KR950008287B1 - 티타노센 및 그의 용도 - Google Patents

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시바-가이기 아게
아놀드 자일러, 에른스트 알테르
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Abstract

내용 없음.

Description

티타노센 및 그의 용도
본 발명은 플루오르화된 방향족 라디칼을 갖는 티타노센, 이들 티타노센을 광개시제로 함유하는 에틸렌형 불포화 화합물의 광중합성 조성물, 이들 조성물로 피복된 기재 및 이 피복기재를 사용하여 안정한 사진상을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플루오로아릴 리간드를 갖는 티타노센이 탁월한 광개시제라는 사실이 유럽 특허원 제0, 122,223호로부터 공지되어 있다. 이들 티타노센은 결정형이며, 따라서, 기술적으로 아무 어려움 없이 항상 가공되는 것은 아니다. 이들 티타노센에 의좨 획득될 수 있는 감광성은 감광성 조성물내에서 이들의 용해도에 의해 영향을 받는다.
본 발명은 하기 일반식 ( I )의 티타노센에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
상기 식에서, 2개의 라디칼 R1은 상호 독립적으로 비치환되거나, 또는 C1-C18알킬 또는 -알콕시, C2C18알켄일, C5-C8시클로알킬, C6-C16아릴, C7-C16아르알킬, 시아노 또는 할로겐에 의해 단일- 또는 다중치환된 시클로펜타디엔일***, 인덴일*** 또는 5,6,7-테트라히드로인덴일-이거나 , 또는 2개의 라디칼 R1이 합쳐져서 비치환되거나 또는 전술한 바와 같이 치환된 일반식 (II)
[화학식 2]
Figure kpo00002
[이때, X는 n이 1,2 또는 3인 (-CH2-)n; 2 내지 12개 C원자를 가지며, 또한 비치환되거나 또는 페닐에 의해 치환된 알킬리덴 , 5 내지 7개 고리 탄소원자를 갖는 시클로알킬리덴 , SiR4 2또는 SnR4 2(여기서, R4는 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C16아르알킬임)임]의 라디칼이고 , R2는 금속-탄소 결합에 대한 2개 오르토-위치중 적어도 1개가 플루오르 원자에 의해 치환되고, 또한 방향족 고리가 다른 치환체를 함유할 수 있는 6-원 카르보시클릭 또는 5- 또는 6-원 혜테로시클릭 방향족 고리이거나 ; 또는 R2및 R3합쳐져서 일반식 (III) -Q-Y-Q-[이때 Q는 각각의 경우에 있어서, 2개 결합이 Y기에 대한 오르토-위치에 존재하며, 또한 Y기에 대한 메타-위치가 플루오르 원자에 의해 치환되고, 또한 다른 치환체를 함유할 수 있는 카르보시클릭 방향족 고리이고 ; Y는 CH2, 2 내지 12개 C원자를 갖는 알킬리덴, 5 내지 7개 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬리덴, 직접 결합, NR4, 0, S, S0, SO2, CO, SiR4 2또는 SnR4 2(R4는 상기 정의된 바와 같음)이다. ]의 라디칼이고, 또한 R3은 R2의 의미를 갖거나, 또는 알킨일, 치환되거나 비치환된 페닐알킨일, N3, CN, SiR4 3또는 SnR4 3(여기서, R4는 상기 정의한 바와 같음)이며, 또 이들 티타노센에서 R2는 방향족 고리에 직접 결합되거나, 또는 브리지기에 의해 결합된 유리 (폴리옥사알킬렌)라디칼, 에테르화 또는 에스테르화된(폴리옥사알킬렌)라디칼을 1개 이상 함유한다.
R1기들은 동일한 라디칼인 경우가 바람직하다. R1을 위한 가능한 치환체는 다음과 같다. 1 내지 18, 특 히 1 내지 12, 또한 특별히 1 내지 6개의 C원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시, 및 2 내지 18, 특히 2 내지 12, 또한 특별히 2 내지 6개의 C원자를 갖는 알켄일, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 상응하는 알켄일 및 알콕시기 ; 5 내지 8개 고리 탄소원자를 갖는 시클로알킬 및 시클로알켄일, 예를들어 시클로펜틸, 시클로히실, 시클로헵틸, 메틸펜틸 및 메틸시클로헥실 6 내지 16개 C원자를 갖는 아릴, 7 내지 16개 C원자를 갖는 아르알킬, 예를들어 페닐, 나프틸, 벤질 및 펜에틸 : 니트릴 및 할로겐, 특히 F, Cl 및 Br 라디칼 R1은 치환체를 3개까지 함유할 수 있으나, 특히 1개가 바람직하다. 특히, 2개의 라디칼 R1은 시클로펜타디엔일
Figure kpo00003
또는 메틸시클로펜타디엔일
Figure kpo00004
라디칼이다.
일반식 (II)중의 알킬리덴 X는 바람직하게는 2 내지 6개 C원자를 함유한다. 비치환되거나 또는 페닐에 의해 치환될 수 있는 알킬리덴 및 시클로알킬리덴의 예로는 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 헥실리덴, 페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, 시클로펜틸리덴 및 시클로헥실리덴을 들 수 있다. X기중의 알킬 R4는 바람직하게는 1 내지 6개 C원자를 함유하며, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실이고, 또한 시클로알킬 R4는 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이며, 아릴 R4는 바람직하게는 페닐이고, 또한 아르알킬 R4는 바람직하게는 벤질이다. X는 특히 메틸렌이 바람직하다.
플루오르 치환된 6-원 카르보시클릭 방향족 고리 R2는 플루오르 치환된 인덴, 인단, 플루오렌, 나프탈렌을 들 수 있으며 특히, 페닐이 될 수 있다. 바람직하게는, 2개 오르토-위치가 플루오르에 의해 치환된 것이다. 5-원 헤테로시클릭 방향족라디칼 R2는 바람직하게는 1개의 헤테로 원자를 함유하고, 또 6-원 고리 R2는 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로 원자를 함유한다.
R2기는 방향족 고리에 직접 결합되거나, 또는 브리지 기에 의해 결합된 유리 (폴리옥사알킬렌)라디칼, 에테르화 또는 에스테르화된(폴리옥사알킬렌)라디칼을 1개 이상 함유한다. 이는 또한 예를들어 알킬, 시클로 알킬, 아릴, 아르알킬, 히드록시, 알콕시, 카르복시, 알콕시카르보닐, 할로겐 또는 시아노와 같은 고리 치환체를 함유할 수 있다. 이들의 예로는 다음을 들 수 있다. : 바람직하게는 1 내지 18, 특히 1 내지 6개의 C원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 상응하는 알콕시기, 특히 메틸 및 메톡시 : 바람직하게는 5 또는 6개 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 바람직하게는 6 내지 16개 C원자를 갖는 아릴, 및 또한 바람직하게는 7 내지 16개 C원자를 갖는 아르알킬, 예를 들어 시클로펜틸, 시플로헥실, 페닐 또는 벤질 , 히드록시, 카르복시, CN, 예를들어 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, 및 메틸 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다. 이드와 같은 알킬 할라이드로 4급화될 수 있는 3급 아미노. 아미노의 예로는 디메틸아미노, 피롤리딜, 퍼페리딜, 피페라질, 모르포릴 및 N-메틸퍼페라질 : 알콕시기 내에 바람직하게는 1 내지 18, 특히 1 내지 6개의 C원자를 갖는 알콕시카르보닐 ; 아미노기내에 1 내지 12개 C원자를 갖는 알킬을 1 또는 2개 함유하는 아미노카르보닐, 또는 예를들어 퍼롤리딘, 피페리딘, 피페라진, N-메틸퍼페라진 및 모르포린과 같은 혜테로시클릭아민을 함유하는 아미노카르보닐 : 및 바람직하게는 C1-C6알킬기를 가지며, 또한 알킬할로겐화물로 4급화될 수 있는 3급 아미노알킬을 들 수 있다.
알킨일 R3은 바람직하게는 2 내지 6개의 C원자를 함유한다. 그 예로는 에틴일 및 프로파르길을 들 수 있다. 페닐알킨일 R3은 바람직하게는 페닐에틴일이다. 페닐알킨일 R3을 위한 치환체는, 예를들어 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, 3급 아미노 및 1 내지 6개 C원자의 알콕시, 카르복시, OH 및 CN이다. R3은 바람직하게는 R2의 의미를 갖는다.
바람직한 실시태양에서, 일반식( I )중의 R2는 치환된 2,6-디플루오로펜-1-일이거나, 또는 R2 및 R3가 함께 하기 구조식의 치환된 라디칼이고. 또한 R2에 직접 결합되거나, 브리지 기에 의해 결합될 수 있는, 1개 이상의 유리(폴리옥사알킬렌)라디칼, 에테르화 또는 에스테르화된 (폴리옥사알킬렌)라디칼에 의해 치환된다.
Figure kpo00005
상기 식에서, Y는 상술한 의미를 갖는다.
특히, R2는 적어도 1개가 R2에 직접 결합되거나 브리지기에 의해 결합된 유리 (폴리옥사알킬렌)라디칼, 에테르화 또는 에스테르화된 (폴리옥사일킬렌)라디칼 1개 이상인 다. 른 치환체 1 내지 3개를 함유하는 2,6-디 플루오로펜 -1-일이다.
바람직한 실시태양에서, R2및 R3은 1개 이상의 유리 또는 에테르화된 폴리옥사알킬렌 라디칼이 직접 결합되거나 또는 브리지기를 통해 결합되고, 또한 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 더 함유할 수 있는 2,6-디플루오로펜-1-일이다. 일반식 ( I ) 메탈로센의 바람직한 군은 2개의 라디칼 R1이 시클로펜타디엔일
Figure kpo00006
, 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 시클로펜타디엔일
Figure kpo00007
이고, 또한 R2및 R3이 하기 일반식의 라디칼인 것이다.
Figure kpo00008
상기 식에서, R5및 R6은 상호 독립적으로 H, F, Cl 또는 Br이고, R7은 페닐고리에 직접 또는 브리지기에 의해 결합된 유리, 에테르화 또는 에스테르화된 폴리옥사알킬렌이다. R5및 R6은 바람직하게는 F이다.
폴리옥사알킬렌 라디칼은 바람직하게는 C1-C18알킬, 특히 C1-C12알킬, 또한 특별히 C1-C6알킬로 에테르화되거나, 또는 C1-C18아실, 특히 C하l-C하l2아실, 또한 특별히 C1-C6아실로 에스테르화된다. 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i- 및 t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실을 들 수 있다. 아실의 예로는 포르밀, 아세틸, 프로퍼오닐, 트리플루오로아세틸. 부티릴, 펜탄오일, 헥산오일, 옥탄오일, 도데칸오일 및 벤조일을 들 수 있다. 에테르화된 폴리옥사알킬렌 라디칼이 바람직하다.
폴리옥사알킬렌 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 1 내지 12개, 또한 특별히 2 내지 6개의 옥사 알킬렌 단위를 함유한다. (폴리옥사알킬렌)라디칼중의 알킬렌은 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 C원자를 함유하고, 특히 에틸렌 또는 1,2-프로필렌이다. 이밖의 예로는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3-및 1,4-부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌을 들 수 있다. 폴리옥사알킬렌 라디칼은 또한 각종 알킬렌 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 폴리옥사알킬렌 라디칼은 z가 2 내지 6의 수이고, o가 1 내지 20의 수이며, 또한 R9가 H 또는 C1-C18알킬인 일반식
Figure kpo00009
에 상응한다. 본 발명에 따른 티타노센의 바람직한 군에서, 브리지기는 다음 일반식의 기들이다. :
Figure kpo00010
m=1 내지 6인 -CnN2nOC(O)CmH2mO-, n=0, 1 또는 2이고 y=1 내지 3인 -CnH2nOSiR11 3-yOy-, 또는 y=1 내지 3인 -OCH2aCH2OSiR11 3-yOy-(이들 일반식에서, R10은 H, C1-C18알킬 또는 C1-C18아실이고, R11은 C1-C12알킬 또는 페닐이다. )
바람직한 실시태양에서, R9는 C1-C12알킬, R10은 H 또는 C1-C12알킬, R11은 C1-C6알킬이고, z는 2 내지 4의 수이며, 또한 o는 2 내지 6의 수이다.
본 발명에 따른 티타노센의 특히 바람직한 군에서, 브리지기에 의해 결합된 폴리옥사알킬렌 라디칼은 다음 일반식의 기들에 상응한다.
Figure kpo00011
.
Figure kpo00012
상기식에서, R9는 C1-Cl2알킬이고, R10은 H 또는 C1-C8알킬이고, 또한 o는 2 내지 6의 수이다. 특히 바람직한 일반식( I )의 티타노센은 R1시클로펜타디엔일 또는 메틸시클로펜타디엔일이고, R2및 R3이 하기 일반식의 라디칼인 것이다.
Figure kpo00013
상기 식에서, R5및 R6은 수소 또는 플루오르이고, o는 2 내지 6의 수이며, 또한 R9는 C1-C12알킬이다. 특히 R5및 R6플루오르인 티타노센이 바람직하다. 일반식 ( I )의 티타노센의 예로는 다음을 들 수 있다. : 비스 (시 클로펜타디 엔일) -비 스[4- (1',4',7'-트리 옥사운데실) -2,3,5,6-테트라플루오로페닐]티탄, 비스(시클로펜타디엔일) -비스[4-(1',4',7',10'-테 트라옥사도데실) -2,3,5,6-테트라플루오로페닐]티탄, 비스(메틸시클로펜타디엔일) -비스[3- (1',4',7'-트리옥사헨데실) -2,6-디플루오로페닐]티탄, 비스(시클로펜타디엔일) -비스[3- (1',4',7', 10'-트리옥사도데실) -2,6-디플루오로페닐]티탄 및 비스(시클로펜타디엔일) -비스[3-(1',4'-디옥사펜틸) -2,6-디플루오로페닐]티탄.
일반식(I)의 티타노센은 하기 일반식(111)의 화합물 1몰을 하기 일반식(IV) 또는 일반식 (V)의 화합물 1 몰과 반응시키고, 이어 각각 일반식(V) 및 일반식(IV)의 화합물 1몰과 반응시키거나, 또는 일반식 (IV)의 화합물 2몰과 반응시킨 후, 이미 공지된 방법으로 일반식( I )의 화합물을 단리함으로써, 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법으로 제조될 수 있다. .
[화학식 3]
Figure kpo00014
[화학식 4]
Figure kpo00015
[화학식 5]
Figure kpo00016
상기 식에서, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같고, Z는 할로겐, 특히 염소이며, 또한 R3은 알킨일, 비치환되거나 치환된 페닐알킨일, N3, CN, SiR4 3s 또는 SnR4 3이다.
공지된 방법은 예를들어, J. Organometal. Chem., 2(1964) 206-212, J. Orgdnometal. Chem. 4(1965) 445-446 및 유럽 특허원 제0,122,223호에 기술되어 있다. Z가 특히 염소를 나타내는 일반식(111)의 출발 화합물은 공지되었거나. 또는 TiCl4를 나트륨 화합물 NaR1과 반응시킴으로써 유사한 방법으로 수득될 수 있다. 리튬 화합물 LiR2및 LiR3또한 마찬가지로 공지되었거나, 또는 R2- 또는 R3-할라이드, 특히 브로마이드를 부틸리튬과 반응시킴으로써 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 3급 아미노메틸기로 치환된 유도체는 예를들어 상응하는 디플루오로디브로모페닐 화합물을 우선 리튬 디플루오로브로모페닐 화합물로 전환시키고, 이어 이를 N,N-디알킬메틸렌암모늄 클로라이드와 반응시킨 후, 생성된 디알킬아미노메틸-디플루오로브로모페닐을 부틸리튬과 반응시켜 상응하는 리튬 화합물을 수득함으로써, 상응하는 디플루오로디브로모페닐 화합물로부터 수득된다.
유리, 에테르화되거나 에스테르화된 폴리옥사알킬렌 라디칼은 이미 공지된 방법으로 R2-할라이드에 도입된다. 브리지 기에 대한 적당찬 전구체를 함유하는 작용 R2-할라이드는, 예를들어 L.S, Kobrina에 의해 Fluorine Chemistry Reviews, Volume 7, 1-114페이지, Marcel Dekker Inc., NY, 1974에 기술되어 있다.
일반식 ( I )의 메탈로센은 일반적으로, 예를들어 탄화수소 또는 에테르와 같은 불활성 용매 존재하의 -30내지 -100℃, 바람직하게는 -60 내지 -90℃의 온도, 불활성 가스 분위기하에서 제조된다. 이 방법의 1개 실시 태양에서는, 먼저 상응하는 할로겐화물과 리튬 부틸을 약 -78℃ 온도에서, 용매인 에테르내에서 반응시킴으로써 LiR2또는 LiR3을 제조한다. 이어 냉각된 이 반응 혼합물에 상응하는 티타노센 디할라이드를 첨가하고, 냉각을 그치고 혼합물이 실온으로 가온될 때까지 방치한다. 경우에 따라서는 용매를 첨가한 후에, 이어 이 반응 혼합물을 여과하고, 또 본 발명에 따른 티타노센을 침전 또는 용매의 증발에 의해 용액으로부터 단리한다.
이들은 일반적으로 액체, 시럽 내지 수지 형태이고 대개 높은 열 안정성을 가지며 단지 고온에서만 분해되는 오렌지색 화합물이다. 공기나 물의 작용하에서는 분해가 전혀 관찰되지 않는다. 이 화합물은 비교적 과량으로도, 경화성 조성물에 용이하게 용해되거나, 또는 이들과 혼합되고, 따라서 유용한 실제적인 장점을 제공한다. 이 화합물은 또한 용매중에서도 아주 용이하게 용해되고, 또한 경화성 조성물내에 용액 형태로 혼입될 수 있으며, 경우에 따라서는 이어 용매를 제거할 수 있다.
이 화합물은 암소내 저장에 대해 안정하고, 또한 불활성 가스 없이 취급될 수 있다. 이들은 단독으로 에틸렌형 불포화 화합물의 광-유발 중합반응을 위한 매우 효과적인 광개시제로서 아주 적합하다. 이들은 매우 높은 감광성과 약 200nm(UV광선) 내지 약 600nm의 광범위한 파장에서의 효과를 그 특징으로 한다. 이밖에도 티타노센은 또한 열의 영향하에서도(170℃ 내지 240℃로 가열하는 것이 유익함) 중합반응을 효과적으로 개시할 수 있다. 광선에 노출시킨 후의 가열로 인해 예를들어 80 내지 150℃의 보다 낮은 온도에서도 중합반응이 가능하므로, 광선 및 가열의 동시작용을 중합반응에 사용할 수 있음은 물론이다.
이밖에도 본 발명은 방사선에 의해 중합될 수 있고, 또한 (a) 1개 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 이중 결합을 갖는 비휘발성 단량체, 올리고머, 또는 중합체 화합물 1개 이상과 (b) 광 개시제로서 일반식 ( I )의 티타노센 1개 이상을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
이 조성물은 (c) 에른들어 벤질 케탈, 4-아로일-1,3-디옥소란, 디알콕시아세토페논 또는 α-히드록시- 또는 α-아미노아세토페논 형 또는 이들의 혼합물과 같은 다. 른 광개시제를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 티타노센은 보다 적은 양을 사용하여도 여전히 동일하거나 개선된 감광성을 달성할 수 있다. 는 것이 장점이다. 이들 성분의 중량비 (c) : (b)는 예를들어, 1 : 1 내지 30 : 1, 바람직하게는 5 : 1 내지 15 . 1일 수 있다.
첨가되는 본 발명에 따른 티타노센의 양은 필히 경제적 관점, 그들의 용해도 및 필요한 감도에 따라 결정된다. 일반적으로, 성분(a) 기준으로 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 10, 또한 특별히 0.1 내지 5 중량%가 사용된다.
가능한 성분(3)는 광중합에 의해 반응하여 고분자량 생성물을 생성시키고 또한 그러는 동안에 그들의 용해도가 변화하는 에틸렌형 불포화 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물이다.
특히 적합한 화합물은 예를들어 에틸렌형 불포화 카르복시산과 폴리을 또는 폴리에폭사이드외 에스테르 및 사슬 또는 측쇄기에 에틸렌형 불포화기를 갖는 중합체, 예를들어 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드와 폴리우레탄 및 이들의 공중합체 ; 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체 ; 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체 ; 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 중합체 및 공중합체와 이같은 중합체 1개 이상의 혼합물이다.
불포화 카르복시산의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 리놀렌산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산을 들 수 있다. 아크릴산과 메타아크릴산이 바람직하다.
적당한 폴리올은 방향족 폴리올과 특히 지방족 및 시클로지방족 폴리을이다. 방향족 폴리올의 예로는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 노보락 및 레졸을 들 수 있다. 폴리 에폭사이드의 예로는 언급한 폴리올, 특히 방향족 폴리올과 에피클로로히드린을 기재로 하는 것을 들 수 있다. 이밖에도, 예를들어 폴리비닐 알코올 및 그의 공중합체, 또는 폴리메타아크릴산 히드록시알킬에스테르 또는 그의 공중합체와 같은, 중합체 사슬 또는 측쇄기에 히드록시기를 함유하는 중합체 또는 공중합체도 또한 폴리올로서 적당하다. 이밖의 적당한 폴리올은 히드록시 말단기를 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 시클로지방족 폴리올의 예로는, 예를들어 에틸렌 글리콜. 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-,1.3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틴렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 분자량 200 내지 1,500의 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올. 1,2-. 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시 메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스-(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨과 같은, 바람직하게는 2 내지 12개 C원자의 알킬렌디올을 들 수 있다.
폴리올은 1개 또는 여러개의 불포화 카르복시산과 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있고, 이들 부분 에스테르중의 유리 히드록시기는, 예를들어 에테르화되거나 또는 다. 른 카르복시산과 에스테르화되는 것과 같이 변형될 수 있다.
에스테르의 예는 다음과 같다. :트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타아릴레이트, 디펜타에리트리톨 디멧타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 1,3-부탄디을 디아크릴레이트, 1,3-부탄디을 디메타아크릴레이트, 1,4-부탄디을 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트. 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 글리세를 디- 및 트리아크릴레이트. 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 분자량 200 내지 1,500의 뜰리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물.
적당한 성분(a)는 또한 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노기를 갖는 방향족. 시클로지방족 및 지방족 폴리아민의 동일하거나 상이한 불포화 카르복시산의 아미드이다. 이같은 폴리아민의 예로는 틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌 디아민, 비스-궤닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틴렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 및 디-(β-아미노에톡시)- 또는 디-(β-아미노프로폭시)에탄을 들 수 있다. 이밖의 적당한 폴리아민의로는 측쇄에 아미노기를 갖는 중합체와 공중합체, 및 아미노 말단기를 갖는 올리고아미드를 들 수 있다.
이같은 불포화 아미드의 예는 다음과 같다. 메틸렌-비스-아크릴아미드, 1‥‥5-첵사메틸렌-비스-아크릴아미 드, 디 에 틸 렌 -트리 아민 -트리스-메타아크릴 아미드, 비스 (메타아크릴아미도프로폭시)에 탄, β -메타아크릴아미도에틸 메타아크릴레이트 및 N-[(β-히드록시에톡시)에틸]아크릴아미드.
적당한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 예를들어, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 레산은 다. 른 디카르복시산으로 일부 대체시킬 수 있다. 이들은 예를들어 스티렌과 같은 에틸렌형 불포화 공단량체와 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카르복시산 및 에틸렌형 불포화 디올 또는 디아민, 특히 예를들어 6 내지 20개 C원자를 갖는 장쇄 화합물로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예로는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 포화 디올로부터 생성된 것을 들 수 있다.
폴리부타디엔과 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되었다. 적당한 공단량체의 예로는 에틴렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 를로라이드와 같은 폴리올레핀을 들 수 있다.
측쇄에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 중합체 또한 공지되었다. 이들은 예를들어 노보락-기재 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물, (메타)아크릴산으로 에스테르화된 폴리비닐 알코을 또는 그것의 히드록시알킬 유도체의 동종- 또는 공중합체, 또는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로 에스테르화된 (메타)아크릴레이트의 동종- 및 공중합체일 수 있다.
이 광중합성 화합물은 단독으로 또는 필요한 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리을 (메타)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 조성물에 결합제를 첨가시킬 수 있으며, 이는 특히 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우에 유리하다. 결합제의 양은 예를들어 전체 조성물 기준으로 5 내지 95, 바람직하게는 10 내지 90, 또한 특히 50 내지 90중량%일 수 있다. 이 결합제는 이용 분야, 및 예를들어 수성 및 유기 용매 계에서의 현상 용이성, 기재에 대한 접착성 및 산소에 대한 감도와 같은 이에 필요한 특성들에 따라 선정된다.
적당한 결합제의 예로는 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 중합체를 들 수 있다. 그 예는 다음과 같다. 동종- 및 공중합 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 예를들어 메틸 메타아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타아크릴산의 공중합체, 폴리 (메타아크릴산 알킬 에스테르) 및 폴리(아크릴산 알킬 에스테르) , 예를들어 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 메틸셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에스테르 및 에테르 ; 폴리비닐부더랄, 폴리비닐포르말, 고리화된 고무 및 폴리에테르, 예를들어 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리테트라히드로 푸란 , 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염소화된 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐클로 라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴헤이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 공중합(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리아미드, 예를들어 폴리카프로락탐 및 폴리 (헥사메틸렌아디프아미드), 및 또한 폴리에스테르, 예를들어 폴리 (에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙신에이트).
본 발명에 따른 조성물은 광중합에 의해 보호층 또는 사진상이 도포되어야 하는 모든 형태의 기재, 예를 들어 나무, 종이, 세라믹, 또 폴리에스테르 및 셀룰로오스 아세테이트 필름과 같은 플라스틱 및 구리와 알루미늄과 같은 금속용 코우팅제로서 적합하다. 본 발명은 또한 도포된 기재, 및 기재에 사진 상을 도포하는 방법에 관한 것이다.
액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기재에 도포함으로써, 이 기재를 피복시킬 수 있다. 용매가 없는 액체 조성물이 바람직하다. 본 발명에 따른 티타노센은 예를들어 벤질 케탈, 4-아로일-1,3-디옥소란, 디알콕시아세토페논, α-히드록시- 또는 α-아미노 아세토페논, 또는 이들의 혼합물과 같은 다. 른 광개시제를 함유하는 액체 광개시제 혼합물의 형태로 사용하는 것이 유리하다. 액체 내지 고체 광개시제 및 액체 티타노센, 또는 액체 광개시제 및 시럽 내지 고체 티타노센의 액체 혼합물이 특히 유리하다. 이들 혼합물은 실 제적인 장점을 제공하며, 암소내 저장시 나타내는 높은 안정성을 그 특징으로 한다.
벤질 케탈의 예로는 다음 일반식의 화합물을 들 수 있다.
Figure kpo00017
4-아로일-1,3-디옥소란의 예로는 다음을 들 수 있다. . 4-벤조일-2,2,4-트리메틸-1,3-디옥소란, 4-벤조일 -4-메 틸 -2,2-테트라메틸렌 -1,3-디옥소란, 4-벤조일 -4-메틸 -2,2-펜타메틸렌 -1,3-디옥소란, 시스-트랜스-4-벤조일 -2,4-디메틸-2-메톡시메틸-1,3-디옥소란, 시스-트랜스-4-벤조일-4-메틸-2-페닐-1,3-디옥소란, 4-(4-메톡시벤조일) -2.2,4-트리메틸 -1,3-디옥소란, 4-(4-메톡시벤조일) -4-메틸 -2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥소란, 4-(4-메틸벤조일) -2,2,4-트리메틸-1.3-디옥소란, 시스-트랜스-4-벤조일 -2-메틸 -4-페닐 -1,3-디옥소란, 4-벤조일 -2,2,4,5,5-펜타메틸 -1.3-디옥소란, 시스-트랜스-4-벤조일 -2.2,4,5-테트라메틸 -1,3-디옥소란, 시스-트랜스-4-벤조일 -4-메틸 -2-펜틸 -1,3-디옥소란, 시스-트랜스-4-벤조일-2-벤질-2,4-디메틸 -1,3-디옥소란, 시스-트랜스-4-벤조일-2-(2-푸릴) -4-메틸-1,3-디옥소란, 시스-트랜스-4-벤조일-5-페닐-2,2,4-트리메틸 -1,3-디옥소란 및 4-(4-메톡시벤조일)-2,2,4,5,5-펜타메틸-1,3-디옥소란.
디알콕시아세토페논의 예로는 다음을 들 수 있다. α,α-디메톡시아세토페논, α,α-디에톡시아세토페논, α, α -디이소프로폭시아세토페논, α, α-디-(2-메톡시에톡시)아세토페峯, α-부톡시-α-에톡시아세토페논, α, α -디부톡시-4-클로로아세토페논, α, α -더에톡시 -4-플루오로아세토페논, α, α -디메톡시 -4-메틸다. 세토페논, α, α -더메톡시 -4-메틸아세토페논, α, α -디 메톡시 프로퍼 오페논, α, α -디에톡시프로퍼 오페논, α, α -디에톡시부티로궤논, α, α -더메톡시이소발레로페논, α,α-디에톡시-α-시클로헥실아세토페논 및 α,α-디프로폭시-4-클로로프로피오페논.
α-히드록시- 및 α-아미노아세토페논의 예는 다음과 같다. . 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-히드록시-2-에틸-1-페닐헥산-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시 -2-메틸프로판-1-온, 1-(2,4-디메틸페닐) -2-히드록시 -2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1- (4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온,2-히드록시-2-메틸-1-페닐부탄-1-온, 펜탄-1-온, 2-메틸 -1- (4-메틸티오페닐)-2-모르포리노부탄-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-메톡시 페닐)-2-메틸프로판-1-온 및 2-디에틸아미노-1-(4-디에틸아미노페닐)-2-메틸프로판-1-온.
광개시제 혼합물 (b)+(c)는 성분(a) 기준으로, 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
용매 및 농도의 선정은 특히 조성물의 성질 및 피복 방법에 의해 좌우된다. 이 조성물은 예를들어 침지, 나이프 피복, 커튼 피복 방법, 전기영동, 브러싱, 분무 또는 역전 로울 피복과 같은 공지된 피복 방법에 의해 기재에 균일하게 도포된다. 도포된 양(피복 두께) 및 기재(층 담체)의 성질은 필요로 하는 적용 분야에 따라 좌우된다. 예를들어 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트 또는 플라스틱으로 피복된 종이의 필름이 정보의 감광 기록용 층 담체로서 사용되고 ; 특히 처리된 알루미늄은 오프셋 인쇄판용으로 사용되며, 또한 구리-내장 적층판은 인쇄회로 제조용으로 사용된다. 사진 재료 및 오프셋 인쇄판용 층 두께는 일반적으로 약 0 5 내지 약 10μm ; 인쇄회로용 층 두께는 일반적으로 1 내지 약 100μm이다. 용매가 또한 사용되는 경우에는, 피복 조작 후에 이를 제거한다.
여러가지 목적에 사용되는 이 광 경화성 조성물은 대개 광중합성 화합물과 광개시제 외에도 수개의 다른 첨가제를 함유한다. 그러므로 특히 성분을 혼합해서 조성물을 제조하는 중에 조기 중합으로부터 보호하기 위한 열 억제제를 첨가하는 것은 통상적인 일이다. 이같은 목적에 사용되는 억제제는 예를들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 예를들어 2,6-디(3급 부틸)-p-크레졸과 같은 입체 장애 페놀이다. 이밖에도, 소량의 UV홉수제, 예를들어 벤조트리아졸, 벤조페논 또는 옥살아닐리드형의
UV흡수제가 첨가될 수 있다. 또한 입체 장애 아민 형태(HALS)의 광 안정화제도 첨가될 수 있다.
예를들어 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트와 같은 구리 화합물 ; 트리페닐포스핀, 트리 부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트와 같은 인 화합물 , 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄 화합물 , 또는 예를들어 N-디에틸히드록시아민과 같은 히드록시아민 유도체를 첨가하여 암소내 저장에 대한 안정성을 증가시킬 수 있다.
파라핀 또는 이와 유사한 왁스상 물질은 대기 산소의 억제 효과를 제거하기 위해 광경화성 혼합물에 흔허 첨가된다. 중합이 시작될 때, 이들은 중합체중에서의 용해도가 낮기 때문에 위로 뜨게 되어, 공기와의 접촉을 방지하는 투명한 표면충을 형성한다.
이밖의 통상적인 첨가제는 특정 파장에서 에너지를 횹수하고, 또한 이 흡수한 에너지를 개시제에게로 방출하거나, 또는 자신이 추가적인 개시제로서 작용하는 감광제이다. 이들의 예로는 특히, 티오크산톤, 안트라센, 안트라퀴논 및 쿠마린 유도체를 들 수 있다.
이밖의 통상적인 첨가제는 연쇄 전달제로 작용하기 때문에 특히 착색된 제형에서 무엇보다 중요한 아민형태의 촉진제이다. 이들의 예로는 N-메틸디에탄올아민, 트리에틸아민, 에틸 P-디메틸아미노벤조에이트또는 미클러(Michler's) 케톤을 들 수 있다. 이 아민의 작용은 벤조페논 형태의 방향족 케톤을 첨가함으로써 강화시킬 수 있다.
이밖의 통상적인 첨가제의 예로는 충전제, 안료, 염료, 접착제, 습윤제 및 유량조절제를 들 수 있다.
결합제의 건조 시간이 인쇄품 제조 속도에 결정적인 인자로 작용하고, 또한 이는 초의 단위이어야 하므로, 광경화는 인쇄 잉크에 있어서 매우 중요하다. UV-경화성 인쇄 잉크는 특히 스크린 인쇄용으로 중요하다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 또한 인쇄판, 특히 플렉서 인쇄판의 제조용으로 특히 적합하며, 이를 위해 예를들어 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌-부타디엔 고무와 아크릴아미드 또는 아크릴레이트와 같은 광중합성 단량체, 및 광개시제의 혼합물이 사용된다. 이들 계의 필름 및 판(plate)을 인쇄 마스터의 음판(또는 양판)을 통해 노출시키고, 또한 경화되지 않은 부분은 이어 용매로 용리시킨다.
광경화를 이용하는 다른 분야로는 예를들어, 튜브, 캔 또는 병 마개용 쉬트 금속의 니스칠과 같은 금속의 피복, 및 예를들어 PVC-기재 바닥 또는 벽 피복과 같은 플라스틱 피복의 광경화를 들 수 있다.
종이상의 피복의 광경화 예로는 라벨, 기록 슬리이브 또는 책표지의 무색 니스칠을 들 수 있다.
상을 만드는 공정 및 정보 담체의 광학적 제조를 위한 광경화성 조성물의 용도 또한 매우 중요하다. 이같은 경우, 담체에 도포찬 층(습윤 또는 건조)에 광마스크(photomask)를 통해 단파장의 광선을 조사하고, 피복의 노출되지 않은 영역은 용매(=현상액)로 처리하여 제거한다. 노출된 영역은 교차 결합된 중합치이고, 따라서 불용성이며, 당체 위에 남게된다. 적절하게 착색한 경우, 눈에 보이는 상을 얻게된다. 이 담체가 금속화된 층인 경우, 노출 및 현상 후에 금속을 에칭할 수 있거나, 또는 노출되지 않은 영역을 전기도금함으로써 두께를 두껍게 할 수 있다. 인쇄 회로 및 감광성 내식막은 이같은 방법으로 제조될 수 있다.
노출시키는데 적당한 광원은 단파장 광의 함량이 높은 것이다. 이를 위해 적당한 기술적 장치 및 각종 형태의 램프가 사용될 수 있다. 그 예로는 탄소 아아크 램프, 크세논 아아크 램프, 수은 중기 램프, 금속-할로겐 램프, 형광램프, 아르곤 램프, 또는 사진 투광조명 램프를 들 수 있다. 최근에는 레이저 광원이 또한 사용되고 있다. 이것은 광마스크를 필요로 하지 않는 장점을 지닌다. ; 즉, 제어된 레이저 비임은 광경화성 층상에 직접 기록한다.
본 발명에 따른 티타논센은 광경화성 조성물의 성분과 용이하게 혼합될 수 있거나, 또는 조성물내에서 용이하게 용해되며, 이는 곧 높은 감광성이 획득될 수 있음을 의미한다.
다음 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
a) 디에틸렌 글리콜 모노-부틸 모노-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-클로로)페닐 에테르 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 500ml내에 미세하게 절단한 Na금속 23g(1몰)을 넣고, 외부적인 냉각에 의해 이 혼합물의 온도를 약 45℃로 유지시킨다. 반응이 진정되면, 나트륨이 완전히 용해될 때까지 이 혼합물을 50℃로 가온한다. 약한 냉각하의 40 내지 45℃에서, 이 갈색 용액을 1시간에 걸쳐서 클로로펜타플루오로벤젠 233g(1 16몰)에 넣는다. 이 반응 흔합물을 70℃로 가열하고, 약 7시간 동안 이 온도로 유지한다. 냉각 후에, 이를 1리터의 물에 부어넣고 1리터의 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기상을 분리하고, Na2SO4로 건조시키며, 물펌프 진공하에서 용매를 증류제거한다. 그 잔사를 고진공하에서 정류시키고, 3밀리바아하의 100 내지 104℃에서 비등하는 분획물을 수거한다. 맑은 무색 오일 250g이 수득된다.
b) 비스(시클로펜타디 엔일) -비스- [4- (1',4「,7'-트리옥사-n-운데스-1-일 - (2,3,5,6-테트라플루오로페닐)]티타노센 아르곤 불활성 가스 분위기하에서, 400m1의 무수 디에틸 에테르내에 51 7g의 디에틸렌 글리콜 모노-부틸 모노(2,3,5,6-테트라플루오로-4-클로로)페닐에테르(0.15몰)를 용해시키고, 이 용액을 -75℃로 냉각시킨다. 여기에 103m1의 리튬부틸-히산 용액(1.6몰)을 적가한 후, 이 흔합물을 -75℃에서 15분 동안 교반한다. 이어 비스시클로펜타디엔일 티탄 디클로라이드 18.7g(0.075몰)을 분말 형태로 첨가하고, 냉각을 그친다. 약 2시간에 걸쳐서 이 혼합물을 실온으로 가열하면, 등적색의 흔탁액이 생성된다. 이 반응 흔합물을 1리터의 물내에 붓고, 총 600ml의 에틸 아세테이트를 조금씩 사용하여 추출한다. 유기상을 Na2SO4로 건조시키고, 또한 물펌프 진공하에서 중발시킨다. 이 잔사는 58.Og의 맑은 등적색 오일로 구성된다. 이 오일은 이동상으로서 2 1 헥산-에테르 혼합물을 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래퍼에 의해 정제시킬 수 있다. 용매를 증류시킨 결과로서 수득되는 이 오렌지색의 맑은 점성 오일은 긴 시간동안 방치시킨 후에도 액체로 남아 있다.
실시예 2
등량의 비스(메틸시클로펜타디엔일)티탄 더클로라이드를 티탄 화합물로서 사용하고, 그외의 절차는 상기방법에 따라 실시하는 경우, 유사한 성질을 갖는 유사한 생성물을 제조할 수 있다. 비스(메틸시클로펜타디엔일) -비스- [4- (1',4',7'-트리옥사-n-운데스-1-일) (2,3,5,6-테트라플루오로페닐) ]티타노센이 비교적 긴 시간동안의 방치 후에도 액체로 남아 있는 오렌지색의 맑은 점성 오일로서 수득된다.
실시예 3
비스(시클로펜타디엔일) -비스[4- (1',4',7',10'-테 트라옥사도데실) -2,3,5,6-테트라플루오로페닐]티탄 실시예 1에서 설명한 바와 같이, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 나트륨 및 클로로펜타플루오로벤젠과 반응시킨다. 그 결과 수득되는 트리에틸렌 글리콜 모노에틴 모노(2,3,5,6-테트라플루오로-4-클로로 페닐)에테르는 8밀리바아하에서 124 내지 128℃의 비점을 갖는다. 실시예 1에서 설명한 바와 같이, 이 에테르 54.1g을 103ml의 리튬부틸-헥산 용액 및 18.7g의 비스(시클로펜타디엔일)티탄 디클로라이드와 반응시킨다. 크로마토그래퍼에 의해 정제시킨 후, 표제 화합물은 비교적 긴 시간동안의 방치 후에도 액체로 남아 있는 오렌지색의 맑은 점성 오일로서 수득된다.
실시예 4
아크릴레이트 혼합물의 광경화
다음 성분을 혼합함으로써 광경화성 조성물을 제조한다. : 올리고우레탄-아크릴레이트(Actilan
Figure kpo00018
AJ2O)
50부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 20부, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 15부, N-비닐피를 리돈 15부 및 실리콘-기재 유량 조절제 (BYK
Figure kpo00019
300, Byk-Mallinckrodt, FRG) 0.5부.
이 조성물의 일부를 하기 표에 기재한 양만큼의 광개시제 또는 개시제 흔합물과 혼합한다. 개시제 혼합물은 하기 일반식 (A)의 케탈 형태의 액체 개시제중에 티타노센의 용액이다.
Figure kpo00020
이러한 모든 조작은 적색광 또는 황색광하에저 진행한다.
개시제가 첨가된 시료를 알루미늄 쉬트(10×15cm)상에 100㎛의 두께로 도포한다. 두께 76㎛의 폴리에스테르 필름을 액체 층위에 놓고, 21단계의 상이한 홉광도를 갖는 표준화된 시험 음판[스투퍼 웨지 (STouffer wedge)]을 그 위에 놓는다. 또 두번째 폴리에스테르 필름을 그 위에 놓고, 이렇게 해서 수득된 적층판을 금속판위에 고정시킨다. 이어 이 시료를 제 1시험 계열에서는 5초 동안, 제 2시험 계열에서는 10초 동안, 그리고 제 3시험 계열에서는 15초 동안 30cm의 거리에 있는 5KW 금속 할라이드 램프에 노출시킨다. 노출 후, 필름 및 마스크를 제거하고, 노출된 층을 에탄을 욕내에서 15초 동안 현상하고, 이어 이 시편을 60℃에서 5분동안 건조시킨다. 사용된 개시제 계의 감도는 점착 없이 상을 형성하는 최종 웨지 단계를 나타냄으로써 특징지어진다. 단계의 수가 높을수록 그 계는 더욱 민감하다. 여기서 2단계의 증가는 경화 속도가 약 2배로 증가하는 것을 의미한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00021
실시예 5
다음 성분을 혼합함으로써 광경화성 조성물을 제조한다. : 아세톤중 30% 용액으로서의 스티렌/모노메틸 말레에이트 공중합체 150.3부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 48.3부, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 6.4부 및 크지스탈 바이오렛 0.16부. 그 다음의 절차는 실시예 4에서와 같다. 다음 조성을 갖는 알칼리성 수용액으로 현상을 진행한다. 물 1,000g, 나트륨 메타실리케이트 15g, 수산화칼륨 0.16g, 폴리에틸렌 글리콜 6000 3g, 및 레불린산 0.5g.
그 결과는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00022

Claims (15)

  1. 하기 일반식 ( I )의 티타노센.
    Figure kpo00023
    상기 식에서, 2개의 라디칼 R1은 상호 독립적으로 비치환되거나, 또는 C1-C18알킬 또는 -알콕시, C2-C18알켄일, C5-C8시클로알킬, C6-Cl6아릴, C7-C16아르알킬, 시아노 또는 할로겐에 의해 단일- 또는 다중치환된 시클로펜타디엔일
    Figure kpo00024
    , 인덴일
    Figure kpo00025
    또는 4,5,6,7-테트라-히드로인덴일
    Figure kpo00026
    이거나 ; 또는 2개의 라디칼 R1이 합쳐져서 비치환되거나 또는 전술한 바와 같이 치환된 일반식 (II)
    Figure kpo00027
    [이때, X는 n이 1,2 또는 3인 (-CH2-)n, 2 내지 12개 C원자를 가지며, 또한 비치환되거나 또는 페닐에 의해 치환된 알킬리덴 : 5 내지 7개 고리 탄소원자를 갖는 시플로알킬리덴 ; SiR4 2또는 SnR4 2(여기서, R4는 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C16아르알킬임)이다. ]의 라디칼이고 ; R2는 금속-탄소 결합에 대한 2개 오르토-위치중 적어도 1개가 플루오르 원자에 의해 치환되고, 또한 방향족 고리가 다른 치환체를 함유할 수 있는 6-원 카르보시클릭 또는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 방향족 고리이거나 ; 또는 R2및 R3합쳐져서 일반식 (III) -Q-Y-Q-[이때 Q는 각각의 경우에 있어서, 2개 결합이 Y기에 대한 오르토-위치에 존재하며, 또한 Y기에 대한 메타-위치가 플루오르 원자에 의해 치환되고, 또한 다른 치환체를 함유할 수 있는 카르보시클릭 방향족 고리이고 : Y는 CH2내지 12개 C원자를 갖는 알킬 리덴, 5 내지 7개 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬리덴, 직접 결합, NR4, O, S, SO, SO2, CO, SiR4 2또는 SnR4 2(R4는 상기 정의된 바와 같음)이다. ]의 라디칼이고 ; 또한 R3은 R2의 의미를 갖거나, 또는 알킨일, 치환되거나 비치환된 페닐알킨일, N3, CN, SiR4 3또는 SnR4 3(여기서, R4는 상기 정의한 바와 같음)이며, 또 이들 티타노센에서 R2는 방향족 고리에 직접 결합되거나, 또는 브리지기에 의해 결합된 유리 (폴리옥사알킬렌)라디칼, 에테르화 또는 에스테르화된(폴리옥사알킬렌)라디칼을 1개 이상 함유한다.
  2. 제 1항에 있어서, R1이 시클로펜타디엔일
    Figure kpo00028
    또는 메틸시클로펜타더엔일
    Figure kpo00029
    인 티타노센.
  3. 제 1항에 있어서, 일반식 ( I )중의 2개 라디칼 R1이 시클로펜타디엔일
    Figure kpo00030
    이거나, 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 시클로펜타디엔일
    Figure kpo00031
    이고, 또한 R2및 R3이 하기 일반식의 라디칼인 티타노센.
    Figure kpo00032
    상기 식에서, R5및 R6은 상호 독립적으로 H, F, Cl 또는 Br이고, 또 R7은 페닐 고리에 직접 또는 브리지기를 통해 결합된 유리 폴리옥사알킬렌, 에테르화 또는 에스테르화된 폴리옥사알킬렌이다.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리옥사알킬렌 라디칼이 C1-C18알킬에 의해 에테르화되거나, 또는 C1-C18아실에 의해 에스테르화된 티타노센
  5. 제 1항에 있어서, 브리지기가 다음 일반식의 기인 티타노센 :
    S-, -O-, -OSO2-, -CH2O-, -CH(CH3)O-, -SO,-, -C(O)O-
    ,
    Figure kpo00033
    .
    Figure kpo00034
    CONH-, -CH2N(R10)-CONH- 또는 n=0, 1 또는 2이고 m=1 내지 6인 -CnN2nOC(0)CmH2mO-, n=0, 1 또는 2이고 y=1 내지 3인 -CnH2nOSiR11 3-yOy-, 또는 y=1 내지 3인.-OCH2CH20SiR11 3-yOy-(이들 식에서, R10은 H, C1-C18알킬 또는 C1-C18아실이고, R11은 C1-C12알킬 또는 페닐임) .
  6. 제 1항에 있어서, 폴리옥사알킬렌 라디칼이 다음 일반식에 상응하는 티타노센.
    Figure kpo00035
    상기 식에서, z는 2 내지 6의 수이고, o는 1 내지 20의 수이며, 또한 R9는 H 또는 C1-C18알킬이다.
  7. 제 5항 및 제 6항에 있어서, R9가 C1-C합12알킬, R10이 H 또는 C1-C12알킬, 또한 R11이 C1-C6알킬, z가 2 내지 4의 수이고, 또한 o가 2 내지 6의 수인 티타노센.
  8. 제 7항에 있어서, 폴리옥사알킬렌 라디칼이 에테르화되고, 또한 브리지기와 합쳐서, 다음 일반식의 기중 하나에 상응하는 티타노센.
    Figure kpo00036
    상기식에서, R9는 C1-C12알킬이고, R10은 H 또는 C1-C6알킬이며, 또한 O는 2 내지 6의 수이다.
  9. 제 1항에 있어서, R1이 시클로펜타디엔일이거나 또는 메틸시클로펜타디엔일
    Figure kpo00037
    이고, 또한 R2및 R3이 하기 일반식의 라디칼인 일반식 ( I )의 티타노센.
    Figure kpo00038
    상기 식에서, R5및 R6은 수소 또는 플루오르이고, O는 2 내지 6의 수이며, 또한 R9는 C1-C12알킬이다.
  10. 제 9항에 있어서, R5및 R6이 플루오르인 티타노센.
  11. 하기 일반식 (III)의 화합물 1몰을 하기 일반식(IV) 또는 일반식 (V) 화합물 1몰과 반응시키고, 이어 각각 일반식 (V) 및 일반식 (IV)의 화합물 1몰과 반웅시키거나, 또는 일반식(Iv)의 화합물 2몰과 반응시킨 후, 이미 공지된 방법으로 일반식 ( I )의 화합물을 단리시키는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 일반식 ( I )의 티타노센의 제조방법 .
    Figure kpo00039
    상기 식에서, R1및 R2는 제 1항에서 정의한 바와 같고, R3은 알킨일, 비치환되거나 치환된 페닐알킨일, N3, CN, SiR4 3, 또는 SnR4 3이며, 또한 Z는 할로겐, 특히 염소이다.
  12. (a) 적어도 1개의 중합성 에틸렌형 불포화 이중결합을 갖는 비휘발성 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물 1개 이상 및 (b) 광개시제로서 제 1항에 따른 일반식( I )의 티타노센을 1개 이상 함유하는, 복사선에 의해 중합될 수 있는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 1개 이상의 광개시제(c)를 추가로 함유하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 추가 광개시제로서 벤질 케탈, 4-아로일-1,3-디옥소란, 디알콕시아세토페논, α-히드록시- 또는 α-아미노아세토페논 또는 이들의 흔합물을 함유하는 조성물.
  15. 벤질 케탈, 4-아로일-1,3-디옥소란, 디알콕시아세토페논, α-허드록시아세토페논 또는 α-아미노아세토페논 형태의 광개시제 또는 이들의 혼합물과 제 1항에 따른 일반식( I )의 티타노센을 함유하는 액체 광개시제 혼합물.
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