CN108623717B - 一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，由通式(Ⅰ)所示的多元醇与通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物在催化剂存在下经酯交换反应制备而成。该引发剂分子量大，具有亲水性基团，化学结构中同时具有裂解型光引发活性官能团和夺氢型光引发活性官能团，成膜性好，可完全或至少部分地克服传统小分子光引发剂易挥发、易迁移的缺陷，水溶性和树脂相容性优异，可在光固化油墨、涂料、粘合剂、LED封装等光固化领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于光固化技术领域，具体涉及一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂及其制备方法。
背景技术
光引发剂是影响光固化组合物感光性能的主要因素。传统的自由基光引发剂多为小分子化合物，这类光引发剂在应用中存在缺陷，最突出的是残留在体系中的光引发剂及光解碎片容易迁移和挥发，导致固化后材料易老化、黄变，且有气味和毒性，不利于在食品和药物包装等领域的应用。
将光引发剂大分子化可以有效缓解小分子光引发剂易挥发、易迁移的缺陷，但通常由此会带来新的问题，即大分子光引发剂中的活性片段被非活性部分“稀释”，往往需要更大使用量才能达到与小分子光引发剂相当的固化效果，感光性能需要提升。
此外，传统光引发剂的不足还包括：与树脂相容性差，使用时常需添加易挥发的活性稀释剂，对环境和人体有一定危害；在水中溶解度低，不利于在水性UV固化体系中的应用。
因此，具有水溶性、树脂相容性好且成膜性好的大分子光引发剂，在实际生产中具有很大需求。
发明内容
本发明旨在提供一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，该引发剂分子量大，具有亲水性基团，化学结构中同时具有裂解型光引发活性官能团和夺氢型光引发活性官能团，成膜性好，可完全或至少部分地克服传统小分子光引发剂易挥发、易迁移的缺陷，水溶性和树脂相容性优异，可满足光固化油墨、涂料、粘合剂、LED封装及LCD显示器的制作需求。
具体来说，一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于，是由通式(Ⅰ)所示的多元醇与通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物在催化剂存在下反应而成，
其中，
Y表示C1-C40的直链或支链的n价烷基、C3-C40的n价环烷基、C4-C40的n价烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的n价链烯基、C6-C40的n价芳基、C4-C40的n价杂芳基、C2-C40的n价杂环基；其中的-CH2-可任选地(optionally)被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-NH-、-SO2-或1,4-亚苯基取代；并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
n为2-16的整数；
R1和R4彼此独立地表示C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基，并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
R2和R3彼此独立地为
R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C12直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C20芳基、C3-C20的杂环基、-SO2R10；其中-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代，并且这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自羟基、卤素、硝基的基团所取代；
或者R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为-OR11、-SR12、-NR13R14，且-OR11、-SR12、-NR13R14可通过基团R11、R12、R13和/或R14与苯环上其它的取代基或苯环上碳原子之一形成五元或六元环；
R10、R11、R12、R13和R14彼此独立地为氢、C1-C12直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C20芳基、C4-C20的杂芳基，并且这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自羟基、卤素、硝基的基团所取代。
作为优选方案，Y表示C2-C40的直链或支链的n价烷基、C4-C20的n价链烯基、C6-C40的n价芳基，其中，非环(即，非环状基团中的，以下同)-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-或1,4-亚苯基所取代，非环CH可任选地被N所取代。
更为优选地，Y表示C2-C12的直链或支链的n价烷基、C4-C12的n价链烯基、C6-C30的n价芳基、或具有下列结构的基团；所述烷基中，-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-或1,4-亚苯基所取代，CH可任选地被N所取代；
示例性地，本发明的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂中的Y可选自下列结构：
n优选为2-12，更优选2-8，特别优选是2、3、4、5或6。
出于反应便利性和成本等因素考虑，作为优选方案，R1和R4彼此独立地表示C1-C8的直链或支链烷基，更优选C1-C4的直链或支链烷基，特别优选甲基或乙基。
R2和R3彼此独立地为
优选地，R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、卤素、硝基、胺基、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C20的芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-或1,4-亚苯基所取代。
更为优选地，R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、卤素、硝基、胺基、C1-C8的直链或支链烷基、C1-C8的烷氧基、或C6-C12的芳基。
特别优选地，R5、R6、R7、R8和R9中的一个或两个彼此独立地选自氢、卤素、硝基、胺基、苯基、C1-C4的直链或支链烷基、或C1-C4的烷氧基，其它均为氢。
反应中使用的催化剂优选是钛酸酯类化合物，可以是钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯等中的一种或两种以上的组合。催化剂的用量对本领域技术人员而言是容易确定的，优选为通式(Ⅰ)化合物的0.05-5wt％，更优选0.1-2wt％。
适宜地，反应体系中包含有机溶剂以作为载体介质。对适用的溶剂种类没有特别限定，只要能够溶解反应原料且不影响反应即可，如苯、甲苯、二甲苯等。溶剂的使用量可根据反应体系的均一性和搅拌性进行适当调节，这对本领域技术人员而言是容易确定的。
本发明的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂是通过通式(Ⅰ)所示的多元醇与通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物在催化剂存在下经酯交换反应制备而成。反应温度根据原料种类有所不同，通常为0-200℃，优选50-150℃。
以1摩尔的通式(Ⅰ)多元醇计，通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物的摩尔量之和应为n。通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物的摩尔量之比可在1：5至5：1的范围内灵活调整，优选1：3至3：1，更优选1：2至2：1。
相应地，本发明还涉及上述多官能度苯甲酰类大分子光引发剂的制备方法。
通过上述一步式酯交换反应，可得到结构中同时具有裂解型光引发活性官能团和夺氢型光引发活性官能团的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，该产物分子量高，可有效克服传统小分子光引发剂易挥发、易迁移的缺陷，水溶性和树脂相容性优异，可在光固化油墨、涂料、粘合剂、LED封装等光固化领域得到广泛应用。
附图说明
图1为1×10-5mol/L的光引发剂/乙醇溶液的的紫外吸收图谱。
图2为不同固化膜浸泡液的紫外吸收图谱。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1
向1000mL的四口烧瓶中加入334g(0.5mol)原料1a、82g(0.5mol)原料1b、120g(0.5mol)原料1c及300g甲苯，加热回流除去体系中的水分，降温至60℃左右加入3g钛酸四乙酯，加热回流反应，蒸出反应产生的甲醇，并适时的补加甲苯，直至无甲醇蒸出。当精馏塔塔顶温度升至110℃停止反应，降温至70℃，加入10g水搅拌1h，趁热过滤，将得到的滤液进行减压蒸馏，得淡黄色粘稠物478g，即产物1。
产物通过红外光谱(IR)测试，不存在-OH特征峰，表明已经反应完全。
通过凝胶透射色谱(GPC)测试，分子量Mw＝1008。
实施例2
将原料2a、原料2b、原料2c以1:1.5:1.5的摩尔比进行投料，投料量分别为265g(0.5mol)、123g(0.75mol)、180g(0.75mol)，同时加入500g甲苯，加热回流除去体系中的水分，降温至60℃左右加入3g钛酸四乙酯，加热回流反应，蒸出反应产生的甲醇，并适时的补加甲苯，直至无甲醇蒸出。当精馏塔塔顶温度升至110℃停止反应，降温至70℃，加入10g水搅拌1h，趁热过滤，将得到的滤液进行减压蒸馏，得淡黄色粘稠物499g，即产物2。
产物通过红外光谱(IR)测试，不存在-OH特征峰，表明已经反应完全。
通过凝胶透射色谱(GPC)测试，分子量Mw＝1040。
实施例3
参照实施例2的制备过程，不同在于将原料2a、原料2b、原料2c以1:2:1的摩尔比进行投料，投料量分别为265g(0.5mol)、164g(1mol)、120g(0.5mol)，其它条件保持不变。得淡黄色粘稠物475g，即产物3。
产物通过红外光谱(IR)测试，不存在-OH特征峰，即反应完全。
通过凝胶透射色谱(GPC)测试，分子量Mw＝1002。
实施例4
参照实施例2的制备过程，不同在于将原料2a、原料2b、原料2c以1:1:2的摩尔比进行投料，投料量分别为265g(0.5mol)、82g(0.5mol)、240g(1mol)，其它条件保持不变。得淡黄色粘稠物520g，即产物4。
产物通过红外光谱(IR)测试，不存在-OH特征峰，即反应完全。
通过凝胶透射色谱(GPC)测试，分子量Mw＝1078。
实施例5-7
参照实施例1-4的合成方法，分别以如下原料合成产物5-7。
原料5a、原料5b、原料5c的摩尔比为1:1:1，得到Mw＝810的产物5。
原料6a、原料6b、原料6c的摩尔比为1:1:2，得到Mw＝809的产物6。
原料7a、原料7b、原料7c的摩尔比为1:2:2，得到Mw＝914的产物7。
对比例1
参照实施例2的合成方法，将原料2a和原料2b按1:3的摩尔比进行投料，得到具有如下结构的分子量为926的化合物1。
对比例2
参照实施例2的合成方法，将原料2a和原料2c按1:3的摩尔比进行投料，得到具有如下结构的分子量为1154的化合物2。
性能评价
(1)溶解性测试
以本领域应用最为广泛的单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA或水性UV配方(EB2002：水＝2:1，按重量比配制)为例，对本发明的光引发剂的溶解性能进行测试。以20℃条件下100g溶剂中能溶解的最大重量为评价标准。其中EB 2002为氰特的一个水溶性的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。测试结果示于表1中。
表1
表1中，754的化学结构式分别如下所示：
由表1可以看出，不管在普通UV体系还是水性UV体系中，本发明的大分子光引发剂与传统小分子光引发剂相比，溶解性均大大提高，且均满足引发剂常规添加量3-5％的要求。
(2)固化成膜性能测试
以上述实施例的产物和对比例的化合物以及商品化的754引发剂为例，将其应用于光固化配方中，对其固化性能进行评价。
具体配方如下：
自由基聚合单体TMPTA 92质量份
光引发剂 5质量份
ITX 3质量份；
将上述组合物避光搅拌均匀，取样于PET基板上，25#线棒涂布，形成厚度为25μm的涂膜，然后使用履带式曝光机(RW-UV.70201，辐射波长为250-450nm，曝光量240mj/cm2)对涂膜进行辐射固化。
各配方的固化情况从表干和底干两方面来考察。参照漆膜干燥时间测试标准GB/T1728-1979中指触法来评价表面固化情况，即用手指轻触涂层，以表面滑爽，不粘手表示表面固化完全；采用指抠法测量底部固化情况，即用指甲轻抠涂层，以无脱落，无露底现象表示底层固化完全。
通过肉眼观察固化膜的表面形貌，并通过扇闻法评价固化膜有无刺激性气味。表面越平整，说明与单体相容性越好；气味越低，说明挥发性越小。
具体测试结果示于表2中。
表2
从表2中可以看出，本发明公开的这种大分子光引发剂应用于光固化组合物中，固化速度更快，固化性能更好，且固化膜表面光滑平整无瑕疵，不产生刺激性气味，综合性能优异。
(3)迁移性测试
用乙醇作溶剂，将光引发剂1173、754和产物1分别配成1×10-5mol/L的溶液，通过UV3010紫外分光光度计测定其最大吸收波长及其吸光度A1(如图1所示)，并通过公式(1)计算出摩尔消光系数。
使用质量分数5％的光引发剂1173、754和产物1分别引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)固化成膜，将固化膜碾碎，然后称取0.05g固化膜分别放入30g乙醇中浸泡，常温放置24h后取相同体积的浸泡液用紫外分光光度计测量其最大吸收波长处的吸光度A2(如图2所示)。通过公式(1)计算出3个固化膜中迁移出来的光引发剂的浓度，并以光引发剂1173的浓度值作为参照基准，通过公式(2)测算出各种光引发剂的相对迁移率。
上述公式中，c为相对浓度(mol/L)，c1为1173的相对浓度，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数(L/mol·cm)；b为样品池厚度(cm)；R相对迁移率。
结果示于表3中。
表3
| A1 | ε(L/mol·cm) | A2 | C(mol/L) | 相对迁移率 | |
| 754 | 0.653 | 1.29×10<sup>4</sup> | 0.15 | 1.16×10<sup>-5</sup> | 34％ |
| 1173 | 0.599 | 8.75×10<sup>3</sup> | 0.3037 | 3.41×10<sup>-5</sup> | 100％ |
| 产物1 | 0.879 | 3.58×10<sup>4</sup> | 0.0456 | 1.21×10<sup>-6</sup> | 3.5％ |
由表3可以看出，本发明的大分子光引发剂在固化膜中的迁移性明显低于市售的光引发剂1173和754。
Claims (9)
1.一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于：是由通式(Ⅰ)所示的多元醇与通式(Ⅱ)化合物和通式(Ⅲ)化合物在催化剂存在下经一步式酯交换反应制备而成，
其中，
Y表示C2-C12的直链或支链的n价烷基、C4-C12的n价链烯基、C6-C30的n价芳基、或具有下列结构的基团；所述烷基中，-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-或1,4-亚苯基所取代，CH可任选地被N所取代；
n为2-8的整数；
R1和R4彼此独立地表示C1-C4的直链或支链烷基；
R2和R3彼此独立地为
其中，R5、R6、R7、R8和R9中的一个或两个彼此独立地选自氢、卤素、硝基、胺基、C1-C4的直链或支链烷基、或C1-C4的烷氧基，其它均为氢；
反应中使用的催化剂是钛酸酯类化合物；
以1摩尔的通式(Ⅰ)多元醇计，通式(Ⅱ)化合物和通式(Ⅲ)化合物的摩尔量之和为n，且通式(Ⅱ)化合物和通式(Ⅲ)化合物的摩尔量之比在1：5至5：1的范围内。
2.根据权利要求1所述的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于，Y选自下列结构：
*CH2CH2*、*CH2CH2OCH2CH2*、*CH2CH＝CHCH2*、
3.根据权利要求1所述的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于：n为2、3、4、5或6。
4.根据权利要求1所述的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于：R1和R4彼此独立地表示甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于：反应中使用的催化剂是钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于：通式(Ⅱ)化合物和通式(Ⅲ)化合物的摩尔量之比在1：3至3：1的范围内。
7.根据权利要求1所述的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于：通式(Ⅱ)化合物和通式(Ⅲ)化合物的摩尔量之比在1：2至2：1的范围内。
8.权利要求1-7中任一项所述的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂的制备方法，包括：通式(Ⅰ)所示的多元醇与通式(Ⅱ)化合物和通式(Ⅲ)化合物在催化剂存在下发生一步式酯交换反应。
9.权利要求1-7中任一项所述的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂在光固化领域中的应用。
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