CN114867812B

CN114867812B - 密封剂材料组合物

Info

Publication number: CN114867812B
Application number: CN202080086803.7A
Authority: CN
Inventors: 高桥清人
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2040-12-17
Also published as: CN114867812A; WO2021125275A1; DE112020006191T5; US20230020308A1

Abstract

提供能够在良好地维持密封性的同时抑制伴随行驶的密封剂的流动的密封剂材料组合物。作为构成被配置在充气轮胎的内表面的密封剂层10的密封剂材料组合物，使用23℃下的伸长20％时的拉伸应力为0.03MPa以下，并且80℃下的伸长20％时的拉伸应力为0.002MPa以上的物质，或者，使用0℃下的粘度V₀为2kPa·s～15kPa·s，40℃下的粘度V₄₀为1kPa·s～14kPa·s，并且，80℃下的粘度V₈₀为0.5kPa·s～12kPa·s的物质。

Description

密封剂材料组合物

技术领域

本发明涉及构成在轮胎内表面具备密封剂层的自密封型的充气轮胎的密封剂层的密封剂材料组合物。

背景技术

在充气轮胎中，提出了在胎面部中的内衬层的轮胎径向内侧设置密封剂层(例如，参照专利文献1)。对于这样的充气轮胎，在钉子等异物刺穿胎面部时，构成密封剂层的密封剂材料流入该贯通孔，从而能够抑制气压的减少，维持行驶。

在上述自密封型的充气轮胎中，如果密封剂材料的粘度低，则在密封剂材料变得易于流入贯通孔内这方面可预见密封性的提高，但因为在行驶中施加的热、离心力的影响从而密封剂材料朝向轮胎中心侧流动，其结果，如果贯通孔偏离轮胎中心区域，则可能密封剂材料不足，不能充分获得密封性。另一方面，如果密封剂材料的粘度高，则虽然能够防止上述密封剂材料的流动，但可能密封剂材料变得不易流入贯通孔内，密封性降低。因此，作为构成密封剂材料的密封剂材料组合物，要求平衡好地兼有伴随行驶的密封剂材料的流动的抑制、和良好的密封性的确保。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-152110号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供能够在良好地维持密封性的同时，抑制伴随行驶的密封剂的流动的密封剂材料组合物。

用于解决课题的手段

实现上述目的的本发明的第一密封剂材料组合物，其特征在于，是构成被配置在充气轮胎的内表面的密封剂层的密封剂材料组合物，其23℃下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃为0.03MPa以下，并且80℃下的伸长20％时的拉伸应力M₈₀为0.002MPa以上。

实现上述目的的本发明的第二密封剂材料组合物，其特征在于，0℃下的粘度V₀为2kPa·s～15kPa·s，40℃下的粘度V₄₀为1kPa·s～14kPa·s，并且，80℃下的粘度V₈₀为0.5kPa·s～12kPa·s。

发明的效果

本发明的第一密封剂材料组合物由于满足上述特性(特定的温度下的伸长20％时的拉伸应力的关系)，因此能够在抑制伴随行驶的密封剂的流动的同时，发挥良好的密封性。特别是，通过23℃下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃为0.03MPa以下，从而可以确保适度的粘性、柔软性，可以发挥良好的密封性。此外，通过80℃下的伸长20％时的拉伸应力M₈₀为0.002MPa以上，从而可以抑制伴随行驶的密封剂的流动。特别是，通过各温度下的伸长20％时的拉伸应力分别在适度的范围，从而密封剂材料变得易于追随于行驶时的弯曲，可以有效果地提高密封性的提高效果和流动性的抑制效果两者。需要说明的是，在本发明中所谓“伸长20％时的拉伸应力”，是按照JIS K6251，使用哑铃JIS3号形试验片，在分别被指定了的温度条件(23℃或80℃)下，以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验而测得的值。

本发明的第二密封剂材料组合物由于满足上述特性(特定的温度下的粘度的关系)，因此可以在抑制伴随行驶的密封剂的流动的同时，发挥良好的密封性。除此以外，也可以预见在低温环境下也发挥良好的密封性，并且在保存中也抑制密封剂的流动的效果。特别是，通过0℃下的粘度V₀为2kPa·s～15kPa·s，从而防止在低温环境下密封剂材料固化，可以维持适度的粘性、柔软性，因此在低温环境下也可以确保良好的密封性。此外，通过40℃下的粘度V₄₀为1kPa·s～14kPa·s，从而可以在接近于保存状态的温度条件下获得适度的弹性，因此可以在轮胎保存时抑制密封剂材料的流动(提高保存性)。进一步，通过80℃下的粘度V₈₀为0.5kPa·s～12kPa·s，从而在高温条件下也可以获得适度的弹性，因此可以有效果地抑制伴随行驶的密封剂的流动。特别是，由于能够平衡好地发挥这些性能的适当的粘度能够不依赖于温度地被维持，因此可以平衡好地高度地兼有低温环境下的密封性、保存性、流动性。需要说明的是，在本发明中所谓“粘度”，是使用旋转式流变仪，使用直径25mm、厚度1.5mm的样品，在变形量0.1％、频率1Hz的条件、并且分别被指定了的温度条件(0℃、40℃、80℃)下测得的值。

本发明的第一密封剂材料组合物优选23℃下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃与80℃下的伸长20％时的拉伸应力M₈₀之比M₂₃/M₈₀为2.0以下。通过这样在不同的温度下拉伸应力之差小，从而可以抑制由温度变化(例如行驶中的轮胎温度的上升)引起的对密封剂材料的物性的影响，因此有利于兼有密封性的提高与伴随行驶的密封剂材料的流动的抑制。

本发明的第二密封剂材料组合物优选0℃下的粘度V₀与40℃下的粘度V₄₀之比V₀/V₄₀为5以下。此外，优选0℃下的粘度V₀与80℃下的粘度V₈₀之比V₀/V₈₀为10以下。通过这样温度条件不同的粘度彼此之差小，从而有利于平衡好地兼有低温环境下的密封性、保存性、流动性。

本发明的第一和第二密封剂材料组合物都优选相对于橡胶成分100质量份，混配有石蜡油50质量份～400质量份。进一步，优选石蜡油的分子量为800以上。由此，可以使密封剂材料组合物的物性的温度依赖性低，变得易于向密封剂材料赋予上述物性(伸长20％时的拉伸应力、粘度)，因此有利于兼有密封性(常温和低温环境下的密封性)的提高与伴随行驶的密封剂材料的流动的抑制。

本发明的第一和第二密封剂材料组合物优选都相对于橡胶成分100质量份，混配有有机过氧化物1质量份～40质量份、交联剂0.1质量份～40质量份、交联助剂超过0质量份且小于1质量份。通过这样地通过交联剂与有机过氧化物的并用来进行交联，从而有利于在确保对于获得良好的密封性而言充分的粘性的同时，获得在行驶中或保存中不流动的适度的弹性，平衡好地兼有这些性能。此外，通过为这样的混配，从而可以使密封剂材料组合物的物性的温度依赖性低，有利于平衡好地兼有低温环境下的密封性、保存性、流动性。

在本发明的第一和第二密封剂材料组合物中，优选交联剂包含硫成分。由此，橡胶成分(例如丁基系橡胶)与交联剂(硫)、有机过氧化物的反应性提高，可以提高密封剂材料组合物的加工性。

在本发明的第一和第二密封剂材料组合物中，优选交联剂的混配量为交联助剂的混配量的50质量％～400质量％。由此，交联剂与交联助剂的平衡变得良好，可以抑制热劣化，能够长期良好地维持密封性。

在本发明的第一和第二密封剂材料组合物中，优选交联助剂为噻唑系化合物或秋兰姆系化合物。由此，可以加快硫化速度，可以提高生产性。其另一方面，与其它交联助剂相比可以抑制热劣化，也能够长期良好地维持密封性。

本发明的第一和第二密封剂材料组合物优选橡胶成分包含丁基橡胶，相对于橡胶成分100质量％，丁基橡胶的混配量为10质量％以上。进一步，优选丁基橡胶包含氯化丁基橡胶，相对于橡胶成分100质量％，氯化丁基橡胶的混配量为5质量％以上。通过为这样的混配，可以提高对轮胎内面的粘接性。

对于具备由上述本发明的第一和第二密封剂材料组合物形成的密封剂层的充气轮胎，通过上述密封剂材料组合物的优异的物性，可以在抑制伴随行驶的密封剂的流动的同时，发挥良好的密封性。

附图说明

图1为显示本发明的充气轮胎的一例的子午线截面图。

具体实施方式

以下，参照添附的附图对本发明的构成详细地说明。

本发明的充气轮胎(自密封型的充气轮胎)例如如图1所示那样，具备沿轮胎周向延伸而形成环状的胎面部1、被配置在该胎面部1的两侧的一对胎侧部2、和被配置在胎侧部2的轮胎径向内侧的一对胎圈部3。在图1中，符号CL表示轮胎赤道。需要说明的是，图1为子午线截面图因此未描绘，但胎面部1、胎侧部2、胎圈部3分别沿轮胎周向延伸而形成环状，由此构成充气轮胎的环状的基本结构。此外，关于子午线截面图中的其它轮胎构成构件，也只要没有特别指明，就沿轮胎周向延伸而形成环状。

在图1的例子中，在左右一对胎圈部3间装架有胎体层4。胎体层4包含沿轮胎径向延长的多条增强帘线，绕被配置在各胎圈部3的胎圈芯5和胎圈填胶6从车辆内侧向外侧折回。胎圈填胶6被配置在胎圈芯5的外周侧，被胎体层的主体部和折回部包入。

在胎面部1中的胎体层4的外周侧埋设有多层(在图1中为2层)的带束层7。将这些多层的带束层7之中的带束宽度最小的层称为最小带束层7a，将带束宽度最大的层称为最大带束层7b。各带束层7包含相对于轮胎周向倾斜的多条增强帘线，并且以增强帘线在层间彼此交叉的方式配置。在这些带束层7中，增强帘线相对于轮胎周向的倾斜角度被设定为例如10°～40°的范围。在胎面部1中的带束层7的外周侧设置有带束增强层8。在图示的例子中，设置有覆盖带束层7的整个宽度的全覆盖层和被配置在全覆盖层的进一步外周侧而仅覆盖带束层7的端部的边缘覆盖层这2层带束增强层8。带束增强层8包含沿轮胎周向取向的有机纤维帘线，该有机纤维帘线相对于轮胎周向的角度被设定为例如0°～5°。

在轮胎内面沿着胎体层4而设置有内衬层9。该内衬层9为用于防止被填充在轮胎内的空气透过到轮胎外的层。内衬层9例如由以具有防透气性能的丁基橡胶为主体的橡胶组合物构成。或者，也可以由以热塑性树脂作为基质的树脂层构成。在树脂层的情况下，也可以为使弹性体成分分散在热塑性树脂的基质中的物质。

如图1所示那样，在胎面部1中的内衬层9的轮胎径向内侧设置有密封剂层10。特别是，在行驶时有刺入钉子等异物的可能性的区域，即，与胎面部1的接地区域对应的轮胎内面设置密封剂层10。特别是，在与最小带束层7a的宽度相比宽的范围设置密封剂层10为好。本发明的密封剂材料组合物被用于该密封剂层10。密封剂层10被粘贴在具有上述基本结构的充气轮胎的内表面，在例如钉子等异物刺穿胎面部1时，构成密封剂层10的密封剂材料流入该贯通孔，将贯通孔密封，从而能够抑制气压的减少，维持行驶。

密封剂层10具有例如0.5mm～5.0mm的厚度。通过具有该程度的厚度，可以在良好地确保密封性的同时，抑制行驶时的密封剂的流动。此外，将密封剂层10粘贴于轮胎内面时的加工性也变得良好。如果密封剂层10的厚度小于0.5mm则难以确保充分的密封性。如果密封剂层10的厚度超过5.0mm则轮胎重量增加而滚动阻力恶化。需要说明的是，所谓密封剂层10的厚度，是平均厚度。

密封剂层10可以通过从后面粘贴于硫化完的充气轮胎的内面来形成。例如，可以通过将由后述密封剂材料组合物形成且成型为片状的密封剂材料遍及轮胎内表面的整周而粘贴，或将由后述密封剂材料组合物形成且成型为绳状或带状的密封剂材料螺旋状地粘贴于轮胎内表面来形成密封剂层10。此外，此时，通过将密封剂材料组合物加温，从而可以抑制密封剂材料组合物的性能的偏差。作为加温条件，使温度优选为140℃～180℃，更优选为160℃～180℃，使加温时间优选为5分钟～30分钟，更优选为10分钟～20分钟为好。根据该充气轮胎的制造方法，可以高效率地制造刺破时的密封性良好并且不易发生密封剂的流动的充气轮胎。

本发明主要涉及上述自密封型的充气轮胎的密封剂层10所使用的密封剂材料组合物，因此充气轮胎的基本结构、密封剂层10的结构不限定于上述例子。

这样的密封剂层10如果构成密封剂层10的密封剂材料的粘度低，则在密封剂材料易于流入贯通孔内这方面可预见密封性的提高，但因为在行驶中施加的热、离心力的影响而密封剂材料朝向轮胎中心侧流动，其结果，如果贯通孔偏离轮胎中心区域，则可能密封剂材料不足，不能充分获得密封性。另一方面，如果密封剂材料的粘度高，则可以防止上述密封剂材料的流动，但可能密封剂材料变得不易流入贯通孔内，密封性降低。因此，作为构成密封剂材料的密封剂材料组合物，要求平衡好地兼有伴随行驶的密封剂材料的流动的抑制、与良好的密封性的确保。

从这样的观点考虑，本发明的第一密封剂材料组合物的23℃下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃被设定为0.03MPa以下，优选为0.005MPa～0.02MPa。同时，80℃下的伸长20％时的拉伸应力M₈₀被设定为0.002MPa以上，优选为0.005MPa～0.01MPa。具有这样的特性的密封剂材料组合物在用于充气轮胎的密封剂层10的情况下，可以在有效果地抑制伴随行驶的密封剂的流动的同时，发挥良好的密封性。特别是，通过各温度下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃、M₈₀分别在适度的范围，从而密封剂材料变得易于追随于行驶时的弯曲，可以有效果地提高密封性的提高效果和流动性的抑制效果这两者。如果23℃下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃超过0.03MPa，则不能充分确保粘性、柔软性，不能发挥良好的密封性。如果80℃下的伸长20％时的拉伸应力M₈₀小于0.002MPa，则不能抑制伴随行驶的密封剂的流动。

对于本发明的第一密封剂材料组合物，上述不同温度下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃、M₈₀分别在上述适当的范围是重要的。即，不同温度下的物性分别是适当的与抑制由温度变化(例如行驶中的轮胎温度的上升)引起的对密封剂材料的物性的影响有关联，因此有利于兼有密封性的提高与伴随行驶的密封剂材料的流动的抑制。具体而言，23℃下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃与80℃下的伸长20％时的拉伸应力M₈₀之比M₂₃/M₈₀优选为2.0以下，更优选为1.0～1.5为好。通过这样在不同温度下的拉伸应力M₂₃、M₈₀之差小，从而抑制温度对密封剂的物性的影响，有利于兼有密封性的提高与伴随行驶的密封剂材料的流动的抑制。如果比M₂₃/M₈₀超过2.0，则难以平衡好地兼有上述性能。

密封剂材料组合物虽然如上述那样要求兼有密封性的提高与伴随行驶的密封剂材料的流动的抑制，但除此以外，优选考虑密封剂材料的粘度具有温度依赖性，存在越低温则粘度越高的倾向。即，起因于该温度依赖性，在冬季或寒冷地带中使用的情况那样的低温环境下，密封剂材料的粘度变高，可能损害密封性。进一步，根据温度条件而密封剂材料固化，在钉子等异物刺穿胎面部时，由于该冲击而贯通孔的周围的密封剂材料的一部分缺损，可能不能适当地密封贯通孔。因此，构成密封剂材料的密封剂材料组合物也要求在低温环境下也发挥良好的密封性。

进一步，作为其它观点，关于密封剂材料的流动，不仅在上述行驶中，而且在轮胎设置了密封剂层的状态下长期被保存时，也担心在保存中密封剂材料慢慢朝向轮胎中心侧流动。因此，也要求在规定的条件下长期被静置那样的情况下也抑制流动(使保存性良好)。

也考虑了上述方面的本发明的第二密封剂材料组合物的0℃下的粘度V₀被设定为2kPa·s～15kPa·s，优选为3kPa·s～10kPa·s。同时，40℃下的粘度V₄₀被设定为1kPa·s～14kPa·s，优选为2kPa·s～8kPa·s。进一步，80℃下的粘度V₈₀被设定为0.5kPa·s～12kPa·s，优选为1kPa·s～6kPa·s。在具有这样的特性的密封剂材料组合物用于充气轮胎的密封剂层10的情况下，不仅在抑制伴随行驶的密封剂的流动的同时，发挥良好的密封性，而且在低温环境下也发挥良好的密封性，并且在保存中也抑制密封剂的流动，可以平衡好地兼有这些性能。特别是，不同温度下的物性(粘度)分别是适当的与温度对密封剂的物性的影响小有关联，可以不依赖于温度地维持对于能够平衡好地发挥这些性能而言适当的粘度，因此可以平衡好地高度地兼有低温环境下的密封性、保存性、流动性。

此时，如果0℃下的粘度V₀小于2kPa·s则流动性恶化，如果0℃下的粘度V₀超过15kPa·s则低温环境下的密封性恶化。如果40℃下的粘度V₄₀小于1kPa·s则不能充分抑制保存中的密封剂材料的流动而保存性恶化。如果40℃下的粘度V₄₀超过14kPa·s则密封性恶化。如果80℃下的粘度V₈₀小于0.5kPa·s则行驶时的密封剂材料的流动性恶化，如果80℃下的粘度V₈₀超过12kPa·s则密封性恶化。

对于本发明的第二密封剂材料组合物，如上述那样，不同温度下的粘度分别在上述适当的范围是重要的。特别是，0℃下的粘度V₀与40℃下的粘度V₄₀之比V₀/V₄₀优选为5以下，更优选为1.0～3.0为好。通过这样低温时(0℃)的粘度与中等程度的温度条件(40℃)下的粘度之差小，从而可以更平衡好地兼有低温环境下的密封性与保存性。此时如果比V₀/V₄₀超过5则由温度条件引起的粘度之差扩大，因此难以平衡好地兼有低温环境下的密封性与保存性。

同样，对于本发明的密封剂材料组合物，0℃下的粘度V₀与80℃下的粘度V₈₀之比V₀/V₈₀优选为10以下，更优选为1.0～5.0为好。通过这样低温时(0℃)的粘度与高温时(80℃)的粘度之差小，从而可以更平衡好地兼有低温环境下的密封性与行驶时的流动性。此时如果比V₀/V₈₀超过10则由温度条件引起的粘度之差扩大，因此难以平衡好地兼有低温环境下的密封性与行驶时的流动性。

需要说明的是，在同时满足作为本发明的第一和第二密封剂材料组合物而被定义的物性(特定的温度下的伸长20％时的拉伸应力的关系、与特定的温度下的粘度的关系)的情况下，能够一并发挥由各物性带来的可预见的效果。此外，在第一密封剂材料组合物的情况下，也通过各温度下的伸长20％时的拉伸应力满足上述优选的范围，从而可以预见提高低温环境下的密封性、保存性的效果。

在本发明中使用的密封剂材料组合物如果具有上述各物性，则其具体的混配没有特别限定。但是，为了确实获得上述物性，优选采用例如后述混配。

在本发明的密封剂材料组合物中，橡胶成分包含丁基系橡胶为好。丁基系橡胶在橡胶成分中所占的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为30质量％～90质量％为好。通过这样包含丁基系橡胶，从而可以确保对轮胎内面的良好的粘接性。如果丁基系橡胶的比例小于10质量％，则不能充分确保对轮胎内面的粘接性。

特别是，丁基系橡胶具有在上述范围内，混配量越多则23℃下的伸长20％时的拉伸应力越减少，混配量越少则23℃下的伸长20％时的拉伸应力越增加的倾向，因此将丁基系橡胶的比例设定为上述更优选的范围(20质量％～90质量％)、进一步优选的范围(30质量％～90质量％)对于将伸长20％时的拉伸应力(特别是23℃下的伸长20％时的拉伸应力)设定在本发明中特定的适度的范围而言是有效的。同样地，丁基系橡胶具有在上述范围内，混配量越多则0℃下的粘度越减少，混配量越少则0℃下的粘度越增加的倾向，因此将丁基系橡胶的比例设定为上述更优选的范围(20质量％～90质量％)、进一步优选的范围(30质量％～90质量％)对于将粘度(特别是0℃下的粘度)设定为在本发明中特定的适度的范围而言是有效的。

在本发明的密封剂材料组合物中，作为丁基系橡胶，优选包含卤化丁基橡胶。丁基系橡胶之中，卤化丁基橡胶对于获得上述物性而言是有效的。作为卤化丁基橡胶，可以例示氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶，特别是可以适合使用氯化丁基橡胶。在使用氯化丁基橡胶的情况下，氯化丁基橡胶在橡胶成分100质量％中所占的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％～85质量％，进一步优选为30质量％～70质量％。通过包含卤化丁基橡胶(氯化丁基橡胶)，从而橡胶成分与后述交联剂、有机过氧化物的反应性提高，有利于兼有密封性的确保与密封剂的流动的抑制。此外，也可以提高密封剂材料组合物的加工性。如果氯化丁基橡胶的比例小于5质量％，则橡胶成分与后述交联剂、有机过氧化物的反应性不能充分提高，不能充分获得所希望的效果。

特别是，氯化丁基橡胶具有在上述范围内，混配量越多则23℃下的伸长20％时的拉伸应力越减少，混配量越少则23℃下的伸长20％时的拉伸应力越增加的倾向，因此将氯化丁基橡胶的比例设定为上述更优选的范围(20质量％～90质量％)、进一步优选的范围(30质量％～70质量％)对于将伸长20％时的拉伸应力(特别是23℃下的伸长20％时的拉伸应力)设定为在本发明中特定的适度的范围而言是有效的。同样地，氯化丁基橡胶具有在上述的范围内，混配量越多则0℃下的粘度越减少，混配量越少则0℃下的粘度越增加的倾向，因此将氯化丁基橡胶的比例设定为上述更优选的范围(20质量％～90质量％)、进一步优选的范围(30质量％～70质量％)对于将粘度(特别是0℃下的粘度)设定为在本发明中特定的适度的范围而言是有效的。

在本发明的密封剂材料组合物中，不需要丁基系橡胶的全部量为卤化丁基橡胶(氯化丁基橡胶)，也可以并用非卤化丁基橡胶。作为非卤化丁基橡胶，可举出通常用于密封剂材料组合物的未改性的丁基橡胶，例如，JSR社制BUTYL-065、LANXESS社制BUTYL-301等。在将卤化丁基橡胶与非卤化丁基橡胶并用的情况下，非卤化丁基橡胶的混配量在橡胶成分100质量％中，优选为小于20质量％，更优选为小于10质量％为好。

在本发明的密封剂材料组合物中，作为丁基系橡胶，优选并用2种以上橡胶。即，优选相对于氯化丁基橡胶，组合使用其它卤化丁基橡胶(例如，溴化丁基橡胶)或非卤化丁基橡胶。氯化丁基橡胶、其它卤化丁基橡胶(溴化丁基橡胶)、非卤化丁基橡胶这3种由于硫化速度彼此不同，因此如果组合使用至少2种，则起因于硫化速度的不同，硫化后的密封剂材料组合物的物性(粘度、弹性等)不成为均质。即，通过密封剂材料组合物内的硫化速度不同的橡胶的分布(浓度的偏差)，在硫化后的密封剂层中相对硬的部分与相对柔软的部分混合存在。其结果，在相对硬的部分中流动性被抑制，在相对柔软的部分中密封性被发挥，有利于平衡好地兼有这些性能。

在本发明的密封剂材料组合物中，作为橡胶成分，也可以混配除丁基系橡胶以外的其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可以使用天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等一般用于密封剂材料组合物的橡胶。这些其它二烯系橡胶可以单独或以任意的掺混物的形式使用。

在本发明的密封剂材料组合物中，优选混配交联剂和有机过氧化物。需要说明的是，本发明中的所谓“交联剂”，是除有机过氧化物以外的交联剂，可以例示例如硫、氧化锌、环状硫醚、树脂(树脂硫化)、胺(胺硫化)等。这里，作为树脂(树脂硫化)，可举出例如，酚醛树脂。此外，作为胺(胺硫化)，可举出例如，苯基羟胺。作为交联剂，特别优选使用包含硫成分的物质(例如，硫)。通过这样并用交联剂和有机过氧化物而混配，从而可以实现用于兼有密封性的确保与密封剂的流动的防止的适度的交联。

交联剂的混配量相对于上述橡胶成分100质量份，优选为0.1质量份～40质量份，更优选为0.5质量份～20质量份，进一步优选为1质量份～10质量份。此外，有机过氧化物的混配量相对于上述橡胶成分100质量份，优选为1质量份～40质量份，更优选为5.0质量份～20质量份，进一步优选为5质量份～15质量份。如果交联剂的混配量小于0.1质量份，则与实质上不包含交联剂同等，不能进行适当的交联。如果交联剂的混配量超过40质量份，则密封剂材料组合物的交联过度进行而密封性降低。如果有机过氧化物的混配量小于1质量份，则有机过氧化物过少，交联不能充分进行，不能获得所希望的物性。如果有机过氧化物的混配量超过40质量份，则密封剂材料组合物的交联过度进行而密封性降低。

特别是，交联剂具有在上述范围内，混配量越多则23℃下的伸长20％时的拉伸应力越增加，混配量越少则23℃下的伸长20％时的拉伸应力越减少的倾向，因此将交联剂的比例设定为上述更优选的范围(0.5质量份～20质量份)、进一步优选的范围(1质量份～10质量份)对于将伸长20％时的拉伸应力(特别是23℃下的伸长20％时的拉伸应力)设定为在本发明中特定的适度的范围而言是有效的。同样地，交联剂具有在上述范围内，混配量越多则0℃下的粘度越增加，混配量越少则0℃下的粘度越减少的倾向，因此将交联剂的混配量设定为上述更优选的范围(0.5质量份～20质量份)、进一步优选的范围(1质量份～10质量份)对于将粘度(特别是0℃下的粘度)设定为在本发明中特定的适度的范围而言是有效的。此外，有机过氧化物具有在上述范围内混配量越多则23℃下的粘度越减少，混配量越少则23℃下的粘度越增加的倾向，因此将有机过氧化物的混配量设定为上述更优选的范围(1.0质量份～20质量份)、进一步优选的范围(5质量份～15质量份)对于将粘度(特别是0℃下的粘度)设定为在本发明中特定的适度的范围而言是有效的。

在这样将交联剂与有机过氧化物并用时，使交联剂的混配量A与有机过氧化物的混配量B的质量比A/B优选为5/1～1/200，更优选为1/10～1/20为好。通过为这样的混配比例，从而能够更平衡好地兼有密封性的确保与密封剂的流动的防止。

作为有机过氧化物，可举出例如，过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、丁基过氧化氢、对氯过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等。特别优选1分钟半衰期温度为100℃～200℃的有机过氧化物，在上述具体例中，特别优选过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基。需要说明的是，在本发明中，所谓“1分钟半衰期温度”一般采用日本油脂社的“有機過酸化物カタログ第10版(有机过氧化物目录第10版)”所记载的值，在没有记载的情况下，采用与目录所记载的方法同样地，由有机溶剂中的热分解求出的值。

在本发明的密封剂材料组合物中，优选混配交联助剂。所谓交联助剂，是通过与包含硫成分的交联剂一起混配从而作为交联反应催化剂起作用的化合物。通过混配交联剂和交联助剂，可以加快硫化速度，可以提高密封剂材料组合物的生产性。交联助剂的混配量相对于上述橡胶成分100质量份优选超过0质量份且小于1质量份，更优选为0.1质量份～0.9质量份。通过这样控制交联助剂的混配量，从而可以作为催化剂而促进交联反应同时抑制密封剂材料组合物的劣化(热劣化)。如果交联助剂的混配量为1质量份以上则不能充分获得抑制热劣化的效果。需要说明的是，交联助剂如上述那样通过与包含硫成分的交联剂一起混配从而作为交联反应催化剂起作用，因此代替硫成分而使其与有机过氧化物共存时得不到作为交联反应催化剂的作用，必须大量使用交联助剂，促进了热劣化。

在将交联剂与交联助剂并用时，交联剂的混配量为上述交联助剂的混配量的优选50质量％～400质量％，更优选100质量％～200质量％为好。通过这样将交联剂相对于交联助剂适度地混配，从而可以良好地发挥交联助剂的作为催化剂的功能，有利于兼有密封性的确保与密封剂的流动的防止。如果交联剂的混配量小于交联助剂的混配量的50质量％则流动性降低。如果交联剂的混配量超过交联助剂的混配量的400质量％则耐劣化性降低。

作为交联助剂，可以例示例如，次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸盐系、醛-胺系、醛-氨系、咪唑啉系、黄原酸系的化合物(硫化促进剂)。它们之中，可以适合使用噻唑系、秋兰姆系、胍系、二硫代氨基甲酸盐系的硫化促进剂。作为噻唑系的硫化促进剂，可以举出例如，2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等。作为秋兰姆系的硫化促进剂，可以举出例如，一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等。作为胍系的硫化促进剂，可以举出例如，二苯基胍、二邻甲苯基胍等。作为二硫代氨基甲酸盐系的硫化促进剂，可以举出例如，二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠等。特别是，在本发明中，优选使用噻唑系或秋兰姆系的硫化促进剂，可以抑制所得的密封剂材料组合物的性能的偏差。

需要说明的是，为了方便有时将例如醌二肟那样的实际上作为交联剂起作用的化合物称为交联助剂，但本发明中的交联助剂如上述那样为作为采用交联剂的交联反应的催化剂起作用的化合物，因此醌二肟不相当于本发明中的交联助剂。

本发明的密封剂材料组合物优选混配液态聚合物。通过这样混配液态聚合物，从而可以提高密封剂材料组合物的粘性而提高密封性。液态聚合物的混配量相对于上述橡胶成分100质量份，优选为50质量份～400质量份，更优选为70质量份～200质量份，进一步优选为80质量份～200质量份。如果液态聚合物的混配量小于50质量份，则有时不能充分获得提高密封剂材料组合物的粘性的效果。如果液态聚合物的混配量超过400质量份，则不能充分防止密封剂的流动。

需要说明的是，液态聚合物具有在上述范围内，混配量越多则23℃下的伸长20％时的拉伸应力越减少，混配量越少则23℃下的伸长20％时的拉伸应力越增加的倾向，因此将液态聚合物的混配量设定为上述更优选的范围(70质量份～200质量份)、进一步优选的范围(80质量份～200质量份)对于将伸长20％时的拉伸应力(特别是23℃下的伸长20％时的拉伸应力)设定为在本发明中特定的适度的范围而言是有效的。同样地，液态聚合物具有在上述范围内，混配量越多则0℃下的粘度越减少，混配量越少则0℃下的粘度越增加的倾向，因此将液态聚合物的混配量设定为上述更优选的范围(70质量份～200质量份)、进一步优选的范围(80质量份～200质量份)对于将粘度(特别是0℃下的粘度)设定为在本发明中特定的适度的范围而言是有效的。

作为液态聚合物，优选能够与密封剂材料组合物中的橡胶成分(丁基橡胶)共交联，可举出例如，石蜡油、聚丁烯油、聚异戊二烯油、聚丁二烯油、聚异丁烯油、芳香油、聚丙二醇等。从将密封剂材料组合物的物性的温度依赖性抑制得低，不依赖于温度条件而向密封剂材料赋予适当的物性的观点考虑，它们之中，优选石蜡油、聚丁烯油、聚异戊二烯油、聚丁二烯油、芳香油、聚丙二醇，特别优选使用石蜡油。

具体而言，石蜡油具有在上述范围内，混配量越多则23℃下的伸长20％时的拉伸应力越减少，混配量越少则23℃下的伸长20％时的拉伸应力越增加的倾向，因此采用石蜡油作为液态聚合物对于将伸长20％时的拉伸应力(特别是23℃下的伸长20％时的拉伸应力)设定为在本发明中特定的适度的范围而言是有效的。同样地，石蜡油具有在上述范围内，混配量越多则0℃下的粘度越减少，混配量越少则0℃下的粘度越增加的倾向，因此采用石蜡油作为液态聚合物对于将粘度(特别是0℃下的粘度)设定为在本发明中特定的适度的范围而言是有效的。

液态聚合物的分子量优选为800以上，更优选为1000以上，进一步优选为1200以上且3000以下为好。通过这样使用分子量大的液态聚合物，从而可以防止油分从设置在轮胎内面的密封剂层向轮胎主体移动而对轮胎带来影响。

由上述混配构成的密封剂材料组合物通过至少含有丁基系橡胶从而向橡胶成分赋予适度高的粘性，并且通过交联剂与有机过氧化物的并用进行交联从而在确保对于获得良好的密封性而言充分的粘性的同时，获得在行驶中不流动的适度的弹性，可以平衡好地兼有这些性能。进一步，通过由上述橡胶成分(丁基系橡胶、卤化丁基橡胶、氯化丁基橡胶的混配量)、交联剂、有机过氧化物的混配量、液态聚合物的混配量带来的影响(上述物性的倾向)协作，从而可以将23℃和80℃各自下的伸长20％时的拉伸应力、低温时(0℃)、中等程度的温度条件(40℃)、和高温时(80℃)各自下的粘度分别调整为在本发明中特定的适当的范围。特别是，在适量混配了石蜡油作为液态聚合物的情况下，可以将23℃和80℃各自下的伸长20％时的拉伸应力、低温时(0℃)、中等程度的温度条件(40℃)、和高温时(80℃)各自下的粘度分别高效率地调整为在本发明中特定的适当的范围。因此，可以适合用于自密封型的充气轮胎的密封剂层10(密封剂材料)，能够平衡好地高度地兼有行驶中的流动的抑制与良好的密封性。此外，也可以期待即使在低温环境下也发挥良好的密封性，或进一步抑制保存中的密封剂材料的流动的效果。

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。

实施例

在轮胎尺寸255/40R20，具有图1所示的基本结构，在胎面部中的内衬层的轮胎径向内侧具有由密封剂形成的密封剂层的充气轮胎中，制作出将构成密封剂层的密封剂材料组合物的混配和物性如表1～3所记载那样设定的比较例A1～A4和实施例A1～A37、和如表4～6所记载那样设定的比较例B1～B4和实施例B1～B37的轮胎。需要说明的是，表1～3相当于本发明的第一密封剂材料组合物，表4～6相当于本发明的第二密封剂材料组合物。

需要说明的是，关于表1～3，伸长20％时的拉伸应力使用各轮胎所使用的密封剂材料组合物，按照JIS K6251，制作哑铃JIS3号形试验片，在被指定的温度条件(23℃或80℃)下分别以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验而测定。此外，关于表4～6，粘度使用各轮胎所使用的密封剂材料组合物，制作直径25mm、厚度1.5mm的样品，关于该样品，使用旋转式流变仪，在变形量0.1％、频率1Hz的条件、并且分别被指定了的温度条件(0℃、40℃、80℃)下测定。

需要说明的是，实施例A3与比较例A2虽然混配是共同的，但是通过改变混合步骤，从而使伸长20％时的拉伸应力不同。同样地，实施例B3与比较例B2虽然混配是共同的，但通过改变混合步骤，从而使伸长20％时的拉伸应力不同。

关于这些试验轮胎，通过下述试验方法，评价室温下的密封性(表中的“密封性(室温)”)、低温环境下的密封性(表中的“密封性(-20℃)”)、保存性、密封剂材料的流动性，将其结果一并示于表1～6中。

室温下的密封性

将各试验轮胎组装于轮辋尺寸20×9J的车轮而安装于试验车辆，在初始气压250kPa、荷重8.5kN、温度23℃(室温)的条件下，将直径4.0mm的钉子钉进胎面部后，在拔出了该钉子的状态下将轮胎静置了1小时后，测定气压。评价结果由以下5级表示。需要说明的是，如果评价结果的分数为“2”以上则发挥充分的密封性，分数越大则意味着发挥越优异的密封性。

5：静置后的气压为240kPa以上并且250kPa以下

4：静置后的气压为230kPa以上并且小于240kPa

3：静置后的气压为215kPa以上并且小于230kPa

2：静置后的气压为200kPa以上并且小于215kPa

1：静置后的气压小于200kPa

低温环境下的密封性

将各试验轮胎在温度-20℃的条件下冷却24小时后，组装于轮辋尺寸20×9J的车轮而安装于试验车辆，在初始气压250kPa、荷重8.5kN、温度-20℃的条件下，将直径4.0mm的钉子钉进胎面部，进一步，在拔出了该钉子的状态下在-20℃环境下将轮胎静置了1小时后，测定气压。评价结果由以下5级表示。需要说明的是，如果评价结果的分数为“2”以上则发挥充分的密封性，分数越大则意味着发挥更优异的密封性。

5：静置后的气压为240kPa以上并且250kPa以下

4：静置后的气压为230kPa以上并且小于240kPa

3：静置后的气压为215kPa以上并且小于230kPa

2：静置后的气压为200kPa以上并且小于215kPa

1：静置后的气压小于200kPa

保存性

将试验轮胎在70℃恒温室内保存70天，调查了保存后的密封剂的流动状态。评价结果是，在保存前在密封剂层的表面引出5mm方眼格20×40块的线，计数在保存后形状歪斜了的块的个数，将完全未确认到密封剂的流动的情况(歪斜了的块的个数为0个)以“优”表示，将歪斜了的块的个数小于整体的1/4的情况以“良”表示，将歪斜了的块的个数为整体的1/4以上的情况以“不合格”表示。

密封剂的流动性

将试验轮胎组装于轮辋尺寸20×9J的车轮而安装于鼓试验机，在气压220kPa、荷重8.5kN、行驶速度80km/h的条件下行驶1小时，调查了行驶后的密封剂的流动状态。评价结果是，在行驶前在密封剂层的表面引出5mm方眼格20×40块的线，计数在行驶后形状歪斜了的块的个数，将完全未确认到密封剂的流动的情况(歪斜了的块的个数为0个)以“优”表示，将歪斜了的块的个数小于整体的1/4的情况以“良”表示，将歪斜了的块的个数为整体的1/4以上的情况以“不合格”表示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

下述显示在表1～6中使用的原材料的种类。

·丁基橡胶1：氯化丁基橡胶，JSR社制CHLOROBUTYL1066

·丁基橡胶2：溴化丁基橡胶，JSR社制BROMOBUTYL2222

·天然橡胶：SRI TRANG社制天然橡胶

·有机过氧化物：过氧化二苯甲酰，日本油脂社制ナイパーNS(1分钟半衰期温度：133℃)

·交联剂1：硫，细井化学工业社制小块硫

·交联剂2：环状硫醚，大内新兴化学工业社制バルノックR

·交联剂3：醌二肟，大内新兴化学工业社制バルノックGM

·交联助剂1：噻唑系硫化促进剂，大内新兴化学工业社制ノクセラーMZ

·交联助剂2：秋兰姆系硫化促进剂，大内新兴化学工业社制ノクセラーDM-PO

·液态聚合物1：石蜡油，カネダ社制ハイコールK-350(分子量：850)

·液态聚合物2：石蜡油，出光兴产社制ダイアナプロセスPW-380(分子量：1400)

·液态聚合物3：聚丁烯油，JXTGエネルギー社制日石ポリブテンHV-15(分子量：1300)

由表1～3明确了，实施例A1～A37的充气轮胎良好地发挥室温下的密封性和流动性，平衡好地兼有这些性能。此外，通过满足上述优选的物性、混配，从而不仅兼有室温下的密封性与流动性，而且进一步，也获得了提高低温环境下的密封性、保存性的附加效果。另一方面，比较例A1中，由于23℃下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃过大因此密封性恶化了。比较例A2中，由于80℃下的伸长20％时的拉伸应力M₈₀过小因此密封剂的流动性恶化了。比较例A3中，由于23℃下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃过大因此得不到充分的密封性，保存性也恶化了。比较例A4中，由于80℃下的伸长20％时的拉伸应力M₈₀过小因此密封剂的流动性恶化了。

由表4～6明确了，实施例B1～B37的充气轮胎良好地发挥室温下的密封性和流动性，平衡好地兼有这些性能。此外，不仅兼有室温下的密封性与流动性，而且进一步，也获得了提高低温环境下的密封性、保存性的附加效果。另一方面，比较例B1中，由于0℃下的粘度V₀过大因此密封性恶化了。比较例B2中，由于0℃下的粘度V₀过大因此密封剂的流动性恶化了。比较例B3中，由于40℃下的粘度V₄₀过大因此得不到充分的密封性，保存性也恶化了。比较例A4中，由于80℃下的粘度V₈₀过小因此密封剂的流动性恶化了。

符号的说明

1 胎面部

2 胎侧部

3 胎圈部

4 胎体层

5 胎圈芯

6 胎圈填胶

7 带束层

8 带束增强层

9 内衬层

10 密封剂层

CL 轮胎赤道。

Claims

1.一种密封剂材料组合物，其特征在于，是构成被配置在充气轮胎的内表面的密封剂层的密封剂材料组合物，其23℃下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃为0.03MPa以下，并且80℃下的伸长20％时的拉伸应力M₈₀为0.002MPa以上，

所述密封剂材料组合物相对于橡胶成分100质量份，混配了有机过氧化物1质量份～40质量份、交联剂0.1质量份～40质量份，液态聚合物50质量份～400质量份，

所述橡胶成分包含丁基橡胶，相对于所述橡胶成分100质量％，所述丁基橡胶的混配量为10质量％～90质量％，所述丁基橡胶包含氯化丁基橡胶，相对于所述橡胶成分100质量％，所述氯化丁基橡胶的混配量为5质量％～85质量％，

所述M₂₃和M₈₀通过以下方法测定，按照JIS K6251，使用所述密封剂材料组合物制作哑铃JIS3号形试验片，在23℃或80℃下分别以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验而测定。

2.根据权利要求1所述的密封剂材料组合物，其特征在于，23℃下的伸长20％时的拉伸应力M₂₃与80℃下的伸长20％时的拉伸应力M₈₀之比M₂₃/M₈₀为2.0以下。

3.一种密封剂材料组合物，其特征在于，0℃下的粘度V₀为2kPa·s～15kPa·s，40℃下的粘度V₄₀为1kPa·s～14kPa·s，并且，80℃下的粘度V₈₀为0.5kPa·s～12kPa·s，

所述V₀、V₄₀和V₈₀通过以下方法测定，使用密封剂材料组合物制作直径25mm、厚度1.5mm的样品，关于该样品，使用旋转式流变仪，在变形量0.1％、频率1Hz的条件、并且分别在0℃、40℃、80℃下测定。

4.根据权利要求3所述的密封剂材料组合物，其特征在于，0℃下的粘度V₀与40℃下的粘度V₄₀之比V₀/V₄₀为5以下。

5.根据权利要求3或4所述的密封剂材料组合物，其特征在于，0℃下的粘度V₀与80℃下的粘度V₈₀之比V₀/V₈₀为10以下。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的密封剂材料组合物，其特征在于，所述液态聚合物为石蜡油。

7.根据权利要求6所述的密封剂材料组合物，其特征在于，所述石蜡油的分子量为800以上。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的密封剂材料组合物，其特征在于，相对于橡胶成分100质量份，混配了交联助剂大于0质量份且小于1质量份。

9.根据权利要求8所述的密封剂材料组合物，其特征在于，所述交联剂包含硫成分。

10.根据权利要求8所述的密封剂材料组合物，其特征在于，所述交联剂的混配量为所述交联助剂的混配量的50质量％～400质量％。

11.根据权利要求8所述的密封剂材料组合物，其特征在于，所述交联助剂为噻唑系化合物或秋兰姆系化合物。

12.一种充气轮胎，其特征在于，具备由权利要求1～11中任一项所述的密封剂材料组合物制成的所述密封剂层。