TW202130724A - 底漆組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於對於難接著材質顯現優異的接著性之底漆組成物等。具體而言，係關於包含(A)二苯甲酮、(B)具有2個以上的苯環且分子量為190以上之化合物、及(C)溶媒之底漆組成物等。

Description

底漆組成物
本發明係有關對於難接著材質的接著性提升之底漆組成物。
難接著材質(聚乙烯、聚丙烯等)由於在化學上為安定且表面的極性低，故難以對其使用接著劑。但是，近年來各式各樣的零件由於輕量化和設計自由度的緣故，在難接著材質的使用上係有所增加。就以往對難接著材質之接著手法而言，係可列舉表面改質(底漆處理、電漿處理、電暈處理、紫外線處理、臭氧處理、火焰處理)，其中，因為底漆處理並不須要專門的設備，故為非常有用的技術。已知以往係對傳統的底漆處理劑使用脫氫型起始劑而可進行表面改質(專利文獻1)。
(先前技術文獻)
(專利文獻)
[專利文獻1]日本特開平6-336575號公報
然而，傳統的使用了脫氫型起始劑之底漆組成物，已知若是在將底漆組成物塗佈於黏附物之後直到照射活性能量射線為止耗費時間，則會徐緩地失去使接著力提升之效果，底漆的效果之持續時間短。本發明之效果的持續時間，係指作為底漆組成物而提升接著力之效果能夠維持的時間。而且，傳統的底漆必須依接著劑和密封劑而區分為複數種來使用。
本發明者等為了解決上述課題而精心檢討，結果發現得到一種底漆組成物之手法，該底漆組成物係於塗佈底漆後至照射活性能量射線為止之效果的持續時間為優異，而且無論使用何種硬化型態的接著劑和密封劑來作為硬化性樹脂組成物，都可以提升接著力。
本案發明可為下述[1]至[10]之任意者。本案發明之範圍內亦涵蓋將[1]至[10]所記載之具體的各項要素加以適當組合而成者。
[1]一種底漆組成物，其係包含
(A)成分：二苯甲酮、
(B)成分：具有2個以上的苯環且分子量為190以上之化合物、及
(C)成分：溶媒。
[2]如前述[1]所記載之底漆組成物，其中，前述(B)成分為具有以下通式(1)所表示之構造的化合物；
Figure 109139922-A0202-12-0002-2
 (式(1)中，R1及R2係分別獨立地為選自由氫原子、鹵素、取代或非取代之烷基、取代或非取代之羧基、羥基、氮原子及硫原子所組成的群組之取代基，R2可與另一個R2直接鍵結，亦可經由碳原子、氧原子、硫原子或氮原子而間接地鍵結)。
[3]如前述[1]或[2]所記載之底漆組成物，其中，相對於前述(A)成分100質量份，(B)成分為0.1至20質量份。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所記載之底漆組成物，其中，前述(C)成分為丙酮或正己烷。
[5]如前述[1]至[4]中任一項所記載之底漆組成物，其係使用於難接著材質的接著。
[6]一種黏附物之接著方法，係包含：
(1)：將前述[1]至[5]中任一項所記載之底漆組成物塗佈於黏附物表面之步驟、
(2)：使所塗佈的底漆組成物乾燥之步驟、
(3)：對已乾燥之底漆組成物照射活性能量射線，將塗佈有底漆組成物之黏附物表面進行改質之步驟、
(4)：於經改質之黏附物表面塗佈硬化性樹脂組成物之步驟、及
(5)：使所塗佈的硬化性樹脂組成物硬化，而於黏附物表面上形成硬化性樹脂組成物的硬化物之步驟。
[7]如前述[6]所記載之接著方法，其中，前述硬化性樹脂組成物係包含具有(甲基)丙烯醯基、環氧基及水解性矽基中之任一者的化合物。
[8]如前述[6]或[7]所記載之接著方法，其中，前述黏附物為聚丙烯或聚乙烯。
[9]一種黏附物表面之改質方法，係包含：
(1)：將前述[1]至[5]中任一項所記載之底漆組成物塗佈於黏附物表面之步驟、
(2)：使所塗佈的底漆組成物乾燥之步驟、及
(3)：對已乾燥之底漆組成物照射活性能量射線，將塗佈有底漆組成物之黏附物表面進行改質之步驟。
[10]一種黏附物，係具有藉由前述[9]所記載之改質方法所改質的黏附物表面。
本發明之底漆組成物在塗佈於黏附物之後的效果持續時間長，而且對於使用作為硬化性樹脂組成物之接著劑和密封劑為何種硬化形態並無選擇性，因此非常地有用。
以下係就本發明進行詳細說明。又，就以下所例示之較佳的態樣和更佳的態樣等而言，不拘於是以「較佳」或「更佳」等來表現，都可以適當地彼此組合使用。而且，數值範圍之記載係屬例示，不拘於是以「較佳」或「更佳」等來表現，亦可適當地使用由各範圍之上限與下限以及實施例的數值組合而成的範圍。再者，「含有」或「包含」等用語係可適當地解讀為「成為必要」、「只由...所構成」。
<底漆組成物>
本發明的一態樣為底漆組成物，其中包含(A)成分：二苯甲酮、(B)成分：具有2個以上的苯環且分子量為190以上之化合物、及(C)成分：溶媒。
[(A)成分]
本發明所使用之前述(A)成分為二苯甲酮。(A)成分係藉由照射紫外線等活性能量射線而經由三重激發態產生脫氫反應，而有著使對於屬於難接著材質之聚丙烯等聚烯烴的接著性提升之顯著的效果。本發明所謂之活性能量射線，係將α射線和β射線等放射線、γ射線和X射線等電磁波、電子束(EB)、100至400nm左右之紫外線、400至800nm左右之可見光線等廣義的光全部包含在內者，較佳為紫外線。咸認本發明之(A)成分係藉由照射活性能量射線而由聚烯烴等黏附物的表面脫氫，並使經活化之黏附物與硬化性樹脂組成物反應而提升於黏附物界面之密接性，而對黏附物的接著性造成影響者。又，(A)成分之二苯甲酮係與以下所說明之(B)成分不同，係分子量為182.2，而表示(B)成分之式(1)中之R1及R2均為氫之化合物。
[(B)成分]
本發明所使用之前述(B)成分係具有2個以上的苯環，較佳為具有2個或3個苯環而且分子量為190以上、200以上或210以上之化合物。藉由含有(B)成分，可使底漆塗佈後之效果持續時間延長。從接著力提升與效果持續性之觀點來看，(B)成分的分子量係以190以上且未達1000者為佳，190以上且未達500者更佳，190以上且未達400者為特佳，190以上且未達300者為最佳。
從與(A)成分溶解於(C)成分(溶媒)時之相溶性之觀點來看，前述(B)成分係以具有下述通式(1)所表示之構造的化合物為較佳。
Figure 109139922-A0202-12-0006-3
式(1)中，R1及R2係分別獨立地為選自由氫原子、鹵素、取代或非取代之烷基、取代或非取代之羧基、羥基、氮原子及硫原子所組成的群組之取代基，R2可與另一個R2直接鍵結，亦可經由碳原子、氧原子、硫原子或氮原子而間接地鍵結。較佳之R1及R2係分別獨立地為選自由甲基、乙基、甲胺基、乙胺基、羧基、(甲基)丙烯醯氧基及羥基所組成的群組之取代基。R2係與另一個R2經由氧原子而間接地鍵結者亦為佳。又，(B)成分係與(A)成分相異者，上述通式(1)中之全部的R1及R2不同時為氫原子。
前述(B)成分之具體例可列舉：2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、2-乙基二苯甲酮、3-乙基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-乙基二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-氯-4’-苯甲基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、4-苯甲醯基安息香酸、2,2,4,4-四甲基二苯甲酮、4,4-二甲基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、3,3,44-二苯甲酮四羧酸二酐、4-(二甲基胺基)二苯甲酮、2,4-二甲氧基-4’-羥基二苯甲酮、氧蒽酮、3-羥基二苯并哌喃-9-酮、9-羥基二苯并哌喃、氧硫蒽酮、2-異丙基氧硫蒽酮及2,4-二乙基氧硫蒽-9-酮、蒽醌-2-磺酸鈉一水合物等。從是否可以長時間維持作為本發明之底漆組成物的提升接著力的效果之效果持續性的觀點來看，其中尤以4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、2,2,4,4-四甲基 二苯甲酮、3,3,44-二苯甲酮四羧酸二水合物、4,4-二甲基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、氧蒽酮及2,4-二羥基二苯甲酮為較佳。
相對於前述(A)成分100質量份，係以包含前述(B)成分0.1至20質量份為佳，0.5至15質量份更佳，最佳為1至12質量份。若為0.1至20質量份，在使用底漆組成物時之硬化性樹脂組成物之接著力為優異，可抑制底漆組成物塗佈後之經時所致的接著力提升效果降低。
[(C)成分]
本發明所使用之前述(C)成分為溶媒。該(C)成分若為可使(A)成分與(B)成分溶解者即無特別限定，惟從底漆組成物塗佈後的乾燥性之觀點來看，係以於25℃之蒸氣壓為5mmHg以上且未達400mmHg者為較佳，更佳為50mmHg以上且未達350mmHg、最佳為100mmHg以上且未達300mmHg。若為5mmHg以上且未達400mmHg，則對於表面之潤濕擴展性與塗佈後的乾燥性為優異，故處理性良好。前述(C)成分之具體例可列舉：丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁基醇、異丁基醇、二級丁基醇、三級丁基醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單異丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、正庚烷、正辛烷、異辛烷、甲基環己烷、乙基環己烷、正己烷、甲苯、二甲苯等，而從與(A)成分及(B)成分之相溶性和不侵入黏附物之觀點來看，係以丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己烷為較佳，丙酮、異丙醇、正己烷為更佳，丙酮、正己烷為最佳。
相對於前述(C)成分100質量份，前述(A)成分與前述(B)成分之合計含量係以包含1至20質量份為較佳，更佳為2至17質量份，最佳為3至15質量份。 藉由將該合計含量設為1至20質量份，可使(A)成分與(B)成分均勻地溶解於(C)成分中，而可成為在塗佈底漆組成物後的乾燥性為優異的底漆組成物。
[任意成分]
本發明之底漆組成物係可於不損及本發明特性之範圍內包含填充材、著色劑、塑化劑、偶合劑、調平劑、流變調節劑(rheology control agent)等添加劑，而從對黏附物表面之潤濕性、對各硬化性組成物之應用性的觀點來看，係以不含添加劑者為較佳。
作為填充材，具體上可列舉：有機質粉體、無機質粉體、金屬質粉體等。無機質粉體的填充材可列舉：玻璃、氧化鋁、雲母、陶瓷、矽氧橡膠粉體、碳酸鈣、氮化鋁、碳粉、高嶺土、乾燥黏土礦物、乾燥矽藻土等。相對於前述(A)及(B)成分之合計100質量份，無機質粉體的調配量係以0.1至100質量份左右為較佳。若為100質量份以下，則能得到作為底漆組成物之充分的流動性，而能夠得到良好的處理性。
有機質粉體的填充材例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、尼龍(Nylon)、交聯丙烯酸、交聯聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚碳酸酯。相對於(A)及(B)成分之合計100質量份，有機質粉體的調配量係以0.1至100質量份左右為較佳。若是大於0.1質量份，則效果便不會變小，若為100質量份以下，則能得到作為底漆組成物之充分的流動性，而能夠得到良好的處理性。
金屬質粉體的填充材例如可列舉：金、鉑、銀、銅、銦、鈀、鎳、氧化鋁、錫、鐵、鋁、及不鏽鋼等。相對於(A)及(B)成分之合計100質量份，金屬質粉體的調配量係以0.1至100質量份左右為較佳，更佳為1至50質量份。
本發明之底漆組成物所含之任意成分的量，例如相對於(A)及(B)成分之合計100質量份，係適合為例如0.05至100質量份，較佳為0.1至50質量份，更佳為0.2至20質量份。
[底漆]
本發明之底漆又稱作底塗料，係在用硬化性樹脂組成物將各式各樣的構件(黏附物)進行接著、密封之前的階段所應用的基底材料，其係具有將黏附物表面與之後所塗佈的塗裝面之接著性及密接性予以提高、使本發明中之硬化性樹脂組成物的接著力提升之效果。本發明所謂之底漆組成物係意指為了輔助黏附物、特別是難接著的構件(難接著材質)之硬化性樹脂組成物所致的接著而介於該黏附物與硬化性樹脂組成物之間，而能夠提升其接著力等的組成物。底漆組成物其本身亦具有接著力，可與特別難接著的構件(難接著材質)進行接著，而藉由之後使硬化性樹脂組成物在被該底漆組成物改質的黏附物表面上硬化，可提升硬化性樹脂組成物的硬化物與黏附物之接著性。
<黏附物>
黏附物係意指使用本發明之底漆組成物而由硬化性樹脂組成物所接著及/或密封之構件。本發明之底漆組成物所能使用之黏附物並無特別限定，惟較佳為難接著材質。本發明所謂之難接著材質之具體例可列舉：聚丙烯、聚乙烯、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯、間規聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯硫醚、乙烯丙烯二烯橡膠、液晶聚合物、環烯烴聚合物、聚碳酸酯、6,6-尼龍、聚醯胺、聚氯乙烯及矽氧樹脂等。黏附物可使用複數種，當一者為難接著材質時，另一者亦可為丙烯酸樹脂、玻璃、木材及金屬等非難接著材質之材料。
本發明之底漆組成物在使用了接著劑和密封劑等硬化性樹脂組成物之情形下，係發揮作為底漆之效果。
<硬化性樹脂組成物>
本發明所能使用的硬化性樹脂組成物，係指會因濕氣、熱、活性能量等要素硬化，而可將黏附物予以接著及/或密封之組成物。硬化性樹脂組成物之硬化形態並無特別限定，而例如可使用濕氣硬化性、厭氣硬化性、加熱硬化性、活性能量射線硬化性等各式各樣的硬化形態。由接著耐久性優異之觀點來看，其中尤以加熱硬化性或活性能量射線硬化性為較佳。
前述硬化性樹脂組成物係包含具有1個以上的因應硬化形態之各種官能基的化合物。官能基之例係可列舉：(甲基)丙烯醯基、烯丙基、矽氫基、縮水甘油基、環氧基、水解性矽基、矽醇基、巰基、胺基、異氰酸酯基、羥基、氰酸酯基、酸酐基、酚基、三聚異氰酸酯基等。從接著性優異之觀點來看，其中尤以包含具有2個以上的該官能基之化合物者為較佳，以包含具有如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、縮水甘油基、環氧基、水解性矽基及/或異氰酸酯基的官能基之化合物為較佳。
前述水解性矽基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、丁基羰氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；異丙烯氧基、異丁烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等烯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、環戊酮肟基、環己酮肟基等酮肟基；N-甲胺基、N-乙胺基、N-丙基胺基、N-丁基胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N-環己基胺基等胺基；N-甲基乙醯胺基、N-乙基乙醯胺基、N-甲基苯甲醯胺基等醯胺基；以及N,N-二甲基胺氧基、N,N-二乙基胺氧基等胺氧基等。
前述加熱硬化性樹脂組成物及活性能量射線硬化性樹脂組成物之具體例，例如可列舉包含硬化性乙烯系聚合物、硬化性聚醚、硬化性聚酯、硬化性聚胺酯、硬化性聚脲、硬化性氟聚合物、硬化性聚有機矽氧烷及硬化性環氧樹脂之加熱或活性能量射線硬化性樹脂組成物。
硬化性樹脂組成物係可列舉各種可利用作為接著劑之組成物。例如作為前述包含硬化性乙烯系聚合物之加熱硬化型接著劑，可列舉例如：包含具有烯丙基之丙烯酸聚合物、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯、聚異丁烯、氫矽化合物、氫矽化觸媒之組成物；包含具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯、聚異丁烯與熱自由基起始劑之組成物；包含具有縮水甘油基之丙烯酸聚合物、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯、聚異丁烯與熱陽離子起始劑之組成物等。而且，前述包含硬化性乙烯系聚合物之活性能量射線硬化型接著劑係例如可列舉：包含具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯、聚異丁烯與光自由基起始劑之活性能量射線硬化性接著劑；包含具有縮水甘油基之聚異丁烯聚合物或聚丙烯酸與光陽離子起始劑之活性能量射線硬化性接著劑；包含具有縮水甘油基之丙烯酸聚合物、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯、聚異丁烯與光陽離子起始劑之組成物等。而且，前述包含硬化性聚有機矽氧烷之加熱硬化型接著劑係例如可列舉：包含具有烯丙基之聚有機矽氧烷、氫矽化合物、氫矽化觸媒之組成物；包含具有(甲基)丙烯醯基之聚有機矽氧烷、熱自由基起始劑之組成物；包含具有縮水甘油基之聚有機矽氧烷與熱陽離子起始劑之組成物等。而且，前述包含硬化性聚有機矽氧烷之活性能量射線硬化型接著劑係例如可列舉：包含具 有烯丙基之聚有機矽氧烷、氫矽化合物、光活性氫矽化觸媒之組成物；包含具有(甲基)丙烯醯基之聚有機矽氧烷、光自由基起始劑之組成物；包含具有縮水甘油基之聚有機矽氧烷與光陽離子起始劑之組成物等。而且，前述包含硬化性環氧樹脂之加熱硬化型接著劑係可列舉：包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AS型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；此等雙酚型環氧樹脂經氫化後之氫化雙酚型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂與二官能異氰酸酯反應所得之
Figure 109139922-A0202-12-0012-7
唑啶酮型環氧樹脂；乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,2-丁二醇二縮水甘油醚、1,3-丁二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、2,3-丁二醇二縮水甘油醚、1,5-戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚等伸烷二醇型環氧樹脂；二乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等環氧烷二醇型環氧樹脂；間苯二酚二縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚、4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四甲基聯苯二縮水甘油醚、1,6-二羥基萘之二縮水甘油醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀之二縮水甘油醚、二縮水甘油苯胺、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；參(對羥基苯基)甲烷的三縮水甘油醚、肆(對羥基苯基)乙烷的四縮水甘油醚、三縮水甘油三聚異氰酸酯、丙三醇的三縮水甘油醚、二新戊四醇之四縮水甘油醚等縮水甘油醚；四縮水甘油二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油-間苯二甲胺、三縮水甘油-間胺基酚、三縮水甘油-對胺基酚等縮水甘油胺化合物等之組成物。
前述硬化性樹脂組成物中，亦可於不損及本發明特性之範圍內包含交聯劑、觸媒、硬化劑、著色劑、填充劑、阻燃劑、稀釋劑、塑化劑、抗氧化劑、消泡劑、偶合劑、調平劑、流變調節劑等。
其中，硬化劑係例如可列舉：如三伸乙四胺、N-胺基乙基哌
Figure 109139922-A0202-12-0013-8
、二甲苯二胺之脂肪族多胺系硬化劑；如間苯二胺、二胺基二苯基甲烷之芳香族胺系硬化劑；如哌啶、N,N-二甲基哌
Figure 109139922-A0202-12-0013-9
、三乙二胺之二級或三級胺系硬化劑；如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑之咪唑系硬化劑等。硬化劑的量係可採用通常所使用的量，例如相對於雙酚A型環氧樹脂等之硬化性樹脂組成物100質量份，使用的硬化劑係以1至50質量份、較佳為5至30質量份、更佳為10至20質量份為適宜。
<使用方法>
本發明之底漆組成物可經由以下階段而對黏附物表面的改質、及硬化性樹脂組成物(或其硬化物)與黏附物之接著有所助益。具體而言，本發明之底漆組成物可使用於包含以下(1)至(3)之步驟之黏附物表面的改質方法、及包含以下(1)至(5)之步驟之黏附物的接著方法中。
(1)：將本發明之底漆組成物塗佈於黏附物表面之步驟。
(2)：使所塗佈的底漆組成物乾燥之步驟。
(3)：對已乾燥之底漆組成物照射活性能量射線，將塗佈有底漆組成物之黏附物表面進行改質之步驟。
(4)：於經改質之黏附物表面塗佈硬化性樹脂組成物之步驟。
(5)：使所塗佈的硬化性樹脂組成物硬化，而於黏附物表面上形成硬化性樹脂組成物的硬化物之步驟。
又，上述黏附物表面的改質方法中之步驟(1)至(3)、或上述接著方法中之步驟(1)至(5)，係以依上述順序進行為較理想。
本發明之底漆組成物在步驟(2)至步驟(3)之間的效果持續時間優異，因此步驟(3)亦能夠在步驟(2)經過一段時間後才進行。例如，即使在步驟(2)至步驟(3)之間間隔了30分鐘以上、40分鐘以上、50分鐘以上或是60分鐘以上，效果仍能持續，因而為佳。在此所謂「黏附物之接著方法」，除了單純地在黏附物表面上接著(塗覆)硬化性樹脂組成物(或其硬化物)之外，還包含用硬化性樹脂組成物接著2個黏附物之情形。當使用硬化性樹脂組成物接著2個黏附物時，黏附物可在步驟(4)之前貼合，也可在步驟(4)之後貼合。就在步驟(4)之前貼合上述黏附物與另一黏附物之情形而言，係可例示下述(4a)或(4b)的情況。
(4a)：將2個黏附物貼合，並以涵蓋2個黏附物的端部雙方之方式在已經貼合的端部施用底漆組成物而進行步驟(1)至步驟(3)，之後，進行於該端部塗佈硬化性樹脂組成物之步驟(4)；或者
(4b)：以預先在2個黏附物要彼此接觸的面施用底漆組成物之方式進行步驟(1)至步驟(3)，之後，將這2個黏附物予以嵌合，並於該黏附物的嵌合處或嵌合處的周邊塗佈硬化性樹脂組成物而進行步驟(4)。
而且，就在步驟(4)之後貼合上述黏附物與另一黏附物之情形而言，係可例示下述(4c)的情況。
(4c)：在經步驟(1)至步驟(3)改質後的黏附物表面塗佈硬化性樹脂組成物((步驟(4)]，再進行於所塗佈的硬化性樹脂組成物之上施用另一黏附物(可經底漆組成物改質或未經底漆組成物改質)之步驟，繼而進行上述步驟(5)。
<塗佈方法>
就上述步驟(1)之將本發明的底漆組成物塗佈於黏附物表面之方法而言，係能採用與公知的塗佈接著劑、密封劑之方法為相同的手法。例如可採用使用自動塗佈機進行分注(dispensing)、噴霧、噴墨、網版印刷、凹版印刷、浸漬、旋塗、刷塗等之方法。又，從塗佈性之觀點來看，本發明之底漆組成物係以於25℃是液狀者為較佳。當黏附物為片料狀時，可在一黏附物或兩黏附物的表面塗佈底漆組成物。當黏附物為立體形狀時，可在黏附物的一部分的面或整面塗佈底漆組成物。
<底漆組成物之乾燥步驟>
在上述步驟(2)塗佈了本發明之底漆組成物之後，係以設置乾燥步驟為較佳。乾燥步驟的環境溫度係以100℃以下為較佳，50℃以下為更佳，而以可於常溫乾燥者為最佳。從對黏附物之潤濕擴展性與處理性之觀點來看，乾燥時間係以0.1秒至3小時為較佳，1秒至2小時為更佳，5秒至1小時為最佳。
<活性能量射線之照射條件>
於上述步驟(3)中，本發明之底漆組成物能夠藉由在乾燥後照射活性能量射線等而改質。表面改質方法係活性能量射線之情形下，紫外線、可見光線等活性能量射線之光源並無特別限定，例如可使用：低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、黑光燈、微波激發汞燈、金屬鹵素燈、鈉燈、鹵素燈、氙燈、LED、螢光燈、太陽光、電子束照射裝置等。活性能量射線之照射量較佳為10kJ/m2以上，更佳為15kJ/m2以上。照射量的上限並無特別限定，惟考慮到對構件的影響而以50kJ/m2以下為較佳。
<硬化性樹脂組成物之塗佈方法>
在使用本發明之底漆組成物而改質之後，係可採用公知的手法來作為在經上述步驟(4)改質後的黏附物表面塗佈硬化性樹脂組成物之方法。可採用例如：使用自動塗佈機進行分注、噴霧、噴墨、網版印刷、凹版印刷、浸漬、旋塗等之方法。又，從塗佈性之觀點來看，本發明之硬化性樹脂組成物以於25℃係液狀為較佳。
<硬化性樹脂組成物之硬化方法>
就上述步驟(5)之使已塗佈於黏附物表面之硬化性樹脂組成物硬化的方法而言，係可因應硬化性樹脂組成物之硬化形態而設定任意的條件。例如，當為加熱硬化性樹脂組成物時，以在50℃至300℃硬化為較佳，以在70℃至200℃硬化為更佳。加熱硬化時之硬化時間係以0.1至200分鐘為較佳，1至100分鐘為更佳。當為活性能量射線硬化性樹脂組成物時，紫外線、可見光線等活性能量射線的光源並無特別限定，可使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、黑光燈、微波激發汞燈、金屬鹵素燈、鈉燈、鹵素燈、氙燈、LED、螢光燈、太陽光、電子束照射裝置等。活性能量射線之照射量係以5至50kJ/m2為較佳，7至40kJ/m2又更佳。當為濕氣硬化性樹脂組成物時，係以在10至50℃硬化為較佳，濕度則以30至80%為較佳。濕氣硬化時之硬化時間係以1日至2週為較佳，3日至1週為更佳。藉由上述硬化方法，能夠在經底漆組成物改質的黏附物表面上形成硬化性樹脂組成物的硬化物。
<表面經改質的黏附物及積層體>
上述步驟(3)之結果係可得到[黏附物]-[底漆組成物(於乾燥後照射了活性能量射線的底漆組成物之硬化物)]之表面經改質的黏附物，而步驟(5)之結果係可得 到[黏附物]-[底漆組成物(於乾燥後照射了活性能量射線的底漆組成物之硬化物)]-[硬化性樹脂組成物的硬化物]之積層體。
表面經改質的黏附物係由黏附物、在該黏附物的表面使底漆組成物乾燥並照射活性能量射線而得之底漆塗層(底漆組成物之硬化物)所構成。雖不拘於理論，惟咸認溶媒以外之底漆組成物的成分[尤其是(A)成分]會因為曝露於活性能量射線而從聚烯烴等黏附物的表面使脫氫並產生自由基，表面係經活化之狀態。又，就具有經改質的表面之黏附物的物理及化學狀態進行解析是不切實際的，藉由如上述步驟(1)至步驟(3)之表面的改質方法來顯示並確定該表面的狀況較為實際。
在該表面經改質的黏附物的表面進一步塗佈硬化性樹脂組成物並硬化而得之積層體，係具有在表面經改質的黏附物的表面上接著有硬化性樹脂組成物的硬化物之構造。藉由上述乾燥並照射活性能量射線而得之底漆塗層的存在，即使黏附物為難接著材質，也可以用充分的與硬化性樹脂組成物的硬化物之接著力及密接力來積層該硬化性樹脂組成物的硬化物。
<用途及使用領域>
本發明之底漆組成物之具體用途及接著方法之具體使用領域可列舉：汽車用的開關部分、頭燈、引擎內部零件、電氣零件、驅動引擎、煞車油缸、前蓋、擋泥板、車門等之車身板件、窗體、車體骨架等之接著、密封、鑄造、塗覆等用途及此等所屬之汽車/運輸機領域；平板顯示器(液晶顯示器、有機EL顯示器、發光二極體顯示裝置、場發射顯示器)、影碟、CD、DVD、MD、讀取透鏡、硬碟等之接著、密封、鑄造、塗覆等用途及此等所屬之電子材料領域；鋰電池、鋰離子電池、錳電池、鹼性電池、燃料電池、矽系太陽電池、染料敏化型電池、有 機太陽電池等之接著、密封、塗覆等用途及此等所屬之電池領域；光開關周邊、光連接器周邊之光纖材料、光被動元件、光回路元件、光電子積體電路周邊之接著、密封、塗覆等用途及此等所屬之光學零件領域；相機模組、透鏡用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡(target prism)、取景器外罩、受光感測器部、攝影鏡頭、投影電視之投影鏡頭等之接著、密封、塗覆等用途及此等所屬之光學機器領域；注射針與針座、管體與連接器、旋塞和配管等締結部之接著、密封、塗覆等用途及此等所屬之醫療領域；瓦斯管、自來水管等之接著、襯料(lining)、密封、塗覆等用途及此等所屬之基礎建設領域等。
前述汽車/運輸機領域所使用之樹脂係例如能夠使用：聚丙烯、聚乙烯、聚胺酯、ABS、酚樹脂、CFRP(碳纖維強化塑膠)、GFRP(玻璃纖維強化塑膠)、6,6-尼龍、PPS、PBT等。本發明可以如此構件作為黏附物，而藉由底漆組成物進行表面改質，以達到預先提升對該黏附物表面的接著性之目的。
(實施例)
以下列舉實施例以更詳細地說明本發明，惟本發明不僅限定於此等實施例。
[實施例1至8、比較例1至5]
準備下述成分來調製組成物。
(A)成分
(A)：二苯甲酮 分子量182.2
(B)成分
(B-1)：4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮 分子量266.3
(B-2)：2,2,4,4-四甲基二苯甲酮 分子量238.3
(B-3)：3,3,44-二苯甲酮四羧酸二酐 分子量322.2
(B-4)：4,4-二甲基二苯甲酮 分子量210.3
(B-5)：4-二甲基胺基二苯甲酮 分子量225.3
(B-6)：氧蒽酮 分子量196.2
(B-7)：2,4-二羥基二苯甲酮 分子量214.2
(B)成分之比較成分
(B’-1)：鄰乙醯乙醯苯胺 分子量207.2
(B’-2)：4,4-二甲基聯苯 分子量182.3
(C)成分
(C-1)：丙酮 蒸氣壓(25℃) 231.06mmHg
(C-2)：正己烷 蒸氣壓(25℃) 150mmHg
將前述(C)成分秤量至攪拌容器中，添加(A)成分與(B)成分，並以混合器攪拌10分鐘。詳細的調製量係依照表1及表2，所標示的數值皆係質量份。全部的試驗都是在常溫(25℃)下進行。
[剪力接著強度試驗]
本實施例中，剪力接著強度試驗係基於JIS K 6850 1999之拉伸剪力接著強度試驗，接著黏附物並於垂直於接著面的黏附物之厚度方向施加拉伸荷重，並測定拉伸剪力接著強度來進行。
[剪力接著強度/條件1]
準備2片試驗片(聚丙烯製，寬度25mm×厚度1.5mm×長度100mm)作為黏附物，於各試驗片的單側表面用擦拭布塗佈實施例1至8、比較例1至5之各底漆組成物，並於常溫靜置30秒，使溶媒(C)乾燥。用高壓汞燈對塗佈有底漆組成物之面照射紫外線(30kJ/m2)，使表面改質。
在一個試驗片之經改質的表面之寬度25mm×長度10mm的範圍內塗佈硬化性樹脂組成物(雙酚A型環氧樹脂：三乙四胺=100：13之混合物)，並貼合另一個試驗片之經改質的表面，用熱風乾燥爐以100℃硬化1小時。將硬化後之試驗片回到常溫，並依上述剪力接著強度試驗使用拉伸試驗機，以50mm/分鐘的速度進行測定。
條件1之合格標準：4MPa以上
[剪力接著強度/條件2]
準備2片試驗片(聚丙烯製，寬度25mm×厚度1.5mm×長度100mm)作為黏附物，於各試驗片的單側表面用擦拭布塗佈實施例1至8、比較例1至5之各底漆組成物，並於常溫靜置30秒，使溶媒(C)乾燥後，於25℃靜置60分鐘。用高壓汞燈對塗佈有底漆組成物之面照射紫外線(30kJ/m2)，使表面改質。
在一個試驗片之經改質的表面之寬度25mm×長度10mm的範圍內塗佈硬化性樹脂組成物(雙酚A型環氧樹脂：三乙四胺=100：13之混合物)，並貼合另一個試驗片之經改質的表面，用熱風乾燥爐以100℃硬化1小時。將硬化後之試驗片回到常溫，並依上述剪力接著強度試驗使用拉伸試驗機，以50mm/分鐘的速度進行測定。
條件2之合格標準：4MPa以上
條件1及條件2之合格標準：[條件2之剪力接著強度]-[條件1之剪力接著強度]=未達1.0MPa
又，未使用本發明之底漆組成物而接著時，剪力接著強度係0.5MPa。此時之剪力接著強度除了未使用底漆組成物之外，係以與上述條件1相同的方式來測定出。具體而言，首先係在一個試驗片(聚丙烯製，寬度25mm×厚度1.5mm× 長度100mm)的表面之寬度25mm×長度10mm的範圍內塗佈硬化性樹脂組成物(雙酚A型環氧樹脂：三乙四胺=100：13之混合物)，並貼合另一個試驗片的表面，用熱風乾燥爐以100℃硬化1小時。將硬化後之試驗片回到常溫，並依上述剪力接著強度試驗使用拉伸試驗機，以50mm/分鐘的速度進行測定(以下設為條件3)。
[表1]
Figure 109139922-A0202-12-0021-4
[表2]
Figure 109139922-A0202-12-0022-5
可知藉由如表1所示般地使用(B)成分，在底漆組成物塗佈後，接著力係即使隨著時間經過也未降低。而在如表2之比較例1所示般不使用(B)成分之情形下，係在60分鐘後觀察到接著力降低。且如比較例2所示，當排除(A)成分，會得到條件1之接著力為低之結果。再者，如比較例3、4所示，雖然使用了不屬於(B)成分之化合物，但並未觀察到顯示出效果。比較例5是增加了(A)成分的量 且排除(B)成分者，其並未獲得效果。而且，不使用底漆組成物之條件3的剪力接著強度為0.5MPa，由此可知，藉由本發明之底漆組成物會大幅地提升接著力。
<對活性能量射線硬化性樹脂組成物使用底漆組成物>
準備2片試驗片(聚丙烯製，寬度25mm×厚度1.5mm×長度100mm)作為黏附物，於各試驗片的單側用擦拭布塗佈實施例1之底漆組成物，並於常溫放置60分鐘，使溶媒(C)乾燥。在一個試驗片的經改質之面之寬度25mm×長度10mm的範圍內，塗佈包含具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物之活性能量射線硬化性樹脂組成物(ThreeBond股份有限公司製ThreeBond3094)，並貼合另一個試驗片(聚乙烯製，寬度25mm×厚度1.5mm×長度100mm)，以高壓汞燈照射30kJ/m2之紫外線使其硬化。當將硬化後之試驗片依上述剪力接著強度試驗使用拉伸試驗機，而以50mm/分鐘的速度進行測定時，測得6.4MPa。而未使用底漆組成物之情形的條件3的剪力接著強度係0.9MPa。由此可知，藉由使用本發明之底漆組成物可大幅地提升接著力。
<對濕氣硬化性樹脂組成物使用底漆組成物>
準備2片試驗片(聚丙烯製，寬度25mm×厚度1.5mm×長度100mm)作為黏附物，於各試驗片的單側用擦拭布塗佈實施例1之底漆組成物，並於常溫放置60分鐘，使溶媒(C)乾燥。在一個試驗片的經改質之面之寬度25mm×長度10mm的範圍內，塗佈包含具有2個以上的水解性矽基之化合物之濕氣硬化性樹脂組成物(ThreeBond股份有限公司ThreeBond1217G)，並貼合另一個試驗片(聚乙烯製，寬度25mm×厚度1.5mm×長度100mm)，於25℃×55%RH×硬化1週。當將硬化後之試驗片依上述剪力接著強度試驗使用拉伸試驗機，而以50mm/分鐘的速度進行測定時，測得2.0MPa。而未使用底漆組成物之情形的條件3的剪力接 著強度係0.2MPa。由此可知，藉由使用本發明之底漆組成物可大幅地提升接著力。
(產業上之可利用性)
本發明之底漆組成物係可不侷限接著劑之硬化形態的種類而提升對於難接著材質的接著力，且效果持續時間優異，因此在產業上非常有用。
Figure 109139922-A0202-11-0001-1

Claims (10)

  1. 一種底漆組成物，係包含
    (A)成分：二苯甲酮、
    (B)成分：具有2個以上的苯環且分子量為190以上之化合物、及
    (C)成分：溶媒。
  2. 如請求項1所述之底漆組成物，其中，前述(B)成分為具有以下通式(1)所表示之構造的化合物；
    Figure 109139922-A0202-13-0001-6
    式(1)中，R1及R2係分別獨立地為選自由氫原子、鹵素、取代或非取代之烷基、取代或非取代之羧基、羥基、氮原子及硫原子所組成的群組之取代基，R2可與另一個R2直接鍵結，亦可經由碳原子、氧原子、硫原子或氮原子而間接地鍵結。
  3. 如請求項1或2所述之底漆組成物，其中，相對於前述(A)成分100質量份，(B)成分為0.1至20質量份。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之底漆組成物，其中，前述(C)成分為丙酮或正己烷。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之底漆組成物，其係使用於難接著材質的接著。
  6. 一種黏附物之接著方法，係包含：
    (1)：將請求項1至5中任一項所述之底漆組成物塗佈於黏附物表面之步驟、
    (2)：使所塗佈的底漆組成物乾燥之步驟、
    (3)：對已乾燥之底漆組成物照射活性能量射線，將塗佈有底漆組成物之黏附物表面進行改質之步驟、
    (4)：於經改質之黏附物表面塗佈硬化性樹脂組成物之步驟、及
    (5)：使所塗佈的硬化性樹脂組成物硬化，而於黏附物表面上形成硬化性樹脂組成物的硬化物之步驟。
  7. 如請求項6所述之接著方法，其中，前述硬化性樹脂組成物係包含具有(甲基)丙烯醯基、環氧基及水解性矽基中之任一者的化合物。
  8. 如請求項6或7所述之接著方法，其中，前述黏附物為聚丙烯或聚乙烯。
  9. 一種黏附物表面之改質方法，係包含：
    (1)：將請求項1至5中任一項所述之底漆組成物塗佈於黏附物表面之步驟、
    (2)：使所塗佈的底漆組成物乾燥之步驟、及
    (3)：對已乾燥之底漆組成物照射活性能量射線，將塗佈有底漆組成物之黏附物表面進行改質之步驟。
  10. 一種黏附物，係具有藉由請求項9所述之改質方法所改質的黏附物表面。
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