CN101835857B - 改进了光致泛黄的可辐射固化喷墨流体和油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可辐射固化喷墨流体，所述可辐射固化喷墨流体含可辐射固化组合物和包含叔胺基团的光引发剂及为所述可辐射固化喷墨流体的总重量的0-3％重量的异丙基噻吨酮，其中所述可辐射固化组合物包含至少25％重量的乙烯基醚丙烯酸酯和至少15％重量包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物。还公开了一种喷墨印刷方法。

Description

改进了光致泛黄的可辐射固化喷墨流体和油墨
技术领域
本发明涉及光致泛黄程度降低并具有改进的附着性的可辐射固化喷墨流体和油墨。 
背景技术
在喷墨印刷中，油墨流体的小滴被直接投射到受墨体表面上而在印刷设备与受墨体之间无物理接触。印刷设备以电子方式存储印刷数据并控制按图像喷射墨滴的机构。印刷通过使印刷头跨受墨体移动或反过来或二者而完成。 
在向受墨体上喷射喷墨油墨时，油墨通常含液体载体和一种或多种固体如染料或颜料和聚合物。油墨组合物可粗略地分为： 
·水基油墨，干燥机理涉及吸收、渗透和蒸发； 
·溶剂基油墨，干燥主要涉及蒸发； 
·油基油墨，干燥涉及吸收和渗透； 
·热熔或相变油墨，其中油墨在喷射温度下为液体但在室温下为固体且其中干燥被凝固所代替；和 
·UV可固化油墨，其中干燥被聚合所代替。 
应清楚，前三类油墨组合物更适合于吸收性受墨体，而热熔油墨和UV可固化油墨还可在非吸收性受墨体上印刷。由于热熔油墨对基材提出的热要求，故尤其是可辐射固化油墨已在喷墨印刷应用中赢得工业兴趣。 
已发现UV可固化油墨在基本非吸收性的受墨体上的行为和相互作用与水基油墨在吸收性受墨体上的行为和相互作用相比非常复杂。特别地，油墨在受墨体上良好的受控的铺展被证明是有问题的且 在使用不同类型的非吸收性受墨体时观察到附着问题。 
解决这些问题的一种方法是针对不同类型的基材开发和使用不同的油墨组，但这不是优选的解决方案，因为更换印刷机中的油墨和印刷头是非常耗时间的而实在不是工业印刷环境的可行解决方案。 
附着可受所采用的不同可聚合化合物、表面活性剂、粘合剂和/或有机溶剂的影响。US 6814791(DOMINO PRINTING SCIENCES)公开了其中包含乙酸甲酯作为溶剂的油墨组合物印刷在丙烯和乙烯的基材上的喷墨印刷方法。适当的溶剂的使用常引起基材表面的部分溶胀或溶解，从而产生更好的附着，但也可能因溶剂的蒸发而导致印刷头中喷嘴堵塞的问题。 
众所周知，当使用一种或多种适于PVC基材的溶胀并选自丙烯酸四氢呋喃酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和N-乙烯基己内酰胺的单体时，可辐射固化油墨在聚氯乙烯基材上的附着也可被促进。但当使用一种或多种适于聚碳酸酯基材的溶胀并选自丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的单体时，在聚碳酸酯基材上的附着将被促进。因此必须制备适于聚氯乙烯基材和聚碳酸酯基材二者的溶胀的“尽可能好的”单体混合物。通过制备各成分的复杂混合物而在若干受墨体上获得可接受的附着的这样的折衷常对含颜料喷墨油墨的分散稳定性有不利影响。 
辐射固化后油墨层的收缩也伴随附着问题。在这个方面，阳离子油墨已被认为是比自由基可聚合油墨优越。EP 1705229 A(FUJI)公开了呈现良好附着和贮存稳定性的阳离子可聚合喷墨油墨。 
US 6310115(AGFA)公开了包含具有乙烯基醚和丙烯酸酯官能的可辐射固化单体的可辐射固化喷墨油墨组合物，所述组合物既可通过阳离子聚合固化又可通过自由基聚合固化。 
在自由基喷墨油墨中，高含量的单官能丙烯酸酯被认为对附着有利。EP 1668084 A(SUN CHEMICAL)和US 7104642(KONICAMINOLTA)均致力于附着并公开了包含量为65％质量或更高的单官 能丙烯酸酯化合物的可辐射固化喷墨油墨。 
代替改变喷墨油墨，通过预处理如等离子体或电晕处理或通过施用适宜的表面层即所谓的底漆来改变受墨体的表面化学已成为一般方法。 
电晕放电处理和等离子体处理将增加用来处理基材的设备的成本、复杂性和维护。基材可能含大量杂质或不规则物，这可能妨碍基材的处理并因此得不到油墨均匀的铺展和附着。 
其他可能是在喷射喷墨油墨前施用底漆。通常，表面层在喷射喷墨油墨之前涂布并干燥或固化，如在EP 1671805 A(AGFA)和US2003021961(3M)中的喷墨印刷过程中，但其也可保持湿的未固化的表面层，如在WO 00/30856(XAAR)中。 
光致泛黄是在固化后因光引发剂的分解而看到的变色效应。对于含大量异丙基噻吨酮类型光引发剂的青色和白色可辐射固化油墨，可尤其清楚地观察到光致泛黄，其在印刷和固化后分别导致绿青色和黄白色。 
EP0036075(MERCK)和DE 3126433(MERCK)公开了特定光引发剂混合物在烯属不饱和化合物的光聚合中的使用以获得仅发生极低程度的黄化的聚合物。 
US2003199655 A1(NIPPON SHOKUBAI)在实施例75和76中公开了含约80份乙烯基醚丙烯酸酯、10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5份2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)-1-丙酮的油墨。 
US2004163570 A1(AGFA)公开了包含至少一种引发剂和至少一种多面体低聚倍半硅氧烷的可辐射固化油墨组合物。 
EP1344805 A1(AGFA)公开了包含乙烯基醚丙烯酸酯的喷墨用可辐射固化油墨组合物。 
EP1358283 A1(SERICOL)公开了含至少一种多官能丙烯酸酯单体、至少一种乙烯基醚单体和至少一种光引发剂的喷墨油墨。 
因此，继续存在对良好地附着到多种基材并不呈现或仅呈现轻微光致泛黄同时保持良好固化速度的可辐射固化喷墨油墨和流体的需要。
发明内容
发明目的 
本发明的一个目的是提供在多种基材上呈现良好附着且光致泛黄轻微的可辐射固化喷墨流体和油墨。 
通过后文的描述，本发明的这些及其他目的将变得显而易见。 
发明概述 
通过与含乙烯基醚丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯的可辐射固化组合物组合使用包含叔胺基团的光引发剂，意外地发现了良好的光致泛黄和附着性。虽然作为光引发剂的异丙基噻吨酮或衍生物不存在或至少浓度明显降低，但固化速度和与喷墨印刷相关的其他性质得到了保持。 
本发明的目的通过一种可辐射固化喷墨流体实现，所述可辐射固化喷墨流体含可辐射固化组合物和包含叔胺基团的光引发剂及为所述可辐射固化喷墨流体的总重量的0-3％重量的异丙基噻吨酮，其中所述可辐射固化组合物包含为所述可辐射固化组合物的总重量的至少25％重量的乙烯基醚丙烯酸酯和为所述可辐射固化组合物的总重量的至少15％重量的包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物。 
本发明的所述目的也通过一种喷墨印刷方法实现一种喷墨印刷方法，所述方法包括向基材施用可辐射固化喷墨流体，其中所述可辐射固化喷墨流体含可辐射固化组合物和包含叔胺基团的光引发剂及为所述可辐射固化喷墨流体的总重量的0-3％重量的异丙基噻吨酮，其中所述可辐射固化组合物包含为所述可辐射固化组合物的总重量的至少25％重量的乙烯基醚丙烯酸酯和为所述可辐射固化组合物的总重量的至少15％重量的包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物。 
通过下面的描述，本发明的其他优势和实施方案将变得显而易见。 
定义
本发明的公开中用到的术语“染料”指在其施用的介质中在相关环境条件下溶解度为10mg/L或更高的着色剂。 
术语“颜料”在DIN 55943(通过引用结合到本文中)中定义为在相关环境条件下几乎不溶于施用介质中的着色剂，因此在其中的溶解度低于10mg/L。 
术语“C.I.”在本发明的公开中用作染料索引的缩写。 
术语“烷基”指烷基中各碳原子数的所有可能变体，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。 
本发明的公开中用到的术语“光化辐射”指能引发光化学反应的电磁辐射。 
本发明的公开中用到的术语“紫外辐射”指在约100到约400纳米波长范围内的电磁辐射。 
可辐射固化喷墨流体和油墨
根据本发明的可辐射固化流体含可辐射固化组合物和光引发体系，所述可辐射固化组合物包含至少25％重量、优选至少30％重量的乙烯基醚丙烯酸酯和至少15％重量、优选至少20％重量包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物，所述光引发体系含0-3％重量的异丙基噻吨酮或其衍生物和包含叔胺基团的光引发剂。 
虽然喷墨流体是基本无色的，但喷墨油墨能产生彩色图像。因此，根据本发明的可辐射固化喷墨油墨包含至少一种着色剂，所述着色剂可为染料或颜料或其组合。优选所述着色剂为颜料，更优选分散的颜料。分散剂优选聚合物型分散剂。 
在一个优选的实施方案中，所述可辐射固化喷墨流体和油墨为UV-可固化喷墨流体和油墨。 
喷墨印刷可用单一的根据本发明的可辐射固化流体或油墨进行。但优选使用一种或多种可辐射固化流体或油墨的组合。 
在一个优选的实施方案中，所述可辐射固化流体被用作基材上的底漆。所述可辐射固化流体也可用作面涂层流体以例如改善印刷图像的光泽性。底漆或面涂层流体可通过喷墨印刷施用到基材，但也可通过印刷技术如胶版印刷、柔版印刷、凹版和丝网印刷、通过喷雾技术或通过其他涂布技术如浸涂、刮刀涂布、挤出涂布、旋涂、滑斗(slidehopper)涂布和幕帘涂布施用。当用作底漆时，改进的附着性尤为有利，而用作面涂层流体时主要受益于光致泛黄的减轻。 
根据本发明的可辐射固化喷墨油墨优选用在可辐射固化喷墨油墨组中。根据本发明的可辐射固化喷墨油墨组包含至少一种黄色可固化喷墨油墨(Y)、至少一种青色可固化喷墨油墨(C)和至少一种品红色可固化喷墨油墨(M)并优选还包含至少一种黑色可固化喷墨油墨(K)。该可固化CMYK喷墨油墨组也可用另外的油墨如红、绿、蓝和/或橙色油墨扩展以进一步扩大图像的色域。CMYK油墨组也可用彩色油墨和/或黑色油墨的全密度和低密度油墨的组合扩展以通过降低的颗粒度和改进的色调再现改进图像品质。 
除乙烯基醚丙烯酸酯和包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物外，所述可辐射固化喷墨流体和油墨可还包含具有不同官能度的其他单体、低聚物和/或预聚物。可使用包括单-、二-、三-和/或更高官能度的单体、低聚物或预聚物的组合的混合物。 
所述含颜料的可辐射固化喷墨油墨中可含其他光引发剂。适用于含颜料的可固化分散体中的光引发剂包括Norrish I型引发剂和Norrish II型引发剂。 
所述可辐射固化喷墨流体和油墨在100s-1的剪切速率和25-70℃之间的喷射温度下的粘度优选低于30mPa.s，更优选低于15mPa.s，最优选介于2-10mPa.s之间。 
所述可辐射固化喷墨流体和油墨也可还含至少一种表面活性剂。 
所述可辐射固化喷墨流体和油墨优选不含挥发性组分，但有时在这样的流体和油墨中引入小量有机溶剂可有利于改善UV固化后对受墨体表面的附着。在这种情况下，所加溶剂可为不导致耐溶剂性和VOC问题的范围内的任何量，优选为可辐射固化喷墨流体或油墨的总重量的0.1-10.0％重量，特别优选为可辐射固化喷墨流体或油墨的总重量的0.1-5.0％重量。 
所述可辐射固化喷墨油墨可含分散协同剂以进一步改进含颜料的喷墨油墨的分散稳定性。 
所述可辐射固化喷墨流体和油墨也可还含至少一种聚合抑制剂。 
所述可辐射固化喷墨流体和油墨也可还含至少一种表面活性剂。 
乙烯基醚丙烯酸酯 
所述乙烯基醚丙烯酸酯为式(I)所代表的可辐射固化单体： 
Figure GPA00001118557500071
式(I) 
其中， 
R1代表氢或取代或未取代的烷基， 
L代表包含至少一个碳原子的连接基团， 
X代表O、S或NR2，其中R2具有与R1相同的含义； 
当X＝NR2时，L和R2可一起形成环系，且 
n和m独立地代表1-5的值。 
在一个优选的实施方案中，根据式(I)的化合物的R1代表氢，X代表O，n代表值1。m的值优选为1、2或3。L优选包含2、3或4个碳原子。 
优选的乙烯基醚丙烯酸酯为US 6310115(AGFA)(通过引用结合到本文中)中公开的那些。特别优选的化合物为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，最优选所述化合物为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。 
其他适宜的乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯为US 67679890 B(NIPPONSHOKUBAI)(通过具体引用结合到本文中)的3和4栏中公开的那些。 
乙烯基醚丙烯酸酯可按有机合成领域技术人员熟知的标准合成方法制备。适宜的合成方法在US 6310115(AGFA)和US 67679890B(NIPPON SHOKUBAI)中有公开。 
可使用乙烯基醚丙烯酸酯的单一化合物或混合物。 
在根据本发明的可辐射固化喷墨油墨或流体中，乙烯基醚丙烯酸酯优选以为所述可辐射固化喷墨油墨或流体中所用可辐射固化组合 物的总重量的至少25％重量、更优选至少30％重量、最优选至少40％重量的量存在。 
包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物 
所述包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物可含三个、四个、五个或六个丙烯酸酯基团。 
在一个优选的实施方案中，所述包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物为三丙烯酸酯。 
适宜的三官能丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。最优选使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为三丙烯酸酯。 
适宜的更高官能的丙烯酸酯包括二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯。 
可使用单一的包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物或其混合物。 
在根据本发明的可辐射固化喷墨流体或油墨中，所述包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物优选以为所述可辐射固化喷墨流体或油墨中所用可辐射固化组合物的总重量的至少15％重量、更优选至少20％重量、最优选至少30％重量的量存在。 
所述一种或多种乙烯基醚丙烯酸酯与所述一种或多种包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物间的重量比优选为3比2或更高。所述一种或多种乙烯基醚丙烯酸酯与所述一种或多种包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物间1比1或更低的重量比常导致更脆的固化层。 
其他单体和低聚物 
本领域中通常熟知的能自由基聚合的任何可聚合化合物均可用于根据本发明的可辐射固化喷墨流体或油墨中。也可使用单体和/或低聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，并可使用包括单官能和二官能单体和/或低聚物的组合的混合物。喷墨流体或油墨的粘度可通过改变单体与低聚物间的比率来调节。 
适宜的可聚合化合物包括单官能和二官能丙烯酸酯单体和低聚物，例如丙烯酸异戊酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊酯(isoamylstyl acrylate)、丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、内酯改性柔性丙烯酸酯、叔丁基环己基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(氧化乙烯)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO(氧化丙烯)加合物二丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯(hydropivalate neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯和聚丁二醇二丙烯酸酯。 
适宜的可聚合化合物包括N-乙烯基酰胺如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；和丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺如丙烯酰吗啉。 
其他适宜的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙 烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯癸酯、烷氧基化酚丙烯酸酯和丙烯酸三癸酯。 
其他适宜的二官能丙烯酸酯包括烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。 
此外，与上述丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯可与这些丙烯酸酯一起使用。在甲基丙烯酸酯中，优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，因为其具有较高敏感性且对受墨体表面具有较高的附着力。 
适宜的可聚合低聚物的实例包括环氧丙烯酸酯、脂族聚氨酯丙烯酸酯、芳族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸类低聚物。 
光引发剂
根据本发明的可辐射固化喷墨流体和油墨含至少一种包含叔胺基团的光引发剂。 
所述包含叔胺基团的光引发剂可为Norrish I型引发剂或NorrishII型引发剂。 
在一个优选的实施方案中，所述包含叔胺基团的光引发剂为具有至少一个吗啉代基团的光引发剂。 
所述包含叔胺基团的光引发剂优选为具有至少一个α-羟烷基苯基酮基团的光引发剂。 
适宜的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮。 
其他光引发剂可与所述光引发剂组合使用，但在异丙基噻吨酮(ITX)情况下，根据本发明的可辐射固化喷墨流体和油墨可含仅0-3％重量的异丙基噻吨酮。更高的量将导致不可接受的光致泛黄。 
光化辐射照射可通过改变波长或强度在两个步骤中实现。在这样 的情况下，优选一起使用两种类型的光引发剂。 
光引发剂或光引发剂体系吸收光并负责产生引发物种即自由基。自由基为高能物种，其引起单体、低聚物和聚合物的聚合，在多官能的单体和低聚物情况下，从而也引起交联。 
优选的Norrish I型引发剂选自安息香醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯基酮、α-氨基烷基苯基酮、酰基氧化膦、酰基膦硫化物、α-卤代酮、α-卤代砜和α-卤代苯基乙醛酸酯。 
优选的Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。优选的辅助引发剂选自脂族胺、芳族胺和硫醇。叔胺、杂环硫醇和4-二烷基氨基苯甲酸是特别优选的辅助引发剂。 
适宜的光引发剂在CRIVELLO，J.V.等，卷III：Photoinitiators forFree Radical Cationic.第二版.BRADLEY，G.编辑，英国伦敦：JohnWiley and Sons Ltd，1998，第287-294页中有公开。 
在一个优选的实施方案中，所述包含叔胺基团的光引发剂具有根据式(II)的结构： 
Figure GPA00001118557500111
式(II) 
其中： 
X选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基、杂芳基、OR5、SR6和NR7R8； 
Y选自羟基和NR3R4； 
条件是X和Y中的至少一个包含叔胺基团； 
R1、R2、R3和R4独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基； 
R5、R6、R7和R8独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基； 
R1和R2、R3和R4及R7和R8可代表形成任选取代的五到八员环所必要的原子；X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的各个烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基可独立地为取代或未取代的基团。 
在根据式(II)的光引发剂的一个优选实施方案中，R1和R2、R3和R4及R7和R8可代表形成任选取代的六员环所必要的原子。 
在根据式(II)的光引发剂的一个更优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基和烷芳基。 
在根据式(II)的光引发剂的一个非常优选的实施方案中，R1和R2均代表甲基。 
在根据式(II)的光引发剂的一个非常优选的实施方案中，R1和R2均代表甲基，Y代表羟基，X代表OR5基团，其中R5的定义同上。 
包含叔胺基团的光引发剂的典型实例由下面的列表给出，但不限于此。 
Figure GPA00001118557500121
Figure GPA00001118557500131
Figure GPA00001118557500141
引发剂INI-1、INI-2和INI-3可从Ciba Specialty Chemicals分别以IrgacureTM 369、IrgacureTM 379和IrgacureTM 907买到。 
氨基氧化膦引发剂INI-4到INI-6可如DE 10206096(BASF A.-G.)的实施例12中所公开的制备。 
引发剂INI-7和INI-8可以与2-甲基-(4-(2-吗啉代乙氧基)苯基)-2-羟基-1-丙酮(INI-8)的合成所示例的相似方式制备： 
其中TBAH代表四丁基硫酸氢铵。 
所述甲苯磺酸酯按Knaus S.and Gruber H.F.，Journal of PolymerScience Part A：Polymer Chemistry，33，929-939(1995)制备。将3.78g(10mmol)中间体甲苯磺酸酯溶解在50ml丙酮中。加入3.48g(40mmol)吗啉，混合物回流20小时。减压下除去溶剂，残余物用120mL乙酸异丙酯处理。混合物冷却至0℃，通过过滤除去盐。减压下除去乙酸异丙酯，粗2-甲基-(4-(2-吗啉代乙氧基)苯基)-2-羟基-1-丙酮通过制备柱色谱使用从CH2Cl2到乙酸乙酯的梯度洗脱、再到乙酸乙酯/甲醇95/5的第二梯度洗脱在SVP D40 Merck柱上纯化。将分离出的2-甲基-(4-(2-吗啉代乙氧基)苯基)-2-羟基-1-丙酮再溶解在小量CH2Cl2中并加入正己烷而结晶。分离出1.2g(41％)2-甲基-(4-(2-吗啉代乙氧基)苯基)-2-羟基-1-丙酮(INI-8)。 
引发剂INI-10、INI-11和INI-123可按Allen等人，Journal ofPhotochemistry and Photobiology，A：Chemistry，54，367-388(1990)所公开的氨基-二苯甲酮的合成制备。 
氨基-噻吨酮INI-13、INI-14和INI-15的合成已由Peinado等人，Eur.Polym.Journal，28(10)，1315-1320(1992)公开。 
氨基改性苯偶酰缩酮INI-16和INI-17的合成已在EP0002707(Ciba Geigy A.-G.)的实施例1和3中公开。 
氨基-苯基乙醛酸酯INI-18和INI-19的合成已由Shenghui H.andNeckers D.C.，Tetrahedron，53(8)，2751-2766(1997)公开。 
其他光引发剂的具体实例可包括但不限于如下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2，6-二甲基苯甲酰)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮或5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、二苯基碘鎓氟化物和三苯基锍六氟磷酸盐。 
适宜的市售光引发剂包括可从CIBA SPECIALTY CHEMICALS买到的IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 379、IrgacureTM  1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，可从BASF AG买到的LucerinTM TPO，可从LAMBERTI买到的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP 150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，可从SPECTRAGROUP Ltd.买到的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。 
光引发剂优选的量为可辐射固化喷墨流体或油墨的总重量的0.3-50％重量，更优选为可辐射固化喷墨流体或油墨的总重量的1-15％重量。 
颜料
根据本发明的可辐射固化油墨含着色剂。所述可固化油墨中使用的着色剂可为染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。 
着色剂优选颜料或聚合物型染料，最优选颜料。 
本发明的效果可最易于用例如包含二氧化钛颜料的白色油墨和例如包含β-铜酞菁颜料的青色油墨观察到。 
所述颜料可为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合等。此彩色颜料可选自HERBST，Willy，等人Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications，第3版，Wiley-VCH，2004.ISBN 3527305769所公开的那些。 
特别优选的颜料有C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、 65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、175、180、181、185、194和213。 
特别优选的颜料有C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、81:1、81:3、88、112、122、144、146、149、169、170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、216、221、248、251、254、255、264、266、270和272。 
特别优选的颜料有C.I.颜料紫1、2、19、23、32、37和39。 
特别优选的颜料有C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、56、61和(桥接)铝酞菁颜料。 
特别优选的颜料有C.I颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。 
特别优选的颜料有C.I.颜料绿7和36。 
特别优选的颜料有C.I颜料棕6和7。 
适宜的颜料包括上述特别优选的颜料的混晶。混晶也被称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合形成固溶体，固溶体与化合物的物理混合物及化合物自身完全不同。在固溶体中，各组分的分子通常但不总是进入组分之一的相同的晶格。所得结晶固体的x-射线衍射图表征该固体并可与相同比例的相同组分的物理混合物的衍射图明显不同。在这类物理混合物中，各组分的x-射线衍射图可区分开，这些线中许多的消失是形成固溶体的标准之一。一个商品实例为来自Ciba Specialty Chemicals的CinquasiaTM MagentaRT-355-D。 
优选碳黑作为黑色颜料。适宜的黑色颜料包括碳黑如颜料黑7(例如来自MITSUBISHI CHEMICAL的碳黑 
Figure GPA00001118557500171
来自CABOT Co.的 
Figure GPA00001118557500172
400R、 
Figure GPA00001118557500173
L、 
Figure GPA00001118557500174
320，或来自DEGUSSA的碳黑FW18、特黑(Special Black)250、特黑350、特黑550、 
Figure GPA00001118557500175
25、 
Figure GPA00001118557500176
35、 
Figure GPA00001118557500177
55、 
Figure GPA00001118557500178
90、 
Figure GPA00001118557500179
150T。适宜的颜料的其他实例在US 5389133(XEROX)中有公开。 
也可制备颜料的混合物。例如，在一些喷墨油墨应用中优选中性黑喷墨油墨并可通过例如向油墨中混入黑色颜料和青色颜料获得。此外可组合颜料以扩大油墨组的色域。喷墨应用也可能需要一种或多种点饰色。银色和金色是通过赋予产品专属外观而使产品更吸引人常需要的颜色。 
油墨中还可存在非有机颜料。适宜的颜料有C.I.Pigment Metal(金属颜料)1、2和3。无机颜料的示意性实例包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铅黄、锌黄、氧化铁(III)红、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀黄、钛黑和合成铁黑。但在食品应用中应小心防止重金属的迁移和浸出。在优选的实施方案中，不使用含选自砷、铅、汞和镉的重金属的颜料。 
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以使油墨可自由流动通过喷墨印刷设备，尤其是在喷射喷嘴处。为获得最大色强度和减慢沉降，也需要使用小颗粒。 
数均颜料粒度优选在0.050到1μm之间，更优选0.070到0.300μm之间，特别优选0.080到0.200μm之间。最优选数均颜料粒度不大于0.150μm。较不希望平均粒度小于0.050μm，因为将降低耐光性，但主要还因为非常小的颜料颗粒或其各个颜料分子可能还会在食品包装应用中浸出。 
颜料颗粒的数均颜料粒度最好用基于动态光散射原理的Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus测定。那样的话，油墨用例如乙酸乙酯稀释至颜料浓度为0.002％重量。BI90plus的测量设置为：5个样品，23℃，角度90°，波长635nm，图形＝校正函数。 
在白色可固化油墨情况下，优选颜料的折光指数高于1.60，优选高于2.00，更优选高于2.50，最优选高于2.60。白色颜料可单独或组合地采用。 
对于折光指数高于1.60的颜料，优选使用二氧化钛。氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型晶形存在。锐钛矿型具有较低的密度 并易于磨成细颗粒，而金红石型具有较高的折光指数，从而呈现高的遮盖力。这两种中的任一种均可用于本发明中。优选尽可能利用其特征并根据其用途来选择。具有低密度和小粒度的锐钛矿型的使用可获得优异的分散稳定性、油墨贮存稳定性和可喷射性。可组合使用至少两种不同的晶形。锐钛矿型与具有高着色能力的金红石型的组合使用可减少氧化钛的总量，从而使油墨具有改进的贮存稳定性和喷射性能。 
对于氧化钛的表面处理，使用水处理或气相处理，并常采用氧化铝-二氧化硅处理剂。可采用未经处理、经氧化铝处理或经氧化铝-二氧化硅处理的氧化钛。 
氧化钛或其他白色颜料的数均粒径优选为50-500nm，更优选150-400nm，最优选200-350nm。当平均直径小于50nm时，将不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500nm时，油墨的贮存稳定性和喷出适宜性将倾向于降低。数均粒径的测定最好用光子相关光谱在波长633nm下用4mW HeNe激光在含颜料喷墨油墨的稀释样品上进行。使用的适宜的粒度分析器为可从Goffin-Meyvis买到的MalvernTM nano-S。样品可例如通过向含1.5mL乙酸乙酯的比色管中加入一滴油墨并混合直至获得均匀样品而制备。测得的粒度为6个样品的3次连续测定的平均值，每次测定用时20秒。 
通常颜料通过分散剂如聚合物型分散剂或表面活性剂稳定在分散介质中。但颜料的表面可经改性以获得所谓的“可自分散”或“自分散”颜料，即不使用分散剂即可分散在分散介质中的颜料。 
颜料优选以占用于制备喷墨油墨的颜料分散体的总重量的10-40％重量、更优选15-30％重量的量用于所述颜料分散体中。在可固化喷墨油墨中，颜料优选以占所述喷墨油墨的总重量的0.1-20％重量、优选1-10％重量的量存在。 
分散剂
所述分散剂优选为聚合物分散剂。典型的聚合物分散剂为两种单 体的共聚物，但可含有三种、四种、五种或更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。合适的共聚物分散剂具有以下聚合物组成： 
·统计聚合单体(例如单体A和B聚合为ABBAABAB)； 
·交替聚合单体(例如单体A和B聚合为ABABABAB)； 
·梯度(递变)聚合单体(例如单体A和B聚合为AAABAABBABBB)； 
·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB)其中各嵌段(2、3、4、5或更多)的嵌段长度对于聚合物分散剂的分散能力是重要的； 
·接枝共聚物(由具有与骨架连接的聚合物侧链的聚合物骨架组成的接枝共聚物)；和 
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。 
聚合物分散剂可具有不同的聚合物结构，包括直链、梳状/支化、星状、树状(包括树状物和超支化聚合物)。关于聚合物结构的综述在ODIAN，George的Principles of Polymerization(聚合反应原理)，第4版，Wiley-Interscience，2004，第1-18页中给出。 
梳状/支化聚合物具有沿着主聚合物链从各中心支化点(至少3个支化点)伸出的相连单体分子的侧支链。 
星状聚合物为其中三个或更多个类似或不同的直链均聚物或共聚物与单个核连接在一起的支化聚合物。 
树状聚合物包括树状物类型和超支化聚合物类型。树状物类型具有精确限定单分散结构，所有的支化点都被使用(多步合成)，而超支化聚合物具有多个导致随着聚合物生长进一步支化的支化点和多官能分支(一步聚合法)。 
合适的聚合物分散剂可经由加聚或缩聚制备。聚合方法包括ODIAN，George的Principles of Polymerization(聚合反应原理)，第4版，Wiley-Interscience，2004，第39-606页中描述的那些聚合方法。 
加聚方法包括自由基聚合(FRP)和受控聚合技术。合适的受控自由基聚合方法包括： 
·RAFT：可逆的加成-断裂链转移； 
·ATRP：原子转移自由基聚合； 
·MADIX：可逆的加成-断裂链转移法，使用转移活性黄原酸酯； 
·催化链转移(例如使用钴络合物)； 
·氮氧化物(例如TEMPO)介导的聚合。 
其他合适的受控聚合方法包括： 
·GTP：基团转移聚合； 
·活性阳离子(开环)聚合； 
·阴离子配位插入开环聚合；和 
·活性阴离子(开环)聚合。 
可逆的加成-断裂转移(RAFT)：受控聚合经由在生长的聚合物自由基与休眠聚合物链之间的快速链转移发生。关于RAFT合成具有不同聚合物几何结构的分散剂的综述文章在QUINN J.F.等的FacileSynthesis of comb，star，and graft polymers via reversibleaddition-fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization(通过可逆的加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成梳状、星状和接枝聚合物的便利方法)，Journal of Polymer Science，A辑：Polymer Chemistry，第40卷，2956-2966，2002中给出。 
基团转移聚合(GTP)：用于合成AB嵌段共聚物的GTP方法公开于SPINELLI，Harry J的GTP and its use in water based pigmentdispersants and emulsion stabilisers(GTP及其在基于水的颜料分散剂和乳化稳定剂中的用途)，Proc.of 20th Int..Conf.Org.Coat.Sci.Technol.，New Platz，N.Y.，State Univ.N.Y.，Inst.Mater.Sci.，第511-518页中。 
树状聚合物的合成见述于文献中。树状物的合成参见NEWCOME，G.R.等的Dendritic Molecules：Concepts，Synthesis，Perspectives.(树状分子：概念、合成、展望)，VCH：WEINHEIM，2001。 超支化聚合见述于BURCHARD，W.的Solution properties of branchedmacromolecules(支化分子的溶液性质)，Advances in Polymer Science.1999，第143卷，第11期，第113-194页中。超支化材料可通过如FLORY，P.J.的Molecular size distribution in three-dimensional polymers.VI.Branched polymer containing A-R-Bf-1-type units(在三维聚合物中的分子大小分布，VI，包含A-R-Bf-1-型单元的支化聚合物)，Journalof the American Chemical Society，1952，第74卷，第2718-1723页公开的多官能缩聚得到。 
如WO 2005/012444(CANON)、US 20050197424(CANON)和US20050176846(CANON)所公开，活性阳离子聚合例如用于合成聚乙烯基醚。阴离子配位开环聚合例如用于合成基于内酯的聚酯。活性阴离子开环聚合例如用于合成聚环氧乙烷大分子单体。 
自由基聚合(FRP)经由链式机理进行，其基本由涉及自由基的四种不同类型的反应组成：(1)由非自由基物质产生自由基(引发)，(2)对被取代的烯烃自由基加成(增长)，(3)原子转移和原子夺取反应(链转移和通过歧化反应终止)，和(4)自由基-自由基复合反应(通过结合终止)。 
具有数个上述聚合物组成的聚合物分散剂公开于US 6022908(HP)、US 5302197(DU PONT)和US 6528557(XEROX)中。 
合适的统计共聚物分散剂公开于US 5648405(DU PONT)、US6245832(FUJI XEROX)、US 6262207(3M)、US 20050004262(KAO)和US 6852777(KAO)中。 
合适的交替共聚物分散剂见述于US 20030017271(AKZONOBEL)中。 
合适的嵌段共聚分散剂见述于许多专利中，特别是含有疏水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段共聚物分散剂。例如，US 5859113(DU PONT)公开了AB嵌段共聚物，US 6413306(DU PONT)公开了ABC嵌段共聚物。 
合适的接枝共聚物分散剂见述于CA 2157361(DU PONT)(疏水性聚合物骨架和亲水性侧链)中；其他接枝共聚物分散剂公开于US6652634(LEXMARK)、US 6521715(DU PONT)中。 
合适的支化共聚物分散剂见述于US 6005023(DU PONT)、US6031019(KAO)、US 6127453(KODAK)中。 
合适的树状共聚物分散剂见述于例如US 6518370(3M)、US6258896(3M)、US 2004102541(LEXMARK)、US 6649138(QUANTUM DOT)、US 2002256230(BASF)、EP 1351759 A(EFKAADDITIVES)和EP 1295919 A(KODAK)中。 
适用于喷墨油墨的聚合物分散剂的设计公开于SPINELLI，HarryJ.的Polymeric Dispersants in Inkjet technology(喷墨技术中的聚合物分散剂)，Advanced Materials，1998，第10卷，第15期，第1215-1218页中。 
用于制备聚合物分散剂的单体和/或低聚物可为在PolymerHandbook(聚合物手册)，第1+2卷，第4版，J.BRANDRUP等编辑，Wiley-Interscience，1999中的任何单体和/或低聚物。 
可用作颜料分散剂的聚合物包括天然存在的聚合物，其具体实例包括：蛋白质，如胶、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然存在的橡胶，如阿拉伯树胶和黄蓍胶；葡糖苷，如皂苷；海藻酸和海藻酸衍生物，如丙二醇海藻酸酯；和纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和乙基羟基纤维素；羊毛和丝以及合成的聚合物。 
适用于合成聚合物分散剂的单体的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳酯，如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟基烷酯，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；具有其他类型官能团(例如氧杂环丙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯 取代的)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，如烯丙基缩水甘油基醚；苯乙烯类，如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单取代的和N，N-二取代的)，如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。 
合适的缩合型聚合物包括聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、聚脲、聚亚胺、聚酰亚胺、聚酮、聚酯、聚硅氧烷、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚硫醚、聚缩醛或其组合。 
合适的共聚物分散剂为丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯基萘/丙烯酸共聚物、乙烯基萘/马来酸共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/脂肪酸/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物。 
共聚物分散剂的合适化学物质还包括： 
·为聚(乙烯亚胺)与羧酸封端的聚酯(通过加聚制备)的缩合过程的产物的共聚物；和 
·为多官能异氰酸酯与以下物质的反应产物的共聚物： 
-被能与异氰酸酯反应的基团单取代的化合物，例如聚酯； 
-含有两个能够与异氰酸酯反应的基团的化合物(交联剂)；和/或 
-具有至少一个碱性环氮和能够与异氰酸酯基反应的基团的化合物。 
合适的聚合物分散剂的详细清单公开于MC CUTCHEON，Functional Materials(功能材料)，北美版，Glen Rock，N.J.：Manufacturing Confectioner Publishing Co.，1990，第110-129页中。 
合适的颜料稳定剂还公开在DE 19636382(BAYER)、US 5720802(XEROX)、US 5713993(DU PONT)、WO 96/12772(XAAR)和US5085689(BASF)中。 
可存在一种聚合物分散剂或两种或更多种聚合物分散剂的混合物以进一步改善分散稳定性。有时表面活性剂也可用作颜料分散剂，因此还可使用聚合物分散剂与表面活性剂的组合。 
聚合物分散剂可为非离子、阴离子或阳离子型的，还可使用离子型分散剂的盐。 
聚合物分散剂的聚合度DP优选为5-1000，更优选为10-500，最优选为10-100。 
聚合物分散剂的数均分子量Mn优选为500-30000，更优选为1500-10000。 
聚合物分散剂的重均分子量Mw优选小于100000，更优选小于50000，最优选小于30000。 
聚合物分散剂的聚合分散度PD优选小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。 
聚合物分散剂的市售实例有以下物质： 
·DISPERBYKTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH； 
·SOLSPERSETM分散剂，得自NOVEON； 
·TEGOTM DISPERSTM分散剂，得自DEGUSSA； 
·EDAPLANTM分散剂，得自 
Figure GPA00001118557500251
 CHEMIE； 
·ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL； 
·GANEXTM分散剂，得自ISP； 
·DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自CIBA SPECIALTYCHEMICALSINC； 
·DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；和 
·JONCRYLTM分散剂，得自JOHNSON POLYMER。 
特别优选的聚合物分散剂包括SolsperseTM分散剂，得自NOVEON；EfkaTM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALSINC；和DisperbykTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH。 
用于可UV固化的含颜料分散体的特别优选的分散剂为得自NOVEON的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。 
基于颜料的重量计算，聚合物分散剂的使用量优选为2-600％重量，更优选为5-200％重量。 
分散协同剂
可加入分散协同剂以改善颜料分散体和喷墨油墨的分散质量和稳定性。可使用分散协同剂的混合物以进一步改善分散稳定性。 
分散协同剂常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散协同剂的阴离子部分与彩色颜料具有一定的分子相似性，分散协同剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成以补偿分散协同剂的阴离子部分的电荷。 
协同剂的加入量优选低于聚合物型分散剂的加入量。聚合物型分散剂/分散协同剂的比率取决于颜料并应通过实验确定。通常聚合物型分散剂(％重量)/分散协同剂(％重量)的比率在2∶1到100∶1之间、优选2∶1到20∶1之间选择。 
适宜的市售分散协同剂包括来自NOVEON的SolsperseTM 5000和SolsperseTM 22000。 
对于使用的品红油墨而言特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。适宜的分散协同剂包括EP 1790698 A(AGFAGRAPHICS)和EP 1790695 A(AGFA GRAPHICS)中公开的那些。 
在分散C.I颜料蓝15:3时，优选使用磺化的Cu-酞菁分散协同剂 如来自NOVEON的SolsperseTM 5000。对于黄色喷墨油墨而言适宜的分散协同剂包括EP 1790697 A(AGFA GRAPHICS)中公开的那些。 
抑制剂
根据本发明的可辐射固化喷墨流体和油墨可含聚合抑制剂。适宜的聚合抑制剂包括(甲基)丙烯酸酯单体中常用的酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、焦性没食子酸。 
适宜的商品抑制剂有例如Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；来自Ciba SpecialtyChemicals的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)；来自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。 
由于这些聚合抑制剂的过量添加会降低流体和油墨对固化的敏感性，故优选在共混前确定能防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于整个流体或油墨的2％重量。 
表面活性剂
表面活性剂在喷墨流体和油墨中使用以降低流体或油墨的表面张力从而减小在基材上的接触角即改善基材被流体或油墨的润湿是众所周知的。另一方面，可喷射流体或油墨必须满足严苛的性能标准以便以高精度、高可靠性并在较长时间内正确地喷射。为既获得流体或油墨对基材的润湿又获得高喷射性能，通常通过加入一种或多种表面活性剂来降低流体或油墨的表面张力。但在可固化喷墨油墨情况下，喷墨油墨的表面张力不仅决定于表面活性剂的量和类型，而且决定于油墨组合物中的可聚合化合物、聚合物型分散剂及其他添加剂。 
所述表面活性剂可为阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的并常以低于喷墨油墨或流体的总重量的20％重量、特别是低于喷墨 油墨或流体的总重量的10％重量的总量加入。 
适宜的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸二辛酯钠)、高级醇的氧化乙烯加合物、烷基酚的氧化乙烯加合物、多元醇脂肪酸酯的氧化乙烯加合物和乙炔二醇及其氧化乙烯加合物(例如聚氧乙烯壬基酚醚及可从AIRPRODUCTS & CHEMICALS INC.买到的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。 
优选的表面活性剂包括氟化表面活性剂(如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅通常为硅氧烷并可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性并带羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其他改性的或其组合。优选的硅氧烷为聚合物型的，例如聚二甲基硅氧烷。 
用作表面活性剂的含氟化合物或有机硅化合物可为可交联的表面活性剂。适宜的具有表面活性效应的可共聚化合物包括例如聚丙烯酸酯共聚物、有机硅改性丙烯酸酯、有机硅改性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸类改性硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可为单-、二-、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。 
取决于应用，可使用具有高、低或中等动态表面张力的表面活性剂。有机硅表面活性剂通常已知具有低的动态表面张力而氟化表面活性剂已知具有较高的动态表面张力。 
可用的市售氟化表面活性剂有例如来自DUPONT的ZonylTM系列氟表面活性剂和来自3M的FluoradTM系列氟表面活性剂。其他氟化表面活性剂见述于例如EP 1412438 A(3M)。 
可固化喷墨流体和油墨中常优选有机硅表面活性剂，尤其是能在固化步骤中与可聚合化合物聚合在一起的反应性有机硅表面活性剂。 
可用的市售有机硅表面活性剂常为聚硅氧烷表面活性剂，尤其是聚醚改性的聚硅氧烷，优选具有一个或多个丙烯酸酯官能以变得可聚 合。 
可用的商品有机硅表面活性剂的实例有BYK CHEMIE GMBH供应的那些(包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530)，TEGO CHEMIE SERVICE供应的那些(包括Tego RadTM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)，来自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM 1360(一种聚硅氧烷六丙烯酸酯)和来自EFKA CHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)。 
喷墨油墨的制备
根据本发明的含颜料可辐射固化喷墨油墨可通过在分散体介质中优选在聚合物型分散剂的存在下碾磨颜料制备。 
混合装置可包括压力捏合机、开放式捏合机、行星混合机、溶解器和Dalton通用混合机。适宜的碾磨和分散装置为球磨机、珠磨机、胶体磨、高速分散器、双辊机、砂磨机、油漆调节器和三辊机。分散体也可用超声能制备。 
碾磨介质可使用许多不同类型的材料如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包含颗粒，优选基本球形形状的颗粒，如基本由聚合物型树脂组成的珠粒或钇稳定氧化锆珠粒。 
混合、碾磨和分散过程中的各过程在冷却下进行以防止热积聚，并尽可能在其中光化辐射已基本排除的光条件下进行。 
含颜料的可固化喷墨油墨可含超过一种颜料，这样的喷墨油墨可用各颜料各自的分散体制备，或者若干颜料可在分散体的制备中混合和共碾磨。 
分散过程可以连续、间歇或半间歇方式进行。 
被碾磨物(mill grind)的成分的优选量和比率可在很大范围内变化，具体取决于特定的材料和预期的应用。碾磨混合物的内容物包含被碾磨物和碾磨介质。被碾磨物包含颜料、聚合物型分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，颜料常以1-50％重量存在于被碾磨物中(不包括 碾磨介质)。颜料与聚合物型分散剂的重量比为20∶1到1∶2。 
碾磨时间可在很大范围内变化并取决于颜料、选定的机械措施和停留条件、初始及所需最终粒度等。在本发明中，可制备平均粒度小于150nm的颜料分散体。 
碾磨完成后，用常规分离技术如过滤、过网筛等分离碾磨介质与经碾磨的颗粒产物(以干形式或液体分散体形式)。所述筛常构建在磨机中，例如对于砂磨机。优选通过过滤将经碾磨的颜料浓缩物与碾磨介质分离开。 
通常希望制备呈浓缩的被碾磨物形式的喷墨油墨，所述油墨随后被稀释至适宜的浓度以用于喷墨印刷系统中。该技术可让装置制备更大量的含颜料油墨。通过稀释，喷墨油墨被调节至特定应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷面积覆盖率。 
在喷墨油墨的制备中，优选在这一或那一时间进行一个或多个脱气步骤以从油墨中除去空气或气泡。脱气优选通过加热和/或减压进行。脱气步骤可对浓缩的颜料分散体和/或最终的喷墨油墨组合物进行。 
印刷方式
根据本发明的可辐射固化流体和油墨可由一个或多个通过喷嘴以受控的方式喷射油墨小滴的印刷头喷射到相对于喷射头运动的受墨体表面上。 
喷墨印刷系统优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于的是当向其上施用电压时压电陶瓷换能器的运动。电压的施用将改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙(所述空隙然后将被流体或油墨填充)。当电压又被撤销时，陶瓷扩展到其原始形状，从而从印刷头喷射流体或油墨的滴。但根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。其他喷墨印刷头也可使用并包括各种类型如连续型及热、静电和声控按需滴墨型。 
在高印刷速度下，流体和油墨必须易于从印刷头喷射，这就给流 体或油墨的物理性质提出了若干约束，例如在喷射温度(可在25℃到110℃间变化)下应具有低粘度、表面能应使印刷头喷嘴可形成必要的小滴、油墨应均匀并能快速转移到干的已印区域...... 
喷墨印刷头通常在移动的受墨体表面上横向地来回扫描。通常，喷墨印刷头不在回来的路上印刷。为获得高面积生产能力，优选双向印刷。另一优选的印刷方法是“一次通过印刷法”，其可通过使用页面宽度的喷墨印刷头或覆盖受墨体表面整个宽度的多个交错的喷墨印刷头进行。在一次通过印刷法中，喷墨印刷头常保持静止而受墨体表面在喷墨印刷头下运动。 
固化措施
可固化喷墨流体和油墨可通过暴露于光化辐射、通过热固化和/或通过电子束固化而固化。优选的辐射固化方法为紫外辐射。优选所述固化通过整体暴露于光化辐射、通过全面热固化和/或通过全面电子束固化进行。 
固化措施可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，从而随其行进以便可固化液体在被喷射后很短时间内即暴露于固化辐射。 
在这样的布置中可能难以提供与印刷头相连并随印刷头行进的足够小的辐射源。因此可采用静态固定的辐射源，如通过挠性辐射传导措施如光导纤维束或内部反射挠性管与辐射源相连的固化UV光源。 
或者，光化辐射可自固定源通过镜(包括辐射头上的镜)的排列向辐射头提供。 
布置为不随印刷头移动的辐射源也可为在待固化的受墨体表面上横向延伸并邻近印刷头的横向路径以便由印刷头形成的后续图像行步进式或连续地通过辐射源下方的细长辐射源。 
任何紫外光源，只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系吸收，则均可用作辐射源，例如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。当然，优选的源为提供主波长为 300-400nm的较长波长UV的那些。具体而言，优选UV-A光源，因为其光散射减少将使内部固化更高效。 
UV辐射通常按如下分为UV-A、UV-B和UV-C： 
·UV-A：400nm到320nm 
·UV-B：320nm到290nm 
·UV-C：290nm到100nm 
此外可相继地或同时地用两个不同波长或照度的光源固化图像。例如，第一UV-源可选择为富含UV-C，特别是260nm-200nm范围内。第二UV-源则可富含UV-A，例如镓掺杂灯或UV-A和UV-B含量均高的不同的灯。两个UV-源的使用已发现具有优势如快速固化速度。 
为促进固化，喷墨印刷机常含一个或多个贫氧单元。贫氧单元提供氮气或其他较惰性的气体(如CO2)的覆盖层，所述覆盖层位置可调且惰性气体的浓度可调，以降低固化环境中的氧浓度。残余氧浓度常保持低到200ppm，但通常在200ppm到1200ppm范围内。 
实施例
材料
下面的实施例中用到的所有材料均易于从标准来源如AldrichChemical Co.(比利时)和Acros(比利时)买到，另有指出除外。 
PB15:4是HostapermTM Blue P-BFS的缩写，为一种青色颜料(C.I.颜料蓝15:4)，可从CLARIANT买到。 
DB162是聚合物型分散剂DisperbykTM 162的缩写，可从BYKCHEMIE GMBH买到，其中乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物被除去。 
S35000是SOLSPERSETM 35000的缩写，为一种聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂，来自NOVEON。 
DPGDA为二丙二醇二丙烯酸酯，来自SARTOMER。 
VEEA为丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯，一种二官能单体，可从 日本NIPPON SHOKUBAI买到。 
TMPTA为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可从SARTOMER以SartomerTM SR351买到。 
VCL为N-乙烯基己内酰胺，可从BASF BELGIUM，NV买到。 
SR339为丙烯酸2-苯氧基乙基酯，可从SARTOMER以SartomerTM SR339C买到。 
GenoradTM 16为一种聚合抑制剂，来自RAHN AG。 
GENOSOL为GenoradTM 16在DPGDA中的50％重量的溶液。 
ITX是DarocurTM ITX的缩写，为2-和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物，来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS。 
TPO是2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦的缩写，可从CIBASPECIALTY CHEMICALS以商品名DarocurTM TPO买到。 
PBZ是4-苯基二苯甲酮的缩写，为一种光引发剂，可从RAHN AG以商品名GenocureTM PBZ买到。 
EPD为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，可从RAHN AG以商品名GenocureTM EPD买到。 
IrgacureTM 907为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮，一种光引发剂，可从CIBA SPECIALTY CHEMICALS买到。 
IrgacureTM 369为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮，一种光引发剂，可从CIBA SPECIALTY买到。 
IrgacureTM 379为一种光引发剂，可从CIBA SPECIALTY买到，具有如下化学结构： 
Figure GPA00001118557500331
BYKSOL为BYKTM UV3510在DPGDA中的50％重量的溶液。 BYKTM UV3510为一种聚醚改性聚二甲基硅氧烷润湿剂，可从BYKCHEMIE GMBH买到。 
TEGOSOL为TEGOTM Rad 2100在DPGDA中的50％重量的溶液；TEGOTM Rad 2100为一种表面活性剂，可从TEGO CHEMIESERVICES GMBH买到。 
PET100为100μm的未覆底层的PET基材，在背面上有具有抗静电性质的抗粘层，可从AGFA-GEVAERT以P100C PLAIN/ABAS买到。 
PP为聚丙烯基材，使用法国PRIPLAK生产并可从比利时ANTALIS买到的PriplakTM Classic。 
PVC为聚氯乙烯基材，使用比利时MOLCO生产并可从比利时ANTALIS买到的PenstickTM 5155WH。 
PC为聚碳酸酯基材，使用德国BARLO生产并可从比利时ANTALIS买到的BARLOTM TL 30％。 
PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯基材，使用德国BARLO生产并可从比利时ANTALIS买到的BARLOTM XT。 
PS为聚苯乙烯基材，使用奥地利IROPLASTICS生产并可从比利时ANTALIS买到的IROSTYRENETM MAT。 
ALU为一种铝基材，使用德国ALCAN SINGEN生产并可从比利时ANTALIS买到的DIBONDTM WHITE 2mm。 
测定方法
1.平均粒度 
非水性喷墨油墨中颜料颗粒的平均粒度用基于动态光散射原理的Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus测定。油墨或分散体用乙酸乙酯稀释至颜料浓度为0.002％重量。BI90plus的测量设置为：5个样品，23℃，角度90°，波长635nm，图形＝校正函数。 
为获得良好的油墨喷射特性(喷射特性和印刷质量)，分散颗粒的平均粒度应小于200nm，优选小于150nm。 
2.固化速度 
取灯的最大输出的百分数作为固化速度的量度，值越小，固化速度越高。在用Q-尖头刮擦不造成可见损坏时样品被认为完全固化。 
3.CieL*a*b*参数的测定 
用分光光度计(Gretag SPM50)测定样品以确定CIE(国际照明委员会)规定的色差表示法的L*a*b*色系的坐标。在这种情况下，测定在光源D50条件下进行，不提供光源滤光器，以绝对白色作为基准白色，视角为2°。 
4.附着力 
附着力按ISO2409：1992(E).Paints.International Standard.1992-08-15用来自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive No.1536划格试验仪通过划格试验评价，切割间距为1mm，使用600g的重量，并组合使用TesatapeTM 4104PVC胶带。 
按如下所述分级进行评价。 
分级： 
0＝切割边缘完全平滑：没有一个方格分离(＝完美附着)。 
1＝在切口交叉处有少许涂层碎片分离。受影响的交叉切割面积不大于5％。 
2＝沿切口边缘和/或在切口交叉处有涂层剥落。受影响的交叉切割面积大于5％，但不明显大于15％。 
3＝涂层沿切割边缘部分或全部以大带形剥落，和/或在方格不同部位上部分或全部剥落。受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不明显大于35％。 
4＝涂层沿切割边缘以大带形剥落，和/或一些方格已部分或全部剥落。受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不明显大于65％。 
5＝剥落程度甚至不能归为4级。 
5.光致泛黄 
样品的光致泛黄效应通过用固化后直接测得的CieL*a*b*参数 (下标“0”)和屏蔽UV光和可见光贮存样品24小时后测得的CieL*a*b*参数(下标“1”)用式(A)计算。 
Δ E ab = ( L 1 - L 0 ) 2 + ( a 1 * - a 0 * ) 2 + ( b 1 * - b 0 * ) 2 式(A) 
具有良好的光致泛黄性质的可辐射固化喷墨流体和油墨具有的ΔEab值低于1.5，优选低于1.0。没有光致泛黄对应于ΔEab等于零的值。 
实施例1 
本实施例说明与含VEEA和TMPTA的可辐射固化组合物组合地使用包含叔胺基团的光引发剂对光致泛黄和粘附的影响。 
颜料分散体CPD1的制备
在6L的容器中用DISPERLUXTM分散器(来自DISPERLUXS.A.R.L.，卢森堡)将500g聚合物型分散剂DB162和33g聚合抑制剂GenoradTM 16溶解在3870g DPGDA中。向溶液中加入1000g青色颜料PB15:4并搅拌30分钟。然后将容器与Bachofen DYNOMILL ECMPilot磨机相连，所述磨机的内容积为1.5L，42％填充了0.4mm钇稳定氧化锆珠粒(“高耐磨氧化锆研磨介质”，来自TOSOH Co.)。混合物以约2L每分钟的流率和磨机中约13m/s的转速在磨机上循环2小时零18分钟。向颜料分散体中加入1667g 30％重量的DB162/DPGDA溶液，再在磨机上循环20分钟。在整个碾磨程序过程中，将磨机中的内容物冷却至42℃的温度。碾磨后将浓缩的颜料分散体CPD1泄放进另一6L容器中。所得根据表1的浓缩颜料分散体CPD1的平均粒度为108nm。 
表1 
  组分   ％重量
  PB15:4   15
  DB162   15
  GenoradTM 16   1
  DPGDA   69
可辐射固化油墨的制备
通过向浓缩颜料分散体CPD1中分别加入根据表2和表3的组分并混合来制备对比用可辐射固化喷墨油墨COMP-1到COMP-5及本发明的可辐射固化喷墨油墨INV-1到INV-5。组分的重量百分数(％重量)基于可辐射固化喷墨油墨的总重量。 
表2 
  组分的％重量   COMP-1   COMP-2   COMP-3   COMP-4   COMP-5
  CPD1   20.00   20.00   20.00   20.00   20.00
  VEEA   41.52   41.22   40.32   40.32   37.92
  TMPTA   27.68   27.48   26.88   26.88   25.28
  ITX   5.00   1.50   5.00   5.00   ---
  TPO   ---   5.00   ---   ---   7.50
  EPD   ---   2.00   ---   ---   5.00
  PBZ   ---   1.00   ---   ---   2.50
  Irgacure 907   4.00   ---   4.00   4.00   ---
  Irgacure 369   ---   ---   2.00   ---   ---
  Irgacure 379   ---   ---   ---   2.00   ---
  GENOSOL   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60
  BYKUVSOL   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
表3 
  组分的％重量   INV-1   INV-2   INV-3   INV-4   INV-5
  CPD1   20.00   20.00   20.00   20.00   20.00
  VEEA   41.52   42.72   41.52   42.72   40.32
  TMPTA   27.68   28.48   27.68   28.48   26.88
  ITX   3.00   1.00   3.00   1.00   ---
  TPO   ---   ---   ---   ---   6.00
  EPD   ---   ---   ---   ---   1.00
  PBZ   ---   ---   ---   ---   1.00
  Irgacure 907   4.00   4.00   4.00   4.00   ---
  Irgacure 369   2.00   2.00   ---   ---   ---
  Irgacure 379   ---   ---   2.00   2.00   3.00
  GENOSOL   1.60   1.60   1.60   1.60   1.60
  BYKUVSOL   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
平均来说，对比用可辐射固化喷墨油墨COMP-1到COMP-5和本发明的可辐射固化喷墨油墨INV-1到INV-5的可辐射固化组合物均含49％重量的VEEA、33％重量的TMPTA和18％重量的DPGDA。 
评价
用棒式涂布机和10μm的绕线棒将对比用可辐射固化喷墨油墨COMP-1到COMP-5及本发明的可辐射固化喷墨油墨INV-1到INV-5涂布在PET100上。各涂布样品用装配了Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送器固化，所述传送器在传送带上以20m/min的速度输送样品通过UV-灯下。测得D-灯泡的照射剂量为1.57J/cm2，峰强度为8.9W/cm2。发现所有样品均完全固化。其后确定各油墨的固化速度。 
CieL*a*b*参数在固化后直接测定并在环境条件下于黑色金属箱中屏蔽UV光和可见光贮存样品24小时后再次测定。结果示于表4中。 
表4 
Figure GPA00001118557500381
以与上面相同的方式将对比用可辐射固化喷墨油墨COMP-1到COMP-5和本发明的可辐射固化喷墨油墨INV-1到INV-5涂布在不同的受墨体上以评价其附着性。 
表5 
  喷墨油墨   PP   PVC   PC   PMMA   PS   ALU
  COMP-1   1   0   0   5   0   0
  COMP-2   1   0   0   5   0   0
  COMP-3   1   0   0   5   0   0
  COMP-4   2   0   0   5   0   0
  COMP-5   3   1   0   5   0   0
  INV-1   1   0   0   5   0   0
  INV-2   2   0   0   5   0   0
  INV-3   0   0   0   4   0   0
  INV-4   1   0   0   5   0   0
  INV-5   1   1   0   5   0   0
结果汇总在表6中，其中附着性分数代表表5中附着性评价之和。在表5的所有六种基材上均完美附着的附着性分数为0，而在所有基材上均不附着的附着性分数为30。光致泛黄值自表4中得到的CieL*a*b*参数数据计算。 
表6 
  喷墨油墨   固化速度   附着性分数   光致泛黄ΔEab
  COMP-1   40％   6   2.2
  COMP-2   40％   6   3.1
  COMP-3   40％   6   1.9
  COMP-4   40％   7   1.5
  COMP-5   45％   9   0.7
  INV-1   40％   6   1.4
  INV-2   45％   7   0.7
  INV-3   40％   4   1.4
  INV-4   45％   6   0.5
  INV-5   35％   7   0.7
从表6可清楚地看出，可获得光致泛黄的改进并同时保持固化速度和附着性至少在相同水平上。喷墨油墨INV-5表明虽然没有ITX作为第二光引发剂也可获得良好的固化速度、良好的附着和轻微的光致泛黄。 
实施例2 
本实施例说明仅在与包含乙烯基醚丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯的可辐射固化组合物组合使用包含叔胺基团的光引发剂时在广泛的基材上获得良好的附着。 
颜料分散体CPD2的制备
在50L的容器中将4200g聚合物型分散剂S35000和420g聚合抑制剂GenoradTM 16溶解在11680g DPGDA中。向溶液中加入8400g青色颜料PB15:4并用DISPERLUXTM分散器(来自DISPERLUXS.A.R.L.，卢森堡)搅拌10分钟。然后将容器与Bachofen DYNOMILLECM POLY磨机相连，所述磨机的内容积为8.2L，42％填充了0.4mm钇稳定氧化锆珠粒(“高耐磨氧化锆研磨介质”，来自TOSOH Co.)。混合物以约10L每分钟的流率和磨机中约15m/s的转速在磨机上循环2小时零31分钟。在整个碾磨程序过程中，将磨机的内容物冷却至51℃的温度。将浓缩的颜料分散体CPD1泄放进另一50L容器中。在磨机上循环后向分散体中加入5300g DPGDA。最后加入4200g S35000和7800g DPGDA以完成颜料分散。所得根据表7的浓缩颜料分散体CPD1的平均粒度为113nm。 
表7 
  组分   ％重量
  PB15:4   20
  S35000   20
  GenoradTM 16   1
  DPGDA   59
可辐射固化油墨的制备
通过向浓缩颜料分散体CPD1中加入根据表8的组分并混合来制备对比用可辐射固化喷墨油墨COMP-6到COMP-10及本发明的可辐射固化喷墨油墨INV-6。组分的重量百分数(％重量)基于可辐射固化喷墨油墨的总重量。 
表8 
  组分的％重量   COMP-6   COMP-7   COMP-8   COMP-9   COMP-10   INV-6
  CPD2   15.00   15.00   15.00   15.00   15.00   15.00
  DPGDA   68.00   76.00   ---   ---   ---   ---
  SR339   ---   ---   48.00   56.00   ---   ---
  VCL   ---   ---   20.00   20.00   ---   ---
  VEEA   ---   ---   ---   ---   41.00   46.00
  TMPTA   ---   ---   ---   ---   27.00   30.00
  EPD   5.00   ---   5.00   ---   5.00   ---
  TPO   5.00   ---   5.00   ---   5.00   ---
  ITX   5.00   1.00   5.00   1.00   5.00   1.00
  IRGACURE 907   ---   4.00   ---   4.00   ---   4.00
  IRGACURE 369   ---   2.00   ---   2.00   ---   2.00
  GENOSOL   1.80   1.80   1.80   1.80   1.80   1.80
  TEGOSOL   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
评价
用棒式涂布机和10μm的绕线棒将对比用可辐射固化喷墨油墨COMP-1到COMP-5及本发明的可辐射固化喷墨油墨INV-6涂布在根据表9的基材上。各涂布样品用装配了Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送器固化，所述传送器在传送带上以20m/min的速度输送样品通过UV-灯下。测得D-灯泡的照射剂量为1.57J/cm2，峰强度为8.9W/cm2。发现所有样品均完全固化。对各基材的附着力试验的结果也在表9中示出。 
表9 
Figure GPA00001118557500411
Figure GPA00001118557500421
表10示出了各喷墨油墨的附着性分数。附着性分数代表表9中附着性评价之和。在表9的所有五种基材上均完美附着的附着性分数为0，而在所有基材上均不附着的附着性分数为25。 
表10 
  喷墨油墨   包含叔胺基团   的光引发剂   乙烯基醚   丙烯酸酯   多官能丙烯   酸酯   附着性   分数
  COMP-6   无   无   无   23
  COMP-7   有   无   无   12
  COMP-8   无   无   无   15
  COMP-9   有   无   无   15
  COMP-10   无   有   有   10
  INV-6   有   有   有   5
从表10应可清楚地看出，仅包含叔胺基团的光引发剂与包含乙烯基醚丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯的可辐射固化组合物的组合在各种基材上产生了良好的性能。还可看出，包含超过80％重量的单官能单体的对比用可辐射固化喷墨油墨COMP-8到COMP-9不产生与本发明的可辐射固化喷墨油墨INV-6所获得的那些可比的附着性。此外，通过对比用可辐射固化喷墨油墨COMP-8到COMP-9中N-乙烯基己内酰胺和丙烯酸2-苯氧基乙基酯的所选混合物示出了制备如背景技术部分中所讨论的“尽可能好的”单体混合物的难度：其中，在聚碳酸酯基材上观察到了良好的附着，但在PVC基材上没有，尽管N-乙烯基己内酰胺已知将促进在PVC基材上的附着。 

Claims (13)

1.一种可辐射固化喷墨流体，所述可辐射固化喷墨流体含可辐射固化组合物和包含叔胺基团的光引发剂及为所述可辐射固化喷墨流体的总重量的0-3％重量的异丙基噻吨酮，其中所述可辐射固化组合物包含为所述可辐射固化组合物的总重量的至少25％重量的乙烯基醚丙烯酸酯和为所述可辐射固化组合物的总重量的至少15％重量的包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物。
2.根据权利要求1的可辐射固化喷墨流体，其中所述乙烯基醚丙烯酸酯为式(I)所代表的可辐射固化单体：
Figure FSB00001067049900011
其中，
R1代表氢或取代或未取代的烷基，
L代表包含至少一个碳原子的连接基团，
X代表O、S或NR2，其中R2具有与R1相同的含义；当X＝NR2时，L和R2可一起形成环系，和
n和m独立地代表1-5的值。
3.根据权利要求2的可辐射固化喷墨流体，其中R1代表氢，X代表O，n代表值1。
4.根据权利要求3的可辐射固化喷墨流体，其中式(I)所代表的可辐射固化单体为：
Figure FSB00001067049900012
5.根据权利要求1或2的可辐射固化喷墨流体，其中所述包含三个或更多个丙烯酸酯基团的可聚合化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2的可辐射固化喷墨流体，所述可辐射固化喷墨流体包含含有4、5或6个丙烯酸酯基团的可聚合化合物。
7.根据权利要求1或2的可辐射固化喷墨流体，其中所述包含叔胺基团的光引发剂为具有至少一个吗啉代基团的光引发剂。
8.根据权利要求1或2的可辐射固化喷墨流体，其中所述包含叔胺基团的光引发剂为具有至少一个α-氨基烷基苯基酮基团的光引发剂。
9.一种可辐射固化喷墨油墨，所述可辐射固化喷墨油墨包含根据权利要求1的可辐射固化喷墨流体和包含颜料及聚合物型分散剂的颜料分散体。
10.根据权利要求9的可辐射固化喷墨油墨，所述可辐射固化喷墨油墨包含β-铜酞菁颜料。
11.根据权利要求9的可辐射固化喷墨油墨，所述可辐射固化喷墨油墨包含白色颜料。
12.根据权利要求11的可辐射固化喷墨油墨，其中所述白色颜料为二氧化钛。
13.一种喷墨印刷方法，所述方法包括向基材施用根据权利要求1-8中的任一项的可辐射固化喷墨流体。
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