WO2019178871A1 - 耐高温聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

耐高温聚酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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WO2019178871A1
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polyester composite
reaction
high temperature
resistant polyester
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李战雄
陈蕾
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南通纺织丝绸产业技术研究院
苏州大学
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Definitions

  • the present invention relates to a high temperature resistant polyester composite material and a preparation method thereof, and belongs to the field of preparation of high temperature resistant materials.
  • polyester materials are widely used, and a polyester material containing a bonding layer includes a polyester substrate and a bonding layer, and a silicone material is generally used as a bonding layer in the field of high temperature resistance.
  • the active ingredient of the silicone coating agent is a product of polycondensation reaction of silicone resin and silicone rubber (also known as 107 glue), which is diluted to a certain solid content by adding an organic solvent, and a crosslinking agent and other additives are added to obtain a product. .
  • the main role of silicone rubber is to impart the necessary cohesive force to the coating agent.
  • the 107 glue commonly used in synthetic silicone coating agents has a number average molecular weight level of 100,000 to 500,000, which is generally colorless and transparent at room temperature. Very viscous liquid or semi-solid; the silicone resin contains a polar silanol group in its molecular structure, providing the coating agent with wetting ability, initial tack and peeling force.
  • the silicone resin most widely used in the preparation of coating agents is methyl silicone resin (referred to as MQ resin), which has the advantages of low cost of raw materials and good process performance.
  • MQ resin methyl silicone resin
  • silicone coating agents synthesized from methyl silicone resin have poor heat resistance, and such coating agents may fail when used for a long period of time at temperatures exceeding 300 ° C due to methyl groups in the adhesive macromolecules.
  • the organic groups such as silicon are thermally decomposed to increase the degree of cross-linking of the adhesive.
  • phenyl silicone resin instead of methyl silicone resin has a slightly better heat resistance, but debonding and brittleness occur after long-term use under ultra-high temperature conditions above 300 °C.
  • the present invention is directed to the current situation of insufficient high temperature resistance of the existing silicone coating agent, providing a fluorine-containing high temperature resistant silicone coating agent, and a high temperature resistant coating agent for preparing a high temperature resistant polyester composite material.
  • the disclosed silicone coating agent adhesive has the characteristics of high temperature resistance and even high temperature resistance.
  • a high temperature resistant polyester composite material comprising a polyester substrate and a silicone coating agent coated on the polyester substrate;
  • the preparation method of the above high temperature resistant polyester composite material comprises the following steps:
  • the mass ratio of the activator, 107 peptizer, catalyst, fluorophenyl silicone resin is (0.00 5 ⁇ 0.05): 1: (0.005 ⁇ 0.06): (1 ⁇ 10);
  • the mass ratio of the polycondensation product to the curing agent is (0. 02 ⁇ 0.5): (0.02 ⁇ 0.3);
  • the mass ratio of the silicone coating agent, the oxidizing agent and the solvent is (1 ⁇ 3)
  • the solvent in the activator solution is an aromatic hydrocarbon solvent
  • the solvent in the 107 gum solution is an aromatic hydrocarbon solvent
  • the solvent in the fluorine-containing phenyl silicone resin solution is an aromatic hydrocarbon solvent
  • the organic solvent is isopropyl alcohol
  • the curing agent is hexamethyldisilazane
  • the catalyst is dibutyltin dilaurate
  • the activator is dimethyldimethoxysilane or dimethyldiethoxy a silane
  • the oxidizing agent is dibenzoyl peroxide or peroxy-2,4-dichlorobenzoyl.
  • step (1) at 80 ° C ⁇ 100 ° C, the catalyst is added to the 107 gum solution; Under the protection of nitrogen, the activator solution is added dropwise, and the reaction is kept for 1 to 6 hours after the completion of the dropwise addition; then the fluorine-containing phenyl silicone resin solution is added, and the water is reacted at 100-140 ° C for 2 to 60 hours to obtain a polycondensation product;
  • the temperature of the heat preservation and curing is 100 to 140 ° C, and the time is 1 to 6 hours;
  • step (3) the drying is performed at 90 ° C for 2 min, and the curing is cured at 150 ° C for 5 min.
  • the time for adding the activator solution is 0.5 to 3 hours.
  • the preparation method of the fluorine-containing phenyl silicone resin comprises the following steps:
  • methyldichlorosilane is added dropwise at 50 to 140 ° C; after the completion of the dropwise addition, the reaction is incubated for 1 to 10 hours to prepare pentafluorophenethyldimethylchlorosilane;
  • the mass ratio of pentafluorostyrene, noble metal salt, and methyldichlorosilane is 1: (0.003 to 0.006): (0.5 to 2); pentafluorophenethyldimethylchlorosilane and positive
  • pentafluorophenethyldimethylchlorosilane to ethyl orthosilicate is (1 ⁇ 6): (1 ⁇ 10)
  • trihydrocarbyl monochlorosilane and tetraethyl orthosilicate In the mixture of esters, the mass ratio of trihydrocarbyl monochlorosilane to ethyl orthosilicate is (1 to 3):
  • the noble metal salt is chloroplatinic acid
  • the trihydrocarbyl monochlorosilane is trimethylchlorosilane, dimethylhydrogen monochlorosilane, dimethylvinylmonochlorosilane, phenyl di One of methylmonochlorosilane
  • the inorganic acid is concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid.
  • the dropwise addition of methyldichlorosilane is 0.5 to 5 hours; the dropwise addition of the mixture of trihydrocarbylmonochlorosilane and tetraethyl orthosilicate is 0.5 to 1 hour; Step (1) After completion, the reaction liquid is distilled off and distilled under reduced pressure to obtain pentafluorophenethyldimethylchlorosilane; Step (2) After the polycondensation reaction is completed, the reaction liquid is subjected to cooling, vacuum distillation, liquid separation treatment, extraction, and distilled water. Washing, drying, filtering, and distillation give a fluorine-containing phenyl silicone resin.
  • the invention also discloses the application of a fluorine-containing phenyl silicone resin or a silicone coating agent in preparing a high temperature resistant polyester composite material; the chemical structure formula of the fluorine-containing phenyl silicone resin is:
  • the aromatic hydrocarbon solvent of the present invention is a mixed solvent in which any one or both of toluene and xylene are mixed in an arbitrary ratio; preferably, the reflux water separation time is 2 to 60 hours, preferably 12 to 24 hours. .
  • reaction formula of the fluorophenyl silicone resin and the 107 gel disclosed in the present invention for synthesizing a silicone coating agent by polycondensation reaction is as follows:
  • R -CH 3 or -CH 2 CH 3 .
  • the preparation process of the high temperature resistant polyester composite material comprises a polycondensation reaction and a post-treatment, and a three-step reaction of coating, and the specific examples are as follows:
  • the preparation method of the fluorine-containing phenyl silicone resin of the present invention can be specifically as follows:
  • the by-product ethanol and the solvent tetrahydrofuran are distilled off under reduced pressure, and the distillation temperature is 40 to 80 ° C, and the degree of vacuum is 0.5 to 20 _Hg.
  • the reaction liquid remaining after the distillation is poured into a liquid separation funnel, and extracted with an extracting agent 3 to 5 times, using 1 to 5 parts of the extracting agent each time.
  • the extracts were combined and washed 3 to 5 times with distilled water, using 1 to 5 portions of distilled water each time.
  • the desiccant was removed by filtration, and distilled to obtain a white, loose solid product of fluorophenyl silicone resin, which had a distillation temperature of 40 to 80 ° C and a vacuum of 0.5 to 20 mmHg.
  • the invention uses a pentafluorophenyl modified silicone resin as a raw material to prepare a silicone coating.
  • the product has excellent heat resistance.
  • the high temperature resistant silicone coating agent provided by the invention is activated by adding an activator during the preparation of the adhesive, which can overcome the problem of poor reactivity of the highly rigid pentafluorophenyl group after introduction into the silicone resin;
  • the activator deteriorates the heat resistance of the adhesive. Therefore, the adhesive is aged by adding hexamethyldisilazane before the end of the reaction; the peel strength of the polyester composite thus prepared is 40.5 N (2.5 cm) at 325 °. It is resistant to compression and oxidation for 72 hours at C, and can be smoothly removed from the metal surface after exposure at 260 °C.
  • the high temperature resistant silicone coating agent provided by the invention, the fluorine-containing phenyl silicone resin and the 107 glue ratio are easy to adjust
  • 1 is a graph showing the thermal weight loss of a coating agent of the present invention.
  • the present invention uses a pentafluorophenyl silicone resin and a high molecular weight 107 gum as a raw material to synthesize a fluorine-containing phenyl silicone coating agent by polycondensation reaction, and the product incorporates a pentafluorophenyl-modified silicone resin, due to pentafluorobenzene.
  • the base has a conjugated planar structure and a fluorocarbon bond which is difficult to thermally debond, and the product has very excellent heat resistance.
  • the extracts were combined and washed 5 times with distilled water, 150 g of distilled water each time. After the end of the washing, it was further dried by adding 60 g of anhydrous sodium sulfate for 5 hours. The desiccant was removed by filtration, and distilled to obtain a white loose solid product fluorophenyl silicone resin 380 g at a temperature of 80 ° C and a vacuum of 0.5 _Hg.
  • the polycondensation product was added with 12 g of hexamethyldisilazane and 4.6 g of isopropyl alcohol, and the mixture was aged for 5 hours. After the reaction is completed, the reaction is stopped, and the mixture is cooled and discharged to obtain a high temperature resistant coating agent. During the ripening process, a small amount of uncondensed silanol groups are further reacted.
  • the obtained diluted glue is applied on a polyester film (thickness 500 ⁇ m) by a glue applicator to control the thickness of the coating to be 0.05 to 0.06 mm. After being glued, it was dried at 90 ° C for 2 min, and then dried at 150 ° C for 5 min to obtain a heat-resistant polyester composite material.
  • the peel strength of the heat-resistant polyester composite measured at 2792-1998 was 40.5 N (2.5 cm).
  • the silicone coating of the heat-resistant polyester composite material was tested for compression and oxidation at 325 ° C for 72 h according to GB/T 17875-1999, and was smoothly removed from the metal surface after exposure at 260 ° C.
  • the polycondensation product was added with 15 g of hexamethyldisilazane and 6.5 g of isopropyl alcohol, and the reaction was kept for 5 hours. After the reaction is completed, the reaction is stopped, and the mixture is cooled and discharged to obtain a high temperature resistant coating agent.
  • the peel strength of the heat resistant polyester composite measured at 2792-1998 was 31.5 N (2.5 cm).
  • the silicone coating agent of the heat-resistant polyester composite material was tested for compression and oxidation at 325 ° C for 72 h according to GB/T 17875-1999, and was smoothly removed from the metal surface after exposure at 260 ° C.
  • the polycondensation product was added with 15 g of hexamethyldisilazane and 6.5 g of isopropyl alcohol, and the reaction was kept for 5 hours. After the reaction is completed, the reaction is stopped, and the mixture is cooled and discharged to obtain a high temperature resistant coating agent.
  • the peel strength of the heat-resistant polyester composite was measured to be 30.3 N (2.5 cm) from 2792 to 1998. According to GB/T
  • the silicone coating agent of the heat-resistant polyester composite was resistant to compression and oxidation at 325 ° C for 72 h, and was smoothly removed from the metal surface after exposure at 260 ° C.
  • the molecular structure of the above silicone coating agent is as follows:
  • the polycondensation product was added with hexamethyldisilazane 15 g, isopropyl alcohol 6.5 g, and the reaction was kept for 5 hours. After the reaction is completed, the reaction is stopped, and the mixture is cooled and discharged to obtain a high temperature resistant coating agent.
  • the peel strength of the heat-resistant polyester composite measured at 2792-1998 was 29.8 N (2.5 cm).
  • the silicone coating agent of the heat-resistant polyester composite material was tested for compression and oxidation at 325 ° C for 72 h according to GB/T 17875-1999, and was smoothly removed from the metal surface after exposure at 260 ° C.
  • thermogravimetric test results of the three prepared silicone coating agents are the thermogravimetric curves
  • d is the thermogravimetric test result of the thermogravimetric test results of the silicone coating agent prepared in Example 4. It can be seen that all silicone coating agents have good heat resistance. It can also be seen from the heat resistance test results that the product prepared by the present invention has good heat resistance, and the 10% weight loss temperature reaches 342 °C. Comparative Example 1: phenethyl silicone coating agent
  • 80 g of toluene and 33 g of styrene were successively added, stirred and dissolved, and 0.16 g of a chloroplatinic acid catalyst was added under a nitrogen atmosphere.
  • the heating was started, and after heating to 80 ° C, 50 g of methyldichlorohydrosilane was added dropwise, and the dropping time was controlled for about 1 hour. After the addition was completed, the reaction was continued for 2 hours.
  • the extracts were combined and washed 5 times with distilled water, using 15 g of distilled water each time. After the end of the washing, 5 g of anhydrous sodium sulfate was added and dried for 6 hours. The desiccant was removed by filtration, and distilled under the conditions of a temperature of 80 ° C and a vacuum of 0.5 _Hg to obtain 36 g of a white loose solid product phenethyl silicone resin.
  • the polycondensation product was added to hexamethyldisilazane 0.12 g, isopropanol 0.46 g, and the reaction was kept for 5 hours. After the reaction was over, the reaction was stopped, and the mixture was cooled and discharged to obtain a control sample silicone coating agent adhesive.
  • the peel strength of the polyester composite agent measured at 2792-1998 was 30.8 N (2.5 cm). According to GB/T
  • the silicone coating of the polyester composite was tested to resist compression and oxidation at 325 ° C for 72 h. After exposure at 260 ° C, the adhesive layer was 80% peeled off, and some of the adhesive layer remained on the metal surface, leaving the adhesive layer. It becomes brittle, the color is white, the side is shrinking, and the pores appear.
  • the molecular structure of the control silicone coating product is as follows:

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Abstract

本发明公开了一种耐高温聚酯复合材料及其制备方法；以含氟苯基硅树脂和硅橡胶（107胶）为原料，通过缩聚反应制得有机硅涂层剂，将有机硅涂层剂、氧化剂、稀释剂的混合物涂覆于聚酯基材上，烘干、固化得到耐高温聚酯复合材料。由于产物结构中引入了一定量的含氟苯基，得到的产品耐高温性能和粘接性能优良，且具有制备工艺简单，对设备要求低，适合工业化放大生产的优点。

Description

发明名称:耐高温聚酯复合材料及其制备方法 技术领域
[0001] 本发明涉及一种耐高温聚酯复合材料及其制备方法， 属于耐高温材料制备领域 背景技术
[0002] 聚酯材料用途广泛， 其中含有粘结层的聚酯材料包括聚酯基材与粘结层， 耐高 温领域一般使用有机硅材料作为粘结层。 有机硅涂层剂粘剂的有效成分为有机 硅树脂和有机硅橡胶 （又名 107胶） 发生缩聚反应的产物， 通过加入有机溶剂稀 释成一定固含量， 并添加交联剂及其它添加剂得到产品。 其中， 有机硅橡胶的 主要作用是赋予涂层剂以必要的内聚力， 常用于合成有机硅涂层剂的 107胶具有 10万~50万的数均分子量水平， 其在室温下一般为无色透明的极粘稠液体或半固 体； 有机硅树脂分子结构中含有极性硅醇基团， 给涂层剂提供了润湿能力、 初 粘性和剥离力。
[0003] 最广泛应用于制备涂层剂的硅树脂为甲基硅树脂 （称为 MQ树脂） ， 其具有原 料价廉、 工艺性能良好等优点。 但是， 由甲基硅树脂合成得到的有机硅涂层剂 耐热性能欠佳， 这类涂层剂在超过 300°C的高温条件下长期使用时可能失效， 这 是由于胶粘剂大分子中甲基硅基等有机基团热分解， 使胶粘剂交联度急剧增高 。 使用苯基硅树脂替代甲基硅树脂， 耐热性能稍好， 但在高于 300°C的超高温条 件下长期使用后会出现脱粘、 发脆等现象。
发明概述
技术问题
[0004] 本发明针对现有的有机硅涂层剂存在的耐高温性能不足的现状， 提供一种含氟 耐高温有机硅涂层剂， 以及耐高温涂层剂制备耐高温聚酯复合材料的方法， 公 开的有机硅涂层剂粘剂具有耐高温甚至耐超高温的特性。
问题的解决方案
技术解决方案 [0005] 为达到本发明所述的发明目的， 米用的技术方案如下：
[0006] 一种耐高温聚酯复合材料， 所述耐高温聚酯复合材料包括聚酯基材以及涂覆于 聚酯基材上的有机硅涂层剂；
[0007] 所述有机硅涂层剂的化学结构式如下：
Figure imgf000004_0001
[0008] 其中， m =5〜 20; n =l〜 5 ; p=l〜 8 ; x= 0〜 6; y = l〜 10。
[0009] 上述耐高温聚酯复合材料的制备方法包括如下步骤：
[0010] ( 1) 将活化剂溶液滴加入 107胶溶液与催化剂的混合物中， 然后加入含氟苯基 硅树脂溶液， 回流分水反应， 得到缩聚产物；
[0011] (2) 将缩聚产物与熟化剂、 有机溶剂混合后， 保温熟化， 得到有机硅涂层剂
[0012] (3) 将有机硅涂层剂、 氧化剂、 稀释剂的混合物涂覆与聚酯基材上， 烘干、 固化得到耐高温聚酯复合材料；
[0013] 所述含氟苯基硅树脂的化学结构式为：
[0014]
Figure imgf000005_0001
[0015] 本发明中， 所述活化剂、 107胶溶、 催化剂、 含氟苯基硅树脂的质量比为 （0.00 5〜 0.05） :1: （0.005〜 0.06） : （1〜 10） ; 所述缩聚产物与熟化剂的质量比为 （0. 02〜 0.5） : （0.02〜 0.3） ; 所述有机硅涂层剂、 氧化剂、 溶剂的质量比为 （1〜 3
） : 100: （0.04〜 0.06） 。
[0016] 本发明中， 所述活化剂溶液中溶剂为芳香烃类溶剂； 107胶溶液中溶剂为芳香 烃类溶剂； 所述含氟苯基硅树脂溶液中溶剂为芳香烃类溶剂； 所述有机溶剂为 异丙醇； 所述熟化剂为六甲基二硅氮烷； 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡； 所 述活化剂为二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基硅烷； 所述氧化剂为过氧 化二苯甲酰或过氧化 -2, 4 -二氯苯甲酰。
[0017] 本发明中， 步骤 （1） 中， 于 80°C~100°C下， 将催化剂加入 107胶溶液中； 然后 氮气保护下， 滴加活化剂溶液， 滴加完成后保温反应 1~6小时； 然后加入含氟苯 基硅树脂溶液， 于 100~140°C回流分水反应 2~60h， 得到缩聚产物；
[0018] 步骤 ⑵ 中， 保温熟化的温度为 100~140°C， 时间为 1~6小时；
[0019] 步骤 （3） 中， 烘干为 90°C下烘 2min， 固化为 150°C下固化 5 min。
[0020] 本发明中， 滴加活化剂溶液的时间为 0.5~3小时。
[0021] 本发明中， 所述含氟苯基硅树脂的制备方法包括以下步骤：
[0022] （1） 将五氟苯乙烯溶解于芳香烃类溶剂中， 氮气保护下加入贵金属盐催化剂
; 然后于 50〜 140°C下滴加甲基二氯硅烷； 滴加完成后保温反应 1~10小时， 制备 五氟苯乙基二甲基氯硅烷；
[0023] （2） 将水、 无机酸分散在有机溶剂中， 然后于 60〜 80°C下滴加五氟苯乙基二 甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物， 滴加完成后保温进行一次缩聚 0.5〜 1小时； 然后再滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物， 滴加完成后保温进行再次 缩聚反应 1〜 6小时， 制备含氟苯基硅树脂。
[0024] 本发明中， 五氟苯乙烯、 贵金属盐、 甲基二氯硅烷的质量比为 1: （0.003〜 0.006 ） : （0.5〜 2） ; 五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中， 五氟苯乙 基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为 （1〜 6） : （1〜 10） ; 三烃基一氯硅烷 与正硅酸乙酯的混合物中， 三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为 （1〜 3） :
（1〜 10） ; 所述贵金属盐为氯铂酸； 所述三烃基一氯硅烷为三甲基氯硅烷、 二 甲基氢基一氯硅烷、 二甲基乙烯基一氯硅烷、 苯基二甲基一氯硅烷中的一种； 所述无机酸为浓硫酸或者浓盐酸。
[0025] 本发明中， 滴加甲基二氯硅烷的时间为 0.5〜 5小时； 滴加三烃基一氯硅烷与正 硅酸乙酯的混合物的时间为 0.5~1小时； 步骤 （1） 反应结束后， 反应液经过蒸除 、 减压蒸馏得到五氟苯乙基二甲基氯硅烷； 步骤 （2） 再次缩聚反应结束后， 反 应液经过冷却、 减压蒸馏、 分液处理、 萃取、 蒸馏水洗涤、 干燥、 过滤、 蒸馏 得到含氟苯基硅树脂。
[0026] 本发明还公开了含氟苯基硅树脂或者有机硅涂层剂在制备耐高温聚酯复合材料 中的应用； 所述含氟苯基硅树脂的化学结构式为：
[]
Figure imgf000007_0001
[0027] 所述有机硅涂层剂的化学结构式如下 :
[]
Figure imgf000008_0001
[0028] 其中， m=5〜 20; n=l〜 5; p=l〜 8; x=0〜 6; y=l〜 10。
[0029] 本发明的芳香烃类溶剂为甲苯和二甲苯中的任意一种或两者按照任意比例混勻 的混合溶剂； 优选回流分水时间为 2~60小时， 最好为 12~24小时。
[0030] 本发明公开的含氟苯基硅树脂与 107胶通过缩聚反应合成有机硅涂层剂的反应 式如下：
[]
Figure imgf000009_0001
[0031] 其中， m =5〜 20; n =l〜 5 ; p=l〜 8 ; x= 0〜 6; y = l〜 10;
[0032] R= -CH 3或 -CH 2CH 3。
[0033] 耐高温聚酯复合材料制备过程包括缩聚反应和后处理、 涂胶三步反应， 具体可 举例如下：
[0034] ( 1) 缩聚反应
[0035] 按重量计， 将 1份 107胶溶解于 0.5〜 10份芳香烃类溶剂中， 搅拌升温至 80°C~100 °C， 力叩 .005~0.06份二月桂酸二丁基锡 (DBTL) 。 氮气保护下， 滴加 0.005~0.05 份活化剂溶解于 0.1~0.5份芳香烃类溶剂中的溶液， 0.5~3小时加完， 加完后保温 反应 1~6小时。 然后， 加入 1〜 10份含氟苯基桂树脂溶解于 1〜 10份芳香经类溶剂 中的溶液， 升高温度至 100~140°C， 回流分水反应 2~60h;
[0036] (2) 熟化
[0037] 按重量计， 上述缩聚产物中加入 0.02~0.5份熟化剂六甲基二硅氮烷和 0.02~0.3份 异丙醇， 保温反应 1~6小时。 熟化结束后停止反应， 将反应液冷却至室温， 出料 得到有机硅涂层剂；
[0038] (3) 涂胶
[0039] 在容器中依次加入甲苯 200g， 有机硅涂层剂 4g和过氧化二苯甲酰 (BPO) O.lg ， 搅拌均匀后， 得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶， 控制胶层厚度为 0. 05~0.06mm。 涂胶后在 90°C下烘干 2min， 再在 150°C下烘燥 5 min固化。
[0040] 本发明的含氟苯基硅树脂的制备方法， 具体可如下：
[0041] ( 1) 硅氢加成反应
[0042] 按重量计， 将 1份五氟苯乙烯溶解于 1〜 10份芳香烃类溶剂中， 氮气保护下加入 氯铂酸催化剂 0.003~0.006份， 加热至 50~140°C后， 于一定时间内滴加 0.5~2份甲 基二氯硅烷， 滴加完后继续保温反应 1~10小时。 反应结束后， 蒸除溶剂和未反 应的甲基二氯硅烷， 减压蒸馏收集 132°C馏分 (3.75kPa) ， 得五氟苯乙基二甲基 氯硅烷；
[0043] (2) 缩聚合成硅树脂
[0044] 混合硅烷： 按重量计， 将 1~3份一氯硅烷单体、 1~6份五氟苯乙基二甲基氯硅烷 和 2~20份正硅酸乙酯混合， 得到混合硅烷； [0045] 缩聚反应： 按重量计， 将 1~5份水和 0.5~2份无机酸分散在 1~20份四氢呋喃中， 加热使混合物温度升至 60~80°C后， 慢速滴加上述混合硅烷， 约 0.5~2小时滴加完 。 加完后继续保温反应 1~6小时；
[0046] 后处理： 将反应液冷却后， 减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃， 蒸馏的 温度为 40〜 80°C， 真空度为 0.5〜 20_Hg。 将蒸馏后剩余的反应液倒入分液漏 斗， 用萃取剂萃取 3~5次， 每次使用萃取剂 1~5份。 合并萃取液， 以蒸馏水洗涤 3 ~5次， 每次使用 1~5份蒸馏水。 再加入 0.2~1份干燥剂干燥 0.5~5小时。 过滤除去 干燥剂， 蒸馏得到白色的松散固体产物含氟苯基硅树脂， 蒸馏的温度为 40〜 80°C ， 真空度为 0.5〜 20mmHg。
发明的有益效果
有益效果
[0047] 本发明与现有技术相比的突出优点是：
[0048] 1、 与传统的有机硅涂层剂制备中使用甲基硅树脂、 乙烯基硅树脂和苯基硅树 脂不同， 本发明以五氟苯基改性硅树脂为原料制备有机硅涂层剂， 产品具有非 常优越的耐热性能。
[0049] 2、 本发明提供的耐高温有机硅涂层剂， 在胶粘剂制备过程中加入了活化剂活 化， 这可以克服刚性极强的五氟苯基引入硅树脂后的反应性变差问题； 但活化 剂会使胶粘剂耐热性能变差， 因此在反应结束前加入六甲基二硅氮烷使胶粘剂 熟化； 由此制备的聚酯复合材料剥离强度为 40.5N (2.5cm) ， 在 325°C下耐压缩 和氧化达 72h， 260°C下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。
[0050] 3、 本发明提供的耐高温有机硅涂层剂中含氟苯基硅树脂与 107胶比例易于调节
， 方便制备适应不同耐热性要求的胶粘剂； 而且本发明制备方法所使用的原材 料易得， 合成工艺简便， 适合工业化生产。
对附图的简要说明
附图说明
[0051] 图 1为本发明涂层剂热失重曲线图。
发明实施例 本发明的实施方式
[0052] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
[0053] 本发明以五氟苯基硅树脂和高分子量 107胶为原料， 通过缩聚反应合成含氟苯 基有机硅涂层剂， 产物引入了五氟苯基改性硅树脂， 由于五氟苯基具有共轭的 平面结构和难以热解断键的碳氟键， 产物具有非常优越的耐热性能。
[0054] 实施例一
[0055] ( 1) 合成含氟苯基硅树脂
[0056] 5L三口烧瓶， 配备温度计、 回流冷凝管和恒压滴加漏斗， 油浴加热。 依次加入
800g甲苯和 650g五氟苯乙稀， 搅拌溶解， 氮气保护下加入氯铂酸催化剂 2.6g。 开 启加热， 升温至 80°C后， 滴加 510g甲基二氯氢硅烷， 30min加完， 滴加时间控制 在 1小时左右。 滴加完后继续保温反应 2小时。 反应结束后， 蒸除溶剂和未反应 的甲基二氯硅烷， 减压蒸馏收集 132°C馏分 (3.75kPa) ， 得五氟苯乙基二甲基氯 硅烷 950g， 气相色谱测得产物纯度为 96.6%， 收率 90.9%。
[0057] 在 250mL锥形瓶中将 80g三甲基一氯硅烷、 194g五氟苯乙基二甲基氯硅烷和 630 g正硅酸乙酯混合均匀， 得到混合硅烷， 备用。
[0058] 500mL三口烧瓶， 配备温度计、 回流冷凝管和恒压滴加漏斗， 油浴加热。 先将
80g水和 50g浓硫酸小心缓慢键入 500g四氢呋喃中， 加热使混合物温度升至 70°C后 ， 慢速滴加上述预先配好的混合硅烷， 滴加时间控制在 45min左右。 加完后继续 保温反应 6小时。 停止反应， 反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃 ， 蒸馏的温度为 60°C， 真空度为 lOmmHg， 蒸馏至无液体馏出为止。 甲苯萃取 3 次， 每次使用甲苯量为 300g。 合并萃取液， 以蒸馏水洗涤 5次， 每次使用 150g蒸 馏水。 洗涤结束后， 再加入 60g无水硫酸钠干燥 5小时。 过滤除去干燥剂， 于温 度为 80°C、 真空度为 0.5_Hg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物含氟苯基硅 树脂 380g。
[0059] (2) 缩聚反应
[0060] 2L三口烧瓶， 配备温度计、 分水器和回流冷凝管、 恒压加料漏斗， 油浴加热。
依次加入 180g
107胶和 160g甲苯， 搅拌升温至 80°C， 力 P 1.7g二月桂酸二丁基锡 (DBTL) 。 通氮 气， 滴加 1.2g二甲基二乙氧基硅烷溶解于 20g甲苯中的溶液， 30min加完， 保温反 应 3h。 然后， 加入 220g含氟苯基硅树脂溶解于 210g甲苯中的溶液， 升高温度至 1 10°C, 回流分水反应 24h。
[0061] (3) 后处理
[0062] 缩聚产物加入六甲基二硅氮烷 12g， 异丙醇 4.6g， 保温熟化反应 5h。 反应结束后 停止反应， 冷却、 出料， 得到耐高温涂层剂。 熟化过程中， 少量未缩合的硅羟 基进一步反应。
[0063] (4) 涂胶工艺
[0064] 在容器中依次加入甲苯 200g， 上述含氟苯基有机硅涂层剂 4g和过氧化二苯甲酰
(BPO) O.lg， 搅拌均匀后， 得到的稀释胶液在聚酯薄膜 (厚度 500微米) 上以 涂胶机涂胶， 控制涂层厚度为 0.05~0.06mm。 涂胶后在 90°C下烘干 2min， 再在 15 0°C下烘燥 5 min固化， 得到耐热聚酯复合材料。
[0065] (5) 性能测试
[0066] 按照 GB/T
2792- 1998测得耐热聚酯复合材料剥离强度为 40.5N (2.5cm) 。 按照 GB/T 17875-1999测得耐热聚酯复合材料的有机硅涂层在 325°C下耐压缩和氧化达 72h， 260°C下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。
[0067] 上述有机硅涂层剂产物的分子结构如下：
[]
Figure imgf000014_0001
[0068] 其中， m =8〜 10; n =1~3； p=l~3； x= 1〜 5 ; y = 2〜 6。
[0069] 实施例二
[0070] ( 1) 合成含氟苯基桂树脂步骤同实施例一。
[0071] (2) 缩聚反应
[0072] 2L三口烧瓶， 配备温度计、 分水器和回流冷凝管、 恒压加料漏斗， 油浴加热。
依次加入 170gl07胶和 165g二甲苯， 搅拌升温至 90°C， 力 P 1.5g二月桂酸二丁基锡 (DBTL) 。 通氮气 滴加 lg二甲基二甲氧基硅烷溶解于 20g二甲苯中的溶液， 3 Omin加完， 保温反应 3h。 然后， 加入 325g含氟苯基硅树脂溶解于 200g二甲苯中 的溶液， 升高温度至 138°C， 回流分水反应 24h。
[0073] (3) 后处理
[0074] 缩聚产物加入六甲基二硅氮烷 15g,异丙醇 6.5g， 保温反应 5h。 反应结束后停止 反应， 冷却、 出料， 得到耐高温涂层剂。
[0075] (4) 涂胶工艺
[0076] 在容器中依次加入二甲苯 200g， 含氟苯基有机硅涂层剂 4g和过氧化 -2, 4 -二氯苯 甲酰 O. lg， 搅拌均匀后， 得到的稀释胶液在聚酯薄膜 (厚度 500微米) 上以涂胶 机涂胶， 控制胶层厚度为 0.05~0.06mm。 涂胶后在 100°C下烘干 2min， 再在 130°C 下烘燥 5 min固化得到耐热聚酯复合材料。
[0077] (5) 粘接测试
[0078] 按照 GB/T
2792-1998测得耐热聚酯复合材料剥离强度为 31.5N (2.5cm) 。 按照 GB/T 17875-1999测得耐热聚酯复合材料的有机硅涂层剂在 325°C下耐压缩和氧化达 72h ， 260°C下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。
[0079] 上述有机硅涂层剂的分子结构如下：
Figure imgf000015_0001
[0080] 其中， m =6〜 12; n =1-3； p=l〜 3 ; x= 2〜 5 ; y = 3〜 8。
[0081] 实施例三
[0082] ( 1) 缩聚反应
[0083] 2L三口烧瓶， 配备温度计、 分水器和回流冷凝管、 恒压加料漏斗， 油浴加热。
依次加入 169gl07胶和 180g二甲苯， 搅拌升温至 80°C， 力 P 1.5g二月桂酸二丁基锡 (DBTL) 。 通氮气 滴加 lg二甲基二甲氧基硅烷溶解于 20g二甲苯中的溶液， 3 Omin加完， 保温反应 3h。 然后， 加入 320g含氟苯基硅树脂溶解于 200g二甲苯中 的溶液， 升高温度至 140°C， 回流分水反应 48h。
[0084] (2) 后处理
[0085] 缩聚产物加入六甲基二硅氮烷 15g,异丙醇 6.5g， 保温反应 5h。 反应结束后停止 反应， 冷却、 出料， 得到耐高温涂层剂。
[0086] (3) 涂胶工艺
[0087] 在容器中依次加入甲苯 200g， 含氟苯基有机硅涂层剂 4g和过氧化二苯基甲酰 ( BPO) O.lg， 搅拌均匀后， 得到的稀释胶液在聚酯薄膜 (厚度 600微米) 上以涂 胶机涂胶， 控制胶层厚度为 0.05~0.06mm。 涂胶后在 100°C下烘干 2min， 再在 150 °C下烘燥 5 min固化得到耐热聚酯复合材料。
[0088] (4) 粘接测试
[0089] 按照 GB/T
2792- 1998测得耐热聚酯复合材料剥离强度为 30.3N (2.5cm) 。 按照 GB/T
17875-1999测得耐热聚酯复合材料的有机硅涂层剂在 325°C下耐压缩和氧化达 72h ， 260°C下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。 上述有机硅涂层剂的分子结构如 下：
[]
Figure imgf000017_0001
[0090] 其中， m =5〜 12; n =2~4； p=2~4； x= 2〜 5 ; y = 3〜 7。
[0091] 实施例四
[0092] ( 1) 缩聚反应
[0093] 2L三口烧瓶， 配备温度计、 分水器和回流冷凝管、 恒压加料漏斗， 油浴加热。
依次加入 140gl07胶和 150g甲苯， 搅拌升温至 80°C， 力 P 1.5g二月桂酸二丁基锡 (D BTL) 。 通氮气 滴加 lg二甲基二乙氧基硅烷溶解于 18g甲苯中的溶液， 30min加 完， 保温反应 3h。 然后， 加入 325g含氟苯基硅树脂溶解于 200g甲苯中的溶液， 升高温度至 110°C， 回流分水反应 20h。
[0094] (2) 后处理
[0095] 缩聚产物加入六甲基二硅氮烷 15g， 异丙醇 6.5g， 保温反应 5h。 反应结束后停止 反应， 冷却、 出料， 得到耐高温涂层剂。
[0096] (3) 涂胶工艺
[0097] 在容器中依次加入甲苯 200g， 含氟苯基有机硅涂层剂 4g和过氧化二苯甲酰 (B PO) O. lg， 搅拌均匀后， 得到的稀释胶液在聚酯薄膜 (厚度 300微米) 上以涂胶 机涂胶， 控制胶层厚度为 0.05~0.06mm。 涂胶后在 90°C下烘干 2min， 再在 150°C 下烘燥 5 min固化得到耐热聚酯复合材料。
[0098] (4) 粘接测试
[0099] 按照 GB/T
2792- 1998测得耐热聚酯复合材料剥离强度为 29.8N (2.5cm) 。 按照 GB/T 17875-1999测得耐热聚酯复合材料的有机硅涂层剂在 325°C下耐压缩和氧化达 72h ， 260°C下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。
[0100] 上述有机硅涂层剂产物的分子结构如下：
[]
Figure imgf000018_0001
[0101] 其中， m =3〜 8 ; n =2~4； p=2~5 ; x= 2〜 5 ; y = 4〜 10。
[0102] 图 1为上述有机硅涂层剂热失重曲线图。 图中， 曲线 a是实施例一制备的有机硅 涂层剂的热失重测试结果热失重曲线， b是实施例二制备的有机硅涂层剂的热失 重测试结果热失重曲线， c是实施例三制备的有机硅涂层剂的热失重测试结果热 失重曲线， d是实施例四制备的有机硅涂层剂的热失重测试结果热失重曲线。 可 以看出， 所有有机硅涂层剂都具有很好的耐热性能。 从耐热性测试结果还可看 出， 本发明制备的产品耐热性能好， 10%失重温度达到 342°C。 [0103] 对比例一： 苯乙基有机硅涂层剂
[0104] ( 1) 合成苯乙基硅树脂
[0105] 500mL三口烧瓶， 配备温度计、 回流冷凝管和恒压滴加漏斗， 油浴加热。 依次 加入 80g甲苯和 33g苯乙烯， 搅拌溶解， 氮气保护下加入氯铂酸催化剂 0.16g。 开 启加热， 升温至 80°C后， 滴加 50g甲基二氯氢硅烷， 滴加时间控制在 1小时左右。 滴加完后继续保温反应 2小时。 反应结束后， 蒸除溶剂和未反应的甲基二氯硅烷 ， 减压蒸馏收集 112°C馏分 (3.75kPa) ， 得无色透明液体产物苯乙基二甲基氯硅 烷 76g， 气相色谱测得产物纯度为 95.3%， 收率 91.6%。
[0106] 在 250mL锥形瓶中将 9g三甲基一氯硅烷、 16g苯乙基二甲基氯硅烷和 63g正硅酸 乙酯混合均匀， 得到混合硅烷， 备用。
[0107] 500mL三口烧瓶， 配备温度计、 回流冷凝管和恒压滴加漏斗， 油浴加热。 先将
7g水和 6g浓硫酸小心缓慢键入 55g四氢呋喃中， 加热使混合物温度升至 72°C后， 慢速滴加上述预先配好的混合硅烷， 滴加时间控制在 30~50min。 加完后继续保 温反应 6小时。 停止反应， 反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃， 蒸馏的温度为 60°C， 真空度为 lOmmHg， 蒸馏至无液体馏出为止。 甲苯萃取 3次 ， 每次使用甲苯量为 30g。 合并萃取液， 以蒸馏水洗涤 5次， 每次使用 15g蒸馏水 。 洗涤结束后， 再加入 5g无水硫酸钠干燥 6小时。 过滤除去干燥剂， 于温度为 80 °C、 真空度为 0.5_Hg条件下蒸馏得到 36g白色的松散固体产物苯乙基硅树脂。
[0108] (2) 缩聚反应
[0109] 250mL三口烧瓶， 配备温度计、 分水器和回流冷凝管、 恒压加料漏斗， 油浴加 热。 依次加入 107胶 16.8g和 16g甲苯， 搅拌升温至 80°C， 加 0.18g二月桂酸二丁基 锡 (DBTL) 。 通氮气 滴加 0.13g二甲基二乙氧基硅烷溶解于 2.5g甲苯中的溶液 ， 30min加完， 保温反应 3h。 然后， 加入 22g苯乙基硅树脂溶解于 25g甲苯中的溶 液， 升高温度至 110°C， 回流分水反应 24h。
[0110] (3) 后处理
[0111] 缩聚产物加入六甲基二硅氮烷 0.12g， 异丙醇 0.46g， 保温反应 5h。 反应结束后 停止反应， 冷却、 出料， 得到对照样品有机硅涂层剂粘剂。
[0112] (4) 涂胶工艺 [0113] 在容器中依次加入甲苯 200g， 苯乙基有机硅涂层剂 4g和过氧化二苯甲酰 (BPO ) O. lg， 搅拌均匀后， 得到的稀释胶液在聚酯薄膜 (厚度 500微米) 上以涂胶机 涂胶， 控制胶层厚度为 0.05~0.06mm。 涂胶后在 90°C下烘干 2min， 再在 150°C下 烘燥 5 min固化得到聚酯复合材料。
[0114] (5) 粘接测试
[0115] 按照 GB/T
2792- 1998测得聚酯复合材料剂剥离强度为 30.8N (2.5cm) 。 按照 GB/T
17875-1999测得聚酯复合材料的有机硅涂层在 325°C下耐压缩和氧化达 72h， 260 °C下暴露后胶层 80%脱落， 部分胶层残留在金属表面， 残留的胶层变脆， 颜色发 白， 边缩， 出现气孔。 对照有机硅涂层剂产物的分子结构如下：
Figure imgf000020_0001
[0116] 其中， m =3〜 9 ; n =2-4； p=2〜 5 ; x= 2〜 5 ; y = 4〜 10

Claims

权利要求书 [权利要求 i] 一种耐高温聚酯复合材料， 其特征在于， 所述耐高温聚酯复合材料包 括聚酯基材以及涂覆于聚酯基材上的有机硅涂层剂； 所述有机硅涂层剂的化学结构式如下： 其中， m =5〜 20; n =l〜 5 ; p=l〜 8 ; x= 0〜 6; y = l〜 10。 [权利要求 2] 权利要求 i所述耐高温聚酯复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括 如下步骤：
( 1) 将活化剂溶液滴加入 107胶溶液与催化剂的混合物中， 然后加入 含氟苯基硅树脂溶液， 回流分水反应， 得到缩聚产物；
(2) 将缩聚产物与熟化剂、 有机溶剂混合后， 保温熟化， 得到有机 桂涂层剂；
(3) 将有机硅涂层剂、 氧化剂、 稀释剂的混合物涂覆与聚酯基材上 ， 烘干、 固化得到耐高温聚酯复合材料；
所述含氟苯基硅树脂的化学结构式为：
Figure imgf000022_0001
[权利要求 3] 根据权利要求 2所述耐高温聚酯复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述活化剂、 107胶溶、 催化剂、 含氟苯基硅树脂的质量比为 （0.005 〜 0.05） :1: （0.005〜 0.06） : （1〜 10） ; 所述缩聚产物与熟化剂的质 量比为 （0.02〜 0.5） : （0.02〜 0.3） ; 所述有机硅涂层剂、 氧化剂、 溶剂的质量比为 （1〜 3） : 100: （0.04〜 0.06） 。
[权利要求 4] 根据权利要求 2所述耐高温聚酯复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述活化剂溶液中溶剂为芳香烃类溶剂； 107胶溶液中溶剂为芳香烃 类溶剂； 所述含氟苯基硅树脂溶液中溶剂为芳香烃类溶剂； 所述有机 溶剂为异丙醇； 所述熟化剂为六甲基二硅氮烷； 所述催化剂为二月桂 酸二丁基锡； 所述活化剂为二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基 硅烷； 所述氧化剂为过氧化二苯甲酰或过氧化 -2, 4 -二氯苯甲酰。
[权利要求 5] 根据权利要求 2所述耐高温聚酯复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 于 80°C~100°C下， 将催化剂加入 107胶溶液中； 然后氮 气保护下， 滴加活化剂溶液， 滴加完成后保温反应 1~6小时； 然后加 入含氟苯基硅树脂溶液， 于 100~140°C回流分水反应 2~60h， 得到缩聚 产物； 步骤 ⑵ 中， 保温熟化的温度为 100~140°C， 时间为 1~6小时； 步骤 （3） 中， 烘干为 90°C下烘 2min， 固化为 150°C下固化 5 min。
[权利要求 6] 根据权利要求 5所述耐高温聚酯复合材料的制备方法， 其特征在于， 滴加活化剂溶液的时间为 0.5~3小时。
[权利要求 7] 根据权利要求 2所述耐高温聚酯复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述含氟苯基硅树脂的制备方法包括以下步骤：
（1） 将五氟苯乙烯溶解于芳香烃类溶剂中， 氮气保护下加入贵金属 盐催化剂； 然后于 50〜 140°C下滴加甲基二氯硅烷； 滴加完成后保温 反应 1~10小时， 制备五氟苯乙基二甲基氯硅烷；
（2） 将水、 无机酸分散在有机溶剂中， 然后于 60〜 80°C下滴加五氟 苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物， 滴加完成后保温进行一 次缩聚 0.5〜 1小时； 然后再滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合 物， 滴加完成后保温进行再次缩聚反应 1〜 6小时， 制备含氣苯基桂树 脂。
[权利要求 8] 根据权利要求 7所述耐高温聚酯复合材料的制备方法， 其特征在于， 五氟苯乙烯、 贵金属盐、 甲基二氯硅烷的质量比为 1: （0.003〜 0.006 ） : （0.5〜 2） ; 五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中， 五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为 （1〜 6） : （1〜 10 ） ； 三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中， 三烃基一氯硅烷与正 硅酸乙酯的质量比为 （1〜 3） : （1〜 10） ; 所述贵金属盐为氯铂酸； 所述三烃基一氯硅烷为三甲基氯硅烷、 二甲基氢基一氯硅烷、 二甲基 乙烯基一氯硅烷、 苯基二甲基一氯硅烷中的一种； 所述无机酸为浓硫 酸或者浓盐酸。
[权利要求 9] 根据权利要求 7所述耐高温聚酯复合材料的制备方法， 其特征在于， 滴加甲基二氯硅烷的时间为 0.5〜 5小时； 滴加三烃基一氯硅烷与正硅 酸乙酯的混合物的时间为 0.5~1小时； 步骤 （1） 反应结束后， 反应液 经过蒸除、 减压蒸馏得到五氟苯乙基 o二甲基氯硅烷； 步骤 （2） 再次 缩聚反应结束后， 反应液经过冷却、 减压蒸馏、 分液处理、 萃取、 蒸 sO& oII !— nI ,
馏水洗涤、 干燥、 过滤、 蒸馏得到含氟苯基硅树脂。
[权利要求 10] 含氟苯基硅树脂或者有 0机硅涂层剂在制备耐高温聚酯复合材料中的应 用； 所述含氟苯基硅树脂的化学结构式为：
H 0 c
O
o- 所述有机硅涂层剂的化学结构式如下:
Figure imgf000025_0001
其中， m=5〜 20; n=l〜 5; p=l〜 8; x=0〜 6; y = l〜 10
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