RU2086555C1 - Титаноцены - Google Patents

Титаноцены Download PDF

Info

Publication number
RU2086555C1
RU2086555C1 SU915001952A SU5001952A RU2086555C1 RU 2086555 C1 RU2086555 C1 RU 2086555C1 SU 915001952 A SU915001952 A SU 915001952A SU 5001952 A SU5001952 A SU 5001952A RU 2086555 C1 RU2086555 C1 RU 2086555C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
phenyl
cyclopentadienyl
titanocenes
compounds
Prior art date
Application number
SU915001952A
Other languages
English (en)
Inventor
Хюзлер Ринальдо
Клингерт Бернд
Рембольд Манфред
Стайнер Эгинхард
Original Assignee
Циба-Гейги АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Циба-Гейги АГ filed Critical Циба-Гейги АГ
Application granted granted Critical
Publication of RU2086555C1 publication Critical patent/RU2086555C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/333—Radicals substituted by oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/335—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/12—Nitrogen compound containing
    • Y10S430/121—Nitrogen in heterocyclic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/148—Light sensitive titanium compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

Титаноцены с двумя 5-членными циклодиенильными связями, например, циклопентадиенил, и одним или двумя 6-членными карбоциклическими или 5- или 6-членными гетероциклическими ароматическими кольцами, которые по меньшей мере в одном из двух ортоположений в связи титан-углерод замещены атомом фтора и содержат в качестве других заместителей незамещенный или замещенный 1-пиррил. Они пригодны в качестве фотоинициаторов для индуцированной облучением полимеризации этиленово ненасыщенных соединений. 11 табл.

Description

Изобретение относится к титаноценам с фторированными и замещенными пирролом ароматическими остатками.
Из европейского патента EP-A-0 122223 известно, что титаноцены с фторарильными лигандами являются отличными фотоинициаторами. Фторарильные лиганды этих титаноценов могут быть замещены гетероциклическими алифатическими группами. Замещение фторарильных лигандов гетероарильными группами в литературе не описано.
Предметом данного изобретения являются титаноцены формулы I
Figure 00000001

где оба заместителя R1 независимо друг от друга означают в соответствующем случае одно- или многократно замещенный низшим алкилом или SiR3 циклопентадиенил; и
R3 означает низший алкил;
R2 означает фенил, который в обоих орто-положениях по отношению к титаноуглеродной связи замещен атомами фтора, а в мета-положении замещен остатком формулы II
Figure 00000002

где R5 и R4 независимо друг от друга означают атом водорода, C1-C7-алкил, алкоксиалкил, фенил, 2-фурил, C2-C4-алкенил, диметиламинометил, бис(метоксиэтил)аминометил или морфолинометил, и
R6 и R7 независимо друг от друга означают атом водорода, C2-C4-алкенил, тринизший алкилсилил или бис(метоксиэтил)аминометил.
Предпочтительны титаноцены, где R1 представляют собой циклопентадиенил⊖ или метилциклопентадиенил⊖.
Предпочтительны также титаноцены, где в формуле II R6 или R6 и R7 означают H.
Несколько примеров соединений формулы I:
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(2,5 - диметилпирр-1-ил)фенил]-титан;
бис(триметилсилилциклопентадиенил)- бис[2,6-дифтор-3-(2,5 -диметилпирр-1-ил)фенил]-титан;
бис(метилциклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(2,5-диметилпирр -1-ил)фенил]титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(2-изопропил-5-метилпирр -1-ил)фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2-(1-этилпентил) -5-метилпирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2-(2-метоксиэтил) -5-метилпирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(5-метил-2-фенилпирр -1-ил)фенил] -титан;
бис(циклопентадиенилл)-бис[2,6-дифтор-3-[2-(2-фурил)-5-метилпирр -1-ил] фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-бис(2-метилпроп -1-енил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-диметил-3-(2-метилпроп -1-енил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-диметил -3-(триметилсилил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(пирр-1-ил)фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-бис(диметиламино -метил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-диметил -3-(диметиламинометил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-диметил-3,4 -бис(диметиламинометил)пирр-1-ил]фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2,5-диметил-3-{[бис(2 -метоксиэтил)амино]метил}пирр-1-ил]-фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3- [2,5-диметил(морфолино)метил] пирр-1-ил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-(2-изобутил-5-метилпирр -1-ил)фенил]-титан;
бис(циклопентадиенил)-бис[2,6-дифтор-3-[2-(1-этилпентил) -5-метилпирр-1-ил]фенил]-титан.
Получать титаноцены формулы I можно известными или аналогичными способами тем, что 1 моль соединения формулы III.
Figure 00000003

в которой R1 имеет указанные значения и Z означает галоген, в частности хлор, подвергают взаимодействию с двумя молями LiR2 и после этого соединения формулы I выделяют известными методами.
Известные способы описаны, например, в J. Organometal. Chem. 2 (1964), 206 213, J. Organometal. Chem. 4 (1965), 445 446 и в европейском патенте EP-A-0 122223.
Исходные соединения формулы III, в которой Z обозначает, в частности хлор, являются известными соединениями или могут быть получены аналогичным способом, путем взаимодействия TiCl4 с соединением натрия NaR1. Соединения лития LiR2 являются новыми соединениями. Они могут быть получены известными способами путем взаимодействия, например, бутиллития с соответствующим фторароматическим соединением.
Получение титаноценов формулы I осуществляются, как правило, в присутствии инертного растворителя, таких, как, например, углеводороды или эфиры, при температурах от -30 до -100oC, предпочтительно при -60 до -90oC и в атмосфере инертного газа. В случае одной из форм осуществления способа сначала получают LiR2 в результате взаимодействия соответствующих галогенангидридов в эфире в качестве растворителя, например, в тетрагидрофуране, с бутиллитием при температурах около -75oC. К охлажденной реакционной смеси затем добавляют соответствующий дигалогенид титаноцена, убирают охлаждение и нагревают до комнатной температуры. Реакционную смесь затем, в соответствующем случае, после добавления растворителя, фильтруют и из раствора после осаждения или испарения растворителя выделяют титаноцены.
Чаще всего получают кристаллические, обычно окрашенные в оранжевый цвет соединения, которые характеризуются высокой термической стабильностью и разлагаются лишь при высоких температурах. При действии воздуха, а также при действии воды не наблюдается разложения. Соединения могут растворяться в отверждаемых составах в больших количествах, давая при этом ценные технические свойства. Соединения хорошо растворяются также в растворителях и могут быть введены в виде растворов в отверждаемые составы, после чего растворитель в соответствующем случае удаляют.
Соединения стабильны при хранении в темноте и могут использоваться без атмосферы инертного газа. Очень эффективны как фотоинициаторы для светоинициируемой полимеризации этилен-ненасыщенных соединений. Соединения обладают очень высокой светочувствительностью и эффективны для большого интервала длин волн приблизительно от 200 нм (УФ-свет) до приблизительно 600 нм. Кроме того, предлагаемые титаноцены могут также активно инициировать полимеризации под влиянием тепла, причем целесообразно нагревание до 170 - 240oC. Для полимеризации после облучения требуется нагревание до более низких температур, например, 20 150oC. Светочувствительность титаценов значительно выше, чем в случае производных пирролидина.
Составы согласно настоящему изобретению могут быть применены в полимеризующемся при облучении составе, содержащем а) по меньшей мере одно нелетучее, мономерное, олигомерное или полимерное соединение по меньшей мере с одной полимеризующейся этилен-ненасыщенной двойной связью, и б) по меньшей мере один титаноцен формулы I в качестве фотоинициатора.
Составы могут содержать другие, отличающиеся от титаноценов б) фотоинициаторы в), например, такого типа, как бензоиналкиловые эфиры, бензофеноны, бензилкетали, 4-ароил-1,3-диоксоланы, диалкоксиацетофеноны, α -гидрокси- или a -аминоацетофеноны, a -гидроксициклоалкилфенилкетоны или их смеси. Преимущество состоит в том, что можно использовать меньшие количества титаноцена в соответствии с изобретением, и несмотря на это, можно получать такую же или лучшую светочувствительность. Весовое соотношение этих компонентов (в)-(б) может составлять, например, от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 5:1 до 15:1.
Добавляемые количества титаноценов в соответствии с изобретением зависят в основном (с точки зрения экономии) от их растворимости и желаемой чувствительности. Как правило, применяют 0,01 20, предпочтительно 0,05 10, и особенно желательно 0,1 5 мас. считая на компонент (а).
В качестве компонента (а) следует иметь в виду такие этилен-ненасыщенные мономерные, олигомерные или полимерные соединения, которые в результате фотополимеризации образуют высокомолекулярные продукты, при этом изменяется их растворимость.
Особенно пригодны, например, сложные эфиры этилен-ненасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиоксидов, и полимеры с этилен-ненасыщенными группами в цепи или в боковых группах, как, например, ненасыщенные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, полибутадиен и сополимеры бутадиена, полиизопрен и его сополимеры, полимеры и сополимеры с (мет)акрильными группами в боковых цепях, а также смеси одного или нескольких таких полимеров.
Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота, ненасыщенные кислоты жирного ряда, как линолевая или масляная кислоты; предпочтительны акриловая и метакриловая кислоты.
В качестве полиолов пригодны ароматические и особенно алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(гидроксифенил)пропан, а также новолаки и резолы.
Примерами полиэпоксидов являются таковые на основе названных полиолов, в частности ароматических полиолов и эпихлоргидрина. Кроме того, в качестве полиолов пригодны также полимеры и сополимеры, содержащие гидроксильные группы в полимерной цепи или в боковых группах, как, например, поливиниловый спирт и его сополимеры или оксиалкиловый эфир полиметакриловой кислоты или его сополимеры. Другими пригодными полиолами являются олигомерные сложные эфиры с концевыми гидроксильными группами.
Примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкиленовые диолы предпочтительно с 2 12 C-атомами, как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли с молекулярным весом предпочтительно 200-1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис-( b -гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.
Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы одной или различными ненасыщенными карбоновыми кислотами, причем частично в эфирах гидроксильные группы могут быть модифицированы, например, этерифицированы простыми эфирами или могут быть этерифицированы другими карбоновыми кислотами.
Примерами сложных эфиров являются: триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритдиакрилат, дипентаэритриттриакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритптентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, трипентаэритритоктаакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, дипентаэритритдиметакрилат, дипентаэритриттетраметакрилат, трипентаэритритоктаметакрилат, пентаэритритдиитаконат, дипентаэритриттриитаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, этиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, сорбиттриакрилат, сорбиттетраакрилат, модифицированный триакрилат пентаэритрита, сорбиттетраметакрилат, сорбитпентаакрилат, сорбитгексаакрилат, акрилаты и метакрилаты сложных олигоэфиров, ди- и триакрилаты глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилат и бисметакрилат полиэтиленгликоля с молекулярным весом 200 1500, или их смеси.
В качестве компонента (a) пригодны также амиды одинаковых или различных ненасыщенных карбоновых кислот ароматических, циклоалифатических и алифатических полиаминов предпочтительно с 2-6, особенно желательно с 2-4 аминогруппами. Примерами таких полиаминов являются: этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, ди- b -аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ди-( b -аминоэтокси)- или ди- b -аминопропокси)-этан. Другими подходящими полиаминами являются полимеры и сополимера с аминогруппами в боковых цепях и олигоамиды с концевыми аминогруппами.
Примерами таких ненасыщенных амидов являются: метилен-бис-акриламид, 1,6-гексаметилен-бис-акриламид, диэтилентриамин-трисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)-этан, бэта -метакриламидоэтилметакрилат, N-[(бэта -гидроксиэтокси)-этил]-акриламид.
Подходящими ненасыщенными полиэфирами и полиамидами являются производные, например, малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновую кислоту частично можно заменить другими дикарбоновыми кислотами. Их можно использовать вместе с этилен-ненасыщенными мономерами, например, стиролом. Полиэфиры и полиамиды могут быть получены также из дикарбоновых кислот и этилен-ненасыщенных диолов или диаминов, в частности из длинноцепочечных, например, с 6-20 C-атомами. Примерами полиуретанов являются те, которые получены из ненасыщенных или насыщенных диизоцианатов и ненасыщенных или насыщенных диолов.
Полибутадиен и полиизопрен и их сополимеры являются известными соединениями. Подходящими сомономерами являются, например, олефины как этилен, пропен, бутен, гексен, (мет)акрилаты, акрилонитрил, стирол или винилхлорид. Полимеры с (мет)акрильными группами в боковой цепи также известны. Речь в этом случае может идти, например, о продуктах взаимодействия эпоксидных смол на новолачных основах с (мет)акриловой кислотой, о гомо- или сополимере поливинилового спирта или их гидроксиалкилпроизводных, которые этерифицированы (мет)акриловой кислотой, или гомо- или сополимер (мет)акрилатов, которые этерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатами.
Фотополимеризующиеся соединения могут быть использованы самостоятельно или в любых смесях.
В составы в соответствии с изобретением могут быть добавлены также клеи (связующие), что особенно целесообразно, если речь идет о фотополимеризующихся соединениях в виде жидких или вязких веществ. Количество клея может составлять, например, 5 95 мас. предпочтительно 10 90 мас. и особенно желательно 50 90 мас. считая на весь состав. Выбор клея осуществляют в зависимости от области применения и необходимых свойств, таких как проявляемость в водных и органических системах растворителей, адгезия к субстратам и чувствительность к кислороду.
Подходящими связующими являются, например, полимеры с молекулярным весом приблизительно 5000 2000000, предпочтительно 10000 1000000. Примерами являются: гомо- и сополимеры акрилатов и метакрилатов, например, сополимеры из метилметакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты, поли/алкиловый эфир метакриловой кислоты/, поли/алкиловый эфир акриловой кислоты/; сложные и простые эфиры целлюлозы как ацетат целлюлозы, бутират ацетата целлюлозы, бутират ацетата целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза; поливинилбутираль, поливинилформаль, циклизованный каучук; полиэфиры, как полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетрагидрофуран; полистирол, поликарбонат, полиуретан, хлорированные полиолефины, поливинилхлорид, сополимеры из винилхлорида и винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, метилметакрилатом и винилацетатом, поливинилацетат, сополи(этилен/винилацетат); полиамиды как поликапролактам и поли(гексаметиленадипамид); полиэфиры как поли(этиленгликольтерефталат) и поли(гексаметиленгликольсукцинат).
Составы в соответствии с изобретением пригодны в качестве средств для покрытий субстратов всех видов, например, дерева, бумаги, керамики, пластмасс, таких как полиэфирные пленки и пленки из ацетата целлюлозы, и металлы, как медь и алюминий, на которые путем фотополимеризации должен быть нанесен защитный слой или фотографическое изображение. Другим предметом предложенного изображения являются субстраты с нанесенным покрытием и способ нанесения фотографического изображения на субстраты. Субстраты с нанесенным покрытием могут применяться в качестве прекрасного материала для голограммы (объемно-фазовая диаграмма); при этом выгодно, чтобы для этой цели не применяли мокрого проявления.
Покрытие субстратов можно осуществлять тем, что жидкий состав, раствор или суспензию наносят на субстрат. Жидкие составы без растворителя предпочтительны. При этом целесообразно использовать титаноцены в соответствии с изобретением в смеси с другими фотоинициаторами, например, бензилкеталем, 4-ароил-1,3-диоксиланом, диоксоланом, диалкоксиацетофеноном, a гидрокси- или a аминоацетофеноном, a гидроксициклофенилкетоном или их смесью. Особенно предпочтительны жидкие смеси, состоящие из жидких и вплоть до твердых фотоинициаторов и жидких титаноценов или жидких фотоинициаторов и сиропообразных и вплоть до твердых титаноценов. Эти смеси эффективны при техническом применении и отличаются высокой стабильностью при хранении в темноте.
Примерами бензилкеталей являются соединения формулы
Figure 00000004

R8=R9=-CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -(CH2)3CH3, -CH2CH2CH-(CH3)2,
Figure 00000005
-(CH2)9CH3, -C10H21-изо, -C12H25-n, смесь заместителей от -CH8H19 до -C11H23, смесь заместителей от -C12H25 до -C15H31, -CH2CH=CH2, --CH(CH3)CH=CH2, -CH2-CH2-OC3H7-изо, -CH2CH2OC4H9, -CH2CH2OCH2CH= CH2, -CH(CH3)-CH2OC4H9, -CH2COOCH3, -CH2COOC4H9, -CH(CH3)COOCH3,
-CH2CH2COOC2H5, -CH(CH3)CH2COOCH3,
Figure 00000006
-(CH2CH2O)2CH3, -(CH2CH2O)2C2H5>, -(CH2CH2O)2C4H9, -(CH2CH2O)3CH3,
-(CH2CH2O)3C2H5, -(CH2CH2O)3C12H25, -(CH2CH2O)5C10H21, -(CH2CH2O)8C8H10- до -C11H23 (смесь),
Figure 00000007

Figure 00000008

R4=CH3, R8=C6H13
R4=CH3, R8=C10H21
R4=CH3, R8 -(CH2CH2O)3-C12H25 до -C15H31 (смесь)
R4=CH3, R8=-(CH2CH2O)5-C9H19 до -C11H23 (смесь)
Figure 00000009

Примерами 4-ароил-1,3-диоксоланов являются:
4-бензоил-2,2,4-триметил-1,3-диоксолан;
4-бензоил-4-метил-2,2-тетраметилен-1,3-диоксолан;
4-бензоил-4-метил-2,2-пентаметилен-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-2,4-диметил-2-метоксиметил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-4-метил-2-фенил-1,3-диоксолан;
4-(4-метоксибензоил)-2,2,4-триметил-1,3-диоксолан;
4-(4-метоксибензоил)-4-метил-2,2-пентаметилен-1,3-диоксолан;
4-(4-метилбензоил)-2,2,4-триметил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-2-метил-4-фенил-1,3-диоксолан;
4-бензоил-2,2,4,5,5-пентаметил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-2,2,4,5-тетраметил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-4-метил-2-пентил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-2-бензил-2,4-диметил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-2-(2-фурил)-4-метил-1,3-диоксолан;
цис-транс-4-бензоил-5-фенил-2,2,4-триметил-1,3-диоксолан;
4-(4-метоксибензоил)-2,2,4,5,5-пентаметил-1,3-диоксолан.
Примерами диалкоксиацетофенонов являются:
α a диметоксиацетофенон, a a диэтоксиацетофенон, a a диизопропоксиацетофенон, a a ди-(2-метоксиэтокси)-ацетофенон, a бутокси a этоксиацетофенон, a a дибутокси -4-хлорацетофенон, a a диэтокси-4-фторацетофенон, a a диэтокси -4-фторацетофенон,
a a -диметокси-4-метилацетофенон, a a -диэтокси -4-метилацетофенон, a a -диметоксипропиофенон, a a - диэтоксипропиофенон, a a -диэтоксибутирофенон, a a - диметоксиизовалерофенон, a a -диэтокси- a -циклогексилацетофенон, a a дипропокси-4-хлорпропиофенон.
Примерами a -гидрокси- и a аминоацетофенонов являются:
2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанон-1;
2-гидрокси-2-этил-1-фенилгексанон-1;
1-(4-додецилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропанон-1;
1-(2,4-диметилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропанон-1;
2-гидрокси-1-(4-метоксифенил)-2-метилпропанон-1;
2-гидрокси-2-метил-1-фенилбутанон-1;
2-диметиламино-2-метил-1-фенилпропанон-1;
2-дибутиламино-2-метил-1-фенилпропанон-1;
1-(4-фторфенил)-2-метил-2-морфолинопентанон-1;
2-метил-1-(4-метилтиофенил)-2-морфолинопропанон-1;
2-диметиламино-1-(4-метоксифенил)-2-метилпропанон-1;
2-диэтиламино-1-(4-диэтиламинофенил)-2-метилпропанон-1.
Примерами альфа -гидроксициклоалкилфенилкетонов являются:
альфа гидроксициклогексилфенилкетон,
альфа гидроксициклопентилфенилкетон.
Смесь фотоинициаторов (б) и (в) можно добавлять в количестве 0,5-20 мас. предпочтительно 1-10 мас. считая на компонент (а).
Выбор растворителя и концентрация зависят в основном от типа состава и от способа нанесения покрытия. Состав равномерно наносят на субстрат с помощью известных способов нанесения покрытий, нпример, путем окунания, нанесения покрытия с помощью ракли, методом литья, электрофореза, кистью, распылением или методом нанесения обратимого покрытия. Количество наносимого состава (толщина покрытия) и тип субстрата (подложка) зависят от целевой области применения. В качестве подложек служат, например, для фотографических информационных изображений пленки из полиэфира, ацетата целлюлозы или бумага, покрытая пластмассой; для офсетных форм печати специально обработанный алюминий и для получения печатных схем кашированные медные ламинаты. Толщина слоя для фотоматериалов и форм офсетной печати составляет, как правило, около 0,5 10 мкм; для печатных схем, как правило, около 1 100 мкм. При совместном применении растворителя его удаляют после нанесения покрытия.
Фотоотверждаемые составы, которые применяют для различных целей, содержат чаще всего, кроме фотополимеризующихся соединений и фотоинициаторов, целый ряд иных добавок. Так, очень часто добавляют обычные термические ингибиторы, которые прежде всего должны служить защитой во время получения составов (композиций) путем смешивания компонентов от преждевременной полимеризации. Для этой цели применяют, например, гидрохинон, производные гидрохинона, p-метоксифенол, b -нафтолы или стерически затрудненные фенолы, как, например, 2,6-ди(трет-бутил)-р-крезол. Кроме того, можно добавлять небольшие количества УФ-поглотителей, как, например, соединения типа бензтриазола, бензофенона или оксанилида. Можно добавлять также светозащитные средства типа стерически затрудненных аминов (HALS).
Для увеличения стабильности при хранении в темноте можно добавлять соединения меди, как, например, нафтенат, стеарат или октоат меди, соединения фосфора, как трифенилфосфин, трибутилфосфин, триэтилфосфит, трифенилфосфит или трибензилфосфит, четвертичные аммониевые соединения, как тетраметиламмонийхлорид или триметил-бензиламмонийхлорид или производные гидроксиламина, как, например, N-диэтилгидроксиламин.
Чтобы исключить ингибирующее действие кислорода воздуха, часто добавляют к фотоотверждаемым смесям парафины или иные подобные воскообразные вещества. Они выплавляются при начале полимеризации из-за ничтожной растворимости в полимере и образуют транспарантный поверхностный слой, который препятствует проникновению воздуха.
Другими добавками являются фотосенсибилизаторы, которые адсорбируют в определенных длинах волн и передают адсорбированную энергию далее инициаторам или сами работают как дополнительные инициаторы. Примерами таких соединений являются, прежде всего, производные тиоксантиона, антрацена, антрахинона и кумарина.
Другими употребительными добавками являются ускорители типа амина, которые имеют значение прежде всего в пигментированных композициях, так как они действуют как агенты переноса цепи. Примерами этих соединений являются N-метилдиэтаноламин, триэтиламин, этиловый эфир р-диметиламинобензойной кислоты или кетон Михлера. Действие аминов можно усилить добавлением ароматических кетонов типа бензофенона. Другими употребительными ускорителями являются производные 1,3,4-тиадиазолов, как, например, 2-меркапто-5-метилтио-1,3,4-тиадиазол.
Другими добавками являются наполнители, пигменты, красители, прилипатели, смачивающие средства и средства, способствующие разливу.
Большое значение фотоотверждение имеет для печатных красок, так как время высыхания связующего является определяющим фактором для скорости получения графического изделия и должно составлять доли секунды.
В частности, для печати фотофильмов имеют значение УФ-отверждаемые печатные краски.
Фотоотверждаемые составы в соответствии с изобретением хорошо пригодны также для получения печатных пластин, в частности флексопечатных пластин. Для них применяют, например, смеси растворимых линейных полиамидов или стирол-бутадиенового каучука с фотополимеризующимися мономерами, например, акриламидами или акрилатами, и фотоинициатором. Пленки и пластины из этих систем освещают через негатив (или позитив) оригинала и неотвержденные части непосредственно после этого элюируют растворителем.
Другой областью применения может быть использование составов для нанесения покрытия на металлы, например, при лакировании жести для труб, банок и бутылок, а также фотоотверждение пластмассовых покрытий, например, покрытий или полов или стен на основе поливинилхлорида.
Примерами фотоотверждения бумажных покрытий являются бесцветное лакирование этикеток, чехлов пластинок или обложек книг.
Важным является также возможность применения фотоотверждаемых составов для способа получения изображения и для оптического получения носителей информации. Для этого слой, нанесенный на подложку (мокрый или сухой), облучают через фотомаску коротковолновым светом и необлученные места слоя удаляют растворителем (проявителем). Освещенные места являются сшитым полимеров и в результате этого являются нерастворимыми и остаются на подложке. При соответствующем окрашивании возникает видимая картина. Если в качестве подложки используют металлизированный слой, то металл после облучения и возникновения неосвещенных мест вытравляется или путем гальванизации укрепляется. Таким образом получают печатные схемы и фоторезисты.
Для облучения пригодны источники света с большим количеством коротковолнового света. Для этой цели в настоящее время применяют соответствующие технические устройства и различные типы ламп. Примерами являются углеродные лампы, ксеноновые лампы, ртутные лампы, металлогалогеновые лампы, флуоресцентные лампы, аргоновые лампы или фотографические лампы для освещения заливающим светом. В качестве новейших источников света применяют лазерные лампы. Они имеют преимущество, состоящее в том, что отпадает фотомаска; направленный лазерный луч пишет прямо на фотоотверждаемом слое.
Титаноцены в соответствии с изобретением являются компонентами фотоотверждаемых составов, которые хорошо смешиваются или хорошо растворяются в составах, в результате чего может быть достигнута высокая светочувствительность. Они легко доступны, так как литийфторфенилпирролы в качестве исходного продукта получаются заменой лития на водород. Поэтому прежнее введение галогенов во фторарилпиррол излишне.
Нижеприведенные примеры поясняют изобретение подробнее.
A. Получение промежуточного продукта (1-акрилпиррол)
Примеры 1-7. 1 моль 2,4-дифторанилина и 1 моль дикетона (см. табл.1) нагревают 1 ч в 1 л этанола до температуры кипения флегмы. По окончании реакции (контроль с помощью тонкослойной хроматографии) смесь полностью испаряют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из этанола. Дополнительные данные можно получить из табл.1.
Пример 8. 1 моль соединения согласно примеру 1 формилируют с помощью POCl3 в диметилформамиде (J. Chem. Soc. 1954, 3842). Полученный продукт
Figure 00000010

подвергают взаимодействию с (фенил) PCH(CH3) ⊕ 2 l⊖ /бутилат калия в тетрагидрофуране в качестве растворителя. Остальные данные можно получить в табл.1.
Пример 9. 1 моль соединения согласно примеру 1 подвергают взаимодействию с CF3SO3Si(CH3)3 по методике, описанной в Tetrahedron 42(5), 1299 (1986);
Пример 10. 129 г 2,4-дифторанилина и 136,1 г 2,5-диметокситетрагидрофурана нагревают в автоклаве в течение 2 ч до 260oC. Реакционный продукт после охлаждения подвергают дистилляции с водяным паром. Дистиллят обрабатывают встряхиванием с петролейным эфиром, органическую фазу отделяют, высушивают над сульфатом натрия и испаряют в вакууме. Получают 167 г почти бесцветного масла, которое после кратковременного стояния кристаллизуется. Остальные данные можно получить в табл.1.
Пример 11. К 0,1 моля 1-(2,4-дифторфенил)-2,5-диметилпиррола (продукт примера 1) по каплям добавляют раствор, состоящий из 18 г 40% диметиламина в воде (0,16 моля диметиламина), 13,7 г 35%-ного раствора формалина (0,16 моля формальдегида) и 15 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока хроматографический анализ не покажет окончание взаимодействия. Разбавленным раствором едкого натра устанавливают основное pH, продукт вносят в эфир и промывают водой. Оставшийся после испарения раствора сырой продукт можно применять как таковой для последующей стадии или можно очищать дополнительно молекулярной дистилляцией. Остальные данные можно получить в табл.2.
Примеры 12 21. Соединения были получены способом, указанным в примере 11. Применяемые исходные вещества, мольные эквиваленты и реакционные температуры указаны в табл.2.
Примеры 22 23. 0,2 моля указанного в табл.3 пирральдегида, полученного в результате формилирования соответствующего пиррола с помощью POCl3 в диметилформамиде (по J. Chem. Soc. 1954, 3842) смешивают в 40 мл сухого диэтилового эфира 0,05 моля LiAlH4 и суспензию нагревают до температуры кипения флегмы до тех пор, пока тонкослойная хроматография не укажет на отсутствие исходного продукта. После гидролиза водным раствором сульфата магния эфирную фазу высушивают и испаряют, при этом остается соответствующий спирт (гидроксиметилпиррол). Его перемешивают с суспензией 0,2 моля NaH в 100 мл сухого диэтилового эфира, пока тонкослойная хроматография не покажет отсутствие спирта. После этого добавляют 0,3 моля метилйодида и продолжают перемешивать в течение ночи. После промывки водой эфирный раствор высушивают и испаряют. Сырой метоксиметилпиррол очищают с помощью колонной хроматографии (силикагель гексан/этилацетат). Остальные данные можно получить в табл.3.
Пример 24. 0,1 моль аминометилпиррола из примера 11 растворяют в 20 мл этанола и при охлаждении смешивают с 0,1 моля метилйодида. Через 30 мин выпавшую соль отфильтровывают, промывают этанолом и добавляют к раствору 0,14 моля C2H5ONa в этаноле. Суспензию нагревают 4 дня до температуры кипения флегмы и затем выливают в воду. Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром и очищают хроматографией на силикагеле (гексан/этилацетат 9:1). Остальные данные можно получить в табл.3.
Получение титаноценов.
Примеры 25 35. В атмосфере аргона соответствующие, указанные в табл.4, количества фторароматического соединения растворяют в соответствующем растворителе, при -70oC по каплям добавляют соответствующее количество 1,6-молярного раствора бутиллития в гексане и перемешивают в течение часа при -70oC. Непосредственно после этого добавляют указанное количество дихлорида титаноцена (одной порцией), реакционную смесь медленно нагревают до температуры реакции и при комнатной температуре перемешивают еще три часа. После этого полностью испаряют в вакууме, остаток экстрагируют дихлорметаном или хлороформом и экстракты фильтруют. Фильтрат снова испаряют и оставшийся остаток очищают, как указано в табл.5.
Продукты имеют окраску от желто-оранжевой до красно-оранжевой. Все продукты кристаллические, стабильны без доступа света и не чувствительны к действию воздуха.
В нижеприведенных таблицах Cp обозначает циклопентадиенил и Ме-метил. Хроматографическую очистку проводят на колонке из оксида алюминия Woelm нейтральной (Al2O3) или из силикагеля 60 (Мерк) (=SiO2).
Пример 36. 44,7 г N-2,4-дифторфенилпиррола растворяют в 750 мл абсолютного диэтилового эфира и охлаждают до -75oC. В атмосфере азота по каплям добавляют 170 мл 15%-ного раствора бутиллития в гексане. После перемешивания в течение 1 ч при -75oC добавляют 31,1 г дихлорида титаноцена. После прекращения охлаждения и достижения комнатной температуры оранжевую суспензию вносят в 2 л этилацетата, промывают ее 3 раза водой, высушивают над сульфатом натрия и испаряют в роторном испарителе. Получают 73,5 г оранжевой смолы.
Оранжевую смолу перемешивают в 250 мл этанола в течение ночи, при этом происходит кристаллизация. После фильтрования и промывки небольшим количеством этанола получают 53,7 г светло-оранжевых кристаллов с т.пл. 165 166oC.
Выход: 88,4% Для анализа продукт можно перекристаллизовывать из этанола.
Примеры 37 42. Опыты проводили, как описано в примерах 25 35. Остальные данные можно получить из табл. 4 и 5.
C. Примеры на применение
Пример 43. Фотоотверждаемые смеси акрилатов. Фотоотверждаемый состав получают смешением
Содержание твердого вещества
150,30 г скрипсета 540 Сополимер полистирола и ангидрида малеиновой кислоты (Монсанто) (30%-ный раствор в ацетоне) 45,1 г
48,30 г триакрилата триметилолпропана 48,3 г
6,60 г диакрилата полиэтиленгликоля 6,6 г
0,08 г кристаллического фиолетового -
205,28 г 100,0 г.
Этот состав порциями смешивают с указанными в нижеприведенной табл.6 количествами фотоинициатора или смеси инициаторов. В случае смеси инициаторов речь идет о растворах титаноцена в жидком инициаторе, состоящем из смеси 1:1
гидроксициклогексилфенилкетона и бензофенола.
Все операции проводили при красном или желтом свете.
Пробы, смешанные с инициатором, наносили толщиной 130 мкм на алюминиевую фольгу 200 мкм (10 x 15 см). Растворитель удаляли при нагревании до 60oC в течение 15 мин в конвекционной сушильной камере. На жидкий слой накладывали полиэфирную пленку толщиной 76 мкм, а на нее накладывали стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности (клин Штауфера). Поверх накладывали вторую полиэфирную пленку и полученный таким образом ламинат фиксировали на металлической пластине. Затем пробу освещали металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение первого ряда тестов 20 с, а во втором ряду тестов 40 с. После освещения пленку и маску удаляли, освещенный слой проявляли 120 с в ультразвуковой ванне проявителем A, и непосредственно после этого сушили при 60oC 15 мин в конвекционной сушильной камере. Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней бесклеевой изображенной клиновой ступени. Чем выше число ступенек, тем выше чувствительность системы. Повышение на две ступени обозначает при этом приблизительное удваивание скорости отверждения. Результаты приведены в табл.6. Проявитель A содержит 15 г натрийметасиликата•9H2O, 0,16 г KOH, 3 г полиэтиленгликоля 600, 0,5 г левулиновой кислоты и 1000 г деионизированной воды.
Пример 44. Фотоотвержденные смеси акрилатов
Фотоотвержденный состав был приготовлен смешением следующих компонентов:
37,64 г сартомера SR 444 (триакритал пентаэритрита)
(Sartomer Company, Westchester)
10,76 г цимела 301 (гексаметоксиметилмеламин; цианамид)
42,30 г карбосета 525 (термопластичный акрилат с карбоксильными группами
(B.F.Goodrich)
4,30 г поливинилпирролидин (GAF)
100,00 г вышеуказанной смеси
0,50 г иргалита зеленого (GLN)
319,00 г метиленхлорида
30,00 г метанола
450,00 г
Этот состав порциями смешивали с указанными в нижеприведенной табл.7 количествами титаноцена. Все операции проводили в красном или желтом свете.
Смешанные с инициатором пробы толщиной 200 мкм наносили на алюминиевую фольгу толщиной 200 мкм (10 x 15 см). Растворитель удаляли нагреванием до 60oC в течение 15 мин в конвекционной сушильной камере. На жидкий слой накладывали полиэфирную пленку толщиной 76 мкм и на нее накладывали стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности ((клин Штауфера). На нее накладывали вторую полиэфирную пленку и полученный таким образом ламинат фиксировали на металлической пластине. Затем пробу освещали металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение в первом ряде тестов 20 с, а во втором ряде тестов 40 с. После освещения пленки и маски удаляли, оставшийся слой проявляли в ультразвуковой ванне 240 с проявителем A и непосредственно после этого высушивали при 60oC 15 мин в конвекционной сушильной камере. Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней бесклеевой изображенной клиновой ступени. Чем выше число ступеней, тем чувствительнее система. Увеличение на две ступени означает при этом приблизительно удваивание скорости отверждения. Результаты приведены в табл.7.
Пример 45. Фотоотверждение смеси акрилатов
Получают фотоотверждаемый состав смешиванием следующих компонентов:
Содержание тв.вещ.
150,30 г скрипсета 540 Сополимер полистирола и ангидрида малеиновой кислоты (Монсанто) (30%-ный раствор в ацетоне) 45,1 г
48,30 г триакрилата триметилолпропана 48,3 г
6,60 г диакрилата полиэтиленгликоля 6,6 г
0,08 г кристаллического фиолетового -
205,28 г 100,0 г.
100 мас. ч. состава смешивали с указанными в нижеследующей табл.8 количествами фотоинициатора или смеси инициаторов.
В случае смеси инициаторов речь идет о растворах титаноцена в жидком инициаторе, состоящем из смеси 1:1 альфа -гидроксициклогексилфенилкетона и бензофенона (A).
В качестве дополнительного инициатора применяли бензилкеталь формулы
Figure 00000011

(Концентрация фотоинициаторов рассчитывалась на основе их содержания твердых частиц).
Все операции проводили при красном или желтом свете.
Пробы, смешанные с инициатором, наносили толщиной 150 мкм на алюминиевую пленку 200 мкм. После удаления растворителя при 60oC в течение 15 мин в конвекционной сушильной камере на жидкий слой накладывали полиэфирную пленку толщиной 76 мкм и на нее накладывали стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности (клин Штауфера). Пробу покрывали второй УФ-прозрачной пленкой и полученный таким образом ламинат с помощью вакуума нажимали на металлическую пластину. Затем пробу освещали металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение ряда тестов 10, 20, 40 и 60 с. После освещения удаляли пленку и маску, освещенный слой проявляли 2 мин в ультразвуковой ванне проявителем A*, а затем высушивали в конвекционной сушильной камере.
Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней бесклеевой изображенной ступени. Чем выше число ступеней, тем чувствительнее система. Повышение на две ступени обозначает при этом примерное удвоение скорости отверждения.
Проявитель A* содержит 15 г натрийметасиликата•9H2O; 0,16 г KOH; 3 г полиэтиленгликоля 6000; 0,5 г левулиновой кислоты и 1000 г деионизированной воды.
Результаты приведены в табл.8.
Figure 00000012

Пример 46. Фотоотверждение смеси акрилатов.
Получают фотоотвержденный состав смешиванием следующих компонентов:
37,64 г сартомера SR 444 (триакрилат пентаэритрита; Sartomer Company, Westchester)
10,76 г цимел 301 (гексаметоксиметилмеламин; цианамид)
47,30 г карбосета 525 (термопластичный акрилат с карбоксильными группами; B.F. Goodrich)
4,30 г поливинилпирролидон (GAF)
100,00 г вышеуказанной смеси
0,50 г иргалита зеленого GLN
319,00 г метиленхлорида
30,00 г метанола
450,00 г
100 мас. ч. этого состава смешивают с указанными в нижеследующей табл.9 количествами фотоинициатора.
(Концентрация фотоинициатора рассчитывалась на основе содержания всех твердых частиц).
Все операции проводили при красном или желтом свете.
Смешанные с инициатором пробы толщиной 200 мкм наносили на алюминиевую фольгу толщиной 200 мкм (10x15 см). Растворитель удаляли нагреванием до 60oC в течение 15 мин в конвекционной сушильной камере. На жидкий слой накладывали полиэфирную пленку толщиной 76 мкм и на нее накладывали стандартизованный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности (клин Штауфера). На нее накладывали вторую УФ-прозрачную полиэфирную пленку и полученный таким образом ламинат фиксировали на металлической пластине. Пробу затем освещали металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение ряда тестов 20 и 40 с. После освещения пленку и маску удаляли, освещенный слой проявляли в ультразвуковой ванне 24 с проявителем A* и непосредственно после этого высушивали при 60oC 15 мин в конвекционной сушильной камере. Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней бесклеевой изображенной клиновой ступени. Чем выше число ступеней, тем чувствительнее система. Увеличение на две ступени означает при этом приблизительное удвоение скорости отверждения.
Результаты приведены в табл.9.
Figure 00000013

Пример 47. Фотоотверждение смеси акрилатов.
Получают фотоотверждаемый состав смешиванием следующим компонентов:
10,0 г моногидроксипентаакрилата дипентаэритрита (Sartomer Co.)
15,0 г диакрилата трипропиленгликоля (Sartomer Co.)
15,0 г N-винилпирролидона (Fluka)
10,0 г триакрилата триметилолпропана (Degussa)
50,0 г Actilan AJ20 (уретан-акрилата Societe National des Poudres et Explosifs)
0,3 г Byk 300 (Byk-Mallinckrodt)
100 вес.ч. этого состава смешивали с бензилкеталем формулы
Figure 00000014

и с заявляемыми титаноценовыми фотоинициаторами. Все операции проводили при красном свете.
Пробы, смешанные с инициатором, наносили на алюминиевую пленку толщиной 200 мкм. Толщина высушенного слоя составляет 60 мкм. На этот слой накладывали полиэфирную пленку толщиной 76 мкм и на нее накладывали стандартизованный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности (клин Штауфера). Пробу покрывали второй УФ-прозрачной пленкой и с помощью вакуума нажимали на металлическую пластину. Затем пробу освещали лампой типа Bulbtyp MO23 мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение ряда тестов 5, 10 и 15 с. После освещения пленки и маску удаляли и проявляли освещенный слой 10 с в ультразвуковой ванне при 23oC в этаноле. Высушивание проводилось при 40oC в течение 5 мин в конвекционной сушильной камере.
Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней неклейкой изображенной ступени. Чем выше число ступеней, тем выше чувствительность системы. Увеличение на две ступени означает при этом приблизительное удвоение скорости отверждения.
Пример 48. Фотоотверждение смеси акрилатов.
Приготовили фотоотверждаемый состав аналогично примеру 3 и изучали 100 мас. ч. этого состава, смешанные с фотоинициатором, применяемым в разных количествах. Освещение проводили в течение 5, 10 и 20 с. Результаты приведены в табл.11.

Claims (1)

  1. Титаноцены общей формулы
    Figure 00000015

    где оба заместителя R1 независимо друг от друга означают в соответствующем случае одно- или многократно замещенный низшим алкилом или SiR3 3 циклопентадиенил;
    R3 низший алкил,
    R2 фенил, который в обоих ортоположениях по отношению к титаноуглеродной связи замещен атомами фтора, а в метаположении остатком общей формулы
    Figure 00000016

    где R5 и R4 независимо друг от друга водород, C1-С7-алкил, алкоксиалкил, фенил, 2-фурил, С2-С4-алкенил, диметиламинометил, бис(метоксиэтил)аминометил или морфолинометил;
    R6 и R7 независимо друг от друга водород, С2-С4-алкенил, тринизший алкилсилил или бис(метоксиэтил)аминометил.
SU915001952A 1987-12-01 1991-11-14 Титаноцены RU2086555C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH468387 1987-12-01
CH4683/87 1987-12-01

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU04356932 Addition 1988-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2086555C1 true RU2086555C1 (ru) 1997-08-10

Family

ID=4280676

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU894614056A RU1792538C (ru) 1987-12-01 1989-05-18 Фотополимеризующийс состав
SU915001952A RU2086555C1 (ru) 1987-12-01 1991-11-14 Титаноцены

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU894614056A RU1792538C (ru) 1987-12-01 1989-05-18 Фотополимеризующийс состав

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5008302A (ru)
EP (1) EP0318894B1 (ru)
JP (1) JP2764288B2 (ru)
KR (1) KR0120391B1 (ru)
AT (1) ATE101613T1 (ru)
AU (1) AU610953B2 (ru)
BR (1) BR8806307A (ru)
CA (1) CA1337765C (ru)
DE (1) DE3887837D1 (ru)
HK (1) HK103296A (ru)
MX (1) MX173654B (ru)
RU (2) RU1792538C (ru)
SU (1) SU1713438A3 (ru)
ZA (1) ZA888961B (ru)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4857654A (en) * 1986-08-01 1989-08-15 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes and their use
US4954885A (en) * 1987-02-25 1990-09-04 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Filter for separating luminance and chrominance signals from composite color television signal
DE59007807D1 (de) * 1989-06-01 1995-01-12 Ciba Geigy Ag Neue sauerstoffhaltige Titanocene und deren Verwendung.
US5075467A (en) * 1989-06-01 1991-12-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of titanocenes containing o,o'-difluoroaryl ligands
US5068371A (en) * 1989-06-01 1991-11-26 Ciba-Geigy Corporation Novel nitrogen-containing titanocenes, and the use thereof
IT1237084B (it) * 1989-10-03 1993-05-18 Chimia Prodotti E Processi Srl Sensibilizzazione di composti metallorganici per la polimerizzazione radicalica fotocatalizzata e stabilizzazione dei preparati.
DE4007428A1 (de) * 1990-03-09 1991-09-12 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
ATE138391T1 (de) * 1991-01-29 1996-06-15 Nat Starch Chem Invest Photopolymerisierbare zusammensetzungen
US5087790A (en) * 1991-06-12 1992-02-11 University Of Southern California Method for olefination of carbonyl compounds using titanocene derivatives
TW237456B (ru) * 1992-04-09 1995-01-01 Ciba Geigy
US5499127A (en) * 1992-05-25 1996-03-12 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device having a larger gap between the substrates in the display area than in the sealant area
AT401520B (de) * 1994-03-22 1996-09-25 Danubia Petrochem Polymere Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation
DE4418645C1 (de) * 1994-05-27 1995-12-14 Sun Chemical Corp Lichtempfindliches Gemisch und daraus herstellbares Aufzeichnungsmaterial
JP3478630B2 (ja) * 1995-02-09 2003-12-15 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
US5731363A (en) * 1995-03-20 1998-03-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition containing sensitizing dye and titanocene compound
DE69620723T2 (de) 1995-12-22 2002-12-05 Mitsubishi Chem Corp Fotopolymerisierbare Zusammensetzung für einen Farbfilter, Farbfilter und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
US5939148A (en) * 1996-09-13 1999-08-17 Kansai Paint Co., Ltd. Visible laser-curable composition
CN1052485C (zh) * 1997-09-03 2000-05-17 中国石油化工总公司 茂金属钛化合物
AU1309800A (en) * 1998-09-28 2000-04-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel photoinitiators and applications therefor
JP4130030B2 (ja) 1999-03-09 2008-08-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物および１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２ｈ−インデン誘導体化合物
DE19961355A1 (de) 1999-12-17 2001-06-21 S & C Polymer Silicon & Compos Photoinitiatorsystem mit Titanocen-Initiatoren
US6936384B2 (en) 2002-08-01 2005-08-30 Kodak Polychrome Graphics Llc Infrared-sensitive composition containing a metallocene derivative
DE10255667B4 (de) * 2002-11-28 2006-05-11 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Strahlungsempfindliche Elemente mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit
DE10255663B4 (de) * 2002-11-28 2006-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Strahlungsempfindliche Elemente
JP2005300908A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 感光性組成物及び感光性平版印刷版材料
CN100541327C (zh) * 2004-05-21 2009-09-16 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 液晶显示元件散乱层光阻组成物
JP4452572B2 (ja) 2004-07-06 2010-04-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物およびそれを用いた画像記録方法
JP5089866B2 (ja) 2004-09-10 2012-12-05 富士フイルム株式会社 平版印刷方法
JP5102454B2 (ja) 2006-03-03 2012-12-19 富士フイルム株式会社 チタノセン系化合物、感光性組成物、及び感光性転写シート
JPWO2008146685A1 (ja) 2007-05-23 2010-08-19 昭和電工株式会社 エーテル結合を有する反応性ウレタン化合物、硬化性組成物および硬化物
JP4890408B2 (ja) 2007-09-28 2012-03-07 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、並びに、ジオール化合物の製造方法
EP2342237B1 (en) 2008-11-03 2014-04-23 Basf Se Photoinitiator mixtures
JP5374403B2 (ja) 2009-02-13 2013-12-25 三菱製紙株式会社 感光性平版印刷版材料
US20100227269A1 (en) 2009-03-04 2010-09-09 Simpson Christopher D Imageable elements with colorants
US8816211B2 (en) 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
US20120208914A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photoinitiator compositions and uses
US20120207935A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photocurable inks and methods of use
CN102584904A (zh) * 2011-08-03 2012-07-18 湖北固润科技股份有限公司 光引发剂gr-fmt的生产方法
CN107340688B (zh) * 2016-04-29 2022-05-06 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物
TWI766073B (zh) 2017-07-21 2022-06-01 台橡股份有限公司 用於製備發泡體的組合物、發泡體以及包含該發泡體的鞋體
US10465029B2 (en) * 2018-02-02 2019-11-05 Pacific Light & Hologram, Inc. Photosensitive resin and manufacturing method thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4548891A (en) * 1983-02-11 1985-10-22 Ciba Geigy Corporation Photopolymerizable compositions containing prepolymers with olefin double bonds and titanium metallocene photoinitiators
US4590287A (en) * 1983-02-11 1986-05-20 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated titanocenes and photopolymerizable composition containing same
US4713401A (en) * 1984-12-20 1987-12-15 Martin Riediker Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes
GB8515475D0 (en) * 1985-06-19 1985-07-24 Ciba Geigy Ag Forming images
KR910000199B1 (ko) * 1986-04-15 1991-01-23 시바-가이기 코오포레이숀 액체 광개시제 혼합물
US4849320A (en) * 1986-05-10 1989-07-18 Ciba-Geigy Corporation Method of forming images
EP0269573B1 (de) * 1986-11-26 1991-03-27 Ciba-Geigy Ag Flüssige Photoinitiatorgemische

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент ЕПВ N 0122223, кл. C 07 F 17/00, 1984. 2. J. organometal. chem. 2, 1964, p. 206 - 213. 3. J. organometal. chem. 4, 1965, p. 445 - 446. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU1792538C (ru) 1993-01-30
EP0318894A2 (de) 1989-06-07
JPH02291A (ja) 1990-01-05
SU1713438A3 (ru) 1992-02-15
US5008302A (en) 1991-04-16
BR8806307A (pt) 1989-08-15
KR0120391B1 (ko) 1997-10-22
US5106722A (en) 1992-04-21
DE3887837D1 (de) 1994-03-24
JP2764288B2 (ja) 1998-06-11
HK103296A (en) 1996-06-21
EP0318894B1 (de) 1994-02-16
MX13996A (es) 1993-10-01
AU610953B2 (en) 1991-05-30
MX173654B (es) 1994-03-22
CA1337765C (en) 1995-12-19
ATE101613T1 (de) 1994-03-15
EP0318894A3 (en) 1990-05-16
KR890009954A (ko) 1989-08-05
AU2646288A (en) 1989-06-01
ZA888961B (en) 1989-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2086555C1 (ru) Титаноцены
US4857654A (en) Titanocenes and their use
EP0256981B1 (de) Titanocene und deren Verwendung
US5192642A (en) Oxygen-containing titanocenes, and the use thereof
JP2747831B2 (ja) チタノセンおよびそれを含有する光重合性組成物
CA1332952C (en) Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes
US5068371A (en) Novel nitrogen-containing titanocenes, and the use thereof
JP4171073B2 (ja) 不揮発性フェニルグリオキシル酸エステル
JPS63150303A (ja) 液状光開始剤混合物
CA1243325A (en) Liquid thioxanthonecarboxylic acid esters

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20061201