JP2597860B2 - 液状光開始剤混合物 - Google Patents

液状光開始剤混合物

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JP2597860B2
JP2597860B2 JP62298890A JP29889087A JP2597860B2 JP 2597860 B2 JP2597860 B2 JP 2597860B2 JP 62298890 A JP62298890 A JP 62298890A JP 29889087 A JP29889087 A JP 29889087A JP 2597860 B2 JP2597860 B2 JP 2597860B2
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レムボルト マンフレート
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チバーガイギー アクチエンゲゼル シャフト
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光開始剤の液状混合物に関するものであ
る。これらは、α−ヒドロキシ−およびα−アミノ−ア
セトフェノン誘導体のタイプの液状光開始剤中のチタノ
セン化合物溶液である。本発明は、該液状光開始剤混合
物を含有する光硬化性組成物にも関するものである。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕
螢光芳香族基を有するチタノセン化合物は、エチレン
性不飽和化合物の光重合のための非常に効果的な開始剤
として欧州特許出願第122,223号明細書から公知であ
る。この中に記載されている化合物のほとんどは、固体
であり、そして慣用の光重合性化合物または混合物中に
わずかに可溶性である。高い活性の容易に溶解し得る
か、または液状の光開始剤への要求がある。チタノセン
開始剤とα−ヒドロキシ−またはα−アミノ−アセトフ
ェノンのタイプの液状光開始剤との組合せが、極めて高
い活性を有する液状開始剤混合物を導くことを今見い出
した。
α−ヒドロキシ−およびα−アミノ−アセトフェノン
誘導体のタイプの光開始剤は、公知であり、例えば米国
特許出願第4,347,111号、同第4,318,791号、同第4,559,
371号、同第4,582,862号、または欧州特許出願第138,75
4号明細書から公知である。ここに記載された化合物
は、固体および液体化合物の両方を含む。本発明による
と、液体化合物は単独で使用し得、そして固体化合物
は、その他の光開始剤との液状混合物でのみ使用し得
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明はそれ故に、 Ａ） 次式I: ｛式中、 Arは未置換のフェニル基またはハロゲン原子、炭素原
子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数３ないし12の
アルケニル基、炭素原子数１ないし12のアルコキシ基、
アリルオキシ基、フェノキシ基、炭素原子数１ないし18
のアルキルチオ基、アリルチオ基、２−ヒドロキシエチ
ルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、炭素原子数
１ないし12のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし24
のジアルキルアミノ基、炭素原子数４ないし８のビス−
（ヒドロキシアルキル）−アミノ基、ジアリルアミノ
基、ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基によりモノ
置換もしくはポリ置換されたフェニル基を表わし、 R1およびR2はお互いに独立して、炭素原子数１ないし
８のアルキル基または−OH、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、ベンジルオキシ基、−CN、−COO−（炭素
原子数１ないし８のアルキル）基、（炭素原子数１ない
し４のアルキル）−COO−基、炭素原子数２ないし８の
ジアルキルアミノ基もしくはモノホリル基により置換さ
れた炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、ま
たはR1およびR2は一緒になって、炭素原子数３ないし９
のアルカンジイル基、炭素原子数３ないし９のオキサ−
もしくは−アザ−アルカンジイル基または炭素原子数５
ないし９のアルケンジイル基を表わし、 Ｘは次式：−OR3または−NR4R5 〔式中、 R3は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
またはハロゲン原子、−OHもしくは炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基により置換された炭素原子数２ないし
４のアルキル基、アリル基、ベンジル基、２−テトラヒ
ドロピラニル基、トリメチルシリル基またはフェニル−
ジメチルシリル基を表わし、 R4およびR5はお互いに独立して、水素原子、炭素原子
数１ないし12のアルキル基または−OH、炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基、−CNもしくは−COO（炭素原子
数１ないし４のアルキル）基により置換された炭素原子
数２ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基また
はシクロヘキシル基を表わすか、またはR4およびR5は一
緒になって、−Ｏ−もしくは−Ｎ（R6）−（式中、R6は
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル
基、ベンジル基もしくは炭素原子数２ないし４のヒドロ
キシアルキル基を表わす。）で表わされる基により中断
され得る炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表わ
す。〕で表わされる基を表わす。｝で表わされる少なく
とも１種の液状光開始剤、または上記式Ｉで表わされる
化合物を少なくとも１種含有する金属を含まない光開始
剤の液状混合物を70−99.9重量％および Ｂ） B1） 次式II: 〔式中、 R7およびR8はお互いに独立して、未置換のまたは炭素
原子数１ないし４のアルキル基、塩素原子、フェニル基
もしくはシクロヘキシル基により置換されたシクロペン
タジエニルアニオンもしくはインデニルアニオンを表わ
すか、またはR7およびR8は一緒になって次式III: （式中、 Ｚはメチレン基、ジメチレン基またはトリメチレン
基、炭素原子数２ないし12のアルキリデン基、炭素原子
数５ないし７のシクロアルキリデン基、−Si（R11）（R
12）−または−Sn（R11）２−を表わし、そして R11およびR12は炭素原子数１ないし12のアルキル基、
フェニル基またはベンジル基を表わす。）で表わされる
２価のビス−シクロペンタジエニルアニオンを表わし、 R9はTi原子に対する結合に関して少なくとも１個のオ
ルト位で弗素原子により置換された、そしてハロゲン原
子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１
ないし14のアルコキシ基、−Ｏ（CH2CH2O）1-20−炭素
原子数１ないし14のアルキル基、炭素原子数２ないし10
のアルコキシカルボニル基、炭素原子数12までのアミノ
カルボニル基、または炭素原子数20までの第一、第二も
しくは第三アミノ基またはアミノアルキル基または炭素
原子数30までの第四アンモニウム基もしくはアンモニウ
ムアルキル基によりモノ置換またはポリ置換され得る６
員の炭素環式基または５員もしくは６員の複素環式芳香
環の１価の基を表わし、 R10はR9で定義した意味の１つを表わすか、または炭
素原子数２ないし12のアルキニル基、アルキン基中に炭
素原子を２ないし５個有し、そしてフェニル基において
未置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし
14のアルキル基により置換されたフェニルアルキニル基
を表わすか、またはハロゲン原子または−Si（R11）３
基、−Si（R11）２（R12）基、−Sn（R11）３基、−O
H、炭素原子数１ないし10のアルコキシ基、炭素原子数
６ないし10のアリールオキシ基、未置換もしくはハロゲ
ン置換された炭素原子数２ないし６のアシルオキシ基、
−N3、−CN、−NCOまたは−NCSを表わすか、またはR9お
よびR10は一緒になって次式：−Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、 Ｑは基Ｙに関して２位のチタン原子に結合し、そして
３位で弗素原子により置換された、そしてさらに置換基
として炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原
子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ジ−（炭素
原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基または炭素原
子数３ないし20の第四アンモニウム基を含有し得る炭素
環式基または５員もしくは６員の複素環式芳香環を表わ
し、 Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし12のアルキリデ
ン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、
直接結合、または基−NR13−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
−、−SO2−、−CO−、−Si（R11）（R12）−または−S
n（R11）２−を表わし、そして R13は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基またはベ
ンジル基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表
わされる化合物、または B2） 次式IV: （式中、 R7およびR8は上で定義された意味を表わし、 R14はTi原子に対する結合に関して少なくとも１個の
オルト位で−CF3により置換された、そしてハロゲン原
子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１
ないし14のアルコキシ基、−Ｏ（CH2CH2O）1-20−炭素
原子数１ないし14のアルキル基、炭素原子数２ないし10
のアルコキシカルボニル基、またはアミノカルボニル
基、または炭素原子数20までの第一、第二もしくは第三
アミノ基またはアミノアルキル基または炭素原子数30ま
での第四アンモニウム基もしくはアンモニウムアルキル
基によりモノ置換またはポリ置換され得る６員の炭素環
式基または５員もしくは６員の複素環式芳香環の１価の
基を表わし、 R15はR14で定義した意味の１つを表わすか、または炭
素原子数２ないし12のアルキニル基、アルキン基中に炭
素原子を２ないし５個有し、そしてフェニル基において
未置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし
４のアルキル基により置換されたフェニルアルキニル基
を表わすか、またはハロゲン原子または−Si（R11）３
基、−Si（R11）２（R12）基、−Sn（R11）３基、−O
H、炭素原子数１ないし10のアルコキシ基、炭素原子数
６ないし10のアリールオキシ基、未置換もしくはハロゲ
ン置換された炭素原子数２ないし６のアシルオキシ基、
−N3,−CN,−NCOまたは−NCSを表わす。）で表わされる
化合物から選択される少なくとも１種のチタノセン光開
始剤0.1−30重量％からなる液状光開始剤混合物に関す
る。
式Ｉ中、置換されたフェニル基Arは、例えばフルオロ
フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジ
クロロフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロトリ
ル基、イソプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル
基、1,1,3,3−テトラメチルブチルフェニル基、ｎ−オ
クチルフェニル基、イソノニルフェニル基、ｎ−デシル
フェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−オクタデシ
ルフェニル基、アリルフェニル基、メタリルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、イソプ
ロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクチルオ
キシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフ
ェニル基、エチルチオフェニル基、ブチルチオフェニル
基、ドデシルチオフェニル基、アリルチオフェニル基、
２−ヒドロキシエチルチオフェニル基、フェニルチオフ
ェニル基、トリエチオフェニル基、メチルアミノフェニ
ル基、ジメチルアミノフェニル基、モノ−もしくはジ−
エチルアミノフェニル基、モノ−もしくはジ−ドデシル
アミノフェニル基、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
アミノフェニル基、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）
−アミノフェニル基、ジアリルアミノフェニル基、ビス
−（２−メトキシエチル）−アミノフェニル基、モルホ
リノフェニル基、ピペラジノフェニル基またはピロリジ
ノフェニル基である。好ましくは、フェニル基の４位の
置換基がある。
R1およびR2は例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、ヒドロキシメチル
基、エトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、ベンジ
ルオキシメチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシ
カルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２
−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−アセトキシ
エチル基、プロピオニルオキシメチル基、２−ブチロイ
ルオキシエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−
ジエチルアミノプロピル基、２−ジブチルアミノエチル
基、モルホリノメチル基または２−モルホリノエチル基
である。R1およびR2が一緒になって、アルカンジイル
基、オキサ−もしくはアザ−アルカンジイル基またはア
ルケンジイル基を表わす場合には、それらはそれらが結
合しているＣ原子と一緒になって、アルキル基により置
換され得る飽和またはモノ不飽和炭素環式基もしくは複
素環式５員環もしくは６員環を形成する。
好ましくは、R1およびR2はメチル基または両者が一緒
になってペンタメチレン基を表わす。
アルキル基または置換されたアルキル基R3は、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエチル
基、４−ブロモブチル基、２−ヒドロキシプロピル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−
ブトキシエチル基または３−メトキシプロピル基であ
る。
アルキル基または置換されたアルキル基R4およびR
5は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、イソプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、２−イソプロポキシエチル基、２−エトキシプロピ
ル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニル−
エチル基、２−エトキシカルボニル−エチル基、２−メ
トキシカルボニル−プロピル基または２−ブトキシカル
ボニル−エチル基である。R4およびR5が一緒になってア
ルキレン基を表わす場合には、そのアルキレン基は、枝
分れしていても、枝分れしていなくても良く、そして−
Ｏ−または−NR6−により中断されても良い。この場
合、R4およびR5は、それらの結合しているＮ原子と一緒
になって、複素環、例えばピロリジン環、ピペリジン
環、メチルピペリジン環、モルホリン環、ジメチルモル
ホリン環、ピペラジン環、４−メチルピペラジン環、４
−イソプロピルピペラジン環、４−アリルピペラジン
環、４−ベンジルピペラジン環または４−（２−ヒドロ
キシエチル）−ピペラジン環を形成する。
式IIおよびIVで表わされる化合物中、チタン原子は、
シクロペンタジエニルタイプの２個のπ−アニオンR7お
よびR8に結合している。
２個のアニオンは、橋Ｚを介してお互いに共有的に結
合し得、その結果式IIIで表わされる配位子を形成す
る。
そのような基Ｚの例は、−CH2−，−CH2CH2−,CH3CH
,C3H7CH， （CH3）2Si，（C6H5）（CH3）Si，（C4H9）2Snも
しくは（C8H17）2Snで表わされる基である。好ましい
Ｚは、メチレン基である。
さらに、式IIで表わされる化合物中、チタンは少なく
とも一種の芳香族基R9に共有結合している。芳香族基は
炭素環式基もしくは複素環式基であり得、そしてＣ−Ti
結合に対してオルト位で弗素原子によって置換されなけ
ればならない。そのような芳香族基の例は、ハロゲン原
子、アルキル基もしくはアルコキシ基、アルキルオキシ
カルボニル基もしくはアミノカルボニル基、アミノ基ま
たはアミノアルキル基のような付加的に他の置換基を有
することのできる弗素ベンゼン、ナフタレン、フラン、
チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラゾ
ール、イミダゾール、オキサゾールもしくはチアゾール
並びにそれらの第四級化生成物である。その様な芳香族
基への置換基の例は、弗素原子、塩素原子、臭素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、第三ブチル基、
ｎ−ノニル基もしくはｎ−ドデシル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオ
キシ基、デシルオキシ基または、ドデシルオキシ基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基
またはｎ−ドデシルオキシカルボニル基、アミノカルボ
ニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカ
ルボニル基またはピロリジンカルボニル基、−NH2,−NH
C4H9,−Ｎ（CH3）2,−Ｎ（CH3）３ Cl 、モルホリノ
基，ピペリジノ基，−CH2NH2,−CH2N（C2H5）2,−CH2N
（C2H5）３ Br またはピロリジノメチル基である。
R9は好ましくは２カ所のオルト位で弗素原子によって
置換されたベンゼン基である。
R10は同様に一価のフルオロ芳香族基であるか、また
はフェニル基中、適当に置換できるアルキニル基もしく
はフェニルアルキニル基であり得、あるいはR10は未置
換またはハロゲン置換されたアシルオキシ基、アジド
基、シアノ基、トリオルガノシリル基もしくはトリオル
ガノスタンニル基である。
アルキニル基R10は、例えばエチニル基、１−プロピ
ニル基、１−ブチニル基、２−ヘキシニル基、１−オク
チニル基、１−デシニル基または１−ドデシニル基であ
り得る。未置換または置換フェニルアルキニル基R
10は、例えば２−フェニルエチニル基、３−フェニルプ
ロピニル基、３−フェニルブチニル基、２−（４−クロ
ロフェニル）−エチニル基または３−（４−トリル）−
プロピニル基であり得る。
トリオルガノシリル基またはトリオルガノスタンニル
基R10は、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシ
リル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニル
シリル基、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基、
トリメチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基、ト
リオクチルスタンニル基またはトリドデシルスタンニル
基であり得る。
R9およびR10は式−Ｑ−Ｙ−Ｑ−で表わされる二価の
芳香族基を形成するために結合することができる。後者
において、Ｑは結合Ｙに関して２位のチタン原子に結合
している炭素環式基または複素環式基であり、該基は３
位において、弗素原子により置換されている。そのよう
な二価の基の例は、以下に示す基であり、式中Ｅは−Ｏ
−、−Ｓ−または−NH−を表わす： 芳香族基Ｑは、特にハロゲン原子、メチル基およびジ
メチルアミノ基のような置換基を更に有することができ
る。橋としてのＹは、直接結合、二価の原子もしくは二
価の基でありうる。好ましいＹは、−CH2−,CH3CH,C2
H5CH，−Ｓ−，−Ｏ−または直接結合である。
好ましいR9及びR10は同一であり、かつ置換されたフ
ェニル基であり、特に、更に付加的に置換基を有しても
よい2,6−ジフルオロフェニル基である。
式IIで表わされる化合物の例は： ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（ペンタフ
ルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（３−ブロ
モ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−ブロ
モ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,4,5,6
−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（3,5−ジ
クロロ−2,4,6−トリフルオロフェニル）−チタニウ
ム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−モル
ホリノテトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−
〔４′−メチルピペラジノ〕−テトラフルオロフェニ
ル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−ジブ
チルアミノテトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,4,6−
トリフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（ペ
ンタフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（４
−モルホリノテトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（４
−〔４′−メチルピペラジノ〕−テトラフルオロフェニ
ル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−〔ジ
メチルアミノメチル〕−テトラフルオロフェニル）−チ
タニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,3,5,6
−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（2,
3,5,6−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（2,
4,6−トリフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,3,6−
トリフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（2,
6−ジフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,6−ジ
フルオロ−３−メトキシフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,6−ジ
フルオロ−３−プロポキシ−フェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,6−ジ
フルオロ−３−ヘキシルオキシ）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−〔2,6−ジ
フルオロ−３−（２−エトキシ）−フェニル〕−チタニ
ウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,6−ジ
フルオロ−３−メチルフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロ−ペンタジエニル）−ビス−（４−メ
トキシ−テトラフルオロフェニル）チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−ジブ
トキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−イソ
プロポキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−〔２
−エチル−ヘキシルオキシ〕−テトラフルオロフェニ
ル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−デシ
ルオキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−ドデ
シル−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−オク
チルオキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（４
−オクチルオキシテトラフルオロフェニル）−チタニウ
ム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（４
−デシルオキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウ
ム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（４
−ドデシルオキシテトラフルオロフェニル）−チタニウ
ム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（４
−ブトキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（４
−エトキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（４
−イソプロポキシ−テトラフルオロフェニル）−チタニ
ウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（４
−ジブチルアミノ−テトラフルオロフェニル）−チタニ
ウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,6−ジ
フルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,4,5−
トリフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,3−ジ
フルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,5−ジ
フルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,3,4,5
−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（2,
3,4,5−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（2,
3,4,6−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（2,
3,6−トリフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（ジメチルシクロペンタジエニル）−ビス−
（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−3,4,5,6,3′,4′,
5′,6′−オクタフルオロジフェニルスルフィド−2,2′
−ジイル−チタニウム、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−〔4,
4−ジメチルピペラジノ〕−テトラフルオロフェニル）
−チタニウム ジヨージドおよび ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−〔ト
リメチルアンモニウムメチル〕−テトラフルオロフェニ
ル）−チタニウム ジヨードである。
式IVで表わされる化合物中、チタンは、式IIで表わさ
れる化合物中と同じように、シクロペンタジエニル型の
２個のπ−アニオンR7及びR8に結合している。しかしな
がら、他の２種の配位子R14およびR15は、芳香族基R14
が少なくとも一カ所のオルト位にCF3基を含有する点でR
9及びR10と異なる。基R15も同様にオルト−トリフルオ
ロメチル芳香族基であるか、または基R10と同様にアル
キニル基、フェニルアルキニル基、ハロゲン原子、−Si
（R11）3,−Si（R11）２（R12），−Sn（R11）3,−OH,
アルコキシ基，アリールオキシ基、アシルオキシ基、−
CN,−N3,−NCOまたは−NCSである。ハロゲン原子R
15は、特に弗素原子、塩素原子または臭素原子である。
式IVで表わされる化合物の例は： ビス−（シクロペンタジエニル）−２−（トリフルオ
ロメチル）−フェニル−チタニウムクロリド、ブロミ
ド、フルオリド、アセテートまたはトリフルオロアセテ
ート、 ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（２−トリ
フルオロメチル）−フェニル−チタニウム、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−２−（トリ
フルオロメチル）−フェニル−チタニウムクロリド、フ
ルオリド、アセテートまたはトリフルオロアセテート、 ビス−（シクロペンタジエニル）−（２−トリフルオ
ロメチル−６−フルオロフェニル）−チタニウムフルオ
リド、 ビス−（シクロペンタジエニル）−2,5−ビス−（ト
リフルオロメチル）−フェニル−チタニウムクロリド、 ビス−（インデニル）−2,5−ビス−（トリフルオロ
メチル）−フェニル−チタニウムクロリド、 ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−２−（トリ
フルオロメチル）−フェニル−チタニウムチオシアネー
ト、イソシアネートまたはシアニド、 ビス−（シクロペンタジエニル）−２−（トリフルオ
ロメチル）−フェニル−チタニウムチオシアネートまた
はアジド、 ビス−（シクロペンタジエニル）−（２−トリフルオ
ロメチル−４−メトキシフェニル）−チタニウムクロリ
ドおよび ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（２−トリ
フルオロメチル−４−トリル）−チタニウムである。
本発明による混合物において、A:Bの重量比の割合
（％）は70−99.9:0.1−30、好ましくはＡが80−99.5重
量％:Bが0.5−20重量％である。従って、量的には成分
Ａは、主成分である。
好ましい混合物は、 Ａ） 上記式Ｉ中、 Arが未置換のフェニル基またはハロゲン原子、炭素原
子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１ないし８の
アルコキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、炭素原
子数１ないし８のアルキルチオ基、２−ヒドロキシエチ
ルチオ基、アリルチオ基、フェニルチオ基、炭素原子数
１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし16
のジアルキルアミノ基、ジアリルアミノ基、炭素原子数
４ないし６のビス−（ヒドロキシアルキル）−アミノ
基、ビス（−２−メトキシエチル）−アミノ基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基によりモノ
置換もしくはジ置換されたフェニル基を表わし、 R1およびR2がお互いに独立して、炭素原子数１ないし
６のアルキル基または−OH、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、ベンジルオキシ基、−COO−（炭素原子数
１ないし４のアルキル）基、炭素原子数２ないし４のジ
アルキルアミノ基もしくはモルホリノ基により置換され
た炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、また
はR1およびR2が一緒になって、炭素原子数３ないし６の
アルカンジイル基または炭素原子数５ないし７のアルケ
ンジイル基を表わし、 Ｘが次式：−OR3または−NR4R5 〔式中、 R3は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
または−OHもしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基により置換された炭素原子数２ないし４のアルキル
基、アリル基、ベンジル基、２−テトラヒドロピラニル
基またはトリメチルシリル基を表わし、そして R4およびR5はお互いに独立して、水素原子、炭素原子
数１ないし８のアルキル基または−OHもしくは炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基により置換された炭素原子
数２ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基また
はシクロヘキシル基を表わすか、またはR4およびR5は一
緒になって、−Ｏ−もしくは−Ｎ（R6）−（式中、R6は
水素原子、メチル基、もしくは炭素原子数２ないし４の
ヒドロキシアルキル基を表わす。）で表わされる基によ
り中断され得る炭素原子数３ないし７のアルキレン基を
表わす。〕で表わされる基を表わす液状光開始剤、また
は上記式Ｉで表わされる化合物を少なくとも１種含有す
る光開始剤混合物80−99.5重量％、および Ｂ） 上記式II中、 R7およびR8が未置換または炭素原子数１ないし４のア
ルキル基により置換されたシクロペンタジエニルアニオ
ンを表わし、そして R9およびR10が次式V: （式中、 R16、R17およびR18はお互いに独立して、水素原子、
Ｆ、Cl、Br、炭素原子数１ないし14のアルコキシ基、−
Ｏ−（CH2CH2O）1-8−炭素原子数１ないし14のアルキル
基、炭素原子数２ないし20の第三アミノ基もしくはアミ
ノメチル基または炭素原子数３ないし24の第四アンモニ
ウム基もしくはアンモニウム−メチル基を表わす。）で
表わされる基を表わすか、またはR9およびR10が一緒に
なって、次式： （式中、Ｙは上記の意味を表わす。）で表わされる２価
の基を表わす化合物0.5−20重量％、または上記式IV
中、 R7およびR8が未置換または炭素原子数１ないし４のア
ルキル基により置換されたシクロペンタジエニルアニオ
ンを表わし、そして R14が次式VI: （式中、 R19、R20、R21およびR22はお互いに独立して、水素原
子、Ｆ、Cl、Br、または炭素原子数１ないし14のアルコ
キシ基を表わす。）で表わされる基を表わし、そして R15がR14に定義された意味を表わすか、またはＦ、C
l、Br、CN、−Ｏ−CO−CH3、−Ｏ−CO−CF3、N3、−NCO
または−NCSを表わす化合物0.5−20重量％からなる混合
物である。
式Ｉで表わされる化合物が液体化合物である場合に
は、成分Ａはそのような化合物１種のみからなり得る。
式Ｉで表わされる化合物が固体化合物である場合には、
他の式Ｉで表わされる化合物または１種もしくはそれ以
上の他の金属を含まない光開始剤のいずれかとの液状混
合物が、成分Ａとして使用し得る。好ましくは、この第
二の成分が液体化合物か、または液状混合物である。し
かしながら、第二の成分が第一の成分と液体共融物を形
成する場合には、該第二の成分は固体であり得る。この
ような２種の固体光開始剤の共融物の例は、１−ヒドロ
キシ−シクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノン
の1:1の混合物である。
式Ｉで表わされる液体化合物の例は： ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プ
ロパノン、 ２−エチル−２−ヒドロキシ−１−フェニル−１−ヘ
キサノン、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−トリル）−
１−プロパノン、 １−（４−エチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパノン、 １−（４−クミル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−プロパノン、 １−（４−第三ブチル−フェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパノン、 １−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン、 ２−エチル−２−ヒドロキシ−１−（４−トリル）−
１−ヘキサノン、 １−（４−第三ブチルフェニル）−２−エチル−２−
ヒドロキシ−１−ヘキサノン、 １−（3,4−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン、 １−（2,4−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン、 １−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−プロパノン、 １−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパノン、 １−（４−フルオロ−フェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン、 ２−エチル−１−（４−フルオロ−フェニル）−２−
ヒドロキシ−１−ヘキサノン、 １−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−エチル−
２−ヒドロキシ−１−ヘキサノン、 ２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）−２
−メチル−１−プロパノン、 ２−エチル−２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフ
ェニル）−１−ヘキサノン、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−フェノキシ
フェニル）−１−プロパノン、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−フェニルチ
オフェニル）−１−プロパノン、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−ブ
タノン、 ２−エチル−２−ヒドロキシ−１−フェニル−１−ブ
タノン、 2,4−ジメチルフェニル １−ヒドロキシシクロヘキ
シルケトン、 １−ヒドロキシシクロペンチルフェニルケトン、 １−ヒドロキシシクロブチルフェニルケトン、 １−ヒドロキシ−3,4−ジメチル−３−シクロヘキセ
ニ−１−イルフェニルケトン、 １−ヒドロキシ−４−メチル−３−シクロヘキセニ−
１−イルフェニルケトン、 １−ヒドロキシ−３−シクロヘキセニ−１−イルフェ
ニルケトン、 １−ヒドロキシ−２−シクロヘキセニ−１−イルフェ
ニルケトン、 １−（トリメチルシリルオキシ）−シクロヘキシルフ
ェニルケトン、 １−（トリメチルシリルオキシ）−シクロペンチルフ
ェニルケトン、 １−（トリメチルシリルオキシ）−シクロブチルフェ
ニルケトン、 ２−メチル−１−フェニル−２−（トリメチルシリル
オキシ）−１−プロパノン、 ２−メチル−１−フェニル−２−（フェニル−ジメチ
ル−シリルオキシ）−１−プロパノン、 １−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−（ト
リメチルシリルオキシ）−１−プロパノン、 ２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−１−
（４−トリル）−１−プロパノン、 ２−メトキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロ
パノン、 ２−ブトキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロ
パノン、 ２−（４−ブロモブチルオキシ）−２−メチル−１−
フェニル−１−プロパノン、 ２−アリル−オキシ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノン、 ２−ベンジルオキシ−２−メチル−１−フェニル−プ
ロパノン、 ２−（２−メトキシエチルオキシ）−２−メチル−１
−フェニル−１−プロパノン、 ２−（１−エトキシエチルオキシ）−２−メチル−１
−フェニル−１−プロパノン、 ２−メチル−１−フェニル−２−（テトラヒドロ−2H
−ピラニ−２−イルオキシ）−１−プロパノン、 １−メトキシシクロヘキシルフェニルケトン、 １−メトキシシクロヘキシル−４−メトキシフェニル
ケトン、 ２−ヒドロキシ−３−メトキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−１−プロパノン、 ３−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−１−プロパノン、 ３−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−１−プロパノン、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−３−モルホリノ−１−
フェニル−１−プロパノン、 ３−メトキシ−１−メチル−３−ピペリジルフェニル
ケトン、 ４−ヒドロキシ−４−メチル−５−フェニル−５−オ
キソ−ペンタン酸メチル、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノン、 ２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノン、 ２−ジプロピルアミノ−２−メチル−１−フェニル−
１−プロパノン、 ２−ジブチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノン、 ２−エチルメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル
−１−プロパノン、 ２−メチル−１−フェニル−２−プロピルメチルアミ
ノ−１−プロパノン、 ２−メチル−２−メチル−アミノ−１−フェニル−１
−プロパノン、 ２−エチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノン、 ２−ブチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノン、 ２−（２−メチルピペリジノ）−２−メチル−１−フ
ェニル−１−プロパノン、 ２−メチル−２−ピロリジノ−１−フェニル−１−プ
ロパノン、 ２−メチル−２−ピペラジノ−１−フェニル−１−プ
ロパノン、 ２−ジアリルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノン、 ２−ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ−２−メ
チル−１−フェニル−１−プロパノン、 ２−メチル−２−メチルアミノ−１−フェニル−１−
ブタノン、 ２−エチル−２−メチルアミノ−１−フェニル−１−
ブタノン、 ４−ジメチルアミノ−４−メチル−５−フェニル−５
−オキソ−ペンタン酸メチル、 １−ジメチルアミノシクロヘキシルフェニルケトン、 １−メチルアミノシクロヘキシルフェニルケトン、 １−メチルアミノ−シクロペンチルフェニルケトン、 １−エチルアミノシクロペンチルフェニルケトン、 １−（４−クロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−
２−メチル−１−プロパノン、 １−（４−クロロフェニル）−２−ジブチルアミノ−
２−メチル−１−プロパノン、 １−（４−クロロフェニル）−２−エチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノン、 １−（４−クロロフェニル）−２−ビス−（２−メト
キシエチル）−アミノ−２−メチル−１−プロパノン、 １−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−（４
−メチルピペラジノ）−プロパノン、 １−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−ピペ
リジノ−１−プロパノン、 ２−ジエチルアミノ−１−（４−フルオロフェニル）
−２−メチル−１−プロパノン、 ２−ジアリルアミノ−１−（４−フルオロフェニル）
−２−メチル−１−プロパノン、 ジメチルアミノ−１−（４−フルオロフェニル）−２
−メチル−１−プロパノン、 ２−ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ−１−
（４−フルオロフェニル）−２−メチル−１−（４−フ
ルオロフェニル）−２−メチル−２−メチルアミノ−１
−プロパノン、 １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−
（４−メチルピペラジノ）−１−プロパノン、 １−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−１
−ブタノン、 １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モ
ルホリノ−１−ペンタノン、 １−（４−フルオロフェニル）−２−エチル−２−モ
ルホリノ−１−ヘキサノン、 １−エチルアミノシクロ−ペンチル ４−トリルケト
ン、 １−エチルアミノシクロペンチル ２−トリルケト
ン、 ２−メチル−２−ピペリジノ−１−（４−トリル）−
１−プロパノン、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチル
チオフェニル）−１−プロパノン、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−フェニ
ルチオフェニル）−１−プロパノン、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−〔４−（４−
トリルチオ）−フェニル〕−１−プロパノン、 ２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチル
チオ−フェニル）−１−プロパノン、 ２−ジブチルアミノ−２−メチル−（４−メチルチオ
−フェニル）−１−プロパノン、 ２−ジブチルアミノ−２−メチル−（４−フェニルチ
オ−フェニル）−１−プロパノン、 ２−ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ−２−メ
チル−１−（４−メチルチオ−フェニル）−１−プロパ
ノン、 ２−ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ−２−メ
チル−１−（４−フェニルチオフェニル）−１−プロパ
ノン、 ２−ブチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチ
オフェニル）−１−プロパノン、 ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
ピロリジノ−１−プロパノン、 ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
モルホリノ−１−ブタノン、 ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
モルホリノ−１−ペンタノン、 ２−エチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
モルホリノ−１−ヘキサノン、 ２−エチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
ピペリジノ−１−ヘキサノン、 ２−エチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
（４−メチルピペラジノ）−１−ヘキサノン、 ２−（2,6）−ジメチルモルホリニ−４−イル）−２
−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−１−プロ
パノン、 ２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）
−２−メチル−１−プロパノン、 ２−ジブチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）
−２−メチル−１−プロパノン、 ２−ジアリルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）
−２−メチル−１−プロパノン、 ２−ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ−１−
（４−メトキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノ
ン、 ２−（２−メトキシエチル）−アミノ−１−（４−メ
トキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン、 １−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−
（１−メチル−２−メトキシエチル）−アミノ−１−プ
ロパノン、 １−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−ピ
ペラジノ−１−プロパノン、 ２−（2,4−ジメチルモルホリニ−４−イル）−１−
（４−メトキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノ
ン、 １−（４−メトキシ−フェニル）−２−メチル−２−
モルホリノ−１−ブタノン、 ２−エチル−１−（４−メトキシフェニル）−２−モ
ルホリノ−１−ヘキサノン、 ４−メトキシフェニル １−モルホリノシクロヘキシ
ルケトン、 ４−メトキシフェニル １−メチルアミノシクロペン
チルケトン、 １−（４−アリルオキシフェニル）−２−メチル−２
−モルホリノ−１−プロパノン、 ２−メチル−１−（４−フェノキシフェニル）−２−
ピペリジノ−１−プロパノン、 １−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−ピ
ペリジノ−１−プロパノン、 ２−ジエチルアミノ−１−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−２−メチル−１−プロパノン、 ２−ジアリルアミノ−１−（４−ジアリルアミノフェ
ニル）−メチル−１−プロパノン、 ２−メチルアミノ−２−メチル−１−（４−モルホリ
ノフェニル）−１−プロパノン、 ２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２−メチル−１−ペンタノン、 ２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−モルホリノ
フェニル）−１−ペンタノン、 ２−エチル−２−モルホリノ−１−（４−モルホリノ
フェニル）−１−ヘキサノン、 ２−ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ−１−
（４−ジメチルアミノ−フェニル）−２−メチル−１−
プロパノン、 ２−ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−２−メチル−１−プロパ
ノンおよび １−〔４−（ビス−（２−メトキシエチル）−アミ
ノ）−フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノ−１−
プロパノンである。
式Ｉで表わされる前記液体化合物は、単独でまたは式
Ｉで表わされる他の化合物との混合物として、または成
分Ａとして他の光開始剤との混合物として使用され得
る。混合物の使用は、成分Ａの凝固点をそれによって降
下させるか、または活性が向上するという有利点を有す
る。
式Ｉで表わされる固体化合物を使用することが望まし
い場合に成分Ａとして混合物の使用は、特に重要であ
る。それらの例は、式Ｉで表わされる化合物と、次式VI
I: （式中、R23およびR24はお互いに独立して水素原子、炭
素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
オ基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキルオキ
シ基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキルチオ
基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし10のアルコキシ
カルボニル基または炭素原子数２ないし８のジアルキル
アミノ基を表わす。）で表わされる化合物との液状混合
物である。式VIIで表わされる化合物はそれ自体、光開
始剤として公知である。
式VIIで表わされる化合物の例は、ベンゾフェノン、
２−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノ
ン、４−イソプロピルベンゾフェノン、４−クロロベン
ゾフェノン、2,2′−ジクロロ−ベンゾフェノン、４−
メトキシベンゾフェノン、４−エトキシベンゾフェノ
ン、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾンフェ
ノン、４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−ベンゾフェ
ノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ビ
ス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−エトキ
シカルボニルベンゾフェノンまたは４−第三ブトキシカ
ルボニルベンゾフェノンである。式Ｉで表わされる化合
物とベンゾフェノンとの液状混合物が好ましい。
式Ｉで表わされる化合物：式VIIで表わされる化合物
が重量比で0.8:1ないし1:0.8であることが好ましい。
他の例は、式Ｉで表わされる化合物および2,4,6−ト
リ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ベンゾフェ
ノン例えば2,4,6−トリメチルベンゾフェノンの液状混
合物または式Ｉで表わされる化合物、2,4,6（炭素原子
数１ないし14のアルキル）−ベンゾフェノンおよびベン
ゾフェノンの混合物である。
混合物のその他の例は、式Ｉで表わされる化合物と次
式VIII: （式中、 R25はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わ
し、 R26およびR27は、炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数３ないし４のアルケニル基、炭素原子数
７ないし10のフェニルアルキル基またはハロゲン原子、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２な
いし８のジアルキルアミノ基、モルホリノ基またはピペ
リジノ基により置換された炭素原子数２ないし４のアル
キル基を表わすか、またはR26およびR27は一緒になって
炭素原子数２ないし12のアルカンジイル基または２−ブ
テン−1,4−ジイル基を表わし、そして R28は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル
基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニ
ル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
により置換されたフェニル基を表わす）で表わされる化
合物との混合物である。
式VIIIで表わされる化合物は、光開始剤として公知で
ある。これらの例は、2,2−ジメトキシアセトフェノ
ン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジブトキシ
アセトフェノン、2,2−ジメトキシプロピオフェノン、
2,2−ジエトキシ−ｐ−クロロアセトフェノン、2,2−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、2,2−ジメトキシ
−２−（４−メチルフェニル）−ｐ−メチルアセトフェ
ノン、２−ベンゾイル−２−フェニル−4,7−ジヒドロ
−1,3−ジオキセピンまたは２−ベンゾイル−２−フェ
ニル−1,3−ジオキソランである。
式Ｉで表わされる化合物と2,2−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノンまたは2,2−ジエトキシ−２−フ
ェニル−アセトフェノンとの液状混合物が好ましい。
式Ｉで表わされる化合物：式VIIIで表わされる化合物
が重量比で2:1ないし1:2であることが好ましい。
成分Ａが２種の式Ｉで表わされる化合物の液状混合物
からなっていても良い。この例は、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン:2−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニル−１−プロパノン＝1:1のものまたは２
−メチル−１−（４−メチル−チオフェニル）−２−モ
ルホリノ−１−プロパノン:2−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニル−１−プロパノン＝2:8のものまたは式
Ｉで表わされる化合物の製造時に形成される液状異性体
混合物である。
成分Ａが、１種の式Ｉで表わされる化合物と他の２種
の光開始剤との液状混合物、例えば１種の式Ｉで表わさ
れる化合物、１種の式VIIで表わされる化合物および１
種の式VIIIで表わされる化合物の液状混合物から構成さ
れていても良い。
式Ｉで表わされる化合物の中で、 Arがフェニル基、または塩素原子、弗素原子、炭素原
子数１ないし12のアルキル基、メトキシ基、メチルチオ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス−（２
−メトキシエチル）−アミノ基、モルホリノ基、ピペリ
ジノ基またはピロリジノ基により置換されたフェニル基
を表わし、 R1およびR2がお互いに独立して炭素原子数１ないし４
のアルキル基または−OHもしくは炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基により置換された炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わすか、またはR1およびR2が一緒にな
って炭素原子数４ないし６のアルカンジイル基または炭
素原子数５ないし７のアルケンジイル基を表わし、そし
て Ｘが−OHまたは−NR4R5（式中、R4およびR5は炭素原
子数１ないし４のアルキル基、アリル基または２−メト
キシエチル基を表わすか、またはR4およびR5は窒素原子
と一緒になって、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホ
リノ基、ピペラジノ基または４−メチルピペラジノ基を
表わす。）で表わされる基を表わす化合物が好ましい。
式Ｉで表わされる化合物の中で、 Arがフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クミル基、４−
ドデシルフェニル基、４−クロロフェニル基または４−
メトキシフェニル基を表わし、 R1およびR2がお互いに独立して、炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わすか、またはR1およびR2が一緒に
なってテトラメチレン基またはペンタメチレン基を表わ
し、そして Ｘがヒドロキシル基を表わす化合物、並びに上記式Ｉ
中、 Arがフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クミル基、４−
クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メチ
ルチオフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４
−ビス−（２−メトキシエチル）−アミノフェニル基、
４−モルホリノフェニル基または４−ピペリジノフェニ
ル基を表わし、R1およびR2がお互いに独立して、炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして Ｘがメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ビス−（２−メトキシエチ
ル）−アミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホ
リノ基、ピペラジノ基または４−メチルピペラジノ基を
表わす化合物が特に好ましい。
使用される成分Ｂが、上記式II中、 R7およびR8がシクロペンタジエルアニオンまたはメチ
ルシクロペンタジエニルアニオンを表わし、そして R9およびR10が上記式Ｖ中、 ａ） R16がＨ、Ｆ、ClまたはBrを表わし、R17が弗素原
子、炭素原子数１ないし14のアルコキシ基または−Ｏ−
（CH2CH2O）1-6−炭素原子数１ないし14のアルキル基を
表わし、そしてR18がＨ、ClまたはBrを表わすか、また
は ｂ） R18がＨ、Ｆ、ClまたはBrを表わし、そしてR16お
よびR17がＨ、Cl、Br、炭素原子数１ないし14のアルコ
キシ基または−Ｏ−（CH2CH2O）1-6−炭素原子数１ない
し14のアルキル基、第三アミノ基またはアミノメチル基
または第四アンモニウム基またはアンモニウム−メチル
基を表わす基を表わす化合物か、または成分Ｂが、上記
式IV中、 R7およびR8がシクロペンタジエニルアニオンまたはメ
チルシクロペンタジエニルアニオンを表わし、 R14が２−（トリフルオロメチル）−フェニル基また
は６−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−フェニ
ル基を表わし、そして R15がR14に定義された意味を表わすか、またはＦ、C
l、Br、CN、N3、−Ｏ−CO−CH3、−Ｏ−CO−CF3、−NCO
または−NCSを表わす化合物のどちらかであることが好
ましい。
本発明に係る特に好ましい開始剤混合物の例は、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン40−50重量
％、ベンゾフェノン40−50重量％および式IIまたはIVで
表わされる化合物５−20重量％からなる混合物および１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン25−30重量
％、ベンゾフェノン25−30重量％、2,2−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン35−40重量％および式IIま
たはIVで表わされる化合物２−15重量％からなる混合物
である。
本発明に係る開始剤混合物を製造するために、清澄な
溶液が形成されるまで、成分Ｂを成分Ａ中で撹拌する。
好ましくは、溶液を約40−60℃まで隠やかに加熱するこ
とにより実施する。溶解したチタノセンは短波長太陽光
（600nmまで）に感光するので溶解は赤色光により照射
された暗所で実施すべきである。このようにして得られ
る溶液は、暗所で長期間安定である。
短波長光による照射の下で、本発明に係る開始剤混合
物は、エチレン性不飽和化合物のフリーラジカル重合を
開始することができる。それらはそれ故に、光重合性化
合物を硬化させるためにも使用し得る。光重合性化合物
は、エチレン性モノ不飽和またはポリ不飽和化合物であ
る。
モノ不飽和化合物の例は、一価アルコールのアクリレ
ートまたはメタクリレート、アクリルアミド、および類
似のアクリル酸誘導体、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、イソオクチル
アクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレート、メ
チルメタクリレートまたはエチルメタクリレート、アク
リロニトリル、アクリルアミドおよびＮ−ブチル−メタ
クリルアミド並びにビニル化合物およびアリル化合物、
例えばビニルアセテート、ビニルステアレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニリデン、ビニルベンゼンまた
はアリルアセテートである。
ポリ不飽和化合物の例は、ポリオールのアクリレー
ト、メタクリレートまたはイタコネート、例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,2−プロパ
ンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメ
タアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセ
ロールジアクリレートおよびトリアクリレート、ペンタ
エリトリトールジアクリレート、トリアクリレートおよ
びテトラアクリレートまたはジメタアクリレート、トリ
メタクリレートおよびテトラメタクリレート、ジペンタ
エリトリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレー
トおよびヘキサアクリレートまたはテトラメタクリレー
ト、ペンタメタクリレートおよびヘキサメタクリレート
またはテトライタコネート、ペンタイタコネートおよび
ヘキサイタコネート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールヘキサメタクリレート、または1,4−
シクロヘキサンジオール、1,4−ジメチロールシクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ、2,2−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、末端にヒドロキシル基を有
するポリエチレングリコールもしくはオリゴエステルも
しくはオリゴウレタンのジアクリレートもしくはジメタ
クリレートである。使用されるポリ不飽和モノマーは、
アクリルアミドでもあり得、例えばメチレンビスアクリ
ルアミド、ヘキサメチレン−1,6−ビスアクリルアミ
ド、ジエチレントリアミン−トリス−メタクリルアミ
ド、ビス−（メタクリルアミドプロポキシ）−エタンま
たは２−アクリルアミド−エチルアクリレートのような
アクリルアミドである。ポリ不飽和ビニルおよびアリル
化合物の例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジビニルエーテル、ジアリルフタレート、アリルメタア
クリレート、ジアリルマレエート、トリアリルイソシア
ヌレートまたはトリアリルフタレートである。
ポリマー性またはオリゴマー性ポリ不飽和化合物も、
例えばマレイン酸およびフマル酸の不飽和ポリエステル
およびコポリエステル、ポリビニルアルコールの（メ
タ）アクリレートまたはブタジエンもしくはイソプレン
のホモポリマーもしくはコポリマーのように架橋して光
重合することができる。更に使用し得るポリ不飽和成分
は、アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリエポキシド
の反応生成物である。ここで使用されたポリエポキシド
は、種々の分子量において得られる、広く市販されてい
るエポキシ樹脂先駆物質である。
通常、これらの不飽和化合物の混合物は、所望の最終
用途のためにポリマーの性質を変え得るために、光重合
用に使用される。それらの例は、ポリエステルアクリレ
ートもしくはポリウレタンアクリレートとジアクリレー
トの混合物、モノアクリレート、ジアクリレートおよび
トリアクリレート混合物、スチレンと不飽和マレイン酸
ポリエステルの混合物またはジアクリレート、トリアク
リレートもしくはテトラアクリレートとポリマー性もし
くはオリゴマー性不飽和化合物の他の混合物である。該
混合物は、２種、３種またはそれ以上の不飽和成分から
なり得る。
様々な目的のために使用されるような光硬化性組成物
は、光重合性化合物および光開始剤とは別にほとんどの
場合、多くのその他の添加剤を含有する。このように、
成分の混合による混合物の製造中早期重合を保護するた
めに、意図する熱抑制剤を添加することは多くの場合慣
用である。この目的のために使用される化合物は、例え
ばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフ
ェノール、β−ナフトールまたは立体障害性フェノール
例えば2,6−ジ−（第三ブチル）−ｐ−クレゾールであ
る。更に、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンまたは
オキサルアニリドタイプのようなUV吸収剤を少量添加す
ることも可能である。また、立体障害性アミン（HALS）
のタイプの光安定剤を添加することもできる。
暗所貯蔵安定性を増加させるために、銅化合物例えば
銅ナフテネート、銅ステアレートまたは銅オクトエー
ト、燐化合物例えばトリフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィット、トリフェニル
ホスフィットまたはトリベンジルホスフィット第四アン
モニウム化合物例えば塩化テトラメチルアンモニウムま
たは塩化トリメチルベンジルアンモニウムまたはヒドロ
キシルアミン誘導体例えばＮ−ジエチルヒドロキシルア
ミンを添加することが可能である。
光硬化性組成物は、不飽和化合物でない高分子結合剤
をも含有できる。それらの例はポリアクリレート、セル
ロースエステルおよびエーテル、ポリビニルエステル、
塩化ビニルポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
エーテルまたはスチレン／無水マレイン酸コポリマーで
ある。更に慣用の添加剤は、顔料、染料、充填剤、粘着
促進剤、湿潤剤または流れ調整剤である。ある施用のた
めに溶媒を添加しても良い。しかしながら、溶媒は使用
しないのが好ましい。
更に慣用の添加剤は、ある波長を吸収し、吸収された
エネルギーを開始剤に伝達するか、またはそれ自体が付
加的な開始剤として作用する感光剤である。それらの例
は、特にチオキサントン、アントラセン、アントラキノ
ンおよびクマリンの誘導体である。
更に慣用の添加剤は、アミンタイプの促進剤で、それ
らは連鎖移動剤として作用するので特に着色配合物に重
要である。それらの例は、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルまたはミヒラーケトンである。
それ故に本発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽
和化合物および特許請求の範囲第１項記載の開始剤混合
物0.5ないし20重量％、特に１−５重量％を含む光硬化
性組成物にも関する。
本発明に係る光硬化性組成物は、あらゆるタイプの基
材、例えば木、紙、セラミックス、プラスチック例えば
ポリエステルフィルムおよびセルロースアセテートフィ
ルム、および金属例えば銅およびアルミニウムのコーテ
ィング剤として、光重合により保護層または像を施用し
ようと意図する場合に適している。
結合材の乾燥時間が、グラフィック生成物の製造速度
に対するきわめて重要なファクターであり、何分の１秒
のオーダーにすべきであるので、光硬化は、印刷インク
のために非常に重要である。UV硬化性印刷インクは、特
にスクリーン印刷のために重要である。
本発明に係る光硬化性混合物は、印刷版を製造するた
めにも非常に適当である。例えば、本か新聞の印刷のた
めの固体印刷版、並びにいわゆるフレキソ印刷のための
柔軟版である。この場合、例えば可溶性線状ポリアミド
と光重合性モノマー、例えばアクリルアミド、および光
開始剤との混合物が使用される。これらの系から構成さ
れるフィルムおよびプレートは、オリジナルプリントの
ネガ（またはポジ）上で露光され、そして未硬化部分
を、次いで溶媒で溶出する。
光硬化の別の使用分野は、金属コーティング例えばチ
ューブ、カンまたはボトルクロージャーのための金属板
の塗装においてであり、そしてプラスチックコーティン
グ、例えばPVC基材の床被覆または壁被覆の光硬化であ
る。
ペーパーコーティングの光硬化の例は、ラベルの無色
コーティング、レコードスリープまたは本のダストジャ
ケットである。
光硬化性組成物の用途は、画像技術および情報キャリ
ヤーの光学的製法のためにも重要である。ここでキャリ
ヤーに施用された層は、フォトマスクを通して露光され
て、そして該層の未露光域は溶媒（＝現像液）で処理す
ることにより除去される。露光された領域は、架橋され
たポリマーで、それ故に不溶であり、そしてキャリヤー
上に適当に残っている。適当な染色で、目に見えるイメ
ージが形成される。キャリヤーが金属層である場合、露
光および現像された後、未露光域における金属をエッチ
ングするかまたは金属メッキによって厚くすることがで
きる。この様にして、印刷回路およびフォトレジストを
製造することができる。
短波長光の比率の高い光源は、露光のために特に適し
ている。今日、この目的のために適当な工業的装置およ
び種々のタイプのランプが市販されている。例えば、カ
ーボンアークランプ、キセノンアークランプ、水銀蒸気
ランプ、金属ハロゲンランプ、螢光ランプ、白熱アルゴ
ンランプまたは写真投光照明ランプである。最近、レー
ザー光源もまた使用されている。それらはフォトマスク
なしでも使用できる；強制レーザービームは、光硬化性
層上に直接描く。外装塗料としての使用の場合におい
て、太陽光による硬化もまた可能である。
〔実施例および発明の効果〕
以下の実施例は、開始材混合物の製造および用途をさ
らに詳細に説明する。部および％は特記しない限り、重
量部および重量％を表わす。
実施例1: アクリレート混合物の光硬化 全ての操作を赤色光または黄色光下で行なう。
光硬化性組成物は、 ウレタン−アクリレートオリゴマ−〔アクチラン（ Ac
tilane）AJ20,エスエヌピーイー（SNPE）製〕 50部、 トリメチロールプロパントリアクリレート 10部、 ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート 10部、 トリプロピレングリコールジアクリレート 15部、 Ｎ−ビニルピロリドン 15部および ジリコンベースの流れ調整剤〔バイク（ Byk）300,バ
イク マリンクロッツ（Byk Mallinckrodt製） 0.5部
を混合することにより調製する。
この混合物の一部を第１表に示す光開始剤と混合す
る。この試料を樹脂したアルミニウムシート（200μ
ｍ）に100μｍ厚の層として塗布する。76μｍ厚のポリ
エステルフィルムを液状の層上に載せ、そしてその上に
フォトマスクとして21ステップストーファー試験ネガ、
並びに前記アルミニウムシートより大きい第二のポリエ
ステルフィルムを載せる。できた積層品を、穴を有する
金属板上に置き、そして真空によりその上に固定する。
試料に、５秒間、5K.W.金属ハライドランプで30cmの
距離から露光する。ポリエステルフィルムと試験ネガを
除去した後に、試料をエタノール浴中15秒間現像し、未
硬化部分を溶解する。試料を次に５分間60℃で乾燥させ
る。
使用した開始剤の感度を、不粘性像が製造された最高
のステップを決めることにより測定する。ステップが高
い程、系の感度は高い。２ステップの増加は、硬化速度
が約２倍であることを示す。
下記の光開始剤が使用される： Ａ−１ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−
１−プロパノン Ａ−２ １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン Ａ−３ ベンゾフェノン Ａ−４ ベンジルジメチルケタール Ｂ−１ ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス
−（４−デシルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェ
ニル）−チタニウム 上記の結果から、ＡとＢの組合せが個々の成分または
異なるＡタイプの開始剤の組合せよりもより高い感度を
示すことがわかる。
実施例２ 試料を５秒および10秒露光したことの他は、実施例１
の手順に従った。
下記の光開始剤を使用する： Ａ−５ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−メチル−１
−（ｐ−クロロフェニル）−１−プロパノン Ａ−６ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（ｐ−メト
キシフェニル）−１−プロパノン Ａ−７ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（ｐ−イソ
プロピルフェニル）−１−プロパノン Ａ−８ ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（ｐ−
クロロフェニル）−１−プロパノン Ａ−９ ２−（3,5−ジメチルモルホリノ）−２−メチ
ル−１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノン Ａ−10 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（ｐ−
メチルチオフェニル）−１−ペンタノン Ｂ−２ ビス−（シクロペンタジエニル）−２−トリフ
ルオロメチルフェニル−チタニウムトリフルオロアセテ
ート 実施例３ 実施例２の手順に従う。実施例１および２に記載した
開始剤に加えて、下記の光開始剤を使用する： Ｂ−３ ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス
−（2,6−ジフルオロ−３−メチルフェニル）−チタニ
ウム Ｂ−４ ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス
−（2,6−ジフルオロフェニル）−チタニウム Ｂ−５ ビス−（メチルシクロペンタジエニル）−２−
トリフルオロメチルフェニル−チタニウムトリフルオロ
アセテート Ｂ−６ ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,
6−ジフルオロ−３−ブトキシフェニル）−チタニウム Ｂ−７ ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４
−デシルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル）
−チタニウム Ｂ−８ ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−〔2,
6−ジフルオロ−３−（２−エトキシ−エトキシ）フェ
ニル〕−チタニウム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランシスツェック シテック スイス国，4106 テルヴィル グロスマ ットヴェーク 11

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ） 次式I: ｛式中、 Arは未置換のフェニル基またはハロゲン原子、炭素原子
    数１ないし18のアルキル基、炭素原子数３ないし12のア
    ルケニル基、炭素原子数１ないし12のアルコキシ基、ア
    リルオキシ基、フェノキシ基、炭素原子数１ないし18の
    アルキルチオ基、アリルチオ基、２−ヒドロキシエチル
    チオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、炭素原子数１
    ないし12のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし24の
    ジアルキルアミノ基、炭素原子数４ないし８のビス−
    （ヒドロキシアルキル）−アミノ基、ジアリルアミノ
    基、ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ基、モルホ
    リノ基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基によりモノ
    置換もしくはポリ置換されたフェニル基を表わし、 R1およびR2はお互いに独立して、炭素原子数１ないし８
    のアルキル基または−OH、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基、ベンジルオキシ基、−CN,−COO−（炭素原子
    数１ないし８のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４
    のアルキル）−COO−基、炭素原子数２ないし８のジア
    ルキルアミノ基もしくはモルホリノ基により置換された
    炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、または
    R1およびR2は一緒になって、炭素原子数３ないし９のア
    ルカンジイル基、炭素原子数３ないし９のオキサ−もし
    くは−アザ−アルカンジイル基または炭素原子数５ない
    し９のアルケンジイル基を表わし、 Ｘは次式：−OR3または−NR4R5 ［式中、 R3は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ま
    たはハロゲン原子、−OHもしくは炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ基により置換された炭素原子数２ないし４
    のアルキル基、アリル基、ベンジル基、２−テトラヒド
    ロピラニル基、トリメチルシリル基またはフェニル−ジ
    メチルシリル基を表わし、 R4およびR5はお互いに独立して、水素原子、炭素原子数
    １ないし12のアルキル基または−OH、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基、−CNもしくは−COO（炭素原子数
    １ないし４のアルキル）基により置換された炭素原子数
    ２ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基または
    シクロヘキシル基を表わすか、またはR4およびR5は一緒
    になって、−Ｏ−もしくは−Ｎ（R6）−（式中、R6は水
    素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル
    基、ベンジル基もしくは炭素原子数２ないし４のヒドロ
    キシアルキル基を表わす。）で表わされる基により中断
    され得る炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表わ
    す。〕で表わされる基を表わす。｝で表わされる少なく
    とも１種の液状光開始剤、または上記式Ｉで表わされる
    化合物を少なくとも１種含有する金属を含まない光開始
    剤の液状混合物70−99.9重量％、および Ｂ） B1） 次式II: 〔式中、 R7およびR8はお互いに独立して、未置換のまたは炭素原
    子数１ないし４のアルキル基、塩素原子、フェニル基も
    しくはシクロヘキシル基により置換されたシクロペンタ
    ジエニルアニオンもしくはインデニルアニオンを表わす
    か、またはR7およびR8は一緒になって次式III: （式中、 Ｚはメチレン基、ジメチレン基またはトリメチレン基、
    炭素原子数２ないし12のアルキリデン基、炭素原子数５
    ないし７のシクロアルキリデン基、−Si（R11）（R12）
    −または−Sn（R11）２−を表わし、そして R11およびR12は炭素原子数１ないし12のアルキル基、フ
    ェニル基またはベンジル基を表わす。）で表わされる２
    価のビス−シクロペンタジエニルアニオンを表わし、 R9はTi原子に対する結合に関して少なくとも１個のオル
    ト位で弗素原子により置換された、そしてハロゲン原
    子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１
    ないし14のアルコキシ基、−Ｏ（CH2CH2O）1-20−炭素
    原子数１ないし14のアルキル基、炭素原子数２ないし10
    のアルコキシカルボニル基、炭素原子数12までのアミノ
    カルボニル基、または炭素原子数20までの第一、第二も
    しくは第三アミノ基またはアミノアルキル基または炭素
    原子数30までの第四アンモニウム基もしくはアンモニウ
    ムアルキル基によりモノ置換またはポリ置換され得る６
    員の炭素環式基または５員もしくは６員の複素環式芳香
    環の１価の基を表わし、 R10はR9で定義した意味の１つを表わすか、または炭素
    原子数２ないし12のアルキニル基、アルキン基中に炭素
    原子を２ないし５個有し、そしてフェニル基において未
    置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし14
    のアルキル基により置換されたフェニルアルキニル基を
    表わすか、またはハロゲン原子または−Si（R11）
    ３基、−Si（R11）２（R12）基、−Sn（R11）３基、−O
    H、炭素原子数１ないし10のアルコキシ基、炭素原子数
    ６ないし10のアリールオキシ基、未置換もしくはハロゲ
    ン置換された炭素原子数２ないし６のアシルオキシ基、
    −N3,−CN,−NCOまたは−NCSを表わすか、またはR9およ
    びR10は一緒になって次式：−Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、 Ｑは基Ｙに関して２位のチタン原子に結合し、そして３
    位で弗素原子により置換された、そしてさらに置換基と
    して炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原
    子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ジ−（炭素
    原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基または炭素原
    子数３ないし20の第四アンモニウム基を含有し得る炭素
    環式基または５員もしくは６員の複素環式芳香環を表わ
    し、 Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし12のアルキリデン
    基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、直
    接結合、または基−NR13−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，
    −SO2−，−CO−，−Si（R11）（R12）−または−Sn（R
    11）２−を表わし、そして R13は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、
    シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基またはベンジ
    ル基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わさ
    れる化合物、または B2） 次式IV: （式中、 R7およびR8は上で定義された意味を表わし、 R14はTi原子に対する結合に関して少なくとも１個のオ
    ルト位で−CF3により置換された、そしてハロゲン原
    子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１
    ないし14のアルコキシ基、−Ｏ（CH2CH2O）1-20−炭素
    原子数１ないし14のアルキル基、炭素原子数２ないし10
    のアルコキシカルボニル基、またはアミノカルボニル
    基、または炭素原子数20までの第一、第二もしくは第三
    アミノ基またはアミノアルキル基または炭素原子数30ま
    での第四アンモニウム基もしくはアンモニウムアルキル
    基によりモノ置換またはポリ置換され得る６員の炭素環
    式基または５員もしくは６員の複素環式芳香環の１価の
    基を表わし、 R15はR14で定義した意味の１つを表わすか、または炭素
    原子数２ないし12のアルキニル基、アルキン基中に炭素
    原子を２ないし５個有し、そしてフェニル基において未
    置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４
    のアルキル基により置換されたフェニルアルキニル基を
    表わすか、またはハロゲン原子または−Si（R11）
    ３基、−Si（R11）２（R12）基、−Sn（R11）３基、−O
    H、炭素原子数１ないし10のアルコキシ基、炭素原子数
    ６ないし10のアリールオキシ基、未置換もしくはハロゲ
    ン置換された炭素原子数２ないし６のアシルオキシ基、
    −N3,−CN,−NCOまたは−NCSを表わす。）で表わされる
    化合物から選択される少なくとも１種のチタノセン光開
    始剤0.1−30重量％からなることを特徴とする液状光開
    始剤混合物。
  2. 【請求項２】Ａ） 上記式Ｉ中、 Arが未置換のフェニル基またはハロゲン原子、炭素原子
    数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１ないし８のア
    ルコキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、炭素原子
    数１ないし８のアルキルチオ基、２−ヒドロキシエチル
    チオ基、アリルチオ基、フェニルチオ基、炭素原子数１
    ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし16の
    ジアルキルアミノ基、ジアリルアミノ基、炭素原子数４
    ないし６のビス−（ヒドロキシアルキル）−アミノ基、
    ビス（−２−メトキシエチル）−アミノ基、モルホリノ
    基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基によりモノ置換
    もしくはジ置換されたフェニル基を表わし、 R1およびR2がお互いに独立して、炭素原子数１ないし６
    のアルキル基または−OH、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基、ベンジルオキシ基、−COO−（炭素原子数１
    ないし４のアルキル）基、炭素原子数２ないし４のジア
    ルキルアミノ基もしくはモルホリノ基により置換された
    炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、または
    R1およびR2が一緒になって、炭素原子数３ないし６のア
    ルカンジイル基または炭素原子数５ないし７のアルケン
    ジイル基を表わし、 Ｘが次式：−OR3または−NR4R5 〔式中、 R3は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ま
    たは−OHもしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
    により置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基、
    アリル基、ベンジル基、２−テトラヒドロピラニル基ま
    たはトリメチルシリル基を表わし、そして R4およびR5はお互いに独立して、水素原子、炭素原子数
    １ないし８のアルキル基または−OHもしくは炭素原子数
    １ないし４のアルコキシ基により置換された炭素原子数
    ２ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基または
    シクロヘキシル基を表わすか、またはR4およびR5は一緒
    になって、−Ｏ−もしくは−Ｎ（R6）−（式中、R6は水
    素原子、メチル基、もしくは炭素原子数２ないし４のヒ
    ドロキシアルキル基を表わす。）で表わされる基により
    中断され得る炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表
    わす。〕で表わされる基を表わす液状光開始剤、または
    上記式Ｉで表わされる化合物を少なくとも１種含有する
    光開始剤混合物80−99.5重量％、および Ｂ） 上記式II中、 R7およびR8が未置換または炭素原子数１ないし４のアル
    キル基により置換されたシクロペンタジエニルアニオン
    を表わし、そして R9およびR10が次式V: （式中、 R16,R17およびR18はお互いに独立して、水素原子、F,C
    l,Br、炭素原子数１ないし14のアルコキシ基、−Ｏ−
    （CH2CH2O）1-8−炭素原子数１ないし14のアルキル基、
    炭素原子数２ないし20の第三アミノ基もしくはアミノメ
    チル基または炭素原子数３ないし24の第四アンモニウム
    基もしくはアンモニウム−メチル基を表わす。）で表わ
    される基を表わすか、またはR9およびR10が一緒になっ
    て、次式： （式中、Ｙは特許請求の範囲第１項記載の意味を表わ
    す。）で表わされる２価の基を表わす化合物0.5−20重
    量％、または 上記式IV中、 R7およびR8が未置換または炭素原子数１ないし４のアル
    キル基により置換されたシクロペンタジエニルアニオン
    を表わし、そして R14が次式VI: （式中、 R19,R20,R21およびR22はお互いに独立して、水素原子、
    F,Cl,Br,または炭素原子数１ないし14のアルコキシ基を
    表わす。）で表わされる基を表わし、そして R15がR14に定義された意味を表わすか、またはF,Cl,Br,
    CN,−Ｏ−CO−CH3,−Ｏ−CO−CF3,N3,−NCOまたは−NCS
    を表わす化合物0.5−20重量％からなることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の液状光開始剤混合物。
  3. 【請求項３】成分Ａが、式Ｉで表わされる化合物および
    次式VII: （式中、R23およびR24はお互いに独立して水素原子、炭
    素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
    オ基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキルオキ
    シ基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキルチオ
    基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし10のアルコキシ
    カルボニル基または炭素原子数２ないし８のジアルキル
    アミノ基を表わす。）で表わされる化合物の液状混合物
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液
    状光開始剤混合物。
  4. 【請求項４】式Ｉで表わされる化合物：式VIIで表わさ
    れる化合物が重量比で0.8:1ないし1:0.8であることを特
    徴とする特許請求の範囲第３項記載の液状光開始剤混合
    物。
  5. 【請求項５】成分Ａが、式Ｉで表わされる化合物および
    2,4,6−トリ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）−
    ベンゾフェノンの液状混合物であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の液状光開始剤混合物。
  6. 【請求項６】成分Ａが、式Ｉで表わされる化合物および
    次式VIII: （式中、 R25はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
    基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わ
    し、 R26およびR27は、炭素原子数１ないし６のアルキル基、
    炭素原子数３ないし４のアルケニル基、炭素原子数７な
    いし10のフェニルアルキル基またはハロゲン原子、炭素
    原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし
    ８のジアルキルアミノ基、モルホリノ基またはピペリジ
    ノ基により置換された炭素原子数２ないし４のアルキル
    基を表わすか、またはR26およびR27は一緒になって炭素
    原子数２ないし12のアルカンジイル基または２−ブテン
    −1,4−ジイル基を表わし、そして R28は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
    炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル
    基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアル
    キル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基に
    より置換されたフェニル基を表わす）で表わされる化合
    物の液状混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の液状光開始剤混合物。
  7. 【請求項７】式Ｉで表わされる化合物：式VIIIで表わさ
    れる化合物が重量比で2:1ないし1:2であることを特徴と
    する特許請求の範囲第６項記載の液状光開始剤混合物。
  8. 【請求項８】成分Ａが、１種の式Ｉで表わされる化合
    物、１種の式VIIで表わされる化合物および１種の式VII
    Iで表わされる化合物の液状混合物であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の液状光開始剤混合物。
  9. 【請求項９】成分Ａが、上記式Ｉ中、 Arがフェニル基、または塩素原子、弗素原子、炭素原子
    数１ないし12のアルキル基、メトキシ基、メチルチオ
    基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス−（２
    −メトキシエチル）−アミノ基、モルホリノ基、ピペリ
    ジノ基またはピロリジノ基により置換されたフェニル基
    を表わし、 R1およびR2がお互いに独立して炭素原子数１ないし４の
    アルキル基または−OHもしくは炭素原子数１ないし４の
    アルコキシ基により置換された炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表わすか、またはR1およびR2が一緒になっ
    て炭素原子数４ないし６のアルカンジイル基または炭素
    原子数５ないし７のアルケンジイル基を表わし、そして Ｘが−OHまたは−NR4R5（式中、R4およびR5は、炭素原
    子数１ないし４のアルキル基、アリル基または２−メト
    キシエチル基を表わすか、またはR4およびR5は窒素原子
    と一緒になって、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホ
    リノ基、ピペラジノ基または４−メチルピペラジノ基を
    表わす。）で表わされる基を表わす化合物を含有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液状光開始
    剤混合物。
  10. 【請求項１０】成分Ａが、上記式Ｉ中、 Arがフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クミル基、４−ド
    デシルフェニル基、４−クロロフェニル基または４−メ
    トキシフェニル基を表わし、 R1およびR2がお互いに独立して、炭素原子数１ないし４
    のアルキル基を表わすか、またはR1およびR2が一緒にな
    ってテトラメチレン基またはペンタメチレン基を表わ
    し、そして Ｘがヒドロキシル基を表わす化合物を含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の液状光開始剤混合
    物。
  11. 【請求項１１】成分Ａが、上記式Ｉ中、 Arがフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クミル基、４−ク
    ロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メチル
    チオフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−
    ジエチルアミノフェニル基、４−ビス−（２−メトキシ
    エチル）−アミノフェニル基、４−モルホリノフェニル
    基または４−ピペリジノフェニル基を表わし、R1および
    R2がお互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基を表わし、そして Ｘがメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
    基、ジエチルアミノ基、ビス−（２−メトキシエチル）
    −アミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ
    基、ピペラジノ基または４−メチルピペラジノ基を表わ
    す化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の液状光開始剤混合物。
  12. 【請求項１２】成分Ｂが、上記式II中、 R7およびR8がシクロペンタジエニルアニオンまたはメチ
    ルシクロペンタジエニルアニオンを表わし、そして R9およびR10が上記式Ｖ中、 ａ） R16がH,F,ClまたはBrを表わし、R17が弗素原子、
    炭素原子数１ないし14のアルコキシ基または−Ｏ−（CH
    2CH2O）1-6−炭素原子数１ないし14のアルキル基を表わ
    し、そしてR18がH,ClまたはBrを表わすか、または ｂ） R18がH,F,ClまたはBrを表わし、そしてR16および
    R17がH,Cl,Br、炭素原子数１ないし14のアルコキシ基、
    −Ｏ−（CH2CH2O）1-6−炭素原子数１ないし14のアルキ
    ル基、第三アミノ基またはアミノメチル基または第四ア
    ンモニウム基またはアンモニウム−メチル基を表わす基
    を表わす化合物であるか、または成分Ｂが、上記式IV
    中、 R7およびR8がシクロペンタジエニルアニオンまたはメチ
    ルシクロペンタジエニルアニオンを表わし、 R14が２−（トリフルオロメチル）−フェニル基または
    ６−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−フェニル
    基を表わし、そして R15がR14に定義された意味を表わすか、またはF,Cl,Br,
    CN,N3,−Ｏ−CO−CH3,−Ｏ−CO−CF3,−NCOまたは−NCS
    を表わす化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の液状光開始剤混合物。
  13. 【請求項１３】成分Ａが、式Ｉで表わされる化合物およ
    びベンゾフェノンの液状混合物であることを特徴とする
    特許請求の範囲第３項記載の液状光開始剤混合物。
  14. 【請求項１４】成分Ａが、式Ｉで表わされる化合物およ
    び2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンまた
    は2,2−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンの液
    状混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の液状光開始剤混合物。
  15. 【請求項１５】１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
    ケトン40−50重量％、ベンゾフェノン40−50重量％およ
    び式IIまたはIVで表わされる化合物２−20重量％からな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液状光
    開始剤混合物。
  16. 【請求項１６】１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
    ケトン40−50重量％、ベンゾフェノン40−50重量％およ
    びビス−（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−デシ
    ルオキシ）−テトラフルオロフェニル−チタニウム２−
    20重量％からなることを特徴とする特許請求の範囲第15
    項記載の液状光開始剤混合物。
  17. 【請求項１７】１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
    ケトン25−30重量％、ベンゾフェノン25−30重量％、2,
    2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン35−40重
    量％および式IIまたはIVで表わされる化合物２−15重量
    ％からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の液状光開始剤混合物。
  18. 【請求項１８】エチレン性不飽和化合物を光硬化する方
    法であって；そのエチレン性不飽和化合物に Ａ） 次式I: ｛式中、 Arは未置換のフェニル基またはハロゲン原子、炭素原子
    数１ないし18のアルキル基、炭素原子数３ないし12のア
    ルケニル基、炭素原子数１ないし12のアルコキシ基、ア
    リルオキシ基、フェノキシ基、炭素原子数１ないし18の
    アルキルチオ基、アリルチオ基、２−ヒドロキシエチル
    チオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、炭素原子数１
    ないし12のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし24の
    ジアルキルアミノ基、炭素原子数４ないし８のビス−
    （ヒドロキシアルキル）−アミノ基、ジアリルアミノ
    基、ビス−（２−メトキシエチル）−アミノ基、モルホ
    リノ基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基によりモノ
    置換もしくはポリ置換されたフェニル基を表わし、 R1およびR2はお互いに独立して、炭素原子数１ないし８
    のアルキル基または−OH、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基、ベンジルオキシ基、−CN,−COO−（炭素原子
    数１ないし８のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４
    のアルキル）−COO−基、炭素原子数２ないし８のジア
    ルキルアミノ基もしくはモルホリノ基により置換された
    炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、または
    R1およびR2は一緒になって、炭素原子数３ないし９のア
    ルカンジイル基、炭素原子数３ないし９のオキサ−もし
    くは−アザ−アルカンジイル基または炭素原子数５ない
    し９のアルケンジイル基を表わし、 Ｘは次式：−OR3または−NR4R5 〔式中、 R3は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ま
    たはハロゲン原子、−OHもしくは炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ基により置換された炭素原子数２ないし４
    のアルキル基、アリル基、ベンジル基、２−テトラヒド
    ロピラニル基、トリメチルシリル基またはフェニル−ジ
    メチルシリル基を表わし、 R4およびR5はお互いに独立して、水素原子、炭素原子数
    １ないし12のアルキル基または−OH、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基、−CNもしくは−COO（炭素原子数
    １ないし４のアルキル）基により置換された炭素原子数
    ２ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基または
    シクロヘキシル基を表わすか、またはR4およびR5は一緒
    になって、−Ｏ−もしくは−Ｎ（R6）−（式中、R6は水
    素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル
    基、ベンジル基もしくは炭素原子数２ないし４のヒドロ
    キシアルキル基を表わす。）で表わされる基により中断
    され得る炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表わ
    す。〕で表わされる基を表わす。｝で表わされる少なく
    とも１種の液状光開始剤、または上記式Ｉで表わされる
    化合物を少なくとも１種含有する金属を含まない光開始
    剤の液状混合物70−99.9重量％、および Ｂ） B1） 次式II: 〔式中、 R7およびR8はお互いに独立して、未置換のまたは炭素原
    子数１ないし４のアルキル基、塩素原子、フェニル基も
    しくはシクロヘキシル基により置換されたシクロペンタ
    ジエニルアニオンもしくはインデニルアニオンを表わす
    か、またはR7およびR8は一緒になって次式III: （式中、 Ｚはメチレン基、ジメチレン基またはトリメチレン基、
    炭素原子数２ないし12のアルキリデン基、炭素原子数５
    ないし７のシクロアルキリデン基、−Si（R11）（R12）
    −または−Sn（R11）２−を表わし、そして R11およびR12は炭素原子数１ないし12のアルキル基、フ
    ェニル基またはベンジル基を表わす。）で表わされる２
    価のビス−シクロペンタジエニルアニオンを表わし、 R9はTi原子に対する結合に関して少なくとも１個のオル
    ト位で弗素原子により置換された、そしてハロゲン原
    子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１
    ないし14のアルコキシ基、−Ｏ（CH2CH2O）1-20−炭素
    原子数１ないし14のアルキル基、炭素原子数２ないし10
    のアルコキシカルボニル基、炭素原子数12までのアミノ
    カルボニル基、または炭素原子数20までの第一、第二も
    しくは第三アミノ基またはアミノアルキル基または炭素
    原子数30までの第四アンモニウム基もしくはアンモニウ
    ムアルキル基によりモノ置換またはポリ置換され得る６
    員の炭素環式基または５員もしくは６員の複素環式芳香
    環の１価の基を表わし、 R10はR9で定義した意味の１つを表わすか、または炭素
    原子数２ないし12のアルキニル基、アルキン基中に炭素
    原子を２ないし５個有し、そしてフェニル基において未
    置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし14
    のアルキル基により置換されたフェニルアルキニル基を
    表わすか、またはハロゲン原子または−Si（R11）
    ３基、−Si（R11）２（R12）基、−Sn（R11）３基、−O
    H、炭素原子数１ないし10のアルコキシ基、炭素原子数
    ６ないし10のアリールオキシ基、未置換もしくはハロゲ
    ン置換された炭素原子数２ないし６のアシルオキシ基、
    −N3,−CN,−NCOまたは−NCSを表わすか、またはR9およ
    びR10は一緒になって次式：−Ｑ−Ｙ−Ｑ− （式中、 Ｑは基Ｙに関して２位のチタン原子に結合し、そして３
    位で弗素原子により置換された、そしてさらに置換基と
    して炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原
    子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ジ−（炭素
    原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基または炭素原
    子数３ないし20の第四アンモニウム基を含有し得る炭素
    環式基または５員もしくは６員の複素環式芳香環を表わ
    し、 Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし12のアルキリデン
    基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、直
    接結合、または基−NR13−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，
    −SO2−，−CO−，−Si（R11）（R12）−または−Sn（R
    11）２−を表わし、そして R13は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、
    シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基またはベンジ
    ル基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わさ
    れる化合物、または B2） 次式IV: （式中、 R7およびR8は上で定義された意味を表わし、 R14はTi原子に対する結合に関して少なくとも１個のオ
    ルト位で−CF3により置換された、そしてハロゲン原
    子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１
    ないし14のアルコキシ基、−Ｏ（CH2CH2O）1-20−炭素
    原子数１ないし14のアルキル基、炭素原子数２ないし10
    のアルコキシカルボニル基、またはアミノカルボニル
    基、または炭素原子数20までの第一、第二もしくは第三
    アミノ基またはアミノアルキル基または炭素原子数30ま
    での第四アンモニウム基もしくはアンモニウムアルキル
    基によりモノ置換またはポリ置換され得る６員の炭素環
    式基または５員もしくは６員の複素環式芳香環の１価の
    基を表わし、 R15はR14で定義した意味の１つを表わすか、または炭素
    原子数２ないし12のアルキニル基、アルキン基中に炭素
    原子を２ないし５個有し、そしてフェニル基において未
    置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４
    のアルキル基により置換されたフェニルアルキニル基を
    表わすか、またはハロゲン原子または−Si（R11）
    ３基、−Si（R11）２（R12）基、−Sn（R11）３基、−O
    H、炭素原子数１ないし10のアルコキシ基、炭素原子数
    ６ないし10のアリールオキシ基、未置換もしくはハロゲ
    ン置換された炭素原子数２ないし６のアシルオキシ基、
    −N3,−CN,−NCOまたは−NCSを表わす。）で表わされる
    化合物から選択される少なくとも１種のチタノセン光開
    始剤0.1−30重量％からなる液状光開始剤混合物0.5ない
    し20重量％を添加し、 次いで添加によりできた組成物を短波長光の比率の高い
    光源で照射することからなる方法。
  19. 【請求項１９】上記組成物が、表面塗料または印刷イン
    クとしての組成物であることを特徴とする特許請求の範
    囲第18項記載の方法。
  20. 【請求項２０】上記組成物が、印刷板、レジスト材、像
    記録材またはその他の情報キャリヤーの製造のための材
    料であることを特徴とする特許請求の範囲第18項記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】レジスト材または印刷板に像記録するた
    めの照射が強制レーザービームにより直接実施されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第20項記載の方法。
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