TW201800547A

TW201800547A - 表面保護薄膜、基板加工體，及表面保護薄膜之製造方法

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Publication number: TW201800547A
Application number: TW106103715A
Authority: TW
Inventors: 市岡揚一郎; 近藤和紀
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2018-01-01
Also published as: US10377923B2; KR20170093072A; EP3202827A1; EP3202827B1; US20170226386A1; CN107033798B; JP6627792B2; TWI726990B; CN107033798A; JP2017137487A

Abstract

本發明提供一種可接著於基板、可承受形成線路時所使用的藥品或熱、壓力、於作業結束後可容易由基板剝離，剝離後也不會產生污染的表面保護薄膜等。

一種表面保護薄膜，其為具備有基材薄膜及形成於其上的樹脂薄膜之表面保護薄膜，前述樹脂薄膜為含有，(A)含有下述式(1)所表示之重量平均分子量為10,000~100,000的矽伸苯‧矽氧烷(silphenylene siloxane)骨架之樹脂、(B)可與含有前述矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂所含有的環氧基反應，形成交聯構造的化合物、(C)硬化觸媒，及(D)離型劑；且，(D)成份之含量，相對於(A)成份100質量份為 0.5~20質量份，(D)成份為含有由聚乙烯、聚矽氧系化合物、氟系化合物、脂肪酸及脂肪酸酯所選出之至少1種。

Description

表面保護薄膜、基板加工體，及表面保護薄膜之製造方法

本發明為有關基板加工時之表面保護材料，特別是製作基板之貫通孔或製作貫通電極，製作線路等的精密加工時，及處理具有需保護表面之基板之際，為保護該表面，而暫時接著於基板，使該些保護面避免傷害或衝擊、污染等所使用的表面保護薄膜，及使用其之基板加工體，及表面保護薄膜之製造方法。

近年來，已經開始對於將複數個半導體元件以縱方向進行堆積的堆疊構造進行研究。該構造，於半導體晶片的製造步驟中，例如，將高純度矽單結晶等進行切片形成晶圓之後，於晶圓表面形成IC等特定線路圖型而製作集積線路，使用研削機研削所得的半導體晶圓的內面，使半導體晶圓之厚度薄至25~200μm左右，再穿洞形成貫穿晶圓形狀之通孔後，於其上面製作稱為矽貫通電極(TSV)的電極，使該些TSV相互間形成垂直方向之接合，而提高集積度。

於使用TSV前的矽基板之線路形成步驟，因線路主要並未形成於表面，故多無須注意到內面是否產生傷痕或污染等。但是，使用TSV的基板時，因表裏皆須形成線路並形成連接狀態，故對於單側面進行加工之際，也必須對另一側之面進行保護。該步驟中需要耐熱、耐壓、耐藥性以外，也必須要於加工結束時可以容易剝離。

該用途中，特別重要者，即為接著力與耐壓性。即，急需一種必須與基板呈現無縫隙接著，且可承受隨後步驟之充分的接著力與耐壓性，此外，於步驟結束後，也可簡單地由晶圓或基板剝離，剝離後之表面不會殘留樹脂殘渣或樹脂成份、添加物成份等之性質。

目前為止，就保護晶圓表面之目的之樹脂組成物或表面保護薄膜等，已針對各式各樣的用途進行研究。例如，已有使用UV形成脫膠(debond)之形式的晶圓內面研削用表面保護材料薄膜等。但將其貼附於晶圓而保護表面之線路等之際，於進行內面之研削，或剝離時必須使用UV等步驟皆極為煩雜，且UV照射裝置價格亦極高，故會有增加步驟進行中之費用等缺點(專利文獻1)。雖也有不使用UV形式的內面研削用表面保護膠布(專利文獻2)，其雖顯示出進行內面研削時雖會特別進行表面保護，於內面研削時產生的較大之衝擊也不會剝離的強力接著力，但相對的，仍有不易剝離，剝離時會有造成薄晶圓龜裂之疑慮。此外，內面研削中，並未有設定使用水以外的溶劑，故於使用溶劑之情形時，也會有接著成份產生溶解或變質等，而使保護面非計畫性地剝離，或無法剝離等之疑慮。內面研削用以外，也有開發出於蝕刻加工之際的保護薄膜(專利文獻3)，該些雖具有蝕刻時之耐藥性。但是，該些因為黏著薄片，故黏著層較薄，而將不易於保護面埋入作為線路或貫通孔等之凹凸。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2014-017336號公報

[專利文獻2]特開2013-199623號公報

[專利文獻3]特開平10-284444號公報

本發明，即為鑑於前述情事所提出者，而以提供一種可接著於基板、可承受形成線路時所使用的藥品或熱、壓力，作業結束後無須進行UV照射等，也可容易由基板剝離，剝離後也不會產生污染的表面保護薄膜、使用其之基板加工體，及表面保護薄膜之製造方法為目的。

本發明者們，就解決前述問題經過深入研究結果，得知使用含有矽氧烷與矽伸苯骨架之樹脂時，即可製得一兼具有高耐熱、高耐壓、高耐藥性、中等程度之接著力的硬化性樹脂組成物，並利用該組成物，而發明一種於處理基板時或加工時的最適合作為表面保護材料的表面保護薄膜。

因此，本發明為提供下述表面保護薄膜、基板加工體，及表面保護薄膜之製造方法。

1.一種表面保護薄膜，其為具備有基材薄膜及形成於其上的樹脂薄膜之表面保護薄膜，其特徵為，前述樹脂薄膜為含有(A)含有下述式(1)所表示之重量平均分子量為10,000~100,000的矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂、(B)可與含有前述矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂所含有的環氧基反應，形成交聯構造的化合物、(C)硬化觸媒，及(D)離型劑；又，(D)成份之含量，相對於(A)成份100質量份為0.5~20質量份、(D)成份為含有由聚乙烯、聚矽氧系化合物、氟系化合物、脂肪酸及脂肪酸酯所選出之至少1種，

(式中，R¹~R⁶，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可；a、b、c及 d，表示各重複單位之組成比；且為滿足0<a<1、0<b<1、0≦c<1、0<d<1、0.35≦a+c≦0.65、0.35≦b+d≦0.65，及a+b+c+d=1之正數；g為0~300之整數；X為下述式(2)所表示之2價之有機基；Y為下述式(3)所表示之2價之矽氧烷鏈)，

(式中，E為由

所選出的2價之有機基；s為0或1；R⁷及R⁸，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可；t及u，各自獨立表示0~2之整數)，

(式中，R⁹~R¹⁴，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可；j為0~300之整數)。

2.如1之表面保護薄膜，其中，a+c=0.5及b+d=0.5。

3.如1或2之表面保護薄膜，前述樹脂薄膜，其尚含有由(E)難燃劑、(F)抗氧化劑及(G)填充劑所選出之至少1種。

4.如1~3中任一項之表面保護薄膜，其中，前述基材薄膜為，聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺‧醯亞胺、聚醚醯亞胺、三乙酸酯纖維素、聚醚碸(polyethersulfone)或聚伸苯基硫醚。

5.一種基板加工體，其特徵為，1~4中任一項之表面保護薄膜，為形成於基板之至少一側面。

6.一種表面保護薄膜之製造方法，其為具備有基材薄膜及形成於其上的樹脂薄膜之表面保護薄膜之製造方法，其特徵為，包含於前述基材薄膜上，塗佈含有(A)含有下述式(1)所表示之重量平均分子量為10,000~100,000的矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂、(B)可與含有前述矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂所含有的環氧基反應，形成交聯構造的化合物、(C)硬化觸媒、(D)離型劑，及溶劑；且(D)成份之含量，相對於(A)成份100質量份為0.5~20質量份、(D)成份為含有由聚乙烯、聚矽氧系化合物、氟系化合物、脂肪酸及脂肪酸酯所選出之至少1種的表面保護樹脂組成物；並將其加熱硬化之步驟；

(式中，R¹~R⁶，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可；a、b、c及d，表示各重複單位之組成比；且為滿足0<a<1、0<b<1、0≦c<1、0<d<1、0.35≦a+c≦0.65、0.35≦b+d≦0.65、a+b+c+d=1之正數；g為0~300之整數；X為下述式(2)所表示之2價之有機基；Y為下述式(3)所表示之2價之矽氧烷鏈)，

(式中，E為由

7.如6之表面保護薄膜之製造方法，其中，a+c=0.5及b+d=0.5。

8.如6或7之表面保護薄膜之製造方法，其中，前述表面保護樹脂組成物，尚含有由(E)難燃劑、(F)抗氧化劑及(G)填充劑所選出之至少1種。

9.如6~8中任一項之表面保護薄膜之製造方法，其中，前述基材薄膜為，聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺‧醯亞胺、聚醚醯亞胺、三乙酸酯纖維素、聚醚碸或聚伸苯基硫醚。

10.一種基板之表面保護方法，其特徵為，於基板之線路面上，貼附1~4中任一項之表面保護薄膜，並施以加熱硬化，使該表面保護薄膜接著之方法。

本發明之表面保護薄膜中，因樹脂中含有矽烷骨架(矽烷基苯)，且組成物中含有離型劑，故可以有效地調整接著力，於作業中不易引起剝離，於作業結束時容易剝離，故最適合作為短暫時接著使用。

又，本發明之表面保護薄膜的樹脂，因含有矽伸苯骨架故具有高強度，因而於剝離時樹脂不會發生龜裂、樹脂成份或添加物成份也不會殘留於基板。此外，因為本發明之表面保護薄膜所使用的樹脂為熱硬化性樹脂，故具有高度的耐熱性、耐壓性，對於基板加工時也不會產生傷害。再加上，本發明之表面保護薄膜所含的離型劑，可緩和因硬化物之熱膨脹所生成的內部應力，故於高溫下也不易產生剝離。

使用本發明之表面保護薄膜保護基板時，於對基板進行加工之際或處理時，可維持長期間內，被保護的表面不致受到傷害，也不會產生污染，而可期待不良率之降低。又，製造樹脂薄膜之際，可直接塗佈於基材薄膜上，經由加熱硬化之方式，即可容易製得。

[實施發明之形態] 〔表面保護薄膜〕

本發明之表面保護薄膜，為具備有基材薄膜及形成於其上的樹脂薄膜。

〔樹脂薄膜〕

前述樹脂薄膜為含有，(A)含有矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂、(B)可與(A)成份之樹脂所含的環氧基反應，形成交聯構造之化合物、(C)硬化觸媒，及(D)離型劑者。

〔(A)含有矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂〕

(A)成份之含有矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂，為下述式(1)所表示者。

式(1)中，R¹~R⁶，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可。

前述1價烴基，但並未有特別之限定，可為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、炔基等。R¹~R⁶，以碳數1~12之1價烴基或烷氧基為佳，以碳數1~10之1價烴基或烷氧基為較佳，以碳數1~6之1價烴基或烷氧基為特佳。

R¹~R⁶，具體而言，以-CH₃、-CH₂-CH₃、-(CH₂)₄-CH₃、-(CH₂)₆-CH₃、-(CH₂)₈-CH₃、-(CH₂)₁₀-CH₃、-(CH₂)₁₅-CH₃、-(CH₂)₁₉-CH₃、-CH=CH-CH₃、-C≡C-CH₃、-CH=CH-CH=CH-CH₃、-CH=CH-C≡C-CH₃、-CH(CH₃)-CH₃、-C(CH₃)(CH₃)-CH₃、-CH₂-CH(CH₃)-CH₃、-CH₂-CH(CH₃)-CH(CH₃)-CH₃、-CH₂-CH(CH₂CH₂CH₃)-CH₃ 、-CH₂-C(CH₂CH₂CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-CH₃、-CH₂-C(CH₂CH(CH₃)CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-CH₃、-CH₂-C(CH₂CH(CH₃)CH₃)(CH₂C(CH₃)(CH₃)CH₃)-CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH(CH₃)CH₃、-O(CH₂)₃CH₃、-OC(CH₃)₂C≡CH等為佳。

式(1)中，a、b、c及d，表示各重複單位之組成比；且為滿足0<a<1、0<b<1、0≦c<1、0<d<1、0.35≦a+c≦0.65、0.35≦b+d≦0.65，及a+b+c+d=1之正數，又以滿足a+b>c者為佳。a與c之總和，或b與d之總和超出前述範圍以外時，聚合物之分子量將會有無法充分提高之情形。更佳為a+c=0.5、b+d=0.5。又，g為0~300之整數。

式(1)所表示之樹脂中的矽氧烷單位之含有率，於全部重複單位中，以40~80質量%為佳，以50~75質量%為較佳，以60~70質量%為特佳。低於此範圍時，將不易剝離，高於此範圍時，剝離力會降低，而容易於作業中產生剝離。又，式(1)所表示之樹脂中的矽伸苯單位之含有率，於全部重複單位中，以2~15質量%為佳，以3~12質量%為佳，以4~8質量%為較佳。高於此範圍時，樹脂會過度固化，故會有樹脂於剝離時容易龜裂、保護表面上殘留樹脂殘渣之疑慮。又，低於此範圍時，因樹脂強度不足，故也會有樹脂容易龜裂、容易產生剝離殘渣等疑慮。

式(1)中，X為下述式(2)所表示之2價之有機基。

式中，E為由

所選出的2價之有機基；s為0或1；R⁷及R⁸，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可；t及u，各自獨立表示0~2之整數。

式(2)中，R⁷及R⁸，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基。

前述1價烴基，但並未有特別之限定，可為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、炔基等。R⁷及R⁸，以碳數1~12之1價烴基或烷氧基為佳，以碳數1~10之1價烴基或烷氧基為較佳，以碳數1~6之1價烴基或烷氧基為特佳。

R⁷及R⁸，具體而言，以-CH₃、-CH₂-CH₃、-(CH₂)₄-CH₃、-(CH₂)₆-CH₃、-(CH₂)₈-CH₃、-(CH₂)₁₀-CH₃、-(CH₂)₁₅-CH₃、-(CH₂)₁₉-CH₃、-CH=CH-CH₃、-C≡C-CH₃、-CH=CH-CH=CH-CH₃、-CH=CH-C≡C-CH₃、 -CH(CH₃)-CH₃、-C(CH₃)(CH₃)-CH₃、-CH₂-CH(CH₃)-CH₃、-CH₂-CH(CH₃)-CH(CH₃)-CH₃、-CH₂-CH(CH₂CH₂CH₃)-CH₃、-CH₂-C(CH₂CH₂CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-CH₃、-CH₂-C(CH₂CH(CH₃)CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-CH₃、-CH₂-C(CH₂CH(CH₃)CH₃)(CH₂C(CH₃)(CH₃)CH₃)-CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH(CH₃)CH₃、-O(CH₂)₃CH₃、-OC(CH₃)₂C≡CH等為佳。

式(2)中，s為0或1；t及u，各自獨立表示0~2之整數。

式(1)中，Y為下述式(3)所表示之2價之矽氧烷鏈。

式(3)中，R⁹~R¹⁴，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可。

前述1價烴基，並未有特別之限定，可為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、炔基、芳基等。前述烷基、烯基或炔基中之氫原子的一部份可被芳基所取代，又，前述芳基中之氫原子的一部份，可被烷基、烯基或炔基所取代。但，該情形中，所取代之基的碳數為20以下。

R⁹~R¹⁴，以碳數1~12之1價烴基為佳，以碳數1~10之1價烴基為較佳，以碳數1~6之烷基或苯基為特佳。

R⁹~R¹⁴，具體而言，以-CH₃、-CH₂-CH₃、-(CH₂)₄-CH₃、-(CH₂)₆-CH₃、-(CH₂)₈-CH₃、-(CH₂)₁₀-CH₃、-(CH₂)₁₅-CH₃、-(CH₂)₁₉-CH₃、-CH=CH-CH₃、-C≡C-CH₃、-CH=CH-CH=CH-CH₃、-CH=CH-C≡C-CH₃、-CH(CH₃)-CH₃、-C(CH₃)(CH₃)-CH₃、-CH₂-CH(CH₃)-CH₃、-CH₂-CH(CH₃)-CH(CH₃)-CH₃、-CH₂-CH(CH₂CH₂CH₃)-CH₃、-CH₂-C(CH₂CH₂CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-CH₃、-CH₂-C(CH₂CH(CH₃)CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-CH₃、-CH₂-C(CH₂CH(CH₃)CH₃)(CH₂C(CH₃)(CH₃)CH₃)-CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH(CH₃)CH₃、-O(CH₂)₃CH₃、-OC(CH₃)₂C≡CH、苯基等為佳。

式(3)中，j為0~300之整數；j以0~200為佳，以30~150為較佳，以50~100為特佳。j大於前述範圍時，會使接著力大幅下降，於作業中組成物會有由保護面剝離之疑慮。

式(3)所表示之基，例如，可為以下所示之內容，但並不僅限定於該些內容。

(式中，Me為甲基)。

式(1)所表示之聚合物，可列舉如以下所示之內容，但並不僅限定於該些內容。

(式中，Me為甲基。Ph為苯基)。

(A)成份之樹脂的重量平均分子量(Mw)為10,000~100,000、較佳為25,000~60,000。Mw未達10,000時，將會有無法形成固體之情形，而不適合作為薄膜材料，超過100,000時，因黏度過高而有不易處理之疑慮。又，本發明中，Mw為使用四氫呋喃作為溶劑，使用GPC之聚苯乙烯換算測定值。

又，(A)成份之樹脂中，各單位可為無規鍵結者亦可、嵌段聚合物方式鍵結者亦可。

(A)成份之樹脂，可使用式(4)所表示之矽伸苯化合物及由下述式(5)~(7)所表示之化合物所選出之化合物，依以下所示的方法予以製得。

(式中，R¹~R¹⁴、E、g、s、t、u及j，與前述為相同之內容)。

(A)成份之樹脂為使原料經由氫矽烷基化而可合成。此時，可將全部原料置入反應容器之狀態下進行反應亦可，或先使一部份原料進行反應，隨後再使剩餘的原料進行反應亦可，將每一種原料依序進行反應亦可，反應之順序也可任意選擇。

該聚合反應為於觸媒存在下進行。觸媒，可使用進行氫矽烷基化反應時之廣為已知的觸媒。具體而言，可使用鈀錯合物、銠錯合物、鉑錯合物等，但並不僅限定於該些內容。觸媒，以相對於Si-H鍵結，添加0.01 ~10.0莫耳%左右者為佳。低於此範圍時，會造成反應進行遲緩，而無法充分進行反應，高於此範圍時，將容易進行脫氫反應，而會有阻礙加成反應進行之疑慮。

聚合反應所使用的溶劑，可廣泛地使用不會阻礙氫矽烷基化之有機溶劑。具體而言，可列舉如，辛烷、甲苯、四氫呋喃、二噁烷等，但並不僅限定於該些內容。溶劑以使用含有10~70質量%溶質者為佳。高於此範圍時，因溶劑過多而造成反應系稀薄，使得反應進行遲緩。又，低於此範圍時，因溶劑過少，使得黏度增加，而會有於反應途中無法充分攪拌反應系之疑慮。

反應，通常於40~150℃之溫度進行，較佳為60~120℃、特佳以於70~100℃之溫度進行者為佳。反應溫度過高時，將容易引起分解等的副反應，過低時將會造成反應進行遲緩。因此，反應時間通常為0.5~60小時，較佳為3~24小時、特佳以5~12小時為佳。

〔(B)：與(A)含有矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂所含的環氧基反應，形成交聯構造之化合物〕

(B)成份之可與(A)含有矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂所含的環氧基反應，形成交聯構造之化合物，並未有特別之限定，以1分子中含有2個以上酚性羥基之化合物為佳。1分子中的酚性羥基數，以2~10左右為佳。酚性羥基數為1時，將因無法交聯而未能硬化。又，超過10時，因會大幅硬化收縮，而不具實用性。酚性羥基數只要為前述範圍時，化合物之構造並未有特別之限定，又以以下所示內容者為佳。

(B)成份之添加量，相對於(A)成份100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為8~20質量份。(B)成份之添加量為前述範圍時，(B)成份不會過與不足，而可與(A)成份反應，而可增強硬化物之性質。

〔(C)硬化觸媒〕

(C)成份之硬化觸媒，只要為可使用於環氧基之開環者，即可廣泛使用。硬化觸媒，可列舉如，咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等的咪唑系化合物、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一烯-7、三(二甲基胺甲基)酚、三苯基次膦(phosphine)、四苯基鏻‧四苯基硼酸鹽等，但並不僅限定於該些內容。

(C)成份之添加量，相對於(A)成份100質量份，較佳為0.01~30質量份，更佳為1~5質量份。(C)成份之添加量為前述範圍時，不會引起硬化不良，且，具有良好的保存安定性。

〔(D)離型劑〕

(D)成份之離型劑，以聚乙烯、聚矽氧系化合物、氟系化合物、脂肪酸、脂肪酸酯等為佳。該些可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。其中，就相溶性之理由等，以聚矽氧系化合物等為較佳之選擇。

聚乙烯，可列舉如，低分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯共聚物、該些經過氧化變性或酸變性而導入極性基的變性聚乙烯蠟等。聚乙烯之數平均分子量(Mn)，較佳為500~15,000，更佳為1,000~10,000。又，本發明中，Mn為使用四氫呋喃作為溶劑之GPC的聚苯乙烯換算測定值。

低分子量聚乙烯及低分子量聚乙烯共聚物等之聚乙烯蠟，可將乙烯或乙烯與α-烯烴於齊格勒觸媒等下直接聚合之方法、製造高分子量聚乙烯或製造共聚物時以副產物方式製得之方法、高分子量聚乙烯或共聚物進行熱分解之方法等而可製得。該些聚乙烯蠟，又以乙烯50~99莫耳%與α-烯烴1~50莫耳%所得之共聚物型聚乙烯蠟為佳，特佳為，聚乙烯蠟中，α-烯烴為聚丙烯之聚乙烯蠟。

氧化變性聚乙烯蠟為，於聚乙烯蠟中導入經過氧化物或氧等處理後之羧基或羥基等的極性基而得者。酸變性聚乙烯蠟為，必要時於過氧化物或氧之存在下，經無機酸、有機酸或不飽和羧酸等處理，而導入羧基或磺酸基等的極性基者。該些聚乙烯蠟類，多以一般型高密度聚乙烯蠟、一般型低密度聚乙烯蠟、低氧化型聚乙烯蠟、高氧化型聚乙烯蠟、酸變性型聚乙烯蠟或特殊單體變性型聚乙烯蠟等名稱而於市面上販售，為容易取得者。具體而言，聚乙烯蠟、棕櫚蠟等的蠟類、硬脂酸等之脂肪酸或其金屬鹽等，其中，就接著性、離型性之觀點，以棕櫚蠟為佳。

聚矽氧系化合物，例如，由聚二甲基矽氧烷所形成之聚矽氧油、聚二甲基矽氧烷的甲基中的一部份被苯基所取代之聚矽氧油、聚二甲基矽氧烷的甲基中的一部份被氫或碳數2以上之烷基所取代之聚矽氧油、聚二甲基矽氧烷的甲基中的一部份被鹵化苯基所取代之聚矽氧油、聚二甲基矽氧烷的甲基中的一部份被氟酯基所取代之聚矽氧油、具有環氧基的聚二甲基矽氧烷等之環氧變性聚矽氧油、具有胺基的聚二甲基矽氧烷等之胺基變性聚矽氧油、二甲基矽氧烷與苯甲基矽氧烷等之烷基芳烷基聚矽氧油、具有二甲基矽氧烷單位的甲基中的一部份被聚醚所取代之構造的聚二甲基矽氧烷等之聚醚變性聚矽氧油、二甲基矽氧烷單位的甲基中的一部份被聚醚所取代的二甲基矽氧烷與苯甲基矽氧烷的聚合物等烷芳烷基聚醚變性聚矽氧油等，又以Mw為500~20,000者為佳，以5,000~10,000者為較佳。Mw過低時，會造成油發生蒸發而污染周邊機器，過高時，會提高黏度而會有不易使用之情形。

氟系化合物，例如，含有碳數3~40，特別是5~20的聚氟烷基或聚氟烷基醚基的化合物等，具體而言，可列舉如，C₁₂F₂₅NH₃OOCC₃H₇、C₃F₇OC₃H₆Si(OCH₃)₃、C₈F₁₇SC₂H₄COOH等。

脂肪酸，可列舉如，碳數12以上之飽和或不飽和脂肪酸等。脂肪酸之例，可列舉如，月桂酸、十三烷酸、肉荳蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生四烯酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蠟酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、蟲漆蠟酸(Lacceric Acid)、油酸、反油酸、亞麻油仁酸、亞麻酸、二十碳四烯酸、鯨蠟烯酸、芥酸等。脂肪酸中，較佳為碳數12~22之飽和脂肪酸。

脂肪酸酯，可列舉如，碳數5~32之脂肪酸與碳數2~30之1價或多元醇之脂肪酸酯。脂肪酸，可列舉如，己酸、辛酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸、三十烷酸等的飽和脂肪酸，或油酸、反油酸、亞麻油仁酸、亞麻酸、二十碳四烯酸、蕓苔酸、芥酸、蓖麻油酸等的不飽和脂肪酸。醇，可列舉如，丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、1-辛醇(Caprylic alcohols)、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、二十二烷醇等的單元醇、乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇等的多元醇。脂肪酸酯，較佳為碳數12~22之脂肪酸與碳數2~22之1價或多元醇之脂肪酸酯。

(D)成份之添加量，相對於式(1)所表示之聚合物100質量份，為0.5~20質量份、較佳為2~12質量份。未達0.5質量份時，將無法產生充分的離型性，而無法得到耐熱性，會有損害保護基板之疑慮，超過20質量份時，於低溫區域的耐熱性亦為較低，且容易污染保護面。

本發明，因同時配合離型劑與式(1)之樹脂，而可使樹脂與保護表面充分密合，故可提高其長期間之貼附性。此外，經由添加離型劑也可提高耐熱性。此推測應為經由添加離型劑之方式，而可緩和經由熱而使硬化物膨脹所產生之內部應力，進而可防止其由保護表面產生剝離。

〔(E)難燃劑〕

前述樹脂薄膜中，就防止燃燒等之目的，可添加(E)成份之難燃劑。難燃劑，例如，可使用磷酸酯化合物等的有機系難燃劑。

磷酸酯化合物，例如，可使用亞磷酸、磷酸、亞膦酸，或膦酸(phosphonic acid)之酯化物等。

亞磷酸酯之具體例，可列舉如，三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。

磷酸酯之具體例，可列舉如，三苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2,4-二-t-丁基苯基)磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、雙(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三丁基磷酸酯、雙酚A雙-二苯基磷酸酯等。

亞膦酸酯之具體例，可列舉如，四(2,4-二-t-丁基苯基)-4,4’-聯苯基膦酸酯等。

膦酸酯之具體例，可列舉如，膦酸二甲基苯、膦酸苯酯等。

磷酸酯化合物中，以亞磷酸、磷酸或膦酸之酯化物為佳，特別是以磷酸酯為佳。

(E)成份之添加量，於本發明之表面保護薄膜中，較佳為0~40質量%，但就添加之情形中，較佳為0.1~40質量%，更佳為5~20質量%。(E)成份之添加量於前述範圍時，可得到充分的效果。難燃劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

〔(F)抗氧化劑〕

前述樹脂薄膜中，就提高熱安定性之目的，可添加(F)成份之抗氧化劑。抗氧化劑，以由受阻酚(hindered phenol)系化合物、受阻胺(hindered amine)系化合物、有機磷化合物及有機硫化合物所成群所選出之至少1種的化合物為佳。

前述受阻酚(hindered phenol)系化合物，雖並未有特別之限定，但以以下所列舉者為佳。例如，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯(商品名：IRGANOX 1330)、2,6-二-t-丁基-4-甲基酚(商品名：Sumilizer BHT)、2,5-二-t-丁基-氫醌(商品名：Nocrac NS-7)、2,6-二-t-丁基-4-乙基酚(商品名：Nocrac M-17)、2,5-二-t-戊基氫醌(商品名：Nocrac DAH)、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)(商品名：Nocrac NS-6)、3,5-二-t-丁基-4-羥基-苄基磷酸酯-二乙基酯(商品名：IRGANOX 1222)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-t-丁基酚)(商品名：Nocrac 300)、2,2’-伸甲基雙(4-乙基-6-t-丁基酚)(商品名：Nocrac NS-5)、4,4’-亞丁基雙(3- 甲基-6-t-丁基酚)(商品名：ADEKA-STAF AO-40)、2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-t-戊基苯基)乙基]-4,6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS)、2,2’-伸甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基-環己基)酚]、4,4’-伸甲基雙(2,6-二-t-丁基酚)(商品名：SEANOX 226M)、4,6-雙(辛硫甲基)-o-甲酚(商品名：IRGANOX 1520L)、2,2’-伸乙基雙(4,6-二-t-丁基酚)、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1076)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷(商品名：ADEKA-STAF AO-30)、四[伸甲基-(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)]甲烷(商品名：ADEKA-STAF AO-60)、三乙二醇雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、2,4-雙-(n-辛硫)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三

(商品名：IRGANOX 565)、N,N’-伸六甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-苯丙醛(hydrocinnamide))(商品名：IRGANOX 1098)、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、3,9-雙[2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧]1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)、三-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯(商品名：IRGANOX 3114)、雙(3,5-二-t-丁基-4- 羥基苄基膦酸(phosphonic acid)乙基)鈣/聚乙烯蠟混合物(50：50)(商品名：IRGANOX 1425WL)、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1135)、4,4’-硫代雙(6-t-丁基-3-甲基酚)(商品名：Sumilizer WX-R)、6-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-t-丁基二苯併[d,f][1,3,2]二氧雜膦酸酯(商品名：Sumilizer GP)等。

前述受阻胺(hindered amine)系化合物，雖並未有特別之限定，但以以下所列舉者為佳。例如，p,p’-二辛基二苯基胺(商品名：IRGANOX 5057)、苯基-α-萘基胺(Nocrac PA)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)(商品名：Nocrac 224、224-S)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(商品名：Nocrac AW)、N,N’-二苯基-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac DP)、N,N’-二-β-萘基-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac White)、N-苯基-N’-異丙基-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac 810NA)、N,N’-二烯丙基-p-伸苯基二胺(商品名：Nonflex TP)、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名：Nocrac CD)、p,p-甲苯磺醯胺基二苯基胺(商品名：Nocrac TD)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac G1)、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-p-伸苯基二胺(商品名：Ozonon 35)、N,N’-二-sec-丁基-p-伸苯基二胺(商品名：Sumilizer BPA)、N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(商品名：Antigene 6C)、烷基化二苯基胺(商品名： Sumilizer 9A)、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙酯)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶重縮合物(商品名：Tinuvin 622LD)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三

-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]伸六甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]](商品名：CHIMASSORB 944)、N,N’-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三

縮合物(商品名：CHIMASSORB 119FL)、雙(1-辛氧-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 123)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 770)、2-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(商品名：TINUVIN 144)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 765)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-57)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-52)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶二醇及1-三十烷醇之混合酯化物(商品名：LA-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二醇及1-三十烷醇之混合酯化物(商品名：LA-67)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶二醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-63P)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-68LD)、(2,2,6,6-伸四甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：ADEKA-STAF LA-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：ADEKA-STAF LA-87)等。

前述有機磷化合物，雖並未有特別之限定，但以以下所列舉者為佳。例如，雙(2,4-二-t-丁基苯基)[1,1-聯苯]-4,4’-二基雙亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(商品名：SANKO-HCA)、三乙基亞磷酸酯(商品名：JP302)、三-n-丁基亞磷酸酯(商品名：JP304)、三苯基亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF TPP)、二苯基單辛基亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF C)、三(p-甲苯酚基)亞磷酸酯(商品名：Chelex-PC)、二苯基單癸基亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF 135A)、二苯基單(十三烷)亞磷酸酯(商品名：JPM313)、三(2-乙基己基)亞磷酸酯(商品名：JP308)、苯基二癸基亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF 517)、十三烷亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF 3010)、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯(商品名：JPP100)、雙(2,4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF PEP-24G)、三(十三烷)亞磷酸酯(商品名：JP333E)、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF PEP-4C)、雙(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF PEP-36)、雙[2,4-二(1-苯基異丙基)苯基]季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF PEP-45)、三月桂基三硫代亞磷酸酯(商品名：JPS312)、三(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯(商品名：IRGAFOS 168)、三(壬基苯基)亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF 1178)、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF PEP-8)、三(單，二壬基苯基)亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF 329K)、三油基亞磷酸酯(商品名：Chelex-OL)、三硬脂基亞磷酸酯(商品名：JP318E)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁基苯基二-十三烷)亞磷酸酯(商品名：JPH1200)、四(C₁₂-C₁₅混合烷基)-4,4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF 1500)、四(十三烷)-4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁基酚)二亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF 260)、六(十三烷)-1,1,3-三(2-甲基-5-t-丁基-4-羥基苯基)丁烷-三亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF 522A)、氫化雙酚A亞磷酸酯聚合物(HBP)、四(2,4-二-t-丁基苯基氧)4,4’-聯苯基-二-次膦(商品名：P-EPQ)、四(2,4-二-t-丁基-5-甲基苯基氧)4,4’-聯苯基-二-次膦(商品名：GSY-101P)、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯併[d,f][1,3,2]二氧雜膦酸酯-6-基]氧基]-N,N-雙[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯併[d,f][1,3,2]二氧雜膦酸酯-6-基]氧基]-乙基]乙胺(商品名：IRGAFOS 12)、2,2’-伸甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)辛基亞磷酸酯(商品名：ADEKA-STAF HP-10)等。

前述有機硫化合物，雖並未有特別之限定，但以以下所列舉者為佳。例如，二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TPL-R)、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TPM)、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TPS)、季戊四醇四(3-月桂基

才丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D)、二十三烷-3,3’-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TL)、2-氫硫基苯併咪唑(商品名：Sumilizer MB)、二十三烷-3,3’-硫代二丙酸酯(商品名：ADEKA-STAF AO-503A)、1,3,5-三-β-硬脂硫丙醯基氧乙基異三聚氰酸酯、3,3’-硫代二丙酸二-十二烷酯(商品名：IRGANOX PS 800FL)、3,3’-硫代二丙酸二-十八烷酯(商品名：IRGANOX PS 802FL)等。

該些抗氧化劑之中，又考慮與(A)成份及後述樹脂薄膜製作用的溶劑的相溶性之觀點，特佳為受阻酚系化合物、具體而言，以1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,6-雙(辛硫甲基)-o-甲酚等為佳。

(F)成份之添加量，相對於含有矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂(A)100質量份，較佳為0~5質量份，但就添加之情形，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.2~3質量份。(F)成份之添加量於前述範圍時，可得到充分的效果，且具有良好的相溶性。

〔(G)填充劑〕

前述樹脂薄膜中，可再添加(G)成份之填充劑。(G)填充劑，可使用公知的無機填充劑。該些填充劑，例如，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氫氧化物、肥粒鐵類等。

金屬氧化物，例如，氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧化鈹、氧化銅、氧化亞銅等。金屬氮化物，例如，氮化硼、氮化鋁、氮化矽等。金屬氫氧化物，例如，氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等。肥粒鐵類，例如，軟磁性肥粒鐵等的各種肥粒鐵類。其他例如，矽藻土粉、鹼性矽酸鎂、燒結黏土、微粉末二氧化矽、石英粉末、結晶二氧化矽、高嶺土、滑石、三氧化銻、微粉末雲母、二硫化鉬、岩棉、陶瓷纖維、石棉等的無機質纖維、玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃纖維、溶融二氧化矽等的玻璃製填充劑等。該些可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

該些無機填充劑之形狀，可使用各種之形狀。具體而言，例如，粒子狀、微粒子狀、奈米粒子、凝集粒子狀、大粒子與微小粒子複合化之複合粒子狀、管狀狀、奈米管狀、帶狀、竿狀、針狀、板狀、不定形狀、橄欖球狀、六面體狀、液體等各種之形狀。又，該些無機化合物可使用天然物或合成物皆可。該些可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

無機填充劑之平均粒徑，以0.1~500μm為佳，以0.2~300μm為較佳，以0.5~50μm為特佳。又，本發明中，平均粒徑為使用雷射光繞射法求取其中值直徑而得者。

該些無機填充劑，可使用表面處理劑進行表面處理。表面處理劑並未有特別之限定，其可使用公知的成份。具體而言，例如，矽烷耦合劑、鈦酸根耦合劑等。

(G)成份之添加量，於表面保護薄膜中，較佳為0~50質量%，但於添加之情形，較佳為5~50質量%，更佳為10~30質量%，更較佳為15~20質量%。添加量於前述範圍時，所製得的硬化物之強度不致大幅降低，於剝離時不會因龜裂而於基板上殘留樹脂殘渣或樹脂成份、添加物成份。

〔其他的成份〕

前述樹脂薄膜，只要於貼附基板之際，不會失去顯示耐熱性、耐壓性，且使用後容易剝離等特徵時，可再添加其他的聚合物。其他的聚合物，例如，環氧樹脂、聚烯烴樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、酚樹脂、聚矽氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、丙烯酸基樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。於併用該些樹脂時，其使用量相對於含有矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂(A)100質量份，以0~1,000質量份之範圍為佳。

前述樹脂薄膜中，可再配合目的，可於不會失去本發明之效果的範圍內，添加其他的添加劑，例如，補強劑、增黏劑、安定劑、耐炎劑、顏料、著色劑、其他的助劑等。該些添加劑之使用量，相對於含有矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂(A)100質量份，其合計以0~40質量份之範圍為佳。

〔基材薄膜〕

本發明之表面保護薄膜所含的基材薄膜，為可支撐前述樹脂薄膜者，又以聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺‧醯亞胺、聚醚醯亞胺、三乙酸酯纖維素、聚醚碸、聚伸苯基硫醚等為佳。基材薄膜可為複數個薄膜之層合體。

聚酯，例如，聚對苯二甲酸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸丁酯(PBT)、聚乙烯萘酯(PEN)等。

基材薄膜之厚度，並未有特別之限定，較佳為10~500μm，更佳為35~200μm。基材薄膜之厚度於前述範圍時，可得到作為基材薄膜的最低限度之剛性，且使用本發明薄膜時具有充分的可撓性，因而顯示出良好的作業性。

本發明之表面保護薄膜之厚度，依樹脂薄膜與基材薄膜之合計，以30~800μm為佳，以50~500μm為較佳，以100~300μm為特佳。薄膜之厚度為30μm以上時，可使基板具有良好的凹凸之埋入性，為800μm以下時，具有良好的熱傳導性或對準指標(alignment mark)之辨識性。

〔表面保護薄膜之製造方法〕

本發明之表面保護薄膜，可將前述樹脂薄膜的各成份溶解於溶劑而形成的表面保護樹脂組成物，塗佈於前述基材薄膜上，經加熱硬化處理而製得。

製造前述表面保護樹脂組成物時所使用的溶劑，只要為可溶解組成物中的有機成份者時，並未有特別之限定。但是若沸點過低時，於製造中將容易發生溶劑蒸發現象，而對薄膜的膜厚度產生不良影響，為高沸點時，將不易製造薄膜。因此，前述溶劑之沸點，較佳為60~180℃，更佳為80~140℃為宜。前述溶劑，例如，癸烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、環戊酮、乙酸乙酯、異丙醇等，但並不僅限定於該些內容。

又，溶劑之使用量，並未有特別之限定，一般以使前述表面保護樹脂組成物中的固形成份濃度為50~80質量%者為佳。

前述表面保護樹脂組成物，可使用複數個方法製造。第1個方法為使用攪拌振動機。將必要成份置入專用容器中，使用攪拌振動機以500~4,000rpm，進行5~30分鐘之攪拌，而可製得。又，第2個方法為使用混合機使材料溶解於溶劑之方式而可製得。最後也可使用攪拌子而製得。將全部組成物加入容器中進行攪拌，或於攪拌中依序加入組成物之各部份之方式也可製得。

〔基板加工體〕

本發明之基板加工體，為於基板的至少一側面形成本發明之表面保護薄膜者。前述基板加工體，例如，可於基板的至少一側面貼附本發明之表面保護薄膜之方式而可製得。如上所述，基板經貼附本發明之表面保護薄膜時，除可保護薄膜貼附面的同時，對與薄膜貼附面相反的面上進行精密加工時，或進行移動等處理時，可於不會損傷或污染薄膜貼附面之狀態下進行作業。又，於加工結束後無保護之必要性時，薄膜可容易地進行物理性剝離，此外，剝離後的基板表面也不會或不容易殘留殘渣或樹脂組成物成份，故可大幅地改善作業性或產率。

前述基板，可列舉如，矽晶圓、氮化矽基板、氧化矽基板等的矽系基板；玻璃晶圓、石英基板等的玻璃基板；紙酚(paper phenol)、玻璃‧環氧化物、聚醯亞胺等的塑膠基板上等印刷基板等的有機基板上具有配線、電極等線路的基板等。

將本發明之表面保護薄膜貼附於基板時，可使用真空層合器、加壓式真空層合器、膠布貼附裝置、真空膠布貼附裝置等的裝置。此時，經由將貼附之基板加熱，可使本發明之表面保護薄膜的樹脂薄膜軟化，使該樹脂薄膜部份密著而貼附於保護面。本發明之表面保護薄膜，於貼附於保護面後，必須進行加熱硬化。加熱硬化溫度，依觸媒之種類或量而有所不同，一般以60~220℃為佳，以100~210℃為較佳，以150~190℃為特佳。加熱硬化溫度為60℃以上時，將不會造成硬化時間過長而引起硬化不良，於220℃以下時，也不會造成樹脂組成物之物性惡化，而對基板上的線路造成不良影響。硬化時間依觸媒之種類或量而有所不同，一般以0.25~10小時為佳，以0.5~6小時為較佳，以1~3小時為特佳。硬化時間為0.25小時以上時，可使樹脂組成物充分硬化，於10小時以下時則可使產率良好。

進行線路形成或TSV形成等精密加工時，或搬送等一般的處理時，於使用本發明之表面保護薄膜保護基板時，可防止對保護面上的線路或貫通孔及表面產生損傷或污染等。精密加工，例如，線路形成或TSV形成、堆疊、旋轉塗佈、鍍敷、乾蝕刻、電漿處理等，一般處理，例如，搬送、暫時儲存等，但並不僅限定於該些內容。

將本發明之薄膜由基板加工體剝離之際，可施以物理性之處理。例如將刀片插入薄膜與基板之間，以該處為起點由基板剝取薄膜，即可於不會於基板表面殘留殘渣或污染基板表面之狀態下予以剝離。

[實施例]

以下，將使用合成例、實施例及比較例對本發明做具體的說明，但本發明並不受下述實施例所限定。下述例示中，Mw為使用四氫呋喃作為溶劑之以GPC測定之聚苯乙烯換算測定值。所得樹脂之組成內容，為使用¹H-NMR進行分析。又，下述例所使用的原料化合物(S-1)~(S-7)，係如以下所示。

(式中，Me為甲基)。

(式中，Me為甲基，Ph為苯基)。

〔合成例1〕

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶中，使化合物(S-1)14.3g、化合物(S-2)477.0g及化合物(S-3)167.0g，溶解於甲苯2,000g後，升溫至60℃。隨後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加溫至90℃，進行3小時之攪拌，再冷卻至60℃後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，將化合物(S-4)44.9g以0.5小時時間滴入燒瓶內。將此時的燒瓶內溫度升溫至68℃為止。滴下結束後，再於90℃下進行3小時熟成，其次冷卻至室溫為止之後，加入甲基異丁酮700g，使用過濾器將該反應溶液加壓過濾，濾除鉑觸媒。隨後，將純水600g加入所得的高分子化合物溶液後，進行攪拌、靜置分液，將下層之水層去除。重複6次該分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成份。將該樹脂溶液中的溶劑減壓餾除，隨後，添加環戊酮378g，製得環戊酮為溶劑之固形成份濃度65質量%的樹脂A溶液。樹脂A之Mw為53,000。

〔合成例2〕

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶中，使化合物(S-3)108.5g及化合物(S-5)603.9g溶解於甲苯2,040g之後，升溫至60℃。隨後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加溫至90℃，進行3小時之攪拌，再冷卻至60℃後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，將化合物(S-4)23.3g以0.5小時時間滴入燒瓶內。將此時燒瓶內之溫度升溫至75℃。滴下結束後，再於90℃下進行3小時熟成，其次冷卻至室溫為止之後，加入甲基異丁酮700g，使用過濾器將該反應溶液加壓過濾，濾除鉑觸媒。隨後，將純水600g加入所得的高分子化合物溶液後，進行攪拌、靜置分液，將下層之水層去除。重複6次該分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成份。將該樹脂溶液中的溶劑減壓餾除，隨後，添加環戊酮396g，而製得以環戊酮作為溶劑的固形成份濃度65質量%之樹脂B的溶液。樹脂B之Mw為53,900。

〔合成例3〕

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶中，使化合物(S-3)86.8g、化合物(S-5)603.9g及化合物(S-1)7.5g溶解於甲苯1,950g後，升溫至60℃。隨後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加溫至90℃，進行3小時之攪拌，再冷卻至60℃後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，將化合物(S-4)23.3g以0.5小時時間滴入燒瓶內。將此時燒瓶內的溫度升溫至72℃。滴下結束後，再於90℃下進行3小時熟成，其次冷卻至室溫為止之後，加入甲基異丁酮700g，使用過濾器將該反應溶液加壓過濾，濾除鉑觸媒。隨後，將純水600g加入所得的高分子化合物溶液後，進行攪拌、靜置分液，將下層之水層去除。重複6次該分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成份。將該樹脂溶液中的溶劑減壓餾除，隨後，添加環戊酮388g，製得以環戊酮作為溶劑的固形成份濃度65質量%之樹脂C的溶液。樹脂C之Mw為62,200。

〔合成例4〕

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶中，使化合物(S-6)252.3g、化合物(S-7)318.5g及化合物(S-1)74.6g溶解於甲苯1,950g之後，升溫至60℃。隨後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加溫至90℃，進行3小時之攪拌，再冷卻至60℃後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，將化合物(S-4)77.8g以0.5小時時間滴入燒瓶內。將此時燒瓶內的溫度升溫至70℃。滴下結束後，再於90℃下進行3小時熟成，其次冷卻至室溫為止之後，加入甲基異丁酮700g，使用過濾器將該反應溶液加壓過濾，濾除鉑觸媒。隨後，將純水600g加入所得的高分子化合物溶液後，進行攪拌、靜置分液，將下層之水層去除。重複6次該分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成份。將該樹脂溶液中的溶劑減壓餾除，隨後，添加環戊酮389g，製得以環戊酮作為溶劑的固形成份濃度65質量%之樹脂D的溶液。樹脂D之Mw為32,000。

〔合成例5〕

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶中，使化合物(S-6)210.3g、化合物(S-7)414.1g及化合物(S-1)37.3g溶解於甲苯2000g之後，升溫至60℃。隨後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加溫至90℃，進行3小時之攪拌，再冷卻至60℃後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，將化合物(S-4)101.1g以0.5小時時間滴入燒瓶內。將此時燒瓶內的溫度升溫至70℃。滴下結束後，再於90℃下進行3小時熟成，其次冷卻至室溫為止之後，加入甲基異丁酮700g，使用過濾器將該反應溶液加壓過濾，濾除鉑觸媒。隨後，將純水600g加入所得的高分子化合物溶液後，進行攪拌、靜置分液，將下層之水層去除。重複6次該分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成份。將該樹脂溶液中的溶劑減壓餾除，隨後，添加環戊酮410g，製得以環戊酮作為溶劑的固形成份濃度65質量%之樹脂E的溶液。樹脂E之Mw為25,000。

〔比較合成例1〕

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內中，使化合物(S-3)27.1g、化合物(S-5)629.1g、化合物(S-6)6.2g溶解於甲苯1,950g之後，升溫至60℃。隨後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)4.0g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加溫至90℃，進行6小時之攪拌，其次冷卻至室溫為止之後，加入甲基異丁酮700g，使用過濾器將該反應溶液加壓過濾，濾除鉑觸媒。隨後，將純水600g加入所得的高分子化合物溶液後，進行攪拌、靜置分液，將下層之水層去除。重複6次該分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成份。將該樹脂溶液中的溶劑減壓餾除，隨後，添加環戊酮356g，製得以環戊酮作為溶劑的固形成份濃度65質量%之樹脂F的溶液。樹脂F之Mw為50,100。

〔比較合成例2〕

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內中，加入化合物(S-3)542.7g，使其溶解於甲苯1,850g之後，升溫至60℃。隨後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)4.0g，將化合物(S-4)194.4g滴入其中，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加溫至90℃，進行3小時之攪拌，其次冷卻至室溫為止之後，加入甲基異丁酮700g，使用過濾器將該反應溶液加壓過濾，濾除鉑觸媒。隨後，將純水600g加入所得的高分子化合物溶液後，進行攪拌、靜置分液，將下層之水層去除。重複6 次該分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成份。將該樹脂溶液中的溶劑減壓餾除，隨後，添加環戊酮397g，製得以環戊酮作為溶劑的固形成份濃度65質量%之樹脂G的溶液。樹脂G之Mw為48,000。

〔比較合成例3〕

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內，使化合物(S-6)168.2g、化合物(S-7)446.0g及化合物(S-1)37.3g溶解於甲苯2000g之後，升溫至60℃。隨後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加溫至90℃，進行3小時之攪拌，再冷卻至60℃後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.0g，將化合物(S-4)108.9g以0.5小時時間滴入燒瓶內。將此時燒瓶內的溫度升溫至70℃。滴下結束後，再於90℃下進行3小時熟成，其次冷卻至室溫為止之後，加入甲基異丁酮700g，使用過濾器將該反應溶液加壓過濾，濾除鉑觸媒。隨後，將純水600g加入所得的高分子化合物溶液後，進行攪拌、靜置分液，將下層之水層去除。重複6次該分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成份。將該樹脂溶液中的溶劑減壓餾除，隨後，添加環戊酮410g，製得以環戊酮作為溶劑的固形成份濃度65質量%之樹脂H的溶液。樹脂H之Mw為12,100。

〔實施例1~10及比較例1~6〕〔表面保護薄膜之製作〕

對於各樹脂溶液中的樹脂100g，以前述樹脂中的環氧基作為當量之方式加入作為(B)成份的下述式(S-8)所表示之3官能酚化合物TrisP-PA(本州化學工業(股)製)、作為(C)成份的2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑(四國化成工業(股)製)0.5g、抗氧化劑Chimassorb 944(汽巴特用化學(股)製)0.5g、作為(D)成份之表1所記載之各離型劑，及作為(G)成份之二氧化矽。將各溶液使用刮片(blade knife將)分別塗覆於厚度50μm之聚醯亞胺(PI)薄片上，隨後，使用100℃之乾燥機加熱10分鐘，分別製得於PI薄片上形成膜厚90μm之樹脂的薄膜。又，樹脂厚度為使用接觸式厚度計所測定者。

Mn=2000-3100g/mol

表1中，離型劑為KF-54為甲基苯基聚矽氧烷(信越化學工業(股)製、黏度450cSt(25℃))、Hi-Wax為低分子量聚烯烴(三井化學(股)製)、CHEMINOX FA-4為2-(全氟丁基)乙醇(UNIMATECHS(股)製)。填充劑之二氧化矽為(股)ADMATECHS製、平均粒徑5.0μm者。

〔表面保護薄膜之層合〕

使用真空層合器((股)TAKATORI製、TEAM-100)，將各表面保護薄膜以120℃貼附於矽晶圓與玻璃晶圓。又，利用膠布貼附裝置，於120℃下將表面保護薄膜貼附於有機基板(玻璃‧環氧基板)。於貼附任一表面保護薄膜之後，於氮氣的氣體環境下以180℃進行4小時加熱，使樹脂組成物硬化，隨後，進行下述試驗。

又，分別使用矽晶圓的表面上全面形成高10μm、直徑40μm之Cu-Post的200mm矽晶圓(厚度：725μm)，與表面無加工的玻璃晶圓之200mm玻璃晶圓的有機基板，並於表面塗佈焊料光阻而形成縱橫15cm之有機基板。

〔接著性試驗〕

分別使接著於矽晶圓、玻璃晶圓、有機基板的表面保護薄膜進行熱硬化，經冷卻後，以目視方式確認界面之接著狀況。界面未發生氣泡等異常情形時，評估為良好，並以「○」表示，發生異常情形時，評估為不良，並以「×」表示。

〔耐熱性試驗〕

於矽晶圓層合表面保護薄膜，將樹脂熱硬化之後，放置於加熱至200℃或260℃的加熱板上10分鐘。將其冷卻至室溫後，以目視方式確認界面之接著狀況。界面未發生氣泡等異常情形時，評估為良好，並以「○」表示，發生異常情形時，評估為不良，並以「×」表示。

〔耐壓性試驗〕

於矽晶圓層合表面保護薄膜，將樹脂熱硬化之後，施加熱與壓力，並確認該樹脂是否產生較大的變形。加熱及加壓為使用EVG公司的晶圓接合裝置EVG520IS進行。以溫度為160℃、反應室內壓力為10^-3mbar以下，荷重為5kN下實施。以目視方式確認冷卻至室溫後的界面之接著狀況。界面未發生氣泡等的異常，且樹脂幾乎沒有滲出到晶圓側面之情形則評估為良好，並以「○」表示，發生異常之情形或樹脂滲出而到達晶圓側面之情形，則評估為不良，並以「×」表示。

〔剝離性試驗〕

將硬化後之貼附有表面保護薄膜的矽晶圓、玻璃晶圓或有機基板，經由真空吸附設置於吸附板，隨後，於室溫下，使用鑷子將薄膜中之1點剝離提取，由該部位作為起點將表面保護薄膜剝離。剝離後，於試驗體表面上未殘留本發明之樹脂的殘渣或痕跡之情形，以「○」表示，試驗體表面上殘留樹脂殘渣或痕跡之情形、未能剝離之情形，及剝離力過大而於剝離中造成試驗體龜裂之情形，則評估為不良，並以「×」表示。

〔長期保存試驗〕

將貼附本發明之表面保護薄膜的矽晶圓加熱硬化、放冷後，於室溫下分別保存15日與30日，確認該時間的表面保護薄膜與晶圓的界面狀態，與保存前相同無變化時，以「○」表示，發生異常時，以「×」表示。此外，將各期間保存的矽晶圓經由真空吸附設置於吸附板，隨後，於室溫下，使用鑷子將薄膜中之1點剝離提取，由該部位作為起點將薄膜剝離。剝離後，於試驗體表面上未殘留本發明之樹脂的殘渣或痕跡之情形，以「○」表示，試驗體表面上殘留樹脂殘渣或痕跡之情形、未能剝離之情形，及剝離力過大而於剝離中造成試驗體龜裂之情形，則評估為不良，並以「×」表示。

本發明之表面保護薄膜對矽晶圓的試驗結果如表2所示、對玻璃晶圓之試驗結果如表3所示、對有機基板的試驗結果如表4所示。

由以上結果得知，本發明之表面保護薄膜具有良好的接著性、剝離性、耐壓性等特性，於長期間保存後仍可維持其剝離性，因此，於基板加工時或處理時，可保護接著面，此外，於加工結束後也無須設置UV照射裝置等高價裝置，於不需要表面保護薄膜之際，即可經由物理性容易地剝離，且不會於保護面上殘留樹脂之殘渣或痕跡。

又，本發明並非僅限定於前述實施形態者。具有以前述實施形態為例示，與本發明之專利申請專利範圍所記載之技術思想為實質相同之構成內容，且可達成相同的作用效果時，無論任何特徵皆包含於本發明之技術範圍內。

Claims

一種表面保護薄膜，其為具備有基材薄膜及形成於其上的樹脂薄膜之表面保護薄膜，其特徵為，前述樹脂薄膜為含有(A)含有下述式(1)所表示之重量平均分子量為10,000~100,000的矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂、(B)可與含有前述矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂所含有的環氧基反應，形成交聯構造的化合物、(C)硬化觸媒，及(D)離型劑；且，(D)成份之含量，相對於(A)成份100質量份為0.5~20質量份、(D)成份為含有由聚乙烯、聚矽氧系化合物、氟系化合物、脂肪酸及脂肪酸酯所選出之至少1種；
(式中，R¹~R⁶，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可；a、b、c及d，表示各重複單位之組成比；且為滿足0<a<1、0<b<1、0≦c<1、0<d<1、0.35≦a+c≦0.65、0.35≦b+d≦0.65，及a+b+c+d=1之正數；g為0~300之整數；X為下述式(2)所表示之2價之有機基；Y為下述式(3)所表示之2價之矽氧烷鏈)，

(式中，E為由
所選出的2價之有機基；s為0或1；R⁷及R⁸，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可；t及u，各自獨立表示0~2之整數)，
(式中，R⁹~R¹⁴，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可；j為0~300之整數)。
如請求項1之表面保護薄膜，其於式(1)中，a+c=0.5及b+d=0.5。
如請求項1或2之表面保護薄膜，其中，前述樹脂薄膜，尚含有由(E)難燃劑、(F)抗氧化劑及(G)填充劑所選出之至少1種。
如請求項1或2之表面保護薄膜，其中，前述基材薄膜為，聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺‧醯亞胺、聚醚醯亞胺、三乙酸酯纖維素、聚醚碸或聚伸苯基硫醚。
一種基板加工體，其特徵為，於基板之至少一側面形成請求項1~4中任一項之表面保護薄膜者。
一種表面保護薄膜之製造方法，其為具備有基材薄膜及形成於其上的樹脂薄膜之表面保護薄膜之製造方法，其特徵為，於前述基材薄膜上，塗佈一含有(A)含有下述式(1)所表示之重量平均分子量為10,000~100,000的矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂、(B)可與含有前述矽伸苯‧矽氧烷骨架之樹脂所含有的環氧基反應，形成交聯構造的化合物、(C)硬化觸媒、(D)離型劑，及溶劑，且(D)成份之含量，相對於(A)成份100質量份為0.5~20質量份、(D)成份為含有由聚乙烯、聚矽氧系化合物、氟系化合物、脂肪酸及脂肪酸酯所選出之至少1種的表面保護樹脂組成物，並加熱硬化之方法；
(式中，R¹~R⁶，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可；a、b、c及d，表示各重複單位之組成比；且為滿足0<a<1、0<b<1、0≦c<1、0<d<1、0.35≦a+c≦0.65、0.35≦b+d≦0.65、a+b+c+d=1之正數；g為0~300之整數；X為下述式(2)所表示之2價之有機基；Y為下述式(3)所表示之2價之矽氧烷鏈)，
(式中，E為由
所選出的2價之有機基；s為0或1；R⁷及R⁸，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可；t及u，各自獨立表示0~2之整數)，
(式中，R⁹~R¹⁴，各自獨立表示碳數1~20之1價烴基或烷氧基，其可互相為相同或相異皆可；j為0~300之整數)。
如請求項6之表面保護薄膜之製造方法，其於式(1)中，a+c=0.5及b+d=0.5。
如請求項6或7之表面保護薄膜之製造方法，其中，前述表面保護樹脂組成物，尚含有由(E)難燃劑、(F)抗氧化劑及(G)填充劑所選出之至少1種。
如請求項6或7之表面保護薄膜之製造方法，其中，前述基材薄膜為，聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺‧醯亞胺、聚醚醯亞胺、三乙酸酯纖維素、聚醚碸或聚伸苯基硫醚。
一種基板之表面保護方法，其特徵為，於基板之線路面，貼附請求項1~4中任一項之表面保護薄膜，並施以加熱硬化，使該表面保護薄膜接著之方法。