CN106349213A - 一种自供氢型光引发剂及其制备方法 - Google Patents

一种自供氢型光引发剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自供氢Ⅱ型光引发剂及其的制备方法。具有下述式（Ⅰ）结构的化合物：其中L代表n官能的核心骨架结构，独立地选自含羟基小分子化合物或聚醚的残基；m和n独立代表整数1~6，并且n≥m；PI为光敏基团，选自噻吨酮或取代噻吨酮基团；R选自H、直链或支链C1‑C18的烷基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基或如下式（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）结构：（III）、（IV）、（V）（VI）、（VII）。该光引发剂可以自供氢型，在不加助引发剂的情况下可以高效引发光聚合反应，避免了助引发剂带来的易挥发、易迁移和有气味等缺点。制备方法通过氯乙酸甲酯与噻吨酮羧酸直接反应引入酯交换基团，克服一般方法使用噻吨酮酰氯带来的环境污染问题，合成过程绿色环保，反应条件较温和。

Description

一种自供氢型光引发剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及的内容为一种新的自供氢型NorrishⅡ型光引发剂及其制备方法。
背景技术
光引发剂主要有自由基光引发剂和阳离子光引发剂两大类。自由基光引发剂按光引发剂产生活性自由基的作用机理的不同，自由基光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂两种。裂解型自由基光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物，其产生自由基的机理如下：
夺氢型自由基光引发剂由夺氢型光引发剂和助引发剂组成。夺氢型光引发剂一般是二苯酮或杂环芳酮类化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮类、蒽醌类等。助引发剂一般是含有α-H原子的叔胺类化合物，其产生自由基的化机理如下式：
硫杂蒽酮(TX)类光引发剂是比较常用的夺氢型自由基光引发剂，主要有：异丙基硫杂蒽酮(ITX) 、2-氯硫杂蒽酮(CTX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(CPTX) 、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)等，其中应用最广、用量最大的是ITX，它在活性稀释剂和低聚物中溶解性较好。与硫杂蒽酮(TX)类光引发剂配合的助引发剂叔胺类化合物分子中至少要有一个α-H原子，如脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等，叔胺类助引发剂作用于硫杂蒽酮(TX)类光引发剂，可以促进活性自由基的产生。具体而言，胺的氮原子上有一对孤对电子，适当的电离势使之能充当理想的电子给体，经过电子转移或夺氢反应后可以形成烷氨基自由基。但是，胺类化合物本身具有毒性和致癌性，而且由其引发所得的固化膜易发生黄变，限制了其在食品和药物包装等方面的应该。
另一方面夺氢型自由基光引发剂从已固化膜上迁移或被夺取的倾向从理论上说高于裂解型自由基光引发剂。这是因为裂解型自由基光引发剂产生两个活性较高的自由基，这两个自由基有与丙烯酸酯基反应，结合到固化膜之中的趋向比较大。夺氢型自由基在与助引发剂发生双分子反应时也产生两个自由基。其中胺烷自由基的活性较高，能通过与丙烯酸酯基反应结合到固化膜之中的趋向比较大，而羰基自由基与丙烯酸酯键的结合活性较低，产生终止反应，或者通过氧化重新变为酮，使其迁移或被夺取的倾向大大增加。
因此，开发不使用胺类助引发剂，同时不易迁移或被夺取的硫杂蒽酮(TX)类光引发剂非常必要和紧迫的。
发明内容
本发明的目的是克服现有Ⅱ型（夺氢型）硫杂蒽酮类光引发剂所存在的缺陷，提供一种新的硫杂蒽酮类化合物，该光引发剂具有自供氢性，在不加助引发剂的情况下可以高效引发光聚合反应，避免了助引发剂带来的易挥发、易迁移和有气味等缺点。同时该类化合物具有较好的相容性、易制备、成本低、易储存。
本发明的另一个目的是提供一种新的硫杂蒽酮类光引发剂的的制备方法，该制备方法通过氯乙酸甲酯与噻吨酮羧酸直接反应引入酯交换基团，克服一般方法使用噻吨酮酰氯带来的环境污染问题，合成过程绿色环保，反应条件较温和。
本发明提供的一类单组份Ⅱ型光引发剂，为具有下式（Ⅰ）结构的化合物：
（Ⅰ）
其中：
L代表含n个官能团的核心骨架结构，独立地选自含1至6个羟基基团的C1-C30单羟基或多羟基化合物的残基；
R选自H、直链或支链C1-C18的烷基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基或如下式（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）结构：
（III）、（IV）、（V）（VI）、（VII）
m和n独立选自1~6的整数，并且n≥m；和
PI代表如下式（Ⅱ）结构的噻吨酮或取代噻吨酮基团：
（Ⅱ）
其中：
R1和R2独立地选自：H、卤素、C1-C12烷基、C3-C6环烷基或C1-C12烷氧基；
R3、R8选自H、卤素、C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C12烷氧基、苯基或取代苯基，其中取代基可以是1个或多个，取代基选自C1-C6烷基、卤素或C1-C6烷氧基；
R4选自H、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R5选自H、卤素、(HOCH2CH2O-)、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R6、R7独立地选自C1-C6烷基或二者连接起来形成环烷基，其中环烷基优选环己烷或环戊烷；
式（II）、（III）中噻吨酮的羧基的取代位置可以是1位、2位、3位或4位，优选取代基在2位或4位。
R3的位置可以是2位、3位或4位，优选4位，R3优选H、甲基、苯基、卤素。
R4、R5优选H。
R6、R7优选甲基或连接起来形成环己烷。
L为含多羟基的残基——其形成本发明的化合物的核，对该化合物的行为有一定的影响。根据本发明，优选的是，它应该具有聚合性质，因为所产生的化合物往往为液体或具有低熔点，从而有助于在涂料组分中的分散。因此L优选C2-C20烷撑二醇的残基，或聚烷撑二醇的残基，其中亚烷基部分具有2至6个碳原子，更优选乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、异戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。
L所含多羟基的数越多，与其相邻的官能团越多，与该化合物的光引发活性有一定影响，其它情况不变的情况下，官能团越多其活性也会越高，因此L优选羟基数大于等于2的C2-C6多羟基化合物、烷氧基化的C2-C6多羟基化合物或双（C2-C6羟烷基）醚的残基，其中烷氧基化的C2-C6多羟基化合物中的烷氧基优选6个C以下的烷氧基，双（C2-C6羟烷基）醚，其中两个羟基部分相互间可以相同或不同，尽管优选是相同，并且每一个可以具有1个或更多个羟基基团。L更优选三羟甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化或丙氧基化季戊四醇、双季戊四醇、乙氧基化或丙氧基化双季戊四醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、甘油、乙氧基化或丙氧基化甘油的残基。
R选自取代苯基或取代苄基的取代基可以是1个也可以是多个，取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基。
式（Ⅰ）的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：
本发明提供的光固化组合物，它包含
（a）至少一种含烯属不饱和双键化合物和
（b）式（Ⅰ）光引发剂至少一种。
含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的（单体）
或相对高分子量的（低聚物）。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。
含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4,4’-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。
具有相对高分子量（低聚物）多不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚物，以及以马来酸酯为终端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的低聚物。
烯属不饱和化合物还可以是烯属不饱和羧酸和多元醇环氧化合物的酯，和在主链或侧链基上含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一种或多种该聚合物的混合物。
不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
适宜的多元醇为芳族多元醇并尤其为脂族和环状脂族多元醇。芳族多元醇如氢醌、4,4’-二羟基二苯基、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，以及（线型）酚醛清漆和酚醛树脂A。脂族和环状脂族多元醇如亚烷基二醇，优选C2-12，如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。
可光聚合的组合物包括式（Ⅰ）的化合物作为光引发剂。本文中使用的可光聚合的成分，是指在暴露于辐射后固化的组合物。
所述的光聚合体系，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化物，特别是印刷油墨。
本发明提供的式（Ⅰ）化合物反应路线可用如下反应方程式表示：
当n=m时，
当n>m时，
其中：PI、R、m、n、L的定义如上述定义。
本发明提供的式（I）化合物的制备方法包括如下的步骤：
当n=m时，
1）式（A）化合物与氯乙酸甲酯在碱性条件下反应生成式（B）化合物；
2）得到的式（B）化合物在催化剂的作用下与相应的醇进行酯交换反应，经降温过滤得到式（I）目标化合物；
当n>m时，
1）式（A）化合物与氯乙酸甲酯在碱性条件下反应生成式（B）化合物；
2）得到的式（B）化合物在催化剂的作用下与相应的醇进行酯交换反应，经降温过滤得到式（I-a）化合物；
3）得到的式（I-a）化合物与RX或ROCH3反应生成相应的酯或醚类化合物得到式（I）目标化合物。
步骤1）所得的式（B）化合物可以通过常规手段进行提纯，比如重结晶。
步骤1）所述的碱为叔胺、位阻仲胺；优选为三乙胺，三丙胺、二异丙基乙基胺。噻吨酮甲酸（化合物A）与氯乙酸甲酯投料物质的量比选自1：1.1~2.0，碱的用量选自噻吨酮甲酸物质的量的1.1~1.5倍。步骤1）优先选在溶剂中进行反应，所用溶剂优选二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃。
步骤2）所述酯交换反应的催化剂碱性化合物选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾；酯交换的反应温度选自95~130℃。
其中：RX选自直链或支链C1-C18的卤代烃、卤苯、取代卤苯、卤化苄、取代卤化苄、（IV-a）或（VI-a），X选自卤素；
ROCH3选自（III-a）、（V-a）或（VII-a）。
RX或ROCH3原料都能很方便的制备得到，EP0003002公开了制备式（VI-a）化合物的方法，化工中间体[J], 2010, 04: 49-54、The Chemical Society of Japan[J]，1983，56（5）：1490-1496以及专利201410032718.9公开了制备式（V-a）化合物的方法，Journal ofthe Chemical Society - Perkin Transactions 1, 1998 ,# 20 p. 3345 - 3348、EP2738159公开了制备式（IV-a）化合物的方法、Journal of the American ChemicalSociety, 1921 ,vol. 43, p. 1920、Journal of the Chemical Society, ChemicalCommunications, 1985 ,# 11 p. 690 – 691（VII-a）、 EP2199273、WO2012/62692公开了制备式（III-a）化合物的方法，而且有些还可以方便的从市场上得到，比如苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮。
本发明提供的式（Ⅰ）化合物的制备方法通过引入的氯乙酸甲酯与噻吨酮羧酸直接进行酯交换反应，克服一般方法使用噻吨酮酰氯带来的环境污染问题，合成过程绿色环保，反应条件较温和。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯
在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入25.6g噻吨酮-4-羧酸，250 ml四氢呋喃，12.1g三乙胺，13.1 g氯乙酸甲酯，加热至50~60℃反应8小时，抽滤，滤液降温至0~5℃搅拌析晶2小时后抽滤得粗品，粗品用甲苯重结晶，干燥后得到23.9g黄色片状晶体，收率73%，含量≥98.0%。1H NMR (DMSO) δ: 8.25 (m, 1H), 8.16 (m, 1H), 8.01 (m, 1H), 7.83 (d,1H), 7.66 (m, 2H), 7.42 (m, 1H), 5.17 (m, 2H), 3.55 (s, 3H)。
实施例2：噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯
在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入25.6g噻吨酮-4-羧酸，250 ml四氢呋喃，18.4g二异丙基乙胺，14.8g氯乙酸甲酯，加热回流反应8小时，降温至40~50℃抽滤，滤液降温至0~5℃搅拌析晶2小时后抽滤得粗品，粗品用甲苯重结晶，干燥后得到23.0g黄色片状晶体，收率70%，含量≥98.0%。
实施例3：噻吨酮-2-甲酰氧基乙酸甲酯
在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入25.6g噻吨酮-2-羧酸，200 ml四氢呋喃，12.1g三乙胺，13.1 g氯乙酸甲酯，热至50~60℃反应8小时，抽滤，滤液降温至0~5℃搅拌析晶2小时后抽滤得粗品，粗品用甲苯重结晶，干燥后得到27.2g淡黄色片状晶体，收率83%，含量≥97.5%。1H NMR (DMSO) δ: 8.16 (d, 1H), 8.04 (m, 1H), 7.91 (m, 1H), 7.63 (d,1H), 7.51 (m, 2H), 7.22 (m, 1H), 5.14 (m, 2H), 3.52 (s, 3H)。
实施例4：噻吨酮-2-甲酰氧基乙酸三缩四乙二醇双酯（Ⅰa）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入48g噻吨酮-2-甲酰氧基乙酸甲酯，0.30g甲醇钠，200ml甲基环己烷，15.6g三缩四乙二醇，加热至回流分甲醇14小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得57.6g浅黄色固体，液相含量≥95%。
实施例5：噻吨酮-2-甲酰氧基乙酸环己二醇双酯（Ⅰb）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入57g噻吨酮-2-甲酰氧基乙酸甲酯，0.4g甲醇钠，230ml正庚烷，11.2g 1,4-环己二醇，加热至回流分甲醇10小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得55.3g棕色固体，含量≥95%。
实施例6：噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸三羟甲基丙烷三酯（Ⅰc）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入57g噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯，0.50g甲醇钠，200ml正辛烷，8.2g三羟甲基丙烷，加热至回流分甲醇8小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得58.5g黄色固体，噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸三羟甲基丙烷三酯含量≥92%，双酯含量≤5%。
实施例7：噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸聚乙二醇400双酯（Ⅰd）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入60g噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯，0.50g甲醇钠，200ml正庚烷，38.6g聚乙二醇400，加热至回流分甲醇10小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得65.8g棕色固体，含量≥95%。
实施例8：双（噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸）苯甲酰甲酸三羟甲基丙烷三酯（Ⅰe）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入38g噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯，0.50g甲醇钠，200ml正辛烷，8.2g三羟甲基丙烷，加热至回流分甲醇8小时，降温至回流温度以下，加入10.0g苯甲酰甲酸甲酯，继续加热至回流分甲醇5小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得50.4g黄色固体，双（噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸）苯甲酰甲酸三羟甲基丙烷三酯含量≥95%。
实施例9：噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸双（三羟甲基丙烷）四酯（Ⅰf）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入76g噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯，0.67g甲醇钠，200ml正辛烷，15.3g双（三羟甲基丙烷），加热至回流分甲醇8小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得83.4g黄色固体，噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸三羟甲基丙烷四酯含量≥92%，三酯和双酯含量≤5%。
实施例10：三（噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸）邻苯甲酰苯甲酸季戊四醇四酯（Ⅰg）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入57g噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯，0.8g甲醇钠，200ml正辛烷，9.5g季戊四醇，加热至回流分甲醇10小时，降温至回流温度以下，加入16.8g邻苯甲酰苯甲酸甲酯，继续加热至回流分甲醇6小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得82.0g黄色固体，三（噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸）邻苯甲酰苯甲酸季戊四醇四酯含量≥92%，三酯和双酯含量≤5%。
实施例11：三（噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸）（1,1-二甲基-苯甲酰基甲醚基）季戊四醇四酯（Ⅰh）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入57g噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯，1.50g甲醇钠，200ml正辛烷，9.5g季戊四醇，加热至回流分甲醇9小时，降温至回流温度以下，加入12.8g 2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，继续加热至回流5小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得77.1g黄色固体，三（噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸）（1,1-二甲基-苯甲酰基甲醚基）季戊四醇四酯含量≥92%，三酯和双酯含量≤5%。
实施例12：双（噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸）三羟甲基丙烷二酯（Ⅰi）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入38g噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯，0.50g甲醇钠，200ml正辛烷，8.2g三羟甲基丙烷，加热至回流分甲醇8小时，缓慢降温，析出固体，过滤，得42.6g黄色固体，双（噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸）三羟甲基丙烷二酯含量≥95%。
实施例13：（Ⅰj）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入48g噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯，1.30g甲醇钠，200ml甲基环己烷，28.4g三缩四乙二醇，加热至回流分甲醇7小时，降温至回流温度以下，加入14.9g叔丁基氯，继续加热至回流5小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得77.1g黄色固体，目标产物Ⅰj含量≥93%，三酯和双酯含量≤5%。
实施例14：光固化性能评价
光引发速率
按表1的配比配制光固化组合物，配比A组选用本专利的自供氢型光引发剂，配比B组使用常规品ITX做对比。使用22μm线棒涂布器将配制好的光固化组合物涂在玻璃片上。将涂布的样品安装在带上，在中压汞灯下输送该样品。以指甲反复压刻刮擦不产生印记为完全固化标准，确定完全固化样品的带速。
表1
迁移性分析
将上述光固化组合物按上述光固化条件完全固化，在固化体系中分别研磨下一定质量的粉末，称重，通过已知的配比可以算出光引发剂的质量；将粉末分别浸泡在一定体积的乙腈中一个月，然后测量上清液的紫外吸收光谱，通过已知的摩尔消光系数可算出溶液中光引发剂的浓度，从而算出有多少光引发剂迁移到溶液中。迁移出的光引发剂的质量/理论光引发剂质量=迁移率。评价结果如表2中所示：
表2
由表2内容的结果可以看出，包含本发明通式Ⅰ所示的的新的自供氢型光引发剂的光固化组合物具有很好的光引发活性，均表现出了固化速率快、迁移性低等特性。
综上所述，本发明公开的通式Ⅰ所示的新的自供氢型光引发剂的应用性能优异，应用于光固化组合物可极大的提高光固化产品的性能。

Claims (9)

1.一类自供氢Ⅱ型光引发剂，为具有下式（Ⅰ）结构的化合物：
（Ⅰ）
其中：
L代表含n个官能团的核心骨架结构，独立地选自含1至6个羟基基团的C1-C30单羟基或多羟基化合物的残基；
m和n独立选自1~6的整数，并且n≥m；和
PI代表如下式（Ⅱ）结构的噻吨酮或取代噻吨酮基团：
（Ⅱ）；
R选自H、直链或支链C1-C18的烷基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基或如下式（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）结构：
（III）、 （IV）、（V）（VI）、（VII）；
R1和R2独立地选自：H、卤素、C1-C12烷基、C3-C6环烷基或C1-C12烷氧基；
R3、R8选自H、卤素、C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C12烷氧基、苯基或取代苯基，其中取代基可以是1个或多个，取代基选自C1-C6烷基、卤素或C1-C6烷氧基；
R4选自H、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R5选自H、卤素、(HOCH2CH2O-)、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R6、R7独立地选自C1-C6烷基或二者连接起来形成环烷基，其中环烷基优选环己烷或环戊烷。
2.根据权利要求1所述的自供氢Ⅱ型光引发剂，其特征在于L选自乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、异戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、乙氧化或丙氧化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧化或丙氧化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化或丙氧化季戊四醇、双季戊四醇、乙氧化或丙氧化双季戊四醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、甘油、乙氧化或丙氧化甘油的残基。
3.根据权利要求1所述的自供氢Ⅱ型光引发剂，其特征在于选自下列结构:
。
4.一种权利要求1所述结构的光引发剂的制备方法包括如下的步骤：
当n=m时，
1）式（A）化合物与氯乙酸甲酯在碱性条件下反应生成式（B）化合物；
2）得到的式（B）化合物在催化剂的作用下与相应的醇进行酯交换反应，经降温过滤得到式（I）目标化合物；
当n>m时，
1）式（A）化合物与氯乙酸甲酯在碱性条件下反应生成式（B）化合物；
2）得到的式（B）化合物在催化剂的作用下与相应的醇进行酯交换反应，经降温过滤得到式（I-a）化合物；
3）得到的式（I-a）化合物与RX或ROCH3反应生成相应的酯或醚类化合物得到式（I）目标化合物；
其中：PI、R、m、n、L的定义如权利要求1所述；RX选自直链或支链C1-C18的卤代烃、卤苯、取代卤苯、卤化苄、取代卤化苄、（IV-a）或（VI-a），X选自卤素；ROCH3选自（III-a）、（V-a）或（VII-a）。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1）所述的碱为叔胺、位阻仲
胺；优
选为三乙胺，三丙胺、二异丙基乙基胺。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2）所述酯交换反应的催化剂碱性化合物选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2）所述酯交换反应的反应温度选自95~130℃。
8.一种光固化组合物，它包含
（a）至少一种含烯属不饱和双键化合物和
（b）至少一种权利要求1所述的式（Ⅰ）化合物做为光引发剂。
9.权利要求8所述的光固化组合物的应用方法，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化物。
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