TWI513360B - 有機ｅｌ元件密封構件 - Google Patents

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Threebond Fine Chemical Co Ltd
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Description

有機EL元件密封構件
本發明係有關一種用於將經由施加電場而高亮度發光之有機EL(electroluminescence，電激發光)元件予以密封之密封構件，更詳細而言，係有關一種有機EL元件密封構件，其係為了保護有機EL元件免受水分、氧氣等影響而將有機EL元件之全面被覆者，且具有硬化性樹脂組成物層。
有機EL元件係為多結晶之半導體裝置，由於以低電壓即可得到高亮度之發光，因此一般用於液晶之背光源等。此外，因容易進行薄型化及輕量化，因此正期待將其做為例如如薄型電視之薄型平面顯示裝置用。然而，有機EL元件係極不耐水分、氧氣。因此，有時會發生下述情形：在金屬電極與有機EL層之界面剝離、因金屬電極氧化所造成之高電阻化、及有機物本身變質。而且，因為有此等原因，而有有機EL元件不發光、或即使發光其亮度也會降低之缺點。此外，為了使使用有機EL元件之裝置薄型化，而正在研究使用以將有機EL元件予以密封之密封構件之基板薄化之方法。做為該方法，正考慮例如：使用具阻障(barrier)性之塑膠膜取代玻璃及金屬基板，但現今以塑膠膜無法得到充分的阻障性。此外，將塑膠膜接著於有機EL元件基板而進行密封之方法本身也有問題。
為了解決此等問題，而提案有下述方法：一種以丙烯酸樹脂將有機EL元件進行模封(mold)之方法(專利文獻1)；一種將有機EL元件配置於氣密盒內且在該氣密盒內封入五氧化二磷而將其與外部隔絕之方法(專利文獻2)；一種於有機EL元件之與基板相反的面設置由金屬氧化物、金屬氟化物或金屬硫化物所構成之密封層，或是於與基板相反面接著具氣密性之板、例如玻璃板或箔，或是併用此等，從而將有機EL元件予以密封並使其成為氣密之方法(專利文獻3)；一種在有機EL元件之外表面設置由電絕緣性高分子化合物所構成之保護層後，於此保護層之外側設置由從由電絕緣性玻璃、電絕緣性高分子及電絕緣性氣密流體所成群組中選出之一者所構成之屏蔽層，從而將有機EL元件予以密封之方法(專利文獻4)；一種將有機EL元件保存在由氟化碳所構成之惰性液狀化合物中，而極度抑制在電極間使電流流動時產生之焦耳熱，從而提高元件壽命之方法(專利文獻5)；一種在有機EL元件之外表面設置由電絕緣性無機化合物所構成之保護層後，並於此保護層之外側設置由從由電絕緣性玻璃、電絕緣性高分子及電絕緣性氣密流體所成群組中選出之一者所構成之屏蔽層，從而將有機EL元件予以密封之方法(專利文獻6)；經由將有機EL元件封入惰性物質、較佳為矽油(silcone oil)或流動石蠟中，而達成高耐久性之方法(專利文獻7)等。此外，近年來，也提案有一種經由在密封樹脂中添加吸濕劑後，將其積層於有機EL元件上，而保護有機EL元件免受水分所造成之影響之方法(專利文獻10)。其他，也提案有一種為了排除水分對有機EL元件所造成之不良影響，而與密封層分開，另外設置在光硬化環氧層中添加氧化鋇或氧化鈣等吸濕劑而成之防濕層(專利文獻11)。
然而，上述習知之有機EL元件之密封方法任一者皆並非為可令人滿意者。例如：僅將吸濕劑與有機EL元件一起封入氣密構造內，係無法抑制暗點缺陷(dark spot)產生及成長。此外，將有機EL元件保存在氟化碳或矽油中之方法，係也有不僅經過將液體封入之步驟而使密封步驟變繁雜，也完全無法防止暗點缺陷增加，而且液體反而會滲入陰極與有機層之界面中而助長陰極剝離之問題。在密封樹脂中添加吸濕劑之方法，係有時因密封前之樹脂本身有吸濕之虞因此處理性不良，並且樹脂本身因吸濕而膨脹而發生剝離。
提案有一種有機EL元件之密封方法，其係使用將金屬箔進行乾積層而成之樹脂膜(專利文獻8、專利文獻9)。然而，由於接著所使用之硬化性樹脂為一般的如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之熱塑性樹脂、及接著步驟之溫度為150℃之高溫等，故難以將該熱塑性樹脂塗佈於基材，因此無法得到充分的接著力。並且，包含如此之硬化性樹脂之組成物係無法追隨有機EL元件之凹凸，結果成為產生氣泡及產生暗點缺陷之原因。
記載有一種做為用於將IC及LSI之晶片予以直接密封之密封劑之由熱塑性樹脂、環氧樹脂、耦合劑、二氧化矽粉末及有機溶劑所構成之糊膏組成物(專利文獻12)。然而，該發明係將重點放在硬化物之應力緩和性(彈力性)。此外，該專利文獻中雖記載有糊膏組成物之耐濕性優良，但關於糊膏組成物中所含之水分量則無任何記載。並且，在使用2液硬化型環氧樹脂時，為了調配及混合而必須另外設置其他設備。除此之外，因該操作相當費時費力，並且也有使用壽命之限制，因此操作性也有問題。
專利文獻13中記載有一種樹脂組成物，其係含有由苯乙烯-馬來酸酐共聚物聚合物與一級胺類及二級胺類反應而得之反應生成物做為硬化劑。在此，該樹脂組成物係塗佈於基材表面並經加熱硬化後做為透明的保護膜使用。然而，因含有苯乙烯，因此不適於用於將有機EL元件予以密封。專利文獻14及15中記載有一種密封用環氧樹脂組成物，其係在酸酐系硬化劑併用咪唑做為硬化促進劑。然而，該組成物係因硬化溫度高且對有機EL元件之損傷大，因此無法用於將有機EL元件予以密封。
專利文獻16及17中揭示一種接著膜或熱硬化性樹脂，其係使用咪唑做為硬化劑或硬化促進劑。此等任一者皆因硬化溫度高且對有機EL元件造成之損傷大，因此無法用於將有機EL元件予以密封。此外，專利文獻18中揭示一種接著劑組成物，其係調配有液狀之咪唑化合物。然而，此組成物係在成形為薄片狀時無法確保熱安定性。並且，專利文獻19中揭示一種環氧樹脂組成物，其係以預定之調配量含有環氧樹脂、苯氧樹脂及硬化劑。該專利文獻中未提及流動起始溫度、水分量及釋氣產生量，且該組成物係 不適於將有機EL元件之全面予以密封。
並且，在使用液狀樹脂進行密封時，任一者皆有將有機EL元件與密封基板貼合之步驟中氣泡會大量產生之問題。以不產生氣泡之方式全面貼合於顯示部係非常困難，而且若氣泡混入，則會降低元件之壽命。此外，因若在從母基板進行去角時，將液狀樹脂用於將有機EL元件與密封基板貼合，則必須在未將兩者貼合之部分予以遮蔽，因此也會產生操作性降低之問題。
另一方面，專利文獻20中揭示一種於貼合面全體以等間隔將光硬化性密封材進行點塗佈，且一面進行對準(alignment)及間隙調整一面進行密封之方法。在此密封方法中，非常難以在貼合後控制均勻的厚度，且無法避免氣泡混入。此外，該光硬化性密封材係由於黏度低至可進行點塗佈，故為了抑制貼合時該光硬化性密封材擴散，而必須在基板之周圍使用黏度高的壩材。此外，低黏度之密封材係有產生暗點缺陷等不良影響之疑慮。
專利文獻21中揭示一種感光性組成物，其係由具有2個以上之環氧基之環氧化合物、預定之多核酚化合物、及能量線敏感性陽離子聚合起始劑所構成。然而，其密封構造係習知之中空型之密封構造，且若無使用乾燥劑則無法確保可靠性。此外，由於為中空，故也無法避免光損耗。專利文獻22中揭示一種有機EL元件密封用密封劑，其係由柔軟性聚合物組成物所形成，且配置於發光元件之發光面與密封構件之間。然而，當如此僅予以配置而未予以接著時，難以確保高可靠性。此外，專利文獻23中揭示一種有機EL元件，其係具備：背面基板；具有第1電極、有機膜及第2電極之有機電場發光部；以及填充與前述背面基板結合而收容前述有機電場發光部之內部空間之包含由層狀無機物、高分子及硬化劑所構成之奈米複合體之密封層。在此，包含由層狀無機物、高分子及硬化劑所構成之奈米複合體之密封層，為填充內部空間並且產生做為乾燥劑之作用者。而且，該密封層係並非使用習知之貼著型之乾燥劑，而是選擇可塗佈型之乾燥劑而已確保可靠性者。因此，該密封層係不具有將上下基板接著之機能，因此必須與密封層分開，另外設置填滿上下基板之間隙之密封材或填充材。
近年來，正在研究例如：如專利文獻24中所記載，將有機EL元件用於照明。在做為照明使用之有機EL元件中基板係由於為使用玻璃或金屬罐之中空構造，故不容易減少裝置厚度及提高耐衝擊性。並且，因發光時之發熱造成亮度之均勻性及耐久性等有問題。因此，一般對於做為照明裝置使用之有機EL元件，要求各種使用環境中之耐久性、於各種部位之使用可能性、用以大量生產之生產性等。
一般將阻障膜視為有用於做為照明裝置使用之有機EL元件之密封材料。在專利文獻25所記載之發明中，係使用2液型之熱硬化性環氧樹脂做為構成此阻障膜之硬化性樹脂組成物(專利文獻25)。然而，如此之2液型之熱硬化性環氧樹脂係有必須在塗佈時定量混合，並且使用壽命有限制之問題。並且，有下述問題，而在進行連續生產上留下課題：由因其為液狀材料所造成之問題，例如在塗佈於大面積之基材上時難以形成均勻的硬化性樹脂組成物；在塗佈硬化性樹脂組成物時需耗費時間移動噴嘴以使用自動塗佈裝置塗佈於所需部位之問題。
為了解決此課題之目的，專利文獻26中提案一種有機EL元件密封構件，其係為了可藉由捲繞式(roll-to-roll)工法生產，而預先於做為基材之薄膜上配置硬化性樹脂組成物而成之構造者。然而，由於在此發明中也將硬化性樹脂組成物塗佈於較厚之PET等之薄膜上，故以捲繞式工法則生產性不良。此外，由於形成為以由環氧樹脂所構成之硬化性樹脂組成物層上下夾住無機膜層之三明治構造，故製造時需要繁雜的步驟，而非實際可行者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-37991號公報
[專利文獻2]日本特開平3-261091號公報
[專利文獻3]日本特開平4-212284號公報
[專利文獻4]日本特開平5-36475號公報
[專利文獻5]日本特開平4-363890號公報
[專利文獻6]日本特開平5-89959號公報
[專利文獻7]日本特開平5-129080號公報
[專利文獻8]日本特開2001-237065號公報
[專利文獻9]日本特開2007-109422號公報
[專利文獻10]日本特開2007-284475號公報
[專利文獻11]日本特開2001-237064號公報
[專利文獻12]日本特開平11-274377號公報
[專利文獻13]日本特開平9-176413號公報
[專利文獻14]日本特開平9-235357號公報
[專利文獻15]日本特開平10-135255號公報
[專利文獻16]日本特開2004-59718號公報
[專利文獻17]日本特開2004-210901號公報
[專利文獻18]日本特開2004-115650號公報
[專利文獻19]日本特開2004-292594號公報
[專利文獻20]日本特開2008-59945號公報
[專利文獻21]WO05/019299號公報
[專利文獻22]日本特開2005-129520號公報
[專利文獻23]日本特開2005-216856號公報
[專利文獻24]日本特開2004-234868號公報
[專利文獻25]日本特開2004-47381號公報
[專利文獻26]WO2006/104078號公報
如上述，未充分改善因有機EL元件之暗點缺陷所造成之劣化而發光特性不安定，係傳真機、影印機、液晶顯示器之背光源等光源之重大缺陷，並且也不宜做為照明及平板顯示器等顯示元件。並且，由於在做為照明用途使用時，必須以更價廉、高可靠性連續生產，故必須特別重視提高生產性，而一直期盼有用以實現此等之技術。本發明係解決上述習知技術之問題者。換言之，本發明提供一種有機EL元件密封構件，其係因可在不對有機EL元件造成不良影響之情形下予以密封，而不僅可確實地抑制暗點缺陷產生及成長，而長時間維持安定的發光特性，也因可提高生產性，而可更價廉地生產有機EL元件。
為了解決上述課題，本發明遂研創出下述構成之有機EL元件密封構件。換言之，本發明為一種有機EL元件密封構件，其係於將1層以上、較佳為1至5層、更佳為1至3層之金屬薄層疊合於塑膠膜而成之阻障膜上配置硬化性樹脂組成物層而成，前述硬化性樹脂組成物層之厚度為5至100μm，並且前述硬化性樹脂組成物在未硬化狀態下，在25℃顯示無流動性，且加熱時在40至80℃之範圍內顯現流動性。
前述有機EL元件密封構件之較佳的態樣係，前述金屬薄層係包含從由鋁、鎂、鋅、銅、金、銀、鉑、鎢、錳、鈦、鈷、鎳及鉻所成群組中選出之一種以上之金屬，並且前述塑膠膜係包含從由聚對酞酸乙二酯、聚乙烯醇、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚醚碸(polyethersulfone)及聚芳酯所成群組中選出之一種以上之樹脂。使用由此等金屬薄層與塑膠膜所構成之積層膜，即可形成輕量且氧氣及水分之穿透性低之阻障層，而可將本發明之有機EL元件密封構件使用於適於下述用途的可撓性之有機EL元件：照明裝置用途、及例如行動電話、電視等顯示器之影像顯示裝置用途，尤其是照明裝置用途。更佳的態樣可舉例如：前述塑膠膜之厚度為1至50μm且前述金屬薄層之厚度為1至50μm之有機EL元件密封構件。
本發明之有機EL元件密封構件之特佳的態樣可舉例如：前述硬化性樹脂組成物層係由包含下述成分之硬化性樹脂組成物所構成之有機EL元件密封構件：
(A)1分子中具有至少1個以上之環氧丙基且重量平均分子量為200至2,000之化合物；
(B)1分子中具有至少1個以上之環氧丙基且重量平均分子量為20,000至100,000之苯氧樹脂，在此，(B)成分之較佳的調配量係相對於前述(A)成分100質量份為25至100質量份；
(C)(c-1)經由照射能量線即活化並產生酸之化合物、及/或(c-2)經由加熱即活化之熱潛在性硬化劑，在此，較佳的調配量係相對於前述(A)成分及(B)成分之合計100質量份，(c-1)成分為0.1至5.0質量份、及/或(c-2)成分為0.1至20質量份；以及
(D)含環氧丙基之矽烷耦合劑，在此，(D)成分之較佳的調配量係相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為0.1至10質量份。
此外，在本發明之有機EL元件密封構件中，前述硬化性樹脂組成物宜為經預先形成為薄片狀之薄片狀硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物之未硬化時之黏度以在25℃為20,000Pa‧s以上，且在70℃為5,000Pa‧s以下為佳。形成為薄片狀，即可改善液狀之硬化性樹脂組成物之問題點、亦即將有機EL元件密封構件與有機EL元件貼合接著時之操作性。並且，本發明也有關藉由捲繞式工法將前述薄片狀硬化性樹脂組成物貼著於前述由塑膠膜與金屬薄層所構成之阻障膜而成之有機EL元件密封構件。
此外，本發明係有關經前述有機EL元件密封構件所密封之有機EL元件為照明裝置用之發明。
以在將前述構成有機EL元件密封構件之硬化性樹脂組成物製作成厚度為20μm之硬化物時，在120℃放置15分鐘時之該硬化物之釋氣產生量為2,000μg/cm2 以下，此外滿足下述條件全部為佳：該硬化性樹脂組成物之硬化時之收縮率為3%以下、及長邊方向之熱收縮率(MD)為1%以下且寬度方向之熱收縮率(TD)為0.5%以下。
本發明之有機EL元件密封構件可使用於各種用途中所使用之有機EL元件，特別是以將照明裝置用途中所使用之有機EL元件予以密封為佳。近年來，正在研究做為照明裝置之有機EL照明為元件本身以面進行發光者，並且從使用可撓性基板即可形成為任意形狀之特性來看，一般認為有用。如前所述，一般對於照明裝置中所使用之有機EL元件，要求可使用於各種使用環境中的耐久性、可使用於各種部位的可撓性、適於大量生產之生產性等。若使用本發明之有機EL元件密封構件，則可解決此等課題。換言之，經由將貼著面全體予以密封，不僅可抑制源自暗點缺陷產生及成長之有機EL元件之發光特性劣化，也可在以密封構件將有機EL元件密封後使裝置全體成為堅固構造，結果耐久性提高。此外，本發明之有機EL元件密封構件由於為具有可撓性之薄膜狀，故適於將可撓性的有機EL元件予以密封，並且由於為薄膜狀，故容易藉由捲繞式工法生產，因此也有助於提高生產性。
經由使用本發明之有機EL元件密封構件，即可形成解決前述課題之有機EL裝置。例如：於可撓性的塑膠膜基板上形成由透明電極、電洞及電子注入層、電洞及電子輸送層、發光層、以及背面電極所構成之有機EL元件，並經由於其上一面加壓一面貼合本發明之有機EL元件密封構件而予以密封。
更詳細而言，使用本發明之有機EL元件密封構件予以密封之有機EL元件，係按照下述進行而製造。首先，於塑膠膜基板上成膜透明電極約0.1μm之厚度。透明電極之成膜係藉由真空蒸鍍及濺鍍等來實施。接著，於透明電極上依序成膜電洞輸送層及有機EL層各為0.05μm之厚度。進一步，於有機EL層上成膜背面電極0.1至0.3μm之厚度，而形成有機EL元件。在此，若藉由真空蒸鍍進行成膜，則有時晶粒會成長而降低膜表面之平滑度，而在使用於薄膜EL時，有時成為絕緣破壞膜及不均勻發光之原因。另一方面，若藉由濺鍍進行成膜，則膜表面之平滑性良好，於其上積層薄膜裝置時較佳。
於按照上述進行而得之有機EL元件之背面電極側，使用輥積層機或真空積層機等貼合本發明之有機EL元件密封構件。在本發明中，從生產性之觀點來看，有機EL元件密封構件之貼合以藉由輥積層機進行為佳。然後，若為具備包含光硬化性之硬化劑(c-1)之樹脂組成物層之密封構件，則照射紫外線等活性能量線使其完全硬化。在此，為了促進硬化，以在照射活性能量線後再在70℃至100℃進行後烤為佳。另一方面，若為具備包含熱硬化性之硬化劑(c-2)之樹脂組成物層之密封構件，則進行加熱使硬化完成。此外，若為具備包含光硬化性之硬化劑(c-1)及熱硬化性之硬化劑(c-2)之兩者之樹脂組成物層之密封構件，則在照射活性能量線後，加熱硬化使其完全硬化。為了提高有機EL元件之可靠性之目的，也可將預先以無機膜保護有機EL元件之狀態之有機EL元件、與本發明之有機EL元件密封構件貼合。在此，無機膜可舉例如：氧化矽、氮化矽、氮氧化矽等。此外，若為具備包含光硬化性之硬化劑(c-1)之樹脂組成物層之密封構件，則也可預先經由照射紫外線而促進組成物之硬化反應後，在該過程中將該密封構件與有機EL元件疊合。此時，為了在之後使其完全硬化，可在50至100℃進行後烤。
為了將密封步驟中之翹曲抑制在最小限度，本發明之有機EL元件密封構件中所使用之塑膠膜之厚度以在1至50μm之範圍為佳、以10至30μm較佳。若未達上述下限，則缺乏阻氣性能之可靠性，若超過上述上限，則在積層後可撓性降低。此外，材質宜為從聚對酞酸乙二酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚醚碸及聚芳酯之中選出之一種以上之樹脂。其中，從阻氣性、經濟性、硬化性樹脂組成物之接著性等之觀點來看，以PET特佳。並且，以在150℃加熱30分鐘時之長邊方向之熱收縮率(MD)為1%以下且寬度方向之熱收縮率(TD)為0.5%以下特佳。在此，所謂MD，係指長邊方向之收縮率S160 ，所謂TD，係指寬度方向之收縮率S160 。
阻障膜中所使用之金屬薄層以包含從鋁、鎂、鋅、銅、金、銀、鉑、鎢、錳、鈦、鈷、鎳及鉻之中選出之一種以上之金屬之金屬薄層為佳。其中，以針孔之產生頻率低的鋁為佳。層厚以1至50μm為佳、以20至40μm較佳。若未達上述下限，則缺乏阻氣性能之可靠性，若超過上述上限，則用以追隨基材之柔軟性會產生問題。
配置於阻障膜上之硬化性樹脂組成物層，為在25℃顯示無流動性，且加熱時在40至80℃顯現流動性者。在此，所謂無流動性，係意指在25℃之黏彈性測定之G’(儲存彈性模數)值大於G"(損失彈性模數)值。此外，所謂顯現流動性，係表示在經加熱時之黏彈性測定中前述G’值等於G"之狀態。為了使該硬化性樹脂組成物層追隨元件之凹凸，且可經由填滿間隙而進行可靠性高的接著，其厚度以在5至100μm之範圍為佳、以10至40μm較佳。若未達上述 下限，則難以追隨所形成之有機EL元件之凹凸。另一方面，若超過上述上限，則難以使塗膜均勻地硬化，結果會產生發光不均之弊病。此外，以在將前述硬化性樹脂組成物製作成厚度為20μm之硬化物時，在120℃放置15分鐘時之釋氣產生量為2,000μg/cm2 以下，硬化時之收縮率為3%以下，並且組成物之水分量為1,500ppm以下特佳。
在本發明之硬化性樹脂組成物中，分子中具有至少1個環氧丙基且重量平均分子量為200至2,000之化合物(A)較佳可舉例如：低分子量雙酚A型環氧樹脂、低分子量雙酚F型環氧樹脂、低分子量氫化雙酚A/F型環氧樹脂、低分子量酚酚醛型樹脂等環氧系樹脂。此等之中尤以氯離子含量少者、例如水解性氯為500ppm以下者較佳。此外，環氧丙基數係1個以上，且以1至10個為佳、以1至5個較佳、以1至3個更佳。(A)成分以例如所含之氯離子濃度少的EPICLON EXA-835LV(商標，大日本油墨化學工業股份有限公司製)及jER152(商標，Japan Epoxy Resins股份有限公司製)為佳。此外，在(A)成分之分子中，也可使用具有與環氧丙基不同的可進行自由基聚合的不飽和雙鍵之化合物。此時，可適當加入自由基聚合起始劑。
1分子中具有至少1個環氧丙基且重量平均分子量為20,000至100,000之苯氧樹脂(B)較佳可舉例如：雙酚A型苯氧樹脂、雙酚F型苯氧樹脂、雙酚A-雙酚F共聚型苯氧樹脂等。此等之中尤以在將硬化性樹脂組成物形成為薄片狀時可得到較高的膜強度之苯氧樹脂較佳。此 外，環氧丙基數係1個以上，且以1至10個為佳、以1至5個較佳、以1至3個更佳。(B)成分以使用例如jER1256(商標，Japan Epoxy Resins股份有限公司製)、YP-70(商標，東都化成股份有限公司製)等為佳。相對於(A)成分100質量份，(B)成分之添加量以添加25至100質量份為佳、以30質量份至70質量份更佳。若未達上述下限，則在形成為薄片狀時無法形成膜，若超過上述上限，則在形成為薄片狀時膜會變硬變脆，而在貼合步驟中之操作性惡化。此外，由於交聯密度降低，故無法維持做為製品之可靠性。
本發明中所使用之(C)(c-1)經由照射能量線即活化並產生酸之化合物，為所謂經由照光即產生陽離子活性物種之鹽。可舉例如：芳香族重氮鹽、芳香族鏀鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽類等。市售物可舉例如：SP-151、SP-170、SP-171、SP-150、PP-33(皆為商標，股份有限公司旭電化製)；Irgacure 261、CG-24-61(皆為商標，Ciba-Geigy公司製)；UVI-6974、UVI-6970、UVI-6990、UVI-6950(皆為商標，Union Carbide公司製)；BBI-103、MPI-103、TPS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(皆為商標，Midori化學股份有限公司製)；CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481(皆為商標，日本曹達股份有限公司製)；RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(商標，Rhone-Poulenc公司製品)；CD-1012(商標，Sartomer公司製品)；FC-509(商標，3M公司製品)；SI-60L、SI-80L、SI-100(皆 為商標，三新化學工業股份有限公司製)；IBPF、IBCF、TS-01、TS-02(皆為商標，股份有限公司三和CHEMICAL製)：UVE1014(商標，General Electronics公司製)等。
另一方面，(c-2)經由加熱即活化之熱潛在性硬化劑可使用習知之加熱硬化型環氧樹脂用之硬化劑。在本發明中，從(A)及(B)成分之相溶性及安定性良好、著色性低等觀點來看，以常溫下為固體且融點或分解溫度為80度以上之潛在性咪唑化合物特佳。較佳為例如：2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、偏苯三甲酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓鹽、偏苯三甲酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等。
在此，(C)成分係做為(A)及(B)成分之硬化劑之機能。考慮到保存性、硬化性、穿透率，(C)成分之添加量係相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，(c-1)成分以0.1至5質量份為佳、以0.3至3質量份較佳。(c-2)成分以0.1至20質量份為佳、以0.5至5質量份較佳。特別是， 在(c-2)中，若添加量未達上述下限，則無法使(A)及(B)成分充分硬化，此外，若超過上述上限，則著色變嚴重，且做為組成物之安定性惡化。
若藉由本發明之含環氧丙基之矽烷耦合劑(D)，即可在不使組成物著色之情形下對被著體賦予良好的接著性。並且，該含環氧丙基之矽烷耦合劑(D)係與(A)及(B)成分良好地相溶而不會從組成物中分離出，並且也不會在將組成物加工成薄片狀時滲出。本發明之(D)成分可舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、三環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等矽烷耦合劑等。此等矽烷耦合劑可混合2種以上使用。此等之中，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403(商標)，信越化學工業股份有限公司製)由於與(A)成分和(B)成分之相溶性良好且安定性優良，故特佳。相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，此(D)成分之添加量以0.1至10質量份為佳。以0.3至3質量份更佳。若未達上述下限，則無法發揮接著性，若超過上述上限，則會產生釋氣，而有會對有機EL元件造成不良影響之可能性。該不良影響係例如：因與釋氣產生反應而降低構成有機EL元件之色素分子之活性，而活性降低之元件部係以暗點缺陷之形式顯現。並且，因此暗點缺陷成長而逐漸減少發光部分之面積，最後成為照明、顯示裝置之重大缺陷。引起此問題係由於源自密封構件中之硬化性樹脂組成物之釋氣量超過2,000μg/cm2 。
本發明之硬化性樹脂組成物係使用塗佈機將使上述(A)至(D)成分溶於甲基乙基酮或甲苯等有機溶劑中而成之溶液，以成為一定厚度之方式塗佈於將金屬薄層積層於塑膠膜而成之阻障膜之金屬薄層側，然後使有機溶劑揮發，在常溫(約25℃)下成形為固形之薄片狀(薄膜狀、帶狀)之有機EL元件密封構件。在本發明中，可以與上述相同的手法將該硬化性樹脂組成物預先塗佈於PET膜等，而製備成為硬化性樹脂組成物之薄片。此時，可隔著離型紙等將該薄片捲裝。本發明之硬化性樹脂組成物係藉由前述預先製備成薄片狀，即可在與前述阻障膜進行貼著時，謀求藉由捲繞式工法之省力化，亦即形成均勻的膜厚、省略藉由塗佈裝置進行塗佈步驟、提高成品率等。並且，由於藉由薄片狀之特性，即可在不使氣泡混入之情形下進行貼著，故可實現生產性與可靠性之並存。
本發明之硬化性樹脂組成物為在40至80℃之範圍內顯現流動性者。藉此，在將有機EL元件予以密封時，可順利地將經加熱流動化之硬化性樹脂組成物圓滑地填充於元件表面之凹凸，而可排除氣泡。若此流動溫度未達40℃，則有時在進行熱轉印時硬化性樹脂組成物之流動性會過大而操作性惡化，此外無法維持薄片形狀。另一方面，若超過80℃，則有時由於進行熱轉印時流動性惡化，故容易含有氣泡，並且由於會加熱至超過所需溫度，故有會對有機EL元件造成不良影響之可能性。在此，在前述25℃為固形狀之基準係，硬化性樹脂組成物之黏度較佳為20,000Pa．s以上，且較佳為150,000Pa‧s以下。此外，在40至80℃之範圍內顯現流動性之基準係，在70℃之硬化性樹脂組成物之黏度較佳為5,000Pa‧s以下，且較佳為500Pa‧s以上。在常溫區形成為固形狀，即可在低溫長時間保存。此外，為了使含水分保持在一定量以下，以與矽膠等乾燥劑一起保存為佳。
在本發明中，在可達成本發明之目的之範圍內，可再添加其他成分，例如：保存安定劑、可塑劑、黏度調整劑等。惟，必須注意此等添加成分中之水分和雜質。
形成如此之構成，即可使本發明之有機EL元件密封構件之透濕度在60℃、濕度95%之環境中可成為0.1g/m2 ×24小時以下，並且使其導熱率成為0.5kW/h以上。
(實施例)
以下，藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限制。
(硬化性樹脂組成物之評估)
調製表1所示之調配之各硬化性樹脂組成物，提供各種評估試驗。在此所使用之各成分係如下述。此外，調配比例只要未特別記載，即為重量基準。
((A)成分及其他比較成分)
EPICLON EXA-835LV(商標)：1分子中具有2個環氧丙基之雙酚A型及F型混合環氧樹脂(低氯型，重量平均分子量在300至350之範圍之各環氧樹脂之混合物，大日本油墨化學工業股份有限公司製)(表1中簡寫為「EXA835LV」)
jER152(商標)：1分子中具有2個環氧丙基之酚酚醛型環氧樹脂(重量平均分子量：約530，Japan Epoxy Resins股份有限公司製)
jER1001(商標)：1分子中具有2個環氧丙基之固形雙酚型環氧樹脂(重量平均分子量：約900，Japan Epoxy Resins股份有限公司製)
jER1010(商標)(比較成分)：1分子中具有2個環氧丙基之固形雙酚型環氧樹脂(重量平均分子量：約5,500，Japan Epoxy Resins股份有限公司製)
((B)成分及其他比較成分)
YP-70(商標)：1分子中具有2個環氧丙基之苯氧樹脂(重量平均分子量：約50,000，東都化成股份有限公司製)
jER1256(商標)：1分子中具有2個環氧丙基之苯氧樹脂(重量平均分子量：約50,000，Japan Epoxy Resins股份有限公司製)
EPOFRIEND CT310(商標)(比較成分)：具有環氧丙基之苯乙烯-丁二烯共聚物(重量平均分子量：約50,000至150,000，DAICEL化學工業股份有限公司製)(表1中簡寫為「CT310」)
((C)成分) (c-1)
ADEKA OPTOMER SP-170(商標)：4,4-雙{二(β-羥基乙氧基)苯磺醯基}苯基硫醚雙(六氟銻酸)鹽(股份有限公司旭電化製)(表1中簡寫為「SP-170」)
(c-2)
2PZ-CNS-PW(商標)：偏苯三甲酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓鹽(四國化成工業股份有限公司製)
((D)成分)
KBM403(商標)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製)
表1所示之各種評估(特性)試驗係如下述實施。
(黏度測定(未硬化時))
使用表1所示之各調配比例，調製調配例1至5以及比較調配例1至5之各硬化性樹脂組成物。調製方法係如下述。在常溫下在(A)成分中添加(C)成分並攪拌，使其均勻溶解[溶液(X)]。另外，在常溫下在做為溶劑之甲基乙基酮中添加(B)成分並攪拌，使其均勻溶解[溶液(Y)]。在常溫下將此等溶液(X)及溶液(Y)與(D)成分攪拌混合，而得到硬化性樹脂組成物。
於經預先實施離型處理之聚對酞酸乙二酯(PET)膜上，使用塗佈機由該硬化性樹脂組成物成形薄膜。接著，在80℃加熱3分鐘而去除溶劑，接著，對每片PET膜將薄膜切成縱200mm×橫250mm之尺寸，接著，將PET膜剝離，而得到厚度為20μm之薄膜。將所得之薄膜縱橫交互摺疊合計6次，使厚度成為1.0mm以上。接著，經由於如此進行摺疊而得之樣品之全周邊部放置厚度為1.0mm之不鏽鋼板做為隔板，並使用真空積層機一面減壓一面進行加壓而進行除氣，使厚度成為1.0mm，而製作成黏度測定用試驗 片。
測定黏度時所使用之裝置係Reologica公司製黏彈性測定裝置DAR-100(商標)，測定係在25℃及70℃實施。
(流動開始溫度測定)
與上述之黏度測定同樣進行，而得到厚度為20μm之薄膜。以使厚度成為約100μm之方式將該薄膜重疊5片，接著，使用真空積層機進行除氣，而製作成試驗片。測定流動開始溫度時所使用之裝置係Reologica公司製黏彈性測定裝置DAR-100，測定係經由將樣品以升溫速度4℃/分鐘從10℃加熱至150℃而實施。在此，所謂流動開始溫度，係指前述黏彈性測定裝置之G’(儲存彈性模數)之測定值等於G"(損失彈性模數)之測定值時之溫度。
(釋氣量測定)
與上述之黏度測定同樣進行，而得到厚度為20μm之薄膜。在維持薄膜狀態下從該薄膜採取並秤量約5mg做為樣品。藉由組合Double-Shot Pyrolyzer[FRONTIER LABORATORIES公司製PY2020iD(商標)]及氣相層析/質量分析儀(GC-MS)[Agilent Technologies公司製6890N/5973inert(商標)]之動態空間(dynamic space)法，測定在120℃將該樣品加熱15分鐘時產生之釋氣量(單位：μg/cm2 )。所產生之釋氣總量為以正癸烷做為標準物質進行定量而得者。在此，所謂釋氣量(μg/cm)，係指在做為樣品使用之薄膜之每單位面積所產生之氣體重量，且為按照下述進行而算出之值。首先，按照上述進行實際測量從樣品約5mg所產生之氣體重量後，換算成樣品每1g之產生氣體重量(μg/g)。接著，從按照上述進行而得之厚度為20μm之薄膜切出1cm×1cm之樣品並秤量後，實際測量每1cm2 之樣品重量(g/cm2 )。然後，令此等值之乘積、亦即[產生氣體重量(μg/g)]×[每1cm2 之樣品重量(g/cm2 )]為釋氣量(μg/cm2 )。
(硬化收縮率測定)
與上述之黏度測定同樣進行，而得到厚度為1.0mm之薄膜後，切成縱2.0mm×橫2.0mm，而製作成硬化收縮率測定用試驗片。在空氣中及蒸餾水中秤量該試驗片。令各秤量值為W1及W2。接著，關於由使用熱潛在性硬化劑(c-2)做為(C)成分之調配例1至4及比較調配例1至5製得之試驗片，係經由在100℃將該等試驗片加熱3小時而使其硬化。此外，關於由使用光酸產生化合物(c-1)做為(C)成分之調配例5製得之試驗片，係在6,000mJ/cm2 之條件下對該試驗片照射紫外線，接著，藉由加熱機在80℃加熱1小時使其硬化。再次在空氣中及蒸餾水中秤量經按照上述進行而硬化之各試驗片。令各秤量值為W3及W4。在此，所有的秤量係實施至1mg單位為止。硬化收縮率(ΔV)為藉由下述式而算出者。
ΔV(%)=[(W3-W4)-(W1-W2)]×100/(W1-W2)
將上述之結果記載於下述表1中。
表1
(實施例1至8及比較例1至7)
在實施例及比較例中，如表2及3所示，使用表1所示之調配例1及5以及比較調配例1至5之各硬化性樹脂組成物。於經預先實施離型處理之聚對酞酸乙二酯(PET)膜上，使用塗佈機由該等硬化性樹脂組成物成形薄膜，而製作具有表2及3所示之厚度(μm)之各薄片狀硬化性組成物。
另一方面，於表2及3所示之厚度(μm)之各塑膠膜上疊合同樣如表2及3所示之厚度(μm)之各金屬薄層，而製作阻障膜。接著，於該阻障膜之金屬薄層側，藉由使用輥積層機(MCK公司製Dry Film Laminator)之捲繞式工法貼著按照上述進行而製得之各薄片狀硬化性組成物，接著，經由將薄片狀硬化性組成物之PET膜剝離，而製作有機EL元件密封構件。實施例7係經由蒸鍍鋁而製作阻障膜。
另外，經由於PET膜上藉由濺鍍而成膜厚度0.1μm之透明電極，並於其上依序成膜厚度各0.05μm之電洞輸送層及有機EL層，接著，於有機EL層上成膜背面電極0.2μm之厚度，而製作評估用之有機EL元件。
接著，以使按照上述進行而製得之有機EL元件密封構件之薄片狀硬化性組成物與有機EL元件之背面電極接觸之方式配置，並使用輥積層機於有機EL元件上貼著上述之有機EL元件密封構件。接著，使用真空積層機進行加熱壓著。接著，在實施例5中係經由在6,000mJ/cm2 之條件下對經加熱壓著於有機EL元件之薄片狀硬化性組成物照射紫外線，接著，藉由加熱機在80℃加熱1小時使其硬化，而將有機EL元件予以密封，在其他實施例及比較例中係經由在100℃將經加熱壓著於有機EL元件之薄片狀硬化性組成物加熱3小時使其硬化，而將有機EL元件予以密封。
將上述之有機EL元件密封構件及密封後之有機EL元件做為試驗片，評估下述特性。
(透濕性)
對有機EL元件密封構件，使用水蒸氣穿透率測定裝置[Lyssy公司製，L80-5000(商標)]，在溫度60℃、濕度95%Rh之條件下測定透濕度。在此，進行測定時所使用之水蒸氣穿透率測定裝置之偵測極限為0.1g/m2 ‧day。
(基板之翹曲)
對有機EL元件密封構件，評估基板之翹曲，做為將其做為照明構件使用時所需之強韌性之指標。基板之翹曲係按照下述進行評估。首先，以使有機EL元件密封構件之薄片狀硬化性組成物與鹼玻璃面接觸之方式配置，並使用輥積層機在溫度80℃、壓力0.1MPa、輥速度0.3m/分鐘之條件下，將有機EL元件密封構件貼合於厚度0.7mm×縱300mm×橫350mm之鹼玻璃。接著，在實施例5中係經由在6,000mJ/cm2 之條件下對貼合於鹼玻璃之有機EL元件密封構件照射紫外線，接著，藉由加熱機在80℃加熱1小時使其硬化，而使有機EL元件密封構件硬化而接著，在其他實施例及比較例中係經由在100℃將貼合於鹼玻璃之有機EL元件密封構件加熱3小時使其硬化，而使有機EL元件密封構件硬化而接著。接著，將鹼玻璃靜置於水平面，並測定有機EL元件密封構件之接著前後之端部之位移後，位移之值全部在1.0mm以內者以○表示，在1mm±0.2mm之範圍內者以△表示，超過1.0mm者以×表示。在此，○及△為合格，×為不合格。
(生產性)
對有機EL元件密封構件，進行將其生產做為照明構件時所需之生產性之評估。生產性係經由下述進行評估：以使有機EL元件密封構件之薄片狀硬化性組成物與PET膜面接觸之方式配置，並使用輥積層機在溫度80℃、壓力0.1MPa、輥速度0.3m/分鐘之條件下，將有機EL元件密封構件與厚度125μm之PET膜貼合後，進行接著面之觀察。接著面上無氣泡、樹脂滲出、無剝離者以○表示，可確認有極些微的滲出或剝離者以△表示，有氣泡、樹脂滲出、剝離者以×表示。在此，○及△為合格，×為不合格。
(發光亮度不均)
以發光亮度不均做為指標，評估密封後有機EL元件之密封之均勻性。發光亮度不均之程度係使用紅外線熱成像儀[Apiste公司製，FVS-7000E(商標)]，藉由發光面內之溫度分布進行評估。對密封後有機EL元件施加5V之電壓時，面內之最大溫度差在15℃以內者以○表示，超過15℃且在30℃以下者以△表示，超過30℃者以×表示。在此，○及△為合格，×為不合格。
(發光劣化)
對密封後有機EL元件，評估發光特性之變化，做為密封構件之可靠性之指標。發光特性之變化係，將密封後有機EL元件靜置於85℃-85%RH之環境下500小時後，藉由在此前後之驅動電壓之變化進行評估。對密封後有機EL元件施加0.1mA之電流時，驅動電壓之變化率在10%以內者以○表示，超過10%且在20%以內者以△表示，超過20%者以×表示。在此，○及△為合格，×為不合格。
上述之結果如表2及3所示。
表2
表3
＊1：密封後有機EL元件之特性無問題，但有在將有機EL元件密封構件貼合於有機EL元件時進行定位時，硬化性組成物之一部分貼著於有機EL元件，而從有機EL元件密封構件之表面有部份缺少硬化性組成物之問題。
＊2：密封後有機EL元件之特性無問題，但有在貼合於有機EL元件時需要較高溫度，而對有機EL元件造成損傷之問題。
實施例1至4及6至8為使用調配例1之硬化性樹脂組成物者。實施例1及2分別為使用鋁箔及銅箔做為金屬薄層者。無論金屬薄層中所含之金屬之種類為何，皆顯示良好的結果。實施例3為使用聚乙烯醇(PVA)做為塑膠膜者。與使用聚對酞酸乙二酯(PET)之實施例1相比，稍微發生基板之翹曲，但未損害本發明之效果。實施例4為增加薄片狀硬化性組成物之厚度者。生產性稍微降低。實施例6為增加金屬薄層之厚度者。基板之翹曲及生產性稍微惡化，但未損害本發明之效果。實施例7為藉由蒸鍍對塑膠膜賦予做為金屬薄層之鋁者。透濕性稍微提高，且發光劣化及發光亮度不均稍微惡化，但皆未損害本發明之效果。實施例8為增加PET膜之厚度者。僅基板之翹曲稍微惡化。此外，實施例5為使用調配例5之硬化性樹脂組成物者。與實施例1同樣顯示良好的結果。
另一方面，比較例1為相對於實施例1顯著地增加薄片狀硬化性組成物之厚度者。基板之翹曲增大，且生產性 惡化。比較例2係與比較例1相反，為顯著地減少薄片狀硬化性組成物之厚度者。基板之翹曲增大，且發光亮度不均相當顯著。比較例3為使用比較調配例1之硬化性樹脂組成物者。發光劣化相當顯著。比較例4為使用比較調配例2之硬化性樹脂組成物者。發光劣化相當顯著，且發光亮度不均也相當嚴重。比較例5為使用比較調配例3之硬化性樹脂組成物者。密封後有機EL元件之特性無問題。然而，該硬化性樹脂組成物係由於未硬化組成物在25℃之黏度低，故製作成有機EL元件密封構件時表面黏性高。因此，有在將該有機EL元件密封構件貼合於有機EL元件而進行定位時，硬化性組成物之一部分貼著於有機EL元件，而從有機EL元件密封構件之表面有部份缺少硬化性組成物之問題。比較例6為使用比較調配例4之硬化性樹脂組成物者。密封後有機EL元件之特性無問題。然而，由於該硬化性樹脂組成物之流動開始溫度超過80℃，故在貼合於有機EL元件時需要較高溫度。因此，有對有機EL元件造成損傷之問題。此外，比較例7為使用比較調配例5之硬化性樹脂組成物者。從評估密封後有機EL元件之發光劣化時，在預定環境下由靜置之初期即可確認有暗點缺陷產生，且可確認暗點缺陷經時地逐漸擴大。其原因應為比較調配例5之硬化性樹脂組成物之釋氣量非常多。並且，比較調配例5之硬化性樹脂組成物之硬化收縮率大，故基板之翹曲大，因此可確認有從有機EL元件與密封構件之接著端面剝離，而有接著可靠性之問題。
(產業上之可利用性)
本發明之有機EL元件密封構件可較佳使用於將有機EL元件予以密封、特別是將照明用途所使用之有機EL元件予以密封。

Claims (8)

  1. 一種有機EL元件密封構件，係於將1層以上之金屬薄層疊合於塑膠膜而成之阻障膜上配置硬化性樹脂組成物層而成，前述硬化性樹脂組成物層之厚度為5至100μm，且前述硬化性樹脂組成物層係包含：(A)1分子中具有至少1個環氧丙基且重量平均分子量為200至2,000之化合物；(B)1分子中具有至少1個環氧丙基且重量平均分子量為20,000至100,000之苯氧樹脂；(C)(c-1)經由照射能量線而活化並產生酸之化合物、及/或(c-2)經由加熱而活化之熱潛在性硬化劑；以及(D)含環氧丙基之矽烷耦合劑；前述硬化性樹脂組成物在未硬化狀態下，在25℃顯示無流動性，且加熱時在40至80℃之範圍內顯現流動性，並且前述有機EL元件密封構件係經由於有機EL元件上使用輥積層機一面加壓一面將貼著面全體予以貼合而密封有機EL元件。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機EL元件密封構件，其中，前述金屬薄層係包含從由鋁、鎂、鋅、銅、金、銀、鉑、鎢、錳、鈦、鈷、鎳及鉻所成群組中選出之一種以上之金屬且其厚度為1至50μm，並且前述塑膠膜係包含從由聚對酞酸乙二酯、聚乙烯醇、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚醚碸及聚芳酯所成群組中選出之一種以上之樹脂且其厚度為1至50μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機EL元件密封構件，其中，前述金屬薄層為鋁，並且前述塑膠膜為聚對酞酸 乙二酯。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之有機EL元件密封構件，其中，相對於(A)成分100質量份，(B)成分為25至100質量份，並且相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，(C)(c-1)成分為0.1至5.0質量份、及/或(c-2)成分為0.1至20質量份，(D)成分為0.1至10質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之有機EL元件密封構件，其中，前述硬化性樹脂組成物為經預先形成為薄片狀之薄片狀硬化性樹脂組成物，並且該硬化性樹脂組成物之未硬化時之黏度在25℃為20,000Pa．s以上，且在70℃為5,000Pa．s以下。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之有機EL元件密封構件，其係藉由捲繞式工法將前述薄片狀硬化性樹脂組成物貼著於阻障膜而成。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之有機EL元件密封構件，其中，前述有機EL元件密封構件係將影像顯示裝置及照明裝置中所使用之有機EL元件予以密封者。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之有機EL元件密封構件，其中，在將前述硬化性樹脂組成物製作成厚度為20μm之硬化物時，在120℃放置15分鐘時之該硬化物之釋氣產生量為2,000μg/cm2 以下，並且前述硬化性樹脂組成物之硬化時之收縮率為3%以下。
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