KR20170082972A - 에폭시 변성 실리콘 수지 및 그 제조 방법, 경화성 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

에폭시 변성 실리콘 수지 및 그 제조 방법, 경화성 조성물 및 전자 부품 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 신규한 화합물을 사용하여 얻어지는 에폭시 변성 실리콘 수지 및 그 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 수지를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물의 경화물을 사용한 전자 부품을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 하기 식(1)으로 표시되는, 질량 평균 분자량인 3,000∼500,000인 에폭시 변성 실리콘 수지를 제공한다.
Figure pat00067

[R1은 3 또는 4가 탄화수소기, R2는 H 또는 Me, n은 3 또는 4. A는 0.05∼0.6, B는 0.3∼0.8, C는 0∼0.6, A＋B＋C=1. Q-X-R은 식(2)∼식(4)으로 표시되는 유기기이며, S-Y-S'는 식(5)∼식(8)으로 표시되는 유기기이다.
Figure pat00068

(R3, R4는 1가의 탄화수소기, R5는 2가의 탄화수소기. m1, m3는 1∼1,000, m2, m4는 0∼998. Z는 2가 유기기, p는 0 또는 1. R6는 알킬기 또는 알콕시기, j는 0, 1 또는 2이다.)
P, Q는 결합손이고, P와 Q가 결합하고, R은 R3 또는 P 또는 S와 결합하는 결합손이다. S는 -(CH2)h-이며 R과 결합하고, h는 2 또는 3이다. S'는 R3 또는 S이다.]

Description

에폭시 변성 실리콘 수지 및 그 제조 방법, 경화성 조성물 및 전자 부품{EPOXY-MODIFIED SILICONE RESIN, MAKING METHOD, CURABLE COMPOSITION, AND ELECTRONIC PART}
본 발명은, 에폭시 변성 실리콘 수지 및 그 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 수지를 사용한 경화성 조성물, 및 상기 조성물의 경화물을 사용한 전자 부품에 관한 것이다.
최근의 반도체의 웨이퍼 사이즈는 대구경화(大口徑化), 박형화가 진행되고 있고, 또한 전자 재료의 소형화, 정밀화에 의해 고도의 기능을 가지는 수지 재료가 요구되고 있다. 에폭시계 재료는 접착성·내열성·내습성이 우수하므로, 반도체 장치나 전자 부품을 위한 수지 재료로서 적극적으로 사용되고 있다. 종래, 에폭시 수지 및 페놀 수지의 접착성·내열성·내습성에 실리콘의 절연성, 가요성을 가지게 하기 위하여 (메타)알릴기를 함유하는 에폭시 화합물을 실리콘 변성하는 방법은 알려져 있지만(일본공개특허 제 소62-084147호 공보: 특허 문헌 1), 글리시딜기와 (메타)알릴기를 1분자 내에 각각 3개 이상 가지는 화합물을 반응시키는 예는 알려지지 않았다.
또한, 에폭시기와 알릴기를 가진 화합물로서는, 일본 화약(주)로부터 하기 식
Figure pat00001
으로 표시되는 화합물(제품명 RE-810NM)이 시판되고 있다(일본공개특허 평11-130838호 공보: 특허 문헌 2). 그러나, 상기 화합물의 알릴기를 연결시킴으로써 얻어지는 폴리머는, 직쇄형이 되어, 내열성, 고온 분위기에 폭로했을 때의 접착성이 뒤떨어진다.
일본공개특허 소62-084147호 공보 일본공개특허 평11-130838호 공보
본 발명은, 이와 같은 불리한 점과, 결점을 해결한 신규한 화합물을 사용하여 얻어지는 에폭시 변성 실리콘 수지 및 그 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 수지를 함유하는 경화성 조성물, 상기 조성물의 경화물을 사용한 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)
Figure pat00002
[식중, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4이다. A는 0.05∼0.6, B는 0.3∼0.8, C는 0∼0.6이며, A＋B＋C=1이다. Q-X-R은 독립적으로 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 유기기이며, S-Y-S'는 독립적으로 하기 식(5), 식(6), 식(7) 또는 식(8)으로 표시되는 유기기이다.
Figure pat00003
(식중, R3는 독립적으로 탄소수 1∼8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, R5는 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이다. m1은 1∼1,000의 양수이며, m2는 0∼998의 양수이다.)
Figure pat00004
(식중, R3, R4, R5는 상기한 바와 같으며, m3는 1∼1,000의 양수이며, m4는 0∼998의 양수이다. Z는 탄소수 1∼15의 2가 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또한, R6는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. j는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
P, Q는 결합손을 나타내고, P와 Q가 결합하고, R은 R3이거나 또는 P 또는 S와 결합하는 결합손을 나타낸다. S는 -(CH2)h-이며 R과 결합하고, h는 2 또는 3이다. S'는 R3 또는 S이다.]
으로 표시되는, 질량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 에폭시 변성 실리콘 수지를 사용함으로써, 내열성, 고온 분위기에 폭로했을 때의 접착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 에폭시 변성 실리콘 수지, 그 제조 방법, 경화성 조성물 및 전자 부품을 제공한다.
[1]
하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 질량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 에폭시 변성 실리콘 수지.
Figure pat00005
[식 중, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4이다. A는 0.05∼0.6, B는 0.3∼0.8, C는 0∼0.6이며, A＋B＋C=1이다. Q-X-R은 독립적으로 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 유기기이며, S-Y-S'는 독립적으로 하기 식(5), 식(6), 식(7) 또는 식(8)으로 표시되는 유기기이다.
Figure pat00006
(식 중, R3는 독립적으로 탄소수 1∼8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, R5는 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이다. m1은 1∼1,000의 양수이며, m2는 0∼998의 양수이다.)
Figure pat00007
(식 중, R3, R4, R5는 상기한 바와 같으며, m3는 1∼1,000의 양수이며, m4는 0∼998의 양수이다. Z는 탄소수 1∼15의 2가 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또한, R6는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. j는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
P, Q는 결합손을 나타내고, P와 Q가 결합하고, R은 R3이거나 또는 P 또는 S와 결합하는 결합손을 나타낸다. S는 -(CH2)h-이며 R과 결합하고, h는 2 또는 3이다. S'는 R3 또는 S이다.]
[2]
상기 에폭시 변성 실리콘 수지에 있어서, A＋B가 0.4∼1.0인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 에폭시 변성 실리콘 수지.
[3]
하기 일반식(9)으로 표시되는 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물을 포함하는 알케닐기 함유 화합물과, 하기 일반식(10)∼일반식(12)으로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 반응시켜, 질량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 에폭시 변성 실리콘 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 실리콘 수지의 제조 방법.
Figure pat00008
(식 중, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4이다.)
Figure pat00009
(식 중, R3는 독립적으로 탄소수 1∼8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, R5는 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이다. m1은 1∼1,000의 양수이며, m5는 0∼999의 양수, m6는 1∼100이며, m5＋m6=1∼1,000의 양수이다. R'는 독립적으로 수소 원자 또는 R3이다.)
[4]
식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물 1 몰에 대하여, 식(10)∼식(12)의 화합물 1∼10 몰을 반응시키는 [3]에 기재된 제조 방법.
[5]
알케닐기 함유 화합물이, 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물에 더하여, 하기 일반식(13)∼일반식(16)으로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 [3] 또는 [4]에 기재된 에폭시 변성 실리콘 수지의 제조 방법.
Figure pat00010
(식 중, R3, R4, R5는 상기한 바와 같으며, m3는 1∼1,000의 양수이며, m7은 0∼999의 양수, m8은 1∼100이며, m7＋m8=1∼1,000의 양수이다. R"는 독립적으로 -(CH2)h1-CH=CH2 또는 R3이다. h1은 0 또는 1이다. Z는 탄소수 1∼15의 2가 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또한, R6는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. j는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
[6]
식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물과, 식(13)∼식(16)의 화합물과, 식(10)∼식(12)의 화합물과의 반응 몰비를 0.05∼0.6:0.05∼0.6:0.3∼0.8로 하는 [5]에 기재된 제조 방법.
[7]
반응에 사용하는 화합물의 총량 중, 오르가노 실록산의 투입량이 20∼80 질량%의 비율인 것을 특징으로 하는 [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 변성 실리콘 수지의 제조 방법.
[8]
[1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 변성 실리콘 수지 및 가교제를 함유하는 경화성 조성물.
[9]
[8]에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 사용한 전자 부품.
본 발명의 방법에 의해 제조된, 1분자 내에 글리시딜기와 (메타)알릴기를 1분자 내에 각각 3개 이상 가지는 화합물을 사용하여 얻어지는 신규한 에폭시 변성 실리콘 수지는, 내열성, 고온 폭로 후의 접착성이 양호한 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 본 조성물은, 내열성 수지 재료로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<에폭시 변성 실리콘 수지>
본 발명의 에폭시 변성 실리콘 수지는, 전술한 바와 같이, 하기 일반식(1)으로 표시되는, 질량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 에폭시 변성 실리콘 수지이다.
Figure pat00011
[식중, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4이다. A는 0.05∼0.6, B는 0.3∼0.8, C는 0∼0.6이며, A＋B＋C=1이다. Q-X-R은 독립적으로 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 유기기이며, S-Y-S'는 독립적으로 하기 식(5), 식(6), 식(7) 또는 식(8)으로 표시되는 유기기이다.
Figure pat00012
(식 중, R3는 독립적으로 탄소수 1∼8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, R5는 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이다. m1은 1∼1,000의 양수이며, m2는 0∼998의 양수이다.)
Figure pat00013
(식 중, R3, R4, R5는 상기한 바와 같으며, m3는 1∼1,000의 양수이며, m4는 0∼998의 양수이다. Z는 탄소수 1∼15의 2가 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또한, R6는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. j는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
P, Q는 결합손을 나타내고, P와 Q가 결합하고, R은 R3이거나 또는 P 또는 S와 결합하는 결합손을 나타낸다. S는 -(CH2)h-이며 R과 결합하고, h는 2 또는 3이다. S'는 R3 또는 S이다.]
상기 식(1)에 있어서, R1은 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 3∼15의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R1으로서, 구체적으로는, 직쇄형 또는 분지형 지방족 기, 지환식기, 방향족기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 비치환 또는 치환된 3가 또는 4가의 탄화수소기를 예로 들 수 있고, 이들 직쇄형 또는 분지형 지방족기, 지환식기, 방향족기는, 각각 단독으로 포함할 수도 있고 또는 복수를 포함할 수도 있다.
구체적으로는, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기, 디시클로헥실메틸기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등이며, 또한 이들 기의 2종 이상을 조합한 기로부터 수소 원자를 2개 또는 3개 삭제한 기 등을 예로 들 수 있고, 비치환 또는 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1으로서는, 그 중에서도, 방향족기(방향환) 또는 지환식기(지환)를 가지는 탄소수 6 이상의 3가 또는 4가의 탄화수소기가 바람직하고, 하기에 나타낸 기가 더욱 바람직하다.
Figure pat00014
(식중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 3 또는 4이다.
A는 0.05∼0.6이며, 바람직하게는 0.05∼0.4이며, B는 0.3∼0.8이며, 바람직하게는 0.4∼0.8이며, C는 0∼0.6이며, 바람직하게는 0∼0.5이며, A＋B＋C=1이다. 또한, A＋B가 0.4∼1.0이며, 특히 0.5∼1.0인 것이 바람직하다.
또한, P, Q는 결합손을 나타내고, P와 Q가 결합하고, R은 R3이거나 또는 P 또는 S와 결합하는 결합손을 나타낸다. S는 -(CH2)h-이며 R과 결합하고, h는 2 또는 3이며, 바람직하게는 2이다. S'는 R3 또는 S이다.
상기 식(2) 또는 식(3)에 있어서, R3는 탄소수 1∼8, 특히 탄소수 1∼6의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않은 1가 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등이 있고, 이들 중에서도, 메틸기가 더욱 바람직하다.
m1은 1∼1,000, 바람직하게는 1∼100의 양수이며, m2는 0∼998, 바람직하게는 0∼100의 양수이다.
상기 식(4), 식(7)에 있어서, R4는 탄소수 1∼8, 특히 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이며, R5는 탄소수 1∼15, 특히 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기이다. 구체적으로, R4로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 등을 예로 들 수 있고, R5로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, R4는 메틸기, R5는 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기인 것이 원료의 입수가 용이한 점에서 더욱 바람직하다.
상기 식(5) 또는 식(6)에 있어서, R3는 상기한 바와 동일하다.
m3는 1∼1,000, 바람직하게는 1∼100의 양수이며, m4는 0∼998, 바람직하게는 0∼100의 양수이다.
상기 식(8)에 있어서, Z는 탄소수 1∼15의 2가 유기기이며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 디메틸메틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기 등의 2가 탄화수소기를 예로 들 수 있고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자(염소, 불소, 브롬 등)로 치환되어 있어도 된다. 특히, 하기에 나타낸 기가 바람직하다.
Figure pat00015
또한, R6는 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
p는 0 또는 1이다. j는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.
본 발명의 에폭시 변성 실리콘 수지의 질량 평균 분자량은, 3,000∼500,000, 바람직하게는 10,000∼70,000이다. 질량 평균 분자량이 지나치게 작으면 기계적 특성이 악화되고, 지나치게 크면 용제에 대한 용해성이 악화된다. 여기서, 질량 평균 분자량은, 테트라하이드로퓨란을 전개 용매로 한 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 변성 실리콘 수지 중에 포함되는 오르가노실록시기의 총함유량은, 20∼80 질량%의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25∼75 질량%의 비율이다. 20 질량% 미만이면 실리콘 수지의 가요성을 얻지 못하고, 피막으로 했을 때 크랙이 생기는 경우가 있고, 80 질량%를 넘으면 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이와 같은 에폭시 변성 실리콘 수지이면, 내열성, 고온 폭로 후의 접착성이 양호한, 예를 들면, 반도체 장치 및 전자 부품을 위한 수지 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 식(1)으로 표시되는, 질량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 에폭시 변성 실리콘 수지의 제조 방법으로서는, 하기 일반식(9)으로 표시되는 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물을 포함하는 알케닐기 함유 화합물과, 하기 일반식(10)∼일반식(12)으로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다.
Figure pat00016
(식중, R1, R2, n은 상기한 바와 같다.)
Figure pat00017
(식중, R3, R4, R5, m1은 상기한 바와 같으며, m5는 0∼999, 바람직하게는 0∼100의 양수이며, m6는 1∼100, 바람직하게는 1∼10의 양수이며, 특히 바람직하게는 1 또는 2이며, m5＋m6=1∼1,000, 바람직하게는 1∼100의 양수이다. R'는 독립적으로 수소 원자 또는 R3이다.)
본 발명의 에폭시 변성 실리콘 수지의 제조에 사용되는 알케닐기 함유 화합물은, 식(9)으로 표시되는 글리시딜기와 (메타)알릴기를 1분자 내에 각각 3개 이상 가지는 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물을 포함하는 것이다.
식(9)으로 표시되는 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물로서는, 하기 화합물을 대표예로서 예시할 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
그리고, 일반식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물은, 하기 일반식(17)
Figure pat00026
(식중, R1, R2, n은 상기한 바와 같다.)
으로 표시되는 (메타)알릴기 함유 페놀기를 가지는 화합물에, 하기 일반식(18)
Figure pat00027
(식중, X는 할로겐 원자이며, 구체적으로는, 염소 원자, 브롬 원자이다.)
으로 표시되는 2-할로메틸옥시란을 반응시킴으로써 얻어진다.
식(17)으로 표시되는 (메타)알릴기 함유 페놀기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 대표예로서 예시할 수 있다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
또한, 식(18)으로 표시되는 2-할로메틸옥시란으로서는, 2-클로로메틸옥시란, 2-브로모메틸옥시란 등을 예로 들 수 있다.
식(17)의 화합물과 식(18)의 2-할로메틸옥시란의 반응 몰비는 임의이며, 구체적으로, 식(17)의 화합물 중의 페놀기 1 몰에 대한 식(18)의 2-할로메틸옥시란의 할로겐기의 사용 몰량은, 통상 1∼10 몰, 더욱 바람직하게는 2∼6 몰이다. 식(17)의 화합물에 대하여 식(18)의 2-할로메틸옥시란을 대과잉으로 사용함으로써, 본 발명의 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물을 얻을 수 있고, 식(17)의 화합물에 대하여 식(18)의 2-할로메틸옥시란의 사용량을 저하시키면, 식(18)의 2-할로메틸옥시란에서의 옥시란환과 식(17)의 화합물에서의 페놀기가 반응하고, 연쇄가 되는 성분도 포함되지만, 이 성분이 본 발명을 방해하는 것은 아니다.
식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물을 얻는 반응 시에, 촉매의 사용은 임의이며, 통상은, 알칼리 금속 수산화물이 사용된다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 예로 들 수 있다.
알칼리 금속 수산화물의 첨가 방법은, 고형물로서 첨가해도 되고, 또한 수용액이나 알코올 용액으로서 첨가해도 된다. 알칼리 금속 수산화물의 고형물을 사용할 때, 이들은 1종만을 사용할 수 있고 또는 조합하여 사용할 수 있고, 분할하여 또는 연속하여 계내에 첨가하면 된다. 또한, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용할 때는, 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로부터 반입되는 물이 많아지므로, 반응 중, 계내로부터 물을 제거하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량으로서는, 페놀성 수산기 1 당량에 대하여 1.0∼1.2 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.1 당량이다.
식(9)의 화합물을 얻는 반응 시에, 사용하는 용매로서는, 2-할로메틸옥시란을 대과잉으로 가하여, 반응 용매로서 사용하는 것도 가능하지만, 또 다른 용매의 사용도 임의이며, 그 때는, 비프로톤성 용매의 사용이 바람직하다.
비프로톤성 용매로서는, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸을 예로 들 수 있다.
비프로톤성 용매의 사용량은, 2-할로메틸옥시란의 질량에 대하여 통상 0∼500 질량%, 바람직하게는 0∼150 질량%이다. 용매 사용의 경우에는, 5 질량% 이상이 바람직하다.
일반식(17)의 화합물과 일반식(18)의 2-할로메틸옥시란과의 반응에서의 반응 온도는, 임의이지만, 통상 40∼200 ℃, 바람직하게는 50∼100 ℃에서 행하면 되며, 반응 시간은, 2∼30 시간 정도, 바람직하게는 2∼5 시간이다.
이들 반응 생성물은, 수세 후, 또는 수세하지 않고 가열 감압 하, 과잉의 2-할로메틸옥시란이나, 그 외에 사용한 용매 등을 제거함으로써, 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 반응 종료 후, 부생한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압 하, 과잉의 2-할로메틸옥시란이나 용매 등을 증류 제거함으로써, 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물을 얻는 것이 바람직하다.
상기 알케닐기 함유 화합물을 반응시키는 식(10), 식(11)으로 표시되는 화합물로서는, 이하의 오르가노하이드로젠폴리실록산을 대표로서 예시할 수 있다.
Figure pat00036
(g1은 1∼998의 정수이다.)
Figure pat00037
(g1은 1∼998의 정수이다.)
Figure pat00038
(g2는 0∼997의 정수이며, g3는 1∼100의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며, g2＋g3는 1≤g2＋g3≤998을 만족시킨다.)
또한, 식(12)으로 표시되는 화합물로서는, 이하의 실록시기를 포함하지 않는 하이드로실릴기 함유 규소 화합물을 대표로서 예시할 수 있다.
Figure pat00039
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 알케닐기 함유 화합물로서, 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물에 더하여, 하기 일반식(13)∼일반식(16)으로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
Figure pat00040
(식중, R3, R4, R5, m3, Z, R6, p, j는 상기한 바와 같으며, m7은 0∼999, 바람직하게는 0∼100의 양수이며, m8은 1∼100, 바람직하게는 1∼10의 양수이며, 특히 바람직하게는 1 또는 2이며, m7＋m8=1∼1,000, 바람직하게는 1∼100의 양수이다. R"는 독립적으로 -(CH2)h1-CH=CH2 또는 R3이다. h1은 0 또는 1이다.)
식(13), 식(14)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 하기의 알케닐기 함유 오르가노 폴리실록산을 예시할 수 있다.
Figure pat00041
(e1은 0∼998의 정수이다.)
Figure pat00042
(e2는 0∼997의 정수이며, f1은 1∼100의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며, e2＋f1은 1≤e2＋f1≤998을 만족시킨다.)
식(15)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00043
식(16)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 하기의 알케닐페닐화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00044
알케닐기 함유 화합물로서, 상기 식(13)∼식(16)의 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물 1 몰에 대하여, 0.1∼12 몰인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 변성 실리콘 수지는, 전술한 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물을 포함하는 알케닐기 함유 화합물(식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물, 및 필요에 따라 식(13)∼식(16)의 화합물)과, 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물(식(10)∼식(12)의 화합물)을, 바람직하게는 가온(加溫)하면서 금속 촉매 존재 하, 부가 중합(부가 반응)시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서, 식(9)으로 표시되는 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물과, 식(10)∼식(12)으로 표시되는 화합물은, 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물 1 몰에 대하여, 식(10)∼식(12)의 화합물을 1∼10 몰, 특히 1.5∼6 몰 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물과, 식(13)∼식(16)의 화합물과, 식(10)∼식(12)의 화합물과의 반응 몰비는, 0.05∼0.6:0∼0.6:0.3∼0.8이며, 0.05∼0.6:0.05∼0.6:0.3∼0.8인 것이 바람직하고, 0.05∼0.4:0.1∼0.6:0.3∼0.6인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 각 화합물의 배합비는, 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물 중의 하이드로실릴기의 몰수의 합계와 알케닐기 함유 화합물 중의 알케닐기의 몰수의 합계가, 바람직하게는 1:0.65∼1:1.65, 더욱 바람직하게는 1:0.85∼1:1.25로 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용하는 화합물(즉, 식(9)∼식(16)의 화합물)의 총량중, 오르가노 실록산(즉, 식(10), 식(11), 식(13) 및 식(14)의 화합물)의 투입량이 20∼80 질량%의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25∼75 질량%의 비율이다. 20 질량% 미만이면 실리콘 수지의 가요성을 얻지 못하고, 피막으로 했을 때 크랙이 생기는 경우가 있고, 80 질량%를 넘으면 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
부가 중합에 있어서, 금속 촉매로서는, 예를 들면, 백금(백금 흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체(單體); H2PtCl4·kH2O, H2PtCl6·kH2O, NaHPtCl6·kH2O, KHPtCl6·kH2O, Na2PtCl6·kH2O, K2PtCl4·kH2O, PtCl4·kH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·kH2O(식중, k는 0∼6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다) 등의 염화 백금, 염화 백금산 및 염화 백금산염; 알코올 변성 염화 백금산(예를 들면, 미국 특허 제3,220,972호 명세서에 기재된 것); 염화 백금산과 올레핀과의 착체(예를 들면, 미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서, 및 미국 특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금 흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로토리스(트리페닐포스핀)로듐(이른바 윌킨슨 촉매(Wilkinson's catalyst)); 및 염화 백금, 염화 백금산 또는 염화 백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히 비닐기 함유 환상(環狀) 실록산)과의 착체를 사용할 수 있다.
금속 촉매의 사용량은 촉매량이면 되고, 백금족 금속으로서, 반응에 제공하는 원료 화합물의 총질량에 대하여 0.0001∼0.1 질량%, 바람직하게는 0.001∼0.01 질량%인 것이 바람직하다.
부가 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
바람직한 용매의 사용량으로서는, 알케닐기 함유 화합물과 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물과의 합계 100 질량부에 대하여 100∼900 질량부, 특히 300∼500 질량부가 바람직하다.
특히 반응 온도는, 촉매가 실활(失活)하지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능한 온도이면 되고, 예를 들면 40∼150 ℃, 특히 60∼120 ℃가 바람직하다. 반응 시간은, 중합물의 종류 및 양에 따라 적절하게 선택하면 되고, 예를 들면, 0.5∼100 시간, 특히 0.5∼30 시간이 바람직하다. 용제를 사용한 경우에는, 반응 종료 후에 감압 하에서 증류 제거에 제공하여 용제를 증류 제거한다.
그리고, 알케닐기 함유 화합물로서, 식(13)∼식(16)의 화합물을 사용하는 경우, 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물과 식(10)∼식(12)의 화합물과 식(13)∼식(16)의 화합물을 동시에 반응시켜도 되고, 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물과 식(10)∼식(12)의 화합물을 반응시킨 후에 식(13)∼식(16)의 화합물을 반응시켜도 되고, 식(10)∼식(12)의 화합물과 식(13)∼식(16)의 화합물을 반응시킨 후에 식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물을 반응시켜도 된다.
여기서, 얻어진 에폭시 변성 실리콘 수지의 질량 평균 분자량은, 3,000∼500,000으로 고분자화할 수 있고, 또한 o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 또는 트리에틸하이드로실란과 같은 모노하이드로실란이나 모노하이드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써, 제어할 수 있다.
본 발명의 에폭시 변성 실리콘 수지는, 반도체 장치 및 전자 부품을 위한 수지 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 에폭시 변성 실리콘 수지를 사용한 수지 재료(경화성 조성물)에 대하여 설명한다.
<경화성 조성물>
본 발명의 에폭시 변성 실리콘 수지를 주성분으로 하는 경화성 조성물은, 그 경화를 위해, 가교제로서, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 페놀기를 가지는 페놀 화합물 중 어느 1종 이상을, 상기 에폭시 변성 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부 함유해도 된다.
이와 같은 경화성 조성물이면, 내열성, 고온 폭로 후의 접착성이 양호한, 예를 들면, 접착제나 반도체 장치의 코팅제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 (수지) 조성물에 사용되는 가교제의 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜비스페놀 A 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디글리시딜비스페놀 F 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리페닐올프로판트리글리시딜에테르 등의 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 환상 지방족 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트 등의 글리시틸에스테르계 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민계 수지 등을 예로 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 1분자 중에 에폭시기를 1개 포함하는 단관능 에폭시 화합물을 첨가해도 된다. 예를 들면, 일본 화약(주)에서 제조한 EOCN-1020, EOCN-102S, XD-1000, NC-2000-L, EPPN-201, GAN, NC6000과 같은 가교제를 함유할 수 있다.
또한 그 외의 가교제로서, m, p-계 크레졸 노볼락 수지, 예를 들면, 아사히 유기재공업에서 제조한 EP-6030G나, 3관능 페놀 화합물, 예를 들면, 혼슈화학에서 제조한 Tris-P-PA, 4관능성 페놀 화합물, 예를 들면, 아사히 유기재 공업에서 제조한 TEP-TPA 등을 예로 들 수 있다.
가교제의 배합량은, 에폭시 변성 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부, 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼20질량부이며, 2종 또는 3종 이상을 혼합하여 배합해도 된다.
상기 에폭시 변성 실리콘 수지의 반응을 촉진시킬 목적으로 각종 촉매를 사용해도 된다. 경화촉진제의 예로서는, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민 등의 아미노 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
촉매를 사용하는 경우의 사용량은, 에폭시 변성 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼3 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이 경화성 조성물에는, 산무수물과 같은 경화 조제를 에폭시 변성 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하 함유시키는 것이 가능하다.
또한, 그 외의 성분으로서 필러(filler), 실란 커플링제, 계면활성제, 산화 방지제를 함유해도 된다.
필러로서는, 예를 들면, 탈크, 소성(燒成) 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화 티탄, 알루미나, 용융 실리카(용융 구형(球形) 실리카, 용융 파쇄 실리카), 결정 실리카 분말 등의 산화물, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물, 황산 바륨, 황산 칼슘, 아황산 칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산 아연, 메타 붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨 등의 붕산염, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소 등의 질화물 등이 있다. 이들 필러는 1종 단독으로 혼합할 수도 있고, 2종 이상을 함께 혼합할 수도 있다. 구체적으로는, 일본 에어로질(주)에서 제조한 Aerosil R972, R974, R976; (주)아드마텍스에서 제조한 SE-2050, SC-2050, SE-1050, SO-E1, SO-C1, SO-E2, SO-C2, SO-E3, SO-C3, SO-E5, SO-C5; 신에쓰 화학공업(주)에서 제조한 Musil120A, Musil130A 등이 예시된다.
실란커플링제로서는, 에폭시 실란커플링제, 방향족 함유 아미노 실란커플링제 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란이 예시된다.
계면활성제로서, 구체적으로는, 지방산 에스테르, 글리세르산 에스테르, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘을 예로 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계, 인계, 및 유황계의 산화 방지제를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시 아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸 페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 예로 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 아인산 트리페닐, 아인산 디페닐알킬, 아인산페닐디알킬, 아인산 트리(노닐페닐), 아인산 트리라우릴, 아인산 트리옥타데실, 트리페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨트리포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐디포스포네이트 등을 예로 들 수 있다.
상기 유황계 산화 방지제로서는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 등을 예로 들 수 있다.
이들 산화 방지제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 임의 성분은, 무용제로 본 발명의 경화성 조성물에 첨가해도 되지만, 유기용제에 용해 또는 분산하고, 용액 또는 분산액으로서 조제한 후 첨가해도 된다.
본 발명의 경화성 (수지) 조성물은, 이 조성물을 용제에 용해하고, 도포, 구체적으로는 스핀 코팅, 롤 코터, 다이 코터 등의 방법에 의해 지지체 상에 형성할 수 있다. 그러한 경우에, 상기 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등이 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
용제를 사용하는 경우의 사용량은, 상기 에폭시 변성 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 25∼400 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 전자 부품, 예를 들면, 반도체 기판(Si, SiN 등), 액정 기판, 석영 기판 등의 피도포물 상에 전술한 방법으로 0.01∼100 ㎛ 정도 도포하고, 경우에 따라 가열하고, 130∼200 ℃, 바람직하게는 150∼190 ℃에서 30분∼3시간 가열함으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
수지 재료로서의 사용 태양은, 예를 들면, 반도체 장치의 제조에 사용되는 봉지제(封止劑) 또는 접착제; 다이오드, 트랜지스터, IC, 및 LSI 등의 전자 부품 표면의 보호막 재료, 예를 들면, 반도체 소자 표면의 정션(junction) 코팅막, 패시베이션막 및 버퍼 코팅막; LSI 등의 α선 차폐막; 다층 배선의 층간 절연막; 프린트 서킷 보드의 컨포멀 코팅; 이온 주입 마스크; 태양 전지의 표면 보호막 등이 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 각각의 중합체의 질량 평균 분자량은, GPC 컬럼 TSKgel Super HZM-H(도소(주) 제조)를 사용하고, 유량 0.6 밀리리터/분, 용출 용매 테트라하이드로퓨란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
알릴기 함유 에폭시 화합물의 합성
[합성예 1]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스(Dimroth)형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터(aspirator)를 구비한 1리터의 세퍼러블 플라스크에, 하기 식
Figure pat00045
으로 표시되는 알릴기를 함유하는 화합물 109 g(0.2 몰)을 넣고, 톨루엔 100 g과 2-클로로메틸옥시란 167 g(1.8 몰)에 용해하고, KOH 26.4 g(0.66 몰)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 60℃로 가열하고, 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 300 g의 순수를 가하고, 석출한 염을 용해시키고, 유기층과 수층(水層)으로 분리하여, 332 g의 유기층과 369 g의 수층을 얻었다. 그 후, 유기층 중의 2-클로로메틸옥시란 및 톨루엔을 감압 증류 제거함으로써, 황갈색의 고체 135 g인 하기 식으로 표시되는 화합물(가-1)을 얻었다.
Figure pat00046
[합성예 2]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 컨덴서, 적하 깔대기, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 1리터의 세퍼러블 플라스크에, 하기 식
Figure pat00047
으로 표시되는 알릴기를 함유하는 화합물 127 g(0.2 몰)을 넣고, 톨루엔 100 g과 2-클로로메틸옥시란 167 g(1.8 몰)에 용해하고, KOH의 20 질량% 메탄올 용액 132 g(KOH로서 0.66 몰)을 서서히 적하하였다. 그 후, 60℃로 가열하고, 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 300 g의 순수를 가하고, 석출한 염을 용해시키고, 유기층과 수층으로 분리하여, 442 g의 유기층과 382 g의 수층을 얻었다. 그 후, 유기층 중의 2-클로로메틸옥시란 및 용매를 감압 증류 제거함으로써, 갈색의 고체 155 g인 하기 식으로 표시되는 화합물(가-5)을 얻었다.
Figure pat00048
에폭시 변성 실리콘 수지의 조제
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
(가-1: 합성예 1에서 얻어진 화합물)
Figure pat00049
(가-2: 신에쓰 화학공업(주) 제조)
Figure pat00050
(가-3: 신에쓰 화학공업(주) 제조)
Figure pat00051
(가-4: 신에쓰 화학공업(주) 제조)
Figure pat00052
(가-5: 합성예 2에서 얻어진 화합물)
Figure pat00053
(일본 화약(주)에서 제조한 RE-810NM)
Figure pat00054
[실시예 1]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 식(가-1)으로 표시되는 화합물 35.6 g(0.05 몰) 및 식(가-2)으로 표시되는 화합물 37.2 g(0.20 몰)을 가한 후, 톨루엔 1,000 g을 가하고, 70℃로 가온했다. 그 후, 염화 백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 0.25 g을 투입하고, 식(가-3)으로 표시되는 화합물(x=38) 88.4 g(0.03 몰) 및 식(가-4)으로 표시되는 화합물 47.6 g(0.245 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 45,000인 수지(1)이 얻어졌다. 수지 중의 오르가노실록시기의 비율은 60 질량%이다.
(식(1)에 있어서, A=0.10, B=0.52, C=0.38)
[실시예 2]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 식(가-1)으로 표시되는 화합물 53.5 g(0.075 몰)을 가한 후, 톨루엔 700 g을 가하고, 70℃로 가온했다. 그 후, 염화 백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 0.25 g을 투입하고, 식(가-3)으로 표시되는 화합물(x=100) 166.2 g(0.023 몰) 및 식(가-4)으로 표시되는 화합물 17.5 g(0.090 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고, 3시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 55,000인 수지(2)가 얻어졌다. 수지 중의 오르가노실록시기의 비율은 70 질량%이다.
(식(1)에 있어서, A=0.40, B=0.60)
[실시예 3]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 식(가-1)으로 표시되는 화합물 106.9 g(0.15 몰) 및 식(가-2)으로 표시되는 화합물 9.3 g(0.05 몰)을 가한 후, 톨루엔 1,000 g을 가하고, 70℃로 가온했다. 그후, 염화 백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 0.25 g을 투입하고, 식(가-3)으로 표시되는 화합물(x=8) 54.5 g(0.075 몰) 및 식(가-4)으로 표시되는 화합물 38.9 g(0.2 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 30,000인 수지(3)가 얻어졌다. 수지 중의 오르가노실록시기의 비율은 30 질량%이다.
(식(1)에 있어서, A=0.32, B=0.58, C=0.11)
[실시예 4]
검소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 컨덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 식(가-1)으로 표시되는 화합물 71.3 g(0.1 몰)에 톨루엔 800 g을 가하고, 80℃로 가온했다. 그 후, 염화 백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 0.25 g을 투입하고, 식(가-3)으로 표시되는 화합물(x=8) 108.9 g(0.15 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 100℃까지 가온하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 28,000인 수지(4)가 얻어졌다. 수지 중의 오르가노실록시기의 비율은 60 질량%이다.
(식(1)에 있어서, A=0.4, B=0.6)
[실시예 5]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 식(가-5)으로 표시되는 화합물 43.0 g(0.05 몰) 및 식(가-2)으로 표시되는 화합물 37.2 g(0.20 몰)을 가한 후, 톨루엔 1,000 g을 가하고, 70℃로 가온했다. 그후, 염화 백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 0.25 g을 투입하고, 식(가-3)으로 표시되는 화합물(x=38) 117.8 g(0.04 몰) 및 식(가-4)으로 표시되는 화합물 50.5 g(0.26 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 37,000인 수지(5)가 얻어졌다. 수지 중의 오르가노실록시기의 비율은 62 질량%이다.
(식(1)에 있어서, A=0.09, B=0.55, C=0.36)
[실시예 6]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 컨덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 식(가-1)으로 표시되는 화합물 35.6 g(0.05 몰), 식(가-2)으로 표시되는 화합물 18.6 g(0.10 몰), 및 일본 화약(주)에서 제조한 RE-810NM을 42.1 g(0.1 몰) 가한 후, 톨루엔 1,000 g을 가하고, 70℃로 가온했다. 그 후, 염화 백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 0.25 g을 투입하고, 식(가-3)으로 표시되는 화합물(x=38) 88.4 g(0.03 몰) 및 식(가-4)으로 표시되는 화합물 47.6 g(0.245 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 45,000인 수지(6)가 얻어졌다. 수지 중의 오르가노실록시기의 비율은 46 질량%이다.
(식(1)에 있어서, A=0.10, B=0.52, C=0.38)
[비교예 1]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 일본 화약(주)에서 제조한 RE-810NM을 42.1 g(0.1 몰) 및 식(가-2)으로 표시되는 화합물 32.6 g(0.175 몰)을 가한 후, 톨루엔 1,000 g을 가하고, 70℃로 가온했다. 그후, 염화 백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 0.25 g을 투입하고, 식(가-3)으로 표시되는 화합물(x=38) 103.1 g(0.035 몰) 및 식(가-4)으로 표시되는 화합물 46.7 g(0.24 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 52,000인 수지(7)가 얻어졌다. 수지 중의 오르가노실록시기의 비율은 54 질량%이다.
(식(1)에 있어서, A=0, B=0.5, C=0.5)
[비교예 2]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 하기 식(E)으로 표시되는 화합물 33.5 g(0.05 몰) 및 식(가-2)으로 표시되는 화합물 37.2 g(0.2 몰)을 가한 후, 톨루엔 1,000 g을 가하고, 70℃로 가온했다. 그 후, 염화 백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 0.25 g을 투입하고, 식(가-3)으로 표시되는 화합물(x=38) 88.4 g(0.03 몰) 및 식(가-4)으로 표시되는 화합물 47.6 g(0.245 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 35,000인 수지(8)가 얻어졌다. 수지 중의 오르가노실록시기의 비율은 61 질량%이다.
(화합물 E)
Figure pat00055
경화성(접착제) 조성물의 조제
[실시예 7∼12, 비교예 3, 4]
각 예에 있어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 에폭시 변성 실리콘 수지 (1)∼(8), 하기 구조식으로 표시되는 가교제 (I)∼(III), 촉매 및 용제를 하기 표 1에 나타낸 종류 및 비율로 혼합하고, 경화성 조성물을 조제하였다. 그리고, 수치(부)는 질량부를 나타낸다.
가교제(I)
Figure pat00056
가교제(II)
Figure pat00057
가교제(III)
Figure pat00058
[표 1]
Figure pat00059
각 예에서 얻어진 경화성 조성물을 사용하여, 외관, 내열성, 접착성 및 내용제성(耐溶劑性)을 하기 평가 방법에 의해 측정하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
[외관]
각 예에서 얻어진 경화성 조성물의 용액을, 각각 실리콘 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 130℃의 온도에서 2분, 또한 190℃의 온도에서 1시간 가열하여, 30㎛의 경화 피막을 제작하였다. 제작한 경화 피막의, 육안에 의한 도막 외관, 지촉(指觸)에 끈적거림을 확인하였다. 크랙, 끈적거림이 없는 것을 양호(○), 크랙, 끈적거림이 인정되는 것을 불량(×)으로 나타낸다.
[내열성 시험]
각 예에서 얻어진 경화성 조성물의 용액을, 각각 실리콘 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 130℃의 온도에서 2분, 또한 190℃의 온도에서 1시간 가열하여, 30㎛의 경화 피막을 제작하였다. 경화 피막을 질소 분위기 하의 250℃의 오븐에 2시간 넣은 후, 270℃의 핫 플레이트 상에서 10분 가열한 후의 외관 이상(異常)의 유무를 조사하였다. 보이드(void)나 박리 등의 외관 이상이 발생하지 않은 경우를 "○", 외관 이상이 발생한 경우를 "×"로 나타낸다.
[접착성 시험]
각 예에서 얻어진 경화성 조성물의 용액 각각을, 실리콘 기판 및 동 증착한 실리콘 기판 상에 도포하고, 130℃의 온도에서 2분, 또한 190℃의 온도에서 1시간 가열하여, 경화 피막을 형성하였다. 그 다음에, 질소 분위기 하의 250℃의 오븐에 2시간 넣은 후, 270℃의 핫 플레이트 상에서 10분 가열한 후, 실온에서 크로스컷 박리 테스트(JIS K5400)를 행하고, 고온 조건 폭로 후의 접착성을 평가했다. 그리고, 표 중의 수치(분자/분모)는, 분획수 100(분모)당, 박리한 분획수(분자)를 나타낸다. 즉, 100/100의 경우에는 전혀 박리하지 않은 것을, 0/100의 경우에는 모두 박리한 것을 나타낸다.
[내용제성 시험]
각 예에서 얻어진 경화성 조성물의 용액 각각을, 6 인치 웨이퍼(직경: 150 ㎜)에 스핀 코팅에 의해 30㎛ 두께의 도막을 형성하고, 150℃/2분 후, 200℃/2분 가열 건조시켰다. 그 후, 이 도막을 25℃에서 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 10분 침지(浸漬)하고, 용해의 유무를 육안 관찰에 의해 체크하였다. 도막의 용해가 인정되지 않는 것을 양호(○)로 하고, 도막의 용해가 인정된 것을 불량(×)으로 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00060
이상에 의해, 본 발명의 신규한 에폭시 변성 실리콘 수지를 사용하여 조제한 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 내열성 및 접착성 모두 극히 우수한 것으로 밝혀졌다.
그리고, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는, 질량 평균 분자량이 3,000∼500,000인, 에폭시 변성 실리콘 수지:
    Figure pat00061

    [상기 일반식(1) 중에서, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4이고, A는 0.05∼0.6, B는 0.3∼0.8, C는 0∼0.6이며, A＋B＋C=1이고, Q-X-R은 독립적으로 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 유기기이며, S-Y-S'는 독립적으로 하기 식(5), 식(6), 식(7) 또는 식(8)으로 표시되는 유기기이고,
    Figure pat00062

    (상기 식(2)∼식(4) 중에서, R3는 독립적으로 탄소수 1∼8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, R5는 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이고, m1은 1∼1,000의 양수이며, m2는 0∼998의 양수임)
    Figure pat00063

    (상기 식(5)∼식(8) 중에서, R3, R4, R5는 상기한 바와 같으며, m3는 1∼1,000의 양수이며, m4는 0∼998의 양수이고, Z는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, 또한, R6는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이되, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, j는 0, 1, 2 중 어느 하나임)
    P, Q는 결합손을 나타내고, P와 Q가 결합하고, R은 R3이거나 또는 P 또는 S와 결합하는 결합손을 나타내고, S는 -(CH2)h-이며 R과 결합하고, h는 2 또는 3이고, S'는 R3 또는 S임].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 변성 실리콘 수지에 있어서, A＋B가 0.4∼1.0인, 에폭시 변성 실리콘 수지.
  3. 하기 일반식(9)으로 표시되는 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물을 포함하는 알케닐기 함유 화합물과, 하기 일반식(10)∼일반식(12)으로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 반응시켜, 질량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 에폭시 변성 실리콘 수지를 얻는, 에폭시 변성 실리콘 수지의 제조 방법:
    Figure pat00064

    (상기 일반식(9) 중에서, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4임)
    Figure pat00065

    (하기 일반식(10)∼일반식(12) 중에서, R3는 독립적으로 탄소수 1∼8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, R5는 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이고, m1은 1∼1,000의 양수이며, m5는 0∼999의 양수이며, m6는 1∼100이며, m5＋m6=1∼1,000의 양수이고, R'는 독립적으로 수소 원자 또는 R3임).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물 1 몰에 대하여, 상기 일반식(10)∼일반식(12)의 화합물 1∼10 몰을 반응시키는, 에폭시 변성 실리콘 수지의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    알케닐기 함유 화합물이, 상기 일반식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물뿐만 아니라, 하기 일반식(13)∼일반식(16)으로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는, 에폭시 변성 실리콘 수지의 제조 방법:
    Figure pat00066

    (상기 일반식(13)∼일반식(16) 중에서, R3, R4, R5는 상기한 바와 같으며, m3는 1∼1,000의 양수이며, m7은 0∼999의 양수이며, m8은 1∼100이며, m7＋m8=1∼1,000의 양수이고, R"는 독립적으로 -(CH2)h1-CH=CH2 또는 R3이고, h1은 0 또는 1이고, Z는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, 또한, R6는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이되, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, j는 0, 1, 2 중 어느 하나임).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(9)의 (메타)알릴기 함유 에폭시 화합물과, 상기 일반식(13)∼일반식(16)의 화합물과, 상기 일반식(10)∼일반식(12)의 화합물의 반응 몰비를 0.05∼0.6:0.05∼0.6:0.3∼0.8로 하는, 에폭시 변성 실리콘 수지의 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응에 사용하는 화합물의 총량 중, 오르가노 실록산의 투입량이 20∼80 질량%의 비율인, 에폭시 변성 실리콘 수지의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 변성 실리콘 수지 및 가교제를 함유하는, 경화성 조성물.
  9. 제8항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 사용한, 전자 부품.
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