JPS63150303A - 液状光開始剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，元開局剤の７χ伏混合物に関するものである
。これらンよ、α−ヒドロキシ−およびａ−アミノ−ア
セトフェノン誘導本ロタイブの液状光開始剤中のチタノ
セン化合物溶液である。

本発明は、該液状光開始剤混合物を含有する光硬化性組
成物にも関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕螢
光芳香族基を有するチタノセン化合物は、エチレン性不
飽和化合物の光重合のための非常に効果的な開始剤とし
て欧州特許出願第１２２，２２３号明＃１１１−ｉＦか
ら公知である。この中に記載されている化合物のほとん
どは、固体であり、そして慣用の光重合性化合物または
混合物中にわずかに可溶性である。高い活性の容易に溶
解し得るか、または液状の光開始剤への要求がある。チ
タノセン開始剤とＣ−ヒドロキシ−またはａ−アミノ−
アセトフェノンのタイプの液状光開始剤との組合せが，
極めて高い活性を有する液状開始剤混合物を導くことを
金兄い出した。

ａ−ヒドロキシ−およびａ−アミノ−アセトフェノン誘
導体のタイプの光開始剤は、公知であり，例えば米国特
許出願第へ３　４　７，　１　１　１号。

同第４，３１１％７９１号、同第４，５５９，３７１号
、同第Ａ、５８２，８６２号ｉｆｃは欧州特許出願第１
３８，７５４号明細ＳＺ−ら公知である。ここに記載さ
れた化合物は、固体および液体化合物の両方を含む。

本発明によると、液体化合物は単独で使用し得、そして
固体化合物は、その他の光開始剤との液状混合物でのみ
便用し得る。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明はそれ故に、 （式中、 Ａｒは未置換のフェニル基またはハロゲン原子、炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１
２のアルケニル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキ
シ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、炭素原子数１な
いし１８のアルキルチオ基、アリルチオ基、２−とドロ
キシエチルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、炭
素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数
２ないし２４のジアルキルアミノ基、炭素原子数４ない
し８のビス−（ヒドロキシアルキル）−アミノ基、ジア
リルアミノ基、ビス−（２−メトキシエテル）−アミ７
基、モルホリノ基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基
によりモノ置換もしくはポリ置換されたフェニル基を表
わし、 Ｒ１およびＲ２はお互いに独立して、炭素原子数１ない
し８のアルキル基または一０Ｈ１炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、−ＣＮ、−ＣＯＯ
−（炭素原子数１ないし８のアルキル）基、（炭素原子
数１ないし４のアルキル）−ＣＯＯ−基、炭素原子数２
ないし８のジアルキルアミノ基もしくはモルホリノ基に
より置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わすか、またはＲ１およびＲ２は一緒になって、炭素原
子数５ないし９のアルカンジイル基、炭素原子数５ない
し９のオキサ−もしくは−アザーアルカンジイル基また
は炭素原子数５ないし９のアルケンジイル基を表わし、 Ｘは次式ニーＯＲ’または−ＮＲ’　Ｒ５〔式中、 Ｒ３は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
または）・ロゲン原子、−ＯＨもしくは炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基により置換された炭素原子数２な
いし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基、２−テト
ラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基またはフェニ
ル−ジメチルシリル基を表わし、 Ｒ４およびＲ５はお互いに独立して、水素原子、炭素原
子数１ないし１２のアルキル基壇たは一０Ｈ１炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、−ＣＮもしくは一〇〇〇
（炭素原子数１ないし４のアルキル）基によ）置換され
た炭素原子数２ないし４のアルキル基、アリル基、ベン
ジル基またはシクロヘキシル基を表わすか、またはＲ４
およびＲ５は一緒になって、−〇−もしくは−Ｎ（Ｒ’
）−（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、アリル基、ベンジル基もしくは炭素原子数
２ないし４のヒドロキシアルキル基を表わす。）で表わ
される基により中断され得る炭素原子数３ないし７のア
ルキレン基を表わす。〕で表わされる基を表わす。）で
表わされる少なくとも１種の液状光開始剤、または上記
式Ｉで表わされる化合物を少なくとも１種含有する金楠
を含゛まない光開始剤の液状混合物を７０−９９．９重
ｉチおよび Ｂ） Ｂ１）　　次式■ニ ア 〔式中、 Ｒ７およびＲ８はお互いに独立して、未置換のまたは炭
素原子数１ないし４のアルキル基、塩素原子、フェニル
基もしくはシクロヘキシル基により置換されたシクロペ
ンタジェニルアニオンもしくはインデニルアニオンを表
わすか、またはＲ７およびＲ″は一緒になって次式： （式中、 ２はメチレン基、ジメチレン基またはトリメチレン基、
炭素原子数２ないし１２のアルキリデン基、炭素原子数
５ないし７のシクロアルキリデン基、−８ｔ（Ｒ”）（
Ｒ’リーまたは−Ｓ　ｎ　（Ｒ”）＊−を表わし、そシ
テＲ１種およびＲ１！は炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、フェニル基またはベンジル基を表わす。）で表
わされる２価のビス−シクロペンタジェニルアニオンを
表わし、 Ｒ’ｔｉＴｉ原子に対する結合に関して少なくとも１個
のオルト位で弗素原子によジ置換された、そしてハロゲ
ン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
子数１ないし１４のアルコキシ基、−０（ＣＨｚＣＨｚ
Ｏ）を２゜−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭
素原子数２ないし１０のアルコキシカルボニル基、炭素
原子数１２までのアミノカルボニル基、または炭素原子
数２０までの第一、第二もしくは第三アミノ基またはア
ミノアルキル基または炭素原子数３０までの第四アンモ
ニウム基もしくはアンモニウムアルキル基によりモノ置
換またはポリ置換され得る６員の炭素環式基または５負
もしくは６員の複素環式芳香環の１価の基を表わし、 ＲＩＧはＲ９で定義した意味の１つを表わすか、または
炭素原子数２ないし１２のアルキニル基、アルキン基中
に炭素原子を２ないし５個有し、そしてフェニル基にお
いて未置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１な
いし１４のアルキル基により置換されたフェニルアルキ
ニル基を表わすか、またはハロゲン原子または−Ｓ　ｉ
　（Ｒ”）ｓ基、−８ｉ　（Ｒ”）ｚ　（Ｒ１２）基、
−８ｎ　（Ｒ１１）３基、−０Ｈ１炭素原子数１ないし
１０のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリー
ルオキシ基、未置換本しくはハロゲン置換された炭素原
子数２ないし乙の７シルオキシ基、−Ｎ３、−ＣＮ、−
ＮＣＯまたは−ＮＣ３を表わすか、またはＲ９およびＲ
ＩＯは一緒になって次式：　−Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、 ＱＦｉ基ＹＫｆＪＡして２位のチタン原子に結合し、そ
して３位で弗素原子により置換された、そしてさらに置
換基として炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ジー（
炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基または炭
素原子数３ないし２０の第四アンモニウム基を含有し得
る炭素環式基または５員もしくけ６員の複素環式芳香環
を表わし、 Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし１２のアルキリデ
ン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、
直接結合、または基−ＮＲ１３−１−〇−１−Ｓ−１−
８Ｏ−１−８Ｏ２−１−ＣＯ−１−８ｉ　（Ｒ”）　（
Ｒ’）−または−８ｎ（Ｒ”）２−を表わし、そして Ｒ１３は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基またはベ
ンジル基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表
わされる化合物、まｆｃは Ｂｔ）　　次式■ニ ア （式中、 Ｒ７およびＲ８は上で定義された意味を表わし、Ｒ１４
はＴｉ原子に対する結合に関して少なくとも１個のオル
ト位で−ＣＦ３によシ置換された、そして）・ロゲン原
子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数
１ないし１４の７　Ａ／　＝＋キシ基、−０（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）１−２゜−炭素原子数１ないし１４のアルキル
基、炭素原子数２ないし１０のアルコキシカルボニル基
、またはアミノカルボニル基、または炭素原子数２０ま
での第一、第二もしくは第三アミノ基またはアミノアル
キル基または炭素原子数３０までの第四アンモニウム基
もしくＨ７ンモニウムアルキル基によりモノ置換または
ポリ置換され得る６員の炭素環式基またＦｉｓ員もしく
は６員の複素環式芳香環の１価の基を表わし、 ＲＩＳはＲ１４で定義した意味の１つを表わすか、また
は炭素原子数２ないし１２のアルキニル基、アルキン基
中に炭素原子を２ないし５個有し、そしてフェニル基に
おいて未置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基によシ置換されたフェニルアルキ
ニル基を表わすか、またはノ・ロゲン原子または−８ｉ
（Ｒ”　）ｓ基、−８ｉ　（Ｒ”）ｚ　（Ｒ亀り基、−
Ｓ　ｎ　（Ｒ”）ｓ基、−０Ｈ１炭素原子数１ないし１
０のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリール
オキシ基、未置換もしくはハロゲン置換された炭素原子
数２ないし６のアシルオキシ基、−Ｎ３、−ＣＮ、−Ｎ
ＣＯまたは−ＮＣ８を表わす。）で表わされる化合物か
ら選択される少なくとも１種のチタノセン光開始剤α１
−３０重量％からなる液状光開始剤混合物に関する。゛ 式■中、置換されたフェニル基Ａｒは、例えエバフルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
ジクロロフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロト
リル基、インプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル
基ｊ、　１．４３−テトラメチルブチルフェニル基、ｎ
−オクチルフェニル基、イソノニルフェニル基、ｎ　−
デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−オク
タデシルフェニル基、アリルフェニル基、メタリルフェ
ニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、イ
ンプロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクチ
ルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチ
オフェニル基、エチルチオフェニル基、ブチルチオフェ
ニル基、ドデシルチオフェニル基、アリルチオフェニル
基、２−ヒドロキシエチルチオフェニル基、フェニルチ
オフェニル基、トリルチオフェニル基、メチルアミノフ
ェニル基、ジメチルアミノフェニル基、七ノーもシくは
シーエチルアミノフェニル基、七ノーもしくはジ−ドデ
シルアミノフェニル基１、ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−アミノフェニル基、ビス−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−アミノフェニル基、ジアリルアミノフェニル基
、ビス−（２−メトキシエテル）−アミノフェニル基、
モルホリノフェニル基、ピペラジノフェニル基またはピ
ロリジノフェニル基である。好ましくは、フェニル基の
４位に置換基がある。

Ｒ１およびＲ２は例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、゛ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−メトキシエチル基、ヒドロキシメチ
ル基、エトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、ベン
ジルオキシメチル基、２−シアンエチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、
２−へキシルオキシカルボニルエチル基、２−アセトキ
シエチル基、プロピオニルオキシメチル基、２−ブチロ
イルオキシエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、２
−ジブチルアミノエチル基、２−ジブチルアミノエチル
基、モルホリノメチル基または２−モルホリノエチル基
である。Ｒ１およびＲ２が一緒になって、アルカンジイ
ル基、オキサ−もしくはアザ−アルカンジイル基または
アルケンジイル基を表わす場合には、それらはそれらが
結合しているＣ原子と一緒になって、アルキル基により
置換され得る飽和またはモノ不飽和炭素環式基もしくは
複素環式５員環もしくは６員環を形成する。

好ましくは、Ｒ１およびＲ２はメチル基または両者が一
緒になってペンタメチレフ基を表わす。

アルキル基または檻“換されたアルキル基Ｒ３は、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエチル
基、４−ブロモブチル基、２−ヒドロキシプロピル基、
２−とドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−
ブトキシエテル基または３−メトキシプロピル基である
。

アルキル基または置換されたアルキル基Ｒ４およびＲ５
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、インプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基
、オクチル基、ドデシル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２
−イソプロポキシエチル基、２−エトキシプロピル基、
２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニル−エチル
基、２−エトキシカルボニル−エテル基、２−メトキシ
カルボニル−プロピル基ｔたは２−ブトキシカルボニル
−エチル基である。

Ｒ４およびＲ５が一緒になってアルキレン基を表わす場
合には、そのアルキレン基は、枝分れして一シ も、枝分れしていなくても良く、そして−〇−または−
ＮＲ’−により中断されても良い。この場合、Ｒ４およ
びＲ５は、それらの結合しているＮ原子と一緒になって
、複素環、例えばピロリジン環、ピペリジン環、メチル
ピペリジン環、モルホリン環、ジメチルモルホリン環、
ピペラジン環、４−メチルピペラジン環、４−イソプロ
ピルピペラジン環、４−アリルピペラジン環、４−ベン
ジルピペラジン環または４−（２−ヒドロキシエチル）
−ピペラジン環を形成する。

式■および■で表わされる化合物中、チタン原子は、シ
クロペンタジェニルタイプの２個のπ−アニオンＲ７お
よびＲａに結合している。

２個のアニオンは、橋Ｚを介してお互いに共有的に結合
し得、その結果式■で表わされる配位子を形成する。

そのよう々基Ｚの例は、−ＣＨ２−、−ＣＨｚ　Ｃ几−
１（Ｃ４Ｈ９）２　Ｓｎ′もしくは（Ｃ８ＨＩ７）２　
Ｓｎ′　　で表わされる基である。好ましい２は、メチ
レン基である。

さらに、式■で表わされる化合物中、チタンは少なくと
も一種の芳香族基Ｒ９に共有結合している。芳香族基は
炭素環式基もしくは複素環式基であυ得、そしてＣ−Ｔ
ｉ結合に対してオルト位で弗素原子によって置換されな
ければならない。そのような芳香族基の例は、ノ・ロゲ
ン原子、アル千ル基もしくはアルコキシ基、アルキルオ
キシカルボニル基もしくはアミノカルボニル基、アミン
基またはアミノアルキル基のような付加的に他の置換基
を有することのできる弗化ベンゼン、ナフタレン、フラ
ン、チオフェン、ビロール、ピリジン、ピリミジン、ピ
ラゾール、イミダゾール、オキサゾールもしくはチアゾ
ール並びにそれらの第四級化生成物である。その様な芳
香族基への置換基の例は、弗素原子、塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、インプロピル基、第三ブチル
基、ｎ−ノニル基もしくはｎ−ドデシル基、メトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチ
ルオキシ基、デシルオキシ基または、ドデシルオキシ基
、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メト
キシカルボニル基、２−エチルへキシルオキシカルボニ
ル基またＶｉｎ−ドデシルオキシカルボニル基、アミノ
カルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジエチルア
ミノカルボニル基またはピロリジンカルボニル基、−Ｎ
Ｈ２、−ＮＨＣ４Ｈ９。

−Ｎ（Ｃ）Ｉｓ）ｚ’、−Ｎ（ＣＨｓ）３■Ｃｇｅ、モ
ーｖホｌ／基＋ピペリジノ基、　−ＣＨ２ＮＨｔ　、−
ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２・−ＣＨｚＮ（Ｃ２Ｈｓ）ｓ　
　Ｂｒ　　ｔたはピロリジノメチル基である。

Ｒ９は好ましくは２カ所のオルト位で弗素原子によって
置換されたベンゼン基である。

ＲｌＧは同様に一価のフルオロ芳香族基であるか、また
はフェニル基中、適当に置換できるアルキニル基もしく
はフェニルアルキニル基であり得、あるいはＲｔｏは未
置換またはハロゲン置換されたアシルオキシ基、アジド
基、シアノ基、トリオルガノシリル基もしくはトリオル
ガノスタンニル基である。

アルキニル基ＲＩＯは、例えばエチニル基、１−プロピ
ニル基、１−ブチニル基、２−へキシニル基、１−オク
チニル基、１−デシニル基また＃−１１−ドデシニル基
であ）得る。未置換または置換フェニルアルキニル基Ｒ
ｔｏけ、例えば２−フェニルエチニル基、３−フェニル
プロビニル基、３−フェニルブテニル＆、２−（４−ク
ロロフェニル）−エチニル＆”！　：Ｆｉ３−　（＜　
−）　ＩＪ　ル）−プロピニル基であシ得る。

トリオルガノシリル基またはトリオルガノスタンニル基
ＲＩＯは、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシ
リル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニル
シリル基、トリブチルシリル基、トリブチルシリル基、
トリメチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基、ト
リオクチルスタンニル基またはトリドテシルスタンニル
基であ〕得る。

Ｒ９およびＨｔｏは式−Ｑ−Ｙ−Ｑ−で表わされる二価
の芳香族基を形成するために結合する仁とができる。後
者において、Ｑは結合Ｙに関して２位のチタン原子に結
合している炭素環式基または複素環式基であシ、該基は
３位において、弗素原子によ多置換されている。そのよ
りな二価の基の例は、以下に示す基であシ、式中Ｅは一
〇−１芳香族基ＱＦｉ、特にハロゲン原子、メチル基お
よびジメチルアミノ基のような置換基を更に有すること
ができる。橋としてのＹＦｉ、直接結合、二価の原子も
しくは二価の基であシうる。

好ましいＹは、−ＣＨｚ　−＃　ＣＨｓ　ＣＨ（＊　Ｃ
ｚ　）ｌｓ　ＣＨＨｔｏＳ−、−Ｏ−または直接結合で
ある。

好ましいＲ９及びＲ１０ｉｊ同一であシ、かつ置換され
たフェニル基であシ、特に、更に付加的に置換基を有し
てもよい２．６−ジフルオロフェニル基である。

式■で表わされる化合物の例＃′ｉ： ）　　ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（ペン
タフルオロフェニル）−チタニウム、ビス−（シクロペ
ンタジェニル）−ビス−（５−”：ｊロモーテトラフル
オロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−７’ロ
モーテトラフルオロフエニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２，４，５
，６−チトラフルオロフエニル）−チタニウム、゛ ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４５−ジク
ロロ−２，４，６−）リフルオロフェニル）−チタニウ
ム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−モルホ
リノテトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−（：　
４’−メチルピペラジノツーテトラフルオロフェニル）
−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−ジブチ
ルアミノテトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２，４，６
−）リフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（ペン
タフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（・メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（４
−モルホリノテトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（４−
〔４′−メチルピペラジノツーテトラフルオロフェニル
）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−〔ジメ
チルアミノメチルコニテトラフルオロフェニル）−チタ
ニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２，４ａ６
−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（２，
３１５，６−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（２，
４，６−）リフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２，３，６
−）リフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（２，
６−シフルオロフエニル）−ｆｉｌニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２，６−シ
フルオロー５−メトキシフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２，６−ジ
フルオロ−３−プロボキシーフエ二ル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２，６−ジ
フルオロ−３−へキシルオキシ）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−〔２，６−ジ
フルオロ−５−（２−エトキシ）−フェニルシーチタニ
ウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２，６−ジ
フルオロ−３−メチルフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロ−ペンタジェニル）−ビス−（４−メト
キシ−テトラフルオロフェニル）チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−ジブト
キシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−インプ
ロポキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−［２−
エチル−ヘキシルオキシヨーテトラフルオロフェニル）
−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−デシル
オキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−ドデシ
ル−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−オクチ
ルオキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ゛　ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（
４−オクチルオキシテトラフルオロフェニル）−チタニ
ウム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（４−
デシルオキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム
、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（４−
ドデシルオキシテトラフルオロフェニル）−チタニウム
、 ビス−（メチルシクロペンタジェル）−ビス−（４−ブ
トキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビスー（４−
エトキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（４−
インプロポキシ−テトラフルオロ７エ二ル）−チタニウ
ム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−とス−（４−
ジプチルアミノ−テトラフルオロフェニル）−チタニウ
ム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２，６−ジ
フルオロフェニル）−チタニウム、ビス−（シクロペン
タジェニル）−ビス−（２，ａ、　ｓ−トリフルオロフ
ェニル）−ｆｉｌニウム、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２，３−ジ
フルオロフェニル）−チタニウム、ビス−（シクロペン
タジェニル）−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）
−チタニウム、ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス
−（２１へ４．５−テトラフルオロフェニル）−チタニ
ウム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（２，
Ａ　４．５−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（２，
３，４，６−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−（２，
ｌ　ｂ　−）　ＩＪフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（ジメチルシクロペンタジェニル）−ビスー（ペ
ンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス−（シクロ
ペンタジェニル）　−３，４，５，４５１、４１，５／
、　６／−オクタフルオロジフェニルスルフィド−２，
２′−ジイル−チタニウム、ビス−（シクロペンタジェ
ニル）−ビス−（４−［４，４−ジメチルピペラジノツ
ーテトラフルオロフェニル）−チタニウム　ジョーシト
および ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−１種）
リメチルアンモニウムメチル〕゛−テトラフルオロフェ
ニル＞　−チタニウム　ショートである。

式■で表わされる化合物中、チタンは、式■で表わされ
る化合物中と同じように、シクロペンタジェニル型の２
個のπ−アニオンＲ７及びＲ８に結合している。しかし
ながら、他の２種の配位子Ｒ１４およびＲＪＳは、芳香
族基Ｒ１４が少なくとも一カ所のオルト位にＣＦｘ基を
含有する点でＲ９及びＲ”と異なる。基Ｒ１６も同様に
オルト−トリフルオロメチル芳香族基であるか、または
基ＲＩＯと同様ニアルキニル基、フェニルアルキニル基
、ハロゲン原子、−８１（Ｒ１１）３　＋−８ｉ（Ｒ”
）ｉ　（Ｒ１２）　。

−８１１（Ｒ”）３、−ＯＲ，７／ｌ／　コ＊　シｇ、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、−ＣＮ、　−Ｎ３
、−ＮＧＯまたは−ＮＣ８である。ハロゲン原子Ｒ１５
け、特に弗素原子、塩素原子または臭素原子である。

式Ｖで表わされる化合物の例は： ビス−（シクロペンタジェニル）−２−（）リフルオロ
メチル）−フェニル−チタニウムクロリド、プロミド、
フルオリド、アセテートまたはトリフルオロアセテート
、 ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２−トリフ
ルオロメチル）−７エニルーチタニウム、 ヒス−（７！チルシクロペンタジエニル）−２−（トリ
フルオロメチル）−フェニル−チタニウムクロリド、フ
ルオリド、アセテートまたはトリフルオロアセテート、 ビス−（シクロペンタジェニル）−（２−）リフルオロ
メチル−６−フルオロフェニル）−チタニウムクロリド
、 ビス−（シクロペンタジェニル）−２，５−ビス−（ト
リフルオロメチル）−フェニル−チタニウムクロリド、 ビス−（インデニル）−２，５−ビス−（トリフルオロ
メチル）−フェニルーチタニウムクロリ　　ド　、 ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−２−（）　ｌ
）　フルオロメチル）−フェニル−チタニウムチオシア
ネート、インシアネートまたはシアニド、 ビス−（シクロペンタジェニル）　−２−（）リフルオ
ロメチル）−フェニル−チタニウムチオシアネートまた
はアジド、 ビス−（シクロベンメジ１ニル）−（２−）リフルオロ
メチに−４−メトキシフェニル）−チタニウムクロリド
および ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（２−）リフ
ルオロメチル−４−トリル）−チタニウムである。

本発明によるミニ合物において、Ａ：Ｂの重量比の割合
（％）は７０−９９．９　：ｑｌ−５０、好ましくＦｉ
Ａが８０−９９．５重量多二Ｂがα５−２０重掃チであ
る。従って、１゛的には成分Ａは、主成分である。

好ましい混合物は、 Ａ）上記式！中、 Ａｒが未置換のフェニル基またはノ・ロゲン原子、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし
８のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、炭
素原子数１ないし８のアルキルチオ基、２−ヒドロキシ
エチルチオ基、アリルチオ基、フェニルチオ基、炭素原
子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ない
し１６のジアルキルアミノ基、ジアリルアミノ基、炭素
原子数４ないし６のビス−（ヒドロキシアルキル）−ア
ミノ基、ビス−（２−メトキシエテル）−７ミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基により
モノ置換もしくはジ置換されたフェニル基を表わし、 ＨｔおよびＲラエお互いに独立して、炭素原子数１ない
し６のアルキル基または一〇Ｈ，炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、−ＣＯＯ−（炭素
原子数１ないし４のアルキル）基、炭素原子数２ないし
４のジアルキルアミノ基もしくはモルホリノ基により置
換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか
、またＦｉＲｌおよびＲ２が一緒になって、炭素原子数
３ないし６のフルカンジイル基または炭素原子数５カい
し７のアルケンジイル基を表わし、 Ｘが次式：　−０Ｒ３または−ＮＲ４Ｒ’〔式中、 Ｒ３は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
または−ＯＨもしくは炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基により置換された炭素原子数２ないし４のアルキル
基、アリル基、ベンジル基、２−テトラヒドロピラニル
基またはトリメチルシリル基を表わし、そして Ｒ４およびＲ５はお互いに独立して、水素原子、炭素原
子数１ないｌ、　８のアルキル基または−ＯＨもしくけ
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によ＃）置換され
た炭素原子数２ないし４のアルキル基、アリル基、ベン
ジル基またはシクロヘキシル基を表わすか、またはＲ４
およびＲ５は一緒になって、−〇−もしくは−ＮＣＲ’
）−（式中、Ｒ６は水素原子、メチル基、もしくは炭素
原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基を表わす。）
で表わされる基によシ中断され得る炭素原子数５ないし
７のアルキレン基を表わす。〕で表わされる基を表わす
液状光開始剤、または上記式！で表わされる化合物を少
なくとも１種含有する光開始剤混合物１３０−９９．５
Ｈｔ％、および Ｂ）　上記式■中、 Ｒ７およびＲ８が未置換または炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されたシクロペンタジェニルアニ
オンを表わし、そしてＲ９およびＲｔｏが次式■： （式中、 Ｒ１６、Ｒ１？およびＲｌｇはお互いに独立し７て、水
素原子、２％Ｃ１，Ｂｒ、炭素原子数１ないし１４のア
ルコキシ基、　Ｏ−（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）　をｓ−炭
素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ない
し２０の第三アミノ基もしくはアミノメチル基または炭
素原子数３ないシ２４の第四アンモニウム基もしくはア
ンモニウム−メチル基を表わす。）で表わされる基を表
わすか、またはＲ９およびＲＩＧが一緒になって、次式
： （式中、Ｙは上記の意味を表わす。）で表わされる２価
の基を表わす化合物［Ｒ５−２０重量％、または上記弐
■中、 Ｒ７およびＲ８が未置換または炭素原子数１ないし４の
アルキル基によシ置換されたシクロペンタジェニルアニ
オンを表わし、そしてＲ１効１次式■： （式中、 Ｈｔｅ、Ｒ”、　　Ｒ”ｂ　１　ヒＲ”　ｈ　＞互イＫ
　独立して、水素原子、Ｆ　ｓ　Ｃ１，Ｂｒ、または炭
素原子数１ないし１４のアルコキシ基を表わす。）で表
わされる基を表わし、そして ＲｔｓがＲ１４Ｋ定義された意味を表わすか、またはＦ
、ＣＪ、Ｂｒ、　ＣＮ、　−０−Ｃｏ−ＣＨｓ、−Ｏ−
ＣＯ−ＣＦｓ、Ｎ３、−ＮＣＯｌたは−ＮＣ８を表わす
化合物α５−２０重量−からなる混合物である。

式■で表わされる化合物が液体化合物である場合には、
成分Ａはそのような化合物１種のみからなシ得る。式Ｉ
で表わされる化合物が固体化合物である場合には、他の
式Ｉで表わされる化合物または１種もしくはそれ以上の
他の金属を含まない光開始剤のいずれかとの液状混合物
が、成分Ａとして使用し得る。

好ましくは、この第二の成分が液体化合物か、または液
状混合物である。しかしながら、第二の成分が第一の成
分と液体共融物を形成する場合には、該第二の成分は固
体であシ得る。

このような２種の固体光開始剤の共融物の例は、１−ヒ
ドロキシ−シクロへキシルフェニルケトンとベンゾフェ
ノンの１＝１混合物である。

式ｌで表わされる液体化合物の例は： ２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニル−１−プロ
パノン、 ２−エチル−２−ヒドロキシ−１−フェニル−１−ヘキ
サノン、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−トリル）−１
−プロパノン、 １−（４−エチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパノン、 １−（４−クミル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパノン、 １−（４−第三プチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン、１−（４−ドデシルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン
、２−エチル−２−ヒドロキシ−１−（４−トリル）−
１−ヘキサノン、 １−（４−第三ブチルフェニル）−２−エチル−２−ヒ
ドロキシ−１−ヘキサノン、１−（４４−ジメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン
、１−（２，４−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパノン、１−（３−クロロ−４
−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパノン、 １−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チ′に−１−プロパノン、１−（４−フルオロ−フェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−／チルー１−プロパノン、
２−エチル−１−（４−フルオロ−７エ二ル）−２−ヒ
ドロキシ−１−ヘキサノン、１−（４−ジメチルアミノ
フェニル）　−２−エチル−２−ヒドロキシ−１−ヘキ
サノン、２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル
）−２−メチル−１−プロパノン、２−エチル−２−ヒ
ドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）−１−ヘキサ
ノシ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−フェノ
キシフェニル）−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−（４−７エニルチオフエニル）−１−プ
ロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−７二二ル
ー１−ブタノン、 ２−エチル−２−ヒドロキシ−１−７エニルー１−ブタ
ノン、 ２．４−ジメチルフェニル　１−ヒドロキシシクロへキ
シルケトン、 １−ヒドロキシシクロペンチルフェニルケトン、 １−ヒドロキシシクロブチルフェニルケトン、 １−辷ドロキシー４４−ジメチルー３−シクロヘキセニ
ー１−イル７エ二ルケトン、１−ヒドロキシ−４−メチ
ル−３−シクロヘキセニー１−イルフェニルケトン、 １−ヒ）”ｌ：Ｉｊｉ−シー３−シクロヘキセニー１−
イルフェニルケトン、 １−ヒドロキシ−２−シクロヘキセニー１−イルフエニ
ルクトン、 １−（）リメチルシリルオキシ）−シクロヘキシルフェ
ニルケトン、 １−　（トリメチルシリルオキシ）−シクロペンチルフ
ェニルケトン、 １−（）リメテルシリルオキシ）−シクロブチルフェニ
ルケトン、 ２−メチル−１−フェニル−２−（トリメチルシリルオ
キシ）−１−プロパ）７．２−メチル−１−７エニルー
２−（フェニル−ジメチル−シリルオキシ）−１−プロ
パノン、 １−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−（）リ
メチルシリルオキシ）−１−プロパノン、 ２−メチル−２−（）リメテルシリルオキシ）−１−（
４−）リル）−１−プロパノン、２−メトキシ−２−メ
チル−１−フェニル−１−プロパノン、 ２−７’　）キシ−２−メチル−１−７エニルー１−プ
ロパノン、 ２−（４−ブロモブチルオキシ）−２−メチル−１−フ
ェニル−１−プロパノン、２−アリル−オキシ−２−メ
チル−１−７エニルー１−プロパノン、 ２−ベンジルオキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パノン、 ２−（２−メトキシエチルオキシ）−２−メチル−１−
フェニル−１−プロパノン、２−（１−エトキシエチル
オキシ）−２−メチル−１−７エニルー１−プロパノ／
、２−メチル−１−フェニル−２−（テトラヒドロ−２
Ｈ−ビラニー２−イルオキシ）−１−プロパノン、 １−メトキシシクロへキシルフェニルケトン、 １−メトキシシクロへキシル−４−メトキシフェニルケ
トン、 ２−ヒドロキシ−３−メトキシ−２−メチル−１−７エ
ニルー１−プロパノン、 ３−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−１−プロパノン、３−ジエチルアミン−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−モルホリノ−
１−７エニルー１−プロパノン、３−メトキシ−１−メ
チル−３−ピペリジルフェニルケトン、 ４−ヒドロキシ−４−）ｆルー５−フェニル−５−オキ
ソ−ペンタン８）チｋ、 ２−ジメチルアミン−２−メチル−１−７エニルー１−
プロパノン、 ２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノン、 ２−ジプロピルアミノ−２−メチル−１−７エニルー１
−プロパノン、 ２−ジブチルアミノ−２−メチル−１−７エニルー１−
プロパノン、 ２−エチルメチルアミノ−２−メチル−１−７エニルー
１−プロパノン、 ２−１９ルー１−フェニル−２−プロヒルメチルアミノ
−１−プロパノン、 ２−メチル−２−メチル−アミノ−１−７エニルー１−
プロパノン、 ２−エチルアミノ−２−メチル−１−７二二ルー１−プ
ロパノン、 ２−ブチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１−プ
ロパノン、 ２−（２−メチルピペリジノ）−２−メチル−１−フェ
ニル−１−プロパノン、　　。

２−メチル−２−ピロリジノ−１−７エニルー１−プロ
パノン、 ２−メチル−２−ピペラジノ−１−７エニルー１−プロ
パノン、 ２−ジアリルアミノ−２−メチル−１−７エニルー１−
プロパノン、 ２−ビス−（２−メトキシエテル）−アミ／−２−メｆ
ルー１−フェニルー１−プロパノン、 ２−メチル−２−メチルアミノ−１−フェニル−１−ブ
タノン、 ２−エチル−２−メチルアミノ−１−７エニルー１−ブ
タノン、 ４−ジメチルアミノ−４−メチル−５−７エニルー５−
オキソ−ペンタン酸メチル、１−ジメチルアミノシクロ
へキシルフェニルケトン、 １−メチルアミノシクロへキシルフェニルケトン、 １−メチルアミノ−シクロペンチルフェニルケトン、 １−エチルアミノシクロペンチルフェニルケトン、 １−（４−クロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノン、１−（４−クロロフェニル
）−２−ジプチルアミノ−２−メチル−１−プロパノン
、１−（４−クロロフェニル）−２−エチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノン、１−（４−クロロフェニル
）−２−ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ−２−
メチル−１−プロパノン、 １−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−（４−
メチルピペラジノ）−プロパノン、 １−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−ピペリ
ジノ−１−プロパノン、 ２−ジエチルアミノ−１−（４−フルオロフェニル）−
２−メチル−１−プロパノン、２−ジアリルアミノ−１
−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−１−プロパ
ノン、ジメチルアミノ−１−（４−フルオロフェニル）
−２−メチル−１−プロパノン、２−ビス−（２−メト
キシエチル）−アミノ−１−（４−フルオロフェニル）
−２−メチル−１−（４−フルオロフェニル）−２−メ
チル−２−メチルアミノ−１−プロパノン、１−（４−
フルオロフェニル）−２−メチル−２−（４−メチルピ
ペラジノ）−１−プロパノン、 １−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−１−
ブタノン、 １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モル
ホリノ−１−ペンタノン、１−（４−フルオロフェニル
）−２−エチル−２−モルホリノ−１−ヘキサノン、１
−：Ｊ：、ｆルアミノシクロ−ペンチル　４−トリルケ
トン、 １−エチルアミノシクロペンチル　２−トリルケトン、 ２−メチル−２−ピペリジノ−１−（４−トリル）−１
−プロパノン、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチ
オフェニル）−１−プロパノン、２−ジメチルアミノ−
２−メチル−１−（４−フェニルチオフェニル）−１−
プロパノン、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−（４−）
リルテオ）−フェニルツー１−プロパノン、 ２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチ
オフェニル）−１−プロパノン、 ２−ジブチルアミノ−２−メチル−（４−メチルチオ−
フェニル）−１−プロパノン、２−ジブチルアミノ−２
−メチル−（４−フェニルｆオーフェニル）−１−７’
ロバノン、２−ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ
−２−メチル−１−（４−メチルチオ−フェニル）−１
−プロパノン、 ２−ビス−（２−メトキシエテル）−アミ／−２−メチ
ル−１−（４−フェニルｆ−、ｔフェニル）−１−プロ
パノン、 ２−プデルアミノ〜２−メチル−１−（４−メチルチオ
フェニル）−１−プロパノン、２−メチル−１−（４−
メチルチオフェニル）−２−ピロリジノ−１−プロパノ
ン、２−　）チル−１−（４−メチルチオフェニル）−
２−モルホリノ−１−ブタノン、２−メチル−１−（４
−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−ペンタ
ノン、２−：Ｌｆｈ−１−（４−）ｆルチオフェニル）
−２−モルホリノ−１−ヘキサノン、２−ｘｆシル−１
−（４−メチルチオフェニル）−２−ピペリジノ−１−
ヘキサノン、２−エチル−１−（４−メチルチオフェニ
ル）−２−（４−メチルピペラジノ）−１−ヘキサノン
、 ２−Ｃ２，６）−ジメチルモルポリニー４−イル）−２
−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−１−プロ
パノン、 ２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−
２−メチル−１−プロパノン、２−ジブチルアミノ−１
−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−１−プロパ
ノン、２−ジアリルアミノ−１−（４−メトキシフェニ
ル）　−２−）チル−１−プロパノン、２−ビス−（２
−メトキシエチル）−アミノ−１−（４−メトキシフェ
ニル）−２−メチル−１−プロパノン、 ２−（２−メトキシエチル）−アミノ−１−（４−）ト
キシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン、 １−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−（１
−メチル−２−メトキシエテル）−アミノ−１−プロパ
ノン、 １−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−ピペ
ラジノ−１−プロパノン、２−　（２，４〜ジメテルモ
ルホリニー４−イル）−１−（４−メトキシフェニル）
−２−メチル−１−プロパノン、 １−（４−メトキシ−フェニル）−２−メチル−２−モ
ルホリノ−１−ブタノン、２−エチル−１−（４−メト
キシフェニル）−２−モルホリノ−１−ヘキサノン、 ４−メトキシフェニル　１−モルホリノシクロへキシル
ケトン、 ４−メトキシフェニル　１−メチルアミノシクロペンチ
ルケトン、 １−（４−アリルオキシフェニル）−２−メチル−２−
モルホリノ−１−プロパノン、２−メチル−１−（ａ−
フェノキシフェニル）−２−ピペリジノ−１−プロパノ
ン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−
ピペリジノ−１−プロパノン、 ２〜ジエチルアミノ−１−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−２−メチル−１−プロパノン、 ２−ジアリルアミノ−１−（４−ジアリルアミノフェニ
ル）−メチル−１−プロパノン、２−メチルアミノ−２
−メチル−１−（４−モルホリノフェニル）−１−プロ
パノン、２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−２−メチル−１−ペンタノン、 ２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−モルホリノフ
ェニル）　＋　１−ヘンタノン、２−エチル−２−モル
ホリノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ヘキサ
ノン、２−ビス−（２−メトキシエテル）−アミ／’−
１−（４−シ）チルアミノ−フェニル）−２−メチル−
１−プロパノン、 ２−ビス−（２−メトキシエテル）−アミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−２−メチル−１−プロパノン
および １−（：４−（ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ
）−フェニルクー２−メチル−２−モルホリノ−１−プ
ロパノンである。

式Ｉで表わされる前記液体化合物は、単独でまたは式！
で表わされる他の化合物との混合物として、または成分
Ａとして他の光開始剤との混合物として使用され得る。

混合物の使用は、成分Ａの凝固点をそれによって降下さ
せるか、または活性が向上するという有利点を有する。

式！で表わされる固体化合物を使用することが望ましい
場合に成分Ａとして混合物の使用は、特に重要である。

それらの例は、式Ｉで表わされる化合物と、次式■： （式中、ＲｕおよびＲ２４はお互いに独立して水素原子
、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキ
ルオキシ基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキ
ルチオ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし１０のア
ルコキシカルボニル基または炭素原子数２ないし８のジ
アルキルアミノ基を表わす。）で表わされる化合物との
液状混合物である。式ＶＩＩで表わされる化合物はそれ
自体、光開始剤として公知である。

式ＶＩＩで表わされる化合物の例は、ベンゾフェノン、
２−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン
、４−イソプロピルベン’／フェノン、４−クロロベン
ゾフェノン、２．２′−シクロローベンゾフェノン、４
−メトキシベンゾフェノン、４−エトキシベンゾフェノ
ン、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノ
ン、４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−ベンゾフェノ
ン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４４′−ビス
−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−エトキシ
カルボニルベンゾフェノンまたは４−第三ブトキシカル
ボニルベンゾフェノンである。式Ｉで表わされる化合物
とベンゾフェノンとの液状混合物が好ましい。

式Ｉで表わされる化合物二式ＶＩＩで表わされる化合物
が重量比でα８：１ないし１：（Ｌ８であることが好ま
しい。

他の例は、式■で表わされる化合物およびみ４６−トリ
ー（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ベンゾフェノ
ン例えば２．４．６−　）リメチルペンゾフェノンの液
状混合物または式■で表わされる化合物、２，４．６　
（炭素原子数１ないし１４のアルキル）−ベンゾフェノ
ンおよびベンゾフェノンの混合物である。

混合物のその他の例は、式ｌで表わされる化合物と次式
■： （式中、 Ｒ２５はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わ
し、 Ｒ２ａおよびＲ２７は、炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、炭素原子数３ないし４のアルケニル基、炭素原子
数７ないし１０の７エニルアルキル基またはハロゲン原
子、炭素原子数１ないし。

４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし８のジアルキル
アミン基、モルホリノ基またはピペリジノ基により置換
された炭素原子数２ないし４のアルキル基を表わすか、
またはＲ２ｓおよびＲ２７は一緒になって炭素原子数２
ないし１２のアルカンジイル基または２−ブテン−１，
４−ジイル基を表わし、そして Ｒ２Ｉ′は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル
基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキルｚｂ、フェ
ニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
＆により置換されたフェニル基を表わす）で表わされる
化合物との混合物である。

式ＶＩＩＩで表わされる化合物は、光開始剤として公知
である。これらの例は、２．２−ジメトキシアセトフェ
ノン、乙２−ジェトキシアセトフェノン、２．２−ジブ
トキシアセトフェノン、２．２−ジメトキシプロピオフ
ェノン、２．２−ジエトキ’ｉ−ｐ−クロロアセトフェ
ノン、２．２−ジメトキシ−２−７エニルアセトフエノ
ン、２．２−ジェトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、λ２−ジメトキシー２−（４−メチルフェニル）−ｐ
−メチルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−７エニ
ルー４．７−シヒドロー１．３−ジオキソランまたＦｉ
２−ベンゾイル−２−フェニル−１，３−ジオキソラン
である。

式Ｉで表わされる化合物と２．２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノンまたは２．２−ジェトキシ−２−
フェニル−アセトフェノンとの液状混合物が好ましい。

式Ｉで表わされる化合物：式ＶＩＩＩで表わされる化合
物が重量比で２：１ないしに２であることが好ましい。

成分Ａが２種の式■で表わされる化合物の液状混合物か
らなっていても良い。この例は、１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン：２−ヒトロキシー２−メチル
−１−７エニルー１−プロパノン＝１：１のものまたは
２−メチル−１−（４−メｆルーチオフェニル）−２−
モルホリノ−１−プロパノン＝２−ヒドロキシー２−メ
チル−１−７エニルー１−プロパノン＝２二８のものま
たは式Ｉで表わされる化合物の製造時に形成される液状
異性体混合物でちる。

成分Ａが、１種の式！で表わされる化合物と他の２種の
光開始剤との液状混合物、例えば１種の式Ｉで表わされ
る化合物、１種の式ＶＩＩで表わされる化合物および１
種の式ＶＩＩＩで表わされる化合物の液状混合物から構
成されていても良い。

式Ｉで表わされる化合物の中で、 Ａｒがフェニル基、または塩素原子、弗素原子、炭素原
子数１ないし１２のアルキル基、メトキシ基、メチルチ
オ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス−（
２−メトキシエテル）〜アミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基またはピロリジノ基によ）置換されたフェニル
基を表わし、 Ｒ１お・よびＲ２がお互いに独立して炭素原子数１ない
ｌ、　４のアルキル基または−ＯＨもしくは炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基により置換された炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わすか、またはＲ１および
Ｒ２が一緒になって炭素原子数４ないし６のアルカンジ
イル基または炭素原子数５ないし７のフルケンジイル基
を表わし、そして Ｘが−ＯＨまたは−ＮＲ’Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲＩ
Ｉ＋は炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル基ま
たは２−メトキシエテル基を表わすが、またはＲ４およ
びＲ６は窒素原子と一緒になって、ピロリジノ基、ピペ
リジ７基、モルホリノ基、ピペラジノ基または４−メチ
ルピペラジノ基を表わす。）で表わされる基を表わす化
合物が好ましい。

式■で表わされる化合物の中で、 Ａｒがフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クミル基、４−
　）”ｙ’シルフェニル基、４−クロロ７エ二ル基また
Ｆｉ４−メトキシフェニル基を表わし、Ｒ１およびＲ２
が卦互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わすが、またはＲ１およびＲｚが一緒になってテ
トラメチレン基またはペンタメチレン基を表わし、そし
て Ｘがヒドロキシル基を表わす化合物、釜びに上記式■中
、 Ａｒがフェニル基、ｐ−）リル基、ｐ−クミル基、４−
クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メチ
ルチオフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４
−ビス−（２−メトキシエチル）−アミノフェニル基、
４−モルホリノフェニル基または４−ピペリジノフェニ
ルφ 基を表わし、Ｒ１およびＲ２がお互に独立して、炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして Ｘがメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エテルアミノ
基、ジエチルアミン基、ビス−（２−メトキシエチル）
−アミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ
基、ピペラジノ基または４−メチルピペラジノ基を表わ
す化合物が特□に好ましい。

使用される成分Ｂが、上記成田中、 Ｒ７およびＲ８がシクロペンタジェルアニオンまたはメ
チルシクロペンタジェニルアニオンを表わし、そして Ｒ９およびＲｌＧが上記式Ｖ中、 ａ）　　Ｒ１６がＨｓ　Ｆ、Ｃｌ　”！たはＢｒを表わ
し、Ｒ１？　が弗素原子、炭素原子数１ないし１４のア
ルコキシ基または一〇−（ＣＨｚＣＨ＊Ｏ）ｔ７ｇ−炭
素原子数１ないし１４のアルキル基を表わし、そしてＲ
１１ｌがＨ，（ＪまたはＢｒを表わすか、または ｂ）Ｒｌｓが’Ｈ，Ｆ、　ＣＩまたはＢｒを表わし、そ
してＲｔｓおよびＲ１？がＨ，ＣＩ、Ｂｒ、炭素原子級
１ないし１４のアルコキシ基または一〇−（Ｃ＆ＣＨ＊
０）をｓ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、第三
アミノ基またはアミノメチル基または第四アンモニウム
Ｎ−＊　たｕアンモニウム−メチル基を表わす基を表わ
す化合物か、または成分Ｂが、上記式■中、 Ｒ７オヨヒＲ８がシクロペンタジェニルアニオンまたは
メチルシクロペンタジェニルアニオンを表わし、 Ｒ”２＞！２−　（）　ＩＪフルオロメチル）−フェニ
ル基ｔ　＊Ｖｉ６−フルオロー２−（）リフルオロメチ
ル）−フェニル基を表わし、そしてＲ謁がＲ１４に定義
された意味を表わすか、またはＦ％Ｃ１，Ｂ　ｒ、　Ｃ
Ｎ、　Ｎｓ　、−０−Ｃｏ−ＣＨ３、−〇　−ＣＯ−Ｃ
Ｆ　ｓ、−ＮＣＯまたは−ＮＣ８を表わす化合物のどち
らかであることが好ましい。

本発明に係る特に好ましい開始剤混合物の例は、１−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン４Ｏ−５０ｉ量
％、ベンゾフェノン４〇−５０重量％および式Ｉｌまた
は■で表わされる化合物５−２０重量％からなる混合物
および１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン２
５−３０重量％、ベンゾフェノン２５−３０３（ｉチ、
２．２−ジメトキシ−２−７エニルアセトフエノン５５
−４０重量％および式■または■で表わされる化合物２
−１５重ｆｆｉ％からなる混合物である。

本発明に係る開始剤混合物を製造するために、清澄な溶
液が形成されるまで、成分Ｂを成分Ａ中で攪拌する。好
ましくは、溶液を約４０　、６０℃まで隠やかに加熱す
ることにより実施する。

溶解したチタノセンは短波長太陽光（６００ｎｍまで）
に感光するので溶解は赤色光により照射された暗所で実
施すべきである。このようにして得られる溶液は、暗所
で長期間安定である。

短波長光による照射の下で、本発明に係る開始剤混合物
は、エチレン性不飽和化合物のフリーラジカル重合を開
始することがセきる。それらはそれ故に、光重合性化合
物を硬化させるためＫも使用し得る。光重合性化合物は
、エチレン性モノ不飽和またはポリ不飽和化合物である
。

モノ不飽和化合物の例は、−価アルコールの７クリレー
トまたはメタクリレート、アクリルアミド、および類似
のアクリル酸誘導体、例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、イソオクチルア
クリレートまたはヒドロキシエチルアクリレート、メチ
ルメタクリレートまたはエチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、アクリルアミドおよびＮ−プチルーメタク
リルアミド並びにビニル化合物およびアリル化合物、例
えばビニルアセテート、ビニルステアレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、塩化ビニリデン、ビニルベンゼンまたは
アリルアセテートである。

ポリ不飽和化合物の例は、ポリオールのアクリレート、
メタクリレートまたはイタコネート、例えばエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．２−プロ
パンジオールジアクリレート、１．５−ブタンジオール
ジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グ
リセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、ペ
ンタエリトリトールジアクリレート、トリアクリレート
およびテトラアクリレートまたはジメタアクリレート、
トリメタクリレートおよびテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタアクリ
レートおよびヘキサアクリレートまたはテトラメタクリ
レート、ペンタメタクリレートおよびヘキサメタクリレ
ートまたはテトライタコネート、ペンタイタコネートお
よびヘキサイタコネート、ンルビトールテトラアクリレ
ート、ソルビトールへキサメタクリレート、または１．
４−シクロヘキサンジオール、１．４−ジメチロールシ
クロヘキサン、ビスフェノールＡ、λ２−ビスー（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、末端にヒドロキシル
基を有するポリエチレングリコールモジくはオリゴエス
テルもしくはオリゴウレタンのジアクリレートもしくは
ジメタクリレートである。使用されるポリ不飽和モノマ
ーは、アクリルアミドでもち）得、例えばメチレンビス
アクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリ
ルアミド、ジエチレントリアミン−トリス−メタクリル
アミド、ビス−（メタクリルアミドプロポキシ）−エタ
ンまたば２−アクリルアミド−エテルアクリレートのよ
うなアクリルアミドである。ポリ不飽和ビニルおよびア
リル化合物の例ハ、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、アリルメ
タアクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルイソ
シアヌレートまたはトリアリルフタレートである。

ポリマー性またはオリゴマー性ポリ不飽和化合物も、例
えばマレイン酸およびフマル酸の不飽和ポリエステルお
よびコポリエステル、ポリビニルアルコールの（メタ）
アクリレートまたはブタジェンもしくはイソプレンのホ
モポリマーもしくはコポリマーのように架橋して光重合
することができる。更に使用し得るポリ不飽和成分は、
アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリエポキシドの反
応生成物である。ここで使用されたポリエポキシドは、
種々の分子量において得られる、広く市販されているエ
ポキシ樹脂先駆物質である。

通常、これらの不飽和化合物の混合物は、所望の最終用
途のためにポリマーの性質を変え得るために、光重合用
に使用される。それらの例は、ポリエステルアクリレー
トもしくはポリウレタンアクリレートとジアクリレート
の混合物、モノアクリレート、ジアクリレートおよびト
リアクリレート混合物、スチレンと不飽和マレイン酸ポ
リエステルの混合物またはジアクリレート、トリアクリ
レートもしくはテトラアクリレートとポリマー性もしく
はオリゴマー性不飽和化合物の他の混合物である。該混
合物は、２種、５種またはそれ以上の不飽和成分からな
シ得る。

様々な目的のために使用されるような光硬化性組成物は
、光重合性化合物および光開始剤とは別にほとんどの場
合、多くのその他の添加剤を含有する。このように、成
分の混合による混合物の製造中早期重合を保護するため
に、意図する熱抑制剤を添加することは多くの場合慣用
である。この目的のために使用される化合物は、側光ば
ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェ
ノール、β−ナフトールまたは立体障害性フェノール例
えば２．６−ジー（第三ブチル）−ｐ−クレゾールであ
る。更に、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンまたは
オキサルアニリドタイプのようなＵＶ吸収剤を少量添加
することも可能である。また、二体障害性アミン（ＨＡ
ＬＳ）のタイプの光安定剤を添加することもできる。

暗所貯蔵安定性を増加させるために、銅化合物例えば銅
ナフチネート、銅ステアレートまたは銅オクトエート、
燐化合物例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリエチルホスフィツト、トリフェニルホス
フィツトｔたはトリベンジルホスフィツト第四アンモニ
ウム化合物例えば塩化テトラメチルアンモニウムまたは
塩化トリメチルベンジルアンモニウムまたはヒドロキシ
ルアミン誘導体例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミン
を添加することが可能である。

光硬化性組成物は、不飽和化合物でない高分子結合剤を
も含有できる。それらの例はポリアクリレート、セルロ
ースエステルおよびエーテル、ポリビニルエステル、塩
化ビニルポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ
ーテルまたはスチレン／無水マレイン酸ツボリフ−であ
る。

更に慣用の添加剤は、顔料、染料、充填剤、粘着促進剤
、湿潤剤または流れ調整剤である。ある施用のために溶
媒を添加しても良い。しかしながら、溶媒は使用しない
のが好ましい。

更に慣用の添加剤は、ある波長を吸収し、吸収されたエ
ネルギーを開始剤に伝達するか、またはそれ自体が付加
的な開始剤として作用する感光剤である。それらの例は
、特にチオキサ７トン、アントラセン、アントラキノン
およびクマリンの誘導体である。

更に慣用の添加剤は、アミンタイプの促進剤で、それら
は連鎖移動剤として作用するので特に着色配合物に重要
である。それらの例は、Ｎ−メチルジェタノールアミン
、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エチ
ルまたはミヒラーケトンである。

それ故に本発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和
化合物および特許請求の範囲第１項記載の開始剤混合物
α５ないし２０重ｔｓ、特に１−５重量％を含む光硬化
性組成物にも関する。

本発明に係る光硬化性組成物は、あらゆるタイプの基材
、例えば木、紙、セラミックス、プラスチック例えばポ
リエステルフィルムおよびセルロースアセテートフィル
ム、および金Ｍ　例えば銅およびアルミニウムのコーテ
ィング剤として、光重合によシ保護ｒ−または像を施用
しようと意図する場合に適している。

結合剤の乾燥時間が、グラフィック生成物の製造速度に
対するきわめて重要なファクターであり、何分の１秒の
オーダーにすべきであるので、光硬化は、印刷インクの
ために非常に重要である。ＵＶ硬化性印刷インクは、特
にスクリーン印刷のために重要である。

本発明に係る光硬化性混合物は、印刷版を製造するため
にも非常に適当である。例えば、本か新聞の印刷のため
の固体印刷版、並びにいわ−ゆるフレキソ印刷のための
柔軟版である。この場合、例えば可溶性線状ポリアミド
と光重合性七ツマ−１例えばアクリルアミド、および光
開始剤との混合物が使用される。これらの系から構成さ
れるフィルムおよびプレートは、オリジナルプリントの
ネガ（またはポジ）上で露光され、そして未硬化部分を
、次いで溶媒で溶出する。

光硬化の別の使用分野は、金属コーティング例えばチュ
ーブ、カンまたはボトルクロージヤーのための金属板の
塗装においてであり、そしてプラスチックコーティング
、例えばＰｖＣ基材の床被覆または壁被覆の光硬化であ
る。

ペーパーコーティングの光硬化の例は、ラベルの無色コ
ーティング、レコードスリーブまたは本のダストジャケ
ットである。

光硬化性組成物の用途は、画像技術および情報キャリヤ
ーの光学的製法のためにも重要である。ここでキャリヤ
ーに施用された層は、フォトマスクを通して露光されて
、そして該層の未露光域は解媒（＝現像液）で処理する
ことによシ除去される。露光された領域は、架橋された
ポリマーで、それ故に不溶であり、そしてキャリヤー上
に適当に残っている。適裏な染色で、目に見えるイメー
ジが形成される。キャリヤーが金属層である場合、露光
および現像された後、未露光斌における金属をエツチン
グするかまたは金属メッキによって厚くすることができ
る。

この様にして、印刷回路およびフォトレジストを製造す
ることができる。

短波長光の比率の高い光源は、露光のために特に適して
いる。今日、この目的のために適当な工業的装置および
種々のタイプのランプが市販されている。例えば、カー
ボンアークランプ、キセノンアークランプ、水銀蒸気ラ
ンプ、金属ハロゲンランプ、螢光ランプ、白熱アルゴン
ランプ″！たは写真投光照明ランプである。最近、レー
ザー光源もまた使用されている。それらはフォトマスク
なしでも使用できる；強制レーザービームは、光硬化性
層上に直接描く。外装塗料としての使用の場合において
、太陽光による硬化もまた可能である。

〔実施例および発明の効果〕

以下の実施例は、開始剤混合物の製造および用途をさら
に詳細に説明する。部およびチは特記しない限シ、重量
部および重量％を表わす。

実施例１：　アクリレート混合物の光硬化全ての操作を
赤色光または黄色光下で行なう。

光硬化性組成物は、 ウレタン−アクリレートオリゴマー〔アクテラン（０Ａ
ｃｔｉｌａｎｅ　）　ＡＪ　２０　、　ｘ、ｘ、　エヌ
ビーイ−（ＳＮＰＥ　）製〕　　　　５０部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート１０部、 ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート　　　　　　　１０部、トリプロピレングリコール
ジアクリレート１５部、 Ｎ−ビニルピロリドン　　　　１５部およびシリコンベ
ースの流れ調整剤〔バイツ （ＯＢｙｋ　）　５００　、バイツ　マリンクロッッ（
Ｂ）’ｋ　Ｍａｌ　１１ｎｅｋｒｏｄｔ製）　　　１５
部を混合することによシ調製する。

この混合物の一部を第１表に示す光開始剤と混合する。

この試料を脱脂したアルミニウムシー　）　（２００μ
ｍ）に１００μｍ厚の層として塗布する。７６）ｔｍ厚
のポリエステルフィルムを液状の層上に載せ、そしてそ
の上にフォトマスクとして２１ステップスト−ファー試
験ネガ、並びに前記アルミニウムシートよシ大きい第二
のポリエステルフィルムを載せる。できた積層品を、穴
を有する金層板上に置き、そして真空によりその上に固
定する。

試料Ｋ、５秒間、５ｙ３！金属ハライドランプで３０畑
の距離から露光する。ポリエステルフィルムと試験ネガ
を除去した後に、試料をエタノール浴中１５秒間現像し
、未硬化部分を溶解する。試料を次に５分間６０℃で乾
燥させる。

使用した開始剤の感度を、不粘性像が製造された最高の
ステップを決めることにより測定する。ステップが高い
程、系の、感度は高い。２ステツプの増加は、硬化速度
が約２倍であることを示す。

下記の光開始剤が使用される： Ａ−１２−ヒドロキシ−２−メチル−１−７エニルー１
−プロパノン Ａ−２１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン Ａ−３ベンゾフェノン Ａ−４ベンジルジメチルケタール Ｂ−１ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−
（４−デシルオキシ−２，へ５．６−チトラフルオロフ
エニル）−チタニウム 第１表 辛）光硬化性組成物に対して。

上記の結果から、ＡとＢの組合せが個々の成分または異
なるＡタイプの開始剤の組合せよりもよシ高い感度を示
すことがわかる。

実施例２ 試料を５秒および１０秒露光したことの他は、実施例１
の手順に従った。

下記の光開始剤を使用する： Ａ−５２−ヒドロキシ−２−メチル−１−メチル−１−
（ｐ−クロロフェニル）−１−プロパノン Ａ−６２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（ｐ−メトキ
シフェニル）−１−プロパノン Ａ−７２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（ｐ−イソプ
ロピルフェニル）−１−プロパノン Ａ−８２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（ｐ−ク
ロロフェニル）−１−プロパノン Ａ−９２−（へ５−ジメチルモルホリノ）−２−メチル
−１−（ｐ−メトキシ７エ二ル）−１−プロパノン Ａ−１０２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（ｐ−
，７’チルチオフエニル）−１−ペンタノン Ｂ−２ビス−（シクロペンタジェニル）　−２−トリフ
ルオロメチルフェニル−チタニウムトリフルオロアセテ
ート 第２表 峯）光硬化性組成物に対して。

実施例３ 実施例２の手順に従う。実施例１および２に記載した開
始剤に加えて、下記の光開始剤を使用する： Ｂ−５ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−ビス−
（２，６−ジフルオロ−３−メチルフェニル）−チタニ
ウム Ｂ−’４　　ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−
ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−チタニウム Ｂ−５ビス−（メチルシクロペンタジェニル）−２−ト
リフルオロメチルフェニル−チタニウムトリフルオロア
セテート Ｂ−６ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（ムロ
−ジフルオロ−６−プトキシ□フェニル）−チタニウム ３３−７　１：’スー（シクロペンタジェニル）−ビス
−（４−デシルオキシ−２，Ｕい一テトラフルオロフェ
ニル）、−チタニウムＢ−８ビス−（シクロペンタジェ
ニル）−ビス−〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エト
キシ−エトキシ）フェニル）−チタニウム 第５表

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ａｒは未置換のフェニル基またはハロゲン原子、炭素原
   子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１
   ２のアルケニル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキ
   シ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、炭素原子数１な
   いし１８のアルキルチオ基、アリルチオ基、２−ヒドロ
   キシエチルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、炭
   素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数
   ２ないし２４のジアルキルアミノ基、炭素原子数４ない
   し８のビス−（ヒドロキシアルキル）−アミノ基、ジア
   リルアミノ基、ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ
   基、モルホリノ基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基
   によりモノ置換もしくはポリ置換されたフェニル基を表
   わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２はお互いに独立して、炭素原子数１
   ないし８のアルキル基または−ＯＨ、炭素原子数１ない
   し４のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、−ＣＮ、−Ｃ
   ＯＯ−（炭素原子数１ないし８のアルキル）基、（炭素
   原子数１ないし４のアルキル）−ＣＯＯ−基、炭素原子
   数２ないし８のジアルキルアミノ基もしくはモルホリノ
   基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基
   を表わすか、またはＲ＾１およびＲ＾２は一緒になって
   、炭素原子数３ないし９のアルカンジイル基、炭素原子
   数３ないし９のオキサ−もしくは−アザ−アルカンジイ
   ル基または炭素原子数５ないし９のアルケンジイル基を
   表わし、 Ｘは次式：−ＯＲ＾３または−ＮＲ＾４Ｒ＾５［式中、 Ｒ＾３は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基
   、またはハロゲン原子、−ＯＨもしくは炭素原子数１な
   いし４のアルコキシ基により置換された炭素原子数２な
   いし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基、２−テト
   ラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基またはフェニ
   ル−ジメチルシリル基を表わし、 Ｒ＾４およびＲ＾５はお互いに独立して、水素原子、炭
   素原子数１ないし１２のアルキル基または−ＯＨ、炭素
   原子数１ないし４のアルコキシ基、−ＣＮもしくは−Ｃ
   ＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基により置換
   された炭素原子数２ないし４のアルキル基、アリル基、
   ベンジル基またはシクロヘキシル基を表わすか、または
   Ｒ＾４およびＲ＾５は一緒になって、−Ｏ−もしくは−
   Ｎ（Ｒ＾６）−（式中、Ｒ＾６は水素原子、炭素原子数
   １ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基もしく
   は炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基を表わ
   す。）で表わされる基により中断され得る炭素原子数５
   ないし７のアルキレン基を表わす。〕で表わされる基を
   表わす。）で表わされる少なくとも１種の液状光開始剤
   、または上記式 I で表わされる化合物を少なくとも１
   種含有する金属を含まない光開始剤の液状混合物７０−
   ９９．９重量％、および Ｂ） Ｂ＿１）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ｒ＾７およびＲ＾８はお互いに独立して、未置換のまた
   は炭素原子数１ないし４のアルキル基、塩素原子、フェ
   ニル基もしくはシクロヘキシル基により置換されたシク
   ロペンタジエニルアニオンもしくはインデニルアニオン
   を表わすか、またはＲ＾７およびＲ＾８は一緒になって
   次式III：▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｚはメチレン基、ジメチレン基またはトリメチレン基、
   炭素原子数２ないし１２のアルキリデン基、炭素原子数
   ５ないし７のシクロアルキリデン基、−Ｓｉ（Ｒ＾１＾
   １）（Ｒ＾１＾２）−または−Ｓｎ（Ｒ＾１＾１）＿２
   −を表わし、そしてＲ＾１＾１およびＲ＾１＾２は炭素
   原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ
   ンジル基を表わす。）で表わされる２価のビス−シクロ
   ペンタジエニルアニオンを表わし、 Ｒ＾９はＴｉ原子に対する結合に関して少なくとも１個
   のオルト位で弗素原子により置換された、そしてハロゲ
   ン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
   子数１ないし１４のアルコキシ基、−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２Ｏ）＿１＿−＿２＿０−炭素原子数１ないし１４の
   アルキル基、炭素原子数２ないし１０のアルコキシカル
   ボニル基、炭素原子数１２までのアミノカルボニル基、
   または炭素原子数２０までの第一、第二もしくは第三ア
   ミノ基またはアミノアルキル基または炭素原子数３０ま
   での第四アンモニウム基もしくはアンモニウムアルキル
   基によりモノ置換またはポリ置換され得る６員の炭素環
   式基または６員もしくは６員の複素環式芳香環の１価の
   基を表わし、 Ｒ＾１＾０はＲ＾９で定義した意味の１つを表わすか、
   または炭素原子数２ないし１２のアルキニル基、アルキ
   ン基中に炭素原子を２ないし５個有し、そしてフェニル
   基において未置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子
   数１ないし１４のアルキル基により置換されたフェニル
   アルキニル基を表わすか、またはハロゲン原子または−
   Ｓｉ（Ｒ＾１＾１）＿３基、−Ｓｉ（Ｒ＾１＾１）＿２
   （Ｒ＾１＾２）基、−Ｓｎ（Ｒ＾１＾１）＿３基、−Ｏ
   Ｈ、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子
   数６ないし１０のアリールオキシ基、未置換もしくはハ
   ロゲン置換された炭素原子数２ないし６のアシルオキシ
   基、−Ｎ＿３、−ＣＮ、−ＮＣＯまたは−ＮＣＳを表わ
   すか、またはＲ＾９および１１、１０は一緒になって次
   式：−Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、 Ｑは基Ｙに関して２位のチタン原子に結合し、そして３
   位で弗素原子により置換された、そしてさらに置換基と
   して炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子
   、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ジ−（炭素原
   子数１ないし４のアルキル）−アミノ基または炭素原子
   数３ないし２０の第四アンモニウム基を含有し得る炭素
   環式基または５員もしくは６員の複素環式芳香環を表わ
   し、 Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし１２のアルキリデ
   ン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、
   直接結合、または基−ＮＲ＾１＾３−、−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｒ＾１
   ＾１）（Ｒ＾１＾２）−または−Ｓｎ（Ｒ＾１＾１）＿
   ２−を表わし、そして Ｒ＾１＾３は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアル
   キル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基また
   はベンジル基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕
   で表わされる化合物、または Ｂ＿２）次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、 Ｒ＾７およびＲ＾８は上で定義された意味を表わし、Ｒ
   ＾１＾４はＴｉ原子に対する結合に関して少なくとも１
   個のオルト位で−ＣＦ＿３により置換された、そしてハ
   ロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
   素原子数１ないし１４のアルコキシ基、−Ｏ（ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２Ｏ）＿１＿−＿２＿０−炭素原子数１ないし１
   ４のアルキル基、炭素原子数２ないし１０のアルコキシ
   カルボニル基、またはアミノカルボニル基、または炭素
   原子数２０までの第一、第二もしくは第三アミノ基また
   はアミノアルキル基または炭素原子数３０までの第四ア
   ンモニウム基もしくはアンモニウムアルキル基によりモ
   ノ置換またはポリ置換され得る６員の炭素環式基または
   ５員もしくは６員の複素環式芳香環の１価の基を表わし
   、 Ｒ＾１＾５はＲ＾１＾４で定義した意味の１つを表わす
   か、または炭素原子数２ないし１２のアルキニル基、ア
   ルキン基中に炭素原子を２ないし５個有し、そしてフェ
   ニル基において未置換またはハロゲン原子もしくは炭素
   原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニ
   ルアルキニル基を表わすか、またはハロゲン原子または
   −Ｓｉ（Ｒ＾１＾１）＿３基、−Ｓｉ（Ｒ＾１＾１）＿
   ２（Ｒ＾１＾２）基、−Ｓｎ（Ｒ＾１＾１）＿３基、−
   ＯＨ、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原
   子数６ないし１０のアリールオキシ基、未置換もしくは
   ハロゲン置換された炭素原子数２ないし６のアシルオキ
   シ基、−Ｎ＿３、−ＣＮ、−ＮＣＯまたは−ＮＣＳを表
   わす。）で表わされる化合物から選択される少なくとも
   １種のチタノセン光開始剤０．１−３０重量％からなる
   ことを特徴とする液状光開始剤混合物。
2. （２）Ａ）上記式 I 中、 Ａｒが未置換のフェニル基またはハロゲン原子、炭素原
   子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし８
   のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、炭素
   原子数１ないし８のアルキルチオ基、２−ヒドロキシエ
   チルチオ基、アリルチオ基、フェニルチオ基、炭素原子
   数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし
   １６のジアルキルアミノ基、ジアリルアミノ基、炭素原
   子数４ないし６のビス−（ヒドロキシアルキル）−アミ
   ノ基、ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ基、モル
   ホリノ基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基によりモ
   ノ置換もしくはジ置換されたフェニル基を表わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２がお互いに独立して、炭素原子数１
   ないし６のアルキル基または−ＯＨ、炭素原子数１ない
   し４のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、−ＣＯＯ−（
   炭素原子数１ないし４のアルキル）基、炭素原子数２な
   いし４のジアルキルアミノ基もしくはモルホリノ基によ
   り置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
   すか、またはＲ＾１およびＲ＾２が一緒になつて、炭素
   原子数５ないし６のアルカンジイル基または炭素原子数
   ５ないし７のアルケンジイル基を表わし、 Ｘが次式：−ＯＲ＾３または−ＮＲ＾４Ｒ＾５［式中、 Ｒ＾３は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
   、または−ＯＨもしくは炭素原子数１ないし４のアルコ
   キシ基により置換された炭素原子数２ないし４のアルキ
   ル基、アリル基、ベンジル基、２−テトラヒドロピラニ
   ル基またはトリメチルシリル基を表わし、そしてＲ＾４
   およびＲ＾５はお互いに独立して、水素原子、炭素原子
   数１ないし８のアルキル基または −ＯＨもしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基に
   より置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基、ア
   リル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基を表わすか
   、またはＲ＾４およびＲ＾５は一緒になって、−Ｏ−も
   しくは−Ｎ（Ｒ＾６）−（式中、Ｒ＾６は水素原子、メ
   チル基、もしくは炭素原子数２ないし４のヒドロキシア
   ルキル基を表わす。）で表わされる基により中断され得
   る炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表わす。〕で
   表わされる基を表わす液状光開始剤、または上記式 I
   で表わされる化合物を少なくとも１種含有する光開始剤
   混合物８０−９９．５重量％、および Ｂ）上記式II中、 Ｒ＾７およびＲ＾８が未置換または炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基により置換されたシクロペンタジエニル
   アニオンを表わし、そして Ｒ＾９およびＲ＾１＾０が次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、 Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７およびＲ＾１＾８はお互いに独
   立して、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素原子数１ない
   し１４のアルコキシ基、−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）
   ＿１＿−＿■−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、
   炭素原子数２ないし２０の第三アミノ基もしくはアミノ
   メチル基または炭素原子数３ないし２４の第四アンモニ
   ウム基もしくはアンモニウム−メチル基を表わす。）で
   表わされる基を表わすか、またはＲ＾９およびＲ＾１＾
   ０が一緒になって、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは特許請求の範囲第１項記載の意味を表わす
   。）で表わされる２価の基を表わす化合物０．５−２０
   重量％、または 上記式IV中、 Ｒ＾７およびＲ＾８が未置換または炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基により置換されたシクロペンタジエニル
   アニオンを表わし、そして Ｒ＾１＾４が次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、 Ｒ＾１＾９、Ｒ＾２＾０、Ｒ＾２＾１およびＲ＾２＾２
   はお互いに独立して、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、また
   は炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基を表わす。）
   で表わされる基を表わし、そして Ｒ＾１＾５がＲ＾１＾４に定義された意味を表わすか、
   またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＿３、
   −Ｏ−ＣＯ−ＣＦ＿３、Ｎ＿３、−ＮＣＯまたは−ＮＣ
   Ｓを表わす化合物０．５−２０重量％からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の液状光開始剤混合
   物。
3. （３）成分Ａが、式 I で表わされる化合物および次式
   VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＾２＾３およびＲ＾２＾４はお互いに独立し
   て水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
   素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ない
   し４のアルキルチオ基、炭素原子数２ないし４のヒドロ
   キシアルキルオキシ基、炭素原子数２ないし４のヒドロ
   キシアルキルチオ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ない
   し１０のアルコキシカルボニル基または炭素原子数２な
   いし８のジアルキルアミノ基を表わす。）で表わされる
   化合物の液状混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の液状光開始剤混合物。
4. （４）式 I で表わされる化合物：式VIIで表わされる化
   合物が重量比で０．８：１ないし１：０．８であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の液状光開始剤
   混合物。
5. （５）成分Ａが、式 I で表わされる化合物および２，
   ４，６−トリ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）−
   ベンゾフェノンの液状混合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の液状光開始剤混合物。
6. （６）成分Ａが、式 I で表わされる化合物および次式
   VIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、 Ｒ＾２＾５はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を
   表わし、 Ｒ＾２＾６およびＲ＾２＾７は、炭素原子数１ないし６
   のアルキル基、炭素原子数３ないし４のアルケニル基、
   炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基またはハ
   ロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭
   素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、モルホリノ
   基またはピペリジノ基により置換された炭素原子数２な
   いし４のアルキル基を表わすか、またはＲ＾２＾６およ
   びＲ＾２＾７は一緒になって炭素原子数２ないし１２の
   アルカンジイル基または２−ブテン−１，４−ジイル基
   を表わし、そして Ｒ＾２＾８は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキ
   ル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェ
   ニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基により置換されたフェニル基を表わす）で表わされる
   化合物の液状混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の液状光開始剤混合物。
7. （７）式 I で表わされる化合物：式VIIIで表わされる
   化合物が重量比で２：４ないし１：２であることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の液状光開始剤混合物
   。
8. （８）成分Ａが、１種の式 I で表わされる化合物、１
   種の式VIIで表わされる化合物および１種の式VIIIで表
   わされる化合物の液状混合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の液状光開始剤混合物。
9. （９）成分Ａが、上記式 I 中、 Ａｒがフェニル基、または塩素原子、弗素原子、炭素原
   子数１ないし１２のアルキル基、メトキシ基、メチルチ
   オ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス−（
   ２−メトキシエチル）−アミノ基、モルホリノ基、ピペ
   リジノ基またはピロリジノ基により置換されたフェニル
   基を表わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２がお互いに独立して炭素原子数１な
   いし４のアルキル基または−ＯＨもしくは炭素原子数１
   ないし４のアルコキシ基により置換された炭素原子数１
   ないし４のアルキル基を表わすか、またはＲ＾１および
   Ｒ＾２が一緒になって炭素原子数４ないし６のアルカン
   ジイル基または炭素原子数５ないし７のアルケンジイル
   基を表わし、そして Ｘが−ＯＨまたは−ＮＲ＾４Ｒ＾５（式中、Ｒ＾４およ
   びＲ＾５は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリ
   ル基または２−メトキシエチル基を表わすか、またはＲ
   ＾４およびＲ＾５は窒素原子と一緒になつて、ピロリジ
   ノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基また
   は４−メチルピペラジノ基を表わす。）で表わされる基
   を表わす化合物を含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の液状光開始剤混合物。
10. （１０）成分Ａが、上記式 I 中、 Ａｒがフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クミル基、４−
    ドデシルフェニル基、４−クロロフェニル基または４−
    メトキシフェニル基を表わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２がお互いに独立して、炭素原子数１
    ないし４のアルキル基を表わすか、またはＲ＾１および
    Ｒ＾２が一緒になってテトラメチレン基またはペンタメ
    チレン基を表わし、そしてＸがヒドロキシル基を表わす
    化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の液状光開始剤混合物。
11. （１１）成分Ａが、上記式 I 中、 Ａｒがフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クミル基、４−
    クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メチ
    ルチオフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４
    −ジエチルアミノフェニル基、４−ビス−（２−メトキ
    シエチル）−アミノフェニル基、４−モルホリノフェニ
    ル基または４−ピペリジノフェニル基を表わし、Ｒ＾１
    およびＲ＾２がお互いに独立して、炭素原子数１ないし
    ４のアルキル基を表わし、そして Ｘがメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
    基、ジエチルアミノ基、ビス−（２−メトキシエチル）
    −アミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ
    基、ピペラジノ基または４−メチルピペラジノ基を表わ
    す化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の液状光開始剤混合物。
12. （１２）成分Ｂが、上記式II中、 Ｒ＾７およびＲ＾８がシクロペンタジエニルアニオンま
    たはメチルシクロペンタジエニルアニオンを表わし、そ
    して Ｒ＾９およびＲ＾１＾０が上記式Ｖ中、 ａ）Ｒ＾１＾６がＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを表わし、Ｒ
    ＾１＾７が弗素原子、炭素原子数１ないし１４のアルコ
    キシ基または−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿１＿−＿
    ６−炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表わし、そ
    してＲ＾１＾■がＨ、ＣｌまたはＢｒを表わすか、また
    は ｂ）Ｒ＾１＾８がＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを表わし、そ
    してＲ＾１＾６およびＲ＾１＾７がＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭
    素原子数１ないし１４のアルコキシ基、−Ｏ−（ＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２Ｏ）＿１＿−＿６−炭素原子数１ないし１４
    のアルキル基、第三アミノ基またはアミノメチル基また
    は第四アンモニウム基またはアンモニウム−メチル基を
    表わす基を表わす化合物であるか、または成分Ｂが、上
    記式IV中、Ｒ＾７およびＲ＾８がシクロペンタジエニル
    アニオンまたはメチルシクロペンタジエニルアニオンを
    表わし、 Ｒ＾１＾４が２−（トリフルオロメチル）−フェニル基
    または６−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−フ
    ェニル基を表わし、そして Ｒ＾１＾５がＲ＾１＾４に定義された意味を表わすか、
    またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ＿３、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ
    Ｈ＿３、−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ＿３、−ＮＣＯまたは−ＮＣ
    Ｓを表わす化合物であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の液状光開始剤混合物。
13. （１３）成分Ａが、式 I で表わされる化合物およびベ
    ンゾフェノンの液状混合物であることを特徴とする特許
    請求の範囲第３項記載の液状光開始剤混合物。
14. （１４）成分Ａが、式 I で表わされる化合物および２
    ，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンまたは
    ２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンの液
    状混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の液状光開始剤混合物。
15. （１５）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
    ４０−５０重量％、ベンゾフェノン４０−５０重量％お
    よび式IIまたはIVで表わされる化合物２−２０重量％か
    らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液
    状光開始剤混合物。
16. （１６）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
    ４０−５０重量％、ベンゾフェノン４０−５０重量％お
    よびビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−デ
    シルオキシ）−テトラフルオロフェニル−チタニウム２
    −２０重量％からなることを特徴とする特許請求の範囲
    第１５項記載の液状光開始剤混合物。
17. （１７）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
    ２５−３０重量％、ベンゾフェノン２５−３０重量％、
    ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン３５
    −４０重量％および式IIまたはIVで表わされる化合物２
    −１５重量％からなることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の液状光開始剤混合物。
18. （１８）少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物およ
    び Ａ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、 Ａｒは未置換のフェニル基またはハロゲン原子、炭素原
    子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１
    ２のアルケニル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキ
    シ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、炭素原子数１な
    いし１８のアルキルチオ基、アリルチオ基、２−ヒドロ
    キシエチルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、炭
    素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数
    ２ないし２４のジアルキルアミノ基、炭素原子数４ない
    し８のビス−（ヒドロキシアルキル）−アミノ基、ジア
    リルアミノ基、ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ
    基、モルホリノ基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基
    によりモノ置換もしくはポリ置換されたフェニル基を表
    わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２はお互いに独立して、炭素原子数１
    ないし８のアルキル基または−ＯＨ、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、−ＣＮ、−Ｃ
    ＯＯ−（炭素原子数１ないし８のアルキル）基、（炭素
    原子数１ないし４のアルキル）−ＣＯＯ−基、炭素原子
    数２ないし８のジアルキルアミノ基もしくはモルホリノ
    基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基
    を表わすか、またはＲ＾１およびＲ＾２は一緒になって
    、炭素原子数３ないし９のアルカンジイル基、炭素原子
    数３ないし９のオキサ−もしくは−アザ−アルカンジイ
    ル基または炭素原子数５ないし９のアルケンジイル基を
    表わし、 Ｘは次式：−ＯＲ＾３または−ＮＲ＾４Ｒ＾５〔式中、 Ｒ＾３は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基
    、またはハロゲン原子、−ＯＨもしくは炭素原子数１な
    いし４のアルコキシ基により置換された炭素原子数２な
    いし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基、２−テト
    ラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基またはフェニ
    ル−ジメチルシリル基を表わし、 Ｒ＾４およびＲ＾５はお互いに独立して、水素原子、炭
    素原子数１ないし１２のアルキル基または−ＯＨ、炭素
    原子数１ないし４のアルコキシ基、−ＣＮもしくは−Ｃ
    ＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基により置換
    された炭素原子数２ないし４のアルキル基、アリル基、
    ベンジル基またはシクロヘキシル基を表わすか、または
    Ｒ＾４およびＲ＾５は一緒になって、−Ｏ−もしくは−
    Ｎ（Ｒ＾６）−（式中、Ｒ＾６は水素原子、炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基もしく
    は炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基を表わ
    す。）で表わされる基により中断され得る炭素原子数３
    ないし７のアルキレン基を表わす。〕で表わされる基を
    表わす。｝で表わされる少なくとも１種の液状光開始剤
    、または上記式 I で表わされる化合物を少なくとも１
    種含有する金属を含まない光開始剤の液状混合物７０−
    ９９．９重量％、および Ｂ） Ｂ＿１）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ｒ＾７およびＲ＾８はお互いに独立して、未置換のまた
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基、塩素原子、フェ
    ニル基もしくはシクロヘキシル基により置換されたシク
    ロペンタジエニルアニオンもしくはインデニルアニオン
    を表わすか、またはＲ＾７およびＲ＾８は一緒になって
    次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｚはメチレン基、ジメチレン基またはトリメチレン基、
    炭素原子数２ないし１２のアルキリデン基、炭素原子数
    ５ないし７のシクロアルキリデン基、−Ｓｉ（Ｒ＾１＾
    １）（Ｒ＾１＾２）−または−Ｓｎ（Ｒ＾１＾１）＿２
    −を表わし、そしてＲ＾１＾１およびＲ＾１＾２は炭素
    原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ
    ンジル基を表わす。）で表わされる２価のビス−シクロ
    ペンタジエニルアニオンを表わし、 Ｒ＾９はＴｉ原子に対する結合に関して少なくとも１個
    のオルト位で弗素原子により置換された、そしてハロゲ
    ン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
    子数１ないし１４のアルコキシ基、−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ
    ＿２Ｏ）＿１＿−＿２＿０−炭素原子数１ないし１４の
    アルキル基、炭素原子数２ないし１０のアルコキシカル
    ボニル基、炭素原子数１２までのアミノカルボニル基、
    または炭素原子数２０までの第一、第二もしくは第三ア
    ミノ基またはアミノアルキル基または炭素原子数３０ま
    での第四アンモニウム基もしくはアンモニウムアルキル
    基によりモノ置換またはポリ置換され得る６員の炭素環
    式基または５員もしくは６員の複素環式芳香環の１価の
    基を表わし、 Ｒ＾１＾０はＲ＾９で定義した意味の１つを表わすか、
    または炭素原子数２ないし１２のアルキニル基、アルキ
    ン基中に炭素原子を２ないし５個有し、そしてフェニル
    基において未置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子
    数１ないし１４のアルキル基により置換されたフェニル
    アルキニル基を表わすか、またはハロゲン原子または−
    Ｓｉ（Ｒ＾１＾１）＿３基、−Ｓｉ（Ｒ＾１＾１）＿２
    （Ｒ＾１＾２）基、−Ｓｎ（Ｒ＾１＾１）＿３基、−Ｏ
    Ｈ、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子
    数６ないし１０のアリールオキシ基、未置換もしくはハ
    ロゲン置換された炭素原子数２ないし６のアシルオキシ
    基、−Ｎ＿３、−ＣＮ、−ＮＣＯまたは−ＮＣＳを表わ
    すか、またはＲ＾９およびＲ＾１＾０は一緒になって次
    式：−Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、 Ｑは基Ｙに関して２位のチタン原子に結合し、そして３
    位で弗素原子により置換された、そしてさらに置換基と
    して炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子
    、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ジ−（炭素原
    子数１ないし４のアルキル）−アミノ基または炭素原子
    数５ないし２０の第四アンモニウム基を含有し得る炭素
    環式基または５員もしくは６員の複素環式芳香環を表わ
    し、 Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし１２のアルキリデ
    ン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、
    直接結合、または基−ＮＲ＾１＾３−、−Ｏ−、−Ｓ−
    、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｒ＾１
    ＾１）（Ｒ＾１＾２）−または−Ｓｎ（Ｒ＾１＾１）＿
    ２−を表わし、そして Ｒ＾１＾３は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアル
    キル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基また
    はベンジル基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕
    で表わされる化合物、または Ｂ＿２）次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、 Ｒ＾７およびＲ＾８は上で定義された意味を表わし、Ｒ
    ＾１＾４はＴｉ原子に対する結合に関して少なくとも１
    個のオルト位で−ＣＦ＿３により置換された、そしてハ
    ロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
    素原子数１ないし１４のアルコキシ基、−Ｏ（ＣＨ＿２
    ＣＨ＿２Ｏ）−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、
    炭素原子数２ないし１０のアルコキシカルボニル基、ま
    たはアミノカルボニル基、または炭素原子数２０までの
    第一、第二もしくは第三アミノ基またはアミノアルキル
    基または炭素原子数３０までの第四アンモニウム基もし
    くはアンモニウムアルキル基によりモノ置換またはポリ
    置換され得る６員の炭素環式基または５員もしくは６員
    の複素環式芳香環の１価の基を表わし、 Ｒ＾１＾５はＲ＾１＾４で定義した意味の１つを表わす
    か、または炭素原子数２ないし１２のアルキニル基、ア
    ルキン基中に炭素原子を２ないし５個有し、そしてフェ
    ニル基において未置換またはハロゲン原子もしくは炭素
    原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニ
    ルアルキニル基を表わすか、またはハロゲン原子または
    −Ｓｉ（Ｒ＾１＾１）＿３基、−Ｓｉ（Ｒ＾１＾１）＿
    ２（Ｒ＾１＾２）基、−Ｓｎ（Ｒ＾１＾１）＿３基、−
    ＯＨ、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原
    子数６ないし１０のアリールオキシ基、未置換もしくは
    ハロゲン置換された炭素原子数２ないし６のアシルオキ
    シ基、−Ｎ＿３、−ＣＮ、−ＮＣＯまたは−ＮＣＳを表
    わす。）で表わされる化合物から選択される少なくとも
    １種のチタノセン光開始剤０．１−３０重量％からなる
    液状光開始剤混合物０．５ないし２０重量％からなるこ
    とを特徴とする光硬化性組成物。
19. （１９）表面塗料または印刷インクであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１８項記載の光硬化性組成物。
20. （２０）印刷版、レジスト材、像記録材またはその他の
    情報キャリヤーの製造のための材料であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１８項記載の光硬化性組成物。
21. （２１）レジスト材または印刷版に、強制レーザービー
    ムにより直接、像記録するための特許請求の範囲第２０
    項記載の光硬化性組成物。