CN109776347A - 一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将二乙醇胺和碱加入反应器中，真空条件下恒速搅拌，加热后将植物油加入反应器中，反应后即得到第一步反应产物EDEA；将EDEA和二甲基氨基吡啶溶于有机溶剂中，冰水浴下加入酸酐，搅拌下加热反应，加热反应后即得到热固性植物油基丙烯酸酯衍生物。本发明将植物油的不饱和脂肪酸链段接枝在丙烯酸酯上，制备了一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物，将其应用于无溶剂型生物基热固性树脂中，既保留了丙烯酸酯优异的热固性能，又增大了丙烯酸酯的沸点和分子量，减小了热固化过程的VOC排放量和树脂中的丙烯酸酯含量。

Description

一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物基材料技术领域，特别涉及一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，因此刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好。传统的热固性树脂作为一种重要的聚合物材料广泛应用在涂料工业、塑料工业和纺织工业等领域中。传统的丙烯酸酯类热固性树脂主要取材于石化资源，因其价格低廉、性能优越而具有十分广泛的应用。但是丙烯酸酯类热固性树脂在制备过程中采用了大量的丙烯酸酯类单体，由于丙烯酸酯类物质容易挥发，且多数有较强的刺激性，因此这类热固性树脂在加热固化过程中会释放较大量的VOC和有毒有害物质，从而对大气环境和施工者的身体造成较大的危害。随着减少挥发性有机化合物和有害有机化合物的立法和消费者要求的日益严格，目前在全球范围内出现了研究环保型无溶剂生物基热固性树脂的热潮，其目标是在涂料、油墨和胶黏剂中部分或完全取代溶剂基和石化基热固性树脂。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物的制备方法。本发明将植物油的不饱和脂肪酸链段接枝在丙烯酸酯上，制备了一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物，将其应用于无溶剂型生物基热固性树脂中，既保留了丙烯酸酯优异的热固性能，又增大了丙烯酸酯的沸点和分子量，减小了热固化过程的VOC排放量和树脂中的丙烯酸酯含量。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的热固性植物油基丙烯酸酯衍生物。

本发明的再一目的在于提供上述热固性植物油基丙烯酸酯衍生物在无溶剂型热固性树脂材料领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.2～1.6mol二乙醇胺和25～35mmmol碱加入反应器中，真空条件下恒速搅拌，加热后将0.3～0.6mol的植物油加入反应器中，反应后即得到第一步反应产物EDEA；

(2)将0.3～0.6mol步骤(1)所得到的第一步产物EDEA和40～50mmol二甲基氨基吡啶溶于有机溶剂中，冰水浴下加入0.10～0.13mol酸酐，搅拌下加热反应，加热反应后即得到热固性植物油基丙烯酸酯衍生物MEAM。

步骤(1)中所述的碱优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述的植物油优选为桐油、花生油、芝麻油、大豆油、腰果壳油、亚麻油、蓖麻油、菜籽油中的至少一种。

步骤(1)中加热至65～75℃，然后加入植物油反应，反应温度在65～75℃，反应时间为2.5～3.5h。

步骤(1)中所述植物油在30min内滴入反应器中。

步骤(1)中所述反应后可进行纯化处理，得到第一步反应产物EDEA，再用于下一步反应。所述纯化处理优选包括以下步骤：将反应结束后的反应液降温至室温，用乙酸乙酯和NaCl水溶液反复萃取三次以上，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥，最后通过真空旋转蒸发得到淡黄色液体EDEA，EDEA的产率为89～92％。

步骤(2)中所述的酸酐优选为丙烯酸酐和/或甲基丙烯酸酐。

步骤(2)中，搅拌下加热至20～30℃，持续反应17～19h。

步骤(2)所述有机溶剂为二氯甲烷。

步骤(2)中所述加热反应结束后还进行纯化处理。所述纯化处理包括以下步骤：将反应结束后的反应液加入碳酸氢钠水溶液，然后剧烈搅拌30～40min(1000～2000r/min)，然后用碳酸氢钠溶液和NaCl溶液对有机层进行反复洗涤，萃取有机相后用干燥剂干燥有机相，最后旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体MEAM，MEAM的产率为98～99％。

本发明所制备的热固性植物油基丙烯酸酯衍生物采用热固化法即可固化成膜，具体固化方法为：在热固化催化剂作用下与马来酸酐共混固化成膜，热固性植物油基丙烯酸酯衍生物与马来酸酐二者摩尔比为1：(0～1)。

所述的热固化催化剂为过苯甲酸特丁酯，其用量为热固性植物油基丙烯酸酯衍生物与马来酸酐总质量的3～6％；热固化温度为110～120℃，固化时间为2～3h。

本发明还提供了上述热固性植物油基丙烯酸酯衍生物在无溶剂型热固化材料领域中的应用，特别是热固性涂料、油墨、胶黏剂等热固化材料领域中的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明将天然可再生资源植物油引入热固性材料体系，合成了一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物，从而大大减少了传统的石化来源原材料在热固性树脂中的使用量，可减少一半左右；一方面为天然材料开辟了新的应用领域，提高了其使用价值，对林业经济的发展具有极好的推广意义，另一方面大大缓解了石油化工的压力。

(2)本发明将天然植物油引入了丙烯酸酯单体的分子结构中，除了可以减少丙烯酸酯类热固性树脂中丙烯酸酯的用量外，还有另外两方面的优势，其一是植物油的引入，大大增加了丙烯酸酯类的分子量和沸点，从而使其应用于热固性树脂作为原材料时，大大减少了固化过程中的VOC和有毒有害物质的排放量；其二是不饱和植物油酸酯链段的引入，在固化过程中可以提高交联度，从而增强了固化膜的物理性能和机械性能。

附图说明

图1为实施例1的制备方法的化学反应示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

本发明的桐油为原料制备的热固性植物油基丙烯酸酯衍生物及其合成反应式和固化反应见图1，以其他植物油制备的热固性植物油基丙烯酸酯衍生物及其合成反应式类似。

实施例1

(1)将1.6mol二乙醇胺和35mmmol氢氧化钠加入500mL三口烧瓶中，真空条件下恒速搅拌，加热至75℃，然后将0.6mol的桐油在30min内滴入反应器中，维持反应温度在75℃，反应3.5h，将反应结束后的反应液降温至室温，用乙酸乙酯和NaCl水溶液反复萃取三次以上，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥，通过真空旋转蒸发得到淡黄色液体EDEA，其产率为90％。

(2)在500mL三口烧瓶内，将0.6mol步骤(1)所得到的第一步产物EDEA和50mmol二甲基氨基吡啶溶于260mL二氯甲烷中，冰水浴下缓慢加入0.13mol丙烯酸酐，搅拌下缓慢加热至30℃，持续反应19h，将反应结束后的反应液加入碳酸氢钠水溶液，然后剧烈搅拌30min，然后用碳酸氢钠溶液和NaCl溶液对有机层进行反复洗涤，萃取有机相后用无水硫酸镁干燥有机相，最后旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体MEAM，其产率为99％。

实施例2

(1)将1.2mol二乙醇胺和25mmmol氢氧化钾加入500mL三口烧瓶中，真空条件下恒速搅拌，加热至65℃，然后将0.3mol的蓖麻油在30min内滴入反应器中，维持反应温度在65℃，反应2.5h，将反应结束后的反应液降温至室温，用乙酸乙酯和NaCl水溶液反复萃取三次以上，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥，通过真空旋转蒸发得到淡黄色液体EDEA，其产率为89％。

(2)在500mL三口烧瓶内，将0.3mol步骤(1)所得到的第一步产物EDEA和40mmol二甲基氨基吡啶溶于240mL二氯甲烷中，冰水浴下缓慢加入0.10mol甲基丙烯酸酐，搅拌下缓慢加热至20℃，持续反应19h，将反应结束后的反应液加入碳酸氢钠水溶液，然后剧烈搅拌30min，然后用碳酸氢钠溶液和NaCl溶液对有机层进行反复洗涤，萃取有机相后用无水硫酸镁干燥有机相，最后旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体MEAM，其产率为98％。

实施例3

(1)将1.5mol二乙醇胺和30mmmol氢氧化钾加入500mL三口烧瓶中，真空条件下恒速搅拌，加热至70℃，然后将0.5mol亚麻油在30min内滴入反应器中，维持反应温度在70℃，反应3h，将反应结束后的反应液降温至室温，用乙酸乙酯和NaCl水溶液反复萃取三次以上，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥，通过真空旋转蒸发得到淡黄色液体EDEA，其产率为90％。

(2)在500mL三口烧瓶内，将0.5mol步骤(1)所得到的第一步产物EDEA和45mmol二甲基氨基吡啶溶于250mL二氯甲烷中，冰水浴下缓慢加入0.12mol酸酐，搅拌下缓慢加热至25℃，持续反应18h，将反应结束后的反应液加入碳酸氢钠水溶液，然后剧烈搅拌30min，然后用碳酸氢钠溶液和NaCl溶液对有机层进行反复洗涤，萃取有机相后用无水硫酸镁干燥有机相，最后旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体MEAM，其产率为98％。

实施例4

(1)将1.6mol二乙醇胺和35mmmol氢氧化钠加入500mL三口烧瓶中，真空条件下恒速搅拌，加热至65℃，然后将0.3mol的腰果壳油在30min内滴入反应器中，维持反应温度在75℃，反应2.5h，将反应结束后的反应液降温至室温，用乙酸乙酯和NaCl水溶液反复萃取三次以上，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥，通过真空旋转蒸发得到淡黄色液体EDEA，其产率为90％。

(2)在500mL三口烧瓶内，将0.6mol步骤(1)所得到的第一步产物EDEA和45mmol二甲基氨基吡啶溶于240mL二氯甲烷中，冰水浴下缓慢加入0.10mol甲基丙烯酸酐，搅拌下缓慢加热至30℃，持续反应17h，将反应结束后的反应液加入碳酸氢钠水溶液，然后剧烈搅拌30min，然后用碳酸氢钠溶液和NaCl溶液对有机层进行反复洗涤，萃取有机相后用无水硫酸镁干燥有机相，最后旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体MEAM，其产率为99％。

实施例5

(1)将1.4mol二乙醇胺和30mmmol氢氧化钾加入500mL三口烧瓶中，真空条件下恒速搅拌，加热至70℃，然后将0.4mol的菜籽油在30min内滴入反应器中，维持反应温度在75℃，反应3.5h，将反应结束后的反应液降温至室温，用乙酸乙酯和NaCl水溶液反复萃取三次以上，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥，通过真空旋转蒸发得到淡黄色液体EDEA，其产率为92％。

(2)在500mL三口烧瓶内，将0.4mol步骤(1)所得到的第一步产物EDEA和45mmol二甲基氨基吡啶溶于250mL二氯甲烷中，冰水浴下缓慢加入0.11mol丙烯酸酐，搅拌下缓慢加热至30℃，持续反应19h，将反应结束后的反应液加入碳酸氢钠水溶液，然后剧烈搅拌30min，然后用碳酸氢钠溶液和NaCl溶液对有机层进行反复洗涤，萃取有机相后用无水硫酸镁干燥有机相，最后旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体MEAM，其产率为99％。

实施例6

(1)将1.6mol二乙醇胺和25mmmol氢氧化钾加入500mL三口烧瓶中，真空条件下恒速搅拌，加热至65℃，然后将0.6mol的大豆油在30min内滴入反应器中，维持反应温度在65℃，反应2.5h，将反应结束后的反应液降温至室温，用乙酸乙酯和NaCl水溶液反复萃取三次以上，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥，通过真空旋转蒸发得到淡黄色液体EDEA，其产率为92％。

(2)在500mL三口烧瓶内，将0.6mol步骤(1)所得到的第一步产物EDEA和50mmol二甲基氨基吡啶溶于260mL二氯甲烷中，冰水浴下缓慢加入0.13mol甲基丙烯酸酐，搅拌下缓慢加热至25℃，持续反应17h，将反应结束后的反应液加入碳酸氢钠水溶液，然后剧烈搅拌30min，然后用碳酸氢钠溶液和NaCl溶液对有机层进行反复洗涤，萃取有机相后用无水硫酸镁干燥有机相，最后旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体MEAM，其产率为98％。

热固性桐油基丙烯酸酯衍生物及其固化膜性能测试实施例

将实施例1所制备的热固性桐油基丙烯酸酯衍生物与马来酸酐按照摩尔比1:0、1:0.5、1:1进行共混(分别标记为测试例1、测试例2、测试例3)，加入两种单体总质量5％的催化剂过苯甲酸特丁酯，然后在120℃下固化3h成膜，测试固化膜的相关性能。

热稳定性分析(热损失Tmax分析)，采用日本Shimadzu公司DTG-60型热重分析仪对树脂进行测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚。记录各实施例质量不同损失程度下的热降解温度。储能模量测试采用动态热机械分析(DMA)，在Netzsch DMA242C动态力学分析中以1Hz的膜张力模式进行，所有样品的尺寸均为20mm×6mm×0.5mm，加热速率为3℃/min，-80～150℃。膜的玻璃化转变温度(Tg)由DMA测试曲线的tanδ曲线的峰产生。

膜的拉伸性能测试采用Shimadzu AGS-X 1kN型万能拉力机测试，拉伸速率为100mm/min，样品制作为50×10mm大小的膜，每个样品平行测试三次，拉伸强度和断裂伸长率取三次测试的平均值。铅笔硬度测试方法参考标准ASTM D3363-2005《铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法》。附着力测试方法参考ASTM D3359-2009《胶带试验用测定粘合性的标准试验方法》。耐水煮性测试为将固化膜样品置于100℃沸水中煮2h后观察膜的形态，I为水煮后无明显变化，II为水煮后出现白化现象，但室温干燥后白化消失。

表1各测试实施例产物热性能测试结果

样品	T<sub>g</sub>(℃)	T<sub>5</sub>(℃)	T<sub>10</sub>(℃)	T<sub>50</sub>(℃)	T<sub>max</sub>(℃)
						测试例1	63.3	223	288	390	433
测试例2	94.6	241	293	397	436
						测试例3	109.2	248	297	401	438

表2各测试实施例样品物理和机械性能测试结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将1.2～1.6mol二乙醇胺和25～35mmmol碱加入反应器中，真空条件下恒速搅拌，加热后将0.3～0.6mol的植物油加入反应器中，反应后即得到第一步反应产物EDEA；

(2)将0.3～0.6mol步骤(1)所得到的第一步反应产物EDEA和40～50mmol二甲基氨基吡啶溶于有机溶剂中，冰水浴下加入0.10～0.13mol酸酐，搅拌下加热反应，加热反应后即得到热固性植物油基丙烯酸酯衍生物。

2.根据权利要求1所述的一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述的植物油为桐油、花生油、芝麻油、大豆油、腰果壳油、亚麻油、蓖麻油、菜籽油中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：加热至65～75℃，然后加入植物油反应，反应温度在65～75℃，反应时间为2.5～3.5h。

4.根据权利要求1所述的一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述植物油在30min内滴入反应器中。

5.根据权利要求1所述的一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酸酐为丙烯酸酐和/或甲基丙烯酸酐。

6.根据权利要求1所述的一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌下加热至20～30℃，持续反应17～19h。

7.一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物，其特征在于，其由权利要求1至6任一项所述的一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物的制备方法制得。

8.权利要求7所述的热固性植物油基丙烯酸酯衍生物在无溶剂型热固化材料领域中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的热固性植物油基丙烯酸酯衍生物通过热固化法固化成膜，应用于无溶剂型热固化材料领域，具体固化方法为：在热固化催化剂作用下与马来酸酐共混固化成膜，热固性植物油基丙烯酸酯衍生物与马来酸酐二者摩尔比为1：(0～1)。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的热固化催化剂为过苯甲酸特丁酯，其用量为热固性植物油基丙烯酸酯衍生物与马来酸酐总质量的3～6％；热固化温度为110～120℃，固化时间为2～3h。