JP2772116B2 - 蛍光硬化度モニター - Google Patents

蛍光硬化度モニター

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は、ポリマーの硬化の程度の非破壊的測定に
有用な化合物を含む硬化可能な及び硬化された組成物
と、その非破壊測定法とに関する。この方法は、例えば
接着テープ、リリースライナ、保護被覆、及び印刷回路
板において高分子膜又は被覆が硬化されるオンラインの
製造プロセスに特に好適である。
この発明の背景 競争の激化裡において、工業は製品の信頼性と品質の
改善、それらの製造プロセスコストの低減のため能率の
最大化、及び製品棚卸しの低減のための方法を求めつつ
ある。このような目標は決定的に正確で迅速な製品性能
の測定に依存し、多くの分野において均一な再現可能な
ポリマーの硬化に依存する。特に被覆が不完全に硬化さ
れた場合は保護被覆の耐摩耗性と耐溶剤性は減少する。
同様に、感圧接着剤及びリリース被覆の性能は特に不完
全で不均一な硬化に敏感である。
硬化の程度を測定する伝統的な方法は通常オフライン
法に依存し、それらは赤外又は紫外−可視光線吸光分析
法のような非破壊法、及び溶剤抽出法、熱分析法（ガラ
ス転移温度）、及び表面粘着法（例えばASTM−D1640−8
3）のような破壊検査法を含む。
硬化度をモニターする非破壊、オンラインプロセスは
最近米国特許第4,651,011で開示され、染料のような蛍
光材料がモノマー、オリゴマー、又はポリマーに溶かさ
れ、光学検定システム手段による蛍光異方性又は偏向性
を通して硬化又は重合度をモニターするのに使えること
を教示している。
蛍光分光法による硬化度測定の他の方法は以下に記載
のようなプローブ分子を利用する。
（ａ） F.W.Wang,R.E.Lowry,W.H.Grant,Polymer（198
4）、25、690; （ｂ） R.O.Loutfy in “Photophisical and Photoche
mical Tools in Polymer Science:Conformtation,Dynam
ics,Morphology",NATOASI Series,Series C,Vol.182、
M.A.Winnik,Ed.,Reidel:Boston（1986）pp.429−448; （ｃ） Dickinson,C.S.P.Sung,Polymer Preprints（19
88）、29、530−531;W.C.Yu,X.Y.Huang,C.S.P.Sung,Pol
ymer Preprints（1988）、29、532−533。
Wang,Loutfy及び米国特許第4,651,011（Ors及びScarl
ata）による硬化度のモニター法は、得られたポリマー
に共有結合しない可溶性プローブ分子の使用が必要で、
プローブ“ブルーム”に伴う環境及び測定問題の可能性
がある。
Wang及びLoutfy法は低い粘度（300cP未満、上記
（ｂ）参照）においてのみ硬化モニターとして有用であ
ることを示した。Sung法は特殊な蛍光架橋剤の使用を要
求する。
それ自体が硬化可能であることから、多くのジベンゾ
フルベン誘導体が、米国特許第3,091,651及び3,091,65
2、Helv.Chim.Acta（1977）、60、1073;J.Org.Chem．
（1987）、52、688;及びBer.（1906）、39、3062に示す
ように当業者既知である。更にあるジベンゾフルベンが
非蛍光か又は弱蛍光物質であることも知られている。
（H.Stegemeyer,Ber,Bunsenges.Phys.Chem.（1968）、7
2、335−340）。
この発明の要約 この発明は、硬化中にウバホアーに転換する潜在的ウ
バホアーを取り込んだ、水素化硬化可能なシリコーン、
エチレン性の不飽和の化合物、及びカチオン重合可能の
化合物のような、オンラインで使用可能の、高分子結合
でき、それによって“ブルーム”の環境及び測定問題を
防止できる、新規の硬化可能な組成物と組成物の硬化度
の測定方法を提供する。
この発明の別の態様において、潜在的ウバホアーは、
更にある重合触媒に対し、反応の開始から希望する時期
まで重合を防止する抑制剤として機能することができ
る。
要するに、この発明は、水素化硬化可能なシリコー
ン、エチレン性の不飽和化合物、及びカチオン重合可能
なモノマーの少くともひとつと、硬化モニターとしてジ
ベンゾフルベン又はその誘導体を含み、その硬化がUVで
光学的にモニターしえる硬化可能の組成物を提供する。
硬化モニターは潜在的ウバホアーで、それは硬化条件で
反応してウバホアーを形成し又好ましくは高分子結合さ
れる。
もうひとつの態様においてこの発明は以下を含む重合
材料の硬化度の測定方法を提供する。
（ａ） 水素化硬化可能のシリコーン、エチレン性の不
飽和モノマー又はオリゴマー、及びカチオン重合可能な
モノマー又はオリゴマーの少くともひとつと、任意に重
合促進剤と、任意に溶剤と、ジベンゾフルベン及びジベ
ンゾフルベンの誘導体の少くともひとつを含む分光法に
より検出可能な量の潜在的ウバホアーとを含む重合可能
な組成物を含む混合物を、必要な場合にエネルギを加え
て重合し、ウバホアーを含む少くとも部分的に重合した
重合組成物を提供する。そしてそのウバホアーはλ１を
中心にした波長の放射エネルギを吸収してλ２を中心に
した波長のエネルギを放出し、λ１とλ２はそれぞれ電
磁波スペクトルの紫外部の波長で、λ１の範囲の平均は
λ２の範囲の平均より小さく、上記材料の混合の順序の
すべての順列を含む。
（ｂ） 得られた重合組成物をλ１を中心とする波長範
囲の放射エネルギに曝す。
（ｃ） 前述の組成物から放出されるλ２を中心とする
波長範囲におけるウベセンス強度を重合反応中又は反応
後に、例えば光倍率器、光ダイオード又は光電管を用い
て測定し硬化度の指標を提供する。
次のステップを含む、被覆物の硬化度測定方法も又提
供される。
（ａ） 上述の重合可能な混合物を基板上に、棒又はナ
イフコーター、反転ロール、ギザ付きロール、又はスピ
ン被覆、又は浸漬法、スプレー法、ブラシ法等当業者既
知の方法で溶剤を用いあるいはなしで施す。
（ｂ） 任意に溶剤を蒸発する。
（ｃ） 混合物を重合させるか又は混合物にエネルギを
加えて重合し、λ１を中心とする波長の放射エネルギを
吸収してλ２を中心とする波長のエネルギを放出するウ
バホアーを含む組成物を提供する。λ１とλ１はそれぞ
れ電磁波スペクトルの紫外部の波長であり、λ１の範囲
の平均はλ２の範囲の平均より小さい。そして （ｄ） 前述の得られた重合組成物をλ１の放射エネル
ギに曝す。
（ｅ） λ２におけるウベセンス強度を重合中又は重合
後に測定して被覆物の硬化度の指標を得る。
更に別の態様において以下を含む重合可能な組成物を
提供する。
（ａ） 水素化硬化可能のシリコーンとエチレン性の不
飽和モノマーの少くともひとつと、任意に重合促進剤
と、任意に溶剤と、 （ｂ） 重合抑制剤としてジベンゾフルベン又はその誘
導体。
更に多くの実施態様において今記載された重合組成物
が提供される。
この明細書で用いられる用語の意味を次に示す。
“水素化硬化可能なシリコーン（hydride cuarable s
ilicone）”は、米国特許第4,504,645の実施例に記載の
エチレン性の不飽和のシロキサン及びポリヒドロシロキ
サンを含む硬化可能なシリコーンの混合物を意味する。
“カチオン重合可能なモノマー（cationically polym
erizable monomer"はビニルエーテル、1,2−、1,3−、
及び1,4−環式エーテル、エチレン性の不飽和炭化水
素、Ｎ−ビニル化合物、環式ホルマール（cyclic forma
ls）及び環式有機シロキサンのようなモノマー又はオリ
ゴマーを意味する。
“エチレン性の不飽和のモノマー又は化合物（ethyle
nically unsaturated monomer or compound）”は遊離
基の反応によって重合するモノマー又はオリゴマーを意
味する。
“ウベセンス（uvescence）”はスペクトルの紫外部
における蛍光又はリン光の発光即ち、250から400nm、好
ましくは270から350nm、より好ましくは300から335nmの
発光を意味し、より詳しくは電子の励起状態から低位の
電子状態に対してスピン保存転移の結果として生じる物
質からの光子の放出を意味する。
蛍光分光法の実際は例えば、J.R.Lackowiczの“蛍光
分光法の原理（Principles of Fluorescence Spectrosc
opy）"Plenum Press:New York、1983、に記載されてい
る。
“ウバホアー（uvaphore）”はウベセントである材料
を意味する。より詳しくは紫外部のスペクトル（即ち20
0から400nm、好ましくは250から350nm）の放射をうけて
紫外線を放出するウベセントのグループ、化合物、又は
物質を意味し、約400nm以上の可視部のスペクトルを放
出する従来の技術の発光化合物とは異る。
“潜在的ウバホアー（latent uvaphore）”は実質的
に非ウベセントであるが化学反応を経由してウベセント
である材料に転換可能な材料を意味する。
“非ウベセント（non−uvescent）”材料又は“実質
的に非ウベセント（substantially non−uvescent）”
材料は、波長で測定したウベセンス量子の生成が対応す
るウバホアーの２分の１未満、好ましくは20％未満、よ
り好ましくは10％未満のウベセンス量子生成を示す材料
を意味する。
“触媒”、“開始剤”、及び“重合促進剤”は互換性
をもって使われる用語で、それが硬化可能な組成物に加
えられたときその触媒のない場合より硬化速度を速くす
る効果のある材料を意味する。
“重合”及び“硬化（cure）”は互換性をもって使わ
れる用語で、モノマー、オリゴマー、又はポリマー、又
はそれらの混合物中において分子量の増加をもたらす１
又はそれ以上の化学反応を意味する。
“分光法による検出可能量（spectroscopically dete
ctable amount）”は、もし等モルの９−エチルフルオ
レンが潜在的ウバホアーと置換された場合、９−エチル
フルオレンウベセンスが通常の（市販の）蛍光分光計で
観察できるような量を意味する。
“ブルーム（bloom）”は、添加材料が高分子被覆か
ら分離して分子的に分散し、被覆外面に通常は不透明な
又は半透明な固体沈着物として、しかし希には油性の又
は粘着性の膜として現われることを意味する。
“プローブ分子（probe molecule）”は、それが重合
又は前重合系にあるときその組成物の物理的性質を変化
させて検出を敏感にさせる分子を意味する。この発明の
目的に対してはこの用語は、当業者周知の、好ましくは
オンラインで使える、より好ましくは紫外線スペクトル
中のウベセンスを含みそして硬化又は重合度に敏感な、
感光性の又は分光分析計器によるような非破壊の光学的
方法によって検出可能な分子に限定されるであろう。そ
して “付加エネルギ（added energy）”は、熱線、化学
線、又は電子線エネルギの少くともひとつを意味する。
この発明の詳細な説明 この発明の方法及び組成物におけるジベンゾフルベン
誘導体は下記の一般式Ｉをもつ化合物である。
ここにＸはCR1R2、ひとつの酸素原子、又はNR1であり
え、ここにR1及びR2はそれぞれ独立してひとつの水素原
子、アルキル、アリール、アルケニル、アラルケニル、
アルキニル、アラルキニル、アルカリール又はアラルキ
ルグループ、又はR1及びR2は共にリングサイズが３から
12原子の環式又は多環式ヒドロカルビルグループを表わ
し、それらのすべては50までの炭素原子とユニタリー非
ペルオキシディックの酸素、窒素、ケイ素、又は硫黄の
ような０から30のヘテロ原子を含み得る。式１にＡ及び
Ｂで示される芳香族環のそれぞれは（以後ベンゾグルー
プと言う）４までの、好ましくはゼロから３の、置換基
で置きかえることができ、好ましくはそのいずれもがベ
ンゼン環の1a又は1b位置にはなく、そしてそれらは、
１）50炭素原子までのアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール、アシル、アシルアミド、アミノ、ヒ
ドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキ
シ、アリールオキシグループ、及び０から30のユニタリ
ーフルオロ、クロロ、ブロモ、窒素、ケイ素、硫黄、及
び非ペルオキシディック酸素原子、２）シアノグルー
プ、ブロモ、クロロ、及びフルオロ原子、及び３）200
までのケイ素原子を含むシリル及びシロキシグループ及
び200までのユニタリー窒素、硫黄、及び非ペルオキシ
ディック酸素原子、（これらのグループは好ましくは溶
解度を改善するために選ばれる）、又はベンゾグループ
Ａ及びＢは共に又はそれぞれ無関係に単一環又はナフタ
レン、フェナントレン、アンスラセン、ピレン等のよう
な１から４の環をもつ縮合芳香族環系の１部であっても
よく、又Ａ及びＢは共に又はそれぞれ無関係に２までの
環窒素原子を含んでもよい。
潜在的ウバホアーは硬化可能な組成物に、その組成物
の固形分に対し0.001％から10重量％、好ましくは0.005
％から５重量％、最も好ましくは0.01％から1.0重量％
のレベルで加えることができる。潜在的ウバホアーのレ
ベルは分光法による検出が十分可能なウバホアーを提供
する量にすることが望ましい。ウバホアーは重合組成物
の小量成分であり、ウベセンス強度が９−エチルフルオ
レンの５重量％未満、好ましくは１重量％未満で生成さ
れるような量で存在し、しかしいかなる場合でもウバホ
アーは９−エチルフルオレンの少くとも0.001重量％
の、好ましくは0.01重量％のウベセンス強度に相当する
量で存在する。
励起状態の組成物からのウベセンスの強度はＩからII
への転換（下記反応１）の指標であり、ここにＩは非ウ
ベセント又は実質的に非ウベセントでIIはウベセントで
ある。Ｘは前に定義した通りである。Ｙ及びＺは硬化反
応に於ける添加物（addends）を表す。例えばＹ及びＺ
はＨ−及び−SiR3から選ぶことができ、ここにR3はHSiR
3が水素化硬化可能のシロキサンの硬化におけるポリヒ
ドロシロキサンを表すようにSiに共有結合する単数又は
複数のグループを表し、又はＹ及びＺはそれぞれ硬化組
成物（ポリマー）の骨格における鎖原子を表すこともで
きる。ＩからIIへの転換速度が硬化反応の速度と同等、
好ましくはそれより若干遅い場合は、組成物からのウベ
センス強度は硬化度の指標である。
別の態様においては、この発明は以下の利点をもち乍
ら各種ポリマーの硬化度の連続オンラインモニターをす
ることができる。潜在的ウバホアー分子は硬化反応中に
ポリマーに共有結合することができるウバホアーになり
ブルームの問題を接着剤及びリリース被覆の特に敏感な
分野において防止する。例えば、もし反応（１）におけ
る添加物Ｙ又はＺが、水素化硬化可能なシリコーンのポ
リヒドロシロキサン部分におけるケイ素のように、ポリ
マーの上でモイエチー（moiety）である場合はウバホア
ーIIはポリマーに共有結合されるであろう。プローブは
“正の応答”をするプローブであり測定されるシグナル
（ウベセンス強度）は硬化の進行につれて増加すること
を意味する。好ましい潜在ウバホアーから形成されたウ
バホアーの波長の応答は、そのウバホアーは主たる水銀
ランプの出力（254nm）を強く吸収し、太陽スペクトル
におけるような、そして通常の潜在的妨害物質からの異
った波長のウベセンスは吸収が弱い。反応したシベンゾ
フルベンIIの最大放射は300から400nmと多様で好ましく
は300から350nmで、一方蛍光発光体及びフィルムベース
（芳香族ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、その
他）はしばしば約350以上から550nmまでの蛍光を発し、
反応したシベンゾフルベンIIがすべての潜在的妨害物か
らの放射と波長が測定できる程に異るので選択できる。
この発明の別の利点は可視的蛍光（又は色）がないので
被覆の外観を害することがないことである。
ウバホアーはポリマーの骨格に又はペンダントポリマ
ーグループとして共有結合することができ、又は重合混
合物に分散又は溶解することができる。
尚もうひとつの態様において、ジベンゾフルベンはあ
る重合可能の組成物又は配合物の硬化速度を適当に調整
するのに使うことができる。このような配合物において
は抑制剤は室温における硬化を調整するために使われ、
被覆、モールド、その他のプロセスに対して高温におけ
る硬化速度を適正化して適当なポットライフにする。遊
離基（例えばエチレン性の不飽和化合物）及び水素化硬
化可能なシリコーン組成物において、この発明のジベン
ゾフルベンは適当な重合抑制剤として作用し、高温にお
いて又は放射線に敏感な化合物に対しては化学線又は電
子線照射の曝露下で適当な硬化速度にしてプロセスに対
し適したポットライフを提供する。硬化の速度を修正す
る程度は、ジベンゾフルベン又はその誘導体、触媒、及
び他の抑制剤の構造及び／又は濃度、温度、そして硬化
可能な組成物の各種成分の混合の程度及びタイミングの
ようなファクタに影響される。特に、触媒、ジベンゾフ
ルベン、及びその他の硬化可能な組成物の混合の順序又
は条件におけるすべての組合せの結果としての触媒化学
組成又は活性のいかなる変形であっても、当業者には明
らかであるように、この発明の範囲に含まれる。
この発明の重合可能な組成物は物品の被覆、溶液、フ
ィルム、接着剤、物品、等を含むことができる。被覆組
成物は、例えば紙、厚紙、木材、コルク、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リオレフィン等のようなプラスチック、木綿、ポリエス
テル、ポリオレフィン、ナイロン等のような織物又は不
織布、アルミニウム、鉄等のような金属、ガラス、溶融
シリカ、セラミック、等及びそれらでつくられた織物を
含むいかなる固体表面をも含む基板又は支持体に適用す
ることができる。連続ウェブ又はファイバーである基板
は特にこの発明のプロセスに従順で、オンラインで検査
できるのでプロセス変数の連続制御が可能である。この
発明の重合可能な組成物は可塑剤、充てん剤、顔料、等
を含むことができ、それらの意図する目的に対し適した
量を使うことができ、それらは当業者周知である。
この発明の組成物は、その硬化可能な組成物を有効ポ
ットライフを超えて持たせたい場合には、必要に応じて
例えば化学線照射から、又は熱から（冷凍保存のよう
に）守ることによって希望するまで重合させないでおく
ことができる。
この発明のジベンゾフルベンは、（ａ）ウィッティヒ
反応、（ｂ）フルオレン誘導体のアルデヒド及びケトン
との塩基性接触縮合、（ｃ）酸塩化物の脱塩素又は脱塩
酸、（ｄ）チタノセンアルキリデン化合物と９−フルオ
レノン誘導体との反応、及び（ｅ）米国特許第3,091,65
1及び第3,091,652において教示の方法を含む当業者既知
の方法によって合成される。
ウィッティヒ反応によるジベンゾフルベンの合成は下
記式IIIのイリドと下記一般式IVのアルデヒド又はケト
ンとを不活性溶剤中で混合し、それによって溶液又は分
散物を形成することによって行われる。（ウィッティヒ
反応の概説は“Advanced Organic Chemistry"第３版、
J.March,Wiley,New York、1985、pp.845−854及びその
引用文献参照）。式III及びIVにおいて、ベンゾグルー
プＡ及びＢとグループR1及びR2は前に定義した通りであ
る。溶剤は塩化メチレン、四塩化炭素、又はクロロホル
ムのような塩素化溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、メチル第三級ブチルエーテルのようなエーテ
ル；ベンゼン、トルエン、又はキシレンのような芳香族
溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタ
ン、又はヘキサンのような脂肪族又は環式脂肪族溶剤；
及びそれらの混合物である。ある場合には10倍モルまで
の過量の試薬III又はIVを使うことが有利なこともあ
る。混合物は不活性雰囲気下で0.1から200時間、−78゜
から200℃の温度で、好ましくは0.1から72時間、０゜か
ら70℃の温度でかき混ぜられる。反応生成物は混合物か
らシリカゲル又はアルミナのような吸着剤を通した濾
過、溶剤の蒸発、そして任意にエチルアルコール、メチ
ルアルコール、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン又は低沸
点石油エーテル、塩化メチレンクロロホルム、及び四塩
化炭素のようなクロロカーボン、ベンゼン、トルエン、
及びキシレンのような芳香族液体、及び溶剤の混合物の
ような液体から残存生成物を再結晶し、又はその材料
を、好ましくは真空下で、昇華して分離される。
もしくは、ウィッティヒ反応は式V a又は式V bのイリ
ドを９−フルオレノン誘導体VIと混合し、前述の手順を
経て行うことができる。
ベンゾグループＡ及びＢとグループR1及びR2は前に定
義した通りで、R4は水素又はメチル、R5はメチル又はエ
チルでありえる。
構造IIIのイリド、V a及びV bは当業者既知である。
例えば、フルオレンイリデントリフェニルホスホランは
J.Am.Chem.Soc.1947、69、723の記載に従って調製さ
れ、又Lancaster Synthesis Ltd.,Morecambe,England、
から市販され、又III、V a及びV bのようなイリドを、
対応するアルキルトリアリールホスホニュウムハライド
から調製する一般的な方法は“Advanced Organic Chemi
stry"第３版、J.March,Wiley,New York、1985、pp.845
−854、及びその引用文献に詳述される。
一般構造式IIIの好適なイリドは フルオレンイリデントリフェニルホスホラン、 （２−クロロフルオレイリデン）トリフェニルホスホラ
ン、 （４−アザフルオレンイリデン）トリフェニルホスホラ
ン、 （２−ブロモフルオレンイリデン）トリフェニルホスホ
ラン、 （１−メチルフルオレンイリデン）トリフェニルホスホ
ラン、及び （１−メトキシカルボニルフルオレンイリデン）トリフ
ェニルホスホラン、である。
一般構造式IVの好適なアルデヒドは、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、10
−ウンデセナール、ヘプタアルデヒド、２−エチルヘキ
サルデヒド、ベンズアルデヒド、４−クロロベンズアル
デヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、及びアクロレ
インを含む。
この発明のいくつかの実施態様に有用な、一般構造式
IVのケトンは、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサ
ノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、ベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフ
ェノン、及びバレロフェノンを含む。
一般構造式V a及びV bの好適なイリドは、例えば、メ
チリデントリフェニルホスホラン、 メチリデントリメチルホスホラン、 エチリデントリエチルホスホラン、 ベンジリデントリフェニルホスホラン、 イソブチリデントリフェニルホスホラン、 １−ヘキシリデントリフェニルホスホラン、及び （１−ウンデック−10−エニリデン）トリフェニルホス
ホランを含む。
一般構造式VIの好適な９−フルオレノンは、例えば、
９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、１
−クロロ−９−フルオレノン、２−ブロモ−９−フルオ
レノン、２−シアノ−９−フルオレノン、４−クロロ−
９−フルオレノン、３−クロロ−９−フルオレノン、2,
7−ジクロロ−９−フルオレノン、４−クロロ−２−メ
チル−９−フルオレノン、２−メチルアミノ−９−フル
オレノン、2,4,7−トリクロロ−９−フルオレノン、2,7
−ジブロモ−９−フルオレノン、等を含む。
別法として、この発明のジベンゾフルベンは、例えば
Liebigs Ann.Chem．（1906）、347、296に記載のよう
に、構造式VII（下記）のフルオレン誘導体と構造式IV
のアルデヒド又はケトンとの塩基性接触縮合によって調
製することができる。構造式VIIにおいてベンゾグルー
プＡ及びＢは前に定義した通りである。
一般構造式VIIの好適なフルオレン誘導体はフルオレ
ン、４−メチルフルオレン、４−アザフルオレン、１−
クロロフルオレン、２−ブロモフルオレン、２−フルオ
レンカルボン酸、４−フルオレンカルボン酸メチル、３
−クロロフルオレン、4,5−メチレンフェナントレン、
2,7−ジクロロフルオレン、2,4,7−トリクロロフルオレ
ン、４−クロロ−２−メチルフルオレン、及び２−シア
ノフルオレンを含む。
別法としてこの発明のジベンゾフルベンは、K.A.Brow
n−Wensley,S.L.Buchwald,L.Cannizzo,L.Clawson,S.Ho,
D.Meinhardt,J.R.Stille,D.Straus,及R.H.Grubbsによっ
てPure＆Appl.Chem．（1983）、55、1733に記載のよう
に、一般構造式VIの９−フルオレノンとチタノセンアル
キリデン化合物との反応によって調製することができ
る。
シベンゾフルベンそれ自体、式Ｉ（Ｘ＝CH2）は既知
で、米国特許第3,091,651及び第3,091,652に記載の方
法、又はHelv.Chem.Acta（1977）、60、1073に記載の方
法に従って調製することができる。もしくは、Ｘ＝CH2
をもつ構造式Ｉのシベンゾフルベンは構造式VIII（下
記）の９−フルオレニルメチルクロロホルメートを下記
実施例２に記載のようにトリアルキルアミンのような弱
い塩基で処理することによって調製することができる。
９−フルオレニルメチルクロロホルメートは米国特許
第3,835,175及び3,906,031に記載に従って調製される。
一般構造式VIII、下記、ここにＡ及びＢは前に定義の通
り、のフルオレニルメチルクロールホルメートの、不活
性溶剤中の溶液に同じグループの溶剤中のトリアルキル
アミンの溶液を加えその間温度が30℃から75℃に保たれ
る。上記不活性溶剤は例えば、塩化メチル、四塩化炭
素、クロロホルムのような塩素化溶剤、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、メチル第三級ブチルエーテル
のようなエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ヘプタン、ヘキサンのような脂肪族及び環式脂肪族
溶剤及びその混合物である。ガスの放出が止った後混合
物は濾過され、溶剤は濾液から蒸発され、粗ジベンゾフ
ルベン誘導体は減圧下で米国特許第3,091,651及び第3,0
91,652に開示の方法に従って蒸留されるか、又はアルカ
リ性水溶液（例えば１から10重量％の水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウム）を濾過した反応混合物に添加し有
機物層を乾燥剤、例えば無水硫酸マグネシウム、塩化カ
ルシウム又は硫酸ナトリウムによって分離乾燥し、濾過
し、溶剤を蒸発して所望の生成物を得る。
代表的な９−フルオレニルメチルクロロホルメート
は、 ９−フルオレニルメチルクロロホルメート、 ９−（４−メチル）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（４−アザ）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（１−クロロ）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（２−ブロモ）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（３−クロロ）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（2,7−ジクロロ）フルオレニルメチルクロロホル
メート、 ９−（2,4,7−トリクロロ）フルオレニルメチルクロロ
ホルメート、 ９−（４−クロロ−２−メチル）フルオレニルメチルク
ロロホルメート、 ９−（シアノ）フルオレニルメチルクロロホルメート、 ９−（４−COOCH3）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（２−COOH）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、等を含む。
もし９−フルオレニルメチルクロロホルメートがAldr
ich Chemical Co.,Milwaukee,Wisconsinから得られるＮ
−（９−フルオレニルメトキシカルボニロキシ）サクシ
ニミド又は９−フルオレニルメチルペンタフルオロフェ
ニルカルボネートで置きかえられる場合も同じ方法を使
うことができる。
好ましいジベンゾフルベンは、 ジベンゾフルベン（式Ｉ中Ｘ＝CH2）、 ６−メチルジベンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ＝CH（CH3）］、 ６−ビニルジベンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ＝CH（CH＝CH2）］、 ６−エチルジベンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ＝CH（C2H5）］、 ６−イソプロピルジベンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ＝CHCH（CH3）２］、 ６−ヘキシルジベンゾフルベン、式Ｉ中 Ｘ＝CH（ｎ−C6H13）、 及び９−フルオレン（式Ｉ中Ｘ＝酸素）を含む。
有用な水素化硬化可能なシリコーンは米国特許第4,50
4,645に記載のものを含む。特定のエチレン性の不飽和
シリコーン化合物は、ビニルトリエトキシシランと同じ
ようにひとつのケイ素原子を含むことができ、又は ビニルペンタメチルジシロキサン、 1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、 1,1,3−トリビニルトリメチルジシロキサン、 1,1,3,3−テトラビニルジメチルジシロキサン、又はポ
リシロキサンプリカーサ、更に又１分子当り10,000まで
もしくはそれ以上のケイ素原子をもちかつ150から10,00
0,000、好ましくは200から2,000,000までの分子量をも
つ高分子ポリシロキサンのように、１より多いケイ素原
子を含む。環式材料中にはテトラメチルテトラリルシク
ロテトラシロキサン、及びテトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサンが含まれる。好ましい化合物はビ
ニルジメチルでエンドブロックされた50から20,000cP
の、最も好ましくは200から5,000cPのポリジメチルシロ
キサン流体である。同様に好ましいのは、ジメチルシロ
キシユニットが重量で50％まで、好ましくは20％まで、
ジフェニルシロキシ又はメチルフェニルシロキシユニッ
トで置換された、ビニルジメチルでエンドブロックされ
たポリジメチルシロキサン流体である。更に、メチルビ
ニルシロキサン、［（CH2＝CH）（CH3SiO］ｗ、又はメ
チルアリルシロキサン、［（CH2＝CH−CH2）（CH3）Si
O］ｗの環式トリマー、テトラマー、又はペンタマーの
ようなケイ素結合のビニル又はアリル基を含む環式化合
物もエチレン性の不飽和ポリシロキサンの範囲に含まれ
る。ここに添字ｗは３から10の整数である。
この発明に有用なポリヒドロシロキサンは1,3−ジメ
チルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン、同様に、水素シロキサンユニット（HSiO1.5）、メ
チル水素シロキサンユニット（HSiCH3O）、ジメチル水
素シロキサンユニット［HSi（CH3）2O0.5］、及び（C
H3）3SiO［Si（CH3）（Ｈ）Ｏ］35Si（CH3）３のような
二水素シロキサンユニット（H2SiO）を含む１分子当り1
0,000までの又はそれ以上のケイ素原子を含む高分子も
含む。同様に含まれるのは式（CH3SiHO）ｗをもつメチ
ル水素シロキサンの環式ポリマーのような、又1,3,5,7
−テトラメチルシクロテトラシロキサンのような環式材
料である。ここに添字ｗは３から10の整数である。
有用なエチレン性の不飽和化合物は、モノ、ジ、又は
ポリ−アクリレートのようなモノマー、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸アリル、ジアクリル酸グリセ
ロール、トリアクリル酸グリセロール、ジアクリル酸エ
チレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコー
ル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリ
ル酸1,3−プロパンジオール、ジメタクリル酸1,3−プロ
パンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパ
ン、トリメチルアクリル酸1,2,4−ブタントリオール、
ジアクリル酸1,4−シクロヘキサンジオール、トリアク
リル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタ
エリスリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリスリト
ール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、ビス［１−（２
−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメ
タン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキ
シ）］−ｐ−プロポキシフェニル−ジメチルメタン、ト
リス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートトリ
メタクリレート、のようなメタクリレート；分子量200
−500のポリエチレングリコールのビス−アクリレート
及びビス−メタクリレート、米国特許第4,652,274に記
載のようなアクリルモノマーの共重合可能な混合物、及
び米国特許第4,642,126に記載のようなアクリル化オリ
ゴマー；アクリルアミド、メチレンビス−アクリルアミ
ド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメ
チレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミント
リス−アクリルアミド、及びメタクリル酸ベータ−メタ
クリルアミノエチルのような不飽和アミド；及びスチレ
ン、フタル酸ジビニルベンゼンジアリル、コハク酸ジビ
ニル、アジピン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、及び米
国特許第4,304,705で開示のビニルアズラクトンのよう
なビニル化合物を含む。希望によって２又はそれ以上の
モノマーの混合物を使うことができる。
有用なカチオン重合可能な化合物は1,2−、1,3−、1,
4−環式エーテル（1,2−、1,3−、1,4−エポキシドとも
呼ばれる）、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、エチ
レン性の不飽和炭化水素、環式ホルマール、及び環式有
機シロキサンを含む。この発明に使うことができるカチ
オン重合可能なモノマーの広い範囲のリストは米国特許
第3,347,676及び第3,842,019に与えられる。
この発明に従って重合可能な環式エーテルは“Ring−
Opening Polymerizations"第２巻、Frisch及びReegan
著、Marcel Dekker,Inc.（1969）に記載されている。好
適な1,2−環式エーテルはモノメリック又はポリメリッ
ク型のエポキシドである。それらは脂肪族、環式脂肪
族、芳香族又はヘテロ環式で通常１から６の、好ましく
は１から３のエポキシ当量をもつ。特に有用なものはプ
ロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキ
シド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド、グリシドール、ブタジエンオキシ
ド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−６−メチル
シクロヘキサンカルボキシレート、アジピン酸ビス（3,
4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ジ
シクロペンタジエンジオキシド、エポキシ化ポリブタジ
エン、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、フ
ェノール−ホルムアルデヒドレゾール又はノボラック樹
脂のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテル、及びエポキシシリコーン、例えば環式脂
肪族エポキシド又はグリシジルエーテルグループをもつ
ジメチルシロキサンである。メタクリル酸グリシジルの
ような二反応性モノマーも又有用である。多様の市販エ
ポキシ樹脂が入手可能で、Lee及びNeville著“Handbook
of Epoxy Resin"、McGraw Hill Book Company,New Yor
k、（1967）及びP.F.Bruins著“Epoxy Resin Technolog
y"、John Wiley＆Sons,New York、（1968）に掲載され
ている。この発明に従って重合し得る代表的な1,3−及
び1,4−環式エーテルはオキセタン、3,3−ビス（クロロ
メチル）オキセタン、及びテトラヒドロフランである。
この発明に従って重合しえるカチオンに敏感なモノマ
ーのもうひとつの有用なクラスは一般式 CH2＝Ｃ（Ｖ）QR6 によって表わされなる。
ここにＱは−Ｏ−又は−NR7−（ここにR7は水素又は
１から４炭素の低級アルキル）、R6はＱが酸素の時は50
までの炭素原子と25までのハロゲン、非ペルオキシディ
ック酸素を含み得るヒドロカルビル、ヒドロカルビルカ
ルボニル、ハロヒドロカルビル、又はヒドロキシヒドロ
カルビル、又はヒドロキシルグループ、又はＱが窒素の
ときはR6はヒドロカルビル、ヒドロカルビルカルボニ
ル、又はヒドロカルビルスルホニルで、そしてＶは水素
又は50までの炭素原子をもつアルキル、アリール、又は
その他のヒドロカルビルグループで、又はR6（ヒドロカ
ルビルカルボニルとしての）及びR7は連結して、環原子
として窒素及び炭素を含む５−６員環構造を形成するこ
とができる。用語“ヒドロカルビル（hydrocarbyl）”
はここでは一般的な意味でアルキル、アルケニル、アリ
ール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリー
ル、アリールアルキル、その他を意味するのに使われ
る。一般的にこの型のモノマーはビニルグループを含
み、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルｎ−ブチルエーテル、ビニル２−クロロエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエー
テル、及びビニル２−エチルヘキシルエーテルのような
ビニルアルキルエーテル、1,4−ジ（エテノキシ）ブタ
ン、ビニル４−ヒドロキシ−ブチルエーテルのような置
換された脂肪族アルコールのビニルエーテル、及びＮ−
ビニル−Ｎ−メチルオクタンスルホンアミド及びＮ−ビ
ニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物で代表され
る。ビニルモノマーと、ポリマーの調製におけるそれら
の使用に関する記述はSchildknecht著“Vinyl and Rela
ted Polymer"、John Wiley＆Sons,Inc.,New York（195
2）刊行に詳しい。
この発明において重合可能のカチオンに敏感な他のモ
ノマーはイソブチレンのようなエチレン性の不飽和炭化
水素;1,3−ブタジエン及びイソプレンのようなジエン；
スチレン、４−ビニルトルエン、及びジビニルベンゼ
ン；トリオキサン、1,3−ジオキソラン、２−ビニル−
1,3−ジオキソラン及び２−メチル−1,3−ジオキソラン
のような環式ホルマール；ケイ素原子に炭化水素基（ア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリール）、アル
ケニル炭化水素基（ビニル、アリル又はアクリロイロキ
シアルキル）、水素化炭化水素基、カルボキシ含有炭化
水素基、又はエステルグループ、シアノ炭化水素基であ
ってそのすべてが50までの炭素原子を含み得るような各
種グループをつけることができる環式シロキサンを含
む。
代表的なカチオンに敏感な環式シロキサンはヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキ
サン、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、メ
タクリロイロキシメチルヘプタメチルシクロテトラシロ
キサン、２−ブロモメチルヘプタメチルシクロテトラシ
ロキサン、３−クロロプロピルヘプタメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5−トリ（3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）トリメチルシクロトリシロキサン、アセトキシメ
チルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、シアノメチ
ルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリ
ヒドロトリメチルシクロトリシロキサン、及びクロロヘ
プタメチルシクロテトラシロキサンである。その他の既
知の環式シロキサンはWalter Noll著“Chemistry and T
echnology of Silicones"、Academic Press,New York、
（1968）の表41、44、及び45に掲載されている。これら
のモノマーの多くは市販されている。
カチオンに敏感な環式シロキサンは又ヘキサメチルジ
シロキサン、クロロペンタメチルジシロキサン及びオク
タメチルトリシロキサンのような比較的低分子の直鎖シ
ロキサンの存在下でも重合されそれらの鎖は成長を止め
るのに役立ち安定した流体又は反応性末端グループをも
つ流体を提供する。
そこにはこの発明で使用可能な市販のカチオンに敏感
なモノマーの主役があり、その多くは下記に引用符で示
される商標で呼ぶことができる。特に容易に得られる環
式エーテルは、プロピレンオキシド、オキセタン、エピ
クロロヒドリン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシ
ド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、メ
タクリル酸グリシジル、オクチレンオキシド、フェニル
グリシジルエーテル、1,2−ブテンオキシド、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル（例えば“Epon828"及
び“DER331"）、ビニルシクロヘキサンジオキシド（例
えば“ERL−4206"）、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（例えば“ERL−4221"）、3,4−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル3,4−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート（例えば“ERL−4201"）、
アジピン酸ビス（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル）（例えば“ERL−4289"）、ポリプロピレ
ングリコールで変成した脂肪族エポキシ（例えば“ERL
−4050"及び“ERL−4052"）、ジペンテンジオキシド
（例えば“ERL−4269"）、エポキシ化ポリブタジエン
（例えば“Oxiron2001"）、シリコーンエポキシ（例え
ば“Syl−Kem 90"）、1,4−ブタンジオールエーテル
（例えば“Araldite RD−2"）、フェノールホルムアル
デヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば
“DER−431"、“Epi−Rez 521"及び“DER−438"）、レ
ソルシノールジグリシジルエーテル（例えば“Kopoxit
e"）、ポリグリコールジエポキシド（例えば“DER−73
6"）、ポリアクリレートエポキシド（例えば“Epocryl
U−14"）、ウレタン変性エポキシド（例えば“QX359
9"）、多官能性可撓エポキシド（例えば“Flexibilizer
151"）、及びそれらの混合物並びに周知の硬化剤、共−
硬化剤、又はハードナー（Lee and Neville and Bruin
s,前掲参照）をもったそれらの混合物、を含む。使用可
能な共−硬化剤（co−curatives）又はハードナーの代
表例は無水ナジックメチル、シクロペンタンテトラカル
ボキシルジアンヒドリド、ピロメリチックジアンヒドリ
ド、無水シス−1,2−シクロヘキサンジカルボキシル、
及びそれらの混合物のような酸無水物である。
充てん剤、可塑剤、流動剤、着色剤、顔料、その他の
ような補助剤は組成物の重合又はそれらのウベセンスを
阻害しない限りそれらの意図した目的に有効な量を加え
ることができる。
上記硬化可能な組成物は電離放射線、熱、及び電磁波
の少くともひとつの助けをかりて硬化され、そして当業
者既知の熱又は光化学的活性化触媒又は開始剤を使うこ
とができる。触媒又は開始剤は重合可能な組成物の0.00
1から10重量％、好ましくは0.005から５重量％の範囲の
量で使うことができる。硬化した組成物はリリース被
覆、接着剤、保護被覆、封止剤、生物適合性被覆、磁気
メディア用バインダ及び研磨剤、その他に有用である。
ジベンゾフルベン又はシベンゾフルベンの誘導体を含
む硬化可能な組成物は正の応答、即ち硬化が進むに従っ
てウベセンス強度の増加を示す。未硬化の材料中に若干
の検出可能なウベセンスシグナルがあるので（モノマ
ー、又は硬化可能な組成物が被覆された基板、添加物又
は潜在的ウバホアー、又はその中の不純物による）、そ
してウベセンスの成長の速度が潜在的ウバホアー、触
媒、モノマー、抑止剤、その他の添加物が変るに従って
変り、（更にその化学的構造又は濃度の変化によっても
変る）、それだけでなくプロセスパラメータによっても
変るので、ウベセンスの測定を硬化の１又はそれ以上の
段階における組成物についてだけでなく、未硬化の組成
物についても行うことが好ましい。硬化度を測定するた
めに補正曲線をつくるか又はウベセンス値の絶対値又は
相対値を求めるためのこのデータの使い方は当業者周知
である。
この発明の目的及び利益は下記実施例によって更に説
明されるが、これらの実施例に掲げられた個々の材料や
その量は、その他の条件や詳細と共にこの発明を不当に
制限するものと解すべきでない。
以下の実施例において、Meはメチルを示し、赤外（I
R）スペクトルはPerkin−Elmer983分光計（Perkin−Elm
er,New York,Connecticut）によって得られ、蛍光スペ
クトルはPerkin−Elmer MPF−44B蛍光分光計又はSpex I
ndustries FluorologTM2F112XI蛍光分光計（Spex Indus
tries,Edison,NJ）によって得られ、又紫外部（UV）−
可視部吸収スペクトルはPerkin−Elmer 330分光光度計
によって得られた。
実施例１ この実施例は６−メチルジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ
＝CHCH3）の合成を示す。
1.06gの９−フルオレニリデントリフェニルホスホラ
ン（Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin）
と、0.5gのアセトアルデヒドと、10gの塩化メチレンの
混合物が窒素雰囲気下室温で１液かき混ぜられた。作業
（R.M.Boden著、Synthesis 1095、784に記載の方法によ
る）は、ロータリーエバポレータによる溶剤の蒸発、得
られた固形物を100−150mlのペンタン中で熟成、フリッ
トフィルタ上のシリカゲルを通してペンタン溶液の濾
過、濾液の蒸発で構成され、0.40gの６−メチルジベン
ゾフルベン、融点102−103℃を得、プロトンNMR、IR、
及び紫外可視分光光度計で同定された。化合物６−（ｎ
−ヘキシル）ジベンゾフルベン［式Ｉ、Ｘ＝CH（ｎ−ヘ
キシル）］及び６−（イソ−ブチル）ジベンゾフルベン
［式Ｉ、Ｘ＝CH（イソ−ブチル）］が同様に合成され
た。
実施例２ この実施例はジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝CH2）の
合成を説明する。
ドライアイス／アセトン浴で冷却した20mlの塩化メチ
レンに溶かした5.08gの９−フルオレニルメチルクロロ
ホルメート（Aldrich Chemical Company）の溶液に、7m
lの塩化メチレン中の8mlのトリエチルアミンの溶液を滴
下式に加えた。その混合物は45分間かき混ぜられ室温ま
で温められた。塩化メチレンと過剰のトリエチルアミン
は減圧下で（無加熱）で除かれ灰白色の固体を得た。こ
の固体は減圧下（約0.1mmHg）でヒートガンの方法でそ
れが蒸発するまで加熱され、留出物は集められ（3.00g
の白色固体ポリ（ジベンゾフルベン）、86％）、2.8gの
塩化トリメチルアンモニウム（100％）が残った。ポリ
ジベンゾフルベンは昇華器で0.08mmHgで（ヒートガン使
用）分解され（解重合）、ハロゲン化炭化水素に可溶の
淡黄色の固体2.50g（収率71％）を得、NMRでジベンゾフ
ルベンと同定した。
ジベンゾフルベンは室温において（約24時間）自然
に、又は加熱によって重合したが、ホモポリマーとして
又は低温（＜０℃）においてモノマーとして容易に長時
間貯蔵された。そのポリマーは真空下（vacuo）で加熱
することにより容易に定量的にジベンゾフルベンに分解
することができる（米国特許第3,091,651及び第3,091,6
52参照）。
実施例３ この実施例は６−ビニルジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ
＝CH−CH＝CH2）の合成を示す。3.0gのフルオレニリデ
ントリフェニルホスホランと、0.56gのアクロレイン
と、30mlの塩化メチレンの混合物が室温で窒素雰囲気で
24時間かき混ぜられた。溶剤は減圧下で蒸発され残留物
はついで４部のペンタンで熟成された。ペンタンの混合
溶液は2cm径のカラム中の5cmのシリカゲルを通して濾過
され、ついでシリカゲルは300ml以上のペンタンで洗浄
された。混合ペンタン濾液は減圧下で蒸発され、0.65g
（収率46％）の淡黄色結晶固体、融点64.5−65.5℃を得
た。プロトン（NMR（400MHz）は純粋の６−ビニル−ジ
ベンゾフルベンを示した。その収率はより多量の揮発性
アクロレインが使われれば高くなることが期待される。
実施例４ この実施例は潜在的ウバホアーとポリヒドロシロキサ
ンを含む組成物におけるウベセンス強度の増加を説明す
る。エプタン中の６−メチルジベンゾフルベン（Ｉ、Ｘ
＝CHCH3化合物）の7.3×10-6Mの溶液が調製され1.0cm径
路長の石英（シリカ）セル（cuvette）にその3mlが入れ
らた。式HSi（Me）２−Ｏ−（SiMe2−Ｏ）24.2−SiMe2H
に近いポリヒドロシロキサンの約0.4g（ここにMe＝メチ
ル）と、0.1mlの８×10-4Mの白金触媒溶液（ビニル末端
ポリジメチルシロキサン中の１重量％のビス（ジビニル
テトラメチルジシロキサン）白金（Ｏ）；米国特許第3,
715,334参照）がセルに加えられた。紫外可視スペクト
ルが熱処理の前後に加えられた。蛍光スペクトル（励起
波長254nm、放出波長は270−400nmにスキャンされた）
が熱処理の前及び熱処理の間に正規の間隔で加えられ
た。加熱はセルを80−90℃の温浴に置いて行われ、蛍光
スペクトルを記録するためにはセルは移動された。サン
プルは加熱前は実質的に非ウベセントであった。304nm
において最大強度をもつウベセンスは80−90℃において
時間と共に増加し、304nmにおける最初の強度の約400倍
に達した。ウベセンスは実質的にフルオレン誘導体のそ
れと同じであった。（S.L.Murovの“Handbook of Photo
chemistry",Marcel Dekker,New York、1973に記載）。
紫外可視吸収スペクトルの変化も又式IIにおけるように
メチルジベンゾフルベンからフルオレンクロモホア（27
0から280nmにおいて最大吸収）への転換の指標であっ
た。
実施例５ この実施例は潜在的ウバホアー及びエチレン性の不飽
和モノマーを含む組成物のウベセンス強度の増加を説明
する。
0.0137gのジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝CH2）と、0.
01gの2,2′−アゾビス（イソブチロニリル）（AIBN）
と、1.0gのジアクリル酸ヘキサンジオールと、1.0グラ
ムのクロロホルムとの溶液が調製され、ポリプロピレン
フィルムに被覆され空気乾燥された。ポリプロピレンカ
バーフィルムが被覆の上に置かれ蛍光スペクトルが得ら
れた（励起波長＝254nm、放出波長は270から400nmでス
キャンされた）。そのサンプルはついで100℃のオーブ
ンにおかれた。サンプルは定期的に移動されて蛍光スペ
クトルがモニターされた。304と318nmに最大放射をもつ
新規のウベセンス帯が現われ時間と共に成長し、100℃
において９分後に最初のスペクトルより６倍の強度（於
318nm）に、又20分後に25倍の強度に達した。フィルム
は100℃において約５から９分後に触れても粘着せず硬
くなり、硬化が生じたことを示した。
実施例６ この実施例は潜在的ウバホアーとポキシモノマーを含
む組成物におけるウベセンス強度の成長を示す。
1.0gのERL−4221（Union Carbide,Danbury,CT）と、
0.016gのジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝CH2）と、0.3g
のクロロホルムと、0.04gの10％SbF5/ジエチルアニリン
（米国特許第4,503,211）とのガンマブチロラクトン中
の溶液がポリプロピレンの上に被覆され空気乾燥され
た。ポリプロピレンのカバーシートが粘着性被覆の上に
置かれ、そのサンプルは加熱されウベセンスが実施例５
と同様にモニターされた。そのフィルムは100℃におい
て約２分後に触れても粘着せず硬くなり、一方304及び3
18nmにおけるウベセンスは時間と共に増加し、318nmに
おいて２分後及び31分後にそれぞれ最初の強度の２倍及
び25倍の値に達した。
実施例７ この実施例は潜在ウバホアーとしてジベンゾフルベン
を含む硬化可能なシリコーン組成物を記載するもので、
硬化の程度とウベセンス強度との相関を求めるために組
成物を硬化し分析するものである。
化学式がほぼ（CH2＝CH）Me2Si（OSiMe2）135OSiMe2
（CH＝CH2）であるエチレン性の不飽和ポリジメチルシ
ロキサン2.59gに、0.013gのマレイン酸塩抑制剤（米国
特許第4,533,575参照）が加えられ、ついで2gのクロロ
ホルム中の0.023gのジベンゾフルベン（式１、Ｘ＝C
H2）が、ついで0.027gのPt（Ｏ）触媒（実施例４に記載
の溶液）が、更にその後ほぼMe3SiOSiMe（Ｈ）Ｏ
SiMe3の化学式で示されるポリヒドロシロキサン（D
ow Corning DC−1107TM）の0.067gが加えられた。クロ
ロホルムはついで真空下で除去され、潜在的ウバホアー
を含む半透明の硬化可能のシリコーン組成物が得られ
た。その混合物は２枚のポリプロレンのシートの間に置
かれ、実施例５のように100℃において時間の関数とし
てウベセンススペクトルがモニターされた。加えて、硬
化度の独立した測定が同じサンプルのそれぞれのポイン
トにおいて赤外分光計によって行われた。赤外分光法は
2170cm-1におけるSi−Ｈ帯の吸収対1950cm-1におけるピ
ーク（これは変化しないので内部標準として機能する）
を定量的に測定する。このデータからシリコーン組成物
中のビニルグループをケイ水素化（hydrosilate）して
硬化を起こすSi−Ｈが反応した量を計算することができ
る。
完全に硬化された組成物において約60から80％のSi−
Ｈグループが反応した。ジベンゾフルベンに対する結果
は表Ｉに与えられる。
これらのデータは硬化が完了したときをウベセンス強
度の関数として示す補正曲線をつくるのに使うことがで
きる。
実施例８ この実施例は潜在的ウバホアーとして６−メチルジベ
ンゾフルベンを含む硬化可能なシリコーン組成物を記載
するもので、硬化の程度とウベセンス強度の相関を求め
るために組成物の硬化と材料の分析を行うものである。
サンプルは5.0gのエチレン性の不飽和ポリシロキサン
と、0.015gのマレイン酸塩抑制剤と、0.048gの白金触媒
と、0.049gの６−メチルジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝
CHCH3）と、0.129gのポリヒドロシロキサンとで実施例
７に記載のように調製された。そのサンプルはついで加
熱されそして実施例７に従ってモニターされた。結果は
表IIに示す。
表IIのデータは硬化が完了したときをウベセンス強度
の関数として示す補正曲線をつくるのに使うことができ
る。
実施例９ この実施例は潜在的ウバホアーとして６−ビニルベン
ゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝CH−CH＝CH2）を含む硬化可能
なシリコーン組成物を記載するもので、硬化の程度とウ
ベセンス強度の相関を求めるために組成の硬化と材料の
分析を行うものである。
サンプルは実施例７に従って、5.0gのエチレン性の不
飽和ポリシロキサンと、0.015gのマレイン酸塩抑制剤
と、0.063gの白金触媒と、0.051gの６−ビニルジベンゾ
フルベンと、0.126gのポリヒドロシロキサンとで調製し
た。サンプルは実施例７に従って加熱されモニターされ
た。結果は表IIIに示す。
表IIIのデータは未硬化材料と硬化材料との２つのデ
ータ点を用いた比較に使うことができる。
実施例10 この実施例はジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝CH2）の
硬化可能なシリコーン組成物中の硬化抑制剤としての使
用を示す。
硬化可能な複数のシリコーン組成物は実施例７と同様
に調製された。但し示すようにあるサンプルにおいては
マレイン酸塩抑制剤又は潜在的ウバホアーは除外され、
又は９−アリルフルオレン（加えられたときウバホアー
で比較の目的で使われた）がジベンゾフルベンの代りに
加えられた。100℃における完全硬化時間（IRによるモ
ニターで約60−80％のSi−Ｈが反応）と共にポットライ
フ（室温において組成物の粘度が明らかに増加しない最
低の時間）がいくつかのサンプルに対し表IVに与えられ
る。
表IVのデータはジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝CH2）
がマレイン酸塩抑制剤が加えられなかった配合に用いら
れたとき適当なポットライフが達成され、そしてこの場
合硬化時間が若干速いことも示す。
実施例11 この実施例は潜在的ウバホアーがウバホアーに転換す
るに従って潜在的ウバホアーがシリコーンに結合するよ
うになることを示し、そのウバホアーの化学組成の証明
を提供する。この実施例において、低分子量ヒドロシロ
キサンが使われたので製品の分析が容易であった。
0.5gのベンタメチルジシロキサンに表Ｖに示される25
mgの潜在的フルオロホアと1mgのビス（1,5−シクロオク
タジエン）Pt（Ｏ）［J.L.Spencer,Inorg,Synth．（197
9）、19、213］が加えられた。サンプルから空気又は付
随的な湿分を除く試みはなされかなった。サンプルはつ
いで100℃で合計30分間加熱され、生成物の形成はガス
クロマトグラフィー（Hewlett Packerd 5790Aシリーズ
ガスクロマトグラフ、Hewlett Packard,Avondale,Penns
ylvania）でモニターされた。生成物の同定は基準試料
との比較及び／又はガスクロマトグラフィー／質量分光
計によって確認された。結果は表Ｖに示す。
表Ｖのデータはウバホアーはシリコーン（生成物IIa
及びIIb）に共有結合されることを示し、そしてウバホ
アーは置換されたフルオレンであることを示す。
実施例12 この実施例は潜在的ウバホアーとしての６−ビニルジ
ベンゾフルベンが、潜在的ウバホアーがウバホアーに転
換するに従ってシリコーンに結合されるようになること
を示す。
サンプルは６−ビニルジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝
CH−CH＝CH2）が潜在的フルオロホアであったことを除
いて実施例11と同様に調製され加熱された。生成物は実
施例11と同様に分析され、そしてプロトンNMRが追加し
て用いられた。数多くの異性体生成物が可能であった。
主要な２つは（生成物の90％以上と算定される）９−
（Me3SiOSiMe2）−９−（１−プロペニル）フルオレン
及び式Ｉ（Ｘ＝CHCH2CH2SiMe2OSiMe3）と同定された。
後者はウベセントと期待されなかった。
実施例13 この実施例はウベセンスの増加とIRによるモニターに
よる硬化度との相関を示す。
28.3mgのビス（1,5−シクロオクタジエン）Pt（Ｏ）
と106mgの６−ビニルジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝CH
−CH＝CH2）とが一緒に窒素の雰囲気下で溶融された。
得られた赤色固体が硬化可能なシリコーンを調製するた
めに下記のように用いられた。34mgのこの材料が5.0gの
エチレン性の不飽和ポリシロキサン（実施例７と同様）
に5mlの塩化メチレンと共に加えられた。0.126gのポリ
ヒドロシロキサン（実施例７と同様）がついで加えられ
た。得られた溶液の１部がポリプロピレンフィルムの上
に置かれ、溶剤は蒸発されポリプロピレンのカバーシー
トが得られた液の上に置かれた。ウベセンスとIRが実施
例７のようにモニターされた。結果は表VIに示す。
表IVのデータは表IIIのデータと較べより速い硬化と
より速いウベセンスの成長を示す。
実施例14 この実施例はジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝CH2）に
対する合成と、別の作業手順を示す。
80mlの乾燥塩化メチレン中の20.2gの９−フルオレン
メチルクロロホルメートの混合物がかき混ぜられ乍ら０
℃まで冷却され、15mlの乾燥塩化メチレン中の10gのト
リエチルアミンが滴下式に加えられた。添加完了後混合
物は２時間０℃でかき混ぜられた。反応混合物はガラス
フリットを通して濾過され固形物は125mlの冷却乾燥塩
化メチレンで洗浄された。合わされた塩化メチレン溶液
は125mlの水で３回洗浄され、無水硫酸マグネシウムで
乾燥され、濾過され蒸発されて12.0gの淡黄色の固体を
得CDCl3中のプロトンNMRでジベンゾフルベンと同定され
た。
実施例15 この実施例はジベンゾフルベン誘導体を用いたエチレ
ン性の不飽和モノマーの重合のウベセンス硬化モニタリ
ングを示す。
3.0gのジアクリル酸1,6−ヘキサンジオールと、0.06g
のアゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）と、0.03g
のジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝CH2）とのストック溶
液が調製され、ポリ（塩化ビニリデン）をプライムした
ポリエステルフィルムに＃14針金を巻いた棒（Webster,
NYのＲ＆Ｄ特製品）を用いて塗り、ポリプロピレンフィ
ルムを被せた。層状構造物のストリップがハイツバンク
熱傾斜（Heizbank Thermal Gradient）装置（Reichert
Type 7841,Austria）上で熱傾斜（60から150℃、約７℃
/cm）に５分間曝されて硬化された。得られたフィルム
は蛍光分光計（Perkin−Elmer MPF44B 蛍光分光計、
励起254nm、放射260から400nmでスキャン、ポリプロピ
レン側を通過）で分析され、７個所のウベセンス強度が
その位置のハイツバンク（Heizbank）温度と相関され
た。データは下記の表VIIに３個のサンプルに対して示
される。ウベセンススペクトルを得たあとポリプロピレ
ンの被覆が取除かれコーティングはメチルエチルケトン
で洗われフィルムの未硬化部分が除かれた。110℃未満
のハイツバンク温度に相当する部分のすべてのコーティ
ングは洗いおとされ、ウベセンス強度対硬化温度の応答
曲線の中心に近い、110℃に等しいか又はそれ以上のハ
イツバンク温度に相当する位置の固体（硬化した）フィ
ルムだけが残った。
表VIIのデータは、ウベセンス強度の関数として硬化
が有効に完結する温度を示す補正曲線をつくるのに使う
ことができる。
実施例16 この実施例は遊離基重合に対するジベンゾフルベンの
抑制剤効果を示す。
3.0gのジアクリル酸1,6−ヘキサンジオールと、0.06g
のAIBNと、0.03gのジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝CH2）
とのストック溶液が調製された。第２のストック溶液も
又ジベンゾフルベンなしで調製された。５から10mgのサ
ンプルがDupont Model 9900 Thermal Analyzer（E.I.du
Pont de Nemours,Wilmington,Delaware）を用いて密封
パン中で熱示差走査熱量計にかけられた。
ジベンゾフルベンのないサンプルは80℃で発熱重合を
したが、ジベンゾフルベンを含んだサンプルは118℃で
発熱重合し、遊離基重合におけるジベンゾフルベンの抑
制効果を示した。
実施例17 この実施例はジベンゾフルベンを用いた水素化硬化可
能なシリコーンの硬化モニタリングを示す。
実施例７で用いられた1.51gのエチレン性の不飽和ポ
リシロキサンに、最少のクロロホルム（約0.2g）中の0.
0157gのジベンゾフルベン（式Ｉ、Ｘ＝CH2）と、実施例
７で用いた100ppm Pt（Ｏ）触媒を含むエチレン性の不
飽和ポリシロキサン1.53gと、実施例７で用いた0.084g
のポリヒドロシロキサンが加えられた。その混合物は25
ミクロン厚のポリプロピレンフィルムに＃14針金を巻い
た棒を用いて塗られ第２のポリプロピレンのフィルムが
被せられた。層状構造物のストリップはHeizbank Therm
al Gradient（Reichert Type 7841,Austria）上で熱傾
斜（60−150℃、約７℃/cm）に10分間曝されて硬化され
た。得られたフィルムは蛍光分光計（Perkin−Elmer M
PF44B蛍光分光計、励起254nm、放射318nmでモニター、
ポリプロピレンを通す）で分析され、ウベセンス強度は
実施例15の方法に従って測定された。データは３個のサ
ンプルについて下記表VIIIに示される。蛍光スペクトル
を得た後でポリプロピレンの被覆が除かれ、フィルムは
指で擦って硬化の試験がなされた。コーティングは、ス
トリップが120℃に等しいかそれ以上の温度に曝された
ところでは、堅く、非油脂状で、砕けなかった。
表VIIIのデータは、ウベセンス強度の関数として硬化
が有効に完結する温度を示す補正曲線をつくるのに使う
ことができる。
実施例18 この実施例は９−フルオレン（式Ｉ、Ｘ＝酸素）を含
む水素化硬化可能なシリコーンのさまざまな温度におけ
る硬化モニタリングを記載する。
サンプルが5.00gのエチレン性の不飽和ポリシロキサ
ンと、0.053gの９−フルオレノン（僅かに温めて溶解）
と、0.013gのマレイン酸塩抑制剤と、0.052gのPt（Ｏ）
触媒と、0.13gのポリヒドロシロキサンとで実施例７に
記載の方法で調製された。９−フルオレノンは例えばAl
drich Chemical Co.から市販されている。そのサンプル
は実施例17に記載の方法に従って塗布されHeizbank The
rmal Gradient上で10分間加熱された。実施例７に記載
のIR吸収法を用いてSi−Ｈ結合の消滅の程度が測定され
た。データは下記表IXに示される。
表IXのデータは９−フルオレンが潜在的ウバホアーと
して用いられるときは、ウベセンス強度は硬化可能なシ
リコーンが充分硬化される温度においては少くとも３つ
の係数で、若干高い温度においては10又はそれ以上の係
数で増加することを示す。
この発明の範囲及び精神を逸脱しない、この発明のさ
まざまな改善や変更は当業者にとって明らかになるであ
ろうし、又この発明はここに詳述された説明のための実
施態様に不当に制約されないと理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 21/64 Ｇ０１Ｎ 21/64 Ｚ (72)発明者 ジョージ バン ダイク ティアーズ アメリカ合衆国ミネソタ州セント ポー ル，３エム センター（番地なし) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 251/00 - 292/00 C08F 2/40 C08L 83/04 - 83/16 C08K 5/00 - 5/59

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）１）（ａ）水素化硬化可能なシリコー
    ン、（ｂ）エチレン性の不飽和化合物、及び（ｃ）カチ
    オンに敏感な化合物の少なくとも一つと、２）場合によ
    り、重合促進剤、溶剤、及び重合抑制剤のどれかと、そ
    して３）一般式 （ここにＸはCR1R2又は酸素原子で、R1及びR2はそれぞ
    れ独立して（ｉ）水素原子、（ii）アルキル、アリー
    ル、アルケニル、アラルケニル、アルキニル、アラルキ
    ニル、アルカリール、又はアラルキルグループ、又は
    （iii）R1及びR2は共に３から12原子のリングサイズの
    環式脂肪族グループであり、それらのすべては50までの
    炭素原子とユニタリーＮ、Si、Ｓ及び非ペルオキシディ
    ックＯから選ばれた０から30のヘテロ原子を含み、そし
    てＡ及びＢで示される芳香族グループは共に又はそれぞ
    れ独立して２つまでの環窒素原子を含み、そして共に又
    はそれぞれ独立して１から４までの環をもつ単式又は縮
    合芳香族環系であり、上記芳香族グループＡ及びＢは場
    合によりそれぞれ１）50までの炭素原子及び０から30の
    ユニタリーフロロ、クロロ、ブロモ、窒素、ケイ素、硫
    黄、及び非ぺルオキシディック酸素原子を含むアルキ
    ル、アリール、アラルキル、アルカリール、アシルアミ
    ド、アシル、アミノ、アルコキシカルボニル、アルコキ
    シ、アリーロキシ、及びヒドロキシカルボニルグルー
    プ、２）シアノ、クロロ、ブロモ、フロログループ及び
    ３）200までのケイ素原子及び200までのユニタリー窒
    素、硫黄、及び非ペルオキシディック酸素原子を含むシ
    リル及びシロキシグループから選ばれた１から４の置換
    基によって置換されている。） をもつジベンゾフルベン又はジベンゾフルベンの誘導体
    を含む分光法により検出可能な量の潜在的ウバホアー、
    とを含む重合可能な組成物を含む混合物を、場合により
    付加エネルギの存在下に、反応させて、λ１を中心とす
    る波長範囲の放射エネルギを吸収してλ２を中心とする
    波長範囲の放射エネルギを放出するウバホアーを含み、
    λ１とλ２はそれぞれ電磁波スペクトルの紫外部の波長
    であり、λ１の範囲の平均値はλ２の範囲の平均値より
    小さい、少なくとも部分的に重合した組成物をつくり；
    そして ｂ）前述の重合可能な組成物から重合の間又は後に放出
    されるλ２を中心とする波長におけるウベセンス強度を
    測定して硬化度の指標を提供し； ｃ）場合により、前述の重合可能な組成物を支持体の少
    なくとも一つの面に重合が行われる前に施すステップを
    含むことを特徴とする重合体組成物の硬化度を測定しつ
    つ少なくとも部分的に重合した組成物を製造する方法。
  2. 【請求項２】請求項（１）に記載の重合可能な組成物。
  3. 【請求項３】請求項（１）に記載の少なくとも部分的に
    重合した組成物。
  4. 【請求項４】前述のウバホアーが式 （ここにＸは前に定義したとおりであり、そしてＹ及び
    Ｚは少なくとも部分的に重合した組成物の骨格における
    鎖原子である。）をもつ請求項（３）に記載の少なくと
    も部分的に重合した組成物。
  5. 【請求項５】支持体を含みそして支持体の少なくとも一
    つの面に請求項（１）−（４）のいずれか一つに記載の
    重合可能な組成物又は少なくとも部分的に重合した組成
    物をもつ物品。
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