CN101573387B - 可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化组合物，所述组合物包含可固化化合物、光引发剂和共引发剂，其特征在于所述共引发剂为具有重复单元的低聚物或聚合物，所述重复单元包含至少两个叔胺，且所述聚合物通过二官能或低官能迈克尔受体与单官能或低官能脂族伯胺缩聚或与二官能或低官能脂族仲胺缩聚或与其混合物缩聚而制备。

Description

可辐射固化组合物
发明领域
本发明涉及包含一类新型共引发剂的可辐射固化组合物。所述新型共引发剂可用于可辐射固化组合物(例如清漆(vanish)、漆(lacquer))和印刷油墨(例如可辐射固化喷墨油墨)。 
发明背景 
可辐射固化组合物(例如可辐射固化喷墨油墨)通常包含光引发剂。当所述组合物曝光时，光引发剂引发所述组合物固化，即聚合。 
自由基光引发剂可分为Norrish I型或Norrish II型光引发剂。I型光引发剂进行光裂解以产生自由基，而II型光引发剂通过夺取过程(在大多数情况下为夺氢)产生自由基。虽然I型光引发剂通过单分子键裂解反应产生自由基，但II型光引发剂在第二个分子存在下形成自由基，所谓的共引发剂也称为聚合反应协同剂。 
自由基聚合过程的第一个问题是氧抑制聚合反应，即降低固化速度。氧的抑制不仅引起整个固化速度下降，而且还引起固化不均匀，例如表面固化差，导致表面发粘。 
本领域公知胺为II型光引发剂的共引发剂，且抑制自由基聚合过程的氧抑制作用。胺在固化体系中的作用例如综述于R.S.Davidson的“Radiation Curing in Polymer Science and Technology(聚合物科学与技术中的辐射固化)，第III卷”，J.P.Fouassier等人编辑，Elsevier Applied Science，1993，第153-176页。 
当未反应的共引发剂残留在经固化的组合物中时，存在于可辐射固化组合物中的共引发剂(例如胺)会带来第二个问题。从胺共引发剂至II型光引发剂的氢转移很少定量。未反应的共引发剂在经固化的组 合物中仍可移动，且可不利地影响经固化的组合物的物理性质，或者可从经固化的组合物扩散出来。如果将可辐射固化组合物印刷在食品包装上，则未反应的共引发剂(也称为可提取物)提取至食品中可引起健康危险。获得较少可提取物的一种方式可为改进共引发剂的反应性，以避免固化后未反应的共引发剂。减少未反应的共引发剂的扩散可为得到较少可提取物的另一种方式。通过提供含有可聚合基团的共引发剂(以便在固化时使共引发剂共聚)或通过提高共引发剂的分子量可实现减少扩散。 
US 3845056、US 3963771和US 4045416公开了通过聚丙烯酸酯(优选二丙烯酸酯)与具有至少一个与氮原子相连的氢的胺反应产生的胺丙烯酸酯。包含可聚合基团的所述胺丙烯酸酯使可辐射固化涂料组合物的固化速度快。 
EP-A 1147098公开了通过多官能(甲基)丙烯酸酯与环状仲胺反应制备的具有低粘度的多官能反应性胺丙烯酸酯。这些胺丙烯酸酯使可辐射固化组合物固化速度良好、热稳定性较高且可提取物较少。 
在WO 03/091288中公开了与I型和/或II型光引发剂组合使用的一类新型胺共引发剂，所述胺共引发剂为共具有10-约36个碳原子的三烷基胺，其中至少一个烷基的链长为至少8个碳原子。根据WO03/091288，与常规胺(例如N-甲基-N，N-二乙醇胺)相比，当所述胺共引发剂与II型光引发剂组合使用时，固化后的可提取物较少。 
WO 99/07746公开了一种可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物包含可辐射固化树脂、光引发剂和作为共引发剂的胺，其特征在于所述胺为包含至少一个叔氨基的化合物，且其中所述叔氨基的至少一个取代基为包含至少一个吸电子基团的脂族链。所述胺化合物优选为包含至少一个叔氨基的支化、高度支化或星形树状化合物。所述共引发剂与II型光引发剂组合使用，提供较高固化速度和较少可提取物。 
EP-A 1616922公开了一种可辐射固化组合物，所述可辐射固化 组合物包含可辐射固化树脂，光引发剂和共引发剂，其特征在于所述共引发剂包含树状聚合物核，所述聚合物核具有至少一个共引发官能团(例如脂族或芳族胺)作为聚合物核上的端基。EP-A 1616922的可辐射固化组合物的特征在于固化速度高和可提取物量低。 
但是，提高共引发剂的分子量以降低可提取物的量可能导致所述可固化组合物的粘度太高。 
与可固化组合物(特别是喷墨油墨)相关的其他问题是光致发黄和附着。 
光致发黄为在固化后由于光引发剂和/或共引发剂分解而看到的变色结果。对包含大量异丙基噻吨酮类光引发剂的青色和白色可辐射固化油墨可观察到特别明显的变色，在印刷和固化后，分别产生泛绿的青色和泛黄的白色。EP-A 0036075和DE-A 3126433公开了在烯属不饱和化合物的光聚合中使用多种光引发剂的特定混合物，以得到特征为发黄程度极低的聚合物。 
与在吸收性受墨体上的基于水的油墨相比，发现在基本上不吸收的受墨体上的可UV固化油墨的性质和相互作用非常复杂。具体地讲，人们发现在使用不同类型的非吸收性受墨体时已证实油墨在受墨体上良好和受控铺展有问题，且使用不同类型的不吸收性受墨体时观察到附着问题。解决这些问题的一种方式为对于不同类型的基材开发和使用不同的油墨套装，但是由于更换印刷机和印刷头中的油墨非常耗时，因此该方法不是优选的方案，且对于工业印刷环境实际上也不是可行的方案。使用不同的可聚合化合物、表面活性剂、连接料和/或有机溶剂可影响附着。US 6814791公开了喷墨印刷方法，其中将包含作为溶剂的乙酸甲酯的油墨组合物在丙烯和乙烯基材上印刷。使用精选的溶剂通常导致基材表面部分溶胀或溶解，这样可使得更加附着，但是由于溶剂的蒸发，还可引起印刷头中喷嘴堵塞的问题。已知当使用适用于溶胀PVC基材且选自丙烯酸四氢糠基酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和N-乙烯基己内酰胺的一种或多种单体时，还可促进可辐 射固化油墨在聚氯乙烯基材上的附着。但是，当使用适用于溶胀聚碳酸酯基材且选自丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的一种或多种单体时，促进可辐射固化油墨在聚碳酸酯基材上的附着。因此，人们必须使得单体的“最佳可能”混合物适用于聚氯乙烯基材和聚碳酸酯基材二者的溶胀。通过制备各种成分的复杂混合物可在几种受墨体上得到可接受的附着，但是通常这种折衷对含颜料的喷墨油墨的分散稳定性有负面影响。附着问题还与辐射固化后油墨层的收缩有关。在这方面，认为阳离子油墨比自由基聚合油墨优异。EP-A 1705229公开了具有良好附着和储存稳定性的可阳离子聚合喷墨油墨。US 6310115公开了包含可辐射固化单体的可辐射固化喷墨油墨组合物，所述可辐射固化单体包含乙烯基醚和丙烯酸酯官能团，所述组合物可通过阳离子聚合和自由基聚合二者固化。在自由基喷墨油墨中，认为高含量单官能丙烯酸酯对于附着是有利的。EP-A 1668084和US 7104642均解决了附着问题，且公开了包含其量为65％质量或更高的单官能丙烯酸酯化合物的可辐射固化喷墨油墨。通常的方法为通过预处理(例如等离子体或电晕处理)或通过施用合适的表面层(所谓的底漆)来改变受墨体的表面化学性质，而非调整喷墨油墨。电晕放电处理和等离子体处理提高了用于处理基材的设备的成本、复杂性和维护。基材会含有大量可影响基材处理的杂质或不规则物，因此不能使油墨均匀铺展和附着。其他可能的方式是在喷射喷墨油墨之前施用底漆。总的来说，例如在EP-A 1671805和US 2003021961的喷墨印刷法中，在喷射喷墨油墨之前涂布表面层并干燥或固化，但是也可如WO 00/30856所述，保持湿的未固化的表面层。 
发明目标 
本发明的一个目标为提供一种可辐射固化组合物，所述组合物包含一类新型共引发剂与Norrish I型光引发剂或Norrish II型光引发剂 或其组合的组合，所述组合物具有可接受的粘度、高固化速度和低含量可提取物，可提取物含量低使得可在食品包装上喷墨印刷。 
本发明的一个目标还为提供一类新型共引发剂，其通过能控制共引发剂的分子量以防止包含所述低聚物或聚合物共引发剂的可固化组合物的粘度太高的方法制备。 
本发明的再一个目标为提供可固化组合物，其特征在于发黄程度低，且改进在塑料基材(更具体为聚烯烃)上的附着。 
根据下文的说明，本发明的这些和其他目标显而易见。 
发明概述 
本发明的各目标通过一种可辐射固化组合物实现，所述组合物包含可固化化合物、光引发剂和新型共引发剂，其特征在于所述共引发剂为具有包含至少两个叔胺的重复单元的低聚物或聚合物，所述聚合物通过二官能或低官能迈克尔受体与式I的脂族伯胺缩聚而制备， 
式I 
其中 
L为二价连接基，其将伯胺和叔胺定位于1-3位至1-10位，条件是所述叔胺为脂族胺； 
R1和R2表示任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)烷芳基； 
R1和R2可表示形成环所需的原子； 
R1或R2可表示与L的任何原子形成环所需的原子； 
和/或通过二官能或低官能迈克尔受体与式II的仲胺缩聚而制备， 
Figure G2007800468128D00061
式II 
其中 
L’为二价连接基，其将仲胺和叔胺定位于1-3位至1-10位，条件是两种胺均为脂族胺； 
R3和R4独立地表示任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)烷芳基； 
R3和R4可表示形成环所需的原子；和 
R3或R4可表示与L’的任何原子形成环所需的原子。 
在独立的权利要求中限定本发明的优选的实施方案。 
发明详述 
所述可辐射固化组合物包含至少三种成分：(i)可固化化合物、(ii)光引发剂和(iii)共引发剂。所述组合物还可包含一种或多种抑制剂、表面活性剂、着色剂、分散剂或分散协同剂。所述可辐射固化组合物优选为可辐射固化喷墨油墨，更优选为可UV固化喷墨油墨。 
共引发剂 
所述共引发剂为具有包含至少两个叔胺的重复单元的聚合物或低聚物，且所述聚合物通过二官能或低官能迈克尔受体与单官能或低官能脂族伯胺缩聚或与二官能或低官能脂族仲胺或与其混合物缩聚而制备。低聚物为包含2-4个重复单元的聚合物。 
所述共引发剂为具有包含至少两个叔胺的重复单元的聚合物或低聚物，且所述聚合物通过二官能或低官能迈克尔受体与式I的脂族伯胺缩聚而制备， 
Figure G2007800468128D00071
式I 
其中 
L为二价连接基，其将伯胺和叔胺定位于1-3位至1-10位，条件是所述叔胺为脂族胺； 
R1和R2表示任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基或任选取代的(杂)烷芳基； 
R1和R2可表示形成环所需的原子； 
R1或R2可表示与L的任何原子形成环所需的原子； 
和/或通过二官能或低官能迈克尔受体与式II的仲胺缩聚而制备， 
式II 
其中L’为二价连接基，其将仲胺和叔胺定位于1-3位至1-10位，条件是两种胺均为脂族胺； 
R3和R4独立地表示任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基或任选取代的(杂)烷芳基； 
R3和R4可表示形成环所需的原子；和 
R3或R4可表示与L’的任何原子形成环所需的原子。 
脂族胺是指其中所有取代基为脂族的胺或包含与胺的氮直接相连的脂族基团的胺。所述取代基可包含芳族部分，条件是所述芳族部分不与胺的氮直接相连(例如烷芳基)。 
式I和II中的二价连接基L和L’包含至少一个碳原子。包含1个碳原子的二价连接基L或L’将式I和II中的两个胺定位于1-3位。优选所述二价连接基L和L’为脂族C2-C6二价连接基。 
在式I和II中涉及的烷基是指对于烷基中的各种数目的碳原子所有可能的变体，即对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。 
优选在式I和II中涉及的R1-R4独立地表示C1-C5烷基，更优选为C1-C3烷基。 
优选R1和R2可表示形成5元或6元环所需的原子。 
优选R3和R4可表示形成6元环所需的原子。 
伯胺 
包含另外的脂族叔胺且具有式I结构的伯胺的某些实例示于表1。 
表1 
Figure G2007800468128D00091
仲胺 
具有式II结构的二官能仲胺的某些实例示于表2。 
表2 
Figure G2007800468128D00101
迈克尔受体 
所述迈克尔受体选自：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基砜、膦酸乙烯酯、磺酸乙烯酯、乙烯基磺酰胺、马来酰亚胺、乙烯基腈、乙烯基酮、乙烯基醛和乙烯基亚砜。 
优选使用(甲基)丙烯酸酯和乙烯基砜。 
更优选使用二官能(甲基)丙烯酸酯和乙烯基砜。 
迈克尔受体的某些实例示于表3。 
表3 
Figure G2007800468128D00111
Figure G2007800468128D00121
所述共引发剂通过缩聚反应制备，通过二官能或低官能迈克尔受体与单官能或低官能脂族伯胺或与二官能或低官能脂族仲胺或与其混合物的迈克尔加成反应制备。亲核化合物(例如伯胺或仲胺)与活性双键(也称为迈克尔受体)的1，4-加成认为是迈克尔加成反应。当双键被至少一个吸电子基团取代时，将该双键认为是活性双键或迈克尔受体。优选的吸电子基团选自腈、酯、酰胺、磺酰胺、磺酸酯、砜、亚砜、膦酸酯、醛和酮。 
本领域技术人员已知，两种二官能单体缩合的聚合度取决于化学计量不平衡(inbalance)。关于通过缩聚制备的聚合物的详细讨论可见“Synthetic Methods in Step-Growth Polymers(在逐步增长聚合物中的合成方法)”，Rogers M.E.和Long T.E编辑(Wiley-Interscience，2003，ISBN 0-471-38769)。其他理论上的讨论可见PolymerChemistry，The Basic Concepts(聚合物化学，基本概念)，第5章，Condensation or Step-Growth Polymerization(缩合或逐步增长聚合)，Hiemenz P.C.(Marcel Decker，1984，ISBN 0-8247-7082-X)。该化学计量不平衡(即，在本发明中为胺与迈克尔受体的摩尔比)用于控制包含本发明的共引发剂的可固化组合物的分子量并因而控制其粘度。 
在缩聚聚合反应中使用多官能迈克尔受体和/或多官能胺导致支化或甚至超支化聚合物结构。为了避免交联，这些聚合反应必须在亚临界条件下进行。使用化学计量不平衡可实现该亚临界条件。 
当二官能(甲基)丙烯酸酯用作含有二官能胺的迈克尔受体时，(甲基)丙烯酸酯与胺的摩尔比优选在2/1.2和2/1.8之间。 
形成的低聚物或聚合物的残余的反应性端基可被“封端”，即与亲核化合物(优选伯胺或仲胺)反应。 
已发现本发明的共引发剂改进塑料基材(更具体为聚烯烃，例如聚丙烯)与可固化组合物的附着。还发现附着的改进还与用于制备共引发剂的胺的pKa值有关：pKa越高，则共引发剂的附着改进越好。但是，根据使用的分散剂，具有高pKa的该实施方案的共引发剂倾向 于负面影响可辐射固化油墨的胶体稳定性。已发现当用于制备共引发剂的仲胺的pKa值在7.0-9.5之间时，达到附着性能和胶体稳定性之间的最佳平衡。因此，特别优选包含哌嗪或吗啉部分的共引发剂，其具有经典芳族共引发剂(例如4-二甲基氨基-苯甲酸乙酯)的pKa和现有技术已知的脂族共引发剂(例如Craynor CN386)的pKa之间的中间pKa，该共引发剂具有附着性能和胶体稳定性之间的最佳平衡。 
共引发剂的分子量(Mw)优选为1000-50000，更优选为2400和25000，最优选为4000-20000。 
共引发剂的某些实例示于表4。 
表4 
Figure G2007800468128D00141
Figure G2007800468128D00151
Figure G2007800468128D00161
所述可辐射固化组合物可包含两种或更多种不同的本发明的共引发剂或可包含一种或多种本发明的共引发剂与一种或多种本领域已知的其他共引发剂的组合。一种或多种其他共引发剂的实例有(1)脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、2-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(2-(dimethylamino)ethylbenzoate)、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如丙烯酸N-吗啉代乙酯)；和(4)酰胺或脲。优选本发明的共引发剂与氨基苯甲酸酯类共引发剂(例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)的组合。特别优选本发明的共引发剂与Genocure EPD和Genopol AB-1(均得自Rahn AG)的组合。还特别优选本发明的共引发剂与在未公布的EP-A 06124637和EP-A 06124635(均于2006年11月23日提交)中公开的共引发剂的组合。 
在所述可辐射固化组合物中的共引发剂的总量优选为所述可固化组合物总重量的0.01-20％，更优选为所述可固化组合物总重量的0.05-15％，最优选为所述可固化组合物总重量的0.1-10％。 
光引发剂 
本发明的可辐射固化组合物包含一种或多种光引发剂。当暴露所述组合物时，所述光引发剂通常引发聚合。当吸收所述辐射时，光引发剂产生自由基，从而诱导所述组合物的可固化化合物(单体、低聚物或(预)聚合物)的聚合。当存在多官能单体或低聚物作为可固化化合物时，所述自由基还可引发交联。 
所述光引发剂可为Norrish I型光引发剂、Norrish II型光引发剂或其组合。 
优选的Norrish I型引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基 硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和乙醛酸α-卤代苯酯(α-halophenylglyoxalate)。特别优选酰基氧化膦或二酰基氧化膦。 
优选的Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。 
合适的I型和II型光引发剂公开于J.V.Crivello等人的“Photoinitiators for Free Radical，Cationic & AnionicPhotopolymerisation 2nd edition(用于自由基、阳离子和阴离子光聚合的光引发剂，第2版)”，Wiley/SITA Series In Surface Coatings Tecnology第3卷，G.Bradley编辑，1998年由John Wiley and Sons Ltd London出版，第276-294页。 
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮或5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。 
合适的商品光引发剂包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 127、Irgacure 1700、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 1000、Irgacure 1300、Irgacure1870、Darocur 1173、Darocur 2959、Darocur 4265和Darocur ITX，得自汽巴精化(CIBA SPECIALTY CHEMICALS)；Lucerin TPO，得自巴斯夫AG(BASF AG)；Esacure KT046、Esacure KIP150、EsacureKT37和Esacure EDB，得自LAMBERTI；H-Nu 470和H-Nu 470X，得自SPECTRA GROUP Ltd.；Genopol TX-1，得自Rahn AG。 
由于当吸收辐射时光引发剂产生自由基，通常根据用于固化所述可固化组合物的辐射类型而选择光引发剂。如果使用两种或更多种类 型的辐射来固化所述可辐射固化组合物，则可存在两种或更多种类型的光引发剂。 
引发剂的优选用量优选为所述可辐射固化组合物总重量的0.3-50％，更优选为所述可辐射固化组合物总重量的1-25％，最优选为所述可辐射固化组合物总重量的2-15％。 
所述可辐射固化组合物可包含一种或多种增感剂。当暴露所述组合物时，增感剂可将能量转移至光引发剂，导致形成自由基。合适的增感剂包括可光还原呫吨、芴、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、噁嗪、香豆素、焦宁、卟啉、吖啶、偶氮、重氮、花青、部花青、二芳基甲基、三芳基甲基、蒽醌、苯二胺、苯并咪唑、荧光染料、喹啉、四唑、萘酚、联苯胺、若丹明、靛蓝和/或阴丹士林染料。 
增感剂的量优选为所述可固化组合物总重量的0.01-15％，更优选为所述可固化组合物总重量的0.05-5％。 
可辐射固化组合物 
本发明的共引发剂可用于任何可辐射固化组合物，例如涂料组合物、可喷射组合物、印刷油墨、清漆、漆、粘合剂组合物、功能性流体例如传导流体(conductive fluild)。 
在一个优选的实施方案中，所述可固化组合物为涂料组合物。所述涂料组合物可用于具有不同类功能的涂层，例如图像记录层(例如用于接受喷墨印刷的图像)、底漆(primer)、清漆和漆器。 
在另一优选的实施方案中，所述可固化组合物为印刷油墨或流体。所述印刷油墨包含至少一种着色剂，而所述印刷流体基本上为无色的。 
所述印刷油墨或流体可为本领域已知的任何类型，例如柔性版印刷油墨、丝网印刷油墨或胶版印刷油墨，但优选喷墨油墨或流体，最优选可UV固化油墨或流体。 
所述喷墨油墨或流体可用于有色印刷应用，或可用作用于喷射传导层、显示器、生物和医学流体、光学流体等。 
对于有色印刷应用，根据喷墨印刷方法，可将本发明的共引发剂加至一种或多种可辐射固化组合物中。 
所述喷墨印刷方法包括至少一个喷射步骤，但可包括一个或多个喷射步骤，且还可包括一个或多个额外的步骤，例如涂布步骤或层压步骤。 
可将本发明的共引发剂例如加至用作底漆、一种或多种有色油墨或清漆或涂料的组合物中。 
可将本发明的共引发剂加至至少一种有色油墨中，以确保可提取物的量有限。因此，优选将本发明的共引发剂加至喷墨油墨套装的所有油墨中。 
本发明的共引发剂的优点在于使得经固化的油墨层中仅可提取非常低含量的可提取物。因此，在底漆中使用本发明的共引发剂可用于在可渗透基材上喷射，以便在基材上为可从底漆上的组合物迁移的化合物形成阻挡层。所述共引发剂还可用于可喷射流体，以形成固化的罩面层，以防止下面的经固化组合物的化合物迁移至材料的表面。 
除了上述光引发剂和共引发剂以外，所述可辐射固化喷墨油墨还包含可辐射固化化合物，并优选包含至少一种着色剂，即颜料或染料。喷墨流体不包含着色剂。所述可辐射固化喷墨油墨还可包含一种或多种分散剂、分散协同剂、抑制剂、表面活性剂。 
在剪切速率为100s-1且喷射温度为25-70℃下，所述可固化喷墨油墨的粘度优选低于35mPa.s，更优选低于15mPa.s，最优选在2-10mPa.s之间。 
优选所述可固化含颜料喷墨油墨不包含可蒸发成分，但有时在所述油墨中结合少量有机溶剂可能是有利的，以改进UV-固化后受墨体表面的附着。在这种情况下，加入的溶剂量可为不引起耐溶剂性和VOC问题范围内的任何量，并优选为所述可固化颜料喷墨油墨总重 量的0.1-10.0％，更优选为所述可固化颜料喷墨油墨总重量的0.1-5.0％。 
可固化化合物 
所述可固化化合物通常为单体、低聚物或预聚物或其组合。 
所述单体、低聚物和/或预聚物包含一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可使用具有不同量的可聚合基团的单体、低聚物和/或预聚物的混合物。 
所述可固化组合物的粘度可通过改变单体与低聚物的比率来调节。 
可使用本领域公知的任何可聚合化合物。在可辐射固化喷墨油墨中，特别优选用作可辐射固化化合物的为单官能和/或多官能的丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，例如丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊酯(isoamylstylacrylate)、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivalate neopentyl glycoldiacrylate)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二羟甲基 三环癸烷二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四乙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯或N-乙烯基酰胺例如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺例如丙烯酰基吗啉。 
其他合适的单官能的丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化的苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯和烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯。 
其他合适的二官能的丙烯酸酯包括烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。 
其他合适的三官能的丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。 
其他更高官能的丙烯酸酯包括二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化的乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。 
此外，上述丙烯酸酯的对应的甲基丙烯酸酯可与这些丙烯酸酯一起使用。由于其较高的灵敏度和对受墨体表面的粘附性较高，优选甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。 
此外，所述喷墨油墨还可包含可聚合低聚物。这些可聚合低聚物的实例有环氧丙烯酸酯、脂族聚氨酯丙烯酸酯、芳族聚氨酯丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸类低聚物。 
苯乙烯化合物的合适的实例有苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲氧基-β-甲基苯乙烯。 
乙烯基萘化合物的合适的实例有1-乙烯基萘、α-甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘和4-甲氧基-1-乙烯基萘。 
N-乙烯基化合物的合适的实例有N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基N-乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑。 
具有至少一个乙烯基醚基团的乙烯基醚的实例有乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羟基丁基·乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对甲基苯基·乙烯基醚、对甲氧基苯基·乙烯基醚、α-甲基苯基·乙烯基醚、β-甲基异丁基·乙烯基醚和β-氯异丁基·乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、己二酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、丁二酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯、间苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、戊二酸双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯]、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁酯]、硬脂酸4-(乙烯氧基)丁酯、双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酯、对苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲酯]、间苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲酯]、(4-甲基-1，3-亚苯基)双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、(亚甲基二-(4，1-亚苯基))双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]和3-氨基-1-丙醇·乙烯基醚。 
可用于所述可固化组合物的优选的一类单体和低聚物为例如见述于US 6310115的乙烯基醚丙烯酸酯。特别优选的化合物为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。 
着色剂 
优选所述可辐射固化喷墨油墨包含至少一种着色剂。着色剂可为染料，但优选为颜料或其组合。所述颜料还可为具有至少一个羧酸基团或其盐的沉淀染料。 
所述颜料可为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色及其混合色等。 
所述颜料可选自HERBST，Willy等人公开的“Industrial OrganicPigments，Production，Properties，Applications(工业有机颜料、制备、性能、应用)，第3版，Wiley-VCH，2004(ISBN 3527305769)。 
特别优选的颜料为C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、175、180、181、185、194和213。 
特别优选的颜料为C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、81:1、81:3、88、112、122、144、146、149、169、170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、216、221、248、251、254、264和282。 
特别优选的颜料为C.I.颜料紫1、2、19、23、32、37和39。 
特别优选的颜料为C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、16、56、61和(桥连的)铝酞菁颜料。 
特别优选的颜料为C.I.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。 
特别优选的颜料为C.I.颜料绿7和36。 
特别优选的颜料为C.I.颜料褐6和7。 
合适的颜料还包括上述特别优选的颜料的混晶。在混晶(也称为固体溶液)中，各种成分的分子通常(但不总是)进入各种成分中的一种 的相同的晶格。所得到的晶体固体的x-射线衍射图案的特征为固体，且可与相同比例的相同成分的物理混合物的图案区分。在这种物理混合物中，各种成分的x-射线图案可区分，且许多这些线消失为形成固体溶液的标准之一。市售可得的实例为得自汽巴精化(CIBASPECIALTY CHEMICALS)的Cinquasia Magenta RT-355-D，其为C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202的混晶。在某种条件下，将不同的喹吖啶酮互相混合，以形成固体溶液。 
对于黑色油墨，合适的颜料材料包括炭黑，例如Regal 400R、Mogul L、Elftex 320，得自卡博特公司(Cabot Co.)；或Carbon BlackFW18、Special Black 250、Special Black 350、Special Black 550、Printex25、Printex 35、Printex 55、Printex 150T，得自德固赛公司(DEGUSSACo.)；和C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。 
中性黑色喷墨油墨可例如通过将炭黑与青色颜料、品红颜料或青色和品红颜料混合至油墨中制得，例如如待审的欧洲专利申请EP-A1593718所述。 
喷墨应用还需要一种或多种斑饰色(spot colours)，例如用于包装喷墨印刷或纺织品喷墨印刷。通常金色和银色为喷墨海报印刷和POS展示物所需的颜色。特别优选的颜料为C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的说明性实例有氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铅黄、锌黄、氧化铁红(III)、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土(amber)、钛黑和合成氧化铁黑。对于白色油墨，二氧化钛为优选的颜料。 
含颜料的喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处。还希望使用小颗粒，使色强度最大且减慢沉降。 
含颜料的喷墨油墨中的颜料的平均粒径应为0.005μm-15μm。优选颜料的平均粒径为0.005-5μm，更优选为0.005-1μm，特别优选为 0.005-0.3μm，最优选为0.040-0.150μm。可使用较大的颜料粒径，只要可达到本发明的目标即可。 
但是，对于包含例如TiO2颜料的白色喷墨油墨，颜料的平均粒径优选为0.100-0.300μm。 
分散剂 
所述可辐射固化喷墨油墨还可包含分散剂，使得颜料在喷墨油墨中稳定分散。 
优选的分散剂公开于未公布的EP-A 06122098(2006年10月11日提交)，第[51]-[87]段。 
分散协同剂 
所述可辐射固化喷墨油墨还可包含分散协同剂。分散协同剂用于改进喷墨油墨中的颜料分散体的分散品质和稳定性。多种分散协同剂的混合物可用于进一步改进分散稳定性。 
分散协同剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散协同剂的阴离子部分通常与有色颜料在分子上有某些相同，分散协同剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以抵消分散协同剂的阴离子部分的电荷。 
优选本发明的可固化品红喷墨油墨包含分散协同剂。 
优选的分散协同剂公开于未公布的EP-A 05111356、05111357、05111358和05111360(均于2005年11月28日提交)。 
抑制剂 
所述可辐射固化组合物还可包含聚合反应抑制剂，也称为稳定剂。合适的聚合反应抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、荧光体(phosphor)型抗氧化剂、氢醌单甲基醚、氢醌、叔丁基儿茶酚或连苯三酚。 
合适的商品抑制剂例如有Sumilizer GA-80、Sumilizer GM和Sumilizer GS，Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产；Genorad 16、Genorad 18和Genorad 20，得自Rahn AG；Irgastab UV10和Irgastab UV22、Tinuvin 460和CGS20，得自汽巴精化(CIBA SPECIALTYCHEMICALS)；Floorstab UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd，Additol S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。 
由于过量加入这些聚合反应抑制剂降低油墨的固化灵敏度，优选在共混前确定能防止聚合的量。优选聚合反应抑制剂的量低于所述喷墨油墨组合物总重量的5％，更优选低于所述喷墨油墨组合物总重量的2.5％。 
表面活性剂 
所述喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子型的，且通常加入的总量小于所述喷墨油墨总重量的20％，特别是总量小于所述喷墨油墨总重量的10％。 
合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物和乙炔二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOL 104、104H、440、465和TG，得自AIRPRODUCTS & CHEMICALS INC.)。 
对于非水性喷墨油墨，优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如氟化烃)和聚硅氧烷表面活性剂。聚硅氧烷通常为硅氧烷，且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其他改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。 
在可固化喷墨油墨中，氟化的化合物或聚硅氧烷化合物可用作表面活性剂，优选使用可交联的表面活性剂。具有表面活性作用的可聚合单体包括聚硅氧烷改性的丙烯酸酯、聚硅氧烷改性的甲基丙烯酸 酯、丙烯酸酯化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸类改性的硅氧烷、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。具有表面活性作用的可聚合单体可为单-、二-、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。 
优选在聚合物分散剂存在下，通过将颜料在分散介质中研磨来制备可固化喷墨油墨。 
混合装置可包括加压捏合机、敞开式捏合机、行星式混合机、溶解器和Dalton Universal混合机。合适的研磨和分散装置为球磨、珠磨、胶体磨、高速分散器、双辊机、珠磨机、调油器和三辊机。还可使用超声能制备分散体。 
许多不同类型的物质可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本为球形，例如基本由聚合物树脂或钇稳定的氧化锆珠组成的珠粒。 
在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，且尽可能在基本排除光化辐射的光条件下进行。 
所述可固化含颜料喷墨油墨可包含多于一种颜料，可使用每一种颜料单独的分散体来制备喷墨油墨，或者可将几种颜料混合并共研磨，以制备分散体。 
可以连续、间歇或半间歇模式进行分散过程。 
根据具体的材料和预期的应用，研磨物(mill grind)的各组分的优选的量和比率可在宽范围内变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，除研磨介质以外，颜料通常以1-50％的重量存在于研磨物中。颜料与聚合物分散剂的重量比为20∶1-1∶2。 
研磨时间可在宽范围内变化，并取决于颜料、所选的机械方式和停留条件、初始和所需的最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于150nm的颜料分散体。 
在研磨完成后，使用常规的分离技术(例如过滤、通过筛目筛分等)将研磨介质从已研磨的粒状产物(为干燥的或液体分散体形式)中 分离。通常将筛置于研磨机例如珠磨机中。优选通过过滤从研磨介质中分离已研磨的颜料浓缩物。 
通常希望制备浓研磨物形式的喷墨油墨，随后稀释至用于喷墨印刷体系的适当的浓度。该技术使得所述设备能制备更多的含颜料的油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至用于具体应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度(coverage)。 
在制备喷墨油墨中，优选进行一个或多个脱气步骤，以从油墨中除去空气或气泡。优选通过加热和/或减压进行脱气。脱气步骤可在浓颜料分散体和/或最终喷墨油墨组合物上进行。 
印刷装置 
所述可固化喷墨油墨可通过一个或多个印刷头喷射，以受控的方式通过喷嘴将小液滴喷射在相对于印刷头移动的受墨体表面上。 
用于所述喷墨印刷体系的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于施加电压时压电陶瓷传感器的移动。电压的施加改变印刷头中压电陶瓷传感器的形状，产生空隙，随后使油墨填满该空隙。当再次除去电压时，陶瓷膨胀至初始形状，从印刷头喷射一滴油墨。但本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，包括各种类型，如连续型和热控制、静电控制和声控按需给墨类型。 
在高速印刷时，油墨必须容易地从印刷头喷射，这对油墨的物理性质提出了很多约束，例如喷射温度(在25-110℃间变化)下的低粘度、印刷头喷嘴能形成必需的小液滴的表面能、能快速转化为干燥印刷区域的均相液体等。 
喷墨印刷头通常在与受墨体表面移动方向垂直的方向来回扫掠。通常喷墨印刷头在返回时不印刷。优选双向印刷，以得到高面积生产量(areal throughput)。另一种优选的印刷方法为“一次式印刷法”，可使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面整个宽度的多个交错的喷墨印刷头进行印刷。在一次式印刷法中，通常喷墨印刷头保持固定，受墨体表面在喷墨印刷头下传送。 
固化装置 
可通过暴露于光化辐射和/或通过电子束固化来固化所述可辐射固化组合物，优选所述可辐射固化喷墨油墨。优选通过全部暴露于光化辐射或通过全部电子束固化进行固化。 
所述固化装置可设置成与喷墨印刷机的印刷头结合并与之一起行进，使得可固化液体在喷射后非常短的时间内暴露于固化辐射。 
在这种排列中，难以提供与印刷头相连并与印刷头一起行进的足够小的辐射源。因此，可使用静止固定的辐射源，例如通过柔性辐射传导装置(例如光纤束或内反射柔性管)与辐射源相连的固化UV光辐射源。 
或者通过布置多个镜子包括在印刷头上的镜子，可由固定源向印刷头提供光化辐射。 
设置成不随印刷头移动的辐射源还可为延伸的辐射源，该辐射源横向越过待固化的受墨体表面延伸并与印刷头的横向路径相邻，因此由印刷头形成的图像行步进式或连续式在辐射源下通过。 
所述辐射源优选为紫外辐射源。紫外辐射或紫外光也称为UV-辐射或UV光。只要发出的部分光可被光引发剂或光引发剂体系吸收，任何紫外光源可用作辐射源，例如高压汞灯或低压汞灯、冷阴极管、黑光(black light)、紫外LED、紫外激光器或闪光灯。其中，优选的辐射源为发出主要波长为300-400nm的较长波长UV光的辐射源。具体地讲，由于UV-A光源减少光散射并产生更有效的内固化，因此优选UV-A光源。 
如下所述，UV辐射通常分类为UV-A、UV-B和UV-C： 
UV-A：400nm-320nm 
UV-B：320nm-290nm 
UV-C：290nm-100nm。 
此外，还可连续或同时使用两种不同波长或亮度的光源来固化图像。例如可选择第一UV源使其发出的辐射富含UV-C，特别是 260nm-200nm的UV-C。而第二UV源发出的辐射可富含UV-A，例如掺杂镓的灯或UV-A和UV-B均高的不同的灯。已发现使用两种UV源的优点，例如固化速度快。 
为了促进固化，通常喷墨印刷机包括一个或多个氧消耗装置。将氧消耗装置置于氮气或其他较惰性气体(例如CO2)气氛下，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以在固化环境中降低氧的浓度。残余的氧含量通常保持在低至200ppm，但通常为200ppm-1200ppm。 
实施例
材料 
除非另外说明，否则用于各实施例的所有物质容易地得自标准来源，例如百灵威化学公司(Aldrich Chemical Co.)(比利时)和Acros(比利时)。 
●DPGDA为二官能丙烯酸酯单体，得自CYTEC SURFACESPECIALTIES。 
●Craynor CN386为胺改性的丙烯酸酯协同剂，得自SARTOMER。 
●Darocur TPO为I型光引发剂，得自汽巴精化(CIBASPECIALTY CHEMICALS)。 
●Genocure ITX为II型光引发剂，得自RAHN AG。 
●Genorad 16为稳定剂voor可UV固化组合物，得自RAHNAG。 
●PBlue15:4为青色颜料Hostaperm Blue P-BFS，得自克莱恩(CLARIANT)。 
●Solsperse 39000为超分散剂，得自诺誉(NOVEON)。 
●Solsperse 5000为分散协同剂，得自诺誉(NOVEON)。 
●Solsperse 35000为超分散剂，得自诺誉(NOVEON)。 
●Byk UV3510为表面活性剂，得自BYK化学(BYK CHEMIE GMBH)。 
●BYK333为表面活性剂，得自BYK化学(BYK CHEMIEGMBH)。 
●SR9003为SARTOMER 9003，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，得自SARTOMER。 
●SFBlue15:3为颜料Sunfast Blue 15:3，得自SUN CHEMICALSCORPORATION。 
测定方法 
固化速度和粘度用于评价所述可UV固化喷墨油墨。 
●固化速度：采用灯的最大输出的百分比来衡量固化速度或灵敏度。该值越低，则固化速度越高。在使用Q形端刮擦看不见破坏时，认为样品完全固化。 
●粘度：使用Brookfield DV-II+，在25℃和剪切速率RPM下测量可固化喷墨油墨的粘度。 
●光致发黄：通过测量组合物涂层的b*值来评价样品的光致发黄效果。使用绕线棒涂布器和10μm绕线棒涂布组合物。在配备Fusion VPS/1600灯(D-形灯泡)的Fusion DRSE-120传输机上固化各涂好的层，该传输机以20m/分钟的速度在运输带上在UV灯下输送样品。在白色PE纸上进行涂布。使用分光光度计(Gretag SPM50)测量涂布24小时后在CIE(Commission International de l’Eclairage)中指定的色差指示法的b*值。在这种情况下，在光源D50条件下进行测量，条件是没有光源滤色器，纯白作为参比白色，且视角为2°。研究包含青色颜料的组合物的泛黄效果。测量含青色颜料涂层的b*值：b*值负得越少，则所得到的涂层的颜色因光引发体系的作用而越黄。 
●附着力：根据国际标准ISO2409：1992(E)，使用Braive No.1536划格试验机(得自BRAIVE INSTRUMENTS)和TesatapeTM 4104PVC胶带进行划格试验来评价附着力，切线间距为1mm，加重量为600g的负荷。根据下述评级进行评价。 
评级： 
0＝切线边缘完全光滑：格子中的方块物没有剥落(＝附着完好)。 
1＝在切线交叉处的小片涂层剥落。不大于5％的划格面积受影响。 
2＝沿边缘和/或在切线交叉处的涂层剥落。大于5％、但显然不大于15％的划格面积受影响。 
3＝以长条形式沿着切线边缘的涂层部分或完全剥落，和/或在不同部分的方格上有涂层部分或完全剥落。明显大于15％、但明显不大于35％的划格面积受影响。 
4＝以长条形式沿着切线边缘的涂层剥落，和/或某些方格上部分或完全剥离(detach)。明显大于35％、但明显不大于65％的划格面积受影响。 
5＝任何程度的超出4级的剥落。 
●共引发剂的分子量(Mw)：在一组2个少孔(oligopore)柱(30×0.75cm，得自Polymer Labs)上，使用四氢呋喃作为洗脱剂，在40℃和1ml/分钟流速下，使用尺寸排阻色谱法测量本发明的低聚物或聚合物共引发剂的分子量。使用Mw为28500-580的聚苯乙烯标准物。使用折光指数检测。将10mg本发明的各聚合物溶解于10ml四氢呋喃中，每个样品注射100μl。 
实施例1 
合成共引发剂，其中迈克尔受体为二丙烯酸酯
通过二丙烯酸酯与伯胺(流程1)或与仲胺(流程2)缩聚而制备共引发剂。 
Figure G2007800468128D00331
流程1 
Figure G2007800468128D00341
流程2 
在作为稳定剂的BHT存在下，将0.2mol二丙烯酸酯加热至80℃。经1小时加入胺，胺的量依据表5中的二丙烯酸酯与胺的摩尔比。于80℃下继续聚合反应4小时，随后将反应混合物冷却至室温。如上所述测量的共引发剂的分子量(Mw)也示于表5。 
表5 
Figure G2007800468128D00342
Figure G2007800468128D00351
Figure G2007800468128D00361
实施例2 
该实施例示例了本发明的共引发剂的合成，其中迈克尔受体为二乙烯基砜，胺为伯胺，且聚合物的反应性端基被二乙胺“封端”。该共引发剂根据流程3制备。 
Figure G2007800468128D00362
流程3 
将17.7g(84mmol)1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷溶解于100ml丙酮中。加入200mg BHT作为稳定剂。将反应混合物加热至50℃。逐滴加入6.0g(58.8mmol)1-(二甲基氨基)-3-氨基丙烷，同时使反应混合物保持在50℃。于50℃下继续反应。聚合后，聚合物从反应混合物中沉淀。两次各加入25ml二甲基乙酰胺，以增溶聚合物。于室温下继续反应过夜。将反应混合物加热至50℃，并加入12.3g(0.17mol)二乙胺。于室温下再继续反应4小时。将反应混合物在减压下蒸发。将油状残余物溶解于250ml二氯甲烷中，并用190ml水萃取两次。将有机馏分经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。分离出28.1g聚合物。通过尺寸排阻色谱法测定的该聚合物的分子量(用重均分子量表示)为7400。 
实施例3 
该实施例示例了包含II型光引发剂的本发明的喷墨油墨的高固化速度。 
喷墨油墨INV-01至INV-18和COMP-01的制备
表6 
  wt％   COMP-01   INV-01   INV-02   INV-03   INV-04   INV-05
  SR9003   40.00   40.0   40.00   40.00   40.00   40.00
  Genocure ITX   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
  SFBlue15:3   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  Solsperse 39000   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  Solsperse 5000   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  BYK 333   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  Craynor CN386   10.00   X   X   X   X   X
  COINI-01   X   12.00   X   X   X   X
  COINI-02   X   X   13.50   X   X   X
  COINI-03   X   X   X   9.50   X   X
  COINI-04   X   X   X   X   10.40   X
  COINI-05   X   X   X   X   X   11.60
  DPGDA   40.47   38.47   36.97   40.97   40.07   38.87
    INV-06   INV-07   INV-08   INV-09   INV-10   INV-11
  SR9003   40.00   40.0   40.00   40.00   40.00   40.00
  Genocure ITX   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
  SFBlue15:3   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  Solsperse 39000   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  Solsperse 5000   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  BYK 333   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  COINI-06   13.20   X   X   X   X   X
[0252] 
  COINI-07   X   18.20   X   X   X   X
  COINI-08   X   X   10.10   X   X   X
  COINI-09   X   X   X   11.30   X   X
  COINI-10   X   X   X   X   10.50   X
  COINI-11   X   X   X   X   X   11.30
  DPGDA   37.27   32.27   40.37   39.17   39.97   39.17
    INV-12   INV-13   INV-14   INV-15   INV-16   INV-17
  SR9003   40.00   40.0   40.00   40.00   40.00   40.00
  GenocureITX   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
  SFBlue15:3   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  Solsperse 39000   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  Solsperse 5000   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  BYK 333   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  COINI-12   12.50   X   X   X   X   X
  COINI-13   X   14.10   X   X   X   X
  COINI-14   X   X   8.40   X   X   X
  COINI-15   X   X   X   12.70   X   X
  COINI-16   X   X   X   X   10.70   X
  COINI-17   X   X   X   X     8.60
  DPGDA   37.97   36.37   42.07   37.77   39.77   41.87
    INV-18          
  SR9003   40.00          
  Genocure ITX   5.00          
  SFBlue15:3   2.00          
  Solsperse 39000   2.00          
  Solsperse 5000   0.50          
  BYK 333   0.03          
  COINI-18   6.90          
  DPGDA   43.57          
使用绕线棒涂布器和10μm绕线棒，在未上胶的(unsubbed)100μm PET基材上涂布表6的喷墨油墨制剂。在配备Fusion VPS/1600灯(D形灯泡)的Fusion DRSE-120传输机上固化各涂好的层，该传输机以20m/分钟的速度在运输带上在UV灯下输送样品。测定固化速度。 
喷墨油墨的粘度和固化速度汇总于表7。 
表7 
  样品   于25℃下的粘度   固化速度
  COMP-01   20.0   45
  INV-01   32.2   40
  INV-02   32.7   60
  INV-03   41.7   40
  INV-04   38.2   40
  INV-05   30.0   50
  INV-06   29.2   50
  INV-07   37.5   60
  INV-08   32.5   80
  INV-09   28.4   50
  INV-10   24.7   50
  INV-11   25.0   50
  INV-12   25.5   50
  INV-13   25.7   50
  INV-14   19.8   55
  INV-15   33.4   45
  INV-16   34.4   60
  INV-17   44.5   50
  INV-18   32.0   50
由表7清楚地看到，含有典型的商品II型胺共引发剂的对比油墨(COMP-01)和包含共引发剂COINI-01至COINI-18的所有本发明的油墨(INV-01至INV-18)具有可比的固化速度和可接受的粘度。 
实施例4 
实施例4示例了本发明的低聚物或聚合物胺共引发剂对包含I型光引发剂的可固化组合物的固化速度的影响。 
表8 
  wt％   COMP-02   INV-19   INV-20   INV-21   INV-22
  Darocur TPO   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00
  PBlue15:4   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
  Solsperse 39000   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
  Solsperse 5000   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  Genorad 16   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  Craynor CN386   10.00   X   X   X   X
  COINI-05   X   11.50   X   X   X
  COINI-06   X   X   13.20   X   X
  COINI-15   X   X   X   12.70   3.30
  DPGDA   72.92   71.42   39.72   70.22   79.62
  wt％ of：   INV-23   INV-24      
  Darocur TPO   10.00   10.00      
  PBlue15:4   3.00   3.00      
  Solsperse 39000   3.00   3.00      
  Solsperse 5000   0.08   0.08      
  Genorad 16   1.00   1.00      
  COINI-17   8.50   X      
  COINI-18   X   6.90      
  DPGDA   74.42   76.02      
使用绕线棒涂布器和10μm绕线棒，在未上胶的100μm PET基材上涂布各喷墨油墨组合物。在配备Fusion VPS/1600灯(D形灯泡)的Fusion DRSE-120传输机上固化各涂好的层，该传输机以20m/分钟的速度在运输带上在UV灯下输送样品。测定固化速度。 
表9说明喷墨油墨COMP-02和INV-19至INV-24的固化速度。 
表9 
  样品   固化速度
  COMP-02   ＞400
  INV-19   140
  INV-20   80
  INV-21   70
  INV-22   80
  INV-23   55
  INV-24   50
该实施例清楚地证明，本发明的共引发剂为包含I型引发剂的可固化组合物(INV-19至INV-24)提供高固化速度，而典型的商品共引发剂不能为包含I型引发剂的可固化组合物(COMP-02)提供高固化速度。此外，本发明的组合物具有可接受的粘度。 
实施例5 
实施例5示例了本发明的喷墨油墨的改进的光致发黄和附着力。 
喷墨油墨INV-25至INV-26和COMP-03的制备
青色浓分散体的制备 
首先使用溶解器，将颜料、分散剂和稳定剂在作为分散介质的DPGDA中混合来制备青色颜料浓分散体，其组成示于表10，并使用NETZCH LMZ10珠磨处理该混合物。 
表10 
  化合物   含量(wt％)
  PBlue15:4   20.0
  Solsperse 35000   20.0
  Genorad 16   1.0
  DPGDA   59.0
可UV固化喷墨油墨的制备 
可UV固化喷墨油墨UV-25、INV-26和COMP-07的组成见表11。于室温、搅拌下，通过将表11的各油墨成分加至青色颜料浓分 散体来制备油墨。重量百分比(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量计算。各样品包含等量(基于胺官能团的摩尔数)共引发剂。 
表11 
  wt％   COMP-03   INV-25   INV-26
  Genocure EPD   5.00   X   X
  COINI-14   X   6.30   X
  COINI-16   X   X   7.10
  Darocur TPO   5.00   5.00   5.00
  Genocure ITX   5.00   5.00   5.00
  PBlue15:4   3.00   3.00   3.00
  Solsperse  35000   3.00   3.00   3.00
  Genorad 16   1.00   1.00   1.00
  Byk UV3510   0.10   0.10   0.10
  DPGDA   77.90   76.60   75.80
使用绕线棒涂布器和10μm绕线棒涂布各喷墨油墨组合物。在配备Fusion VPS/1600灯(D形灯泡)的Fusion DRSE-120传输机上固化各涂好的层，该传输机以20m/分钟的速度在运输带上在UV灯下输送样品。为了评价固化速度，在未上胶的100μm PET基材上进行涂布。 
为了评价光致发黄，在白色PE纸上进行涂布，且在涂布24小时后测量涂层的b*值。为了评价附着力，使用两种不同类型的聚丙烯基材。 
喷墨油墨的固化速度和光致发黄见表12。 
表12 
  样品   固化速度   b＊值
  COMP-03   45   -45.5
  INV-25   45   -50.5
  INV-26   45   -51.8
[0283] 与本发明的样品INV-25和INV-26相比，对比组合物COMP-03的含青色颜料的涂层的b*值表明明显更黄(b*负得更少)。 
附着力测试的结果见表13。 
表13 
聚丙烯基材的代号如下： 
PP1＝聚丙烯基材，PriplakTM Classic，得自比利时ANTALIS，且由法国PRIPLAK制造。 
PP2＝BuplexPP 3mm，得自BührmannUbbens BV(荷兰)。 
对比样品COMP-03的光致发黄更厉害(表12)，且在聚丙烯基材上的附着力非常差(表13)。本发明的样品INV-25和INV-26的光致发黄(表12)和附着力(表13)均有改进，固化速度与COMP-03相同。 

Claims (29)

1.一种可辐射固化组合物，所述组合物包含可固化化合物、光引发剂和共引发剂，其特征在于所述共引发剂为在其重复单元中具有至少两个叔胺的聚合物，所述聚合物通过二官能或低官能迈克尔受体与式I的脂族伯胺缩聚制得，
Figure FSB00000915064700011
式I
其中
L为二价连接基，其将伯胺和叔胺定位在1-3位至1-10位，条件是所述叔胺为脂族胺；
R1和R2表示任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)烷芳基；
R1和R2可表示形成环所需的原子；
R1或R2可表示与L的任何原子形成环所需的原子；
和/或通过二官能或低官能迈克尔受体与式II的仲胺缩聚制得，
Figure FSB00000915064700012
式II
其中
L’为二价连接基，其将仲胺和叔胺定位于1-3位至1-10位，条件是两种胺均为脂族胺；
R3和R4独立地表示任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基或任选取代的(杂)烷芳基；
R3和R4可表示形成环所需的原子；和
R3或R4可表示与L’的任何原子形成环所需的原子。
2.权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述聚合物为低聚物。
3.权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述迈克尔受体选自：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基砜、膦酸乙烯酯、磺酸乙烯酯、乙烯基磺酰胺、马来酰亚胺、乙烯基腈和乙烯基酮、乙烯基醛和乙烯基亚砜。
4.权利要求3的可辐射固化组合物，其中所述迈克尔受体为乙烯基砜或(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述共引发剂的分子量Mw为2400-25,000。
6.权利要求1的可辐射固化组合物，其中式I和II中的所述二价连接基L和L’为C2-C6脂族二价连接基。
7.权利要求4的可辐射固化组合物，其中式I和II中的所述二价连接基L和L’为C2-C6脂族二价连接基。
8.权利要求1的可辐射固化组合物，其中式I和II中的所述R1-R4表示C1-C5烷基。
9.权利要求6的可辐射固化组合物，其中式I和II中的所述R1-R4表示C1-C5烷基。
10.权利要求7的可辐射固化组合物，其中式I和II中的所述R1-R4表示C1-C5烷基。
11.权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述共引发剂包含哌嗪或吗啉部分。
12.权利要求7的可辐射固化组合物，其中所述共引发剂包含哌嗪或吗啉部分。
13.权利要求10的可辐射固化组合物，其中所述共引发剂包含哌嗪或吗啉部分。
14.权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述组合物包含至少两种共引发剂的混合物。
15.权利要求14的可辐射固化组合物，其中所述组合物包含氨基苯甲酸酯类共引发剂。
16.权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述可固化化合物为乙烯基醚丙烯酸酯。
17.权利要求10的可辐射固化组合物，其中所述可固化化合物为乙烯基醚丙烯酸酯。
18.权利要求13的可辐射固化组合物，其中所述可固化化合物为乙烯基醚丙烯酸酯。
19.权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述光引发剂为I型光引发剂。
20.权利要求19的可辐射固化组合物，其中所述I型光引发剂为酰基氧化膦或二酰基氧化膦。
21.权利要求20的可辐射固化组合物，其中所述组合物包含II型光引发剂。
22.权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述组合物为涂料组合物。
23.权利要求22的可辐射固化组合物，其中所述涂料组合物用作图像记录层。
24.权利要求22的可辐射固化组合物，其中所述涂料组合物用作清漆。
25.权利要求22的可辐射固化组合物，其中所述涂料组合物用作底漆。
26.权利要求22的可辐射固化组合物，其中所述涂料组合物用作漆。
27.权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述组合物为可辐射固化油墨或流体。
28.权利要求27的可辐射固化组合物，其中所述组合物为可辐射固化喷墨油墨或流体。
29.权利要求28的可辐射固化组合物，其中所述组合物为可UV固化喷墨油墨或流体。
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