CN104910131A - 一种新的噻吨酮羧酸酯光引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种新的噻吨酮羧酸酯光引发剂及其制备方法。本发明涉及一种噻吨酮羧酸酯的制备方法。具有下述式（Ⅰ）结构的化合物：其中噻吨酮的羧酸酯取代基在2位和4位。每一个R₁独立地选自：氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；C1-C12烷氧基。R₂和R₃每一个独立地选自：氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C1-C18烷氧基。X独立地选自多羟基小分子化合物（其中羟基数为2-6）；C1-C18烷氧基；m数为1-6。该制备方法通过引入乳酸甲酯基团和改进酯交换反应条件，克服了一般所使用的噻吨酮羧酸酯的酯交换活性差的弱点，反应条件较温和，酯交换能在较短时间完成，适合工业化生产。

Description

一种新的噻吨酮羧酸酯光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的内容为一种新的噻吨酮羧酸酯光引发剂和该光引发剂的制备方法。

背景技术

 UV光固化技术是涂料、油墨、粘合剂等领域中的一种环保技术，材料主体一般由丙烯酰基的树脂和多元醇丙烯酸酯以及光引发剂组成，在足够紫外光作用下，全部固化，与传统的含溶剂体系比，无溶剂排放、效率高、节能等特点突出，所以应用在众多领域。随着UV光固化材料应用越来越广泛，出现了一些预想不到的问题，比如2005年的问题婴儿牛奶事件，一批婴儿牛奶做抽样检查时发现，这批牛奶包装材料的印刷上含有一种名为异丙基噻吨酮（ITX）的化学物质，这种化学物质已经渗入牛奶中。

 ITX在油墨印刷材料中的作用是紫外光引发剂。光引发剂是UV光固化材料种重要组成部分。由于人们对环境越来越关注，小分子光引发剂的污染问题越来越突出，需要进一步对它们进行性能改善。为了遵守未来可能制定的更严格的立法要求，光引发剂还要有很低的迁移性与溶剂提取率，而且光引发剂自身在光固化过程中释放出来的多种挥发性有害有机化合物的浓度也要有严格的限定。与小分子光引发剂相比，大分子光引发剂许多优点，例如：气味低、挥发度低、抗迁移能力强、环境兼容性好、树脂相容性好、功能多样性等。故近年来不少光引发剂生产商都把它作为开发新型光引发剂的首选途径。

ITX是常见的自由基型光引发剂，属于噻吨酮衍生物。被广泛使用且可从商业途径获得的噻吨酮衍生物主要是氯或者烷基取代的噻吨酮，还包括2-氯噻吨酮（CTX）、2,4-二乙基噻吨酮（DETX）和1-氯-4-丙氧基噻吨酮（CPTX）等，它们都是小分子，具有小分子的缺点，作为光引发剂在涂料和油墨中使用时，未反应的噻吨酮可能会迁移至聚合物膜表面，使得这类材料在食品和药品包装上应用是不安全的。

用于涂料和油墨特别是食品和药品包装材料方面的光引剂，除了应具有很好的固化速度、无味和很好的溶解性、固化层膜表面坚固光滑均匀。同时它们更应具有较低的迁转率、较低的溶剂提取率。在人们对食品和药品包装中外来化合物的污染日益敏感及越来越严格的环保压力下，目前市售的噻吨酮类光引发剂很难满足上述要求，具有高活性、相容性好、低提取性、低迁移性和低挥发性的大分子噻吨酮类光引发剂将会逐渐得到市场的认可。

专利CN101230056公开了一类大分子噻吨酮引发剂，但缺点是含酚羟基噻吨酮的的合成污染较大，废水难处理，成本较高，制约了此类光引发剂的应用。WO2003033492公开了以2－羟基噻吨酮和各种聚醚为原料制备出多功能噻吨酮类光引发衍生物，同样也存在2-羟基噻吨酮合成污染较大的问题。US200400559133对上述专利中的原料合成工艺做了改进，消除了酚的污染，但大量浓硫酸后处理难度也很大。US6025408和US4594400公开了由噻吨酮羧酸衍生得到可聚合的单体，并与其它单体共聚，获得在聚合侧链中连有噻吨酮酸酯衍生物的大分子光引剂，但在实际应用中，因其粘度很大，导致应用过程中存在很大的问题。

CN200410093977.9公开了一类噻吨酮-2-羧酸衍生物表现低挥发、低提取、低迁移的特性，但是制备这类化合物的原料成本高，其光引发活性略低于噻吨酮-4-羧酸衍生物，实际应用受到一定限制。CN201010218422.8公开了噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-200-双酯、噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-300-双酯、噻吨酮-4-羧酸聚四氢呋喃-250-双酯表现出高活性、低挥发、低提取、低迁移的特性，但是这类化合物的熔点不高，不易储存运输，室温稍高外观难以保持，不能连续生产；相容性不高，增加了提纯的难度，同时也增加了工业化生产的难度。同时这两类噻吨酮衍生物的制备方法不能通过一般的噻吨酮羧酸酯（如甲酯或乙酯）的酯交换进行，导致制备此类大分子引发剂时酯交换反应条件剧烈且反应不易完成，使得其难于大规模放大生产。

发明内容

本发明的目的是克服了现有噻吨酮类光引发剂所存在的缺陷，提供一种新的噻吨酮羧酸酯化合物，该类化合物具有较好的相容性，易制备、成本低、易储存，同时表现出高效的光引发活性，在光聚合后具有低提取性、低迁移性和低挥发性的特点，可用于食品和药品等包装材料。

本发明的另一个目的是提供一种新噻吨酮羧酸酯光引发剂的的制备方法，该制备方法。克服了一般所使用的噻吨酮羧酸酯的酯交换活性差的弱点，反应条件较温和，酯交换能在较短时间完成，适合工业化生产。

本发明提供的一类噻吨酮羧酸酯的化合物为具有下述式（Ⅰ）的结构的化合物：

（Ⅰ）

其中：

每一个R₁独立地选自：氢、卤素、C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C12烷氧基；

R₂和R₃每一个独立地选自：氢、卤素、C1-C18烷基、C3-C6环烷基、C1-C18烷氧基；

X独立地选自多元醇的残基，其中羟基数为2-6或C1-C18烷氧基；

m数为1-6。

噻吨酮的羧酸酯取代基可以是1位、2位、3位或4位，优选羧酸酯取代基在2位或4位。

X是C2-C6聚烷撑二醇的残基，其中亚烷基部分具有2至6个碳原子或C2-C10多元醇的残基。C2-C10多元醇的残基可以是直链或支链或环状的多元醇。X优选自乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、异戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、二季戊四醇的残基。

X的聚合多羟基残基，其形成本发明的物质的核，对该物质的行为具有主要的影响。根据本发明，优选的是，它应该具有聚合性质，因为所产生的物质往往为液体或具有低熔点，从而有助于在配方组分中的分散。具有类似结构但非聚合性的化合物往往在这些配方组分中是固体或不可溶的。本发明优选X的残基，应该不具有太高的分子量；并优选，X残基应具有不大于2000的分子量，更优选不大于1200。

式（Ⅰ）的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：

 n=4

 n=4

 n=4

 

 n=2

 

 

本发明提供的光固化组合物，它包含

（a）     至少一种含烯属不饱和双键化合物和

（b）    式（Ⅰ）光引发剂至少一种。

含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的（单体）或相对高分子量的（低聚物）。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。

含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4,4’-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。

具有相对高分子量（低聚物）多不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚物，以及以马来酸酯为终端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的低聚物。

烯属不饱和化合物还可以是烯属不饱和羧酸和多元醇环氧化合物的酯，和在主链或侧链基上含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一种或多种该聚合物的混合物。

不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

适宜的多元醇为芳族多元醇并尤其为脂族和环状脂族多元醇。芳族多元醇如氢醌、4,4’-二羟基二苯基、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，以及（线型）酚醛清漆和酚醛树脂A。脂族和环状脂族多元醇如亚烷基二醇，优选C2-12，如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。

可光聚合的组合物包括式（Ⅰ）的化合物作为光引发剂。本文中使用的可光聚合的成分，是指在暴露于辐射后固化的组合物。

本发明的组合物中也包括作为一种组分的光引发剂或增效剂，其充当氢原子供体的分子，通常为醇类、叔胺或酯类，如：三乙胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，丙烯酸二甲氨基乙酯等。可提高聚合过程的效率和速度。

所述的光聚合体系，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化物，特别是打印油墨。

本发明提供的式（Ⅰ）化合物反应路线可用如下反应方程式表示：

 。

本发明提供的式（Ⅰ）化合物的制备方法包括如下的步骤：

1）噻吨酮甲酰氯与乳酸甲酯在碱性条件下反应生成噻吨酮甲酰氧基丙酸甲酯，经重结晶提纯；

2）得到的噻吨酮甲酰氧基丙酸甲酯在催化剂的作用下与相应的醇进行酯交换反应，经降温过滤得到目标化合物（Ⅰ）。

噻吨酮酰氯与乳酸甲酯反应过程所用的碱为叔胺、位阻仲胺；优选为三乙胺，三丙胺、二异丙基乙基胺。噻吨酮酰氯与乳酸甲酯投料物质的量比选自1：1.1~2.0，碱的用量选自噻吨酮酰氯物质的量的1.1~1.5倍。

噻吨酮-4-甲酰氧基丙酸甲酯酯交换反应的催化剂碱性化合物优选甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾。酯交换的反应温度选自95~130℃。

本发明提供的式（Ⅰ）化合物的制备方法克服了一般所使用的噻吨酮羧酸酯的酯交换活性差的弱点，该制备方法反应条件温和、操作简单、收率高、易提纯、成本低等优点，酯交换能在较短时间完成，适合工业化生产。

具体实施方式

本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。

实施例1：2-（噻吨酮-4-甲酰氧基）丙酸甲酯

    在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入25.0g噻吨酮-4-甲酰氯，125 ml氯苯，11.1g三乙胺，10.4 g乳酸甲酯，加热至60~70℃，反应5小时，抽滤，滤液降温至5~10℃搅拌析晶2小时后抽滤得粗品，粗品用氯苯重结晶，干燥后得到27.5g淡黄色片状晶体，收率88%，含量≥98.5%。¹H NMR (DMSO) δ: 8.82 (m, 1H), 8.56 (m, 1H), 8.43 (m, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.75 (m, 2H), 7.61 (m, 1H), 5.37 (m, 1H), 3.76 (s, 3H), 1.62 (d, 3H)。

实施例2：2-（噻吨酮-4-甲酰氧基）丙酸甲酯

在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入25.0g噻吨酮-4-甲酰氯，125ml氯苯，17.6g二异丙基乙胺，18.9g乳酸甲酯，加热至80~90℃，反应4小时，抽滤，滤液降温至5~10℃搅拌析晶2小时后抽滤得粗品，粗品用氯苯重结晶，干燥后得到28.3g黄色片状晶体，收率91%，含量≥98.5%。

实施例3：2-（噻吨酮-2-甲酰氧基）丙酸甲酯

在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入25.0g噻吨酮-2-甲酰氯，125 ml氯苯，11.1g三乙胺，10.4 g乳酸甲酯，加热至60~70℃，反应5小时，抽滤，滤液降温至5~10℃搅拌析晶2小时后抽滤得粗品，粗品用氯苯重结晶，干燥后得到29.0g淡黄色片状晶体，收率93%，含量≥98.5%。¹H NMR (DMSO) δ: 8.45 (d, 1H), 8.14 (m, 1H), 7.99 (m, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.62 (m, 2H), 7.42 (m, 1H), 5.53 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 1.55 (d, 3H)。

实施例4：2-（噻吨酮-4-甲酰氧基）丙酸三缩四乙二醇双酯（Ⅰa）的制备

在装有机械搅拌和分水器的250ml四口瓶中，加入25g 2-（噻吨酮-4-甲酰氧基）丙酸甲酯，0.15g甲醇钠，75ml甲基环己烷，7.8g三缩四乙二醇，加热至回流分甲醇14小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得29.2g浅棕色固体，含量≥95%。

MS（m/z）：814.18，815.18，816.18，816.17，817.17。

实施例5：2-（噻吨酮-2-甲酰氧基）丙酸三缩四乙二醇双酯（Ⅰb）的制备

在装有机械搅拌和分水器的250ml四口瓶中，加入25g 2-（噻吨酮-2-甲酰氧基）丙酸甲酯，0.50g叔丁醇钾，100ml正庚烷，7.8g 三缩四乙二醇，加热至回流分甲醇10小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得29.5g褐色固体，含量≥96%。

MS（m/z）：814.18， 815.18，816.18，816.17，817.17。

实施例6：2-（噻吨酮-4-甲酰氧基）丙酸三羟甲基丙烷三酯（Ⅰc）的制备

在装有机械搅拌和分水器的250ml四口瓶中，加入30g 2-（噻吨酮-4-甲酰氧基）丙酸甲酯，0.25g甲醇钠，50ml正辛烷，4.1g三羟甲基丙烷，加热至回流分甲醇6小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得29.0g棕色固体，三酯含量≥90%，双酯含量≤5%。4MS:m/z[M+1]+=1066（Mw=1065三官能团片段）；m/z[M+1]⁺=755（Mw=754双官能团片段）。

实施例7：二[2-（噻吨酮-2-甲酰氧基）丙酸]-1,4-环己基双酯（Ⅰd）的制备

在装有机械搅拌和分水器的250ml四口瓶中，加入30g 2-(噻吨酮-2-甲酰氧基)丙酸甲酯，0.25g甲醇钠，50ml正庚烷，5.6g 1,4-环己二醇，加热至回流分甲醇10小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得30.5g棕色固体，含量≥95%。

MS（m/z）：736.14，737.15，738.15，738.14，739.14，739.15，737.14。

实施例8：光引发性能评价

表1：光固化体系配方：

组分	比例wt %
		环氧丙烯酸树脂	45.0
TPGDA	25.0
		酞青蓝BGS	10.0
Borchi GOL OL17	0.5
		实施例光发引剂	2.0
活性胺P115	17.5

表2：曝光条件：

光源	光强	曝光时间	基材	涂层厚度
					80W/cm中压汞灯	20mW/cm2	5s	玻璃片	40μm

上述配方按上述曝光条件曝光后所得的涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度>6H，说明实施例光引发剂具有很好的光引发活性。

实施例9：光引发剂Ⅰa气相挥发分析

将相同质量的Ia样品和ITX分别放入直径20cm的表面皿中，加入2克活性炭，分别放入150℃的烘箱中加热20分钟，冷却，除去样品，用四氢呋喃提取活性炭，用高效液相色谱分别定量光引发剂Ia和ITX，结果见表3：

表3：光引发剂气相挥发结果

引发剂	活性炭吸附量（mg/m2）
		ITX	5.26
Ⅰa	<0.04

表3结果表明，光引发剂Ⅰa有非常低的气相挥发性，而ITX气相挥发性较大。

实施例10：光引发剂Ⅰa迁移性分析

分别配制不同质量分数的Ia和ITX的光固化体系，在相同的曝光条件下同时曝光，固化后在固化体系中分别研磨下一定质量的粉末，称重，通过已知的配比可以算出光引发剂的质量；将粉末分别浸泡在一定体积的无水乙醇中一个月，然后测量上清液的紫外吸收光谱，通过已知的摩尔消光系数可算出溶液中光引发剂的浓度，从而算出有多少光引发剂迁移到溶液中。不同质量分数下Ia和ITX的迁移率见表4：

表4：不同质量分数下Ia和ITX的迁移率

引发剂	0.03wt%	0.10wt%	0.50wt%	1.00wt%
					Ia	0	1.33%	3. 43%	6.14%
ITX	3.27%	9.9%	18.3%	30.2%

表4中的迁移率结果表明Ia作为光引发剂，具有很低的接触迁移量。

Claims (10)

1.一种噻吨酮羧酸酯，其特征在于它是式（I）表示的物质：

（I）

其中：

每一个R₁独立地选自：氢、卤素、C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C12烷氧基；

R₂和R₃每一个独立地选自：氢、卤素、C1-C18烷基、C3-C6环烷基、C1-C18烷氧基；

X独立地选自多元醇的残基，其中羟基数为2-6；或C1-C18烷氧基；

m数为1-6。

2.根据权利要求1所述的噻吨酮羧酸酯，其特征在于X选自C2-C6聚烷撑二醇的残基或C2-C10直链、支链或环状的多元醇的残基；X优选乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、丁二醇、戊二醇、异戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、2-三羟甲基丙烷、季戊四醇、2-季戊四醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷、二季戊四醇的残基。

3.根据权利要求2所述的噻吨酮羧酸酯，其特征在于残基X具有不大于2000的分子量，优选不大于1200。

4.一种权利要求1所述结构的噻吨酮羧酸酯的制备方法，包括如下步骤：

1）噻吨酮甲酰氯与乳酸甲酯在碱性条件下反应生成噻吨酮甲酰氧基丙酸甲酯，经重结晶提纯；

2）得到的噻吨酮甲酰氧基丙酸甲酯在催化剂的作用下与相应的醇进行酯交换反应，经降温过滤得到目标化合物。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于步骤1）所用的碱选自叔胺、位阻仲胺，优选三乙胺，三丙胺、二异丙基乙基胺。

6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于步骤1）噻吨酮酰氯与乳酸甲酯投料物质的量比选自1：1.1~2.0。

7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于步骤1）碱的用量选自噻吨酮酰氯物质的量的1.1~1.5倍。

8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于步骤2）酯交换反应的催化剂选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾。

9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于步骤2）酯交换反应的温度选自95~130℃。

10.一种光固化组合物，它包含

a）至少一种含烯属不饱和双键化合物和

b）至少一种权利要求1所述的噻吨酮羧酸酯作为光引发剂。