CN114805296A - 一种硫杂蒽酮衍生物、制备方法及其用途 - Google Patents

一种硫杂蒽酮衍生物、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫杂蒽酮衍生物、制备方法及其用途。所述硫杂蒽酮衍生物，具有如式(1)所示的结构：

Description

一种硫杂蒽酮衍生物、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及感光高分子材料领域，涉及一种硫杂蒽酮衍生物、制备方法及其用途。
背景技术
光固化技术应用越来越广泛，特别是因为它本身低VOC释放的优势，主要应用在快速固化涂层、印刷油墨及胶黏剂等方面。光引发剂在UV固化体系中占有重要角色，它们可以吸收特定波长的能量产生活性种引发整个体系的聚合。但是小分子光引发剂加入体系中会有导致体系出现黄变、气味、毒性等一系列缺点。
为了克服这些缺点，大分子光引发剂由于可以克服小分子光引发剂体系的固有缺陷而受到广泛关注。大分子本身具有较低的毒性，固化后光引发剂的碎片残留量少，光引发剂碎片变为大分子可以大大降低其迁移性，这样可以大大降低其毒性、黄变和难闻的气味等。然而目前大分子光引发剂IGM树脂公司的Omnipol TX虽可进一步降低小分子迁移性问题，然而其迁移量仍然较高，现有技术中虽有将在硫杂蒽酮上键联丙烯酸酯以期获得较低的迁移量，但降低幅度有限，因此，有必要开发一种新的光引发剂或助光引发剂，以进一步降低其迁移量。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中光引发剂或助光引发剂迁移量高的缺陷，从而提供一种硫杂蒽酮衍生物、制备方法及其用途。
为了解决上述问题，本发明采用了如下方案：
一种硫杂蒽酮衍生物，具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0003636066430000021
其中
G为n元醇的去羟基后的基团，n＝n1+n2，n为3～6的整数，n2为2～5 的整数；优选n为4～6的整数，n2为3～5的整数；
A为
Figure BDA0003636066430000022
R3为任选被取代的C1-C8亚烷基；
B1、B2各自独立为单键、
Figure BDA0003636066430000023
式中R1，R2各自独立地是H， -CH3，m取值为0～5的整数；
R为H或-CH3。
需要说明书的是：在本发明中，n元醇的去羟基后的基团是指n元醇中除羟基以外的基团。
n元醇的实例包括但不限于：季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)醚或二(季戊四醇)醚等，n元醇还包括n元醇的乙基氧化衍生物或其丙基氧化衍生物。
术语“被取代的”是指特定的原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，只要取代后的化合物是稳定的。术语“任选被取代”是指可以被取代，也可以不被取代，除非另有规定，取代基的种类和数目在可以实现的基础上可以是任意的。
在本发明中，所述烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
在本发明中，n＝n1+n2，n为4～6的整数，例如4、5或6，n2为3～5 的整数，例如3、4或5，n1为n-n2，即n1为1、2或3。
在本发明中，R3为任选被取代的C1-C8亚烷基，优选为未取代的C1-C8 的亚烷基，C1-C8的亚烷基实例包括但不限于本文中所用的术语“亚烷基”意指仅由碳和氢组成的直链或支链。“亚烷基”的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和3-甲基亚戊基。优选地，R3为亚甲基。
在本发明一种优选地实施方案中，G选自如下结构中的至少一种，
Figure BDA0003636066430000031
可选的，G还可选自如下结构，
Figure BDA0003636066430000032
P1、P2、P3、P4之和的平均数为5；
可选的，G选自甘油、二甘油、三甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊三醇、糖醇的残基及其混合物；优选的，所述糖醇为山梨糖醇、甘露醇、木糖醇。
在本发明一种优选地实施方案中，A基团在苯环的2-或4-取代位置。
在本发明一种优选地实施方案中，R为H，n1为1，n2为3～5的整数。
在本发明一种优选地实施方案中，所述硫杂蒽酮衍生物选自如下化合物中的任意一种：
Figure BDA0003636066430000041
上述化合物更易于合成，产物物性(如流动性、溶解性)更利于在组合物中使用。
本发明还提供了一种如上所述的硫杂蒽酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(a)使G为核心基团的n元醇与丙烯酸类化合物反应；
(b)使步骤(a)的反应产物和式(2)所示的化合物反应，得到硫杂蒽酮衍生物；
Figure BDA0003636066430000042
其中：
R4为-O-R3-COOH，R3为任选被取代的C1-C8亚烷基。R3具有与式(1) 中相同的定义，优选地，R3为亚甲基。
在本发明一种优选地实施方式中，所述步骤(a)和步骤(b)独立地在酸性催化剂、阻聚剂以及溶剂的存在下进行。
在本发明一种优选地实施方式中，所述酸性催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸或强酸性阳离子交换树脂中的至少一种，所述酸性催化剂的添加量为丙烯酸类化合物质量的1％～20％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、 7％、8％、9％、10％或20％。可选的，丙烯酸类化合物可为丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明一种优选地实施方式中，为了防止丙烯酸及其酯类在反应过程中发生自由基聚合，在反应液中需要加入一定量的阻聚剂，所述阻聚剂选自对苯二酚、4-甲氧基酚、四氯苯醌、1,4-萘醌或阻聚剂701中的至少一种，阻聚剂的添加量为丙烯酸类化合物质量的0.1％～15％，例如1％、2％、 3％、4％、5％、或15％。
在本发明一种优选地实施方式中，步骤(a)中，使G为核心基团的n 元醇与丙烯酸类化合物反应的反应液进行萃取分离，目的是去除未反应的n 元醇以及其单酯化物和/或多酯化物。例如n元醇可为五乙氧基化(EO5) 季戊四醇，结构为
Figure BDA0003636066430000051
P1、P2、P3、P4之和的平均数为5
可选的，G选自甘油、二甘油、三甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊三醇、糖醇的残基及其混合物；优选的，所述糖醇为山梨糖醇、甘露醇、木糖醇。
在本发明一种优选地实施方式中，步骤(a)中，采用水进行萃取分离，水的用量为以G为核心基团的n元醇重量的0.1倍～0.5倍，例如0.1倍、 0.2倍、0.3倍、0.4倍或0.5倍。水量在0.1倍以下对酯化程度低的中间体的去除效果不佳，在0.5倍时已可以完全去除酯化程度低的中间体，再提高倍数，会导致水的浪费。在通常的多元醇不完全酯化过程中很难对产物的每种组分的含量进行准确的控制，也不能从中提取出特定酯化程度的组分。本发明的发明人在试验中发现利用不同溶剂对产物和中间体溶解度不同的特征，可以使用萃取的方法对其进行提取分离。本发明优选利用极性大的溶剂水可以分离出含羟基多的组分，利用极性小的溶剂例如烷烃类溶剂可以分离出不含有硫杂蒽酮基团的组分，最终可以得到纯化后的本发明的目标产物硫杂蒽酮衍生物。
在进行步骤(b)的时候，优选进行补加催化剂的步骤，这主要是由于在水萃取时阻聚剂和催化剂也会随水分离，为了保证(b)反应，补加丙烯酸类化合物质量1～20％的催化剂，阻聚剂也是丙烯酸类化合物质量的 0.1％～15％。在本发明一种优选地实施方式中，步骤(b)中，对与式(2) 所示化合物的反应液进行萃取分离，目的是去除不含硫杂蒽酮基团的组分。
在本发明一种优选地实施方式中，步骤(b)中，采用烷烃类溶剂进行萃取分离，烷烃类溶剂选自正己烷、庚烷、石油醚、环己烷或甲基环己烷中的至少一种。烷烃类溶剂对全酯化的多元醇有良好的相容性，而对于含有硫杂蒽酮的组分的溶解性差，因此可以对不含有硫杂蒽酮基团的组分进行很好的分离。
在本发明一种优选地实施方式中，步骤(b)中，萃取分离满足(1)- (2)工艺条件中的至少一个：
(1)萃取的温度为25～70℃，优选的，萃取的温度为25～65℃；和
(2)烷烃类溶剂的用量为产物重量的0.1～5倍，优选的，烷烃类溶剂的用量为产物重量的0.5～2倍。
此处产物的重量可根据产物结构式计算其所含多元醇、丙烯酸类化合物及硫杂蒽酮质量之和获得。
在本发明的优选方案中，本发明采用n元醇先与(甲基)丙烯酸合成中间体带有至少1个羟基的多元醇丙烯酸酯，经萃取去除酯化程度不够的多羟基化合物，再与含羧基硫杂蒽酮化合物进行酯化反应，用烷烃类溶剂萃取出不含硫杂蒽酮基团的组分后得到纯化后的目标产物硫杂蒽酮衍生物，它含有更多的双键基团，且不含非固化成分，更有利于降低光引发剂的迁移率。
在本发明一种优选地实施方式中，所述方法包括：
向反应容器内加入以G为核心基团的n元醇、丙烯酸类化合物、酸性催化剂、阻聚剂以及溶剂，持续通入空气，空气流速保持不影响回流冷凝为宜，回流脱水反应，得到第一次酯化反应液；
所述第一次酯化反应液用水萃取，去除未反应的n元醇或其乙氧基化或丙氧基化衍生物以及其单酯化物和/或双酯化物，水的添加量为以G为核心基团的n元醇重量的0.1倍～0.5倍；
将式(2)所示的化合物加入萃取后的溶液中，补加酸催化剂，通入空气，继续回流脱水反应，使羟基基团完全被酯化；和
向得到的产物中加入烷烃类溶剂萃取，使不含有硫杂蒽酮基团的组分溶于烷烃类溶剂，然后分相，下层有机相经浓缩得到产物，萃取的温度为 25-65℃，烷烃类溶剂的用量为产物预计量的0.5～2倍。
在本发明一种优选地实施方式中，所述方法包括：
向反应容器内加入以G为核心基团的n元醇、丙烯酸类化合物、酸性催化剂、阻聚剂以及溶剂，持续通入空气，回流脱水反应，得到第一次酯化反应液；
所述第一次酯化反应液用水萃取，去除未反应的n元醇或其乙氧基化或丙氧基化衍生物以及其单酯化物和/或双酯化物，水的添加量为以G为核心基团的n元醇重量的0.1倍～0.5倍；
将式(2)所示的化合物加入萃取后的溶液中，补加酸催化剂，通入空气，继续回流脱水反应，使羟基基团完全被酯化，碱性水溶液洗涤反应液以分离酸性化合物，减压脱除溶剂；和
向减压脱除溶剂得到的产物中加入烷烃类溶剂萃取，使不含有硫杂蒽酮基团的组分溶于烷烃类溶剂，然后分相，下层有机相经浓缩得到产物，萃取的温度为25-65℃，烷烃类溶剂的用量为产物重量的0.5～2倍。
本发明还提供了一种光固化组合物，包括：(a)至少一种如上所述的硫杂蒽酮衍生物以及(b)至少一种可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
包括前述硫杂蒽酮衍生物的光固化组合物具有低的迁移率。
在本发明一种优选的实施方式中，所述组分(a)的添加量为光固化组合物总重量的0.1～25％，更优选的添加量为光固化组合物总重量的0.1～10％。
在本发明一种优选的实施方案中，所述组分(b)的添加量为光固化组合物总重量的90～99.9％。
烯键式不饱和化合物表示烯键式不饱和单体、低聚物、预聚物及其混合物，其能够经过自由基聚合。
在本发明一种优选地实施方案中，所述组分(b)选自环氧丙烯酸酯树脂、改性环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、聚酯甲基丙烯酸酯树脂、聚醚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚甲基丙烯酸酯、烯丙基醚化合物、丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。所述丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体独立地为单官能团的、双官能团的或多官能团的。可选的，丙烯酸酯单体可为(3) 丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
光固化组合物中可使用助剂，所述助剂选自三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、胺类助剂Photomer 4250、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、聚乙二醇二-(对-二甲基氨基苯甲酸)酯或活性胺中的至少一种。
光固化组合物亦可以含有其他添加剂以满足性能需要，例如颜料、填料、流平助剂、消泡助剂、阻聚剂、溶剂等。
根据本发明的又一方面，提供了一种如上所述的光固化组合物在食品包装印刷、药品包装印刷、家具涂装、书籍印刷或广告印刷中的用途。
根据本发明的又一方面，提供了一种光固化产品，所述光固化产品由光固化组合物经光固化形成，其中，所述光固化组合物为如上所述的光固化组合物，优选所述光固化产品选自涂料、粘合剂、印刷油墨中的任意一种。
根据本发明的又一方面，提供了一种光固化组合物的固化方法，包括：
将如上所述的光固化组合物涂布在基材上；和，通过用发射带在UV- 可见光区的光源来使所述光固化组合物固化。
基材包括但不限于：木材、纸张、塑料、涂层或金属等。涂布方法包括但不限于：胶版印刷、凹版印刷、柔板印刷、喷墨打印或3D打印等。
所述光固化组合物的涂布量为：使光聚合后得到厚度为5～100μm的涂层。
有益效果：
本发明提供的硫杂蒽酮衍生物，具有如式(1)所示的结构，通过在硫杂蒽酮的苯环上直接键联
Figure BDA0003636066430000101
结构，同时配合G基团以及丙烯酸酯结构等基团，并控制n＝n1+n2，n为3～6的整数，n2为2～5的整数，使得硫杂蒽酮衍生物的结构具有更高的双键含量，以及更高的丙烯酸酯官能度，进而使得硫杂蒽酮衍生物在固化时更充分的参与聚合，使光引发剂更有效的固定在聚合物的交联网络中从而大幅降低引发剂的迁移率。同时本发明提供的硫杂蒽酮衍生物均含有丙烯酸酯基团，均可参与自由基聚合，固定于聚合物的交联网络中，不含有非固化成分。同时本发明提供的硫杂蒽酮衍生物与丙烯酸酯有良好的相容性，具有高的迁移稳定，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，即使添加颜料其也可保持较低的迁移量，在固化后硬度方面，使用本发明提供的低迁移光引发剂并不会明显的影响固化后硬度。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种式(3)所示化合物，其制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0003636066430000111
在250ml三口瓶中放入季戊四醇10g，丙烯酸15g，对甲苯磺酸1.2g，对苯二酚0.21g，甲苯50g，向瓶内通入空气，加热至110℃回流，回流脱水反应6h，反应液温度降至室温后加入1g水，搅拌30min，静置分液，分离出季戊四醇双丙烯酸酯和季戊四醇单丙烯酸酯(水相)，分离出的有机相中含有季戊四醇三丙烯酸酯，然后向有机相中加入0.8g对甲苯磺酸，0.21g 对苯二酚，22.29g 2-羧基甲氧基噻吨酮，加热至回流，回流脱水反应4h，降至室温。然后加入2g碳酸钠和30g水，水洗30min，静置分液，上层有机相再用30g水水洗2次，每次30min，静置分液后有机相在60℃下旋蒸脱除有机相中的甲苯，然后加入30g环己烷，保温50℃，搅拌30min后分液，上层环己烷溶液含有季戊四醇四丙烯酸酯，将下层黄色油状物在60℃减压旋蒸，得到15.3g黄色透明状液体，1H-NMR数据δ：(CDCl3，ppm) 4.1-4.3(积分面积7.98，季戊四醇亚甲基的氢原子)，4.7-4.9(积分面积 2.13，2-羧基甲氧基噻吨酮亚甲基的氢原子)，5.8-6.3(积分面积8.98，丙烯酰基团氢原子)，7.2-8.5(积分面积7.15，芳香氢原子)，判定产物为式 (3)化合物。
实施例2
本实施例提供一种式(4)所示化合物，其制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0003636066430000121
在250ml三口瓶中放入乙氧基化(EO5)季戊四醇20g，丙烯酸10g，对甲苯磺酸0.9g，4-甲氧基酚0.2g，甲苯100g，向瓶内通入空气，加热至 110℃回流，回流脱水反应6h，反应液降至室温后加入10g水，搅拌30min，静置分液，然后向分离出的有机相中加入0.6g对甲苯磺酸，4-甲氧基酚0.2g， 12.41g 2-羧基甲氧基噻吨酮，加热至回流，回流脱水反应4h，降至室温。然后加入2g碳酸钠和30g水，水洗30min，静置分液，上层有机相再用30g 水，水洗2次，每次30min，静置分液后有机相在60℃下旋蒸脱除有机相中的甲苯，然后加入25g正己烷，保温60℃，搅拌30min后分液，上层正己烷溶液含有乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，将下层黄色油状物在60℃减压旋蒸脱溶，得到25.6g黄色透明状液体，1H-NMR数据δ：(CDCl3，ppm) 3.4-3.7(积分面积21.21，乙氧基氢原子)，4.2-4.3(积分面积8.00，季戊四醇亚甲基氢原子)，4.7-4.8(积分面积2.08，2-羧基甲氧基噻吨酮亚甲基的氢原子)，5.8-6.4(积分面积8.98，丙烯酰基团氢原子)，7.2-8.5(积分面积7.12，芳香氢原子)，判定产物为式(4)化合物。
实施例3
本实施例提供一种式(5)所示化合物，其制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0003636066430000131
在250ml三口瓶中放入二缩(1,1,1-三羟甲基丙烷)5g，丙烯酸4g，对甲苯磺酸0.3g，阻聚剂701 0.25g，甲苯100g，向瓶内通入空气，加热至110℃回流，回流脱水反应6h，反应液降至室温后加入1g水，搅拌30min，静置分液，分离出季戊四醇双丙烯酸酯和季戊四醇单丙烯酸酯(水相)，分离出的有机相中含有季戊四醇三丙烯酸酯，然后向有机相中加入0.3g对甲苯磺酸，阻聚剂701 0.25g，6.29g 2-羧基甲氧基噻吨酮，加热至回流，回流脱水反应4h，降至室温。然后加入2g碳酸钠和30g水，水洗30min，静置分液，上层有机相再用30g水，水洗2次，每次30min，静置分液后有机相在 60℃下旋蒸脱除有机相中的甲苯得到黄色粘稠物，然后加入25g石油醚，室温下搅拌30min后分液，石油醚相中含有二缩(1,1,1-三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，将下层黄色油状物60℃旋蒸脱溶，得到10.2g黄色透明状液体， 1H-NMR数据δ：(CDCl3，ppm)0.8-0.9(积分面积6.00，二缩(1,1,1-三羟甲基丙烷)上端甲基的氢原子)，1.3-1.5(积分面积4.05，二缩(1,1,1-三羟甲基丙烷)上亚甲基的氢原子)，3.5-3.6(积分面积3.99，二缩(1,1,1-三羟甲基丙烷)上氧醚两端亚甲基的氢原子)，3.8-4.1(积分面积8.35，二缩(1,1,1- 三羟甲基丙烷)上与酯相连的-OCH2-氢原子)，4.7-4.9(积分面积2.1，2- 羧基甲氧基噻吨酮亚甲基的氢原子，5.8-6.4(积分面积9.05，丙烯酰基氢原子)，7.2-8.5(积分面积7.1，芳香氢)，判定产物为式(5)化合物。
实施例4
本实施例提供一种式(6)所示化合物，其制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0003636066430000141
在250ml三口瓶中放入双季戊四醇醚20g，丙烯酸22.67g，苯磺酸2.0g，对苯二酚0.057g，甲苯100g，向瓶内通入空气，加热至120℃回流，回流脱水反应6h，反应液降至室温后加入10g水，搅拌30min，静置分液，分离出水溶性的多羟基物，然后向分离出的有机相中加入2.0g苯磺酸，0.057g 对苯二酚，28.15g 2-羧基甲氧基噻吨酮，加热至回流，回流脱水反应4h，降至室温。加入2g碳酸钠和40g水，水洗30min，静置分液，上层有机相再用40g水，水洗2次，每次30min，静置分液后有机相在60℃下旋蒸脱除有机相中的甲苯，然后加入40g甲基环己烷，保温50℃，搅拌30min后分液，上层甲基环己烷相中含有双季戊四醇六丙烯酸酯，将下层黄色油状物在60℃减压旋蒸脱溶，得到53.86g黄色透明状液体，1H-NMR数据δ：(CDCl3，ppm)3.5-3.6(积分面积4.12，双季戊四醇与氧醚相连的亚甲基的氢原子)，4.2-4.4(积分面积12.02，双季戊四醇与酯相连的-OCH2-的氢原子)，4.7-4.9(积分面积2.00，2-羧基甲氧基噻吨酮亚甲基的氢原子)， 5.8-6.4(积分面积15.56，丙烯酰基氢原子)，7.2-8.5(积分面积6.89，芳香氢)，判定产物为式(6)化合物。
以下实施例中涉及的组分如下所示：
G3POTA为(3)丙氧基化甘油三丙烯酸酯，厂家为中国台湾国精化学股份有限公司；
Photomer 3316为低粘度改性环氧丙烯酸酯树脂，厂家为IGM RESINS 公司；
Photomer 4250为丙烯酸化的胺类增感剂，厂家为IGM RESINS公司；
Ciba CROMOPHTAL BLUE A3R为蓝色颜料，厂家为Ciba公司；
ITX为2-异丙基硫杂蒽酮，厂家为IGM RESINS公司。
实施例5
本实施例提供一种光固化组合物，其制备方法包括如下步骤：称取以下原料：G3POTA 2.3g、Photomer 3316 2.3g、Photomer 4250 0.3g和式(4) 化合物0.2g；然后将其在60℃搅拌溶解后降至室温，配制成光固化组合物。
实施例6
本实施例提供一种光固化组合物，其制备方法包括如下步骤：称取以下原料：G3POTA 2.3g、Photomer 3316 2.3g、Photomer 4250 0.3g和式(6) 化合物0.2g；然而将其在60℃搅拌溶解后降至室温，配制成光固化组合物。
实施例7
本实施例提供一种光固化组合物，其制备方法包括如下步骤：称取以下原料：G3POTA 2.3g、Photomer 3316 2.3g、Photomer 4250 0.3g、Ciba CROMOPHTAL BLUE A3R颜料0.5g和式(4)化合物0.2g；然后将其在 60℃搅拌溶解后降至室温，配制成光固化组合物。
实施例8
本实施例提供一种光固化组合物，其制备方法包括如下步骤：称取以下原料：G3POTA 2.3g、Photomer 3316 2.3g、Photomer 4250 0.3g、Ciba CROMOPHTAL BLUE A3R颜料0.5g和式(6)化合物0.2g；然后将其在 60℃搅拌溶解后降至室温，配制成光固化组合物。
对比例1
本对比例提供一种对比化合物式(8)所示化合物，其制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0003636066430000161
在100ml三口瓶中放入乙氧基化(EO7)三羟甲基丙烷8.3g，丙烯酸 3.5g，对甲苯磺酸0.04g，对苯二酚0.004g，甲苯30g，向瓶内通入空气，加热至120℃回流，回流脱水反应6h，反应液降至室温后加入2g水，搅拌 30min，静置分液，然后向有机相中加入0.04g对甲苯磺酸，0.004g对苯二酚，1.75g 2-羧基甲氧基噻吨酮，加热至回流，回流脱水反应4h，降至室温。加入0.5g碳酸钠和20g水，水洗30min，静置分液，上层有机相再用20g 水，水洗2次，每次30min，静置分液后有机相在60℃下旋蒸脱除有机相中的甲苯，然后加入20g正己烷，室温下搅拌30min后分液，正己烷相含有乙氧基化(EO7)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将下层黄色油状物在60℃减压旋蒸脱溶，得到3.65g黄色透明状液体，1H-NMR数据δ：(CDCl3， ppm)0.8-0.9(积分面积3.00，三羟甲基丙烷端甲基的氢原子)，1.5-1.7(积分面积2.01，三羟甲基丙烷亚甲基的氢原子)，3.8-4.3(积分面积34.10，三羟甲基丙烷上-OCH2-及-OCH2CH2-氢原子),4.7-4.9(积分面积2.08，2- 羧基甲氧基噻吨酮亚甲基的氢原子)，5.8-6.4(积分面积6.07，丙烯酰基团氢原子)，7.2-8.5(积分面积7.02，芳香氢)，为式(8)化合物。
对比例2
本对比例提供一种光固化组合物，其制备方法包括如下步骤：称取以下原料：G3POTA 2.3g、Photomer 3316 2.3g、Photomer 4250 0.3g和式(8) 化合物0.2g；然后将其在60℃搅拌溶解后降至室温，配制成光固化组合物。
对比例3
本对比例提供一种光固化组合物，其制备方法包括如下步骤：称取以下原料：G3POTA 2.3g、Photomer 3316 2.3g、Photomer 4250 0.3g和ITX 0.2g；然后将其在60℃搅拌溶解后降至室温，配制成光固化组合物。
对比例4
本对比例提供一种光固化组合物，其制备方法包括如下步骤：称取以下原料：G3POTA 2.3g、Photomer 3316 2.3g、Photomer 4250 0.3g、Ciba CROMOPHTAL BLUE A3R颜料0.5g和式(8)化合物0.2g；然后将其在 60℃搅拌溶解后降至室温，配制成光固化组合物。
对比例5
本对比例提供一种光固化组合物，其制备方法包括如下步骤：称取以下原料：G3POTA 2.3g、Photomer 3316 2.3g、Photomer 4250 0.3g、Ciba CROMOPHTAL BLUE A3R颜料0.5g和ITX 0.2g；然后将其在60℃搅拌溶解后降至室温，配制成光固化组合物。
摆式硬度和迁移率测试
摆式硬度测试：
分别将实施例5-8和对比例2-5获得的光固化组合物使用25μm线棒涂膜在玻璃板上，在395nm LED光源下以10m/min带速固化一遍，测试固化后涂膜的摆式硬度。
引发剂迁移率测试：
1)分别称量将要使用的基材玻璃板的重量，然后分别将实施例5-8和对比例2-5获得的光固化组合物使用25μm线棒涂膜在玻璃板上，在395nm LED光源下以10m/min带速固化一遍，以在玻璃板上形成涂膜，然后再分别称量涂膜后基材重量；再根据涂膜后基材重量减去涂膜前基材重量得出涂膜重量；
2)分别计算出光引发剂(式(4)所示化合物、式(6)所示化合物、式(8)所示化合物、ITX)在各自光固化组合物中的质量百分比，再用涂膜重量乘以光引发剂在各自光固化组合物中的质量百分比得到涂膜中光引发剂含量A1；
3)分别将涂膜后基材浸泡于体积浓度为95％的乙醇中，在40℃烘箱中保温72h，浸出液经HPLC定量分析光引发剂含量A2，计算出光引发剂迁移率W＝A2/A1×100％。测试数据如下表1和表2所示。
表1
Figure BDA0003636066430000181
Figure BDA0003636066430000191
表2
实施例7 实施例8 对比例4 对比例5
摆式硬度 0.620 0.655 0.650 0.662
迁移率 0.95％ 0.30％ 8.25％ 72.30％
由测试数据可以看出本发明提供的式(4)以及式(6)化合物的迁移率明显低于式(8)化合物仅含两个丙烯酸酯双键的对比例。由于本发明提供的低迁移光引发剂所含双键更多，相比每分子具有两个双键的对比化合物其迁移率大幅下降。因此本发明提供的低迁移光引发剂更适用于食品药品包装等对引发剂迁移率有严格要求的领域。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (23)

1.一种硫杂蒽酮衍生物，其特征在于，具有如式(1)所示的结构：
Figure FDA0003636066420000011
其中
G为n元醇的去羟基后的基团，n＝n1+n2，n为3～6的整数，n2为2～5的整数；
A为
Figure FDA0003636066420000012
R3为任选被取代的C1-C8亚烷基；
B1、B2各自独立为单键、
Figure FDA0003636066420000013
式中R1，R2各自独立地是H，-CH3，m取值为0～5的整数；
R为H或-CH3。
2.如权利要求1所述的硫杂蒽酮衍生物，其特征在于，R3为亚甲基。
3.如权利要求1或2所述的硫杂蒽酮衍生物，其特征在于，G选自如下结构中的至少一种，
Figure FDA0003636066420000014
可选的，G选自甘油、二甘油、三甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊三醇、糖醇的残基及其混合物；优选的，所述糖醇为山梨糖醇、甘露醇、木糖醇。
4.如权利要求1-3任一项所述的硫杂蒽酮衍生物，其特征在于，R为H，n1为1，n2为3～5的整数。
5.如权利要求1-4任一项所述的硫杂蒽酮衍生物，其特征在于，所述硫杂蒽酮衍生物选自如下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003636066420000021
6.一种如权利要求1-5任一项所述的硫杂蒽酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)使G为核心基团的n元醇与丙烯酸类化合物反应；
(b)使步骤(a)的反应产物和式(2)所示的化合物反应，得到硫杂蒽酮衍生物；
Figure FDA0003636066420000022
Figure FDA0003636066420000031
其中：
R4为-O-R3-COOH，R3为任选被取代的C1-C8亚烷基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)和步骤(b)独立地在酸性催化剂、阻聚剂以及溶剂的存在下进行。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸或强酸性阳离子交换树脂中的至少一种，所述酸性催化剂的添加量为丙烯酸类化合物质量的1％～20％。
9.如权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、4-甲氧基酚、四氯苯醌、1,4-萘醌或阻聚剂701中的至少一种，阻聚剂的添加量为丙烯酸类化合物质量的0.1％～15％。
10.如权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，使G为核心基团的n元醇与丙烯酸类化合物反应的反应液进行萃取分离。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，采用水进行萃取分离，水的用量为以G为核心基团的n元醇重量的0.1倍～0.5倍。
12.如权利要求6-11任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，对与式(2)所示化合物的反应液进行萃取分离。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，采用烷烃类溶剂进行萃取分离，烷烃类溶剂选自正己烷、庚烷、石油醚、环己烷或甲基环己烷中的至少一种。
14.一种光固化组合物，包括：(a)至少一种如权利要去1-5任一项所述的硫杂蒽酮衍生物以及(b)至少一种可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
15.如权利要求14所述的光固化组合物，其特征在于，所述组分(a)的添加量为光固化组合物总重量的0.1～25％。
16.如权利要求14或15所述的光固化组合物，其特征在于，所述组分(b)的添加量为光固化组合物总重量的90～99.9％。
17.如权利要求14-16任一项所述的光固化组合物，其特征在于，所述组分(b)选自环氧丙烯酸酯树脂、改性环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、聚酯甲基丙烯酸酯树脂、聚醚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚甲基丙烯酸酯、烯丙基醚化合物、丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。
18.如权利要求14-17任一项所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中还包括助剂，所述助剂选自三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、胺类助剂Photomer 4250、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、聚乙二醇二-(对-二甲基氨基苯甲酸)酯或活性胺中的至少一种。
19.一种如权利要求14-18任一项所述的光固化组合物在食品包装印刷、药品包装印刷、家具涂装、书籍印刷或广告印刷中的用途。
20.一种光固化产品，所述光固化产品由光固化组合物经光固化形成，其中，所述光固化组合物为如权利要求14-18任一项所述的光固化组合物。
21.一种光固化组合物的固化方法，其特征在于，包括：
将如权利要求14-18任一项所述的光固化组合物涂布在基材上；和，通过用发射带在UV-可见光区的光源来使所述光固化组合物固化。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，基材选自木材、纸张、塑料、涂层或金属。
23.如权利要求21或22所述的方法，其特征在于，涂布方法选自胶版印刷、凹版印刷、柔板印刷、喷墨打印或3D打印。
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