CN110366587A

CN110366587A - 用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物

Info

Publication number: CN110366587A
Application number: CN201880014998.7A
Authority: CN
Inventors: 稻田和正
Original assignee: Suzuki Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Suzuki Co Ltd
Priority date: 2017-03-02
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2019-10-22
Also published as: TW201842132A; WO2018159260A1; KR20190120239A; JPWO2018159260A1

Abstract

提供固化性优良、对包括纤维素类膜和(甲基)丙烯酸类树脂在内的各种塑料膜或片的胶粘力优良、无色透明性也优良的用于塑料膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物。本发明涉及用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，含有(A)成分：重均分子量为500以上的芳香族环氧化合物、(B)成分：具有2个～10个碳原子数的多元醇的多缩水甘油醚、(C)成分：具有脂环式环氧基的化合物、和(D)成分：光阳离子聚合引发剂，在组合物整体中，所述(A)～(D)成分的含有比例为(A)成分：1重量％～30重量％、(B)成分：20重量％～70重量％、(C)成分：10重量％～60重量％、(D)成分：0.5重量％～10重量％。

Description

用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物

技术领域

本发明涉及通过紫外线、可见光或电子射线等活性能量射线的照射而能够将各种塑料制膜或片胶粘的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，进一步而言，为适合用于在液晶显示器、有机EL显示器等中使用的各种光学膜或片的制造、能够用于这些技术领域中的活性能量射线固化型胶粘剂组合物。

需要说明的是，在本说明书中，将丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂表示为(甲基)丙烯酸类树脂，将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基表示为(甲基)丙烯酰基，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸。

另外，以下在无需特别指明的情况下，将塑料制膜或片统称为“塑料膜等”，将膜或片统称为“膜等”。

背景技术

以往，在使塑料膜等薄层被粘体彼此贴合、或使塑料膜等薄层被粘体与由除其以外的其它材料构成的薄层被粘体贴合的层压法中，主要进行下述的干式层压法：将包含乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物或聚氨酯类聚合物的溶剂型胶粘剂组合物涂布在第一薄层被粘体上并使其干燥，然后利用夹持辊等在其上压接第二薄层被粘体。

该方法中使用的胶粘剂组合物通常为了使组合物的涂布量均匀而包含大量溶剂，因此导致在干燥时挥发出大量的溶剂蒸气，毒性、作业安全性和环境污染性成为问题。

作为解决这些问题的胶粘剂组合物，对无溶剂类胶粘剂组合物进行了研究。

作为无溶剂类胶粘剂组合物，广泛使用二液型胶粘剂组合物和利用紫外线或电子射线等活性能量射线固化的活性能量射线固化型胶粘剂组合物。

作为二液型胶粘剂组合物，主要使用以在末端具有羟基的聚合物作为主剂、以在末端具有异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物作为固化剂的所谓聚氨酯类胶粘剂组合物。但是，对于该组合物而言，存在固化需要长时间的缺点。

与此相对，活性能量射线固化型胶粘剂组合物由于固化速度快而生产率优良，因此近年来使用的场合增多。

另一方面，液晶显示器和有机EL显示器等各种显示器由于薄型、轻量和节省耗电等特长而被广泛用于移动电话、智能手机、平板电脑和汽车导航系统等搭载有触控面板的移动设备；个人电脑、电视机和数位看板等中大型图像显示装置等。活性能量射线固化型胶粘剂组合物也被广泛用于液晶显示器和有机EL显示器等中使用的各种光学膜等的贴合。

作为光学膜等，可以列举赋予了防指纹、防眩光等功能性的硬涂膜、触控面板的前面板、偏振片、相位差膜、视角补偿膜、亮度提高膜、防反射膜、防眩膜、透镜片和扩散片等，这些光学膜使用各种种类的塑料。

在这些塑料之中，三乙酰纤维素等纤维素类膜和聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类树脂由于无色透明性、光学各向同性等光学特性优良，因此被广泛使用。

最近，由于静电电容方式的触控面板的普及，许多移动电话被智能手机取代，平板电脑等新产品得到普遍使用。另外，由于有机EL的性能提高，有机EL显示器的份额在增加。如此，移动设备的显示器目前仍在继续发展，但此时，有时会改变光学膜等的构成。此时，有时迫切需要将表面特性完全不同的塑料材料胶粘。例如，三乙酰纤维素等纤维素类膜和聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类树脂均为被广泛用于光学用途的塑料材料，但是两者的表面特性不同。寻求如下活性能量射线固化型胶粘剂：即使对这样的异种材料也强力地将两者胶粘，而且固化后不发生黄变、浑浊，透明性也优良。

此外，对于移动设备而言，薄型、轻量化是重要的课题，因此寻求将胶粘剂的厚度也减薄。为了薄薄地涂布胶粘剂，胶粘剂组合物的低粘度化变得重要。但是，在要使无溶剂的活性能量射线固化型胶粘剂低粘度化时，在(甲基)丙烯酸酯类的活性能量射线固化型胶粘剂中通常使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由于其粘度高而难以使用。因此，对于(甲基)丙烯酸酯类胶粘剂而言，难以兼顾低粘度化与强胶粘力。

另外，在被粘体中的至少一者为膜的情况下，大多要求强剥离胶粘力，为了增强该剥离胶粘力，增大胶粘剂固化物的动态粘弹性测定的tanδ和加厚胶粘剂的厚度是有效的(非专利文献1)。换言之，将胶粘剂的膜厚设定为3μm以下时，难以增强剥离胶粘力。

在专利文献1中公开了：以多官能的脂肪族环氧单体作为主要成分且包含脂环式环氧单体和/或氧杂环丁烷单体的光阳离子固化型胶粘剂即使胶粘剂的厚度薄，对于环烯烃聚合物、三乙酰纤维素等塑料材料的胶粘力也优良。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：三刀基乡，胶粘，第47卷，第8期，第12页～15页(2003年)

专利文献

专利文献1：日本特开2008-63397号公报(权利要求书)

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在专利文献1中公开的活性能量射线固化型胶粘剂组合物由于阳离子固化性差、固化所需的能量大，因此存在生产率差的问题。因此，需要减慢胶粘工序的生产线速度或增加光源的数量，难以利用UV-B(310nm附近)以200mJ/cm²以下的照射量仍表现出充分的胶粘力。

此外，根据本发明人的研究结果，专利文献1中公开的组合物存在对聚甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物等(甲基)丙烯酸类树脂的胶粘力不充分的问题。

本发明是鉴于上述问题完成的，其目的在于，提供固化性优良、对包括三乙酰纤维素等纤维素类膜和聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类树脂在内的各种塑料膜等的胶粘力优良、无色透明性也优良的用于塑料膜等的活性能量射线固化型胶粘剂组合物。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决所述问题，经过深入研究，结果发现：按照各自特定的比例包含重均分子量为500以上的芳香族环氧化合物、具有2个～10个碳原子数的多元醇的多缩水甘油醚、具有脂环式环氧基的化合物和光阳离子聚合引发剂的活性能量射线固化型胶粘剂组合物解决了上述问题，从而完成了本发明。

本发明为一种用于塑料制膜等的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，含有

(A)成分：重均分子量为500以上的芳香族环氧化合物、

(B)成分：具有2个～10个碳原子数的多元醇的多缩水甘油醚、

(C)成分：具有脂环式环氧基的化合物、和

(D)成分：光阳离子聚合引发剂，

在组合物整体中，所述(A)～(D)成分的含有比例为

(A)成分：1重量％～30重量％、

(B)成分：20重量％～70重量％、

(C)成分：10重量％～60重量％、

(D)成分：0.5重量％～10重量％。

作为(A)成分，优选为重均分子量为1000～20000且1个分子中含有的环氧基的数量为2以上的化合物，另外，更优选为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。

作为(B)成分，优选为具有2个～6个碳原子数的二元醇的二缩水甘油醚，更优选为具有4个～6个碳原子数的烷烃二醇的二缩水甘油醚。

作为(C)成分，优选由下述式(1)表示的具有脂环式环氧基的化合物。

作为(D)成分，优选为锍盐类光阳离子聚合引发剂。

作为(A)～(D)成分的含有比例，优选在组合物整体中，含有(A)成分3重量％～20重量％、(B)成分30重量％～60重量％、(C)成分20重量％～50重量％和(D)成分1重量％～5重量％，将(B)成分设定为100重量份时，(A)成分的含量小于100重量份，且(C)成分的含量小于100重量份。

优选在组合物整体中还包含小于30重量％的1个分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的分子量500以下的化合物作为(E)成分。

另外，优选地，塑料制膜等中的至少一者为纤维素类膜或(甲基)丙烯酸类树脂。

另外，本发明涉及一种层叠体，由基材、所述用于塑料制膜等的活性能量射线固化型胶粘剂组合物的固化物和另一基材构成，其中

所述基材和所述另一基材中的两者或一者为塑料制膜等。

作为塑料制膜等，优选地其至少一者为纤维素类膜或(甲基)丙烯酸类树脂。

另外，本发明涉及一种层叠体的制造方法，包括：在基材上涂布上述组合物，在涂布面上贴合另一基材，并从所述基材或所述另一基材中的任一者的侧照射活性能量射线，其中

所述基材和所述另一基材中的两者或一者为塑料制膜等。

发明效果

根据本发明，能够提供固化性也优良、对包括纤维素类膜、(甲基)丙烯酸类树脂在内的各种塑料膜等的胶粘力优良、无色透明性也优良的活性能量射线固化型胶粘剂组合物。因此，能够适用于在液晶显示器、有机EL显示器等中使用的各种光学膜等的制造。另外，对于显示器以外的用途，例如对窗户、建材等要求固化性、胶粘力和透明性的各种用途，也能够适合地使用。

具体实施方式

本发明涉及一种用于塑料制膜等的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，含有

(A)成分：重均分子量为500以上的芳香族环氧化合物、

(B)成分：具有2个～10个碳原子数的多元醇的多缩水甘油醚、

(C)成分：具有脂环式环氧基的化合物、和

(D)成分：光阳离子聚合引发剂，

在组合物整体中，所述(A)～(D)成分的含有比例为

(A)成分：1重量％～30重量％、

(B)成分：20重量％～70重量％、

(C)成分：10重量％～60重量％、

(D)成分：0.5重量％～10重量％。

以下，对(A)～(D)成分、其它成分和本发明的组合物的优选使用方法进行详细说明。

1.(A)成分

(A)成分为重均分子量(以下称为“Mw”)为500以上的芳香族环氧化合物。

本发明中，芳香族环氧化合物是指缩水甘油醚基或缩水甘油酯基与芳环直接键合而得到的环氧化合物，是即使为低分子量的化合物习惯上也被称为“环氧树脂”的化合物。

(A)成分的Mw为500以上，优选为500～50000的范围，更优选为1000～20000的范围，进一步优选为1000～10000的范围，特别优选为2000～10000的范围。

在Mw小于500时，与塑料膜等、特别是(甲基)丙烯酸类树脂的胶粘力降低。另外，出于与其相同的理由，Mw优选为50000以下。

本发明中，Mw是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的Mw。

作为(A)成分，优选为在25℃下为固体的芳香族环氧化合物，具体而言，优选为软化点为40℃以上的芳香族环氧化合物。通过使用软化点为40℃以上的芳香族环氧化合物，能够更加提高与塑料膜等、特别是与(甲基)丙烯酸类树脂的胶粘力。软化点更优选为50℃以上且200℃以下，进一步优选为60℃以上且170℃以下，特别优选为70℃以上且140℃以下。

本发明中，软化点是指利用JIS K7234的环球法测定的测定值。

从能够更加提高与塑料膜等的胶粘力的方面考虑，优选(A)成分的1个分子中含有的环氧基的数量为2以上。另外，出于同样的理由，与缩水甘油酯基相比，优选缩水甘油醚基。

作为(A)成分的优选具体例，可以列举Mw为500以上的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A和双酚F与表氯醇缩聚而得到的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和双酚F酚醛清漆型环氧树脂等。

作为(A)成分，从所得到的组合物的固化物的胶粘力更加优良、此外无色透明性更加优良的方面考虑，更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、以及双酚A和双酚F与表氯醇缩聚而得到的环氧树脂，进一步优选为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，特别优选为双酚A型环氧树脂。

作为(A)成分，可以单独使用所述化合物，或也可以使用两种以上。

(A)成分的含有比例在组合物整体中为1重量％～30重量％。在(A)成分小于1重量％时，导致组合物的胶粘力降低。另外，在(A)成分的含有比例大于30重量％时，组合物的粘度变得过高，涂布性变差。

(A)成分的优选含有比例在组合物整体中为3重量％～20重量％，更优选为5重量％～15重量％。

另外，从对塑料膜等的胶粘力更加优良的方面考虑，将后述(B)成分设定为100重量份时，(A)成分的含有比例优选为小于100重量份，更优选为小于50重量份。

2.(B)成分

(B)成分为具有2个～10个碳原子数的多元醇的多缩水甘油醚。

需要说明的是，具有2个～10个碳原子数的多元醇中的“碳原子数”是指构成从多元醇中除去羟基后的部位的碳的数量。

作为(B)成分，可以列举：烷烃多元醇的多缩水甘油醚、环烷烃多元醇的多缩水甘油醚、聚亚烷基二醇的多缩水甘油醚和芳香族多元醇的多缩水甘油醚等。

(B)成分优选为具有2个～6个碳原子数的二元醇的二缩水甘油醚，更优选为具有4个～6个碳原子数的烷烃二醇的二缩水甘油醚。

作为(B)成分的具体例，可以列举：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、1,9-壬二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚和二季戊四醇多缩水甘油醚等。

作为(B)成分，更优选由乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚等例示的、具有2个～6个碳原子数的二元醇的二缩水甘油醚。

作为(B)成分，从所得到的组合物变为低粘度、固化物的胶粘力更加优良、此外无色透明性更加优良的方面考虑，特别优选由1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚等例示的、具有4个～6个碳原子数的烷烃二醇的二缩水甘油醚。

作为(B)成分，可以单独使用所述化合物，或也可以使用两种以上。

(B)成分的含有比例在组合物整体中为20重量％～70重量％。在(B)成分小于20重量％时，导致组合物对多数塑料膜等的胶粘力降低。另外，在(B)成分的含有比例大于70重量％时，组合物的固化性变差，胶粘力也变差。

(B)成分的优选含有比例在组合物整体中为30重量％～60重量％，更优选为35重量％～50重量％。

3.(C)成分

(C)成分为具有脂环式环氧基的化合物。作为(C)成分，优选为1个分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物。

作为(C)成分的具体例，可以列举：3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、多元羧酸与3,4-环氧环己基甲醇的酯化物或己内酯改性物、二环戊二烯二氧化物、二氧化柠檬烯等。

作为(C)成分，特别优选由下述式(1)表示的化合物。

作为(C)成分，可以单独使用所述化合物，或也可以使用两种以上。

(C)成分的含有比例在组合物整体中为10重量％～60重量％。在(C)成分小于10重量％时，组合物的固化性变差，胶粘力也变差。另外，在(C)成分的含有比例大于60重量％时，导致对(甲基)丙烯酸类树脂等塑料膜等的胶粘力降低。

(C)成分的优选含有比例在组合物整体中为20重量％～50重量％，更优选为25重量％～40重量％。

另外，从对塑料膜等的胶粘力更加优良的方面考虑，将(B)成分设定为100重量份时，(C)成分的含有比例优选小于100重量份。

4.(D)成分

(D)成分为光阳离子聚合引发剂。即，其为通过紫外线、电子射线等活性能量射线的照射而产生阳离子或路易斯酸并引发环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等阳离子固化性成分的聚合的化合物。

作为(D)成分的具体例，可以列举锍盐类光阳离子聚合引发剂、碘盐类光阳离子聚合引发剂和重氮盐类光阳离子聚合引发剂等。

作为锍盐类光阳离子聚合引发剂的例子，可以列举例如：

三苯基锍六氟磷酸盐、

三苯基锍六氟锑酸盐、

三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、

二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、

二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、

4,4’-双[二苯基锍基(sulfonio)]二苯基硫化物双六氟磷酸盐、

4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯基硫化物双六氟锑酸盐、

4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯基硫化物双六氟磷酸盐、

7-[二(对甲苯甲酰基)锍基]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、

7-[二(对甲苯甲酰基)锍基]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、

4-苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫化物六氟磷酸盐、

4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基-二苯基硫化物六氟锑酸盐、

4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯甲酰基)锍基-二苯基硫化物四(五氟苯基)硼酸盐等三芳基锍盐。

作为碘盐类光阳离子聚合引发剂的例子，可以列举例如：

二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、

二苯基碘六氟磷酸盐、

二苯基碘六氟锑酸盐、

二(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、

二(4-叔丁基苯基)碘六氟锑酸盐、

甲苯基异丙苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、

(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐、

二(4-壬基苯基)碘六氟磷酸盐、

二(4-烷基苯基)碘六氟磷酸盐

等二芳基碘盐。

作为重氮盐类光阳离子聚合引发剂的例子，可以列举例如：

苯重氮六氟锑酸盐、

苯重氮六氟磷酸盐等。

(D)成分有市售品，可以列举：Adeka Optomer SP-100、SP-150、SP-152、SP-170、SP-172[艾迪科株式会社制造]；Photoinitiator 2074(罗地亚公司制造)、Kayarad PCI-220、PCI-620[日本化药株式会社制造]；Irgacure 250[汽巴日本公司制造]；CPI-100P、CPI-110P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S[SAN-APRO株式会社制造]；WPI-113、WPI-116[和光纯药工业株式会社制造]、BBI-102、BBI-103、TPS-102、TPS-103、DTS-102、DTS-103[绿化学株式会社制造]等。

其中，出于活性能量射线固化性更加优良、无色透明性更加优良的理由，优选为锍盐类光阳离子聚合引发剂，更优选为三芳基锍盐。作为三芳基锍盐，在所述三芳基锍盐中，优选三苯基锍六氟磷酸盐和二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐。

作为(D)成分，可以单独使用所述化合物，或也可以使用两种以上。

(D)成分的含有比例在组合物整体中为0.5重量％～10重量％，优选为1重量％～5重量％。在(D)成分的含有比例小于0.5重量％时，组合物的固化性变差，在大于10重量％时，组合物的胶粘力降低或组合物的固化物发生黄变。

5.其它成分

本发明的组合物以所述(A)～(D)成分作为必要成分，但是可以根据目的配合各种成分(以下称为“其它成分”)。

作为其它成分，可以列举上述的(A)成分、(B)成分、(C)成分以外的阳离子固化性化合物(以下称为“其它阳离子固化性成分”)、水、自由基固化性成分、各种添加剂。

5-1.其它阳离子固化性成分

作为其它阳离子固化性成分，可以列举(A)成分、(B)成分和(C)成分以外的、具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合物和具有乙烯基醚基的化合物等。

在包含其它阳离子固化性成分的情况下，它们的含有比例的合计在组合物整体中优选设定为小于30重量％，更优选设定为小于20重量％，进一步优选设定为小于10重量％。

作为(A)成分、(B)成分和(C)成分以外的具有环氧基的化合物的具体例，可以列举：双酚A的二缩水甘油醚(Mw小于500)、双酚F的二缩水甘油醚(Mw小于500)、溴化双酚A的二缩水甘油醚(Mw小于500)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(Mw小于500)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Mw小于500)、联苯型环氧树脂(Mw小于500)、对苯二甲酸二缩水甘油酯和苯二甲酸二缩水甘油酯等Mw小于500的芳香族环氧树脂；以及

聚乙二醇(重复数6以上)二缩水甘油醚、聚丙二醇(重复数4以上)二缩水甘油醚、聚丁二醇(重复数3以上)二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、两末端为羟基的聚丁二烯二缩水甘油醚等碳原子数为11以上的二元醇的二缩水甘油醚等。

除了这些以外，还可以列举：环氧化植物油、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丁二烯的内部环氧化物、苯乙烯-丁二烯共聚物的双键被部分环氧化而得到的化合物[例如，大赛璐化学工业株式会社制造的“EPOFRIEND”]和乙烯-丁烯共聚物和聚异戊二烯的嵌段共聚物的异戊二烯单元被部分环氧化而得到的化合物(例如，KRATON株式会社制造的“L-207”)等。

作为具有氧杂环丁烷基的化合物，优选1个分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的分子量500以下的化合物(以下称为“(E)成分”)。

作为(E)成分的具体例，可以列举：双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、双[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、双[(氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、1,4-双{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、1,1,1-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]乙烷、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙烷、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丁烷和1,6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]己烷等。

作为(E)成分，优选为双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚。

作为(E)成分以外的氧杂环丁烷化合物的具体例，可以列举：3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷那样的含烷氧基烷基的单官能氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷那样的含芳香族基团的单官能氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂的利用3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷得到的醚化改性物、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三烷氧基硅烷的水解缩合物、3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲醇与原硅酸缩聚物的缩合反应产物等。

作为乙烯基醚化合物的具体例，可以列举：环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。

5-2.水

对于本发明的组合物而言，可以在组合物整体中有意地添加适量的水。是否添加水和添加量可以根据膜等的种类进行最优化。水的含量优选在组合物整体中小于3重量％。

5-3.自由基固化性成分

本发明的组合物可以含有自由基固化性成分。在包含自由基固化性成分的情况下，它们的合计量相对于阳离子固化性成分的合计量100重量份，优选为120重量份以下，更优选为100重量份以下，进一步优选为50重量份以下。

作为自由基固化性成分，可以列举含(甲基)丙烯酰基的化合物等。另外，作为它们的分子量，可以选择各种分子量，可以为单体、低聚物和聚合物中的任意者。

作为含(甲基)丙烯酰基的化合物，可以列举在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物[以下称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”]和在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物[以下称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”]。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1,4-环己烷二羟甲基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、对异丙苯基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2-乙基己醇的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(1,4-二氧杂螺[4,5]癸烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酰亚胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

在所述环氧烷加成物中，作为环氧烷，可以列举环氧乙烷和环氧丙烷等。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二醇的二(甲基)丙烯酸酯；

环己烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等脂环族二醇的二(甲基)丙烯酸酯；

二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；

新戊二醇与羟基特戊酸和(甲基)丙烯酸的酯化反应产物；

双酚A环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等双酚类化合物的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯；

氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯等氢化双酚类化合物的二(甲基)丙烯酸酯；

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇多(甲基)丙烯酸酯；

三羟甲基丙烷环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷环氧烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇环氧烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇环氧烷加成物的六(甲基)丙烯酸酯等多元醇环氧烷加成物的多(甲基)丙烯酸酯；

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；

环氧(甲基)丙烯酸酯；以及

聚酯(甲基)丙烯酸酯等。

聚酯(甲基)丙烯酸酯可以为树枝状大分子型的(甲基)丙烯酸酯。

在本发明的组合物包含自由基固化性成分的情况下，优选以组合物整体为基准含有0.1重量％～10重量％的光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可以使用通常可获得的光自由基聚合引发剂。

5-4.各种添加剂

除了这些成分以外，只要不损害本发明的效果，本发明的组合物可以包含固化性成分以外的各种添加剂。作为各种添加剂，可以列举：热阳离子聚合引发剂、光敏剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、多元醇化合物、聚合物、增粘剂、填料、金属微粒、金属氧化物微粒、离子捕获剂、消泡剂、流平剂、色素和颜料等。

作为聚合物，可以列举聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯基酯、聚苯乙烯、聚醚和聚酯等。

作为聚合物，也可以使用在分子中包含环氧基、氧杂环丁烷基和乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的聚合物。另外，也可以使用在分子内包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等自由基聚合性基团的聚合物。

6.用于塑料制膜等的活性能量射线固化型胶粘剂组合物

本发明涉及包含所述(A)～(D)成分作为必要成分的用于塑料制膜等的活性能量射线固化型胶粘剂组合物。

对于本发明的组合物而言，优选组合物中的总氯含量为0.1重量％以下。作为减少组合物中的总氯含量的方法，可以列举例如使用蒸馏纯化品作为(B)成分的方法等。

作为本发明的组合物的制造方法，可以按照常规方法，可以通过根据需要混合所述(A)～(D)成分，进一步添加其它成分，按照常规方法搅拌来制造。在此情况下，可以根据需要进行加热或加温。

作为本发明的组合物的粘度，可以根据使用目的适当设定。

为了得到能够在使用了塑料膜等的层叠体的制造工序中使用的涂布性，即为了得到即使是薄膜也平滑性优良的涂布面，25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下，更优选为10mPa·s～500mPa·s，特别优选为20mPa·s～100mPa·s。

本发明中，组合物的粘度是指使用E型粘度计在25℃下测定的值。

本发明的组合物能够用于塑料膜等彼此的胶粘、塑料膜等与除其以外的各种基材(以下称为“其它基材”)的胶粘。即，能够用于至少一者为塑料膜等的两个基材的胶粘。需要说明的是，以下，在仅记载为“基材”的情况下，是指塑料膜等和其它基材的统称。作为其它基材，可以列举玻璃、金属氧化物、金属、木、纸等。

作为塑料膜等中的材质，可以列举例如：纤维素类膜、(甲基)丙烯酸类树脂、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、丙烯酸类/苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和氯化聚丙烯等。作为纤维素类膜，可以列举三乙酰纤维素和乙酸丁酸纤维素等。作为(甲基)丙烯酸类树脂，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯、以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物和不包含甲基丙烯酸甲酯作为聚合单体的共聚物等。

本发明的组合物能够优选应用于这些塑料膜等中的纤维素类膜和(甲基)丙烯酸类树脂。

作为金属氧化物，可以列举例如锡氧化物、铟氧化物、钛氧化物、氧化锌等。作为金属，可以列举例如金、银、铜、铝、铁、镍、钛等。其中，在通过蒸镀、溅射等形成的透明性薄膜为基材的情况下，多数要求作为本发明的组合物的特征之一的透明性，因此更优选应用本发明的组合物。

需要说明的是，在塑料膜等为难胶粘性的材质的情况下，可以在涂布本发明的组合物之前，对一个或两个表面进行活化处理。作为表面活化处理，可以列举等离子体处理、电晕放电处理、化学液处理、粗糙面化处理和蚀刻处理、火焰处理等，可以并用这些处理。

7.使用方法

作为本发明的组合物的使用方法，可以按照常规方法，可以列举在基材上涂布组合物之后与另一个基材贴合、并照射活性能量射线的方法等。

本发明的组合物适合于将作为基材的薄层被粘体进行胶粘的情况。将薄层被粘体进行胶粘时的使用方法可以按照层压体的制造中通常进行的方法。可以列举例如将组合物涂布于第一薄层被粘体、在其上贴合第二薄层被粘体并进行活性能量射线的照射的方法等。

对基材的涂布可以按照以往已知的方法，可以列举：自然式涂布机、刮刀带式涂布机、浮动刮刀、辊衬刮刀、带刀毡层涂布机、喷雾器、浸涂机、接触辊、挤压辊、逆转辊、空气刮板、帘流涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、模涂机和帘涂机等方法。

另外，本发明的组合物的涂布厚度可以根据所使用的基材和用途选择，优选为0.1μm～10μm，更优选为1μm～5μm。

作为活性能量射线，可以列举可见光、紫外线、X射线和电子射线等，但是为了能够使用廉价的装置，优选紫外线。

作为利用紫外线进行固化时的光源，可以使用各种光源，可以列举例如加压或高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、无电极放电灯、碳弧灯和LED等。其中，特别优选高压水银灯和金属卤化物灯。紫外线的照射量在UV-B区域(310nm附近)优选为10mJ/cm²～1000mJ/cm²，更优选为20mJ/cm²～500mJ/cm²，进一步优选为50mJ/cm²～200mJ/cm²。

在利用电子射线进行固化的情况下，作为能够使用的EB照射装置，可以使用各种装置，可以列举例如克罗夫特-沃尔顿型、范德格拉夫型和谐振变压器型的装置等。

作为电子射线的吸收射线量，优选为1kGy～200kGy，更优选为10kGy～100kGy。

作为电子射线的加速电压，可以根据膜等的膜厚在80kV～300kV的范围内适当设定，在膜等的膜厚为100μm时，优选为200kV。

作为电子射线照射气氛的氧气浓度，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。

8.层叠体及其制造方法

本发明的组合物能够优选用于层叠体的制造。

作为层叠体的构成，其为由基材、所述组合物的固化物和另一基材构成的层叠体，所述基材和另一基材中的两者或一者为塑料制膜等。

优选塑料膜等中的至少一者为纤维素类膜或(甲基)丙烯酸类树脂。

作为层叠体的制造方法，具体而言，可以列举在基材上涂布所述组合物、在该涂布面上贴合另一基材、并从所述基材或所述另一基材中的任一者的侧照射活性能量射线的方法等。

在此情况下，作为所述基材和所述另一基材这两个基材或至少一个基材，使用塑料膜等。基材的具体例和优选例如前所述。

组合物的涂布方法、组合物的膜厚、活性能量射线的种类的照射条件等也如前所述。

作为所得到的层叠体的用途，可以列举在液晶显示器、有机EL显示器等中使用的各种光学膜等，具体而言，可以列举：赋予了防指纹、防眩光等功能性的硬涂膜、触控面板的前面板、偏振片、相位差膜、视角补偿膜、亮度提高膜、防反射膜、防眩膜、透镜片和扩散片等。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明更具体地说明。但是，本发明不受这些例子的限定。

需要说明的是，以下，“份”表示重量份，表中示出的配合比例的数值表示重量％。

在实施例和比较例中，组合物的制备中使用的各成分如下所述，表1中的缩写表示下述化合物。

(A)成分

·J-1004：双酚A型固体环氧树脂(Mw：4500，软化点97℃)，三菱化学株式会社制造的“jER-1004”

(B)成分

·BD-DGE：1,4-丁二醇二缩水甘油醚(蒸馏纯化品)，阪本药品工业株式会社制造的“SR-14BJ”

(C)成分

·C-2021：3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，大赛璐株式会社制造的“Celoxide 2021P”

(D)成分

·110P：三芳基锍六氟磷酸盐(有效成分100％)，SAN-APRO株式会社制造的“CPI-110P”

(E)成分

·OXT-221：双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚，东亚合成株式会社制造的“ARON OXETANE(注册商标)OXT-221”

(A)’[(A)成分以外的芳香族环氧树脂]

·J-828：双酚A型液态环氧树脂(Mw：370)，三菱化学株式会社制造的“jER-828”

1.实施例1～实施例2、比较例1～比较例2

1)活性能量射线固化型组合物的制造

将表1所示的各成分按照各自的比例进行配合，按照常规方法进行搅拌混合，制备活性能量射线固化型胶粘剂组合物。

2)层叠体的制造

在厚度80μm的纤维素类膜[以下称为“CEL”]和厚度75μm的甲基丙烯酸类树脂[以下称为“PMMA”]上实施作为易胶粘处理的电晕处理。

接着，利用刮棒涂布机将1.1)中得到的胶粘剂组合物以3μm厚涂布在PMMA的电晕处理面上，然后对CEL进行层压。此时，进行配置使得CEL的电晕处理面与涂布面接触。

最后，利用EYE GRAPHICS株式会社制造的具有带式输送机的紫外线照射装置(使用金属卤化物灯)，从PMMA的表面以累积光量100mJ/cm²(UV-B，贺利氏集团株式会社制造的UV POWER PUCK的测定值)照射紫外线，使胶粘剂组合物固化，根据下述方法评价固化速度。

将所得到的层叠体在23℃、相对湿度50％的条件下放置1天，然后根据下述方法评价无色透明性和胶粘力。

2.评价方法

1)固化速度的评价

在1.2)中进行紫外线照射，从传送带排出之后立即将膜剥离，基于以下基准进行评价。

A：不是粘合状态，而是固化的。

B：为粘合状态。

C：为液态。

2)胶粘力的评价

将在1.2)中得到的层叠体切成宽度1英寸、长度10cm，进行T剥离试验(剥离速度：300mm/分钟)，基于以下基准进行评价。

A：具有使膜破裂程度的胶粘力。

B：膜未破裂，但为3N/英寸以上的胶粘力。

C：为1N/英寸以上且小于3N/英寸的胶粘力。

D：为小于1N/英寸的弱强度。

3)无色透明性的评价

将在1.2)中得到的层叠体重叠5片并进行目视观察，按照以下基准进行评价。

A：完全未感觉到浑浊、黄变。

B：略微感觉到浑浊、黄变。

C：明显感觉到浑浊、黄变。

表1

本发明的实施例1～实施例2的组合物的固化速度、胶粘力和无色透明性均良好。在组合物整体中包含小于30质量％的(E)成分且(C)成分的含量小于(B)成分的实施例2对PMMA和CEL中的任意膜均具有优良的胶粘力，为使膜破裂的程度。

另一方面，将(A)成分替换为不属于(A)成分的双酚A型液态环氧树脂的比较例1的组合物的固化速度不充分，而且胶粘力非常低。不包含(C)成分的比较例2与CEL的胶粘力低。

产业实用性

本发明的组合物能够作为塑料制膜等的胶粘剂使用，特别是能够适用于在液晶显示器、有机EL显示器等中使用的光学膜的胶粘。

Claims

1.一种用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，含有：

(A)成分：重均分子量为500以上的芳香族环氧化合物、

(B)成分：具有2个～10个碳原子数的多元醇的多缩水甘油醚、

(C)成分：具有脂环式环氧基的化合物、和

(D)成分：光阳离子聚合引发剂，

在组合物整体中，所述(A)～(D)成分的含有比例为

(A)成分：1重量％～30重量％、

(B)成分：20重量％～70重量％、

(C)成分：10重量％～60重量％、

(D)成分：0.5重量％～10重量％。

2.如权利要求1所述的用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，其中，

(A)成分为重均分子量为1000～20000且1个分子中含有的环氧基的数量为2以上的化合物。

3.如权利要求1或2所述的用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，其中，

(A)成分为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，其中，

(B)成分为具有2个～6个碳原子数的二元醇的二缩水甘油醚。

5.如权利要求1～4中任一项所述的用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，其中，

(B)成分为具有4个～6个碳原子数的烷烃二醇的二缩水甘油醚。

6.如权利要求1～5中任一项所述的用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，其中，

(C)成分为由下述式(1)表示的化合物，

7.如权利要求1～6中任一项所述的用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，其中，

(D)成分为锍盐类光阳离子聚合引发剂。

8.如权利要求1～7中任一项所述的用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，其中，

在组合物整体中，含有(A)成分3重量％～20重量％、(B)成分30重量％～60重量％、(C)成分20重量％～50重量％和(D)成分1重量％～5重量％，

将(B)成分设定为100重量份时，(A)成分的含量小于100重量份，并且(C)成分的含量小于100重量份。

9.如权利要求1～8中任一项所述的用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，其中，

在组合物整体中还包含小于30重量％的1个分子中具有2个以上氧杂环丁烷基且分子量500以下的化合物作为(E)成分。

10.如权利要求1～9中任一项所述的用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，其中，

塑料制膜或片中的至少一者为纤维素类膜或(甲基)丙烯酸类树脂。

11.一种层叠体，由基材、权利要求1～10中任一项所述的用于塑料制膜或片的活性能量射线固化型胶粘剂组合物的固化物以及另一基材构成，其中，

所述基材和所述另一基材中的两者或一者为塑料制膜或片。

12.如权利要求11所述的层叠体，其中，

13.一种层叠体的制造方法，包括：在基材上涂布权利要求1～10中任一项所述的组合物，在涂布面上贴合另一基材，并从所述基材或所述另一基材中的任一者的侧照射活性能量射线，其中

所述基材和所述另一基材中的两者或一者为塑料制膜或片。