KR101100068B1 - 강한 접착성 피막의 제조방법 - Google Patents

강한 접착성 피막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
제1 단계(a)에서, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하고,
제2 단계(b)에서, 하나 이상의 광개시제 또는 당해 광개시제와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 단량체와의 혼합물, 또는 위에서 언급한 물질의 용액, 현탁액 또는 유액을 무기 또는 유기 금속화된 기판에 도포시키고,
제3 단계(c)에서, 적절한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 건조시키고/거나 전자기파를 조사하고,
임의로, 제4 단계(d)에서, 이렇게 하여 예비처리된 기판에 피막을 제공하고, 피막을 경화시키거나 건조시킴을 포함하여, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 금속화된 기판, 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 에틸렌성 불포화 그룹, 광개시제, 전자기파 조사

Description

강한 접착성 피막의 제조방법{Process for the production of strongly adherent coatings}
본 발명은 무기 또는 유기 금속화된 기판에 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하며, 하나 이상의 광개시제를 무기 또는 유기 기판에 도포시키고, 이렇게 하여 광개시제로 예비피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복시키고, 피막을 방사선에 의해 경화시키는, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 층의 제조시에 광개시제의 용도 및 강한 접착성 피막 자체에 관한 것이다.
무기 또는 유기 금속화된 기판에 피막(예: 마감재, 페인트, 인쇄 잉크 또는 접착제)의 접착 특성은 흔히 부적절하다. 이러한 이유 때문에, 만족스런 결과를 성취하기 위해 추가의 처리가 수행되어야 한다.
접착은 피복하고자 하는 기판을 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 노출시킨 다음, 이를 피복시킴으로써 개선될 수 있으며, 이러한 두 가지 공정 사이에, 예를 들면, 아크릴레이트 단량체를 사용하여 그라프트 공정을 수행할 수 있다[문헌: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993)].
진공 조건 및 상압하에 얇은 유기 또는 무기층의 저온 플라즈마 및 플라즈마 보조 증착의 제조는 일정 기간 동안 공지되어 왔다. 기본적인 원리 및 용도는, 예를 들면, 문헌[참조: A. T. Bell,"Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", edited by J. R. Holahan and A. T. Bell, Wiley, New York (1974) and H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3 (1), 1, (1983)]에 기재되어 있다.
이는 또한 플라즈마에서 중합체성 층의 증착시에 생성되며 프라이머로서 사용될 수 있는 중합을 수행할 수 있다. 기본적인 원리 및 용도는, 예를 들면, 문헌[참조: H. Biederman, Y. Osada "Plasma Polymerization Processes" in "Plasma technology 3" edited by L. Holland, Elsevier, Amsterdam 1992]에 기재되어 있다.
처음에 언급한 종류와 유사한 공정은 국제 공개공보 제WO 00/24527호에 공지되어 있다. 이 공정은 진공하에 광개시제의 순간 증착 및 그라프팅-온(grafting-on)과 함께 기판의 플라즈마 처리를 언급한다. 그러나, 증착 공정이 진공 장치의 사용을 필요로 하며, 낮은 증착률로 인해 효율이 높지 않으며, 생산률이 높은 공업적인 용도에 적합하지 못하다는 결점이 있다. 국제 특허출원 제PCT/EP 03/00780호에는 유사한 공정이 기재되어 있다.
금속화된 기판의 예비처리가 용이하게 수행될 수 있으며 장치 면에서 이러한 기판의 후속적인 피막이 개선됨으로써 저렴한 공정이 당해 분야에서 요구되고 있다.
피복하고자 하는 기판에 광개시제를 도포한 후, 기판에 플라즈마 처리(저압 및/또는 상압 플라즈마), 코로나 처리 또는 화염 처리를 수행하고, 이렇에 하여 처리된 기판을 건조시키고/거나 조사함으로써 접착력이 특히 우수한 광경화성 조성물의 피막이 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이렇게 하여 예비처리된 기판에 피막이 제공되고 경화된다. 생성된 피막은 놀랍게도 접착력이 우수하여 수일간 저장하거나 일광에 노출시킨 후에도 임의의 뚜렷한 열화를 받지 않는다.
따라서, 본 발명은
무기 또는 유기 금속화된 기판에 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a),
하나 이상의 광개시제 또는 당해 광개시제와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물, 또는 위에서 언급한 물질의 용액, 현탁액 또는 유액을 무기 또는 유기 금속화된 기판에 도포시키는 단계(b) 및
적절한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 임의로 건조시키고/거나 전자기파를 조사하는 단계(c)를 포함하여, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
당해 공정은 간단하게 수행하며 긴 도포 단계 및 느린 가교결합 반응이 필요하지 않기 때문에 단위 시간당 높은 생산률이 허용된다.
본 발명에 따르는 공정에 있어서, 용매 또는 단량체 속에서 광개시제(들) 또는 이의 용액 또는 분산액을 플라즈마, 코로나 또는 화염 예비처리된 금속화된 기판에 도포시킨 다음, 사용되는 임의의 용매를 증발시켜 제거하기 위한 임의의 건조 단계 후, UV/VIS 광에 노출시켜 광개시제에 대한 고정 단계를 수행한다. 본원의 상황에서, "건조"라는 표현은 두 가지 변형된 양태인, 용매의 제거 단계와 광개시제의 고정 단계를 모두 포함한다.
따라서,
무기 또는 유기 금속화된 기판에 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a),
하나 이상의 광개시제 또는 당해 광개시제와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물, 또는 위에서 언급한 물질의 용액, 현탁액 또는 유액을 무기 또는 유기 금속화된 기판에 도포시키는 단계(b) 및
적절한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 임의로 건조시키고 전자기파를 조사하여 광개시제를 고정시키는 단계(c)를 포함하여, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법이 유리하다.
위에서 언급한 바람직한 공정의 단계(c)에서, 건조 단계, 즉 용매의 제거 단계는 임의적이다. 이 단계는, 예를 들면, 용매가 사용되지 않는 경우 생략될 수 있다. 전자기파를 조사하여, 특히 UV/VIS 방사선에 의한 바람직한 공정의 단계(c)에서 광개시제의 고정 단계가 수행되어야 한다. 적절한 건조 및 조사 장치는 아래에 기재한다.
본 발명은 또한
무기 또는 유기 금속화된 기판에 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a),
하나 이상의 광개시제 또는 당해 광개시제와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물, 또는 위에서 언급한 물질의 용액, 현탁액 또는 유액을 무기 또는 유기 금속화된 기판에 도포시키는 단계(b),
적절한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 건조시키고/거나 전자기파를 조사하는 단계(c) 및
이렇게 하여 광개시제로 예비피복된 금속화된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복시키고, 피막을 UV/VIS 방사선 또는 전자빔에 의해 경화시키는 단계(d1) 또는
이렇게 하여 광개시제로 예비피복된 금속화된 기판에 피막을 제공하고, 건조시키는 단계(d2)를 포함하여, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
무기 또는 유기 금속화된 기판에 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계(a),
하나 이상의 광개시제 또는 당해 광개시제와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물, 또는 위에서 언급한 물질의 용액, 현탁액 또는 유액을 무기 또는 유기 금속화된 기판에 도포시키는 단계(b),
적절한 방법을 사용하여 위에서 언급한 물질을 임의로 건조시키고 전자기파를 조사하여 광개시제를 고정시키는 단계(c) 및
이렇게 하여 광개시제로 예비피복된 금속화된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복시키고, 피막을 UV/VIS 방사선 또는 전자빔에 의해 경화시키는 단계(d1) 또는
이렇게 하여 광개시제로 예비피복된 금속화된 기판에 피막을 제공하고, 건조시키는 단계(d2)를 포함하여, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
위에서 언급한 공정의 각각에서 공정 단계(b)는 바람직하게는 상압하에 수행된다.
(위에서 언급한 공정의 각각에서) 공정 단계(b)에서, 광개시제와 단량체 또는/및 올리고머와의 혼합물이 사용되는 경우, 하나 이상의 광개시제와 단량체와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
진공 조건하에 플라즈마를 수둑하는 가능한 방법은 흔히 문헌에 기재되어 왔다. 전기 에너지는 유도 또는 용량 방식으로 결합될 수 있다. 이는 직류 또는 교류일 수 있으며, 교류 주파수는 약간의 kHz에서 MHz의 범위에 이를 수 있다. 마이크로파 범위(GHz)의 전력 공급도 가능하다.
플라즈마 제조 및 유지의 원리는, 예를 들면, 위에서 언급한 문헌[참조: A. T. Bell and H. Suhr]의 보고 논문에 기재되어 있다.
주요 플라즈마 가스로서, 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 크세논, N2, 02, H2, 증기 또는 공기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정은 전기 에너지의 결합에 관하여 그 자체로 민감하지 않다.
본 발명의 공정은 배치식으로, 예를 들면, 회전 드럼 속에서 수행하거나, 필름, 섬유 또는 부직포의 경우에 연속적으로 수행할 수 있다. 이러한 방법은 공지 되어 있으며 선행 기술에 기재되어 있다.
당해 공정은 또한 코로나 방전 조건하에 수행할 수 있다. 코로나 방전은 상압 조건하에 제조되며, 사용되는 이온화된 가스는 가장 흔히 공기이다. 그러나, 원칙적으로, 기타의 가스 및 혼합물도, 예를 들면, 문헌[참조: COATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001)]에 기재되어 있는 바와 같이 가능하다. 코로나 방전에서 이온화 가스로서의 공기의 이점은 조작이 외부에 개방된 장치 속에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 필름이 방전 전극 사이에서 연속적으로 드로잉(drawing)될 수 있다는 것이다. 이러한 공정 배치는 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993)]에 기재되어 있다. 삼차원적 가공품은 플라즈마 제트로 처리할 수 있으며, 이의 윤곽은 로보트의 도움으로 처리된다.
기판의 화염 처리는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들면, 필름의 화염 처리용의 상응하는 공업적인 장치는 시판되고 있다. 이러한 처리에서, 통상 원통형 롤러의 전체 길이를 따라 평행으로 배열된 일련의 버너로 이루어진 화염 처리 장치를 지나서 냉각된 원통형 롤러 위에 필름을 운반한다. 상세한 사항은 화염 처리 장치(예: esse Cl, flame treaters, Italy)의 제조업자의 팜플렛에서 발견할 수 있다. 선택되는 변수는 처리하고자 하는 특정 기판에 의해 죄우된다. 예를 들면, 화염 온도, 화염 강도, 체류 시간, 기판과 버너 사이의 거리, 연소 가스의 특성, 공기압, 습도가 당해 기판과 조화를 이룬다. 화염 가스로서, 예를 들면, 메탄, 프로판, 부탄 또는 부탄 70%와 프로판 30%와의 혼합물을 사용할 수 있다.
처리하고자 하는 무기 또는 유기 금속화된 기판은 임의의 고체 형태로 존재 할 수 있다. 기판은 바람직하게는 부직포, 섬유, 필름 또는 삼차원적 가공품의 형태로 존재한다. 금속화된 기판은, 예를 들면, 열가소성, 탄성, 본질적으로 가교결합되거나 가교결합된 중합체, 세라믹 물질, 유리, 가죽 또는 직물을 기본으로 할 수 있다. 또는, 본 발명과 관련하여, 금속화된 기판은 금속 산화물 또는 금속이다.
무기 또는 유기 금속화된 기판은 바람직하게는 열가소성, 탄성, 본질적으로 가교결합되거나 가교결합된 중합체, 세라믹 물질, 유리, 특히 열가소성, 탄성, 본질적으로 가교결합되거나 가교결합된 중합체를 기본으로 하거나, 금속 산화물 또는 금속이다.
금속화될 수 있는 열가소성, 탄성, 본질적으로 가교결합되거나 가교결합된 중합체의 예로는 아래에 열거한다.
1. 모노- 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 및 사이클로올레핀, 예를 들면 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합물; 및 폴리에틸렌(임의로 가교결합될 수 있는), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 초고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 선행 단락에서 예로서 언급한 바와 같은 모노올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 공정에 의해, 특히 다음 방법으로 제조할 수 있다:
(a) 자유 라디칼 중합에 의해(통상 고압 및 고온에서),
(b) 통상 하나 이상의 IVb족, Vb족, VIIb족 또는 VIII족 금속을 함유하는 촉매에 의해.
이러한 금속은 일반적으로 π 또는 σ 배위될 수 있는, 하나 이상의 리간드, 예를 들면, 산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이러한 금속 착체는 유리될 수 있거나, 캐리어, 예를 들면, 활성화된 염화마그네슘, 염화티탄(III), 산화알루미늄 또는 산화규소에 고정될 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매질 속에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합시에 그 자체만으로 활성일 수 있거나, 금속 알킬, 금속 하이드라이드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬 옥산과 같은 추가의 활성화제가 사용될 수 있으며, 금속은 Ia족, IIa족 및/또는 IIIa족 원소이다. 활성화제는, 예를 들면, 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹을 사용하여 개질될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 통상 필립스(Philips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지글러-낫타[Ziegler(-Natta)], 티엔지[TNZ(DuPont)], 메탈로센 또는 단일 활성점 촉매[Single Site Catalyst(SSC)]라고 불려진다.
2. 항목 1에서 언급한 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 혼합물(예: PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노- 및 디올레핀간의 공중합체 또는 모노- 및 디올레핀과 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이와 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머), 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예를 들면, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨과의 삼원공중합체; 및 이러한 공중합체간의 혼합물 또는 이러한 공중합체와 항목 1에서 언급한 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 교호적으로 또는 랜덤하게 구조화된 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이와 기타 중합체, 예를 들면, 폴리아미드와의 혼합물.
4. 수소화 개질제(예를 들면, 점착제 수지)를 포함하는 탄화수소 수지(예를 들면 C5-C6) 및 폴리알킬렌과 전분과의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체와 또 다른 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체로 이루어진 고충격 강도 혼합물; 및 스티렌의 블럭 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/-스티렌.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔상 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체상 스티렌, 폴리부타디엔상 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산 이미드; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레산 이미드, 폴리부타디엔상 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이들과, 예를 들면, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 바와 같은 항목 6에서 언급한 공중합체와의 혼합물.
8. 할로겐 함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌/이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌과의 공중합체, 에피클로로히드린 단독 중합체 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이의 공중합체, 예를 들면, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트.
9. α,β-불포화산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트로 내충격성 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 항목 9에서 언급한 단량체간의 공중합체 또는 항목 9에서 언급한 단량체와 기타 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/ 알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 이와 항목 1에서 언급한 올레핀과의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 단독 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이와 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드 및 이와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.
15. 한쪽에 말단 하이드록실 그룹을 가지며 다른 쪽에 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유 도된 폴리우레탄, 및 이의 개시 생성물.
16. 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 또는 상응하는 락탐, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산 및 임의로 개질제로서의 탄성체로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드. 위에서 언급한 폴리아미드와 폴리올레핀과의 블럭 공중합체, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학 결합되거나 그라프트된 탄성체; 또는 위에서 언급한 폴리아미드와 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블럭 공중합체. 또한, EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안에 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디알콜 및/또는 하이드록시카복실산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시 벤조에이트, 및 폴리에테르와 하이드록실 말단 그룹으로부터 유도된 블럭 폴리에테르 에스테르; 및 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한쪽이 알데히드로부터 유도되고 다른 쪽이 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알콜, 및 가교결합제로서의 비닐 화합물, 및 이의 할로겐 함유 난연성 개질제의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 촉진제의 존재 또는 부재하에, 통상의 경화제, 예를 들면, 무수물 또는 아민을 사용하여 가교결합되는, 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체, 예를 들면, 셀룰로즈, 천연 고무, 젤라틴 또는 중합체로 균질하게 화학적으로 개질된 이의 유도체, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트, 및 셀룰로즈 에테르, 예를 들면, 메틸 셀룰로즈; 및 콜로포늄 수지 및 유도체.
28. 위에서 언급한 중합체의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 및 PBT/PET/PC.
본 발명에 따르는 금속화된 기판을 기본으로 하는 위에서 언급한 중합체는, 예를 들면, 알루미늄, 강, 예를 들면, 316 스테인리스, 하스텔로이 또는 인카넬로 이루어진 층으로 금속화되거나, 아연, 구리, 철, 주석, 크롬, 티탄, 니켈 또는 황동, 또는 팔라듐, 금, 은 또는 백금과 같은 순금속으로 금속화된다. 위에서 언급한 금속은 또한 다른 기판, 예를 들면, 종이, 목재, 판지 또는 유리를 금속화하는 데 사용된다.
기판을 피복시키는 바람직한 금속은 알루미늄이다.
기판은, 예를 들면, 상업적인 인쇄 영역, 시트-패트(sheet-fat) 또는 웹-인쇄, 포스터, 캘린더, 서식, 라벨, 포장용 호일, 테이프, 크레디트 카드, 가구 프로파일 등에서 사용되는 바와 같은 것일 수 있다. 기판은 비음식 영역에서 사용하도록 제한되지는 않는다. 기판은 또한, 예를 들면, 식료품, 화장품, 의약품용 포장 등과 같은 영양 분야에서 사용하기 위한 재료일 수 있다.
금속화된 기판이 본 발명의 공정에 따라 예비처리되는 경우, 예를 들면, 통상 혼화성이 낮은 기판간에 서로 접착 결합되거나 적층될 수 있다.
본 발명의 상황에서, 종이는 또한 본질적으로, 특히 판지 형태의 가교결합된 중합체인 것으로 이해되어야 한다. 이러한 기판은, 예를 들면, 시판된다.
열가소성의 가교결합되거나 본질적으로 가교결합된 플라스틱은 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 또는 아크릴/멜라민, 알키드 또는 폴리-우레탄 표면 피막이다.
폴리카보네이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
플라스틱은, 예를 들면, 필름, 사출 성형 제품, 압출 가공품, 섬유, 펠트 또는 부직포 형태일 수 있다.
무기 기판으로서, 특히 유리, 완전히 금속화된 세라믹 재료, 또는 금속 산화물 및 금속이 고려된다. 이는 규산염, 및 바람직하게는 층 형태의 또는 바람직하게는 평균 입자 직경이 10nm 내지 2000㎛인 분말 형태의 반금속 또는 금속 산화물 유리일 수 있다. 입자는 조밀하거나 다공성일 수 있다. 산화물 및 규산염의 예로는 Si02, Ti02, ZrO2, MgO, NiO, W03, Al203, La203, 실리카 겔, 점토 및 제올라이트이다. 금속 이외의 바람직한 무기 기판은 실리카 겔, 산화알루미늄, 산화티탄, 유리 및 이의 혼합물이다.
금속 기판으로서는, 특히 Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr 및 강 합금이 고려된다.
본 발명에 따르는 공정에서 사용하기에 적합한 광개시제는 원칙적으로 전자기파를 조사하는 경우 하나 이상의 유리 라디칼을 형성하는 임의의 화합물 및 혼합물이다. 이는 서로 독립적으로 작용하거나 상승 작용하는 다수의 개시제 및 시스템으로 이루어지는 개시제 시스템을 포함한다. 공개시제, 예를 들면, 아민, 티올, 보레이트, 에놀레이트, 포스핀, 카복실레이트 및 이미다졸 이외에, 감광제, 예를 들면, 아크리딘, 크산텐, 티아젠, 쿠마린, 티오크산톤, 트리아진 및 염료를 사용할 수도 있다. 이러한 화합물 및 개시제 시스템의 내용은 문헌[참조: Crivello J. V., Dietliker K. K., (1999): Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, and in Bradley G. (ed.) Vol. 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition, John Wiley & Son Ltd.]에 기재되어 있다.
단계(b)에서 본 발명에 따르는 공정에 적합한 광개시제는 불포화 그룹을 갖는 개시제 또는 불포화 그룹을 갖지 않는 개시제일 수 있다.
이러한 화합물 및 유도체는, 예를 들면, 다음 부류의 화합물: 벤조인, 벤질 케탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드, 아실옥시이미노케톤, 알킬아미노 치환된 케톤, 예를 들면, 미흘러(Michler) 케톤, 퍼옥시 화합물, 디니트릴 화합물, 할로겐화 아세토페논, 페닐글리옥실레이트, 이량체성 페닐글리옥살레이트, 벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 티오크산톤, 쿠마린, 페로센, 티타노센, 오늄 염, 설포늄 염, 요오도늄 염, 디아조늄 염, 보레이트, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란 및 염료로부터 유도된다. 이는 또한 언급한 부류의 화합물간의 화합물의 조합 및 상응하는 공개시제 시스템 및/또는 감광제와의 조합을 사용할 수도 있다.
이러한 광개시제 화합물의 예로는 α-하이드록시사이클로헥실페닐-케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, (4-모르폴리노-벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노-프로판, (3,4-디메톡시-벤조일)-1-벤질-1-디메틸-아미노-프로판, 벤질디메틸케탈, (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐-포스핀옥시드, (2,4,6-트리메틸벤조일)-에톡시-페닐-포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥시드, 5,5'-옥소디(에틸렌옥시디카보닐페닐), 1-하이드록시-5-(페닐디카보닐옥시)-3-옥소-펜탄 및 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로)티탄, 비스아크리딘 유도체, 예를 들면, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 옥심 에스테르, 예를 들면, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심 또는, 예를 들면, GB 제2339571호 및 US 제2001/0012596호에 기재된 바와 같은 기타 옥심 에스테르; 뿐만 아니라 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-페닐-3'-메틸-벤조페논, 4-페닐-2',4',6'-트리메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤졸메탄아미늄클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤졸메탄아미늄클로라이드; 2,2-디클로로-1-(4-페녹시페닐)-에타논, 4,4'-비스(클로로메틸)-벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논.
Figure 112009044917402-pct00001
,
Figure 112009044917402-pct00002
(여기서, a, b 및 c는 평균값이 3이다)(SiMFPI2); 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 3-이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤을 들 수 있다.
광개시제는 바람직하게는 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물이다.
(RG)-A-(IN)
(IN)-A-(RG')-A-(IN)
위의 화학식 I 및 화학식 Ia에서,
(IN)는 광개시제 기본 구조이고,
A는 스페이서 그룹 또는 단일 결합이고,
(RG)는 수소 또는 하나 이상의 작용성의 에틸렌성 불포화 그룹이고,
(RG')는 단일 결합, 하나 이상의 작용성의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 2가 라디칼, 또는 3가 라디칼이다.
(IN)이 화학식 II 또는 화학식 III의 광개시제 기본 구조이고,
Figure 112009044917402-pct00051
Figure 112009044917402-pct00052
R1이 그룹 (A)
Figure 112009044917402-pct00003
, 그룹 (B) -CR6R7R8, 그룹 (C)
Figure 112009044917402-pct00004
또는 화학식 III의 화합물이고,
n이 0 내지 6의 수이고,
R2가 수소, C1-C12알킬, 할로겐 또는 그룹 (RG)-A-이거나, R1이 그룹 (A)인 경우, 카보닐 그룹에 대해 오르토 위치의 2개의 라디칼 R2가 함께 -S- 또는
Figure 112006008343525-pct00005
일 수 있고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알카노일, 또는 각각 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6알킬티오 또는 C1-C6알콕시로 치환된 페닐 또는 벤조일이고,
R5가 수소, 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 그룹 (RG)-A-이고,
R6이 OR9 또는 N(R9)2이거나,
Figure 112006008343525-pct00006
또는 S02R9이고,
R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C1-C12알콕시, 페닐 또는 벤질이거나, R7 및 R8이 함께 C2-C6알킬렌이고,
R9가 수소, C1-C6알킬 또는 C1-C6알카노일이고,
R10이 수소, C1-C12알킬 또는 페닐이고,
R11이 수소, C1-C4알킬 또는
Figure 112006008343525-pct00007
이고,
X1이 산소 또는 황인, 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물이 유리하다.
삭제
삭제
(IN)은, 예를 들면, 그룹
Figure 112006008343525-pct00010
,
Figure 112006008343525-pct00011
이다.
화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물에서 A는, 예를 들면, 단일 결합, 스페이 서 그룹
Figure 112006008343525-pct00012
이다.
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -N(R10)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R10)-, -O-(CO)-, -N(R10)-(CO)- 또는 -N(R10)-(CO)O-이다.
A1 및 A2는 예를 들면, 각각 독립적으로 C1-C4알킬렌, C3-C12사이클로알킬렌, 페닐렌, 페닐렌-C1-C4알킬렌 또는 C1-C알킬렌-페닐렌-C1-C4알킬렌이다. a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이다.
A가 스페이서 그룹 -Z-[(CH2)a-Y]c-[(CH2)b-X]d-이고, X, Y, Z, a, b, c 및 d가 위에서 언급한 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물에서,
(RG)는 수소 또는 RcRbC=CRa-, 특히 RcRbC=CRa-이고,
(RG')가 단일 결합,
Figure 112006008343525-pct00013
또는
Figure 112006008343525-pct00014
, 특히
Figure 112006008343525-pct00015
이고,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 H 또는 C1-C6알킬, 특히 H 또는 CH3이다.
이러한 광개시제 화합물의 제조는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 다수의 공보에 이미 기재되어 있다.
예를 들면, 불포화 그룹을 함유하는 화합물은 4-[2-하이드록시에톡시-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄[이르가큐어(IrgacureR) 2959, 시바 스페치알리테텐헤미(Ciba Spezialitatenchemie)]과 아크릴로일 또는 메타크릴로일 그룹을 함유하는 이소시아네이트, 또는 아크릴로일 또는 메타크릴로일 그룹을 함유하는 기타 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다[참조: 미국 특허 제4,922,004호].
시판되는 불포화 광개시제는, 예를 들면, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논[유베크릴(Uvecryl) P36, 유씨비(UCB) 제조], 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸페닐메탄아미늄 클로라이드[퀀타큐어(Quantacure ABQ, 그레이트 레이크스(Great Lakes) 제조], 및 몇몇 공중합성 불포화 3급 아민 (유베크릴 P101, 유베크릴 P104, 유베크릴 P105, 유베크릴 P115, 유씨비 라드큐어 스페치알티에스(UCB Radcure Specialties) 또는 공중합성 아미노아크릴레이트[포토머(Photomer) 4116 및 포토머 4182: 아크로스(Ackros) 제조; 라로머(Laromer) LR8812: 바스프(BASF) 제조; CN381 및 CN386: 크레이 밸리(Cray Valley) 제조]이다.
아래에 기재된 공보는 에틸렌성 불포화 작용을 갖는 적합한 광개시제 화합물 및 이의 제조방법의 특정 예를 추가로 제공하며, 불포화 아세토페논 및 벤조페논 유도체는, 예를 들면, 미국 특허 제3,214,492호, 미국 특허 제3,429,852호, 미국 특허 제3,622,848호 및 미국 특허 제4,304,895호에 기재되어 있으며, 예를 들면,
Figure 112006008343525-pct00016
이다. 또한, 예를 들면,
Figure 112006008343525-pct00017
및 추가 의 공중합성 벤조페논이 적합하며, 예를 들면, 유씨비가 제조한 에베크릴(Ebecryl) P36 또는 30% 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 희석시킨 에베크릴 P38 형태로 존재하는 것이 적합하다.
공중합성 에틸렌성 불포화 아세토페논 화합물은, 예를 들면, 미국 특허 제4,922,004호에 기재되어 있으며, 예를 들면,
Figure 112009044917402-pct00018
또는
Figure 112009044917402-pct00019
이다. 2-아크릴로일-티오크산톤은 문헌[참조: Eur. Polym. J. 23,985 (1987)]에 기재되어 있다. 예로는
Figure 112009044917402-pct00020
가 독일 제2 818 763호에 기재되어 있다. 추가의 불포화 카보네이트 그룹 함유 광개시제 화합물은 유럽 특허 제377 191호에 기재되어 있다. 유씨비가 제조한 유베크릴 P36(이미 위에서 언급함)은 에틸렌 옥사이드 단위에 의해 아크릴 작용기에 결합된 벤조페논이다[참조: Technical Bulletin 2480/885 (1985) from UCB or New. Polym. Mat. 1, 63 (1987)]:
Figure 112009044917402-pct00021
.
Figure 112009044917402-pct00022
는 문헌[참조: Chem. Abstr. 128: 283649r]에 기재되어 있다.
독일 특허 제195 01 025호에는 추가의 적합한 에틸렌성 불포화 광개시제 화합물이 기재되어 있다.
이의 예는 4-비닐옥시카보닐옥시벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시-4'-클로로벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤조페논, N-비닐옥시카보닐-4-아미노벤조페논, 비닐옥시카보닐옥시-4'-플루오로벤조페논, 2-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤조페논, 2-비닐옥시카보닐옥시-5-플루오로-4'-클로로벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시아세토페논, 2-비닐옥시카보닐옥시아세토페논, N-비닐옥시카보닐-4-아미노아세토페논, 4-비닐옥시카보닐옥시벤질, 4-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤질, 비닐옥시카보닐벤조인 에테르, 4-메톡시벤조인비닐옥시카보닐 에테르, 페닐(2-비닐옥시카보닐옥시-2-프로필)-케톤, (4-이소프로필페닐)-(2-비닐옥시카보닐옥시-2-프로필)-케톤, 페닐-(1-비닐옥시카보닐옥시)-사이클로헥실 케톤, 2-비닐옥시카보닐옥시-9-플루오레논, 2-(N-비닐옥시카보닐)-9-아미노플루오레논, 2-비닐카보닐옥시메틸안트라퀴논, 2-(N-비닐옥시카보닐)-아미노안트라퀴논, 2-비닐옥시카보닐옥시티오크산톤, 3-비닐카보닐옥시티오크산톤 또는
Figure 112009044917402-pct00023
이다.
미국 특허 제4,672,079호에는, 특히 2-하이드록시-2-메틸(4-비닐프로피오페논), 2-하이드록시-2-메틸-p-(1-메틸비닐)프로피오페논, p-비닐벤조일사이클로헥산올, p-(1-메틸비닐)벤조일-사이클로헥산올의 제조방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)2-292307에 기재되어 있는 4-[2-하이드록시- 에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄(이르가큐어 2959, 시바 스페치알리테텐헤미) 및 아크릴로일 또는 메타크릴로일 그룹 함유 이소시아네이트의 반응 생성물, 예를 들면,
Figure 112006008343525-pct00024
또는
Figure 112006008343525-pct00025
(여기서, R은 H 또는 CH3이다)이 적합하다.
적합한 광개시제의 추가의 예는
Figure 112009044917402-pct00026
및
Figure 112009044917402-pct00027
이다.
다음 예는 문헌[참조: Radcure'86, Conference Proceedings, 4-43 내지 4-54 by W. Baumer et al]에 기재되어 있다:
Figure 112006008343525-pct00028
,
Figure 112006008343525-pct00029
문헌[참조: G. Wehner et al. report in Radtech'90 North America]에는,
Figure 112009044917402-pct00030
이 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 공정에서, 문헌[참조: RadTech 2002, North America]에 제시된 화합물이 적합하다:
Figure 112009044917402-pct00031
(여기서, x, y 및 z는 평균이 3이다)(SiMFP12) 및
Figure 112009044917402-pct00032
(MFPITX).
본 발명에 따르는 공정에서, 포화 또는 불포화 광개시제를 사용할 수 있다. 이는 불포화 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 공정에 있어서, 물론 상이한 광개시제의 혼합물, 예를 들면, 포화 및 불포화 광개시제의 혼합물을 사용할 수 있다.
불포화 그룹이 부재한 광개시제는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 다수의 이러한 광개시제가 시판된다. 예는 위에서 기재하였다. 당해 공정에서, 원칙적으로 플라즈마, 코로나 또는 화염 처리 후, 이렇게 하여 처리된 기판 표면에 부착되는 임의의 광개시제가 적합하다.
상이한 라디칼에서 화학식 I 및 화학식 Ia에서 정의한 치환체의 의미는 아래에 기재한다.
C1-C12알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이다
예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸-펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실, 특히, 예를 들면, 메틸 또는 부틸이다.
C1-C6알킬 및 C1-C4알킬은 유사하게 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, 위에서 언급한 의미를 적절한 탄소원자 수 이하로 갖는다. 벤조일 또는 페닐에 대한 C1-C6알킬 치환체는 특히 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸 또는 부틸이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이고, 특히 염소 및 브롬이고, 바람직하게는 염소이다.
R1이 그룹 (A)이며, 카보닐 그룹에 대해 o- 위치의 2개의 라디칼이 함께 -S- 또는 -(C=O)-인 경우, 예를 들면, 티오크산톤 기본 구조
Figure 112006008343525-pct00033
또는 안트라퀴논 기본 구조
Figure 112006008343525-pct00034
의 화합물이 수득된다.
C1-C6알카노일은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C1-C4알카노일이다. 예로는 포밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일 및 헥사노일, 바람직하게는 아세틸이다. C1-C4알카노일은 위에서 언급한 의미를 적절한 탄소원자 수 이하로 갖는다.
C1-C12알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이며, 예를 들면, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알콕시이다. 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급 부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 및 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급 부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급 부틸옥시, 바람직하게는 메톡시이다. C1-C8알콕시, C1-C6알콕시 및 C1-C4알콕시는 유사하게 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, 위에서 언급한 의미를 적절한 탄소원자 수 이하로 갖는다.
C1-C6알킬티오는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이며, 예를 들면, C1-C4알킬티오이다. 예로는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급 부틸티오, 이소부틸티오, 3급 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오, 특히 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급 부틸티오, 이소부틸티오, 3급 부틸티오, 바람직하게는 메틸티오이다. C1-C4알킬티오는 유사하게 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, 위에서 언급한 의미를 적절한 탄소원자 수 이하로 갖는다.
할로겐, C1-C6알킬, C1-C6알킬티오 또는 C1-C6알콕시로 치환된 페닐 또는 벤조일 라디칼은 페닐 환이 일치환 내지 오치환되며, 예를 들면, 일치환, 이치환 또는 삼치환, 특히 이치환 또는 삼치환된다. 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일, 2,6-디클로로벤조일, 2,6-디메틸벤조일 또는 2,6-디메톡시벤조일이 바람직하다.
C1-C4알킬렌 및 C2-C6알킬렌은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 예를 들면 C2-C4알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 2급 부틸렌, 이소부틸렌, 3급 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌이다. C1-C4알킬렌, 예를 들면, 에틸렌 또는 부틸렌,
Figure 112006008343525-pct00035
또는 -C(CH3)-CH2- 및 메틸렌 및 에틸렌이 바람직하다.
페닐렌-C1-C4알킬렌은 방향족 환의 한 위치가 C1-C4알킬렌으로 치환된 페닐렌이며, C1-C4알킬렌-페닐렌-C1-C4알킬렌은 페닐렌 환의 2개의 위치가 C1-C4알킬렌으로 치환된 페닐렌이다 알킬렌 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, 위에서 언급한 의미를 적절한 탄소원자 수 이하로 갖는다. 예로는
Figure 112006008343525-pct00036
Figure 112006008343525-pct00037
등이다.
그러나, 알킬렌 그룹은 또한 페닐렌 환의 기타 위치에, 예를 들면, 1,3-위치에 위치할 수 있다.
사이클로알킬렌은 예를 들며, C3-C12-, C3-C8-사이클로알킬렌, 예를 들면, 사이클로프로필렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로도데실렌, 특히 사이클로펜틸렌 및 사이클로헥실렌, 바람직하게는 사이클로헥실렌이다. 그러나, C3-C12사이클로알킬렌은 또한
Figure 112006008343525-pct00038
와 같은 구조 단위(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6이고 x와 y의 합은 6 이하이다) 또는
Figure 112006008343525-pct00039
와 같은 구조 단위(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 7이고, x와 y의 합은 7 이하이다)를 나타낸다.
C2-C12알케닐 라디칼은 일불포화 또는 다불포화될 수 있고, 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4-알케닐이다. 예로는 알릴, 메탈릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐, 1-옥테닐, 데세닐 및 도데세닐, 특히 알릴이다.
R7 및 R8이 함께 C2-C6알킬렌인 경우, 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께C3-C7사이클로알킬 환을 형성한다. C3-C7사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 특히 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실이다.
RcRbC=CRa-는, 예를 들면, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2, 바람직하게는 -CH=CH2이다.
광개시제의 도포 후, 가공품은 저장되거나 즉시 추가로 가공될 수 있으며, 공지된 기술에 의해 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 방사선 경화성 피막(바람직함) 또는 몇몇 방식으로, 예를 들면, 인쇄 잉크에 의해 건조/경화되는 피막이 도포된다. 이는 주입, 침지, 분무, 피복, 나이프 도포, 롤러 도포 또는 스핀 피복에 의해 수행될 수 있다.
방사선 경화성 조성물의 불포화 화합물은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유할 수 있다. 이는 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중결합을 갖는 단량체의 예는 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트이다. 또한, 실리콘 아크릴레이트가 바람직하다. 추가의 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트) 아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들면, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
하나 이상의 이중결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트[사르토머(Sartomer) 368; 크레이 밸리 제조) 및 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트이다.
방사선 경화성 시스템에서 알콕실화 폴리올의 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 글리세롤 에톡실화 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실화 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡실화 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭실화 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실화 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실화 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실화 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실화 디아크릴레이트 또는 네오펜틸 글리콜 프로폭실화 디아크릴레이트를 사용할 수 있다. 사용되는 폴리올의 알콕실화 정도는 다양하다.
고분자량(올리고머성) 다불포화 화합물의 예로는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐-에테르- 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예로는 통상 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되는 불포화 폴리에스테르 수지이며, 분자량이 약 500 내지 3000이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 갖는 말레에이트 말단화된 올리고머를 사용할 수 있다. 특히, 국제 공개공보 제WO 90/01512호에 기재되어 있는 바와 같은, 비닐-에테르-그룹 함유 올리고머 및 중합체의 조합이 매우 적합하지만, 말레산 및 비닐 에테르로 작용화된 단량체의 공중합체가 또한 고려된다. 이러한 불포화 올리고머는 또한 예비중합체라고 불릴 수 있다.
예를 들면, 에틸렌성 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 쇄 또는 측쇄 그룹에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이 특히 적합하다.
불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산, 예를 들면 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 및, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예로는 당해 폴리올을 기본으로 한 화합물, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린이다. 또한, 중합체 쇄 또는 측쇄에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체가 폴리올로서 적합하다. 추가의 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예로는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다.
폴리올은 하나 또는 상이한 볼포화 카복실산(들)에 의해 부분적으로 또는 완전 에스테르화될 수 있으며, 부분적인 에스테르에서 유리 하이드록실 그룹이 개질될 수 있으며, 예를 들면, 기타 카복실산에 의해 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예로는: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
또한, 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드 및 아미노 그룹이 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개인 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민이 성분으로서 적합하다. 이러한 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디(β-아미노에톡시)- 및 디(β-아미노프로폭시)-에탄이다. 추가의 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 가질 수 있는 중합체 및 공중합체와 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예로는: 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴-아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 기타 디카복실산에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 이는 에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용할 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카복실산 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민, 특히 탄소수 6 내지 20의 장쇄를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예로는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올로 구성되는 화합물이다.
폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트) 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드를 포함한다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체도 마찬가지로 공지되어 있다. 예로는 노볼락을 기본으로 한 에폭시 수지와 (메트) 아크릴산의 반응 생성물, (메트) 아크릴산으로 에스테르화되는 비닐 알콜의 단독중합체 또는 공중합체 또는 이의 하이드록시알킬 유도체; 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화되는 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체이다.
본원의 상황에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 포함한다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물은 특히 모노 또는 폴리-에틸렌성 불포화 화합물로서 사용된다.
이미 위에서 언급한 바와 같은 다불포화 아크릴레이트 화합물이 매우 특히 바람직하다.
방사선 경화성 조성물의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머가 일작용성, 이작용성, 삼작용성 또는 사작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 공정이 특히 바람직하다.
하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 이외에, 당해 조성물은 바람직하게는 UV/VIS 방사선에 의한 경화를 위해 하나 이상의 추가의 광개시제 또는 공개시제를 포함한다. 따라서, 본 발명은 공정 단계(d1)에서 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는/및 올리고머와 하나 이상의 광개시제 및/또는 공개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 예비처리된 기판에 도포시키고, UV/VIS 방사선에 의해 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 상황에서, UV/VIS 방사선은 파장 범위 150 내지 700nm에서 전자기 조사되는 것으로 이해된다. 250 내지 500nm의 파장 범위가 바람직하다. 적합한 램프는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 시판된다.
공정 단계(d1)에 따르는 조성물의 감광도는 통상 약 150nm에서 약 600nm(UV장)로 연장된다. 수많은 가장 다양한 종류의 광원이 사용될 수 있다. 점원(point source) 및 편평한 라디에이터(램프 정렬)가 둘 다 적합하다. 예로는: 탄소 아크등, 크세논 아크등, 적절한 경우, 금속 할라이드(금속 할라이드 등)로 도핑된 중압, 초고압, 고압 및 저압 수은 라디에이터, 마이크로파 여기된 금속 증기등, 엑시머 등, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열등, 섬광 램프, 사진 투광 조명등, 발광 다이오드(LED), 전자빔 및 X선이다. 램프와 조사되는 기판 사이의 거리는 의도하는 용도, 램프의 종류 및 강도에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들면, 2 내지 150cm일 수 있다. 또한, 레이저광원, 예를 들면, 248nm에서 조사하기 위한 크립톤-F 레어저와 같은 엑시머 레이저가 적합하다. 가시광선 범위의 레이저가 사용될 수도 있다. 이러한 방법은 전자 산업, 석판인쇄 오프셋 인쇄판 또는 릴리프 인쇄판 및 사진 영상 기록 재료에서 인쇄 회로를 제조하는 데 사용할 수 있다.
적합한 방사선 공급원에 대한 위의 설명은 본 발명에 따르는 공정에서 조사 단계(c)(광개시제의 고정)와 공정 단계(d)(광경화성 조성물의 경화)의 과정 둘 다에 관한 것이다. 또한, 공정 단계(d1) 또는 (d2)에서 도포되는 조성물의 경화는 마찬가지로 일광으로 또는 일광에 상당하는 광원으로 수행할 수 있다.
유리하게는, 공정 단계(c)에서 사용되는 방사선의 용량은, 예를 들면, 1 내지 1000mJ/cm2(예: 1 내지 800mJ/cm2), 또는 예를 들면, 1 내지 500mJ/cm2, 예를 들면, 5 내지 300mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 200mJ/cm2이다.
공정 단계(d1)에 따르는 방사선 경화성 조성물에서 광개시제로서, 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물 또는 선행 기술로부터 공지된 임의의 개시제 및 개시제 시스템을 사용할 수 있다. 당해 조성물에서, 불포화 그룹이 부재한 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
단독으로 사용하거나 서로와 배합된 상태로 사용할 수 있는 전형적인 예는 아래에서 언급한다. 예를 들면, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면 α-하이드록시사이클로알킬페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논, 예를 들면 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-(4-메틸-벤질)-1-디메틸아미노-프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈, 페닐글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐글리옥살레이트, 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 훼로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면, 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로-페닐)-티탄 및 보레이트 염을 들 수 있다.
공개시제로서, 예를 들면, 스펙트럼 감도를 이동시키거나 넓혀서 광중합을 촉진시키는 감광제가 고려된다. 이는 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논, 티오크산톤, 특히 이소프로필 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체, 테르페닐, 스티릴 케톤, 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논, 및 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다.
아민, 예를 들면, 본 발명에 따라 그라프트된 광개시제 층이 벤조페논 또는 벤조페논 유도체로 이루어지는 경우, 감광제로서 생각될 수 있다.
감광제의 추가의 예는 다음과 같다:
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시-카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조-페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노-벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸-벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)-벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 3-아실쿠마린
3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카보닐-비스 [5,7-디(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스 (7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5, 7-디메톡시쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 기타 카보닐 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데히드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논, α-(p-디메틸아미노벤질리덴)- 케톤, 예를 들면, 2-(4-디메틸아미노벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드.
이러한 첨가제 이외에, 방사선 경화성 조성물이 첨가제, 특히 광 안정화제를 추가로 포함할 수도 있다. 이러한 추가의 첨가제의 특성 및 양은 당해 피막의 의도하는 용도에 따라 좌우되며 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있다.
본 발명의 조성물은 또한 적합한 광개시제가 선택되는 경우 착색될 수 있으며, 백색 안료 뿐만 아니라 유색 안료를 사용할 수 있다.
당해 조성물은 층 두께가 약 0.1 내지 약 1000㎛, 특히 약 1 내지 100㎛로 도포될 수 있다. 층 두께 범위가 50㎛ 미만으로 낮은 경우, 예를 들면, 착색된 조성물은 인쇄 잉크로서 언급된다.
광 안정화제로서 UV 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐-벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형의 UV 흡수제를 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 입체 장애 아민(HALS)의 존재 또는 부재하에 단독으로 사용하거나 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급 부틸-5'-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)-페닐-벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급 부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르 교반환응 생성물; [R-CH2CH2-COO (CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급 부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되지 않거나 치환된 벤조산 에스테르, 예를 들면, 4-3급 부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급 부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조산 2,4-디-3급 부틸페닐 에스테르, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시-벤조산 옥타데실 에스테르, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-3급 부틸페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-메톡시카보닐신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-메톡시카보닐-p-메톡시신남산 메틸 에스테르, N-(β-메톡시카보닐-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, n-부틸-3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤질말론산 비스(1,2, 2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-3급 옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페리지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급 부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2, 2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살산 디아미드, 예를 들면, 4, 4'-디옥틸옥시옥살리드, 2,2'-디에톡시옥살리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급 부틸 옥살리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급 부틸 옥살리드, 2-에톡시-2'-에틸 옥살리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 옥살아미드, 2-에톡시-5-3급 부틸-2'-에틸 옥살리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급 부틸 옥살리드와의 혼합물, o- 및 p- 메톡시- 및 o- 및 p-에톡시-이환된 옥살리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
위에서 언급한 광 안정화제 이외에, 기타의 안정화제, 예를 들면, 포스파이트 또는 포스포나이트가 적합하다.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타-에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급 부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급 부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급 부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급 부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급 부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
사용 분야에 따라, 또한, 당해 분야에서 통상의 첨가제, 예를 들면, 대전방지제, 유동 개선제 및 접착 촉진제를 사용할 수 있다.
공정 단계(d1) 또는 (d2)에서 도포되는 조성물은, 예를 들면, 착색되거나 착색되지 않은 표면 피막, 잉크, 잉크젯 잉크, 인쇄 잉크, 예를 들면, 스크린 인쇄 잉크, 오프셋 인쇄 잉크, 플렉소그래프 인쇄 잉크, 과다 인쇄 니스, 프라이머, 인쇄판, 오프셋 인쇄판, 분말 피막, 접착제 또는 보수용 피막, 보수용 니스 또는 보수용 퍼티 조성물이다.
공정 단계(d1)에서 사용되는 조성물은 광개시제를 반드시 포함할 필요는 없으며, 예를 들면, 이는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 전자빔 경화성 조성물(광개시제 부재)일 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 예비처리된 기판은 추가의 단계(d1)에서 통상의 광경화성 조성물로 피복될 수 있으며, UV/VIS 또는 전자빔으로 경화되거나, 단계(d2)는 통상의 피막이 제공될 수 있으며, 이러한 피막은, 예를 들면, 공기 중에서 또는 열에 의해 건조된다. 건조는, 예를 들면, 흡수에 의해, 예를 들면, 기판으로의 투과 에 의해 수행될 수 있다.
공정 단계(d2)에서 사용되는 피막은 바람직하게는 인쇄 잉크이다. 이러한 인쇄 잉크는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 당해 분야에서 널리 사용되고 문헌에 기재되어 있다.
이는, 예를 들면, 착색된 인쇄 잉크 및 염료로 착색된 인쇄 잉크이다.
인쇄 잉크는, 예를 들면, 착색제(안료 또는 염료), 결합제 및 임의로 용매 및/또는 임의로 물과 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트형 분산액이다. 액상 인쇄 잉크에서, 결합제와, 경우에 따라, 첨가제는 일반적으로 용매 속에서 용해된다. 브록필드 점도계(Brookfield viscometer)에서의 통상의 점도는, 액상 인쇄 잉크의 경우, 예를 들면, 20 내지 5000mPa.s, 예를 들면, 20 내지 1000mPa.s이다. 페이스트형 인쇄 잉크의 경우, 점도 범위는, 예를 들면, 1 내지 100Pa.s, 바람직하게는 5 내지 50Pa.s이다. 당해 분야의 숙련가는 인쇄 잉크의 성분과 조성에 대해 잘 알고 있다.
당해 분야에서 통상의 인쇄 잉크 제형과 같이 적합한 안료는 일반적으로 공지되어 있으며, 널리 기재되어 있다. 인쇄 잉크는 안료를 유리하게는, 예를 들면, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%, 특히 5 내지 10중량%의 농도로 포함한다.
인쇄 잉크는, 예를 들면, 출판업, 포장 또는 선적, 병참술, 광고, 안전 인쇄 또는 사무용구 분야에서, 일반적으로 공지된 제형을 사용하여 본 발명의 공정에 따라 예비처리된 재료 위에, 예를 들면, 음각 인쇄, 플렉소그래프 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 석판인쇄 또는 연속적 또는 점적 잉크젯 인쇄로 사용할 수 있다. 적합한 인쇄 잉크는 용매를 기본으로 한 인쇄 잉크 및 물을 기본으로 한 인쇄 잉크 둘 다이다.
예를 들면, 수성 아크릴레이트를 기본으로 한 인쇄 잉크가 바람직하다. 이러한 잉크는 그룹
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또는
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을 함유하는 하나 이상의 단량체를 중합시켜 수득되며, 물 또는 물 함유 유기 용매 속에 용해되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 적합한 유기 용매는 당해 분야의 숙련가에게 통상 사용되는 수혼화성 용매, 예를 들면, 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 이성체, 에틸렌 글리콜 및 이의 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 케톤, 예를 들면, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 또는 사이클로, 예를 들면 이소프로판올이다. 물과 알콜이 바람직하다.
적합한 인쇄 잉크는, 예를 들면, 결합제로서 주로 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포하하며, 용매는, 예를 들면, 물, C1-C5알콜, 에틸렌 글리콜, 2-(C1-C5알콕시)-에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 결합제 이외에, 인쇄 잉크는 또한 통상의 농도로 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 음각 또는 플렉소그래프 인쇄의 경우, 인쇄 잉크는 통상 인쇄 잉크 농축물을 희석시켜 제조한 다음, 그 자체로 공지된 방법에 따라 사용할 수 있다. 인쇄 잉크는, 예를 들면, 산화 건조되는 알키드 시스템을 포함할 수 있다. 인쇄 잉크는 임의로 피막을 가열하여, 당해 분야에서 통상 공지된 방식으로 건조된다.
적합한 수성 인쇄 잉크 조성물은, 예를 들면, 안료 또는 안료의 조합물, 분산제 및 결합제를 포함한다. 고려되는 분산제는, 예를 들면, 하나 이상의 아릴설폰산/포름알데히드 축합 생성물 또는 하나 이상의 수용성 옥스알킬화 페놀, 비이온성 분산제 또는 중합체성 산을 기본으로 한 수용성 분산제와 같은 통상의 분산제를 포함한다.
아릴설폰산/포름알데히드 축합 생성물은, 예를 들면, 나프탈렌 자체 또는 나프탈렌 함유 혼합물과 같은 방향족 화합물을 설폰화한 다음, 생성되는 아릴설폰산을 포름알데히드에 의해 축합시켜 수득할 수 있다. 이러한 분산제는 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,186,846호 및 독일 특허원 제197 27 767호에 기재되어 있다. 적합한 옥스알킬화 페놀은 마찬가지로 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제4,218,218호 및 독일 특허원 제197 27 767호에 기재되어 있다. 적합한 비이온성 분산제는, 예를 들면, 알킬렌 옥사이드 부가물, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜의 중합 생성물, 및 비닐 피롤리돈과 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알콜의 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 예를 들면, 분산제로서 및 결합제로서 모두 작용하는 중합체성 산을 사용할 수도 있다.
언급할 수 있는 적합한 결합제 성분의 예로는 아크릴레이트 그룹 함유, 비닐 그룹 함유 및/또는 에폭시 그룹 함유 단량체, 예비중합체, 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 예로는 멜라민 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트이다. 아크릴레이트 화합물은 또한 비이온성 개질(예를 들면, 아미노 그룹이 제공됨) 또는 이온성 개질(예를 들면, 산성 그룹 또는 암모늄 그룹이 제공됨)될 수 있으며 수성 분산액 또는 유액(예를 들면, 유럽 공개특허 제704 469호, 유럽 공개특허 제12 339호) 형태로 사용된다. 또한, 목적하는 점도를 수득하기 위해, 무용매 아크릴레이트 중합체는 소위 반응성 희석제, 예를 들면, 비닐 그룹 함유 단량체와 혼합될 수 있다. 추가의 적합한 결합제 성분은 에폭시 그룹 함유 화합물이다.
인쇄 잉크 조성물은 또한 추가의 성분, 예를 들면, 보습 작용을 갖는 제제(보습제), 예를 들면, 다가 알콜, 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있으며, 이는 잉크젯 인쇄에 특히 적합한 조성물을 제공한다. 인쇄 잉크가, 인쇄 및 피복 산업에서, 특히 (수성) 잉크젯 잉크에 통상적인 보조제, 예를 들면, 방부제(예: 글루타르디알데히드 및/또는 테트라메틸올아세틸렌우레아), 산화방지제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동 개선제, 침강 방지제, 광택 개선제, 윤활제, 접착 촉진제, 피부 보호제, 매트제, 유화제, 안정화제, 소수성 제제, 광 안정화제, 처리 개선제 및 대전방지제를 추가로 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 제제가 조성물 속에 존재하는 경우, 이의 총량은 일반적으로, 제제의 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이하이다.
공정 단계(d2)에서 적합한 인쇄 잉크는, 예를 들면, 염료(잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 1 내지 35중량%의 전체 염료 함량으로)를 포함하는 화합물을 포함한다. 이러한 인쇄 잉크를 착색시키기에 적합한 염료는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 스위스 바젤에 소재하는 시바 스페치알리테텐헤미 아게가 널리 시판하고 있다. 이러한 인쇄 잉크는, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 통상 2 내지 30중량%의 양으로, 유기 용매, 예를 들면, 수혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-C4알콜, 아미드, 케톤 또는 케톤 알콜, 에테르, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 폴리알킬렌 글리콜, C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 추가의 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 및 다가 알콜의 C1-C4알킬 에테르를 포함할 수 있다. 인쇄 잉크는 또한, 예를 들면, 가용화제, 예를 들면, ε-카프롤락탐을 포함할 수도 있다. 인쇄 잉크는, 특히 점도 조절을 목적으로 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제의 예로는 통상 시판되는 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 콩가루 에테르를 포함한다. 인쇄 잉크는 이러한 증점제를, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%의 양으로 포함한다.
인쇄 잉크는 pH 값을, 예를 들면, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5로 되도록 설정하기 위해, 완충 물질, 예를 들면, 보락스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를, 예를 들면, 0.1 내지 3중량%의 양으로 포함할 수도 있다. 추가의 첨가제로서, 이러한 인쇄 잉크는 계면활성제 또는 보습제를 포함할 수 있다. 고려되는 계면활성제는 시판되는 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 고려되는 보습제는, 예를 들면, 우레아 또는 나트륨 락테이트(유리하게는 50 내지 60% 수용액 형태의)와 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜의 혼합물을 인쇄 잉크 속에서, 예를 들면, 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 포함한다.
더우기, 인쇄 잉크는 또한 통상의 첨가제, 예를 들면, 발포 감소제, 또는 특히 진균 및/또는 세균의 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 인쇄 잉크는 또한, 예를 들면, 목적하는 양의 물 속에 각각의 성분들을 함께 혼합함으로써 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 용도의 특성에 따라, 예를 들면, 인쇄 잉크의 점도 또는 기타 물리적 특성, 특히 당해 기판용의 인쇄 잉크의 친화성을 향상시키는 이러한 특성이 상응하게 조절하는 데 필요할 수 있다.
인쇄 잉크는 또한, 예를 들면, 영상이 형성되는 기판에 대해 지시되는 점적 형태의 소형 개구부로부터 나타나는 종류의 기록 시스템에서 사용하기에 적합하다. 적합한 기판은, 예를 들면, 본 발명에 따르는 공정에 의해 예비처리되는 텍스타일 섬유 재료, 종이, 플라스틱 또는 알루미늄 호일이다. 적합한 기록 시스템은, 예를 들면, 시판되는 잉크젯 프린터이다. 수성 인쇄 잉크가 사용되는 인쇄 공정이 바람직하다.
본 발명에 따르는 공정은 넓은 압력 범위내에서 수행될 수 있으며, 방전 특성은 압력이 증가함에 따라 코로나 방전에 대한 순수한 저온 플라즈마로부터 이동하고, 최종적으로 대기압 약 1000 내지 1100mbar에서 순수한 코로나 방전으로 변한다.
당해 공정은 바람직하게는 플라즈마 공정으로서 10-6mbar 내지 대기압(1013mbar), 특히 10-4 내지 10-2mbar 범위의 공정 압력하에 및 코로나 공정으로서 대기압하에 수행한다. 화염 처리는 통상 대기압하에 수행한다.
당해 공정은 바람직하게는 불활성 가스를 플라즈마 가스로서 사용하거나 불활성 가스와 반응성 가스와의 혼합물을 사용하여 수행한다.
코로나 방전을 사용하는 경우, 공기, C02 및/또는 질소가 가스로서 사용되는 것이 바람직하다. 공기, H2, C02, He, Ar, Kr, Xe, N2, O2 또는 H20를 단독으로 사용하거나 혼합물의 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단계(b)에서 증착되는 광개시제 층은 바람직하게는 두께 범위가, 예를 들면, 단분자층 내지 500nm 이하, 특히 5 내지 200nm이다.
무기 또는 유기 금속화된 기판의 플라즈마 처리(a)는 바람직하게는 1ms 내지 300s, 특히 10ms 내지 200s 동안에 발생한다.
원칙적으로, 플라즈마, 코로나 또는 화염 예비처리한 후, 가능한 한 빨리 광개시제를 도포시키는 것이 유리하지만, 수많은 목적을 위해, 일정한 시간의 지체 후에 반응 단계(b)를 수행하는 것도 허용될 수 있다. 그러나, 공정 단계(a) 직후에 수행되거나 공정 단계(a) 후 24시간내에 공정 단계(b)를 수행하는 것이 바람직하다. 공정 단계(c)가 공정 단계(b) 직후에 수행되거나 공정 단계(b) 후 24시간내에 수행하는 것이 유리하다.
예비처리되고 광개시제 도포된 기판은 공정 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)에 따라 피복 및 건조 직후 공정 단계(d)를 수행할 수 있거나, 예비처리된 형태로 저장할 수 있다.
단계(b)에서 광개시제, 또는 경우에 따라 다수의 광개시제 및/또는 공개시제의 혼합물을 예를 들면, 순수한 형태로, 즉 추가의 첨가제 없이, 또는 단량체 또는 올리고머와 배합된 상태로 또는 용매 속에서 용해된 상태로 코로나, 플라즈마 또는 화염 예비처리된 기판에 도포된다. 개시제 또는 개시제 혼합물은 또한 용융물 형태로 존재할 수 있다. 개시제 또는 개시제 혼합물은 또한, 예를 들면, 물 속에 분산되거나 현탁되거나 유화될 수 있으며, 필요에 따라, 분산제가 첨가된다. 물론, 위에서 언급한 성분, 광개시제, 단량체, 올리고머, 용매, 물의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.
적합한 분산제, 예를 들면, 임의의 표면 활성 화합물, 바람직하게는 음이온성 및 비이온성 계면활성제 및 중합체성 분산제는 통상 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제4,965,294호 및 미국 특허 제5,168,087호에 기재되어 있다.
적합한 용매는 원칙적으로 광개시제(들)가 용액, 현탁액 또는 유액 형태로든지 도포시키기에 적합한 상태로 전환시킬 수 있는 임의의 물질이다. 적합한 용매는, 예를 들면, 알콜, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등, 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌, 에스테르 및 무수물, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 지방족 탄화수소, 예를 들면, 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 또는 대안으로 오일, 천연 오일, 피마자유, 식물성 기름 등, 및 합성 오일이다. 이러한 사항은 비용 소모적이지 않으며, 단순히 일례로 제공된다.
알콜, 물 및 에스테르가 바람직하다.
적합한 단량체 및 올리고머는, 예를 들면, 광경화성 조성물과 관련하여 위에서 언급한 물질이다.
따라서, 본 발명은 광개시제 또는 당해 광개시제와 단량체 또는 올리고머와의 혼합물이 용액, 현탁액 및 유액 형태로 하나 이상의 액체(예: 용매 또는 물)와 배합된 상태로 사용되는 공정에 관한 것이다.
또한, 공정 단계(b)에서 사용되는 광개시제 또는 이의 혼합물이 용융물 형태로 사용되는 공정이 유리하다.
따라서, 플라즈마, 코로나 또는 화염 예비처리 후, 공정 단계(b)에서 예비처리된 기판에, 예를 들면, 불포화 그룹을 갖는 광개시제 0.1 내지 15%, 예를 들면, 0.1 내지 5%, 또는 예를 들면, 불포화 그룹을 갖지 않는 광개시제 0.1 내지 15%, 예를 들면, 0.1 내지 5%, 및 단량체, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 0.5 내지 10% 등을 도포시킬 수 있다.
용융물, 용액, 분산액, 현탁액 또는 유액 형태의 광개시제, 광개시제간의 혼합물 또는 광개시제와 단량체 또는 올리고머와의 혼합물의 도포는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 도포는 침지법, 분무법, 피복법, 브러쉬 도포법, 나이프 도포법, 롤러 피복법, 인쇄법, 스핀 피복법 및 주입법에 의해 수행될 수 있다. 광개시제간의 혼합물 및 광개시제와 공개시제 및 감광제와의 혼합물의 경우, 모든 가능한 혼합비가 사용될 수 있다. 단지 하나의 광개시제 또는 광개시제 혼합물이 예비처리된 기판에 도포되는 경우, 이러한 개시제의 농도는 물론 100%이다.
광개시제가 액체, 용액, 유액 또는 현탁액 형태의 단량체 또는/및 용매 또는/및 물과의 혼합물의 형태로 도포되는 경우, 예를 들면, 도포되는 용액을 기준으로 하여, 0.01 내지 99.9%, 또는 0.01 내지 80%, 예를 들면, 0.1 내지 50%, 또는 10 내지 90%의 농도로 사용된다. 또한, 광개시제를 포함하는 액체는, 예를 들면, 소포제, 유화제, 계면활성제, 오염 방지제, 습윤제 및 산업에서, 특히 피복 및 페인트 산업에서 통상 사용되는 기타 첨가제와 같은 추가의 물질을 포함할 수 있다.
피막을 건조시키는 수많은 가능한 방법은 공지되어 있으며, 이는 모두 청구된 공정에 사용될 수 있다. 예를 들면, 고온 가스, IR 라디에이터, 마이크로파 및 고주파 라디에이터, 오븐 및 가열 롤러를 사용할 수 있다. 건조는 또한, 예를 들면, 흡수에 의해, 예를 들면, 기판으로 투과시켜 수행될 수 있다. 이는 특히 공정 단계(c)에서 건조 단계와 관련되지만, 또한 공정 단계(d2)에서 수행되는 건조에 적용된다. 건조는, 예를 들면, 0 내지 300℃, 예를 들면 20 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
공정 단계(c)에서 광개시제를 고정시키기 위한 (및 공정 단계(d1)에서 제형을 경화시키기 위한) 피막의 조사는 이미 위에서 언급한 바와 같이 사용되는 광개시제에 의해 흡수될 수 있는 파장의 전자기파를 방출시키는 임의의 공급원을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 공급원은 일반적으로 200 내지 700nm의 범위에서 발광하는 광원이다. 또한, 전자빔을 사용할 수도 있다. 통상의 라디에이터 및 램프 이외에, 레이저 및 LED(발광 다이오드)를 사용할 수 있다. 피막의 전체 면적 또는 이의 일부가 조사될 수 있다. 부분 조사는 단지 일저한 영역이 접착되는 경우에 유리하다. 조사는 또한 전자빔을 사용하여 수행할 수도 있다.
건조 및/또는 조사는 공기 또는 불활성 가스하에 수행할 수 있다. 질소 가스는 불활성 가스로서 생각되지만, 기타 불활성 가스, 예를 들면, C02 또는 아르곤, 헬륨 등 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 시스템 및 장치는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 시판되고 있다.
본 발명은 당해 발명에 따르는 공정에서 광개시제 및 광개시제 시스템의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 위에서 언급한 공정에 따라 수득 가능한 강한 접착성 피막에 관한 것이다.
이러한 강한 접착성 피막은 추가로 착색될 수 있는 보호층 또는 피복재로서 중요할 뿐만 아니라, 예를 들면, 레지스트 및 인쇄판 기술에서 상 형성 피막용으로도 중요하다. 상 형성 공정의 경우, 조사는 마스크를 통해 또는 이동식 레이저 빔(레이저 직접 상 - LDI)을 사용하여 기록함으로써 수행될 수 있다. 이러한 부분 조사 후에 도포되는 피막의 부분이 용매 및/또는 물에 의해 또는 기계적으로 처리하여 제거되는 현상 또는 세정 단계가 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정을 상 형성 피막(상 형성)의 제조시에, 예를 들면, 인쇄판 또는 전자 인쇄 회로판의 제조시에 사용하는 경우, 상 형성 단계는 공정 단계(c)에서 수행하거나 공정 단계(d)에서 수행할 수 있다.
단계(d)에서, 사용되는 피막의 제형에 따라, 상 형성 단계는 가교결합 반응 또는 대안으로 제형의 용해도가 달라지는 반응일 수 있다.
따라서, 본 발명은 공정 단계(c)에서 조사한 후 가교결합되지 않은 공정 단계(b)에서 도포시킨 광개시제 또는 광개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합 물의 부분을 용매 및/또는 물로 처리하고/거나 기계적으로 처리하여 제거하는 공정, 및 공정 단계(d1)에서 조사한 후 피막의 부분을 용매 및/또는 물로 처리하고/거나 기계적으로 처리하여 제거하는 방법에 관한 것이다.
또한, 두 가지 공정 단계(c) 및 단계(d1) 중의 하나에서 또는 두 가지 공정 단계(c) 및 단계(d1)에서 연속해서 상 형성 공정을 사용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것이지 이를 실시예로써 제한하려는 것이 아니다. 여기서, 상세한 설명 및 청구의 범위의 나머지 부분에서 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
유로플라스틱-이태리(Europlastic-Italy)가 제조한 두께 30μ의 알루미늄 증착층을 갖는 폴리에틸렌 호일(PE 호일)을 코로나 처리한다(600W 5m/min).
당해 금속화된 기판에, 광개시제 P38(유씨비가 제조한 광중합성 벤조페논) 1%, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드[이르가큐어 819, 스위스에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)가 제조] 0.2%, 트리스(하이드록시에틸)-이소시아누레이트-트리아크릴레이트[사르토머 368, 크레이 밸리가 제조] 1% 및 이소프로판올을 포함하는 제형 S1을 4㎛ bar를 사용하여 도포시킨다.
건조시킨 후, 샘플에 50m/min의 벨트 속도로 80W/cm 수은등을 조사한다. 예비처리된 기판에 에폭시아크릴레이트(에베크릴 1608, 25% OTA 480 중의 75% 에베크릴 600 용액; 유씨비 제조) 18.3부, 폴리에스테르테트라아크릴레이트(에베크릴 657, 유씨비 제조) 18.3부, 육작용성 방향족 우레탄아크릴레이트(에베크릴 220, 유씨비 제조) 20.0부, 비스페놀 A 유도체의 디아크릴레이트 올리고머(에베크릴 150, 유씨비 제조) 20.9부, Cu-프탈로시아닌(β)[이르갈리트 블루(Irgalit blue) GLO, 시바 스페셜티 케미칼즈 제조] 22.5부를 포함하는 청색 인쇄 잉크를 도포시킨다.
이러한 잉크는 또한 (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판과 벤질디메틸케탈의 혼합물 8%를 포함한다.
경화는 50m/min의 벨트 속도로 80W/cm 수은등을 조사하여 수행한다.
접착 강도는 피막을 횡단하여 접착제 테이프를 박리시킴으로써 측정된다. 금속화된 호일의 예비처리의 부재시 및 본 발명의 청구범위의 단계(b)에 따르는 광개시제를 도포시키지 않고 호일을 단지 코로나 처리만 한 경우, 이러한 과정에서 피막이 박리되어 제거되며, 본 발명에 따르는 경우, 접착력이 우수하다.
실시예 2
과정을 실시예 1에서와 같이 수행하되, 알루미늄 증착층을 갖는 폴리에틸렌 호일 대신, 당해 공정에서 비모-이태리(Bimo-Italy)가 제조한 두께 30μ의 알루미늄 층이 증착된 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 호일을 사용한다. 마찬가지로, 블루 잉크의 접착력이 우수하다.
실시예 3
과정을 실시예 1에서와 같이 수행하되, 알루미늄 증착층을 갖는 폴리에틸렌 호일 대신, 당해 공정에서 알루미늄 호일을 사용한다. 블루 잉크의 접착력이 우수하다.
실시예 4
과정을 실시예 1에서와 같이 수행하되, 알루미늄 증착층을 갖는 폴리에틸렌 호일 대신, 당해 공정에서 코일 피복된 호일을 사용한다. 블루 잉크의 접착력이 우수하다.
실시예 5
과정을 실시예 1에서와 같이 수행하되, 본 발명에 따르는 단계(b)에서 제형 S1 대신에, 광개시제 P38(유씨비가 제조한 공중합성 벤조페논) 1%, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드(이르가큐어 819, 스위스에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼즈 제조) 0.2% 및 방향족 산 메타크릴레이트 하프에스테르[사르복스(Sarbox) 400, 사르토머 제조] 1% 및 이소프로판올 포함하는 제형 S2를 사용한다.
실시예 6
과정을 실시예 5에서와 같이 수행하되, 알루미늄 증착층을 갖는 폴리에틸렌 호일 대신, 당해 공정에서 비모-이태리가 제조한 두께 30μ의 알루미늄 층이 증착된 BOPP 호일을 사용한다. 이 경우에도 블루 잉크의 접착력이 우수하다.
실시예 7
과정을 실시예 5에서와 같이 수행하되, 알루미늄 증착층을 갖는 폴리에틸렌 호일 대신, 당해 공정에서 알루미늄 호일을 사용한다. 블루 잉크의 접착력이 우수하다.
실시예 8
과정을 실시예 5에서와 같이 수행하되, 알루미늄 증착층을 갖는 폴리에틸렌 호일 대신, 당해 공정에서 코일 피복된 호일을 사용한다. 이 경우에도 블루 잉크의 접착력이 우수하다.
실시예 9
과정을 실시예 1 내지 8에서와 같이 반복하되, 코로나 처리 대신 13.56MHz의 플라즈마 반응기 속에서 10 내지100W의 다양한 출력으로 플라즈마 처리를 수행한다. 기판을 실온에서 5Pa의 압력하에 1초 동안 20W의 출력으로 아르곤/산소 플라즈마(가스 유량: 아르곤 10sccm, 산소 2.5sccm)에 노출시킨다. 이어서, 공기를 도입시키고, 샘플을 제거한 다음, 상응하는 광개시제 용액을 도포시킨다(단계 (b)).
모든 경우, 즉 상이한 금속화된 기판 및 상이한 광개시제 제형 S1 및 S2에 대해, 잉크의 접착력이 우수하다.

Claims (21)

  1. (a) 중합체, 종이, 목재, 판지 또는 유리인 기판이 알루미늄, 강, 아연, 구리, 철, 주석, 크롬, 티탄, 니켈, 황동, 팔라듐, 금, 은 또는 백금으로 금속화된, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계,
    (b) 하나 이상의 광개시제, 또는 당해 광개시제와, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 단량체 또는 올리고머 또는 이들 둘 다와의 혼합물, 또는 용액, 현탁액 또는 유액 형태의 상기 광개시제 또는 이들의 혼합물을 상기 무기 또는 유기 금속화된 기판에 도포시키는 단계,
    (c) 상기 광개시제 또는 이들의 혼합물을 고온 가스, IR 라디에이터, 마이크로파, 고주파 라디에이터, 오븐 또는 가열 롤러를 사용하여 건조시키고, 전자기파로 조사하는 단계를 포함하고,
    (d1) 단계(c)에서 광개시제로 예비피복된 금속화된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복시키고, 피막을 UV/VIS 방사선 또는 전자빔에 의해 경화시키는 단계 또는
    (d2) 단계(c)에서 광개시제로 예비피복된 금속화된 기판을 인쇄 잉크로 피복시키고, 건조시키는 단계를 포함하여, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 광개시제가 벤조인, 벤질 케탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드, 아실옥시이미노케톤, 퍼옥시 화합물, 할로겐화 아세토페논, 페닐글리옥실레이트, 이량체성 페닐글리옥살레이트, 벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 티오크산톤, 티아졸린, 페로센, 쿠마린, 디니트릴 화합물, 티타노센, 설포늄 염, 요오도늄 염, 디아조늄 염, 오늄 염, 보레이트, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란, 염료, 공개시제 및 감광제의 부류로부터의 화합물 또는 당해 화합물의 배합물인, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 광개시제가 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물인, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법.
    화학식 I
    (RG)-A-(IN)
    화학식 Ia
    (IN)-A-(RG')-A-(IN)
    위의 화학식 I 및 화학식 Ia에서,
    (IN)는 광개시제 기본 구조이고,
    A는 스페이서 그룹 또는 단일 결합이고,
    (RG)는 수소 또는 하나 이상의 작용성의 에틸렌성 불포화 그룹이고,
    (RG')는 단일 결합, 하나 이상의 작용성의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 2가 라디칼, 또는 3가 라디칼이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물에서,
    (IN)이 화학식 II 또는 화학식 III의 광개시제 기본 구조이고,
    화학식 II
    Figure 112009044917402-pct00053
    화학식 III
    Figure 112009044917402-pct00054
    R1이 그룹 (A)
    Figure 112009044917402-pct00042
    , 그룹 (B) -CR6R7R8, 그룹 (C)
    Figure 112009044917402-pct00043
    또는 화학식 III의 화합물이고,
    n이 0 내지 6의 수이고,
    R2가 수소, C1-C12알킬, 할로겐 또는 그룹 (RG)-A-이거나, R1이 그룹 (A)인 경우, 카보닐 그룹에 대해 오르토 위치의 2개의 라디칼 R2가 함께 -S- 또는
    Figure 112009044917402-pct00044
    일 수 있고,
    R3 및 R4가 각각 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알카노일, 또는 각각 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6알킬티오 또는 C1-C6알콕시로 치환된 페닐 또는 벤조일이고,
    R5가 수소, 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 그룹 (RG)-A-이고,
    R6이 OR9 또는 N(R9)2이거나,
    Figure 112009044917402-pct00045
    또는 S02R9이고,
    R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C1-C12알콕시, 페닐 또는 벤질이거나, R7 및 R8이 함께 C2-C6알킬렌이고,
    R9가 수소, C1-C6알킬 또는 C1-C6알카노일이고,
    R10이 수소, C1-C12알킬 또는 페닐이고,
    R11이 수소, C1-C4알킬 또는
    Figure 112009044917402-pct00046
    이고,
    X1이 산소 또는 황인, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물에서,
    (RG)가 RcRbC=CRa-이고,
    (RG')가
    Figure 112009044917402-pct00049
    또는
    Figure 112009044917402-pct00050
    이고,
    Ra, Rb 및 Rc가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬인, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 광개시제(들) 또는 당해 광개시제와 단량체 또는 올리고머와의 혼합물이 용액, 현탁액 및 유액 형태의 하나 이상의 액체와 배합된 상태로 사용되는, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 공정 단계(d1)에서, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머와, 하나 이상의 광개시제 또는 공개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 예비처리된 기판에 도포시키고, UV/VIS 방사선에 의해 경화시킴을 포함하는, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 공정 단계(b)에서 광개시제(들)의 농도가 0.01 내지 99.5%인, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 공정 단계(c)에서의 조사가, 파장 범위가 200 내지 700nm인 전자기파를 방출시키는 광원, 또는 전자빔에 의해 수행되는, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항, 제3항 내지 제8항, 제13항 및 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 공정으로 수득 가능한, 무기 또는 유기 금속화된 기판에의 강한 접착성 피막.
  21. (a) 중합체, 종이, 목재, 판지 또는 유리인 기판이 알루미늄, 강, 아연, 구리, 철, 주석, 크롬, 티탄, 니켈, 황동, 팔라듐, 금, 은 또는 백금으로 금속화된, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리를 수행하는 단계,
    (b) 하나 이상의 광개시제, 또는 당해 광개시제와, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 단량체 또는 올리고머 또는 이들 둘 다와의 혼합물, 또는 용액, 현탁액 또는 유액 형태의 상기 광개시제 또는 이들의 혼합물을 상기 무기 또는 유기 금속화된 기판에 도포시키는 단계,
    (c) 상기 광개시제 또는 이들의 혼합물을 전자기파로 조사하는 단계를 포함하고,
    (d1) 단계(c)에서 광개시제로 예비피복된 금속화된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복시키고, 피막을 UV/VIS 방사선 또는 전자빔에 의해 경화시키는 단계 또는
    (d2) 단계(c)에서 광개시제로 예비피복된 금속화된 기판을 인쇄 잉크로 피복시키고, 건조시키는 단계를 포함하여, 무기 또는 유기 금속화된 기판에 강한 접착성 피막을 제조하는 방법.
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