JP2006179318A - 有機ｅｌ素子封止用熱硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
有機ＥＬ素子に悪影響を及ぼすことなく封止を行うことにより、ダークスポットの発生・成長を確実に抑制して、高透過率を保持させることにより長期間にわたって安定な発光特性を維持することができる有機ＥＬ素子封止用の熱硬化型組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
上記の課題を解決するため、本発明では（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００〜２０００の低分子量エポキシ樹脂と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００００〜１０００００の高分子量エポキシ樹脂と、（Ｃ）融点もしくは分解温度が、８０℃以上である潜在性イミダゾール化合物と、（Ｄ）シランカップリング剤を主成分とする組成物であって、前記組成物が２５℃では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１００℃の範囲で流動性を発現する熱硬化型組成物により有機ＥＬ素子を封止するようにした。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電界の印加によって高輝度発光する有機ＥＬ素子の封止に使用する熱硬化型組成物に関し、さらに詳しくは有機ＥＬ素子を水分その他から保護するために、基板上に形成された有機ＥＬ素子の全面に被覆形成される熱硬化型組成物に関する。

有機ＥＬ素子は多結晶の半導体デバイスであり、低電圧で高輝度の発光を得られるため液晶のバックライトなどに使用され、薄型平面表示デバイスと期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子は水分にきわめて弱く、金属電極と有機ＥＬ層との界面が水分の影響で剥離してしまったり、金属が酸化して高抵抗化してしまったり、有機物自体が水分によって変質してしまったりし、このようなことから発光しなくなったり、輝度が低下してしまったりという欠点がある。

このような問題を解決するために、有機ＥＬ素子をアクリル樹脂でモールドする方法（特開平３−３７９９１号公報）、有機ＥＬ素子を気密ケース内にＰ_２Ｏ_５を封入して外気から遮断する方法（特開平３−２６１０９１号公報）、有機ＥＬ素子に金属の酸化物等の保護膜を設けた後にガラス板等を用いて気密にする方法（特開平４−２１２２８４号公報）、有機ＥＬ素子上にプラズマ重合膜及び光硬化型樹脂層を設ける方法（特開平５−３６４７５号公報）、有機ＥＬ素子をフッ素化炭素からなる不活性液体中に保存する方法（特開平４−３６３８９０号公報）、有機ＥＬ素子上に設けられた無機酸化物等の保護膜の上にさらにポリビニルアルコールを塗布したガラス板をエポキシ樹脂で接着する方法（特開平５−８９９５９号公報）、有機ＥＬ素子を流動パラフィンやシリコーンオイル中に封じ込める方法（特開平５−１２９０８０号公報）、等が提案されている。また、近年では封止樹脂中に吸湿材を添加してこれを有機ＥＬ素子上に積層して水分による影響から有機ＥＬ素子を守る方法が提案されている。

しかしながら、上記従来の有機ＥＬ層の封止方法はいずれも満足できるものではなく、
例えば、吸湿剤とともに気密構造に素子を封じ込めるだけでは、ダークスポットの発生、成長を抑制できず、また、フッ素化炭素やシリコーンオイル中に保存する方法は、液体を封入する工程を経ることにより封止工程が煩雑になるだけでなく、ダークスポットの増加も完全には防げず、むしろ液体が陰極と有機層の界面に侵入して陰極の剥離を助長する問題もある。吸湿材を樹脂に添加した場合も、吸湿により樹脂自体が膨張し剥離を生じてしまうことがあった。この他にも、有機ＥＬ素子への水分による悪影響を排除するため、封止層とは別に光硬化エポキシ層に酸化バリウムや酸化カルシウムなどの金属酸化物からなる吸湿剤を添加して防湿層を別途設けることも提案されている（特開平２００１−２３７０６４号公報）

さらに、特開平５−１８２７５９号公報の記載されるように、紫外線硬化型樹脂を用いてガラス基板上に有機ＥＬ素子を形成し、この有機ＥＬ層全面を覆うように樹脂組成物を積層し非透水性ガラス基板を貼りあわせたものが開発された。しかし、この発明に記載されている樹脂組成物は当該樹脂に含まれる有機溶剤や紫外線による有機ＥＬ素子の劣化の問題、硬化時の応力歪による有機層からの陰極の剥離の問題、紫外線が届かない所で未硬化が発生する問題があり、実用性に劣る面があった。また、エポキシ樹脂を使用する場合、アクリル樹脂と比較して素子への化学的影響が少ないものの硬化後の硬化物の透湿度に問題があり、これを改良するため酸化バリウムや酸化カルシウムなどの金属酸化物からなる吸湿剤を配合することも考えられるが、この場合、樹脂中に配合した金属酸化物が水分により膨張するため、場合によっては有機ＥＬ素子自体を破壊する問題があった。また、エポキシ樹脂をアミン硬化剤で硬化させた場合、硬化時に発生するアミン系ガスによる影響で保護膜のピンホールから有機ＥＬ素子を腐食させたり、硬化物が着色しやすいため透過率が低下する可能性があった。

一方、特開平１１−２７４３７７号公報には、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、カップリング剤、二酸化珪素粉末及び有機溶剤からなるペースト組成物が開示され、ＩＣやＬＳＩのチップを直接封止に使用することが記載されている。しかしながら、この発明は硬化物の応力緩和性（弾力性）に重点が置かれ、また、耐湿性に優れるとの記載はあるものの、ペースト組成物の系中に含まれる水分量については何等考慮されていない。さらにまた、２液硬化型エポキシ樹脂を用いた場合、配合、混合の手間やそれに伴う設備、また、可使時間があり作業性に問題があった。

また、特開平９−１７６４１３号公報では無水マレイン酸共重合物ポリマーを硬化剤として透明膜を作成する方法が開示されている。しかしながら、スチレンを含有するために貼りあわせを行うことができない。特開平９−２３５３５７号公報、特開平１０−１３５２５５号公報では、酸無水物系硬化剤に硬化促進剤としてイミダゾールを併用している。これについても硬化温度が高く有機ＥＬ素子へのダメージが大きく使用できない。さらに、特開２００３−２７７６２８号公報では、２，４−ジアミノー６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物を使用し、硬化時に発生する不活性ガスによる難燃性付与を目的とした配合が開示されている。この配合系では透明な硬化物を得ることができず、有機ＥＬパネルとして使用することができない。また、ＷＯ０２／００６３９９や特開２００４−３１５６８８号公報では、フェノキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂を使用したものが開示されているが、この系では硬化物の可視光透過率が低かったり、着色が強く実用性がない。

特開２００４−５９７１８号公報や特開２００４−２１０９０１号公報では、イミダゾールを硬化剤もしくは硬化促進剤として使用した接着フィルムもしくは熱硬化性樹脂が開示されている。これらは共に硬化時の硬化温度が高く、有機ＥＬ素子へのダメージが大きい。また、特開２００４−１１５６５０号公報では、液状のイミダゾール化合物が使用された配合が開示されているが、この配合系では、シート状に成型する塗工の際の熱安定性が確保できない。さらには、特開２００４−２９２５９４では、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂と硬化剤の配合が開示されているが、この配合系では、流動開始温度、水分量、アウトガス発生量の言及がなく、有機ＥＬ素子の全面封止材には適さない。

また、前述の液状樹脂を用いた封止方法の場合、有機ＥＬ素子と封止ガラスを貼りあわせる工程で、気泡の発生が大きな問題であった。表示部全面に気泡なく貼りあわせることは非常に困難であり、気泡の混入が素子の寿命を低下させる原因となった。また、マザーガラスから多面取りを行う際に、液状樹脂を用いた場合は、非貼りあわせ部分にはマスキングが必要となり作業性を低下させていた。
特開平５−１８２７５９号公報 特開２００１−２３７０６４号公報 特開平１１−２７４３７７号公報 特開平３−２６１０９１号公報 特開平４−２１２２８４号公報 特開平５−３６４７５号公報 特開平４−３６３８９０号公報 特開平５−８９９５９号公報 特開平５−１２９０８０号公報 特開平９−１７６４１３号公報 特開平９−２３５３５７号公報 特開平１０−１３５２５５号公報 特開２００３−２７７６２８号公報 特開２００４−５９７１８号公報 特開２００４−２１０９０１号公報 特開平１０−２７３６４４号公報 特開２００４−５９７７８号公報 特開２００３−８２０６４号公報

上述したように有機ＥＬ素子のダークスポットによる劣化が十分に改善されず、発光特性が不安定なことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては重大な欠陥となり、また、フラットパネル・ディスプレイなどの表示素子としても望ましくない。本発明は上記従来技術の問題を解決し、有機ＥＬ素子に悪影響を及ぼすことなく封止を行うことにより、ダークスポットの発生・成長を確実に抑制して、高透過率を保持させることにより長期間にわたって安定な発光特性を維持することができる有機ＥＬ素子封止用の熱硬化型組成物を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため本発明では、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００〜２０００の低分子量エポキシ樹脂と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００００〜１０００００の高分子量エポキシ樹脂と、（Ｃ）融点もしくは分解温度が、８０℃以上である潜在性イミダゾール化合物と、（Ｄ）シランカップリング剤を主成分とする組成物であって、前記組成物が２５℃では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１００℃の範囲で流動性を発現する有機ＥＬ素子封止用熱硬化型組成物を使用して、（１）ガラスもしくはフィルム基板上に形成された有機ＥＬ素子と、この基板と組み合わされ前記有機ＥＬ素子を保護する保護材との間を、または（２）ガラスもしくはフィルム基板上に形成された有機ＥＬ素子全面を封止するようにした。

詳細には、ガラスもしくはフィルム基板上に透明電極、正孔輸送層、有機ＥＬ層及び背面電極からなる有機ＥＬ層を形成し、その上に本発明における熱硬化型組成物を熱転写し、非透水性ガラスもしくはフィルムと加熱しながら貼りあわせて封止した。または、非透水性のガラスもしくはフィルムに熱転写し、有機ＥＬ層を形成したガラスまたはフィルムに加熱しながら貼りあわせ封止する。また、前記（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする熱硬化型組成物は、水分量が０．５重量％以下、及び硬化時のアウトガス量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

上記のとおりガラスまたはフィルム上に形成された有機ＥＬ素子層の封止に、あるいはガラスまたはフィルム上に形成された有機ＥＬ素子層と、非透水性ガラスまたはフィルム基板層との隙間の充填封止接着に、本発明の熱硬化型樹脂を使用し有機ＥＬ素子層の全面を固着封止することにより、有機ＥＬ素子の劣化の進行を大幅に抑制することができる。また、反応性をもたないシート状粘着剤やシート状の熱可塑性樹脂により封止と比較して、耐熱性や耐湿性が向上する。また、紫外線硬化型樹脂組成物による封止と比較して、紫外線の届かない箇所の未硬化や大きな硬化収縮も少ないため、得られる有機ＥＬ素子は安定した性能を発揮する。

上述した（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする熱硬化型樹脂組成物を有機ＥＬ素子の封止剤として用いることで、ダークスポットの発生・成長を確実に抑制して、高透過率を保持させることにより、長期間にわたって安定な発光特性を維持することができる有機ＥＬパネルを提供できる。

本発明をさらに詳述すると、本発明における有機ＥＬ素子の封止構造は次のようにて製造される。まず、ガラスまたはフィルム基板上に透明電極を約０．１μｍの厚みで成膜する。透明電極の成膜に際しては、真空蒸着及びスパッタ等による方法がある。ただし、真空蒸着による成膜は、結晶粒が成長して膜表面の平滑度を低下させることがあり、薄膜ＥＬに適用する場合には絶縁破壊膜や不均一発光の原因を作るため注意を要する。一方、スパッタによる成膜は表面の平滑性がよく、その上に薄膜デバイスを積層する場合に好ましい結果が得られている。続いて、透明電極の上部に正孔輸送層及び有機ＥＬ層を０．０５μｍ厚みで順次成膜する。また、有機ＥＬ層の上部に背面電極を０．１〜０．３μｍの厚みで成膜する。

これらの素子の成膜を終えたガラスまたはフィルム基板の上部に本発明の熱硬化型組成物をロールラミネータ等で転写する。この時、本発明の熱硬化型組成物は予め基体フィルム（離型フィルム）状に延展されシート状に形成されていて、このシート状に形成された熱硬化型組成物をロールラミネータで転写する。なお、前記の転写による方法を用いる場合は、フィルム上に延展された熱硬化型組成物の層の厚みを１０〜３０μｍとすると、転写を円滑に行うことができる。ついで、転写した熱硬化型組成物の上から非透水性ガラスまたはフィルム基板を重ねあわせる。これを真空ラミネータ装置を用いて加熱圧着させ、上下基板の仮固着を行う。その後、加熱（１２０℃以下）の温度で熱硬化型樹脂を完全硬化させる。なお、加熱硬化させる場合は有機ＥＬ素子にダメージを与えないように１２０℃以下で行うことが望ましい。また、熱硬化型組成物は、作業性を考慮して、室温での７日以上の保存性があることが望ましい。

上記のとおり形成される本発明の熱硬化型組成物の硬化物層は、硬化物層の厚み１５０μｍにおける透湿度が、６０℃で湿度９５％の雰囲気中で５００ｇ／ｍ^２×２４時間以下であり、また、硬化物層の厚み２０μｍの層に対し４０５ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、さらに、ガラス同士の剥離接着試験において、１．０ＭＰａ以上の接着力を有し、さらにまた比較的低温で（１２０℃以下）で硬化することが望まれる。

特に、本発明では請求項６に記載される発明においては、熱硬化型組成物の硬化物層の厚みが１〜１００μｍであることが適しており、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。１μｍ未満であると形成された有機ＥＬ素子の凹凸を吸収したり、二枚のプレート（ガラスやフィルム）間を接着することが難しくなる。また、請求項８に記載される発明における熱硬化型組成物の硬化物層の厚みは、前記した請求項６の発明とほぼ同等であるが、熱硬化型組成物のみで有機ＥＬ素子層を封止するため、４０５ｎｍの光透過率を９０％確保できる範囲において膜厚（２００μｍ以上）を確保してもかまわない。

本発明の熱硬化型樹脂組成物において、（Ａ）分子中にグリシジル基を有する化合物とは、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂などのエポキシ樹脂が好ましくは挙げられるが、これらの中でも塩素イオン含有量が少ないもの、具体的には加水分解性塩素が５００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、また、（Ａ）成分の具体例としては、含有する塩素イオン濃度が少ないエピクロンＥＸＡ−８３５ＬＶ（大日本インキ工業製）やエピコート１５２（ジャパンエポキシレジン社製）が好ましく使用できる。

本発明に用いられる（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し分子量が２０００〜７００００の高分子量エポキシ樹脂とは、具体的には固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などのエポキシ樹脂が好ましくは挙げられるが、これらの中でも熱硬化型組成物をシート状に形成する際は膜強度があるフェノキシ樹脂が好ましく、また、（Ｂ）成分の具体例としては、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）が好ましく使用できる。（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、４０〜１５０重量部添加することが好ましく、更に、好ましくは５０重量部〜１００重量部が好ましい。４０重量部未満であるとシート状に形成した際に膜が形成できず、１５０重量部を超えるとシートの膜が硬く脆くなり、作業性が悪くなる。また、架橋密度が低くなり信頼性が保てない。

本発明に用いられる（Ｃ）常温で固体でその融点もしくは分解温度が、８０℃以上である潜在性イミダゾール化合物とは、具体的には２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノー６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物が好ましくは挙げられる。（Ｃ）成分は、（Ａ）および（Ｂ）成分の硬化剤として機能するが、この（Ｃ）成分の添加量は、保存性、硬化性、透過率を考慮して、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部添加することが好ましく、１．５〜１０重量部がさらに好ましい。０．５重量部未満の添加であると（Ａ）、（Ｂ）成分を十分に硬化させることができず、また、２０重量部を超えると着色が激しくなり、また、組成物としての安定性が悪くなる。

本発明に使用できる（Ｄ）シランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は２種類以上を混合しても良い。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業社製）は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相性が良く、安定性に優れているため好ましい。この（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．３〜２重量部である。０．１重量部未満であるとその効果が確認できず、１０重量部を超えるとアウトガスの点で悪影響がでる。

本発明の熱硬化型組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）各成分をメチルエチルケトンやトルエンなどの有機溶剤に溶解混合した溶液を、塗工機にて一定厚みになるように基体フィルム（離型フィルム）上に塗布し、有機溶剤を揮発させて常温域（約２５℃）では固体状のシート状（フィルム状、テープ状）に成形することが望ましい。このようにシート状に予め形成しておくと有機ＥＬ素子表面に対し熱転写を容易に行える。また、有機ＥＬ素子が形成された基体上、もしくは、非透水性の封止ガラスやガスバリア性を有した封止フィルムに直接本発明の熱硬化型組成物を塗布形成してもよい。このように常温域で固体状に形成することで低温での長期保管が可能となるが、含水分を一定以下に保つためにシリカゲル等の乾燥剤とともに保管することが好ましい。さらに本発明の熱硬化性組成物は、５０〜１００℃の範囲で流動性を発現することが望ましい。これは、有機ＥＬ素子を封止する際に、加熱流動化した熱硬化型組成物を素子表面の凹凸に円滑に充填して気泡を排除するためで、この流動温度が５０℃未満では、熱転写の際や熱硬化による封止の際に熱硬化型組成物の流動性が大き過ぎて垂れが生じやすくなり、また、硬化物の膜厚の管理が困難になったり、硬化前の保管安定性が損なわれる場合がある。一方、１００℃を超えると熱転写の際の作業性が悪くなるため気泡を含みやすくなったり、必要以上に加熱してしまうため有機ＥＬ素子に影響を与えてしまう可能性がある。

本発明には、さらに本発明の目的を達成可能な限り、その他の成分、例えば保存安定剤、可塑剤、タック調整剤等を添加することも可能であるが、それらの添加成分中の水分や不純物には注意が必要である。

以下実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。
表１及び２に示す通り各組成物を調整し各種評価試験を行い、その結果を合わせて表１及び２に示す。なお、使用した各成分は次の通りである。また、その配合割合は特に断りがない限り重量基準である。
エピクロンＥＸＡ−８３５ＬＶ：ビスフェノールＡ型及びＦ型混合エポキシ樹脂低塩素型分子量 ３００〜３５０（大日本インキ化学工業社製）
エピコート１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 分子量 約５３０（ジャパンエポキシレジン社製）
エピコート１００１：固形ビスフェノール型エポキシ樹脂 分子量 約９００ （ジャパンエポキシレジン社製）
ＹＰ−７０：フェノキシ樹脂 分子量 ４５０００〜５５０００（東都化成社製）
エピコート１２５６：フェノキシ樹脂 分子量 約５００００ （ジャパンエポキシレジン社製）
２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリン−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物の粉砕品 分解温度２６０℃（四国化成工業社製）
２ＰＺ−ＣＮＳ−ＰＷ：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトの粉砕品 融点１０５〜１１１℃ （四国化成工業社製）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール 融点約４１℃（四国化成工業社製）
アミキュアーＰＮ−２３：アミン−エポキシアダクト固体分散型潜在性硬化剤（味の素社製）
フジキュアーＦＸＥ−１０００：尿素アダクト固体分散型潜在性硬化剤（富士化成工業社製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤（信越化学工業社製）

実施例１〜１０として表１に示す配合割合にて各熱硬化型組成物を調整した。具体的には、（１）エポキシ樹脂（８３５ＬＶ、１５２）に２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリン−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物の微粉砕品（２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトの粉砕品（２ＰＺ−ＣＮＳ−ＰＷ）を均一に分散されたマスターバッチを調整する。（２）フェノキシ樹脂（ＹＰ−７０、１２５６）をメチルエチルケトンに常温攪拌し溶解させる。前記（１）と（２）とカップリング剤（ＫＢＭ４０３）を所定量で配合し、常温攪拌で各組成物を得た。次いで、各組成物を塗工機を用いて離型処理したＰＥＴフィルム上に、厚み約２０μｍになるように塗工し、各離型フィルムに積層され常温域（約２５℃）で固形のシート状試料を得た。

また、比較例１〜７についても実施例と同様に表２に示す配合割合にて各熱硬化型組成物を調整した。具体的には、（１）エポキシ樹脂（８３５ＬＶ、１５２）に２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＣＮＳ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺをそれぞれ添加し、セラミック３本ロールにて２回ロール掛けを行い両者が均一に混合されたマスターバッチを調整する。（２）フェノキシ樹脂（ＹＰ−７０、１２５６）をメチルエチルケトンに常温攪拌し溶解させる。前記（１）と（２）とカップリング剤（ＫＢＭ４０３）を所定量で配合し、常温攪拌で各組成物を得た。次いで、各組成物を塗工機を用いて離型処理したＰＥＴフィルム上に、厚み約２０μになるように塗工し、各離型フィルムに積層され常温域（約２５℃）で固形のシート状試料を得た。

なお、各種評価試験とは次のとおりである。
評価試験１：流動性測定
シート状に形成された各試料を離型紙から剥離しも厚み約１００μｍになるように５枚重ね脱気する（真空ラミネータ使用）。これをレオメータを用い２５℃〜１５０℃に加熱し、その際の流動開始温度を測定した（使用機器：Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製 ＤＡＲ−１００ 粘弾性測定）
評価結果２：水分量測定
シート状に形成された各試料を約０．１ｇ計量し、カールフィッシャー水分計を用い、１５０℃に加熱し、その際に発生する水分量を測定した。（固体気化法）
評価試験３：アウトガス測定
シート状に形成された各試料を約５ｍｇ計量し、ダブルショットパイロライザーおよびガラスクロマト／質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いたダイナミックスペース法にて、１２０℃×１５分加熱した際に発生するアウトガス量を測定した。発生したアウトガス総量は、ｎ−デカンを標準物質として定量した。
評価試験３：可視光透過率測定
パネル用ガラス基板を２５ｍｍ×５０ｍｍカットし、厚み２０μｍのシート状に形成された各試料を転写し、１００℃×３時間の硬化条件で硬化させた。この各試料片の透過率をガラス分光光度計にて測定した。
評価試験４：ダークスポット評価
ガラス基板上にスパッタリングによる透明電極を０．１μｍの厚みで成膜した。続いて、透明電極の上部に正孔輸送層及び有機ＥＬ層を０．０５μｍの厚みで順次成膜した。また、有機ＥＬ層の上部に背面電極０．２μｍの厚みで成膜する。これらの素子の成膜を終えた後、ガラス基板１にシート状に形成された各試料をロールラミネーターを用いて転写した。この転写したガラス基板１の上に非透水性ガラス基板を重ね、真空ラミネータを用いて加熱圧着させた。その後、加熱乾燥機により１００℃×３時間の条件で各試料を完全硬化させた。このようにしてパネルを作成し、連続点灯で６０℃×９０％の環境でダークスポットの成長を観察した。１０００時間経過後の直径１００μ以上のダークスポット発生がない場合は○、ある場合を×とした。

実施例１〜１０ではすべての評価で優れた結果を得た。また、比較例１では、流動開始温度が低く、５０℃未満となった。また、シート状に形成する塗工の際に、均一な膜形成が困難であった。また、ダークスポットの評価においても低分子量成分が多い影響でよい結果とならなかった。比較例２は、高分子量成分が多く、流動開始温度は問題ないが、膜が硬く脆くなり、やはり作業性の悪いものとなった。また、シート形成時のエチルメチルケトンの乾燥状態が悪くなり、アウトガス発生量が多くなった。

比較例３では、硬化剤成分の配合量が多く水分量が０．５０重量％を超え、また、硬化剤の影響で可視光透過率も９０％未満となった。

比較例４では、硬化が不十分となり、硬化時のアウトガス発生量が１０００ｐｐｍをはるかに超えてしまった。また、硬化が不十分であるため、十分な信頼性を確保することができず、ダークスポット評価で良い結果を得られなかった。

比較例５では、硬化剤に融点が５０℃未満（約４１℃）の２Ｅ４ＭＺを用いた。そのため、シート状に形成する塗工の時点で硬化反応が始まり、保存性がなく実用性のないものとなってしまった。また、半硬化の状態であるため、流動性開始温度が明確に測定できなかった。

比較例６、７では、硬化剤をイミダゾール以外の硬化剤を用いて評価した。結果、いずれも可視光透過率が８０％以下となり、また、塗工の際に反応が始まり、実用性のないものとなった。

比較例８では、カップリング剤のを添加していない。結果、信頼性の確保ができず、ダークスポットの評価でよい結果を得られなかった。また、比較例９では、カップリング剤を多量に添加している。液状成分が多くなり、流動開始温度が、５０℃未満となった。また、シート状接着剤表面のべたつきが酷くなり、作業性も低下した。

本発明の熱硬化型組成物は、有機ＥＬ素子封止に限らず他の電子部品の耐湿性、耐候性、耐衝撃性の向上を目的とした封止用途に適用できる。

Claims (11)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００〜２０００の低分子量エポキシ樹脂と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００００〜１０００００の高分子量エポキシ樹脂と、（Ｃ）融点もしくは分解温度が、８０℃以上である潜在性イミダゾール化合物と、（Ｄ）シランカップリング剤を主成分とする組成物であって、前記組成物が２５℃では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１００℃の範囲で流動性を発現する有機ＥＬ素子封止用熱硬化型組成物。
2. 前記熱硬化型組成物の配合比が、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が４０〜１５０重量部であり、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０．５〜２０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜１０重量部である請求項１に記載の有機ＥＬ素子封止用熱硬化型組成物。
3. 前記熱硬化型組成物が、予めシート状に形成されている請求項１に記載の有機ＥＬ素子封止用熱硬化型組成物。
4. 前記熱硬化型組成物の硬化時のアウトガス発生量が、１０００ｐｐｍ以下である請求項１の有機ＥＬ素子封止用熱硬化型組成物。
5. 前記熱硬化型組成物の水分量が、０．５重量％以下である請求項１の有機ＥＬ素子封止用熱硬化型組成物。
6. ガラスもしくはフィルム基板上に形成された有機ＥＬ素子と、この基板と組み合わされる前記有機ＥＬ素子を保護する保護材との間を、
   （Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００〜２０００の低分子量エポキシ樹脂と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００００〜１０００００の高分子量エポキシ樹脂と、（Ｃ）融点もしくは分解温度が、８０℃以上である潜在性イミダゾール化合物と、（Ｄ）シランカップリング剤を主成分とする組成物であって、前記組成物が２５℃では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１００℃の範囲で流動性を発現する熱硬化型組成物の硬化物により封止した有機ＥＬ素子の封止構造。
7. 前記ガラスもしくはフィルム基板、または保護材の少なくとも一方が、光透過性を有する請求項６に記載の有機ＥＬ素子の封止構造。
8. ガラスもしくはフィルム基板上に形成された有機ＥＬ素子全面を、
   （Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００〜２０００の低分子量エポキシ樹脂と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００００〜１０００００の高分子量エポキシ樹脂と、（Ｃ）融点もしくは分解温度が、８０℃以上である潜在性イミダゾール化合物と、（Ｄ）シランカップリング剤を主成分とする組成物であって、前記組成物が２５℃では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１００℃の範囲で流動性を発現する熱硬化型組成物の硬化物により封止した有機ＥＬ素子の封止構造。
9. 前記ガラスもしくはフィルム基板、または熱硬化型組成物の硬化物の少なくとも一方が、光透過性を有する請求項８に記載の有機ＥＬ素子の封止構造。
10. 前記熱硬化型組成物の硬化物の厚みが、１〜１００μｍである請求項６または８に記載の有機ＥＬ素子封止の封止構造。
11. 前記熱硬化型組成物の硬化物における４０５ｎｍの透過率が、９０％以上である請求項６または８に記載の有機ＥＬ素子封止の封止構造。