TW201734080A - 環氧改性聚矽氧樹脂及其製造方法、硬化性組成物及電子零件 - Google Patents

環氧改性聚矽氧樹脂及其製造方法、硬化性組成物及電子零件 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種使用新穎化合物而得之環氧改性聚矽氧樹脂及其製造方法、含有依該方法所得之樹脂的硬化性組成物、使用該組成物的硬化物之電子零件。本發明之解決手段係一種下式(1)所表示之質量平均分子量3,000~500,000之環氧改性聚矽氧樹脂。□〔R1為3或4價之烴基，R2為H或Me，n為3或4。A為0.05~0.6，B為0.3~0.8，C為0~0.6、A+B+C=1。Q-X-R為式(2)~(4)、S-Y-S’為式(5)~(8)。□□□□□□□(R3、R4為1價之烴基，R5為2價之烴基。m1、m3為1~1,000；m2、m4為0~998。Z為2價之有機基，p為0或1。R6為烷基或烷氧基、j為0、1或2)。P、Q為鍵結鍵，P與Q鍵結，R為R3或與P或S鍵結之鍵結鍵。S為以-(CH2)h-而與R鍵結且h為2或3。S’為R3或S〕。

Description

環氧改性聚矽氧樹脂及其製造方法、硬化性組成物及電子零件
本發明為有關環氧改性聚矽氧樹脂及其製造方法、使用依該方法所得之樹脂的硬化性組成物、及使用該組成物的硬化物之電子零件。
近年來的半導體之晶圓尺寸日漸進入大口徑化、薄型化，且伴隨電子材料之小型化、精密化而急需尋求一種具有高度機能的樹脂材料。環氧系材料因具有優良的接著性‧耐熱性‧耐濕性等，而被積極地使用作為半導體裝置或電子零件的樹脂材料。以往已知有就使環氧樹脂及酚樹脂具有接著性‧耐熱性‧耐濕性、聚矽氧具有絕緣性、可撓性等觀點，而使用含(甲基)烯丙基的環氧化合物使聚矽氧改性之方法(特開昭62-084147號公報：專利文獻1)中，對於使一分子內分別具有3個以上的縮水甘油基與(甲基)烯丙基之化合物進行反應之例仍為未知之狀況。
又，具有環氧基與烯丙基之化合物為市售之 日本化藥(股)的下述式 所表示之化合物(製品名RE-810NM)(特開平11-130838號公報：專利文獻2)。但是，連結於該化合物的烯丙基而得之聚合物為直鏈狀，其耐熱性、暴露於高溫環境時的接著性皆不佳。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開昭62-084147號公報
〔專利文獻2〕特開平11-130838號公報
本發明為以提供一種使用可解決該些不利、缺點的新穎化合物而得之環氧改性聚矽氧樹脂及其製造方法、含有依該方法所得之樹脂的硬化性組成物、使用該組成物的硬化物之電子零件為目的。
本發明者們，就達成上述之目的，經過重複 深入研究結果，發現使用下述通式(1)所表示之質量平均分子量為3,000~500,000之環氧改性聚矽氧樹脂時，可製得一具有耐熱性、於暴露於高溫環境之際仍具有優良接著性的硬化物之硬化性組成物，因而完成本發明； 〔式中，R1為碳數3~20之3價或4價之烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4。A為0.05~0.6，B為0.3~0.8，C為0~0.6、A+B+C=1。Q-X-R為獨立之下述式(2)、(3)或(4)所示之有機基，S-Y-S’為獨立之下述式(5)、(6)、(7)或(8)所示之有機基。
(式中，R3為獨立的碳數1~8之無取代或經取代的1價烴基，R4為獨立的碳數1~8的1價烴基，R5為碳數1~15的2價烴基。m1為1~1,000之正數，m2為0~998之 正數)。
(式中，R3、R4、R5係如上所述之內容，m3為1~1,000之正數，m4為0~998之正數。Z為碳數1~15的2價之有機基，p為0或1。又，R6為碳數1~4之烷基或烷氧基，其可相互為相同或相異皆可。j為0、1、2之任一者)。
P、Q表示鍵結鍵，P與Q鍵結，R表示R3或與P或S鍵結之鍵結鍵。S為以-(CH2)h-而與R鍵結且h為2或3。S’為R3或S〕。
即，本發明為提供一種下述之環氧改性聚矽氧樹脂、其製造方法、硬化性組成物及電子零件。
〔1〕
一種環氧改性聚矽氧樹脂，其特徵為，下述通式 (1)所表示之質量平均分子量為3,000~500,000之環氧改性聚矽氧樹脂。
〔式中，R1為碳數3~20之3價或4價之烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4。A為0.05~0.6，B為0.3~0.8，C為0~0.6、A+B+C=1。Q-X-R為獨立之下述式(2)、(3)或(4)所示之有機基，S-Y-S’為獨立之下述式(5)、(6)、(7)或(8)所示之有機基。
(式中，R3為獨立的碳數1~8之無取代或經取代的1價烴基，R4為獨立的碳數1~8的1價烴基，R5為碳數1~15的2價烴基。m1為1~1,000之正數，m2為0~998之正數)。
(式中，R3、R4、R5係如上所述之內容，m3為1~1,000之正數，m4為0~998之正數。Z為碳數1~15的2價之有機基，p為0或1。又，R6為碳數1~4之烷基或烷氧基，其可相互為相同或相異皆可。j為0、1、2之任一者)。
P、Q表示鍵結鍵，P與Q鍵結，R表示R3或與P或S鍵結之鍵結鍵。S為以-(CH2)h-而與R鍵結且h為2或3。S’為R3或S〕。
〔2〕
如〔1〕記載之環氧改性聚矽氧樹脂，其中上述環氧改性聚矽氧樹脂中，A+B為0.4~1.0。
〔3〕
一種環氧改性聚矽氧樹脂之製造方法，其特徵為，使 包含下述通式(9)所表示之含(甲基)烯丙基之環氧化合物的含烯基之化合物，與下述通式(10)~(12)所表示之化合物的1種或2種以上進行反應，而製得質量平均分子量為3,000~500,000之環氧改性聚矽氧樹脂。
(式中，R1為碳數3~20之3價或4價之烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4)。
(式中，R3為獨立的碳數1~8之無取代或經取代的1價烴基，R4為獨立的碳數1~8的1價烴基，R5為碳數1~15的2價烴基。m1為1~1,000之正數，m5為0~999之正數，m6為1~100，且m5+m6=1~1,000之正數。R’為獨立之氫原子或R3)。
〔4〕
如〔3〕記載之環氧改性聚矽氧樹脂之製造方法，其 中，相對於式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物1莫耳，為使用1~10莫耳的式(10)~(12)之化合物進行反應。
〔5〕
如〔3〕或〔4〕記載之環氧改性聚矽氧樹脂之製造方法，其中，含烯基之化合物除式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物以外，尚包含1種或2種以上的下述通式(13)~(16)所表示之化合物。
(式中，R3、R4、R5係如上所述之內容，m3為1~1,000之正數，m7為0~999之正數，m8為1~100，且m7+m8=1~1,000之正數。R”為獨立之-(CH2)h1-CH=CH2或R3。h1為0或1。Z為碳數1~15的2價之有機基，p為0或1。又，R6為碳數1~4之烷基或烷氧基，其可相 互為相同或相異。j為0、1、2之任一者)。
〔6〕
如〔5〕記載之製造方法，其中，式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物，與式(13)~(16)之化合物，與式(10)~(12)之化合物的反應莫耳比為0.05~0.6：0.05~0.6：0.3~0.8。
〔7〕
如〔3〕~〔6〕中任一項所記載的環氧改性聚矽氧樹脂之製造方法，其中，反應所使用的化合物之總量中，有機矽氧烷之添加量為20~80質量%之比例。
〔8〕
一種硬化性組成物，其特徵為，含有如〔1〕或〔2〕記載之環氧改性聚矽氧樹脂及交聯劑。
〔9〕
一種電子零件，其特徵為，將如〔8〕記載之硬化性組成物硬化而使用者。
依本發明方法之使用一分子內分別具有3個以上縮水甘油基與(甲基)烯丙基之化合物而製得的新穎環氧改性聚矽氧樹脂，可提供一種作為具有耐熱性、高溫暴露後仍具有良好接著性的硬化物之硬化性組成物。本組成物對於作為耐熱性樹脂材料為有用者。
〔實施發明之形態〕
以下，將對本發明做詳細之說明。
<環氧改性聚矽氧樹脂>
本發明之環氧改性聚矽氧樹脂，如上所述般，為下述通式(1)所表示之質量平均分子量為3,000~500,000之環氧改性聚矽氧樹脂。
〔式中，R1為碳數3~20之3價或4價之烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4。A為0.05~0.6，B為0.3~0.8，C為0~0.6，A+B+C=1。Q-X-R為獨立之下述式(2)、(3)或(4)所示之有機基，S-Y-S’為獨立之下述式(5)、(6)、(7)或(8)所示之有機基。
(式中，R3為獨立的碳數1~8之無取代或經取代的1價 烴基，R4為獨立的碳數1~8的1價烴基，R5為碳數1~15的2價烴基。m1為1~1,000之正數，m2為0~998之正數)。
(式中，R3、R4、R5係如上所述之內容，m3為1~1,000之正數，m4為0~998之正數。Z為碳數1~15的2價之有機基，p為0或1。又，R6為碳數1~4之烷基或烷氧基，其可相互為相同或相異。j為0、1、2之任一者)。
P、Q表示鍵結鍵，P與Q鍵結，R表示R3或與P或S鍵結之鍵結鍵。S為以-(CH2)h-而與R鍵結且h為2或3。S’為R3或S〕。
上述式(1)中，R1為碳數3~20，較佳為碳數3~15之3價或4價之烴基，R1具體而言，可列舉如，含有直鏈狀或分支狀脂肪族基、脂環式基、芳香族基中之 任1種或2種以上的無取代或取代之3價或4價之烴基等，該些直鏈狀或分支狀脂肪族基、脂環式基、芳香族基可分別單獨含有或多數。
具體而言，可列舉如，n-丙基、iso-丙基，n-丁基、iso-丁基、t-丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、雙環己基、二環己甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等，或由該些基中之2種以上組合而得之基去除2個或3個氫原子而得之基等，其可為無取代或具有取代基者皆可。
R1中，又以具有芳香族基(芳香環)或脂環式基(脂環)的碳數6以上之3價或4價之烴基為佳，以下述所示之基為較佳。
(式中，曲折線表示鍵結鍵)。
R2表示氫原子或甲基，n為3或4。
A為0.05~0.6，較佳為0.05~0.4，B為0.3~0.8，較佳為0.4~0.8，C為0~0.6，較佳為0~0.5， A+B+C=1。又，A+B為0.4~1.0、特別是以0.5~1.0為佳。
又，P、Q表示鍵結鍵，P與Q鍵結，R表示R3或與P或S鍵結之鍵結鍵。S為以-(CH2)h-而與R鍵結且h為2或3，較佳為2。S’為R3或S。
上述式(2)或(3)中，R3為碳數1~8、特別是以碳數1~6之無取代或經取代的1價烴基、不含有脂肪族不飽和鍵結的1價烴基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基；苄基、苯基乙基等之芳烷基等，或該些之基中的氫原子之一部份或全部被氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等所取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，該些之中，又以甲基為更佳。
m1為1~1,000，較佳為1~100之正數，m2為0~998，較佳為0~100之正數。
上述式(4)、(7)中，R4為碳數1~8、特別是碳數1~6的1價烴基，R5為碳數1~15、特別是碳數1~10的2價烴基。具體而言，R4可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，R5可列舉如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基。其中，R4又以甲基，R5以伸甲基、伸乙基、伸苯基等，就原料容易取得之觀點，而為較佳。
上述式(5)或(6)中，R3與上述為相同之 內容。
m3為1~1,000，較佳為1~100之正數，m4為0~998，較佳為0~100之正數。
上述式(8)中，Z為碳數1~15的2價之有機基、具體而言，可列舉如，伸甲基、伸乙基、伸丙基(伸三甲基、甲基伸乙基、二甲基伸甲基)、伸丁基(伸四甲基、甲基伸丙基)、伸六甲基、辛基伸甲基等之伸烷基、伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等之伸芳基等之2價之烴基，氫原子中之一部份可被鹵素原子(氯、氟、溴等)所取代。特別是以下述所示之基為佳。
又，R6為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，或碳數1~4之甲氧基、乙氧基等之烷氧基，其可相互為相同或相異皆可。
p為0或1。j為0、1、2之任一者。
本發明之環氧改性聚矽氧樹脂之質量平均分子量為3,000~500,000，較佳為10,000~70,000。質量平均分子量過小時，其機械特性將會惡化，過大時對溶劑之溶解性會惡化。其中，質量平均分子量為使用四氫呋喃作為展開溶劑之以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透色層分析(GPC)所測定之值。
又，本發明之環氧改性聚矽氧樹脂中所含的 有機矽氧基的總含量，以20~80質量%之比例為佳，更佳為25~75質量%之比例。未達20質量%時，聚矽氧樹脂將不具有可撓性，形成被膜之際，會有產生龜裂之情形，超過80質量%時，將會有無法得到充分的耐熱性之情形。
為此種環氧改性聚矽氧樹脂時，極適合作為具有耐熱性、即使高溫暴露後具有良好的接著性的例如半導體裝置及電子零件所使用的樹脂材料。
本發明之上述式(1)所表示之質量平均分子量為3,000~500,000之環氧改性聚矽氧樹脂之製造方法，可將含有下述通式(9)所表示之含(甲基)烯丙基之環氧化合物的含烯基之化合物，與下述通式(10)~(12)所表示之化合物之1種或2種以上進行反應而可製得。
(式中，R1，R2，n與上述為相同之內容)。
(式中，R3、R4、R5、m1，與上述為相同之內容，m5為0~999，較佳為0~100之正數，m6為1~100，較佳為1~10之正數，特佳為1或2，m5+m6=1~1,000，較佳為1~100之正數。R’為獨立之氫原子或R3)。
本發明之環氧改性聚矽氧樹脂之製造方法中所使用的含烯基之化合物為，含有一分子內分別具有3個以上式(9)所表示之縮水甘油基與(甲基)烯丙基之含(甲基)烯丙基之環氧化合物者。
式(9)所表示之含(甲基)烯丙基之環氧化合物，可列舉如，以下述化合物作為代表例之例示。
又，通式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物為，由具有下述通式(17)所表示之含(甲基)烯丙基之酚基的化合物，與下述通式(18)所表示之2-鹵甲基環氧乙烷進行反應而製得。
(式中，R1，R2，n與上述為相同之內容)。
(式中，X為鹵素原子，具體而言，可列舉如，氯原子、溴原子)。
具有式(17)所表示之含(甲基)烯丙基之酚基的化合物之具體例，可列舉如，以下述之化合物為代表例之例示。
又，式(18)所表示之2-鹵甲基環氧乙烷，可列舉如，2-氯甲基環氧乙烷、2-溴甲基環氧乙烷等。
式(17)之化合物與式(18)之2-鹵甲基環氧乙烷之反應莫耳比，可為任意之比例，具體而言，相對 於式(17)之化合物中的1莫耳之酚基，式(18)之2-鹵甲基環氧乙烷的鹵素基之使用莫耳量，通常為1~10莫耳、更佳為2~6莫耳。相對於式(17)之化合物，若過量使用式(18)之2-鹵甲基環氧乙烷時，仍可製得本發明之式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物，但若降低相對於式(17)之化合物的式(18)之2-鹵甲基環氧乙烷之使用量時，式(18)之2-鹵甲基環氧乙烷中之環氧乙烷環會與式(17)之化合物中之酚基進行反應，而會含有形成鍵結的成份，但該成份為不會妨礙本發明者。
製造式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物時進行反應之際，觸媒可使用任意的觸媒，通常為使用鹼金屬氫氧化物。鹼金屬氫氧化物，可列舉如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
鹼金屬氫氧化物之添加方法，可以固形物形式添加亦可，或以水溶液或醇溶液形式添加亦可。使用鹼金屬氫氧化物的固形物時，該些可僅使用1種或組合使用皆可，以分批或連續地添加於反應系內即可。又，使用鹼金屬氫氧化物之水溶液之際，因由鹼金屬氫氧化物之水溶液所帶入之水份過多，故於反應中，以由反應系內去除水份者為佳。
鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於酚性羥基1當量，以1.0~1.2當量為佳，更佳為1.0~1.1當量。
製造式(9)之化合物時，所使用的溶劑若為過量添加的2-鹵甲基環氧乙烷時，其可作為反應溶劑使 用，但可再任意使用其他的溶劑，此時，以使用非質子性溶劑者為佳。
非質子性溶劑，可列舉如，二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,4-二噁烷、四氫呋喃、甲基乙酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。
非質子性溶劑之使用量，相對於2-鹵甲基環氧乙烷之質量，通常為0~500質量%，較佳為0~150質量%。使用溶劑之情形，以5質量%以上為佳。
通式(17)之化合物與通式(18)之2-鹵甲基環氧乙烷進行反應時之反應溫度，可為任意之溫度，但通常為40~200℃，較佳為50~100℃之範圍進行即可，反應時間為、2~30小時左右，較佳為2~5小時。
該些反應生成物，可於水洗後，或無水洗下的加熱減壓下，將過剩的2-鹵甲基環氧乙烷或其他使用的溶劑等去除，而可製得式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物。具體而言，可列舉如，於反應結束後，將副產物的鹽以過濾、水洗等方式去除，再於加熱減壓下，將過剩的2-鹵甲基環氧乙烷或溶劑等經由餾除等方式，而製得式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物者為佳。
與上述含烯基之化合物進行反應之式(10)、(11)所表示之化合物，可列舉如，以下述的有機氫化二烯聚矽氧烷為代表之例示。
(g1為1~998之整數)。
(g1為1~998之整數)。
(g2為0~997之整數，g3為1~100之整數，較佳為1或2，g2+g3為滿足1≦g2+g3≦998)。
又，式(12)所表示之化合物，可列舉如，含有不含下述矽氧基的氫化矽烷基的矽化合物為代表之例示。
又，上述製造方法中，含烯基之化合物，除式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物以外，可再含有1種或2種以上的下述通式(13)~(16)所表示之化合物。
(式中，R3、R4、R5、m3、Z、R6、p、j與上述為相同之 內容，m7為0~999，較佳為0~100之正數，m8為1~100，較佳為1~10之正數，特佳為1或2，m7+m8=1~1,000，較佳為1~100之正數。R”為獨立之-(CH2)h1-CH=CH2或R3。h1為0或1)。
式(13)、(14)所表示之化合物具體而言，可列舉如，下述所示的含有烯基之有機聚矽氧烷等例示。
(e1為0~998之整數)。
(e2為0~997之整數，f1為1~100之整數，較佳為1或2，e2+f1為滿足1≦e2+f1≦998)。
式(15)所表示之化合物具體而言，可列舉如，下述所示者等例示。
式(16)所表示之化合物具體而言，可列舉如，下述所示之烯苯基化合物等例示。
含烯基之化合物中，於使用上述式(13)~(16)之化合物時的使用量，相對於式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物1莫耳，以0.1~12莫耳為佳。
本發明之環氧改性聚矽氧樹脂，可經由將上述含有式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物的含烯基之化合物(式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物、及必要加入之式(13)~(16)之化合物)，與含氫化矽烷基之有機矽化合物(式(10)~(12)之化合物)，較佳為加溫中、金屬觸媒存在下，進行加成聚合(加成反應)而可製得。
其中，式(9)所表示之含(甲基)烯丙基之環氧化合物，與式(10)~(12)所表示之化合物之反應條件，以相對於式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物1莫耳，式(10)~(12)之化合物為1~10莫耳，特別是1.5~6莫耳之範圍進行反應者為佳。
又，式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物，與式(13)~(16)之化合物，與式(10)~(12)之化合物的反應莫耳比為0.05~0.6：0~0.6：0.3~0.8，特別是0.05~0.6：0.05~0.6：0.3~0.8，即以0.05~0.4：0.1~0.6：0.3~0.6為佳。
又，各化合物之添加比中，含氫化矽烷基之有機矽化合物中的氫化矽烷基的莫耳數之合計，與含烯基之化合物中的烯基的莫耳數之合計，較佳為以1：0.65~1：1.65，更佳為1：0.85~1：1.25之比例添加者為佳。
又，本發明中，上述反應所使用的化合物(即，式(9)~(16)之化合物)之總量中，有機矽氧烷(即，式(10)、(11)、(13)及(14)之化合物)之添加量以20~80質量%之比例為佳，更佳為25~75質量%之比例。未達20質量%時，將無法得到聚矽氧樹脂的可撓性，於作為被膜之際，會有產生龜裂之情形，超過80質量%時，將會有無法得到充分的耐熱性之情形。
加成聚合中，金屬觸媒例如，可使用鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單體；H2PtCl4‧kH2O、H2PtCl6‧kH2O，NaHPtCl6‧kH2O、KHPtCl6‧kH2O， Na2PtCl6‧kH2O、K2PtCl4‧kH2O，PtCl4‧kH2O，PtCl2，Na2HPtCl4‧kH2O(式中，k以0~6之整數為佳，特別是以0或6為佳)等之氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽；醇改性氯化鉑酸(例如，美國專利第3,220,972號說明書所記載之內容)；氯化鉑酸與烯烴之錯合物(例如，美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、及美國專利第3,775,452號說明書所記載之內容)；鉑黑或鈀等之鉑族金屬被氧化鋁、二氧化矽、碳等載體所載持者；銠-烯烴錯合物；氯化參(三苯基次膦(phosphine))銠(即，威爾金森觸媒(Wilkinson’s catalyst))；及氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷(特別是含乙烯基之環狀矽氧烷)之錯合物。
金屬觸媒之使用量，只要為觸媒量即可，鉑族金屬，相對於供應於反應的原料化合物之總質量，為0.0001~0.1質量%，較佳以0.001~0.01質量%為佳。
加成反應於不存在溶劑之情況下也可實施，必要時亦可使用溶劑。溶劑，例如以甲苯、二甲苯等之烴系溶劑為佳。
較佳之溶劑的使用量，相對於含烯基之化合物與含氫化矽烷基之有機矽化合物之合計100質量份，以使用100~900質量份，特別是300~500質量份為佳。
特別是反應溫度只要不會使觸媒鈍化，且，可以短時間完成聚合之溫度即可，例如40~150℃，特別 以60~120℃為佳。反應時間，可配合聚合物之種類及量作適當之選擇，例如0.5~100小時，特別以0.5~30小時為佳。使用溶劑之情形，可於反應結束後經由減壓餾除方式將溶劑餾除。
又，含烯基之化合物為使用式(13)~(16)之化合物時，式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物與式(10)~(12)之化合物與式(13)~(16)之化合物可同時進行反應，或式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物與式(10)~(12)之化合物進行反應之後再與式(13)~(16)之化合物進行反應亦可，或式(10)~(12)之化合物與式(13)~(16)之化合物進行反應之後再與式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物進行反應亦可。
其中，可使所製得之環氧改性聚矽氧樹脂的質量平均分子量進行3,000~500,000之高分子化，或可再使用o-烯丙酚等單烯丙基化合物，或三乙基氫化矽烷等單氫化矽烷或單氫化矽氧烷作為分子量調整劑之方式予以控制。
本發明之環氧改性聚矽氧樹脂，適合作為半導體裝置及電子零件的樹脂材料使用。以下，將對使用本發明之環氧改性聚矽氧樹脂而得之樹脂材料(硬化性組成物)進行說明。
<硬化性組成物>
使用本發明之環氧改性聚矽氧樹脂作為主成份的硬化性組成物，就使其硬化之目的，相對於前述環氧改性聚矽氧樹脂100質量份，可含有0.1~50質量份的作為交聯劑之由一分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物，及一分子中平均具有2個以上之酚基的酚化合物所選出之1種以上者。
為前述硬化性組成物時，可適合作為具有耐熱性、於高溫暴露後具有良好接著性的例如接著劑或半導體裝置之塗佈劑使用。
本發明之硬化性(樹脂)組成物所使用的交聯劑之例，可列舉如，酚-酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂、二縮水甘油雙酚A等之雙酚A型環氧樹脂、二縮水甘油雙酚F等之雙酚F型環氧樹脂、三酚丙烷三縮水甘油醚等之三苯基甲烷型環氧樹脂、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯等之環狀脂肪族環氧樹脂、二縮水甘油鄰苯二甲酸酯、二縮水甘油六氫鄰苯二甲酸酯、二甲基縮水甘油鄰苯二甲酸酯等之縮水甘油酯系樹脂、四縮水甘油二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油-p-胺酚、二縮水甘油苯胺、二縮水甘油伸甲苯胺酯、四縮水甘油雙胺基甲基環己烷等之縮水甘油胺系樹脂等，該些可單獨使用1種或將2種以上合併使用皆可。
又，必要時可添加一分子中含有1個環氧基的單官能環氧化合物。例如，可含有日本化藥(股)製之EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000，NC-2000-L、EPPN-201、 GAN，NC6000等交聯劑。
又，其他之交聯劑，可列舉如，m，p-系甲酚-酚醛清漆樹脂、例如，旭有機材工業製EP-6030G，或3官能酚化合物，例如，本州化學製Tris-P-PA、4官能性酚化合物，例如，旭有機材工業製TEP-TPA等。
交聯劑之添加量，相對於環氧改性聚矽氧樹脂100質量份，為0.1~50質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份，其可將2種或3種以上混合後添加。
就促進上述環氧改性聚矽氧樹脂進行反應之目的，可使用各種的觸媒。硬化促進劑之例，可列舉如，三苯基次膦(phosphine)、三環己基次膦等之有機次膦化合物、三甲基伸六甲基二胺、二胺基二苯基甲烷、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、三乙醇胺等之胺基化合物、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑及2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等之咪唑化合物。
使用觸媒時之使用量，相對於環氧改性聚矽氧樹脂100質量份，以使用0.1~3質量份為佳。
又，該硬化性組成物中，相對於環氧改性聚矽氧樹脂100質量份，可含有10質量份以下之酸酐等之硬化助劑。
又，可含有其他成份之例如，填料、矽烷耦合劑、界面活性劑、抗氧化劑等。
填料，例如滑石、燒焙黏土、無燒焙黏土、雲母、玻璃等之矽酸鹽、氧化鈦、氧化鋁、熔融二氧化矽(熔融球狀二氧化矽、熔融破碎二氧化矽)、結晶二氧化矽粉末等之氧化物，碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等之碳酸鹽，氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之氫氧化物，硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等之硫酸鹽或亞硫酸鹽，硼酸鋅、甲基硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等之硼酸鹽，氮化鋁、氮化硼、氮化矽等之氮化物等。該些填料可以1種單獨混合，或將2種以上合併混合皆可。具體而言，可列舉如，日本AEROSIL(股)製之Aerosil R972，R974，R976；(股)ADMATECH製之SE-2050、SC-2050、SE-1050、SO-E1、SO-C1、SO-E2、SO-C2、SO-E3、SO-C3、SO-E5、SO-C5；信越化學工業(股)製之Musil 120A、Musil 130A等例示。
矽烷耦合劑，可列舉如，環氧矽烷耦合劑、含芳香族之胺基矽烷耦合劑等。該些可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。具體而言，可列舉如，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷，N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等例示。
界面活性劑具體而言，可列舉如，脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等。
抗氧化劑，可使用酚系、磷系、及硫系之抗氧化劑。
上述酚系抗氧化劑，可列舉如，2,6-二-t-丁基-p-甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-t-丁基-p-乙酚、硬脂基-β-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-t-丁酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁酚)、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-{β-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}乙基〕2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯等。
上述磷系抗氧化劑，可列舉如，亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷酯、亞磷酸苯基二烷酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三月桂酸酯、亞磷酸三-十八烷酯、三苯基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基季戊四醇三亞磷酸酯及四(2,4-二-t-丁基苯基)-4,4’-聯苯二磷酸酯等。
上述硫系抗氧化劑，可列舉如，二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、2,4-雙-(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙-〔(辛基硫基)甲基〕-o-甲酚等。
該些抗氧化劑，可分別單獨或將或2種以上組合使用 皆可。
其他之任意成份，於無溶劑之情形，可添加本發明之硬化性組成物，或使其溶解或分散於有機溶劑中，製得溶液或分散液之後再予添加亦可。
本發明之硬化性(樹脂)組成物，可使該組成物溶解於溶劑中，進行塗佈，具體而言為使用旋轉塗佈、輥式塗佈、刮刀塗佈(diecoater)等之方法塗佈形成於支持體上。該情形中，前述溶劑例如，環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸t-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單-t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等，該些可單獨使用1種或將2種以合併使用皆可。
使用溶劑時之使用量，相對於上述環氧改性聚矽氧樹脂100質量份，以使用25~400質量份為佳。
本發明之硬化性組成物，可於電子零件，例如半導體基板(Si，SiN等)、液晶基板、石英基板等之被塗覆物上，依上述方法塗覆0.01~100μm左右之後，可依情況進行加熱，經由130~200℃，較佳為150~190℃、30分鐘~3小時加熱結果，可製得硬化物。
樹脂材料之使用態樣，例如，作為製造半導體裝置時所使用的密封劑或接著劑；二極體、電晶體、IC、及LSI等之電子零件表面的保護膜材料，例如，半導體元件表面之接面塗佈(junction coat)膜、鈍化膜及緩衝塗佈(buffer coat)膜；LSI等之α線遮蔽膜；多層配線的層間絕緣膜；印刷線路板的絕緣塗佈；離子注入遮罩；太陽電池的表面保護膜等。
〔實施例〕
以下，將使用合成例、實施例及比較例，對本發明做具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限制。
實施例中，各聚合物的質量平均分子量，為使用GPC管柱TSKgel Super HZM-H(東曹(股)製)，以流量0.6ml/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透色層分析(GPC)予以測定者。
含烯丙基之環氧化合物之合成 〔合成例1〕
於具備有氮氣導入管、溫度計、戴氏型冷凝器、真空控制器、抽氣機的1公升之分離式燒瓶中，加入下述式 所表示之含有烯丙基的化合物109g(0.2莫耳)，使其溶解於甲苯100g與2-氯甲基環氧乙烷167g(1.8莫耳)中，再徐徐添加KOH 26.4g(0.66莫耳)。隨後，加熱至60℃，進行3小時之反應。反應結束後，加入300g之純水，使析出之鹽溶解，再使有機層與水層分離，製得332g之有機層與369g之水層。隨後，有機層中之2-氯甲基環氧乙烷及甲苯經由減壓餾除後，得黃褐色固體135g之下述式所示化合物(A-1)。
〔合成例2〕
於具備有氮氣導入管、溫度計、戴氏型冷凝器、滴入漏斗、真空控制器、抽氣機的1公升之分離式燒瓶中，加入下述式 所表示之含有烯丙基的化合物127g(0.2莫耳)，使其溶解於甲苯100g與2-氯甲基環氧乙烷167g(1.8莫耳)中，徐徐滴入KOH之20質量%甲醇溶液132g(KOH為0.66莫耳)。隨後，加熱至60℃，進行3小時之反應。反應結束後，加入300g之純水，使析出之鹽溶解，再使有機層與水層分離，得442g之有機層與382g之水層。隨後，有機層中之2-氯甲基環氧乙烷及溶劑經由減壓餾除後，得褐色固體155g之下述式所示化合物(A-5)。
環氧改性聚矽氧樹脂之製造
實施例及比較例所使用的化合物係如以下所示。
(A-1：合成例1所得之化合物)
(A-2：信越化學工業(股)製)
(A-3：信越化學工業(股)製)
(A-4：信越化學工業(股)製)
(A-5：合成例2所得之化合物)
(日本化藥(股)製RE-810NM)
〔實施例1〕
於具備有氮氣導入管、溫度計、戴氏型冷凝器、真空控制器、抽氣機的2公升之分離式燒瓶中，加入式(A-1)所示化合物35.6g(0.05莫耳)及式(A-2)所示化合物37.2g(0.20莫耳)後，加入甲苯1,000g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.25g，將式(A-3)所示化合物(x=38)88.4g(0.03莫耳)及式(A-4)所示化合物47.6g(0.245莫耳)以1小時滴入其中(氫化矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴入結束後，加溫至100℃為止，進行6小時熟成之後，由反應溶液中將甲苯減壓餾除，製得所得產 物之經GPC測定的聚苯乙烯換算之質量平均分子量為45,000的樹脂(1)。樹脂中的有機矽氧基之比例為60質量%。
(式(1)中，A=0.10、B=0.52、C=0.38)
〔實施例2〕
於具備有氮氣導入管、溫度計、戴氏型冷凝器、真空控制器、抽氣機的2公升之分離式燒瓶中，加入式(A-1)所示化合物53.5g(0.075莫耳)後，加入甲苯700g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.25g，將式(A-3)所示化合物(x=100)166.2g(0.023莫耳)及式(A-4)所示化合物17.5g(0.090莫耳)以1小時滴入其中(氫化矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴入結束後，加溫至100℃為止，經3小時熟成之後，由反應溶液中將甲苯減壓餾除，製得所得產物之經GPC測定的聚苯乙烯換算之質量平均分子量為55,000之樹脂(2)。樹脂中之有機矽氧基之比例為70質量%。
(式(1)中，A=0.40、B=0.60)
〔實施例3〕
於具備有氮氣導入管、溫度計、戴氏型冷凝器、真空控制器、抽氣機的2公升之分離式燒瓶中，加入式(A-1)所示化合物106.9g(0.15莫耳)及式(A-2)所示化合 物9.3g(0.05莫耳)後，加入甲苯1,000g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.25g，將式(A-3)所示化合物(x=8)54.5g(0.075莫耳)及式(A-4)所示化合物38.9g(0.2莫耳)以1小時滴入其中(氫化矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴入結束後，加溫至100℃為止，進行6小時熟成之後，由反應溶液中將甲苯減壓餾除，製得所得產物之經GPC測定的聚苯乙烯換算之質量平均分子量為30,000之樹脂(3)。樹脂中之有機矽氧基之比例為30質量%。
(式(1)中，A=0.32、B=0.58、C=0.11)
〔實施例4〕
於具備有氮氣導入管、溫度計、戴氏型冷凝器、真空控制器、抽氣機的2公升之分離式燒瓶中，將甲苯800g加入式(A-1)所示化合物71.3g(0.1莫耳)中，加溫至80℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.25g，將式(A-3)所示化合物(x=8)108.9g(0.15莫耳)以1小時滴入其中。加溫至100℃為止，進行6小時熟成之後，由反應溶液中將甲苯減壓餾除，製得所得產物之經GPC測定的聚苯乙烯換算之質量平均分子量為28,000之樹脂(4)。樹脂中之有機矽氧基之比例為60質量%。
(式(1)中，A=0.4、B=0.6)
〔實施例5〕
於具備有氮氣導入管、溫度計、戴氏型冷凝器、真空控制器、抽氣機的2公升之分離式燒瓶中，加入式(A-5)所示化合物43.0g(0.05莫耳)及式(A-2)所示化合物37.2g(0.20莫耳)後，加入甲苯1,000g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.25g，將式(A-3)所示化合物(x=38)117.8g(0.04莫耳)及式(A-4)所示化合物50.5g(0.26莫耳)以1小時滴入其中(氫化矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴入結束後，加溫至100℃為止，進行6小時熟成之後，由反應溶液中將甲苯減壓餾除，製得所得產物之經GPC測定的聚苯乙烯換算之質量平均分子量為37,000之樹脂(5)。樹脂中之有機矽氧基之比例為62質量%。
(式(1)中，A=0.09、B=0.55、C=0.36)
〔實施例6〕
於具備有氮氣導入管、溫度計、戴氏型冷凝器、真空控制器、抽氣機的2公升之分離式燒瓶中，加入式(A-1)所示化合物35.6g(0.05莫耳)、式(A-2)所示化合物18.6g(0.10莫耳)、及日本化藥(股)製RE-810NM 42.1g(0.1莫耳)後，加入甲苯1,000g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.25g， 將式(A-3)所示化合物(x=38)88.4g(0.03莫耳)及式(A-4)所示化合物47.6g(0.245莫耳)以1小時滴入其中(氫化矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴入結束後，加溫至100℃為止，進行6小時熟成之後，由反應溶液中將甲苯減壓餾除，製得所得產物之經GPC測定的聚苯乙烯換算之質量平均分子量為45,000之樹脂(6)。樹脂中之有機矽氧基之比例為46質量%。
(式(1)中，A=0.10、B=0.52、C=0.38)
〔比較例1〕
於具備有氮氣導入管、溫度計、戴氏型冷凝器、真空控制器、抽氣機的2公升之分離式燒瓶中，加入日本化藥(股)製RE-810NM 42.1g(0.1莫耳)及式(A-2)所示化合物32.6g(0.175莫耳)後，加入甲苯1,000g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.25g，將式(A-3)所示化合物(x=38)103.1g(0.035莫耳)及式(A-4)所示化合物46.7g(0.24莫耳)以1小時滴入其中(氫化矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴入結束後，加溫至100℃為止，進行6小時熟成之後，由反應溶液中將甲苯減壓餾除，製得所得產物之經GPC測定的聚苯乙烯換算之質量平均分子量為52,000之樹脂(7)。樹脂中之有機矽氧基之比例為54質量%。
(式(1)中，A=0、B=0.5、C=0.5)
〔比較例2〕
於具備有氮氣導入管、溫度計、戴氏型冷凝器、真空控制器、抽氣機的2公升之分離式燒瓶中，加入下述式(E)所示化合物33.5g(0.05莫耳)及式(A-2)所示化合物37.2g(0.2莫耳)後，加入甲苯1,000g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.25g，將式(A-3)所示化合物(x=38)88.4g(0.03莫耳)及式(A-4)所示化合物47.6g(0.245莫耳)以1小時滴入其中(氫化矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴入結束後，加溫至100℃為止，進行6小時熟成之後，由反應溶液中將甲苯減壓餾除，製得所得產物之經GPC測定的聚苯乙烯換算之質量平均分子量為35,000之樹脂(8)。樹脂中之有機矽氧基之比例為61質量%。
(化合物E)
硬化性(接著劑)組成物之製造 〔實施例7~12、比較例3,4〕
各例中，為將實施例及比較例所得之環氧改性聚矽氧樹脂(1)~(8)、下述構造式所表示之交聯劑(I)~(III)、觸媒及溶劑，依下述表1所示種類及比例混合，製得硬化性組成物。又，數值(份)表示質量份。
交聯劑(I)
交聯劑(II)
交聯劑(III)
使用各例所得之硬化性組成物，依下述評估方法評估測定其外觀、耐熱性、接著性及耐溶劑性等，其結果係如表2所示。
〔外觀〕
將各例所得之硬化性組成物的溶液分別旋轉塗佈於矽基板上，使用加熱板，於130℃之溫度進行2分鐘、再於190℃之溫度進行1小時之加熱，製得30μm之硬化被膜。以目視觀察所製得之硬化被膜的塗膜外觀、以手指接觸確認觸感。無龜裂、摺痕者標記為良好(○)、發現龜裂、摺痕者標記為不良(×)。
〔耐熱性試驗〕
將各例所得之硬化性組成物的溶液，分別旋轉塗佈於矽基板上，使用加熱板於130℃之溫度加熱2分鐘、再於190℃之溫度加熱1小時，而製得30μm的硬化被膜。將硬化被膜於氮氛圍下置入250℃的烘箱內2小時之後，調查於270℃之加熱板上加熱10分鐘後的外觀是否有異常。無發現空隙或剝離等外觀異常之情形標記為○、發現外觀異常之情形標記為×。
〔接著性試驗〕
將各例所得之硬化性組成物的溶液，分別塗佈於矽基板及經銅蒸鍍的矽基板上，於130℃之溫度加熱2分鐘、再於190℃之溫度加熱1小時，而形成硬化被膜。隨後，於氮氛圍下將其置入250℃的烘箱內內2小時後，於270℃之加熱板上加熱10分鐘後，於室溫下進行棋盤孔剝離試驗(JIS K5400)，評估其暴露於高溫條件後的接著性。又，表中之數值(分子/分母)為每一分畫數100(分母)中，被剝離的分畫數(分子)之意。即，100/100之情形表示完全無剝離，為0/100之情形則為全部被剝離之意。
〔耐溶劑性試驗〕
各例所得之硬化性組成物溶液分別旋轉塗佈於6英吋晶圓(直徑：150mm)上，形成厚度30μm之塗膜，於加 熱乾燥150℃/2分鐘後，再進行200℃/2分鐘之加熱乾燥。隨後，將此塗膜於25℃下浸漬於N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液中10分鐘，以目視方式確認是否有產生溶解。未發現塗膜溶解者標記為良好(○)，發現塗膜溶解者標記為不良(×)。
如以上所述，確認使用本發明之新穎環氧改性聚矽氧樹脂所製得之硬化性組成物所形成之硬化被膜，皆具有極優良的耐熱性及接著性。
又，本發明並不受限於上述之實施形態。上述實施形態僅為例示，只要為具有與本發明之專利申請專利範圍所記載的技術的思想為實質上相同之構成內容，且可達成相同作用效果者，皆包含於本發明之技術的範圍。

Claims (9)

  1. 一種質量平均分子量為3,000~500,000之環氧改性聚矽氧樹脂，其特徵為，下述通式(1)所表示者； 〔式中，R1為碳數3~20之3價或4價之烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4；A為0.05~0.6，B為0.3~0.8，C為0~0.6，A+B+C=1；Q-X-R為獨立之下述式(2)、(3)或(4)所示之有機基，S-Y-S’為獨立之下述式(5)、(6)、(7)或(8)所示之有機基； (式中，R3為獨立的碳數1~8之無取代或經取代的1價烴基，R4為獨立的碳數1~8的1價烴基，R5為碳數1~15的2價烴基；m1為1~1,000之正數，m2為0~998之正數) (式中，R3、R4、R5係如上所述之內容，m3為1~1,000之正數，m4為0~998之正數；Z為碳數1~15的2價之有機基，p為0或1；又，R6為碳數1~4之烷基或烷氧基，其可相互為相同或相異皆可；j為0、1、2之任一者)P、Q表示鍵結鍵，P與Q鍵結，R表示R3或與P或S鍵結之鍵結鍵；S為以-(CH2)h-而與R鍵結且h為2或3；S’為R3或S〕。
  2. 如請求項1之環氧改性聚矽氧樹脂，其中上述環氧改性聚矽氧樹脂中，A+B為0.4~1.0。
  3. 一種環氧改性聚矽氧樹脂之製造方法，其特徵為，使包含下述通式(9)所表示之含(甲基)烯丙基之環氧化合物的含烯基之化合物，與下述通式(10)~ (12)所表示之化合物的1種或2種以上進行反應，而製得質量平均分子量為3,000~500,000之環氧改性聚矽氧樹脂之方法； (式中，R1為碳數3~20之3價或4價之烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4) (式中，R3為獨立的碳數1~8之無取代或經取代的1價烴基，R4為獨立的碳數1~8的1價烴基，R5為碳數1~15的2價烴基；m1為1~1,000之正數，m5為0~999之正數，m6為1~100，且m5+m6=1~1,000之正數；R’為獨立之氫原子或R3)。
  4. 如請求項3之環氧改性聚矽氧樹脂之製造方法，其中，相對於式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物 1莫耳，為使用1~10莫耳的式(10)~(12)之化合物進行反應。
  5. 如請求項3記載之環氧改性聚矽氧樹脂之製造方法，其中，含烯基之化合物除式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物以外，尚包含1種或2種以上的下述通式(13)~(16)所表示之化合物； (式中，R3、R4、R5係如上所述之內容，m3為1~1,000之正數，m7為0~999之正數，m8為1~100，且m7+m8=1~1,000之正數；R”為獨立之-(CH2)h1-CH=CH2或R3；h1為0或1；Z為碳數1~15的2價之有機基，p為0或1；又，R6為碳數1~4之烷基或烷氧基，其可相互為相同或相異；j為0、1、2之任一者)。
  6. 如請求項5之環氧改性聚矽氧樹脂之製造方法，其中，式(9)之含(甲基)烯丙基之環氧化合物，與式(13)~(16)之化合物，與式(10)~(12)之化合物的反應莫耳比為0.05~0.6：0.05~0.6：0.3~0.8。
  7. 如請求項3~6中任一項之環氧改性聚矽氧樹脂之製造方法，其中，反應所使用的化合物之總量中，有機矽氧烷之添加量為20~80質量%之比例。
  8. 一種硬化性組成物，其特徵為，含有如請求項1或2之環氧改性聚矽氧樹脂及交聯劑。
  9. 一種電子零件，其特徵為，將如請求項8之硬化性組成物硬化而使用者。
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