CN101348479B - 一种噻吨酮衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供式(I)所示的化合物以及其作为光引发剂的用途。

Description

一种噻吨酮衍生物及其应用 
技术领域
本发明涉及一种噻吨酮衍生物。该衍生物可用于光引发剂，特别是用于涂料、油墨行业。 
背景技术
随着消费者对食品中外来化合物污染的要求越来越高，用于油墨配方的光引发剂需要具备良好的固化速度，同时还要具备良好的溶解度和较低气味。为了遵守未来可能制定的更严格的立法要求，光引发剂的迁移率与被外部介质溶解度需要尽量小。目前市售商品光引发剂越来越难以满足更高的要求。 
目前，烷基取代噻吨酮如：异丙基噻吨酮和二乙基噻吨酮仍然是紫外线(UV)固化油墨最广泛使用的常规光引发剂，因为它表面固化良好、溶解度大，同时价格低廉，容易得到。但他们气味较大，而且极容易从印刷品中迁移和被溶解到食品之中。在用于食品包装的过程中，对于食品安全存在很大隐患。 
因此对具有高含量、在涂料配方中有良好溶解度、高度反应活性、能产生极低气味的固化涂层、迁移和被溶解倾向大大低于大多数现有烷基噻吨酮类化合物的光引发剂存在着现实需求。 
Macromolecular Symposia，87，17-24(1994)与Macromolecules1995，28，8028-8034提到两个甘油醚作为侧链的噻吨酮类化合物，但其存在溶解性较差的问题，不能直接作为引发剂用于配方使用；文中主要阐述了其作为侧基连接于大分子聚硅氧烷主链上的应用。 
CN1599735描述了一类带有聚醚侧链的噻吨酮衍生物，使用依照该专利的合成方法得到的产物，配制配方进行萃取率分析，萃取率大于200ppb，不能满足小于50ppb的法规要求。 
发明内容
本发明提供式(I)所示的化合物： 
本发明涉及式(I)化合物。 
本发明所述式(I)化合物克服了一般烷基噻吨酮类化合物的缺陷，由于引入了与树脂相溶性更好的异辛基，有效降低化合物本身的气味，提高刚性引发基团的溶解性，从而使紫外线光固化配方组合物具有气味低、迁移和被外部介质溶解倾向小的优点。 
本发明的化合物可采用制备酯类化合物的常规方法进行制备。 
本发明化合物可作为光引发剂成分用于使用紫外线光固化的涂料、油墨。 
本发明可用以下非限定性实施例作进一步的说明。 
下述实施例中所使用的原料化合物来源见表一。 
表一 
  
原料名称 供应商
羧基甲氧基噻吨酮 天津英力科技发展有限公司
聚四氢呋喃250 上海英威达公司
异辛醇 北京化学试剂公司
对甲苯磺酸 上海五联化工厂
甲苯 淄博市周村金源化工厂
30％氢氧化钠溶液 天津渤天化工有限公司
碳酸氢钠 北京北化精细化学品有限公司
对比实施例1 
Figure S071B9308820070814D000022
取一3000ml四口瓶，将228.8g(0.8mol)羧基甲氧基噻吨酮和100.0g(0.35mol)聚四氢呋喃(平均分子量250，式III中的n约为3.5)置 于2000ml含4.0g(0.02mol)对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流11小时。溶液随后用500ml0.4％氢氧化钠(用30％氢氧化钠稀释而成)水溶液洗涤两次，再用500ml去离子水洗涤两次。然后用共沸法对溶液进行干燥后以旋转式蒸发器在真空下除去所有溶剂，得到295.9g(0.315mol)二羧基甲氧基噻吨酮聚四氢呋喃酯，为橙红色粘状液体，收率90.0％。 
实施例1 
取一500ml四口瓶，将58g(0.20mol)羧基甲氧基噻吨酮、26g(0.20mol)异辛醇和1.6g(0.008mol)对甲苯磺酸催化剂置于400ml甲苯中进行共沸回流10小时。反应液加入100ml含有2.0g(0.019mol)碳酸氢钠的水溶液，室温搅拌0.5小时，分出水相，上层甲苯溶液用去离子水200ml洗涤两次。然后回流溶液并用分水器分出水份，在旋转蒸发器上除去甲苯，得到浅黄色固体的式(I)化合物76.5g(0.192mol)羧基甲氧基噻吨酮异辛醇酯，纯度(HPLC)：98.7％，熔点：37-39℃，收率96％。 
元素分析数据检测值：C69.31％，H6.60％，016.04％，S8.06％；理论值：C69.32％，H6.58％，016.06％，S8.05％。 
化合物固化性能比较 
将对比实施例以及实施例1和2-异丙基噻吨酮(以下简称ITX)所制得的产物作为光引发剂制成相应的紫外线固化油墨制剂。所述制剂的配方用量比例(％)见表二。 
表二 
  
配方成分 制剂1 制剂2 制剂3
对比实施例1的产物 10
实施例1的产物 10
2-异丙基噻吨酮(英力科技ITX) 10
4-二甲氨基苯甲酸乙酯(英力精化EDB) 5 5 5
[0028]   
脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯(台湾长兴6145-100) 30 30 30
乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(台湾长兴) 55 55 55
将配制所得清漆制剂1-3用10μm线棒涂布器施印到马口铁板上，用一台功率为60w/cm中压水银弧光灯以100m/min的速度进行固化。记录获得良好的表面及彻底固化所需要的灯下通过次数。气味最大为5级，最小为1级。黄度由SC-80C全自动色差仪测定。结果如表三所示： 
表三 
  
制剂 制剂1 制剂2 制剂3
其中的光引发剂 对比实施例1的产物 实施例1的产物 ITX
完全固化需通过次数 6 5 3
气味评级 2 2 5
黄度 6.1 6.0 6.0
上述结果表明，本发明所述化合物固化速度高于对比实施例的固化速度。用本发明所述化合物和对比实施例1作光引发剂的色漆固化后的臭味都低于用ITX作光引发剂的色漆。所有色漆固化后的黄度都相近。 
实施例2 
将对比实施例和实施例1所制得的产物作为光引发剂制成相应的紫外线固化油墨制剂。所述制剂的配方用量比例(％)见表四： 
表四 
  
配方成分 制剂4 制剂5
对比实施例1的产物 7
实施例1的产物 7
黄3G(Ciba) 5 5
大分子胺(天津英力科技OMASA) 7 7
环氧丙烯酸酯低聚体(台湾长兴6210G) 21 21
丙氧化甘油三丙烯酸酯(台湾长兴EM2385) 60 60
将配制所得的油墨制剂用10μm线棒涂布器施印到100cm2的PP纸上，用一台功率为60w/cm中压水银弧光灯以5m/min速度进行固化。印刷物放入100ml3％乙酸水溶液模拟液中，在40℃条件下放置10天。高压液相色谱仪 定量分析模拟液中目标物及其中间体含量。 
计算：以100cm2印刷面积中发现的分析物计算(μg)。通过参考包装食品重量和印刷面积，计算的结果可以换算成ppb，即每公斤食品所含μg分析物。结果的计算使用欧盟模型，假定600cm2印刷面积包装1kg食品。迁移率测试结果以ppb或μg/Kg食品报告。结果如表五所示： 
表五 
  
制剂4 制剂5
配方所用光引发剂 对比实施例1的产物 实施例1的产物
萃取率(ppb) 280 39
上述结果说明本发明所述化合物萃取率明显低于对比实施例的产物。

Claims (2)

1.式(I)化合物：
Figure S071B9308820070814C000011
2.权利要求1的化合物作为光引发剂的用途。
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