MXPA06001305A - Proceso para la produccion de recubrimientos fuertemente adherentes. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un proceso para la produccion de recubrimientos fuertemente adherentes sobre un substrato metalizado, inorganico u organico, en que, en una primera etapa: a) se realiza un tratamiento de plasma a baja temperatura, un tratamiento de descarga de corona o un tratamiento de llama sobre el substrato inorganico u organico. B) uno o mas fotoiniciadores o mezclas de fotoiniciadores con monomeros y/o oligomeros, que contienen al menos un grupo insaturado etilenicamente, o soluciones, suspensiones o emulsiones de las sustancias, antes mencionadas, se aplican al substrato inorganico u organico, en una tercera etapa c) usando metodos adecuados, esas sustancias, mencionadas anteriormente, son secadas y/o se irradian con ondas electromagneticas y, opcionalmente en una cuarta etapa, d) el substrato, asi tratado previamente, se proporciona con un recubrimiento y este recubrimiento se cura o se seca.

Description

Proceso para la producción de recubrimientos fuertemente adherentes La invención se refiere a un proceso para la producción de recubrimientos fuertemente adherentes sobre substratos metalizados inorgánicos u orgánicos, en que un tratamiento de plasma a baja temperatura, un tratamiento de descarga de corona o un tratamiento de llama se llevan a cabo sobre el substrato metalizado, inorgánico u orgánico, se aplican uno o más fotoiniciadores a dicho substrato inorgánico u orgánico, y el substrato, asi precubierto con el fotoiniciador, se recubre con una composición que comprende al menos un monómero u oligómero. etilénicamente insaturado, y el recubrimiento se cura por medio de la radiación. La invención se refiere también al uso de fotoiniciadores en la producción de tales capas y a los propios recubrimientos fuertemente adherentes . Las propiedades de adhesión de los recubrimientos (por ejemplo acabados, pinturas, tintas de impresión o adhesivos) en los substratos metalizados, inorgánicos u orgánicos, son frecuentemente inadecuados. Por es razón, tratamientos adicionales se han llevado a cabo, con el fin de lograr resultados satisfactorios.

, La adhesión puede ser mejorada por exponer los substratos, que se van a recubrir, a un tratamiento de plasma o un tratamiento de corona y luego recubrir estos substratos, siendo posible que un proceso de injerto con, por ejemplo, monómeros de acrilato sea llevado a cabo entre esas dos operaciones (J. Polym. Sci., Parte A, Polym, Chem. 31, 1307-1314 (1993)). La producción de plasmas a baja temperatura y el depósito asistido por plasma de capas delgadas, orgánicas o inorgánicas, ambas bajo condiciones de vacio y bajo la presión normal, se han conocido durante algún tiempo. Principios y aplicaciones fundamentales se describen, por ejemplo, por A. T. Bell, "Fundamentáis of Plsma Chemistry" en "Techonology y Applicaction of Plasma Chemistry", editado por J. R. Holahan y A. T. Bell, iley, New York (1974) y H. Sur, Plasma Chem. Plsma Process 3(1), 1, (1983) . Es también posible en los plasmas llevar a cabo polimerizaciones que resulten en el depósito de capas poliméricas y pueden ser usadas como aprestos. Los principios y aplicaciones fundamentales se describen, por ejemplo, por H. Biederman, Y, Osada Plasma Polymerization Proceses" en "Plasma Technology 3", editado por L. Holland, Elsevier, Ámsterdam 1992.

• Un proceso similar á la clase mencionada en el inicio se conoce de la publicación WO00/24527. Ese proceso describe el tratamiento de plasma de substratos, con depósito de vapor inmediato y el injerto de los fotoiniciadores al vacio. Sin embargo, una desventaja es que el depósito de vapor requiere el uso de aparatos de vacio y, debido a los regímenes bajos de depósito, no es muy eficiente y no es adecuado para aplicaciones industriales que tienen altos regímenes de producción. En la solicitud de patente del PCT, No. EPO3/00780 se describe un proceso similar. Existe una necesidad en la técnica de los procesos del tratamiento previo de substratos metalizados, que pueden ser llevados a cabo fácilmente en la práctica y que no sean demasiado costoscis en términos del aparato, por medio de los cuales el recubrimiento subsiguiente de estos substratos se mejore. Se ha encontrado ahora que esos recubrimientos de composiciones fotocurables , que tienen una adhesión especialmente buena, pueda ser obtenida por la aplicación de un fotoiniciador al substrato que se va a recubrir. Después que el substrato se ha sometido a un tratamiento de plasma (plasmas a baja presión o de presión normal) , el tratamiento de corona o el tratamiento de llama, y el secado y/o irradiación del substrato así tratado. Los substratos, tratados previamente, son provistos con un recubrimiento y curados . Los recubrimientos resultantes exhiben, sorprendentemente, buena adhesión, lo cual hace que no sufran cualquier deterioro apreciable, aún después e varios días de almacenamiento o exposición a la luz solar. Por lo tanto, la invención se refiere a un proceso para la producción de recubrimientos fuertemente adherentes sobre substratos metalizados inorgánicos u orgánicos, en que: a) un tratamiento de plasma a baja temperatura, un tratamiento de descarga de corona o un tratamiento de llama se realizan sobre el substrato metalizado, inorgánico u orgánico. b) uno o más fotoiniciadores o mezclas de fotoiniciadores con monómeros o/y oligómeros, que contienen al menos un grupo insaturado etilénicamente , o soluciones, suspensiones o emulsiones de las sustancias, antes mencionadas, se aplican al substrato metalizado, inorgánico u orgánico, y c) usando métodos adecuados, esas sustancias, mencionadas anteriormente, son secadas opcionalmente y/o se irradian con ondas electromagnéticas . El proceso es sencillo de llevar a cabo y permite una alta producción por unidad de tiempo, puesto que no se requierenlas etapas de aplicación largas y las reacciones de entrelazamiento lentas. En el proceso, de acuerdo con la invención, después ,-que el fotoiniciador o los fotoiniciadores , o una solución o dispersión de los mismos, en un solvente o monómero, se ha aplicado al substrato metalizado, el cual se ha tratado por plasma, corona o llama, y cualquier otra etapa de secado por evaporación y separación de cualquier solvente usado, una etapa de fijación para el fotoiniciador se lleva a cabo por exposición a la luz UV/VIS . ,. En el contenido de la presente solicitud, el término de de "secado" incluye ambas variantes, la variante de remoción del solvente asi como la fijación del fotoiniciador . Por lo tanto, de interés es un proceso para la producción de recubrimientos fuertemente adherentes sobre substratos metalizados, inorgánicos u orgánicos, en que: a) un tratamiento de plasma a baja temperatura, un tratamiento de descarga: de corona o un tratamiento de llama se realizan sobre el substrato metalizado, inorgánico u orgánico. b) uno o más fotoiniciadores o mezclas de fotoiniciadores con monómeros o/y oligómeros, que contienen al menos un grupo insaturado etilénicamente , o soluciones, suspensiones o emulsiones de las sustancias, antes mencionadas, se aplican al substrato metalizado, inorgánico u orgánico, y c) usando métodos adecuados, las sustancias, mencionadas anteriormente, son secadas en forma opcional y/o se irradian con ondas electromagnéticas para fijar el fotoiniciado .

En la etapa c) de los procesos preferidos, antes descritos, el secado, es decir la remoción del solvente, es opcional. Esa etapa se puede omitir, por ejemplo, cuando no se usa algún solvente. La fijación del fotoiniciador, en la etapa c) del proceso preferido por irradiación con ondas electromagnéticas, especialmente la radiación UV/VIS, debe ser llevada a cabo. Aparatos adecuados para el secado y la irradiación se describen aquí abajo. La invención se refiere también a un proceso para la producción de recubrimientos fuertemente adherentes sobre un substrato metalizado inorgánico u orgánico, en que: a) un tratamiento de plasma a baja temperatura, un tratamiento de descarga de corona o un tratamiento de llama se realizan sobre el substrato metalizado, inorgánico u orgánico. b) uno o más fotoiniciadores o mezclas de fotoiniciadores con monómeros o/y oligómeros, que contienen al menos un grupo insaturado etilénicamente, o soluciones, suspensiones o emulsiones de las sustancias, antes mencionadas, se aplican al substrato metalizado, inorgánico u orgánico, y c) usando métodos adecuados, esas sustancias, mencionadas anteriormente, son secadas en forma opcionale y/o se irradian con ondas electromagnéticas .y cualquiera de di) el substrato metalizado, asi precubierto con el fotoiniciador, se recubre con una composición que comprende al menos un monómero u oligómero insaturado etilénicamente, y el recubrimiento se cura por medio de la radiación UV/VIS o un haz de electrones, o d2) el substrato metalizado, asi precubierto con el fotoiniciado , es provisto con un recubrimiento y secado.

Se da preferencia a un proceso para la producción de recubrimientos fuertemente adherentes en un substrato metalizado, inorgánico u orgánico, en que a) un tratamiento de plasma a baja temperatura, un tratamiento de descarga de corona o un tratamiento de llama se realizan sobre el substrato metalizado, inorgánico u orgánico. b) uno o más fotoiniciadores o mezclas de fotoiniciadores con monómeros o/y oligómeros, que contienen al menos un grupo insaturado etilénicamente, o soluciones, suspensiones o emulsiones de las sustancias, antes mencionadas, se aplican al substrato metalizado, inorgánico u orgánico, y c) usando métodos adecuados, esas sustancias, mencionadas anteriormente, son secadas en forma opcional y/o se irradian con ondas electromagnéticas, para fijar el fotoiniciador y cualquiera de di) el substrato metalizado, asi precubierto con el fotoiniciador, se recubre con una composición que comprende al menos un monómero u oligómero insaturado etilénicamente, y el recubrimiento se cura por medio de la radiación ÜV/VIS o un haz de electrones, o d2) el substrato metalizado, asi precubierto con el fotoiniciador, es provisto con un recubrimiento y secado.

La etapa b) del proceso, en cada uno de los procesos descritos anteriormente, se lleva a cabo preferiblemente bajo presión normal. Si, en la etapa b) del proceso (en cada uno de los procesos, antes descritos), mezclas de fotoiniciadores con monómeros o/y oligómeros se usan, el uso de mezclas de uno o más fotoiniciadores con monómeros se prefiere. Posibles formas de obtener plasmas bajo condiciones de vacio, se han descrito f ecuentemente en la literatura. La energía eléctrica puede ser acoplada por medios inductivos o capacitivos. Puede ser una corriente continua, o corriente alterna, la frecuencia de la corriente alterna puede variar de unos cuantos kHz hasta el intervalo de MHz. Es también posible un suministro de energía en el intervalo de microondas (GHz) . Los principios de la producción del plasma y el mantenimiento se describen, por ejemplo, en los artículos de revista por A. T. Belt y H. Sur, mencionados anteriormente . Como gases de plasma primarios, es posible usar., por ejemplo el He, argón, xenón, 2, O2, H2, vapor de agua o el aire.

El proceso, de acuerdo con la invención no es de por si sensible con respecto al acoplamiento de la energía eléctrica. El proceso puede ser llevado a cabo en forma intermitente, por ejemplo en un tambor rotatorio, o continuamente en el caso de películas, fibras o telas tejidas. Tales métodos se conocen y se describen en la técnica anterior. El proceso puede también ser llevado a cabo bajo condiciones de descarga de corona. Las descargas de corona se producen bajo condiciones de presión normales, el gas ionizado usado es más frecuentemente el aire. En principio, sin embargo, otros gases y mezclas son también posibles, como se describe, por ejemplo en COATINGS Vol. 2001, No. 12,426 (2001). La ventaja del aire como el gas de ionización en las descargas de corona, es que la operación puede ser llevada a cabo en un aparato abierto al exterior y, por ejemplo, una película se puede estirar continuamente entre los electrodos de descarga. Tales arreglos del proceso son conocidos y se describen, por ejemplo, en J. Adhesión Sci. Technol. Vol 7, No. 10 1105 (1993) . Las piezas de trabajo tridimensionales pueden ser tratados con un horro de plasma, los contornos siendo seguidos con la asistencia de robots .

El tratamiento de llama de los substratos se conoce por las personas expertas en la materia. Aparatos industriales correspondientes, por ejemplo para el tratamiento de llama de películas, están disponibles comercialmente . En tal tratamiento, un película se transporta sobre un rodillo cilindrico enfriado, pasando el aparato de tratamiento de llama, el cual consiste de una cadena de quemadores dispuestos en paralelo, usualmente a lo largo de toda la longitud del rodillo cilindrico. Los detalles pueden ser encontrados en los folletos de los fabricantes de aparatos de tratamiento de llama (por ejemplo, tratadores de llama, esse Cl Italia) . los parámetros que se escogen son gobernados por el substrato particular que se va a tratar. Por ejemplo, las temperaturas de la llamas, la intensidad de la llama, los tiempos rde estancia, la distancia entre substratos y el quemador, la naturaleza del gas de combustión, la presión del aire, humedad, son correspondientes al substrato en cuestión. Como gases de la llama es posible usar,, por ejemplo, el metano, propano, butano o una mezcla de 70% de butano y 30% de propano.

El substrato metalizado, inorgánico u orgánico, que se va a tratar puede estar en cualquier forma sólida. El substrato está preferiblemente en la forma de una tela tejida, una fibraA, una película o una pieza de trabajo tridimensional. Los substratos, los · cuales se metalizan, pueden ser, por ejemplo, basados en un polímero termoplástico, elastomérico, un polímero entrelazado o inherentemente entrelazado, un material de cerámica, vidrio, cuero o textil. 0, en relación con la presente invención, el substrato metalizado es un óxido de metal o un metal. Ejemplos de polímeros termoplás icos, elastoméricos , entrelazados o inherentemente entrelazados, que se pueden metalizar, se listan abajo. 1. Polímeros de mono- y di-olefinas, por ejemplo, el polipropileno, poliisobuteno-1, poli-4-metilpenteno-l, poliisopreno o polibutadieno y también los productos de polimerización de ciclo-olefinas, por ejemplo del ciclopentano o norboneno, y también el polietileno (el cual puede, opcionalmente, estar entrelazado) , por ejemplo el polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de alta densidad de alto peso molecular (HDPE-HMW) , polietileno de alta densidad de peso molecular ultra-alto (HDPE-UHMW) , polietileno de densidad media (MDPE) , polietileno de densidad baja (LDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) , (VLDPE) y (ULDPE) . Las poliolefinas, es decir polímeros de mono-olefinas, según se mencionan, en forma de ejemplo en el párrafo precedente, especialmente el polietileno y polipropileno, pueden ser preparados por varios procesos, especialmente por los siguientes métodos: a) por la polimerización de radical libre (usualmente a alta presión y alta temperatura) ; b) por medio de un catalizador, este catalizador contiene usualmente uno o más metales del Grupo IVb, Vb, VIb o VIII. Esos metales tienen generalmente un o más ligaduras, tal como óxidos, haluros alcoholatos, ésteres, éteres, alquilos, alquenilo y/o arilos, que pueden ser coordinados p ó s. Tales complejos de metales, pueden estar libres o fijos a los portadores, por ejemplo al cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III) , óxido de aluminio u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden ser activos, tal como en la polimerización u otros activadores pueden ser usados, por ejemplo los alquilos de metal, hidruros de metal, haluros de metales alcalinos, óxidos de metales alcalinos u oxanos de metales alcalinos, los metales siendo elementos de los Grupos la, lia, y/o Illa. Los activadores pueden haber sido modificados, por ejemplo, con otro éster, éter, amina o grupos de silil-éter. Estos sistemas catalizadores se refieren usualmente como metalocenos de Phillips, Standard Oil Indiana, Ziefer (-Natta) , TNZ (DuPont) o Catalizadores de Sitio sencillo (SSC) . 2. Mezclas de los polímeros, mencionados bajo 1) , por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE) . 3. Copolimeros de mono- y di-olefinas entre sí o con otros monómeros de vinilo, por ejemplo, copolimeros de etileno-propileno, polietileno lineal de densidad baja (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de densidad baja (LDPE) , copolimeros de propileno/buteno-1, copolimeros de etileno/hexeno, copolimeros de etileno/metilpenteno, copolimeros de etileno/hepteno, copolimeros de etileno/octeno, copolimeros de propileno/butadieno, copolimeros de isobutileno/isopreno, copolimeros de etileno/acrilato de alquilo, copolimeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolimeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolimeros con monóxido de carbono o copolimeros de etileno/ácido acrilico, y sus sales (ionómeros) , y también terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, tal como hexadieno, diciclopentadieno o etilidennorborneno; y también mezclas de tales copolimeros entre sí o con los polímeros mencionados bajo 1), por ejemplo, copolimeros de polipropileno-etileno/propileno. Los copolimeros de LDPE-etileno/acetato de vinilo, copolimeros de LDPE-etileno/ácido acrilico, LLDPE-etileno/acetato de vinilo, LLDPE-etileno/ácido acrilico y copolimeros de polialquileno-monóxido de carbono, estructurados alternativa o aleatoriamente, y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo, poliamidas. 4. Resinas de hidrocarburos (por ejemplo C5-C9) que incluyen, sus modificaciones hidrogenadas (por ejemplo resinas pegajosas) y mezclas de polialquilenos y almidón. 5. Poliestireno, poli (p-metilestireno) , poli (a-metilestireno) . 6. Copolimeros de estireno y a-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, por ejemplo estireno / butadieno, estireno / acrilonitrilo, estireno / metacrilato de alquilo, estireno / butadieno /acrilato de alquilo y metacrilato, estireno / anhídrido maléico, estireno / acrilonitrilo / acrilato de metilo, mezclas de alta resistencia al impacto, que consisten de copolimeros de estireno y otros polímeros, por ejemplo un poliacrilato., un polímero de dieno o un terpolímero de etileno / propileno / dienó; y también copolimeros de bloque de estireno, por ejemplo etireno / butadieno / estireno, estireno / isopreno / estireno, estireno / etileno-butileno / estireno o estireno / etileno-propileno / estireno. 7. Copolimeros de injerto de estireno o -metilestireno, por ejemplo estireno en polibutadieno, estireno en polibutadieno/estireno o copolimeros de polibutadieno/acrilonitrilo, estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) en polibutadieno, estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo en polibutadieno, estireno y anhídrido maléico en polibutadieno, estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo en polibutadieno; estireno y anhídrido maléico en polibutadieno, estireno, acrilonitrilo y anhídrido maléico o imida del ácido maléico en polibutadieno, estireno e imida del ácido maléico en polibutadieno, estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo en polibutadieno, estireno y acrilonitrilo en terpolímeros de etileno/propileno/dieno, estireno y acrilonitrilo en acrilatos de polialquilo o metacrilatos de polialquilo, estireno y acrilonitrilo en copolimeros de acrilato/butadieno, y sus mezclas con los copolimeros mencionados bajo 6) , tal como los conocidos, por ejemplo, los llamados polímeros de ABS, MBS, ASA o AES 8. Polímeros que contienen halógeno, por ejemplo, policloropreno, hule clorado, copolxmero clorado y bromado de isobutileno/isopreno (hule de halobutilo) , polietileno clorado o clorosulfonatado, copolimeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolimeros de epiclorohidrina, especialmente polímeros de compuestos de vinilo que contienen halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno y sus copolimeros, tal como cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo / acetato de vinilo o cloruro de vinilideno / acetato de vinilo. 9. Polímeros derivados de ácidos a, ß-insaturados y sus derivados, tal como poliacrilatos y polimetacrilatos, o metacrilatos de polimetilo, poliacrilamidas y poli-acrilatonitrilos resistentes al impacto modificados con acrilato de butilo. 10. Copolimeros de los monómeros mencionados bajo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolimeros de acrilonitrilo / butadieno, copolímero de acrilonitrilo / acrilato de alquilo, copolimeros de acrilonitrilo / acrilato de alcoxi-alquilo, copolimeros de acrilonitrilo / haluro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo / metacrilato de alquilo / butadieno. 11. Polímeros derivados de alcoholes y aminas saturados, o sus derivados de acilo o acétales, tal como el alcohol poli inilico, acetato de polivinilo, estearato, benzoato o maleato, poli inilbutiral, ftalato de polialilo, polialilmelamina; y sus copolimeros con las olefirías mencionadas en el Punto 1. 12. Homo- y copolimeros de éteres cíclicos, tal como polialquilen-glicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o sus copolimeros con éteres de bisglicidilo. 13. Poliacetales, tal como polioximetileno, y también esos polioximetilenos los cuales contienen comonómeros , por ejemplo el óxido de etileno, poliacetales modificados con poliuretanos termoplás icos, acrilatos o MBS. 14. Óxidos de polifenileno y sulfuros y sus mezclas con polímeros de estireno o poliamidas. 15. Poliuretanos derivados de poliéteres, poliésteres y polibutadienos, que tienen grupos de hidroxilo terminales, por una parte, y poliisocianatos alifáticos o aromáticos,, por otra, y sus productos iniciales . 16. Poliamidas y copoliamidas, derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, tal como la poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas derivadas de m-xileno, diamina y ácido adípico, poliamidas preparadas de la hexametilenediamina e iso- y/o ácido tereftálico y opcionalmente un elastómero como modificador, por ejemplo, la tereftalamida de poli-2,4,4-trimetilhexametilene o isoftalamida de poli-m-fenileno. Copolimeros de bloque de las poliamidas mencionadas anteriormente, con poliolefinas, olefinas copolimeros, ionómeros o elastómeros enlazados químicamente o injertados; o con poliéteres, por ejemplo con el polietilen-glicol, polipropilen-glicol o politetrametilen-glicol . - Igualmente, poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el proceso ("sistemas de poliamidas RIM") 17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, poliéter-imides, poliéster-imides, polihidantoínas y polibencimidazoles . 18. Poliésteres derivaos de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, tal como el tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poli-1,4-dimetilolciclohexano, polihidroxibenzoatos y también ésteres de poliéter bloque derivados de los poliéteres con grupos terminales de hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos : o MBS . 19. Policarbonatos y carbonatos de poliéster. 20. Polisulfonas, sulfonas de poliéter y cetonas de poliéter. 21. Polímeros entrelazados derivados de aldehidos, por una parte, y fenoles, urea o melamina, por otra, tal como fenol-formaldehído, urea-formaldehído y resinas de melamina-formaldehído . 22. Resinas alquídicas secadoras y no secadoras. 23. Resinas de poliéster insaturadas, derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxilicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y también compuestos de vinilo, como agentes entrelazadores, y también sus modificaciones difícilmente combustibles, que contienen halógeno. 24 Resinas acrílicas entrelazables, derivadas de ésteres acrílicos sustituidos , por ejemplo de acrilatos de epoxi, acrilatos de uretano o acrilatos de poliéster. 25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas -de acrilato que están entrelazadas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi. 26. Resinas epoxi entrelazadas, derivadas de compuestos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos de glicidilo, por ejemplo productos de éteres de diglicidilo del bisfenol A, éteres de diglicidilo de bisfenol F, que están entrelazados usando los endurecedores acostumbrados, por ejemplo anhídridos o aminas con o sin aceleradores. 27. Polímeros naturales, tal como la celulosa, hule natural, gelatina o sus derivados homólogos modificados químicamente, tal como celulosa, acetatos, propionatos y butiratos, y los éteres de celulosa, tal como metil-celulosa y también resinas de colofonio y derivados. 28. Mezclas (premezclas) de los polímeros antes mencionados, por ejemplo PP/EPOM, poliamida/EPDM o ABS, o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/ PÜR termoplástico , PC/ PÜR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

Los polímeros, en los cuales el substrato metalizado, de acuerdo con la presente invención, se basan y los cuales se describieron antes, son, por ejemplo, metalizados con capas de aluminio, acero, tal como el acero 316, hastelloy o incanel; o con zinc, cobre, hierro, estaño, cromo, titanio, níquel o latón, o metales genuinos, tal como el paladio, oro, plata o platino. Dichos metales son también usados para metalizar otros substratos, tal como, por ejemplo, el papel, madera, cartón o vidrio.

El metal preferido, con el cual los substratos se recubren, es el aluminio. El substrato puede ser, por ejemplo, aquel usado en el campo de la impresión comercial impresión de hoja-o banda, carteles, calendarios, formas, etiquetas, hojas de envoltura, cintas, tarjetas de crédito, perfiles de muebles, etc. El substrato no se restringe al uso en el área no de alimentos. El substrato puede ser también, por ejemplo, un material para el uso en el campo de la nutrición, por ejemplo, como empaques de productos alimenticios, cosméticos, medicamento, etc. Donde los substratos se han tratado previamente, de acuerdo con los procesos de la invención, es también posible, por ejemplo, en substratos que usualmente tienen pobre compatibilidad entre si para ser unidos adhesivamente entre si o laminados. Dentro del contexto de la presente invención el papel debe también ser entendido como un polímero entrelazado inherentemente, en especial en la forma de un cartón delgado Tales substratos son, por ejemplo, los disponibles comercialmente .

Plásticos entrelazados termoplásticamente entrelazados inherentemente, son preferiblemente revestimiento de una poliolefina, poliamida, poliacrilato, policarbonato, poliestireno o un recubrimiento superficial acrilico / melamina, alquidico o de poliuretano. El policarbonato, polietileno y polipropileno, son especialmente preferidos. Los plásticos pueden ser, por ejemplo, en la forma de peliculas, artículos moldeados por inyección, piezas de trabajo extruidas, fibras, fieltros o telas tejidas ., Como substratos inorgánicos entran en consideración especialmente el vidrio, materiales de cerámica, óxidos de metal y metales. Ellos pueden ser silicatos y semi-metales o vidrios de óxido de metal, que están preferiblemente en la forma de capas o en la forma de polvo, que tienen preferiblemente diámetros de partículas promedio de 10 nm a 2000 um. Las partículas pueden ,ser densas o porosas. Ejemplos de óxidos y silicatos son: Si02, Ti02, Zr02, MgO, NiO, 03, A1203, La203, sílice geles, arcillas y zeolitas. Substratos inorgánicos preferidos, además de los metales, son los geles de sílice, óxido de aluminio, óxido de titanio y vidrio y sus mezclas.

Como substratos de metal entran en consideración especialmente el Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr y aleaciones de acero. Fotoiniciadores adecuados para su uso en el proceso de acuerdo con la invención, son, en principio, cualquier compuesto y mezclas que formen uno o más radicales libres, cuando se irradian con ondas electromagnéticas, Estos incluyen sistemas iniciadores que consisten de una pluralidad de iniciadores y sistemas que funcionan independientemente entre si o singergisticamente. Además de los coiniciadores, por ejemplo las aminas, tioles, boratos, enolatos, fosfinas, carboxilatos e imidazoles, es también posible usar sensibilizadores, por ejemplo acridinas, xantenos, tiazenos, cumarinas, tioxantonas, tiazinas y tintes. Una descripción de tales compuestos y sistemas iniciadores se puede encontrar en Crivello J. V., Dietiker K.K. (1999). Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks, & Paints, y en Bradley G (Ed.) Vol. 3. Photoinitiators for Free Radical y Cationic Polymerisation, 2a Edición, John Wiley & Son Ltd. El fotoiniciador adecuado para el proceso, de acuerdo con la invención, en la etapa b) , puede ser o un iniciador que tenga un grupo insaturado o un iniciador que no tenga tal grupo. Algunos compuestos · y derivados, proceden, por ejemplo, de las siguientes clases de compuestos: benzoinas, cetales de bencilo, acetofenonas, hidroxialquilfenonas, aminoalquilfenonas , óxidos de acilfosfina, sulfóxidos de acilfosfina, aciloxiiminocetonas, , cetonas sustituidas por alquilamino, tal como la cetona de ichler, compuestos de peroxi, compuestos de dinitrilo, acetofenonas halogenadas, fenilglioxilatos, fenilglioxolatos diméricos, benzofenonas, oximas y ésteres de oxima, tioxantonas, cumarinas, ferrocenos, titanocenos, sales de onio, sales de sulfonio, sales de yodonio, sales de diazonio, boratos, triazinas, bisimidazoles, polixilanos y tintes. Es también posible .usar combinaciones de los compuestos de las clases mencionadas de compuestos, entre sí y combinaciones con sistemas coiniciadores correspondientes y/o sensibilizadores . Ejemplos de tales compuestos fotoiniciadores son la -hidroxiciclohexilfenil-cetona o 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona, ( -metiltiobencil) -l-metil-l-morfolino-etano, (4-morfolinobenzoil) -1-bencilo-l-dimetilamino-propano, (4-morfolino-benzoil) -1- (4-metilbencil) -1-dimetilamino-propano, (3, 4-dimetoxi-benzoil) -1-bencil-l-dimetil-amino-propano, bencildimetilcetal, (2,4,6-trimetilbenzoil) -difenil-fosfinóxido , (2,4,6-trimetilbenzoil) -etoxi-fenil-fosfinóxido, bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -(2,4,4- trimetilpennt-l-il) -fosfinóxido, bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) -fenil-fossfinóxido o bis (2, , 6-trimetilbenzoil) -2, 4-dipentoxifenil) -fosfinóxido, 5, 5 ' -oxodi (etilenoxidicarbonilfenilo) , 1-hidroxi-5- (fenildicarboniloxi) -3-oxopentano y diciclo-pentadienil-bis- (2 , 6-difluoro-3-pirrolo) titán, derivados de bisacridina como el 1, 7-bis ( 9-acridinil) heptano, ésteres de oxima, por ejemplo, 1-fenil-1, 2-propanodiona-2- (o-benzoil) -oxima, 1-fenil-l, 2-propanodiona-2- (o-etoxicarbonil) oxima otros ésteres de oxima, como, por ejemplo, los descritos en GB-2339571 y US2001/0012596, al igual que la benzofenona, 4-fenilbenzofenona, , 4-fenil-3-metil-benzofenona, 4-fenil-2 ' , ' , 5 ' -trimetilbenzofenona, 4-, etoxibenzofenona, 4 , ' -dimetoxibenzofenona, 4,4'-dimetilbenzofenona, , 4, 4 ' -diclorobenzofenona, 4,4'-dimetilaminobenzofenona, 4 , 4 ' -dietilaminobenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2, 4, 6-trimetilbenzofenona, 4- (4-metiltiofenil) -benzofenona, 3,3' -dimetil-4-metoxibenzo-fenona, metil-2-benzoilbenzoato, 4- (2.hidroxietiltio) -benzofenona, 4- (4-toliltio)benzofenona, 4-benzoil-N, , N-trimetilbenzolmetanaminio-cloruro, 2-hidroxi-3- (4-benzoil-fenoxi) -N, , -trimetil-l-propanamino-cloruro-monohidrato, 4- (13-acriloil-l, 4-7-10-13-pentaoxatridecil) -benzofenona, 4-benzoil-N, -dimetil-N- [2-) l-oxo-2-propenil) oxi) etil-benzolmetanamino-cloruro, 2, 2-dicloro-l- (4-fenoxifenil-etanona, 4, 4 '-bis- (clorometil) -benzofenona, 4-metilbenzofenona, 2-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, 4-clorobenzofenona . aue a, b y c tienen un valor promedio de 3. (SÍMFPI2) ; al igual que 2-clorotioxantona, 2,4-dietil-tioxantone, 2-isopropilhioxantona, 3-isopropiltioxantona, l-cloro-4-propoxitioxantona . El fotoiniciador es preferiblemente un compuesto de la fórmula I o la: (RG)-A-(IN) (I), (IN)-A-ÍRG')-A-(IN) (la), en que ., (IN) ' es una estructura base de un fotoiniciador A es un grupo espaciador o un enlace sencillo; (RG) es hidrogeno o al menos un grupo funcional insaturado etilénicamente y (RG') es un enlace sencillo o un radical divalente que contiene al menos un grupo funcional etilénicamente insaturado, o es un radical trivalente.

De interés son los compuestos de la fórmula I o la, en que (IN) es una estructura base del fotoiniciador, de las fórmulas (II) o (III) : Ri grupo (A) , (B) , (C) o (III) O -C-(OCH2CH2)-OR1f (C) ; n es un número de 0 a 6; R2 es hidrógeno, halógeno, el grupo (RG) - A- o, cuando Ri es un grupo (A) , dos radicales R2 en la posición orto al grupo carbonilo, pueden juntos ser -S- o R.3 y FU son cada uno, independientemente del otro, Ci-C6alquilo, Ci-C6alcanoilo, fenilo o benzoilo, , los radicales fenilo y benzoilo cada uno están insustituidos o sustituidos por halógeno, Ci-C6alquilo, Ci-C6alquiltio o by Ci-C6alcoxi; R5 es hidrógeno, halógeno Ci-Ci2alquilo o Ci-Ci2alcoxi o el grupo (RG) -A- ; R7 y R8 son cada uno, independientemente del otro hidrógeno, Ci-Ci2alquilo, C2-Ci2alquenilo, Ci-Ci2alcoxif fenilo o bencilo o R7 y Re juntos son Cealquileno; R9 es hidrógeno, Ci-C6alquilo o Ci-C6alcanoilo; Rio es hidrógeno, Ci-Ci2alquilo o fenilo; R11 es hidrógeno, ' Y Xi es oxigeno o azufre.

A, en los compuestos de las fórmulas I o la, es, por ejemplo, un enlace sencillo, un grupo espaciador, O -Z-[ (Ai) a-Y]c-[ (A2) b-X]d-, _z_^(Ai)_Y^_¡l_(A2)_0- T ' -0-(A1) . X, Y y Z son, cada uno independientemente de los otros, un enlace sencillo, -0-, -S-, -N(Rio)-, -(CO)-, -(C0)0-, - (CO)N(Rio)-, -0-(C0)-, -N(Rio)-(CO)- o -N (Rio) - (CO) O- . Ai y A2 son, por ejemplo, cada uno independientemente del otro, C;i~C4alquileno, C3-Ci2cicloalquileno, fenileno, fenileno-Ci-C4alquileno o Ci-C4alquileno-fenileno-Ci-Cíalquileno . a, b, c y d son cada uno, independientemente de los otros, un número de 0 a 4 Preferencia especial se da a los compuestos de la fórmula I o la, en que A es un grupo espaciador -Z-[ (CH2) a-Y]c-[ (CH2) b-X]¿r y X, Y, Z, a, b, c y d son como se definieron antes. En los compuestos de las fórmulas I o la, ( RG) es hidrógeno o RcRbC=CRa- , especialmente RcRbC=CRa- ; CH,R / i¡ 2r (RG ' ) es un enlace sencillo H3C-Si— o —C—C— , CH2 especialmente C C f y a? Rb, e son cada cual H o Ci-C6alquilo, especialmente o CH3.

La preparación de cada compuesto fotoiniciador es conocida por las personas expertas en la materia y ya se ha descrito en un gran número de publicaciones. Por ejemplo, compuestos que contienen grupos insaturados se pueden preparar por la reacción del 4-[2-hidroxietoxi) -benzoil]-l-hidroxi-l-metil-etano (Irgacure® 2959, Ciba Spezialitatenchemie) con isocianatos que contienen acriloilo o metariloilo o con otros compuestos que contienen acriloilo o metacriloilo, véase, por ejemplo ÜS 4 922 004.

Fotoiniciadores, disponibles comercialmente son, por ejemplo, la 4- (13-acriloilo-l, 4 , 7 , 10, 13-penta-oxatridecil) -benzofenona (Uvecryl P36 de UCB) , 4-benzoyl-N, N-dimetil-N- [2- (l-oxo-2-propenil) oxi] etilfenolmetanaminio-cloruro (Quantacure ABQ de Great Lakes), y algunas aminas terciarias, copolimerizables (Uvecryl P101, Uvecryl P104, Uvecryl P105, Uvecryl P115 de UCB adcure Specialties) o aminoacrilatos copolimerizables (Photomer 4116 y Photomer 4182 from Ackros; Laromer LR8812 from BASF; CN381 y CN386 de Cray Valley) . Las publicaciones, indicadas abajo, proporcionan otros ejemplos específicos de compuestos fotoiniciadores adecuados, que tienen una función insaturada etilénicamente, y su preparación. Los derivados insaturados de aceto- y benzo-fenona son descritos, por ejemplo en las publicaciones US 3 214 492, US 3 429 852, US 3 622 848 y US 4 304 895, por ejemplo dos son, por e y otras benzofenonas copolimerizaables, por ejemplo de UCB, Ebecryl P36 o en la forma de Ebecryl P38 diluido en 30% de tripropilen-glicol-diarilato . Compuestos de acetofenona, insatuxados etiléniamente, copolimerizables, se pueden encontrar,, por ejempl tioxantona se ha publicado en Eur. Polym. J. 2_3, 985 describen en DE 2 818 763. Otros compuestos fotoiniciadores, que contienen grupos de carbonato insaturados pueden ser encontrados en EP 377 191. Uvecryl P36 (ya mencionado antes) , de UCB, es una benzofenona unida a una función acrilica por unidades de óxido de etileno (véase Technical Bulletin 2480/885 (1985) de ÜCB o New. Polym. Mat . 1, 63 (1987)): publicado en Chem. Abstr. 128: 283649r.

DE 195 01 025 da otros compuestos fotoiniciadores insaturados etilénicamente, adecuados. Ejemplos son la 4-viniloxicarboniloxibenzofenona , 4-viniloxocarbonoloxo- ' -clorobenzofenona, 4-viniloxicarboniloxi-4 '-metoxobenzofenona, N-viniloxicarbonil-4-aminobenzofenona, viniloxicarbonoloxi-4 ' -fluorobenzofenona, 2-viniloxicarboniloxi- 1 -met-oxibenzofenona, 2-viniloxicarboniloxi-5-fluoro-41 -clorobenzofenona, 4-viniloxicarboniloxiacetofenona , 2-viniloxicarboniloxiacetofenona, N-viniloxicarbonil-4-aminoacetofenona, 4-viniloxicarboniloxibencilo, 4-viniloxicarboniloxi- '-metoxibencilo, vinil-oxicarbonilbenzoin-éter, 4-metoxibenzoinviniloxicarbonil éter, fenil (2-viniloxicarboniloxi-2-propil) -cetone, (4-isopropilfenil) - (2-viniloxicarboniloxi-2-propil) -cetone, fenil- (1-viniloxicarboniloxi) -ciclohexil cetone, 2-viniloxicarboniloxi-9-fluorenona, 2- (N-viniloxicarbonil) -9-aminofluorenona, 2-vinilcarboniloximethylanthraquinona, 2- (N-viniloxicarbonil) -aminoantraquinona, 2-viniloxicarboniloxithioxantona, 3-vinilcarboniloxitio- xantona o La US 4 672 079 describe, entre otros, la preparación de la 2-hidroxi-2-metiyl (4-vinilpropiofenona) , 2-hidroxi-2-metol-p- (1-metilvinil) propiofenona, p-vinilbenzoylcoclihexanol, p- (1-metilvinil) benzoil-ciclohexanol . También adecuados son los productos de reacción descritos en JP Kokai Hei 2-292307, de 4-[2-hidroxietoxi) -benzoil]-l-hidroxi-l-metil-etane (Irgacure® 2959, Ciba Spezialitatenchemie) e isocyanates que contienen grupos de acriloilo o metacroloolo, por ejemplo, CH3) Otros ejemplos de fotoiniciadores adecuados son Los siguientes ejemplos se describen en Radcure '86, Conference Proceedings, 4-43 to 4-54 by W. Baumer et al.

G. ehner et al. reportan in Radtech '90 North America en En el proceso, de acuerdo con la invención, son también adecuados los compuestos presentados en RadTech 2002. North America promedio de 3 (SÍMFPI2) (MFPITX) .

En el proceso, de acuerdo con la invención, es posible usar fotoiniciadores saturados o insaturados. Es preferible usar fotoiniciadores insaturados. En el proceso de acuerdo con la invención, también es, por supuesto posible emplear mezclas de fotoiniciadores diferentes, por ejemplo mezclas de fotoiniciadores saturados e insaturados. Los fotoiniciadores sin un grupo insaturado se conocen por las personas expertas en la materia y un gran número y variedd de tales fotoiniciadores están disponibles comerialmente . Ejemplos se suministraron anteriormente. En el proceso, en principio son adecuados cualquier fotoiniciador que, después del trtamiento de plasma, corona o llama, se adhieren a la superficie del substrato asi tratado. El significado de los susttuyentes definidos en las fórmulas I y la, en los diferentes radicales, se explica abajo. El Ci-Ci2Alquilo es lineal o raamificado y es, por ejemplo, Ci-Cs-, Ci-Cs- o Ci-Cj-alquilo .

Examples are metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2, 4, 4-trimetil-pentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo, especialmenyte, por ejemplo, metilo o butilo. El Ci-Cealquilo y Ci-C4alquilo son similarmente lineales o ramificados y tienen,, por ejemplo, los sigificados mencionados anteriormente, con hasta el número apropiaado de átomos de carbono en los sustituyentes de Ci-C6alquilo de benzoilo o fenilo son especialmente Ci-C4alquilo, por ejemplo metilo o butilo. , El halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo, especialmente cloro y bromo, preferiblemente cloro. Cuando i es un grupo (A( y dos radicales R2 en la posición orto al grupo carbonilo, juntos también son -S- o -(C=0)-, se obtienen, por ejemplo, estructuraas que tienen una estructura base de una structura base de antraquinona El Ci-Cealcanoilo es lineal o ramificado y es, por ejemplo el Ci-C4alcanoilo. Ejemplos son el formilo, acetilo, propionilo, butanoilo, isobutanoilo, pentanoilo u hexanoilo, preferiblemente acetilo. El Ci-C4Alcanoilo tiene los significados antes mencionados hasta el número apropiado de átomos de carbono. El Ci-Ci2Alcoxi denota raadicales lineales o ramificados y es, por ejemplo, Ci-Ce-, C1-C6- o C1-C4-alcoxi . Examples are metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, isobutiloxi, terc-butiloxi, pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, 2, , 4-trimetilpentiloxi, 2-etilohexiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi y dodeciloxi, especialmenete metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, isobutiloxi, terc-butiloxi, preferiblemente metoxi. Ci-Csalcoxi, Ci-C6alcoxi u Ci-C alcoxi que son similarmente lineales o ramificados y tienen, por ejemplo, los significados antes mencionados hasta el número apropiado de átomos de carbono. Ci~C6alquilothio denota radicales lineales o ramificados y es, por ejemplo el Ci-C4alquiltio. Ejemplos son el metilotio, ethilothio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, terc-butiltio, pentiltio y hexiltio, especialmente metilotio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, terc-butiltio, preferiblemente el metilotio. El Ci-C4alquiltio es similarmente lineal o ramificado y tiene, , por ejemplo, los significaados mencionados anteriormente con, por ejemplo el número apropiado de átomos de carbono. Los radicales de fenilo o benzoilo sustituidos por halógeno, Ci-Cealquilo, Ci-C6alquiltio o por Ci-C6alcoxi son, por ejemplo, mono a penta-sustituidos , por ejemplo mono-, di- o tri-susstituidos, especialmente di- o tri-substituidos en el anillo de fenilo. Se da preferencia especial al 2 , 4 , 6-trimetilbenzoilo, 2 , 6-diclorobenzoilo, 2 , 6-dimetilbenzoilo o 2, 6-dimetoxibenzoilo. El Ci-Cíalquileno y C2-Cealquileno son alquílenos lineales o ramificados, por ejemplo el C2~C4alquileno, ti como metoleno, etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, isobutileno, terc-butileno, pentileno y hexileno. Se da preferencia al Ci-C4alquileno, por ejemplo, el etileno o butileno, —CH-CH2- , CH3 —CH-(CH2)2- , —CH-(CH2)3- o -C(CH3)2-CH2- , y también el CH3 CH3 meytileno y etileno. El fenileno—Ci-C4alquilen es fenileno que está sustituio por Ci-Cjalquilen en una posición del anillo aromático, mientras el Ci-C4alquileno-fenyleno-Ci-C4alquilen es fenileno sustituido por Ci-C4alquileno en dos posiciones del anillo de fenileno. Los radicales alquileno son lineales o ramificados y tienen, por ejemplo, los significados dados anteriormente hasta el número , los grupos de alquileno, sin embargo, pueden ser colocados en otros sitios en el anillo de fenileno, por ejemplo, también en la posición 1,3. El cicloalquileno es, por ejemplo, C3-C12-, C3-CB-cicloalguileno, por ejemplo ciclopropileno, ciclo-pentilenoe, ciclohexileno, cicloctileno, ciclododecileno, especialmente el ciclopentileno y ciclohexileno, preferiblemente el ciclohexileno. C3-Ci2CÍcloalquileno también denota, sin embargo, unidades estructurales, tal como (c ' (^^) (c 1'¾) ' en gue x e Y son cada uno, independientemente del otro, de 0 a 6, y la suma de x + y es igual o menor de 6, o donde x e y son cada uno, independientemente del otro, de 0 a 7, y la suma de x + y es igual o menor de 7. los radicales C2-Ci2alquenilo pueden sr mono- o polisustituidos . y lineales o ramificados y son, por ejemplo,; C2-C8-/ C2-C6- o C2-C4-alquenilo . Ejemplos son el alilo, metalilo, 1,1- dimetalilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 1, 3-pentadienilo, 1-hexenilo, 1-octenilo, decenilo y dodecenilo, especialmente alilo. Cuando R.7 y e juntos son C2-C6alquile o, entonces, junto con el átomo de carbono al cual se unen, ellos forman un anillo de C3-C7CÍcloalquilo . El C3-C7cicloalquilo es, por ejemplo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, especialmente ciclopentilo o ciclohexilo, preferiblemente ciclohexilo.

RcRbC=CRa- es, for example, -CH=CH2 o C(CH3)=CH2, preferiblemente -CH=CH2. Después de la aplicación del fotoiniciador, la pieza de trabajo puede ser almacenada o inmediatamente procesada después, se aplica .por medio de la tecnología conocida un recubrimiento curable por radiación, que contiene enlaces etilénicamente insaturados (preferido) o un recubrimiento que seca / cura en alguna otra manera, por ejemplo una tinta de inmersión. Esto puede ser efectuado por medio de vaciado, inmersión, rociado, recubrimiento, aplicación por cuchilla, aplicación de rodillo o recubrimiennto por rotación. Los compuestos insaturados de la composición curable por radiación, pueden contener uno o más enlaces dobles, insaturados etilénicamente. Ellos pueden ser de bajo peso molecular (monomérico) o alto peso molecular (oligómero) . Ejemplos de monómeros que tienen un enlace doble son los acrilatos y metacrilatos de alquilo e hidroxialquilo, por ejemplo, acrilatos de metilo, etilo, butilo, . 2-etilhexilo e hidroxietilo, acrilato de isobornilo y metacrilato de metilo y etilo. También de interés son los acrilatos de silicona. Otros ejemplos son el acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met) acrilamidas N-sustituidas, ésteres de vinilo, tal como el acetato de vinilo, éteres de vinilo, tal como el isobutil-vinil-éter, estireno, alquil- y halo-estirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Ejemplos de monómeros que tienen más de un enlace doble, son el diacrilato de etilen-glicol, diacrilato de 1, 6-hexanodiol, diacrilato de propilen-glicol, diacrilato de dipropilen-glicol, diacrilato de tripropilen-glicol, diacrilato de neopentil-glicol, diacrilato de hexametilen-glicol y diacrilato de bisphenol A. diacrilato de 4, 4 ' -bis (2-acriloiloxietoxi) -difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, tetracrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, acrilato de divinilbenceno, di inilobenceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo, isocianurato de tris (hidroxietilo) , triacrilato de isocianurate (Sartomer 368; de Cray Valley) y el isocianurato de tris (2-acriloiloetilo) . Es también posible en los sistemas curables por radiación, usar ésteres acrilicos de polioles alcoxilados, por ejemplo el triacrilato de etoxilato de glicerol, triacrilato de propóxido de glicerol, triacrilato de trimetilol-propanetóxido, triacrilato de trimetilolpropan-propóxidp, tetracrilato de pentaeritritol-etoxilado, triacrilato de pentaeritritol-propoxilato, tetraacrilato de propoxilato de pentaeritritol, diacrilato de etoxilato de neopentl-glicol, diacrilato de propoxilato de neopentil-glicol . El grado de alcoxilación de los polioles usados puede variar. Ejemplos de . compuestos poliinsaturados (oligomérios) de peso molecular mayor son las resinas epoxi .acriladas, poliésteres que contienen grupos acrilatos o de vinil-éter o de epoxi, poliuretanos y poliéteres. Otros ejemplos de oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas, que se producen usualmente del ácido maléico, ácido ftálico y uno o más dioles y tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. además es también posible usar monómeros de éter de vinilo y oligómeros, y también oligómeros terminados en maleato, que tienen, poliéster, poliuretano, poliéter, éter de polivinilo y cadenas principales de epóxido. En particular, combinaciones de oligómeros que llevan un grupo de éter de vinilo y polímeros, como se describen en WO 90/01512 son muy adecuados, pero los copolímeros de monómeros fucionalizados con ácido maléico y éter de vinilo también entran en consideración. Tales oligómeros insaturados pueden también estar terminados en prepolímeros . Especialmente adecuados son, por ejemplo, los ásteres de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y polioles y poliepóxidos, y polímeros que tienen grupos insaturados etilénicamente en la cadena o en los grupos laterales, por ejemplo poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y sus copolímeros, resinas alquídicas, copolímeros de polibutadieno y butadieno, copolímero de poliisopreno e isopreno, polímeros y copolímeros que tienen grupos (met) acrilicos en las cadenas laterales, y también mezclas de uno o más de tales polímeros. Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son el ácido acrílico, ácido methacrilóico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico y los ácidos grasos insaturados, tal como el ácido linolénico o ácido oléico. Se prefieren los ácidos acrilóico y metacrilóico Polioles adecuados son los polioles aromáticos y especialmente alifáticos y cicloalifáticos . Ejemplos de polioles aromáticos son la hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2, 2-di (4-hidroxifenil) ropane, y resinas novolak y resoles. Ejemplos de poliepóxidos son aquellos basados en dichos polioles, especialmente los polioles aromáticos y la epiclorohidrina . También adecuados como polioles son los polímeros y copolimeros que contienen grupos de hidroxilo en la cadena de polímero o en la cadena lateral, por ejemplo el alcohol polivinilico y sus copolimeros, o los esteres de hidroxialquilo del ácido polimetacrilóico o sus copolimeros. Otros polioles adecuados son los oligoésteres que tienen grupos terminales de hidroxilo. Ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos incluyen los alquilenedioles que tienen preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, tal como el etilenglicol, 1,2- ó 1, 3-propanodiol, 1,2-, 1,3- ó 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietilen-glicol, trietilen-glicol, polietilen glicoles que tienen pesos moleculares de preferiblemente 200 a 1500, 1, 3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- ó 1, 4-ciclohexanodiol, 1 , -dihidroximetilociclo-hexano, glicerol, tris (ß-hidroxietil) amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol.

Los polioles pueden estar parcial o totalmente esterificados por uno o más ácidos carboxilicos insaturados diferentes, siendo posible para los grupos hidroxilo libre en los ásteres parciales haber ido modificados, por ejemplo, eterificados o esterificado por otros ácidos carboxilicos. Ejemplos de ésteres son: triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilen-glicol, dimetacrilato de trietilen-glicol diacrilato de tetraetilen-glicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaerithritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaerotritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaerotritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaerithritol, diacrilato de etilen-glicol, diacrilato de 1, 3-butanodiol, dimetacrilato de 1.3-b tanediol, diitaconato de 1, 4-butanediol, triacrilato de sorbitol, tetracrilato de sorbitol, triacrilato modificado con pentaeritritol, tetrametacrilato de sorbitol pentacrilato de sorbitol, hexacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoéster, di- y tri-acrilatos de glicexol, diacrilato de 1.4-ciclohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilen-glicol, que tienen un peso molecular de 200 a 1500 y sus mezclas. -También adecuadas como un componente son las amidas de ácidos carboxilicos, idénticos o diferentes y poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas, que tienen preferiblemente de 2 a 6, especialmente de 2 a 4 grupos de amino. Ejemplos de tales poliaminas son la etilenediamina, 1,2- ó 1, 3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- ó 1 , -butilenediamina, 1, 5-pentilenediamina, 1,6-hexilenediamina, octilenediamina, dodecilendiamine, 1,4-diamino-ciclohexano, isoforondiamina, fenilenediamina, bisfenilenediamina, di-p-aminoetil-éter, dietilenetri-amina, trietilenetetramina y di (ß-aminoetoxi) - y di (ß-aminopropoxi) -etano. Otras poliaminas adecuadas son los polímeros y copolimeros los cuales tienen grupos amino adicionales en la cadena lateral y las oligoaminas que tienen grupos terminales de amino. Ejemplos de tales amidas insaturadas son el metileno bisacrilamide, 1,6-hexametileno bisacrilamida, dietilenetriamida trismetacrilamida, :tacriloamidopropoxi) etano, ß-metacriloamidoetil-metacrilato y N- [ (p-hidroxoetoxi) etilo] -acrilamida Poliésteres y poliamidas insaturadas adecuadas, s derivan, por ejemplo, del ácido maléico y dioles o aminas. El ácido maléico puede haber sido reemplazado parcialmente por otros ácidos dicarboxilicos . Ellos se peden usar junto con comonómeros insaturados contienen además, por ejemplo el estireno. Los poliésteres y poliamidas pueden también ser derivadas de ácidos dicarboxilicos y dioles o diaminas etilénicamente insaturadas, en especial de aquellos que tienen cadenas más grandes de, por ejemplo, 6 a 29 átomos de carbono. Ejemplos de poliuretanos son aquellos compuestos de diisocianatos saturados y dioles insaturados o diisocianatos insaturados y dioles saturados. El polibutadieno y poliisopeno y sus copolímeros son bien conocidos, o monómeros adecuados incluyen, por ejemplo, las olefinas, tal como el etileno, propeno, buteno, hexano, (met) acrilatos, acrilonitrilo, estireno y cloruro de vinilo. Polímeros que tienen grupos de (met) acrilato en la cadena lateral son igualmente conocidos. Ejemplos son los productos de reacción de resinas epoxi basas en novolak con el ácido (met) acrilóico; homo- o copolimeros del alcohol vinllico, o sus derivados de hidroxialquilo que se han esterificado con el ácido (met) acrilóico; y homo- y copolimeros de (met) acrilatos que se han esterificado con (met) acrilatos de hidroxoalquilo . En el contexto de la presente solicitud, el término de met (acrilato incluye tanto el acrilato como el metacrilato . Un compuesto de acrilato o metacrilato es especialmente usado como el compuesto mono- o poli-etilénicamente insaturado. Preferencia especial se da a un proceso en que al menos uno de los monómeros u oligómeros insaturados etilénicamente de la composición curable por radiación es un acrilato o metacrilato mono, di-, tri o tetra-funcional . La composición, además de comprender al menos un monómero u oligómero insaturado etilénicamente, comprende preferiblemente al menos un fotoiniciador o coiniciador más para la curación con radiación con ÜV/VIS . Por. lo tanto, la invención se refiere también a un proceso en que en la etapa di) del proceso, una composición fotopolimierizaable, que comprende al menos un monómero insaturado etilénicamente o/y oligómerO, y al menos un fotoiniciador y/o coiniciador, se aplica al substrato pretratado y curado por medio de la radiación con UV/VIS . En el contexto de la presente invención, la radiación ÜV/VI se entenderá como la radiación electromagéntica en el intervalo de longitudes de onda de 150 a 700 nm. Se da preferencia al intervalo de 250 a 500 nm. Lámparas adecuadas son conocidas por las personas expertas en la técnica, las cuales están disponibles comercialmente . La fotosensibilidad de las composiciones, de acuerdo . con la etapa d del proceso, se extienden usualmente de alrededor de 150 nm a aproximadamente 600 nm (campo ÜV) . Un numero mayor de clases varias de fuentes de luz se pueden usar. Ambas fuentes de punto y radiadores planiformes (arreglos de lámparas) son adecuadas. Ejemplos son lámparas de arco de carbón, lámparas de arco de xenón, de presión media, presión súper-alta, radiadores de mercurio de alta presión y baja presión contaminados, donde sea apropiado, con haluros de metal (lámparas de haluro de metal) , lámparas de vapore de metal excitadas con microndas, lámparas excimer, tubos fluorescentes superactinicos, lámparas fluorescentes, lámpara incandescentes de argón, lámparas deslumbrantes, lámparas fotográficas de inundación de luz, diodos emisores de luz (LED) , hace de electrones y rayos X. La distancia entre la lámpara y el substrato que se va a irradiar, puede variar, de acuerdo con el uso intentado y el tipo fuerza de la lámpara, y puede ser, por ejemplo de 2 cm hasta 150 crn. También adecuadas son las fuentes de luz láser, por ejemplo, láser excimer, tal como láser Krpton-F, para la irradiación a 248 nm. Láser en el intervalo visible pueden ser también usados. Este método puede ser usado para producir, circuitos impresos en la industria electrónica, Las placas de impresión offset litográficas o placas de impresión de · alivio y también materiales fotográficos que graban imágenes. La descripción anterior de fuentes de radiación adecuadas se refiere a tanto la etapa c) de irradiación (fijado del fotoiniciador) en el proceso de acuerdo con la invención, y el procedimiento de la etapa d) del proceso, (curación de la composición fotocurable) . La curación de la composición aplicada en las etapas di) o d2) puede además, ser llevada a cabo similarmente con la luz del dia o fuentes de luz equivalentes a la luz del dia. Ventajosamente, la radiación usada en la etapa c) del proceso es, por ejemplo, de 1 a 1000 mJ/cm2, tal como de* 1-800 mJ/cm2 o, por ejemplo, de 1-500 mJ/cm2, preferiblemente de 10 a 200 mJ/cm2.

Como fotoiniciador en las composiciones curables por radiación, de acuerdo con la etapa di) del proceso, es posible usar compuestos de la fórmula I o la, con cualquier iniciador o sistema de iniciador conocido de la técnica anterior. En esas composiciones se da preferencia al uso de fotoiniciadores sin grupos insaturados. Ejemplos típicos se mencionan abajo, que se pueden usar solos o en mezcla entre si. Por ejemplo las benzofenonas , derivados . de benzofenona, acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo, la a-hidroxicicloalquilfenil-cetona o 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona, dialcoxiacetofenonas, -hidroxi- o a-amino-acetofenonas, por ejemplo, (4-metiltiobenzoilo) -1-metil-l-morfolino-etano, (4-morfolino-benzoilo) -1-bencilo-1-dimetilamino-propano, (4-metiltibenzoilo) -1-metil-l-morfolino-etano, (4-morfolino-benzoilo) -1- (4-metil-bencilo) -1-dimetiloamino-propano, 4-aroilo-l, 3-dioxolanos, benzoin-alquil-éteres y bencil-cetales, por ejemplo, bencil dimetil-cetal, fenilglipxalatos y sus derivativos, fenilglioxalatos diméricos, óxidos de monoacilofosfina, por ejemplo, (2 , , 6-trimetilobenzoilo) -óxido de fenil-fosfina, óxidos de bis-acilfosfina, por ejemplo, óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoilo) -(2,4, 4-trimetil-pent-l-ilo)fosfina, óxido de bis (2> 4, 6-trimetilbenzoilo) -fenil-fosfina u óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoilo) -(2, 4-dipentiloxofenilo) fosfina, óxidos de tris-acilfosfina, compuestos de ferxoceno o titanocenos, por ejemplo, diciclopentadienilo-bis (2, 6-difluoro-3-pirrolo-fenilo) -titanio y sales de borato. Como coiniciadores entran en consideración, por ejemplo los sensibilizadores, los cuales desplazan o amplían la sensibilidad espectral y asi producen una aceleración de la fotopolimerización. Ellos son compuestos de carbonilo especialmente aromáticos, por ejemplo, la benzofenona, tioxantona, especialmente la tioxantona de isopropilo, antraquinona y derivados de 3-acilcumarina terfenilos, cetonas de estirilo y también las 3-(aroilometileno) -tiazolinas, alcanfor-quinona, y también eosina, rodamina y tintes de eritrosina. Aminas, por ejemplo, pueden también entrar en consideración como fotosensibilizadores , cuando la capa del otoiniciador injertada sobre, de acuerdo con la invención, consiste de una benzofenona o un derivado de la benzofenona. Otros ejemplos de fotosensibilizadores con: 1. Tioxantonas Tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-cloro-tioxantona, 2-dodeciltioxantone, 2 , 4-dietilotioxantona, 2 , -dimetilotioxantona, 1-metoxicarbonilotioxantona, 2-etoxycarbonilotioxantona , 3- (2-ruetoxyetoxicarbonilo) -tioxantona, 4-butoxicarbonilotioxantona, 3-butoxi-carbonilo-7-metilotioxantona, l-ciano-3-clorotioxantona, l-etoxicaxbonilo-3-clorotioxantona, l-etoxicarbonilo-3-etoxytioxantona, l-etoxicarbonilo-3-aminotioxantona, 1-etoxicarbonilo-3-fenilosulfurilo-tioxantona, 3 , 4-di [2- (2-metoxietoxy) etoxicarbonilo] -tioxantona, 1-etoxycarbonilo-3- (1-rtietil-l-morfolinoetil) -tioxantona, 2-metilo-6-dimetoxymetilo-tioxantona, 2-metilo-6- (1, 1-dimetoxi-benzilo) -tioxantona, 2-morfolinometilotioxantona, 2-metilo-6-morfolinometilotioxantona, N-aliltioxantona-3, -dicarboximida, N-octilotioxantona-3, 4-dicarboximida, N- (1,1,3, 3-tetranietilbutilo) -tioxantona-3, 4-dicarboximide, 1-phenoxitioxantona, 6-etoxycarbonilo-2-metoxytioxantona, 6-etoxyearbonilo-2-metilotioxantona, tioxantona-2-polyetilen-glicol-éster, 2-hidroxy-3- (3, 4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanthon-2-iloxy) -N, , -trimetilo-l-propanaminio-clor ro; 2. Benzofenones Benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-metoxibenzofenona, 4, ' -dimetoxibenzofenona, 4,4'-dimetilbenzofenona, 4 , 4 ' -diclorobenzofenona , 4,4'-dimetiloaminobenzofenona, 4 , 4 ' -dietiloaminobenzofenona, 4-metilobenzofenona, 3-metil-4 ' -fenilobenzofenona, 2,4,6-trimetilobenzofenona, 2,4,6- trimetil-4 ' -fenilo-benzo-fenona, 4- (4-metiltiofenil) -benzofenona, 3 , 31 -dimetilo-4-metoxibenzofenona, 2-benzoilobenzoato de metilo, 4-(2-hidroxietilotio) -benzofenon, 4- (4-tolilotio) benzofenon, cloruro de 4-benzoilo-N,N,N-trimetilobencenmetanaminio, monohidrato del cloruro de 2-hidroxi-3- (4-benzoilo-fenoxi) -N, , N-trimetilo-l-propanaminio, 4- (13-acriloilo-1, 4, 7, 10, 13-pentaoxatridecil) -benzofenona, 4-benzoilo-N, N-dimetilo-N-cloruro de [2- (l-oxo-2-propenilo) oxi] etilo-bencenmetanaminio; 3. Las 3-Aciiocumarinas 3-Benzoilcumarina, 3-benzoil-7-metoxicumarina, 3-benzoil-5, 7-di (propoxi) cumarina, 3-benzoil-6, 8-diclorocumarina, 3-benzoilo-6-clorocumarina, 3,3'-carbonilo-bis [5, 7-di (propoxi) cumarina] , 3,3' -carbonilo-bis (7-metoxicumarina) , 3, 3 ' -carbonil-bis (7-dietilamino-cumarina) , 3-isobutiroil-cumarina, 3-benzoil-5 , 7-dimetoxicumarina, 3-benzoil-5, 7-dietoxicumarina, 3-benzoil-5, 7-dibutoxicumarina, 3-benzoil-5 , 7-di (metoxietoxi) -cumarin, 3-benzoil-5, 7-di (alilooxi) -cumarina, 3-benzoil-7-dimetiloaminocumarina, 3-benzoil-7-dietilaminocumarina, 3-isobutiroil-7-dimetiloamino-cumarina, 5, 7-dimetoxi-3- (1-naftoil) -cumarina, 5,7-dimetoxi-3- (1-naftoil) -cumarina, 3-benzoilbenzo [f] -cumari a, 7-dietilamino-3- tienoilocumarina, 3-(4-cianobenzoil) -5, 7-dimetoxicumarina; 4. Las 3-(Aroilmetilen)-tiazolines 3-metilo-2-benzoilometilen-p-naftotiazolina, 3-metilo-2-benzoilometilen-benzotiazoline, 3-etil-2-propionil-metilen-p-naftotiazolina; 5. Otros compuestos de carbonilo Acetofenona, 3-metoxiacetofenona, 4-fenilacetofenona, bencilo, 2-acetilnaftaleno, 2-naftaldehido, 9, 10-antraquinona, 9-fluorenona, dibenzosuberona, xantona, 2,5-bis(4-dietilaminobenciliden) ciclopentanona, a- (para-dimetiloaminobenciliden) cketonas, tal como 2-(4-dimetilamino-benciliden) -indan-l-ona o 3- (4-dimetiloamino-fenilo) -l-indan-5-il-propenona, 3-feniltioftalimida, N-metil-3, 5-di (etiltio) ftalimida, N-metilo-3, 5-di (etiltio) -ftalimida . Además de esos aditivos es también posible para las composiciones curables por radiación, comprender otros aditivos, especialmente estabilizadores de la luz. La naturaleza y cantidad de tales afitivos adicionales es gobernada por el uso intentado del recubrimiento en cuestión y serán familiares a una persona experta en la técnica . Las composiciones pueden también ser pigmentadas cuando se escoge un fotoiniciador adecuada, siendo posible para los pigmentos coloreados al igual que los pigmentos blancos que se van a usar. Las composiciones pueden ser aplicadas en espesores de capas de aproximadamente 0.1 µp? hasta aproximadamente 1000 µ?, especialmente alrededor de 1 m a 100 um. En el intervalo de los espesores de capa bajos <50 µ?a, composiciones pigmentadas, por ejemplo son también referida.s como tintas de impresión. Como estabilizadores de la luz, es posible agregar absorbetes de UV, por ejemplo aquellos de hidroxi-fenilbenzotriazol, hidroxifenilobenzofenona, amida del ácido oxálico o de tipo hidroxifenil-s-triazina . Tales compuestos se pueden usar en forma sencilla o en la forma de mezclas, con o sin el uso de aminas obstruidas estéricamente (HALS) .

Ejemplos de estos absorbentes de UV y estabilizadores de la luz son: 1. 2-(2'-Hidroxifen¡l)-benzotriazoles. por ejemplo el 2-(2'-hidroxi-5 ' -metilfenil) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -di-terc-butil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (5 ' -terc-butil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol , 2- (21 -hidroxi-5 '-(1,1,3,3-tetrametilbutil) -fenil) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5 '-di-terc-butil-2 ' -hidroxifenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) -5-clorobenzotriazol, 2-(3 ' -sec-butil-5 ' -terc-butil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (2 ' -hidroxi-4 ' -octiloxifenil) -benzotriazol, 2- (3' , 5 '-di-terc-amil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -bis (a, a-dimetilbencil) -2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-2 '-hidroxi-5 ' - (2-octiloxicarboniletil) fenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-5 '- [2- (2-etil-hexiloxi) -carboniletil] -2 ' -hidroxifenil) -5-chlorobenzo-triazol, 2- (3 ' -terc-butil-2 ' -hidroxi-51 - (2-metoxicarbonil-etil) fenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2-metoxicarboniletil) fenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-2 ' -hidroxi-5 (2-octiloxicarboniletil) -fenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-5 ' - [2- (2-etilhexil-oxi) carboniletil] -2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -dodecil-2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -terc-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2-isooctiloxicarboniletil) -fenil-benzotriazol, 2, 2 ' -metilenebis [4- (1, 1, 3, 3-tetrametil-butil) -6-benzotriazol-2-il-fenol] ; el producto de transesterificación del de 2- [3 ' -terc-butil-5 '- (2-metoxicarboniletil) -2 ' -hidroxifenil] -benzotriazol con el polietilen-glicol 300; [R-CH2CH—COO-CH2CH¿^ donde R = 31 -terc-butil- ' -hidroxi-5 ' -2H-benzotriazol-2-il-fenilo. 2. 2-Hidroxibenzofenonas. por ejemplo el 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4 , 2 ' , 41 -trihidroxi o derivado de 2 ' -hidroxi-4, 4 ' -dimetoxi . 3. Esteres de ácidos benzoicos insustituidos o sustituidos. por ejemplo el salicilato de 4-terc-butil-fenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol, bis (4-terc-butilbenzoil) resorcinol, benzoilresorcinol, 2 , 4-di-terc-butilfenil-3, 5-di-terc-butil-4-hidroxi-benzoato, éster del ácido hexadecil-3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibenzóico, éster del ácido octadecilo-3 , 5-di-terc-butil-4-hidroxi-benzoóico, 2-metil-4, 6-di-terc. -butilfenil- éster. 4 AcrílatOS, por ejemplo el éster de etilo o éster de isooctilo del ácido a-ciano-ß, ß-difenilacrilico el éster de metilo del ácido a-metoxicarbonilcinámico, el éster de metilo o el éster de butilo del ácido a-ciano-p-metil-p-metoxicinámico, el éster de metilo del ácido a-metoxicarbonil-p- metoxicinámico, o la N- (ß-metoxicarbonil-p-cianovinil) -2-metil-indolina . 5. Aminas obstruidas estéticamente, por ejemplo el bis (2,2,6, 6-tetrametilpipexid-4-il) sebacato, bis (2, 2,6,6-tetrametilpiperid-4-il) succinato, bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperid-4-il) sebacato, bis (l-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperid-4-il) sebacato, bis (1, 2 , 2 , 6, 6-pentametilpiperidil) -éster del ácido n-butil-3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmalonico, el producto de condensación de la l7hidroxietil-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y el ácido succinico, productos de condensación lineales o cíclicos de la N, M' -bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) -hexametilenediamina y la 4-terc-octilamino-2 , 6-dicloro-1, 3, 5-s-triazina, tris (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) -nitrilo-triacetato, tetraquis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) -1,2,3, -butanetetraoato, 1, 1 ' - (1, 2-etane-diil) bis (3,3, 5, 5-tetrametilpiperazinona) , 4-benzoil-2,2,6, 6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2 , 2,6,6-tetrametil-piperidina, bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil) - 2-n-butil-2- (2-hidroxi-3 , 5-di-terc-butilbencil) -malonato, 3-n-octil-7, 7,9, 9-tetrametil-l, 3, 8-riazaespiro [4.5] decano-2, -diona, bis (l-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) -sebacato, bis (l-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) -succinato, producto de condensación de la ?,?'-bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4- piperidil) -hexametilen-diamina y 4-morfolino-2 , 6-dicloro-l, 3, 5-triazina, el producto de condensación de la 2-cloro-4, 6-di (4-n-butilamino-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidil) -1, 3, 5-triazina y 1,2-bis (3-aminopropilamino) -etano, el producto de condensación de la 2-cloro-4, 6-di (4-n-butilamino-1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil) -1, 3, 5-triazina y el 1,2-bis (3-aminopropilamino) etano, 8-acetil-3-dodecil-7 ,7,9,9-tetrametil-1, 3, 8-triazaspiro [4.5] decane-2 , 4-diona, 3-dodecil-1- (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) pirrolidin-2, 5-diona, 3-dodecil-l- (1,2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidil) -pirrolidine-2 , 5-diona . .6. Dimidas del ácido oxámico por ejemplo la 4, 4 ' -dioctiloxi-oxanilida, 2, 2 ' -dietoxi-oxanilida, 2 , 2 ' -dioctiloxi-5, 5 ' -di-terc-butil-oxanilida, 2,2' -didodeciloxi-5, 5 ' -di-terc-butil-oxanilida, 2-etoxi-2 ' -etil-oxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil) -oxalamida, 2-etoxi-5-terc-butil-2 ' -etil-oxanilida y sus mezclas con la 2-etoxi-2 ' -etil-5, 4 ' -di-terc-butil-oxanilida, mezclas de o- y p-metoxi- o también de o- y p-etoxi-oxanilidas di-sustituidas . 7. 2-f2-Hidroxifenil)-1 ,3.5-triazinas. por ejemplo la 2, 4, 6-tris (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -1,3, 5-triazina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2, 4-dihidroxifenil) -4, 6- bis (2, 4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2, 4-bis (2-hidroxi-4-propiloxifenil) -6- (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxi-fenil) -4, 6-bis (4-metilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2-hidroxi-4-dodeciloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triazina, 2- (2-hidroxi-4-trideciloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi) fenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi) -fenil] -4, 6-bis (2, -dimetilfenil) -1,3, 5-triazina, 2- [4- (dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi) -2-hidroxifenil] - , 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina . Además de los estabiliaadors de la luz, mencionados antes, otros estabilizaadores, por ejemplo, tal como los fosfitos y fosfonitos son también adecuados, 8.. Fosfitos V fOSfonitOS, por ejemplo el trifenil-fosfito, difenilalquil-fosfitos, fenildialquil-fosfitos, tris (nonilfenil) fosfato, trilauril-fosfito, trioctadecil fosfito,. diestearil-pentaeritritol-difosfite, tris (2, 4-di-terc-butilfenil) fosfito, diisodecilpenta-eritritol-difosfito, bis (2, 4-di-terc-butilfenil) pentaeritritol difosfito, bis (2, -di-cumilfenil ) -pentaeritritol-difosfito, bis (2, 6-di-terc-butil-4-metilfenil) -pentaeritritol-difosfito, bis-isodeciloxi-pentaeritritol-difosfito, bis (2, 4-di-terc- butil-6-metilfenil) -pentaeritritol-difosfito, bis (2,4, 6-tri-terc-butilfenil) -pentaeritritol-difosfito, triestearil sorbitol-trifosfite, tetraguis (2 , 4-di-terc-butilfenil) -4,4' -bifenilene-difosfonito, 6-isooctiloxi-2, ,8, 10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo [d, g] -1, 3, 2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2, 4 , 8, 10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo [d, g] -1, 3, 2-dioxafosfocina, bis- (2, -di-terc-butil-6-metilfenil) -metilfosfito, bis (2, 4-di-terc. -butilfenil) -etilfosfito . Dependiendo del campo de uso, es posible usar los aditivos acostumbrados en la técnica, tal como, por ejemplo antiestáticos, productos del flujo y promotores de la adhesión. Las composiciones aplicadas en las etapas di) o d2) del proceso, son, por ejemplo, recubrimientos superficiales pigmentados o no pigmentados, tintas, tintas para la inyección, tintas de impresión, por ejemplo tintas para la impresión de pantalla, tintas para la impresión offset, tintas de impresión flexográficas o barnices o aprestos de sobreimpresión, o placas de impresión, placas de impresión offset, recubrimientos en polvo, adhesivos, adhesivos sensibles a la presión, por ejemplo que incluyen adhesivos sensibles a la presión que funden en caliente, o recubrimientos de reparación, barnices de reparación o composiciones de mástique de reparación.

Las composiciones usadas en la etapa di) del proceso, no necesitan comprender necesariamente un fotoiniciador - por ejemplo, ellas pueden ser composiciones acostumbradas curables por haces de electrones (sin fotoiniciador) conocidas por las personas expertas en la técnica. Los substratos pretratados, de acuerdo con el proceso de la invención, pueden, en la etapa di) , ser recubiertos con las composiciones fotocurables acostumbradas y curaos con radiación UN/VIS o haces de electrones o di) pueden ser provistas con un recubrimiento acostumbrado, tales recubrimientos siendo secados en el aire o térmicamente. El secado puede ser efectuado también por absorción, por ejemplo por la penetración del substrato. El recubrimiento usado en la etapa d2) del proceso es preferiblemente una tinta de impresión. Tales tintas de impresión son conocidas por personas expertas en la materia,, se usan ampliamente en la técnica y se describen en la literatura. Hay, por ejemplo, tintas de impresión pigmentadas y tintas de impresión coloreadas con colorantes . Una tinta de impresión es, por ejemplo, una dispersión en forma liquida o de pasta, que comprende colorantes (pigmentos o tintes) , aglutinantes y también, opcionalmente, solventes y/o agua y aditivos. En una tinta de impresión liquida, el aglutinante y, si es aplicable, los aditivos son disueltos generalmente en un solvente. Viscosidades acostumbradas en el viscosimetro Brookfield son, por ejemplo, de 20 a 5000 mPa.s, por ejemplo de 20 a 1000 mPa.s para tintas de impresión liquidas. Para titas de impresión en forma de pasta, los valores varían, por ejemplo, de 1 a 100 Pa.s, preferiblemente de 5 a 50 Pa.s ; las personas expertas en la técnica estarán familiarizados con los ingredientes y las composiciones de tintas de impresión. Pigmentos adecuados, como las formulaciones de tintas de impresión acostumbrados en la técnica, son generalmente conocidos y ampliamente descritos. Las tintas de impresión comprenden ventajosamente pigmentos en una concentración de, por ejemplo, el 0.01 al 40% en peso, preferiblemente de 1 a 25% en peso, especialmente de 5 a 10% en peso, con base en el peso total de la tinta de impresión. Las tintas de impresión se pueden usar, por ejemplo, para la impresión de tallado, impresión flexográfica, impresión de pantalla, impresión offset, litografía o impresión de inyección de tinta continua o de gotitas, en material pretratado, de acuerdo con el proceso de la invención, que usa formulaciones conocidas generalmente, por ejemplo en publicidad, empaques o transportes, en logística, en anuncios, en impresión de seguridad o en el campo de equipo de oficina. Tintas de impresión adecuadas con, por ejemplo, tintas de impresión basadas en acrilato acuoso. Tales tintas se entenderá incluyendo los polímeros o copolimeros que se obtienen por la polimerización de cuando menos un monómero, que contiene un grupo o que se disuelven en agua o un solvente orgánico que contiene agua. Solventes orgánicos adecuados son los solventes miscibles en agua, usados por las personas expertas en la materia, por ejemplo alcoholes, tal como el metanol, etanol e isómeros de propanol, butanol y pentanol, etilen-glicol y sus éteres, tal como el etilen-glicol-metil-éter y etilen-glicol-etil-éter y las cetonas, tal como la acetona, etil-metil-cetona o ciclo, por ejemplo el isopropanol. Se prefieren el agua y los alcoholes .

Tintas de impresión adecuadas comprenden, por ejemplo, como aglutinante primariamente un polímero o copolímero de acrilato y el solvente se selecciona, por ejemplo, del grupo que consiste de agua, Ci-Cs-alcoholes, etilen-glicol, 2 (Ci-Csalcoxi) etanol, acetona, etil-metil-cetona y cualquiera de sus mezclas. Además del aglutinante, las tintas de impresión pueden también comprender los aditivos acostumbrados conocidos por las personas expertas en la materia, en las concentraciones acostumbradas. Para la impresión de entallado o flexográfica, una tinta de impresión se prepara usualmente por dilución de un concentrado de tinta de impresión y puede luego ser usada con los métodos de por si conocidos. Las tintas de impresión pueden, por ejemplo, también comprender sistemas alquidicos que sequen oxidativamente . las tintas de impresión se sean en una manera conocida y acostumbrada en la técnica, opcionalmente con calentamiento del recubrimiento. Una composición de tinta de impresión adecuada comprende, por ejemplo, un pigmento o una combinación de pigmentos, un dispersante y un aglutinante. Dispersantes que entran en consideración incluyen, por ejemplo, los dispersantes acostumbrados, tal como los dispersantes solubles en agua, basados en uno o más productos de condensación de ácido arilsulfónico /aldehido o en uno o más fenoles oxalquilados , solubles en agua, dispersantes no iónicos o ácidos poliméricos. Los productos de condensación de ácido arilsulfónico / formaldehído se pueden obtener, por ejemplo, en las patentes ÜS-A-5 186 846 y DE-A-197 27 767. Fenoles oxalquilados adecuados son similarmente conocidos y se describen, por ejemplo, en las patentes US-A-4 218 218 y D-A-197 27 767. dispersantes no tóxicos adecuados son, por ejemplo, elementos de adición de óxido de alquileno, productos de polimerización de vinilpirrolidona, acetato de vinilo o alcohol vinilico y co- o terpolimeros de vinil-pirrolidona con acetato de vinilo y/o alcohol vinilico. Es también posible, por ejemplo, usar ácidos poliméricos que actúen tanto como dispersantes y como aglutinantes . Ejemplos de componentes aglutinantes adecuados que pueden ser mencionados, incluyen los monómeros que contienen grupos de acrilato, que contienen grupos vinilo y/o que contienen grupos epoxi, prepolimeros y polímeros y sus mezclas. Otros ejemplos son los acrilatos de melamina y acrilatos de silicona. los compuestos de arilato pueden también ser modificados no iónicamente (por ejemplo, provistos con grupos de mino) o modificados iónicamente (por ejemplo provistos con grupos de ácido) y usados en la forma de dispersiones acuosas o emulsiones (por ejemplo véase EP-A-704 469, EP-A-12 339) . Asimismo, con el fin de obtener la viscosidad deseada, los polímeros de acrilato sin solvente pueden ser mezclados con los llamados diluentes reactivos, por ejemplo, monómeros que contienen grupos de vinilo. Otros componentes aglutinantes adecuados son los compuestos que contienen grupos de epoxi . Las composiciones de tintas de impresión pueden también comprender como componentes adicionales, por ejemplo, un agente que tiene una acción de retención de agua (humectante) , por ejemplo los alcoholes polihídricos, polietilen-glicoles, que hacen a las composiciones especialmente adecuadas para la impresión de inyección de tinta. Se entenderá que las tintas de impresión pueden comprender otros auxiliares, tal como los acostumbrados especialmente para las tintas de inyección (acuosas) y en las industrias de impresión y recubrimiento, por ejemplo preservativos (tal como el glutaraldehido y/o tetrametilolacetilenurea, antioxidantes, desgasificadores / desespumantes, reguladores de la viscosidad, agentes que mejoren el flujo, agentes contra la sedimentación, agentes que mejoran el brillo, lubricantes, promotores de adhesión, agentes contra formación de peliculas, agentes mate, emulsificadores , estabilizadores, agentes hidrofóbitos , estabilizadores de la luz, agentes que mejoran el manejo y antiestáticos. Cuando estos agentes están presentes en las composiciones, su cantidad total es generalmente de < 1% en peso, con base en el peso de la preparación. Tintas de impresión adecuadas en la etapa d2) del proceso, también incluyen, por ejemplo, aquellas que comprenden un tinte (con un contenido total de tintes de, por ejemplo, el 1 al 35% en peso, con base en el peso total de la tinta) . Tintes adecuados para la coloración de estas tintas de impresión son conocidas por las personas expertas en la técnica y están ampliamente disponibles comercialmente, por ejemplo de Ciba Spezialitatenchemie AG, Basilea. Estas tintas de impresión pueden comprender solventes orgánicos, por ejemplo solventes orgánicos miscibles en agua, por ejemplo Ci-C4alcoholes, amidas, cetonas · o alcoholes de cetonas, éteres, compuestos heterociclicos que contienen nitrógeno, polialquilen-glicoles o tioglicoles, otros polioles, por ejemplo el glicerol o Ci-C alquil-éteres de alcoholes polihidricos , usualmente en una cantidad del 2 al 30% en peso, con base en el peso total de la tinta de impresión. Las tintas de impresión pueden también, por ejemplo, comprender solubilizadores, por ejemplo la e-caprolactama . Las tintas de impresión pueden, entre otras cosas, servir para ajustar la viscosidad, comprenden espesantes de origen natural o sintético. Ejemplos de espesantes incluyen los espesantes de alginatos disponibles comercialmente, éteres de almidón o éteres de harina de algarrobo. Las tintas de impresión comprenden estos espesantes, por ejemplo en una cantidad del 0.01 al 2% en peso, con base en el peso total de la tinta de impresión. Es también posible que las tintas e impresión comprenden sustancias reguladoras, por ejemplo el bórax, borato, fosfato, polifosfato o citrato, en cantidades de, por ejemplo, 0.1 al 3% en peso, con el fin de establecer un valor del pH de, por ejemplo, 4 a 9, especialmente de 5 a 8.5. Como otros aditivos, estas tintas de impresión pueden comprender agentes tensoactxvos o humectantes. Los agentes tensoactivos que entran en consideración incluyen los agentes tensoactvos aniónicos y no iónicos, disponibles adecuadamente. Los humectantes, que entran en consideración incluyen,, por ejemplo, la urea o una mezcla de lactato de sodio (ventajosamente en la forma de una solución acuosa del 50 al 60%) y el glicerol y/o propilen-glicol en cantidades de, por ejemplo, el 0.1 al 30% en peso, especialmente del al 30% en peso, en las tintas de impresión. Asimismo, las tintas de impresión pueden también comprender los aditivos acostumbrados, por ejemplo, agentes , que reducen la espuma o especialmente sustancias que inhiben el crecimiento de hongos y/o bacterias. Estos aditivos se usan generalmente en cantidades del 0.01 al 1% en peso, con base en el peso total de la tinta de impresión . Las tintas de impresión pueden también ser preparadas en la manera acostumbrada, mezclando juntos los componentes individuales, por ejemplo en una cantidad deseada ,de agua. Como ya se mencionó, dependiendo de la naturales de uso, puede ser necesario, por ejemplo, que la viscosidad u otras propiedades físicas de la tinta de impresión, especialmente esas propiedades que tienen influencia en la afinidad de la tinta de impresión para el substrato en cuestión sea adaptado correspondientemente. Las tintas de impresión son también adecuadas, ,por ejemplo, para su empleo en sistemas de grabación de la clase en la cual una tinta de impresión es expresada desde una abertura pequeña en la forma de gotitas, que se dirigen hacia un substrato en el cual se forma una imagen. Substratos adecuados son, por ejemplo, los materiales de fibras textiles, papel, plásticos u hojas de aluminio, tratados previamente por el proceso de acuerdo con la invención, sistemas de grabación adecuados son, por ejemplo, las impresoras de inyección de tinta, disponibles comercialmente . Se da preferencia a los procesos de impresión en los cuales se usan las tintas de impresión acuosas. El proceso, de acuerdo con la invención, se puede llevar acabo dentro de un amplio intervalo de presión, las características de descarga se desplazan conforme aumenta la presión, desde un plasma puro a temperatura baja, hacia una descarga de corona y cambiando finalmente en una descarga de corona pura a una presión atmosférica de aproximadamente 1000-1100 mbares. El proceso se lleva a cabo preferiblemente a una presión de 10~6 mbares hasta la presión atmosférica (1013 , bares), especialmente en el intervalo de 10~4 a 10-2 mbares, como un proceso de plasma y a la presión atmosférica como un proceso de corona. El tratamiento de llama se lleva a cabo usualmente a la presión atmosférica.

El proceso se lleva a cabo preferiblemente usando como el gas de plasma, un gas inerte o una mezcla de gases inertes, con un gas reactivo. Cuando se usa una descarga de corona, el aire y/o nitrógeno son usados preferiblemente como el gas. Es especialmente preferido usar el aire, ¾, CO2, He, Ar, Kr, Xe, 2, O2 ó H2O simplemente o en la forma de una mezcla. La capa del fotoiniciador, depositada preferiblemente, tiene un espesor que varia de, rpor ejemplo, de una capa monpmolecular hasta 500 nía, especialmente de 5 nm a 200 nm. En principio, es ventajoso aplicar el fotoiniciador tan rápidamente como sea posible, después del tratamiento previo de plasma, corona o llama, pero, . para muchos propósitos, puede también ser aceptable llevar a cabo la etapa b) de la reacción después de un retraso de tiempo. Sin embargo, es preferible llevar a cabo la etapa b) del proceso, inmediatamente después de la etapa a) del proceso o dentro de 24 horas de la etapa a) del proceso a) . De interés es un proceso en que la etapa c) del proceso se lleva a cabo inmediatamente después de la etapa b) del proceso o dentro de 24 horas después de la etapa b) del proceso.

El tratamiento previo y el substrato xecubierto con el fotoiniciador pueden ser sometidos a la etapa d) del proceso, inmediatamente después del recubrimiento y secado, según las etapas a) , b) e) o se puede almacenar en la forma tratada previamente El fotoiniciador o, donde sea aplicable, la mezcla de una pluralidad de fotoiniciadores y/o monómeros, se aplica al substrato tratado previamente por corona, plasma o llama, por ejemplo, en la forma pura, es decir sin aditivos adicionales, o en combinación con un monómero u oligómero disuelto en un solvente. El iniciador o la mezcla de iniciadores puede también, por ejemplo, estar en forma fundida. El iniciador, o la mezcla de iniciadores puede también, por ejemplo, estar disperso, suspendido o emulsionado en agua, se agrega un dispersante, cuando sea necesario. Por supuesto, es también posible usar cualquier mezcla de los componentes antes mencionados, fotoiniciador . monómero, oligómero, solvente, agua. Dispersantes adecuados, por ejemplo, son los compuestos activos superficialmente, preferiblemente los agentes tensoactivos aniónicos y no iónicos, y también dispersantes poliméricos, son usualmente conocidos por las personas expertas en la materia y se describen, por ejemplo, en las patentes US 4,965,394 u US 5,168 087.

Solventes adecuados son, en principio, cualquier sustancia en la cual el fotoiniciador o los foto iniciadores pueden ser convertidos en un estado adecuado para la aplicación, o en la forma de solución o en la forma de una suspensión o emulsión. Solventes adecuados son, por ejemplo, los alcoholes, tal como el etanol, propanol, isopropanol, butanol, etilen-glicol etc. , cetonas, tal como la acetona, metil-etil-cetona, acetonitrilo, hidrocarburos aromáticos, tal como el tolueno o xileno, esteres o aldehidos, tal como el acetato de etilo, formato de etilo, hidrocarburos alifáticos, por ejemplo el éter de petróleo, pentano, hexano, ciclohexano, hidrocarburos halogenados, tal como el diclorometano, cloroformo, o, alternativamente, aceites, aceites naturales, aceite de ricino, aceites vegetales, etc., y también aceites sintéticos. Esta descripción no es exhaustiva y se da meramente en forma de ejemplo. Se prefieren los alcoholes, agua y ésteres. onómeros y oligómeros adecuados son, por ejemplo, aquellos descritos anteriormente en relación con la composición fotocurable.

Por lo tanto, la invención también se refiere a un proceso, en que los fotoiniciadores o sus mezclas con monómeros u oligómeros se usan, en combinación con uno o más líquidos (tal como solventes o agua) en la forma de soluciones, suspensiones o emulsiones. También de interés es un proceso, en que el fotoiniciador usado en la etapa b) del proceso o la mezcla de fotoiniciadores, se usa en la forma f ndida. Después del tratamiento previo de plasma, corona o llama, por lo tanto, es posible en la etapa b) del proceso, aplicar al substrato preferido, por ejemplo el 0.1 al 15%, tal como el 0.1 al 5%, de un fotoiniciador de la fórmula I, II, III y/o IV, un grupo insaturado y, por ejemplo, del 0.5 al 10% de un monómero, tal como un acrilato, metacrilato, éter de vinilo, etc. La aplicación de los fotoiniciadores o sus mezclas, entre si o con monómeros y oligómeros, en la forma de masas fundidas, soluciones, dispersiones, suspensiones o emulsiones, pueden ser llevadas a cabo en varis maneras. La aplicación puede ser efectuada por inmersión, , ociado, recubrimiento, aplicación por brocha, aplicación o rodillo, impresión, recubrimiento rotatorio y vaciado. En el caso de mezclas de fotoiniciadores entre sí y con coiniciadores y sensibilizadores, se pueden usar todas las relaciones de mezcla posibles. Cuando un fotoiniciador o una mezcla de coiniciadores se va a aplicar al substrato pretratado, la concentración de esos iniciadores es, por supuesto, del 100%. Cuando los fotoiniciadores se aplican en la forma de mezclas con monómeros o/y solventes o/y agua en la forma de líquidos, soluciones, emulsiones o suspensiones. Ellos se usan, por ejemplo, en concentraciones de 0.01 a 99.9% o de 0.01 a 80%, por ejemplo de 0.1 a 50% o del 10 al 90%, con base en la solución que se va a aplicar, los líquidos que comprenden el fotoiniciador pueden además contener, , por ejemplo, otras sustancias, tal como desespumantes, emulsificantes, agentes tensoactivos, agentes contra la suciedad, agentes humectantes y otros aditivos acostumbraos usados en la industria, especialmente las industrias de recubrimientos y pinturas. Muchos métodos posibles de recubrimientos de secado se conocen y ellos pueden ser usados en el proceso reclamado. Por ejemplo, es posible usar gases calientes, radiadores IR, radiadores de microondas y radiof ecuencia, hornos, y. rodillos calentados. El secado puede también ser efectuado, por ejemplo, por absorción, tal como penetración dentro del substrato. Esto se refiere especialmente al secado en la etapa c) del proceso, pero se aplica también al llevar a cabo el secado en la etapa d2) del proceso. El secado puede tomar lugar, por ejemplo, a temperatura^ de 0 a 300 °C, por ejemplo de 20 a 200°C. La irradiación del recubrimiento, con el fin de fijar el fotoiniciador en la etapa c) del proceso (y también para curar la formulación en la etapa di) del proceso, puede ser llevada a cabo, como ya se mencionó antes, usando cualquier fuente que emita ondas electromagnéticas de longitudes de onda que pueden ser absorbida por lo fotoiniciadores usados. Tales fuentes son generalmente fuentes de luz que emiten luz en el intervalo de 200 700 nm. Puede también ser posible usar haces de electrones. Además de los radiadores y lámparas acostumbrados, es también posible usar láser y LED (Diodos de Emisión de Luz) Toda el área del recubrimiento o sus partes se pueden irradiar. La irradiación parcial es de ventaja ; cuando sólo ciertas regiones se van a volver adherentes. La irradiación puede también ser llevada a cabo usando haces de electrones . El secado y/o irradiación pueden ser llevados a cabo bajo el aire o bajo un gas inerte. El gas de nitrógeno entra en consideración como el gas inerte, pero otros gases inertes, tal como el CO2 o el argón, helio, etc., o, sus mezclas pueden también ser usados. Sistemas adecuados y aparatos son conocidos a la persona experta en la materia y están disponibles comercialmente. La invención se refiere también al uso de fotoiniciadores y sistemas fotoiniciadores de acuerdo con la invención. La invención se refiere también a recubrimientos fuertemente adherentes que se pueden obtener de acuerdo con el proceso descrito anteriormente. Tales recubrimiento fuertemente adherentes son importantes no sólo como capas o recubrimientos protectores; los cuales pueden adicionalmente ser pigmentados, sino también para los recubrimientos que forman imágenes, por ejemplo en la tecnología de placas de protección e impresión. En el caso de los procesos que forman ,,imágenes, la irradiación puede ser efectuada a través de una máscara o escribiendo usando haces móviles de láser (Formación Directa por Láser - LDI) . Tal irradiación parcial puede ser seguida por un desarrollo o etapa de lavado en la cual porciones del recubrimiento aplicado se remueven por medio de solventes y/o agua o mecánicamente . ; Cuando el proceso, de acuerdo con la invención, se usa ¦ en la producción de recubrimientos que forman imágenes, por ejemplo en la producción de placas de impresión o tableros de circuitos impresos electrónicos, la etapa que forma imagen puede ser llevada a cabo o en la etapa c) del proceso o en la etapa d) del proceso. En la etapa d) , dependiendo de la formulación de recubrimiento usada, la etapa que forma imágenes puede ser una reacción de entrelazado o alternativamente una reacción en la cual la solubilidad de la formulación se altera . Por lo tanto, la invención también se refiere a un proceso en que porciones de los fotoiniciadores o sus mezclas con monómeros y/u oligómeros, aplicados en la etapa b) del proceso, que no se han entrelazado después de la irradiación en la etapa c) del proceso, se remueven por el tratamiento con solvente y/o agua y/o mecánicamente, y a un proceso en que después de la irradiación en la etapa d) del proceso, porciones del recubrimiento se remueven por el tratamiento con un solvente y/o agua y/o mecánicamente . Es también posible usar procesos que forman imágenes o en una de las etapas c) y di) anteriores o en ambas etapas c) y di) en sucesión. Los siguientes Ejemplos además ilustran la invención, pero no intentan limitarla. Como en el resto de la descripción y en las reivindicaciones, partes y porcentajes se refieren al peso, a no ser que se indique de otra manera.

Ejemplo 1 Una hoja de polietileno (hoja de PE) con una capa depositada de aluminio en un espesor de 30µ, provista por Europlatastic-Itally, se trató por Crona (600U 5m/min) . Sobre dicho substrayto metaalizado, una formulación Si, que comprende_ 1% del fotoiniciador P38, una benzofenona ccopolimerizable, provista por ÜCB; 0.2% de óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -fenil-fosfina, Ingacure 810, provisto de Ciba Specialty Chemicals, Suiza; 1% de tris- (hidroxietil) -ixocianurato-triacrilato, Sartomer 368, provisto por Cray Valley e isopropanol; se aplicaron a una barra de 4 µp? Después de secar, la muestra fue irradiada con una lámpara de mercurio de 80 W/cm, a una velocidad de la banda de 50 m/min. SObre este substrato tatado previamente se aplicaron una tinta de impresión azul, que comprende: 18.3 partes de acrilato de epoxi (Ebecryl 1508, solución del 75% de Ebecryl 600 en 25% de OTA 480, provista por ÜCB) , 18.3 partes de tetraacrilato de poliéster (Ebecryl 657, provisto por ÜCB) 20,0 partes de acrilato aromático de uretano, hexafuncional (Ebecryl 220, provisto por ÜCB) , 20.9 partes del oligómero de diacrilato de un derivado de bisfenol A (Ebecryl 150, provisto por ÜCB) 22.5 partes de Ftalocianina de Cu (ß) (Irgait blue GLO, provista por Ciba Specialty Chemicas) . Esta tinta también comprendía el 8% de una mezcla de (4-morfolino-benzoil-l-bencil-1-dimetilaminopropano y bencidimetyilcetal. La curación se realizó por irradiación con una lámpara de mercurio de 80W/cm a una velocidad de la banda de 50 m/min. La fuerza adhesiva se determinó por el corte transversal del recubrimiento y desgarre y separación de una cinta adhesiva. En el caso de no tratamiento de 1 hoja metalizada y en el caso de solamente el tratamiento de corona de la hoja, sin aplicar un fotoiniciador, de acuerdo con la etapa b) de las presentes reivindicaciones, el recubrimiento se desgarró en este procedimiento, mientras en el caso anterior, de acuerdo con la invención, la adhesión fue excelente.

Ejemplo 2 El procedimiento es como en el Ejemplo 1, pero en lugar de la hoja de polietileno, con una capa depositada de aluminio, una hoja de polipropileno orientado en forma biaxial (BOPP) , depositada con una capa de aluminio en un espesor de 30 µ, provista por Bimo-Italy, se usó en el proceso. De nuevo, la adhesión de la tinta azul fue excelente.

Ejemplo 3 El procedimiento es como en el Ejemplo 1, pero en lugar de la hoja de polietileno, con una capa depositada de aluminio, se uso una hoja de aluminio en el proceso. La adhesión de la tinta azul fue excelente.

Ejemplo 4 El procedimiento es como en el Ejemplo 1, pero en lugar de la hoja de polietileno, con una capa depositada de aluminio, se . usó una hoja helicoidal recubierta en el proceso. La adhesión de la tinta azul es excelente .

Ejemplo 5 El procedimiento es como en el Ejemplo 1, pero en lugar de usar una formulación SI en la etapa b) , de acuerdo con la invención, una formulación S2, que comprendía: 1% del fotoiniciador P38, una benzofenona copolimerízable provista por UCB, 0.2% de óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -fenil-fosfina, Irgacure 819, provista por Ciba Specialty Chemicals, Suiza.1% del semi-éster de metacrilato de ácido aromático (Sarbox 400, por Sartomer) de isopropanol.

Ejemplo 6 El procedimiento es como en el Ejemplo 1, pero en lugar de la hoja de polietileno, con una capa depositada de aluminio, una hoja de BOPP depositara cpn una capa de aluminio, en un espesor de 30 µ, provista por Bimo-Italy, se usó en el proceso. La adhesión de la tinta azul fue también, en este caso, excelente.

Ejemplo 7 El procedimiento es como en el Ejemplo 5, pero en lugar de la hoja de polietileno, con una capa depositada de aluminio, una hoja de aluminio se usó en el proceso. La adhesión de la tinta azul fue excelente.

Ejemplo 8 El procedimiento es como en el Ejemplo 5, pero en lugar de la hoja de polietileno, con una capa depositada de aluminio, una hoja helicoidal recubierta se usó en el proceso. La adhesión de la tinta azul, también en este caso, fue excelente.

Ejemplo 9 Se repitieron los procedimientos de los Ejemplos 1 a 8, sin embargo, en lugar de un tratamiento con corona, se llevó a cabo un tratamiento de plasma, en un reactor de plasma a 13.56 MHz, y una salida variable de 10 a 100 . El substrato se expuso a un plasma de argón / oxigeno (flujos de gas: argón 10 scom, oxigeno 2.5 scom, a una salida de 20W durante 1 segundo a la temperatura ambiente y una presión de 5Pa. El aire es luego admitido y la muestra se removió, seguido por la aplicación de la solución de fotoiniciador correspondiente (etapa (b) ) . En todos los casos, es decir para todos los substratos metalizados diferentes, y las formulaciones del fotoiniciador diferentes, SI y S2, la adhesión de la tinta es excelente.

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES proceso para la producción de un recubrimiento, fuertemente adherente, sobre un substrato metalizado, inorgánico u orgánico, en que se realiza un tratamiento de plasma a baja temperatura, un tratamiento de descarga de corona o un tratamiento de llama sobre el substrato inorgánico u orgánico. uno o más fotoiniciadores o mezclas de fotoiniciadores con monómeros o/y oligómeros, que contienen al menos un grupo insaturado etilénicamente, o soluciones, suspensiones o emulsiones de las sustancias, antes mencionadas, se aplican al substrato metalizado, inorgánico u orgánico, y usando métodos adecuados, esas sustancias, mencionadas anteriormente, son secadas opcionalmente y/o se irradian con ondas electromagnéticas . ün proceso para la producción de un recubrimiento fuertemente adherente sobre un substrato metalizado, inorgánico u orgánico, en que a) se realiza un tratamiento de plasma a baja temperatura, un tratamiento de descarga de corona o un tratamiento de llama sobre el substrato, inorgánico u orgánico. b) uno o más fotoiniciadores o mezclas de fotoiniciadores con monómeros o/y oligómeros, que contienen al menos un grupo insaturado etilénicamente, o soluciones, suspensiones o emulsiones de las sustancias, antes mencionadas, se aplican al substrato metalizado, inorgánico u orgánico, y c) usando métodos adecuados, esas sustancias, mencionadas anteriormente, son secadas opcionalmente y/o se irradian con ondas electromagnéticas y di) el substratp, asi recubierto previamente con el fotoiniciador, se recbre con una composición que comprende al menos un monómero u oligómero insaturado etilénicamente y el recubrimiento se cura por medio de radiación UV / VIS o un haz de electrones; o d2) el substrato, asi recubierto previamente, con el fotoiniciador, se recubre con una tinta de impresión y se seca.
2. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el fotoiniciador es un compuesto o una combinación de compuestos, de las clases de las benzoinas, bencil- cetales, acetofenonas, fenonas, . aminoalquilfenonas, óxidos de acilfosfina, xulfuros de acilfosfina, aciloxi- iminocetonas, compuestos de peroxi, acetofenonas halogenadas, fenilglioxilatos, fenilglioxalatos , diméricos, benzofenonas, oximas y ásteres de oxima, tioxantonas, tiazolinas, ferrocenos,, cumarinas, compuestos de dinitrilo, titanocenos, saless de sulfonio, sales de yodonio, sales de iazonio, sales de onio, boratos, triazinas, bisimidazoles, polisilanos y tintes, y también los correspondientes coiniciadores y/o sensibilizadores.
3. El procespo, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el fotoiniciador es un compuesto de la fórmula I o la:
4. (RG)-A-(IN) (I), (IN) -A- (RG ' ) -A- (IN) da) , en que : IN es una estructura base de un fotoiniciador; A es un grupo espaciador o in enlace sencillo; (RG) es hidrógeno o al menos un grupo funcional, etilénicamente insaturado; y (RG') es un enlace sencillo o un radical divalente, que contiene al menos un grupo funcional insaturado etilénicamente, o es un radical trivalente.
5. 5. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 4, en que en el compuesto de la fórmula I ó la: (IN) es una estructura base del fotoiniciador, de las fórmulas (II) o (III) : Ri es unn grupo (A), (B) , (C) o (III) (A) , -CRfiR7Ra (B) O —C-(OCH2CH2)-OR. 11 (C); n es un número de 0 a 6; 1¾2 es hidrógeno, Ci-Ci2alquilo, halógeno, el grupo (RG)-A- o, cuando Ri es a grupo (A) , dos radicales R2 en la posición orto al grupo carbonilo, pueden también juntos O ser -S- o —c— ; R3 y 4 son, cada uno, independientemente del otro, Ci- Cealquilo, Ci-C6alquenoilo, fenilo, o benzoilo, cada cual estando insustituido o sustituido, por halógeno, Ci~ Cealquilo, Ci-Cealquiltio o por Ci-Cgalcoxi; Rs es hidrógeno, halógeno, Ci-Ci2alquilo o Ci-Ci2alcoxi o el grupo (RG)-A- ; —N O o SO2R9; R7 y e son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, Ci-Ci2alquilo, C2-Ci2alquenilo, Ci-Ci2alcoxi, fenilo o bencilo o R7 y Rs juntos son C2~C6alquileno; g es hidrógeno, Ci-C6 lquilo o Ci-C6alcanoilo; Rio es hidrógeno, Ci-Ci2alquilo o fenilo; Rii es hidrógeno, Ci-C4alquilo o y Xi es oxigeno o azufre.
6. 6. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 5, en que, en el compuesto de la fórmula I ó la: (RG) es RcRbC=CRa-; Ra? Rb y e son cada uno, independienteente de los otros, hidrógeno o Ci-Cealquilo, especialmente hidrógeno o metilo .
7. 7. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 6, en que los fotoiniciadores , o sus mezclas con monómeros u oligómeros, se usan en combinación con uno o más líquidos (tal como solventes o agua) , en la forma de soluciones, suspensiones y emulsiones.
8. 8. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 2, en que, en la etapa di del proceso, una composición fotopolimerizable, que comprende al menos un monómero insaturado etilénicamente o/y oligómero, y al menos un fotoiniciador y/o coiniciador, se aplica a un substrato tratado previamente y se cura por medio de la radiación UV/VIS.
9. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que un gas inerte o una mezcla de gas inerte con un gas reactivo, se usa como el gas de plasma.
10. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 9, en que el aire H2, C02, He, Ar, Kr, Xe, N2, O2 o H2O se usann simplemente o en la forma de una mezcla.
11. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que la capa del fotoiniciador aplicada tiene un espesor de capa de hasta 500 nm, que varia especialmente de una capa monomolecular hasta una capa de 200 nm.
12. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que la etapa b) del proceso se lleva a cabo inmediatamente después de la etapa a) del proceso o dentro de 24 horas después de la etapa a) del proceso.
13. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que la concentración del fotoiniciador o fotoiniciadores, en la etapa b) del proceso, es de 0.01 hasta 99.5, preferiblemente de 0.1 hasta el 80%.
14. 14. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que la etapa c) del proceso se lleva a cabo inmediatamente después de la etapa b) del proceso o dentro de 24 horas después de la etapa b) del proceso.
15. 15. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que el secado, en la etapa c) del proceso, se efectúa en hornos, con gases calientes, rodillos calentados o radiadores de IR o microondas, o por absorción.
16. 16. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que la irradiación, en la etapa c) del proceso, se efectúa con una fuente que emite ondas electromagnéticas de longitudes de onda en el intervalo de 200 nm hasta 700 nm o por haces de electrones.
17. 17. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 1, en que porciones de los fotoiniciadores o sus mezclas con monómeros y/u oligómeros, aplicados en la etapa b) del proceso, que no se han entrelazado después de la irradiación en la etapa c) dell proceso, se remueven por el tratamiento con un solvente y/o agua y/o mecánicamente . ün proceso, de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 2, en que después de la irradiación en la etapa di) porciones del recubrimiento son removidas por el tratamiento con un solvente y/o agua y/o mecánicamente . El empleo de un fotoiniciador, especialmente un fotoiniciador insaturado, en un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a
18. 18. ün recubrimiento fuertemente adherente sobre un substrato metalizado, inorgánico u orgánico, que se puede obtener por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 18.