JP2582792B2 - チタノセン、それらの製造法およびそれらを含有する組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、弗素化芳香族基を含むチタノセン、このよ
うなチタノセンの製造方法およびこのようなチタノセン
からなるエチレン性不飽和化合物の放射線重合のための
開始剤に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕

ヨーロツパ特許Ａ−O,122,223で、フルオロアリール
配位子を持つチタノセンがすぐれた光重合開始剤である
ことが公知である。この種のチタノセンは結晶性であ
り、これらは取扱い上にいくつかの困難がある。このよ
うなチタノセンによつて達成することのできる感光度は
感光性組成物中へのそれらの可溶性によつて影響を受け
る。

〔問題点を解決すべき手段〕

本発明は、式（Ｉ） ［式中、２つのR¹基は各々独立して、非置換またはC₁〜
C₁₈−アルキル基で１置換または多置換されたシクロペ
ンタジエニル であり、R²は、金属−炭素結合に対して
の２つのオルト位の少なくとも一方が弗素で置換されて
いる６員の炭素環の芳香族環であって、芳香族環はさら
に置換基を含有してもよく、R₃はR²と同一の意味を有
し、R²は少なくとも１個の式−（CzH₂zO）_０−R₉（式
中、ｚは２−６の数、_０は１−20の数でR₉はＨまたはC₁
−C₁₈−アルキルである）の基を含有し、この基は芳香
族環に直接または式−Ｏ−で表わされる架橋基を介して
結合されていてもよい。］ で示されるチタノセンに関するものである。

R¹基は好ましくは同一の基である。R¹に対する置換基
として可能な基は、１〜18個、好ましくは１〜12個、特
に好ましくは１〜６個の炭素原子の直鎖または枝分れア
ルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシ
ル、オクタゼシルである。

R¹の基は、３個以下の、特に１個の置換基を含有する
ことができる。特に２つの基R¹がシクロペンタジエニル
またはメチルシクロペンタジエニル 基である。

６員の炭素環芳香族の、しかも弗素置換された環基の
R²は、例えば弗素置換されたインデン、インダン、フル
オレン、ナフタレンであり、特にフエニルである。好ま
しくは、２つのオルト位が弗素で置換されたものがよ
い。R²基は少なくとも１個の式−（CzH₂zO）_０−R₉（式
中、ｚは２〜６の数、_０は１〜20の数、R₉はC₁〜C₁₈−
アルキルである）のポリオキサアルキレンを含有するも
のであり、この基は芳香族環に直接結合されているか、
式−０−で表わされる架橋基を介して結合されていても
よい。R²はさらに例えばアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、カル
ボキシル、アルコキシカルボニル、ハロゲン、またはシ
アノのような環置換基を含有していてもよい。これらの
例としては、好ましくは１〜18個の特に好ましくは１〜
６個の炭素原子を持つもの例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの対
応アルコキシ基であり、特に、好ましいのはメチルおよ
びメトキシであり；好ましくは５または６個の環炭素原
子をもつたシクロアルキル、好ましくは６〜16個の炭素
原子のアリールおよび好ましくは７〜16個の炭素原子の
アラルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、フエニルまたはベンジルであり；ヒドロキシ、カル
ボキシル、CN、例えばＦ、ClまたはBrのようなハロゲ
ン、およびメチルクロライド、ブロマイドまたはアイオ
ダイドのようなアルキルハライドで４級化することので
きる第３級アミノである。アミノの例としては、ジメチ
ルアミノ、ピロリジル、ピペリジル、ピペラジル、モル
ホリルおよびＮ−メチルピペラジルであり；アルコキシ
基中に好ましくは１〜18個の、特に好ましくは１〜６個
の炭素原子を持つアミノアルコキシカルボニル、アミノ
基中に１〜12個の炭素原子を持つ１個または２個のアル
キル基を持つアミノカルボニルまたは複素環アミンを含
むアミノカルボニル、例えばピロリジン、ピペリジン、
ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジンおよびモルホリンで
あり；またアルキルハライドで４級化することのでき
る、好ましくは１〜６個の炭素原子を持つアルキルを含
む第３アミノアルキルがある。

R³はR²と同一の意味を有する。

好ましい具体例において、R²およびR³は、2,6−ジフ
ルオロフエン−１−イルであつて、これに１種以上の遊
離の、またはエーテル化ポリオキサアルキレン基が直接
または式−Ｏ−で表わされる架橋基を介して結合してい
るものであり、このものはさらに１種または２種の同一
または異なる置換基を含有しているものであつてもよ
い。

式（Ｉ）のメタロセンの好ましい基は、２つのR¹基が
シクロペンタジエニル またはC₁〜C₄−アルキルで置換
されているシクロペンタジエニル であり、R²およびR³
が、式 （式中、R⁵およびR⁶は各々独立してＨまたはＦであり、
R⁷は式−（CzH₂zO）_０−R₉のポリオキサアルキレンであ
り、フェニル環に直接または式−Ｏ−で表わされる架橋
基を介して結合されている。R⁵およびR⁶は、好ましくは
Ｆである。） の基である。

ポリオキサアルキレン基は好ましくは１〜20個、さら
に好ましくは１〜12個、特に好ましくは２〜６個のオキ
サアルキレン単位を含有するものである。（ポリオキサ
アルキレン）基中のアルキレンは、好ましくは２〜６
個、特に２〜４個の炭素原子を含有するものであり、特
にエチレンまたは1,2−プロピレンを含有するものであ
る。他の具体例は、1,3−プロピレン、1,2−、1,3−、
および1,4−ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンで
ある。ポリオキサアルキレン基は、種々のアルキレン基
を含有することができる。

式（Ｉ）の特に好ましいチタノセンは、R¹がシクロペ
ンタジエニルまたはメチルシクロペンタジエニルであ
り、R²およびR³は、式 （式中、R⁵およびR⁶は水素または弗素であり、ｏは２〜
６の数であり、R⁹はC₁〜C₁₂−アルキルである。） のものであつて、特にR⁵とR⁶が弗素であるものである。

式（Ｉ）のチタノセンの具体例を示すと下記の通りで
ある。すなわち、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
〔４−（１′,4′,7′−トリオキサウンデシル）−2,3,
5,6−テトラフルオロフエニル〕−チタニウム、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）−ビス〔４−（１′,
4′,7′−トリオキサウンデシル）−2,3,5,6−テトラフ
ルオロフエニル〕−チタニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス〔４−（１′,4′,7′,10′−テトラオ
キサドデシル）−2,3,5,6−テトラフルオロフエニル〕
−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−
ビス〔３−（１′,4′,7′−トリオキサヘンデシル）−
2,6−ジフルオロフエニル〕−チタニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス〔３−（１′,4′,7′,10′
−トリオキサドデシル）−2,6−トリフルオロフエニ
ル〕−チタニウムおよびビス（シクロペンタジエニル）
−ビス〔３−（１′,4′−ジオキサペンチル）−2,6−
ジフルオロフエニル〕−チタニウムである。

式（Ｉ）のチタノセンは、式（IV） （式中、R¹は上記の通りであり、Ｚはハロゲンであり、
特にClがよい。） の化合物の１モルを２モルのLiR²（式中R²は上記の通り
である）と反応させ、公知の方法で式（Ｉ）の化合物を
単離させることによつて公知の製造法または類似の製造
法によつて製造することができる。

公知方法は、例えばJ.Organometal.Chem.,2（1964
年）206〜212頁,J.Organometal.Chem.,4（1965年）445
〜446頁およびヨーロツパ特許Ａ−O,122,223中に記載さ
れている。

Ｚが特に塩素である式（IV）の出発物質は公知であ
り、TiCl₄をナトリウム化合物のNaR¹と反応させる類似
反応によつて得ることができる。リチウム化合物のLiR²
も同様に公知であり、R²−ハライド、特にブロマイドを
ブチルリチウムと反応させる類似反応によつて製造する
ことができる。第３アミノエチル基によつて置換される
誘導体は、例えば、対応するジフルオロジブロモフエニ
ル化合物を、まずリチウムジフルオロブロモフエニル化
合物にし、次にこれをN,N−ジアルキルメチレンアンモ
ニウムクロライドと反応させ、得られたジアルキルアミ
ノメチル−ジフルオロブロモフエニルを、ブチルリチウ
ムと反応させることによつて、対応するリチウム化合物
にする類似方法によつて製造することができる。

遊離の、またはエーテル化またはエステル化ポリオキ
サアルキレン基は、公知の方法によつてR²−ハライドの
中に導入する。橋基のために適した先駆体を含有する官
能性R²−ハライドは例えば、L.S.Kobrinaによつて、Flu
orine Chemistry Reviews第７巻,1〜114頁（ニユーヨー
クのMarcel Dekker社から1974年発行）中に記載されて
いる。

式（Ｉ）のメタロセンは、通常、不活性溶媒の存在下
に、例えば炭化水素またはエーテルの存在下に不活性ガ
ス雰囲気中で−30〜−100℃、好ましくは−60〜90℃の
温度で製造することができる。具体例を示せば、LiR²は
まずエーテル溶媒中で−78℃の温度で、対応するハライ
ドをリチウムブチルと反応させることによつて製造す
る。冷却した反応混合物に対応のチタノセンジハライド
を加え、冷却手段を除去し、混合物を室温まで温める。
必要に応じて、溶媒を添加してから、反応混合物を濾過
し、本発明のチタノセン化合物を沈澱によるかまたは溶
媒の蒸発によつて単離させる。

生成物は通常、液状、樹脂状に至るまでのシロツプ状
であつて通常オレンジ色の化合物ですぐれた熱安定性を
有しており、高温下においてのみ分解する。空気の作用
および水の作用下では分解は認められない。本発明の化
合物は、かなりの多量でも硬化性組成物中に容易に溶解
させることができるか、またはこれらを混合させること
ができるので、使用の際に有利である。本発明の化合物
は溶媒中にも非常にすみやかに溶解させることができ、
硬化性組成物中に溶媒のかたちで混入し、その後、溶媒
を必要に応じて除去してもよい。

本発明の化合物は暗所で貯蔵安定性を持ち、不活性ガ
スなしでも取扱うことができる。本発明の化合物はそれ
自身で、エチレン性不飽和化合物の光誘発重合の極めて
有効な光重合開始剤としても非常にすぐれている。すな
わち、200nm（紫外線）〜600nmの広い波長範囲にわたつ
て非常にすぐれた感光性と有効性を有するものである。
本発明のチタノセンはさらに熱の影響下に有効に重合開
始することができ、170℃〜240℃までに加熱するのがよ
い。光の作用および加熱も無論重合に利用することがで
き、重合の際、露光後に加熱すれば、さらに低い温度、
例えば80〜150℃の加熱ですむ。

本発明のチタノセンは少なくとも１個のエチレン性不
飽和二重結合を有する少なくとも１種の不揮発モノマ
ー、オリゴマーまたはポリマー化合物を放射線重合する
ための開始剤として用いられる。具体的には、（ａ）１
個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する１種以上の
重合性非揮発性モノマー、オリゴマーまたはポリマー化
合物と、（ｂ）光重合開始剤としての１種以上の式
（Ｉ）のチタンノセンとを含有する組成物として用いる
のが好ましい。

この組成物は、さらに追加の光重合開始剤（ｃ）を含
有していてもよく例えばベンジルケタール、４−アロイ
ル−1,3−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフエノン
またはα−ヒドロキシ−またはα−アミノ−アセトフエ
ノン系またはこれらの混合物を使用できる。有利な点
は、本発明のチタノセンの量をさらに少くすることがで
き、それにもかかわらず同一または改良された感光度が
達成できる点である。成分（ｃ）：成分（ｂ）の重量比
は例えば1:1〜30:1、好ましくは5:1〜15:1にすることが
できる。

添加させる本発明のチタノセンの量は本質的に経済
性、溶解度および目的とする感光度によつて変化する。
通常は成分（ａ）を基準とし0.01〜20重量％、好ましく
は0.05〜10重量％、さらに好ましくは0.1〜５重量％で
使用される。

使用できる成分（ａ）は、光重合によつてさらに分子
量の高い製品にすることができ、重合することによりそ
の溶解度を変化させるエチレン性不飽和モノマー、オリ
ゴマーおよびポリマー化合物である。

特に適した化合物は、例えばエチレン性不飽和カルボ
ン酸およびポリオールのエステルまたはポリエポキシ
ド、直鎖中または側鎖基中にエチレン性不飽和基を含む
ポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドお
よびポリウレタンおよびこれらのコポリマー、ポリブタ
ジエン、ブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよび
イソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有
するポリマーおよびコポリマー、および１種以上のこの
ようなポリマーの混合物である。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、さらにはリ
ノレイン酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸があ
る。アクリル酸およびメタアクリル酸が好ましい。

適当なポリオールは、芳香族ポリオール、特に脂肪族
ポリオールおよび脂環族ポリオールである。芳香族ポリ
オールの例としては、ハイドロキノン、4,4′−ジヒド
ロキシジフエニル、2,2−ジ（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン、ノボラツクおよびレゾールがある。ポ
リエポキシドの例は、上述のポリオールをベースとする
ものであり、特に芳香族ポリオールおよびエピクロロド
リンがある。さらに、ポリマー連鎖または側鎖基にヒド
ロキシル基を含有するポリマーまたはコポリマー、例え
ばポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、または
ポリメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステルまたは
これらのコポリマーも、ポリオールとして適している。
他の適切なポリオールは、ヒドロキシ端末基を持つオリ
ゴマーである。

脂肪族および脂環族ポリオールの例としては、エチレ
ングリコール、1,2−または1,3−プロパンジオール、1,
2−、1,3−または1,4−ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、分子量200〜1,500のポリエチレングリコール、1,
3−シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−または1,4−
シクロヘキサンジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン、グリセロール、トリス−（β−ヒドロキ
シエチル）−アミン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトールおよびソルビトールのような好ましくは炭素
数２〜12のアルキレンジオールを挙げることができる。

ポリオールは、１種以上の不飽和カルボン酸で部分的
にまたは完全にエステル化されているものであつてもよ
く、また、部分エステル中の遊離のヒドロキシル基につ
いて、例えばエーテル化するとか、他のカルボン酸でエ
ステル化することにより変性を行つてもよい。

エステルの例としては、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタ
エリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアク
リレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、
ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリ
トールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトール
オクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメチルア
クリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペン
タエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエ
リトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリト
ールジイタコネート、ジペンタエリトリオールトリスイ
タコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネー
ト、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレ
ート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、ソルビト
ールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトール
ペンタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、
オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グ
リセロール、ジ−およびトリアクリレート、1,4−シク
ロヘキサンジアクリレート、分子量200〜1,500のポリエ
チレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタク
リレートまたはこれらの混合物がある。

適当な成分（ａ）は、好ましくは２〜６の、特に２〜
４のアミノ基を持つ芳香族、脂環族、脂肪族ポリアミン
の、同一または異なる不飽和カルボン酸のアミドでもあ
る。このようなポリアミンの例としては、エチレンジア
ミン、1,2−または1,3−プロピレンジアミン、1,2−、
1,3−または1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレン
ジアミン、1,6−ヘキシレンジアミン、オクチレンジア
ミン、ドデシレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、フエニレンジアミン、ビス
−フエニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテ
ル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンお
よびジ−（β−アミノエトキシ）−またはジ−（β−ア
ミノプロポキシ）−エタンがある。他の適当なポリアミ
ンは側鎖にアミノ基のあるポリマーおよびコポリマー、
およびアミノ端末基を持つオリゴアミドである。

このような不飽和アミドの例には、メチレン−ビス−
アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレン−ビス−アクリ
ルアミド、ジエチレン−トリアミン−トリス−メチルア
クリルアミド、ビス（メタクリルアミド−プロポキシ）
エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートお
よびＮ〔β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリル
アミドがある。

不飽和ポリエステルおよびポリアミドとして適するも
のは、例えば、マレイン酸とジオールまたはジアミンか
ら導びかれるものである。マレイン酸はその一部を他の
ジカルボン酸に置きかえることもできる。エチレン性不
飽和コモノマー、例えばスチレンを一緒に使用したもの
であつてもよい。ポリエステルおよびポリアミドは、ジ
カルボン酸とエチレン性不飽和ジオールまたはジアミ
ン、特に例えば６〜20個の炭素原子を含む、長鎖化合物
から導びかれたものであつてもよい。ポリウレタンの例
としては、飽和または不飽和ジイソシアネートと不飽和
または飽和のジオールから製造されたものがある。

ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよびこれらの
コポリマーが公知である。コポリマーの例として適する
ものとしては、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘ
キセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ス
チレンまたは塩化ビニルとのコポリマーである。

側鎖中に（メタ）アクリレート基を持つポリマーも公
知である。これらのポリマーは例えばノボラツク系エポ
キシ樹脂の（メタ）アクリル酸との反応生成物、（メ
タ）アクリル酸でエステル化されたポリビニルアルコー
ルまたはそのアルキル誘導体のホモ−およびコポリマ
ー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステ
ル化された（メタ）アクリレートのホモ−およびコポリ
マーである。

光重合性化合物は、それら自体として使用してもよ
く、所望の混合物として使用してもよい。ポリオール
（メタ）アクリレートの混合物が好ましい。

この組成物には結合剤を添加してもよく、特に光重合
性化合物が液状または粘着性物質である場合には添加す
るとよい。結合剤の量は、全組成物を基準として、例え
ば５〜95重量％特に好ましくは50〜90重量％である。結
合剤は用途分野および水性および有機溶媒系における現
像のしやすさ、基体への接着性、および酸素への感受性
といつた、用途により必要とされる特性により選択され
る。

結合剤として適するものの例としては、5,000〜2,00
0,000、好ましくは10,000〜1,000,000の分子量のポリマ
ーである。例としては、メチルメタクリレート／エチル
アクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタ
クリル酸アルキルエステル）およびポリ（アクリル酸ア
ルキルエステル）のようなアクリレートおよびメタクリ
レートのホモ−およびコポリマー；酢酸セルロース、セ
ルロースアセトブチレート、メチルセルロースおよびエ
チルセルロースのようなセルロースエステルおよびセル
ロースエーテル；ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、環化ラバーおよび、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフラン
のようなポリエーテル；ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、塩素化ポリオレフイン、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル；塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビ
ニリデンと、アクリロニトリル、メチルメタクリレート
または酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エ
チレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリカプロラタムおよ
びポリ（ヘキサメチレンジアジパミド）のようなポリア
ミド、およびポリ（エチレングリコールテレフタレー
ト）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネー
ト）のようなポリエステルがある。

この組成物は、例えば木、紙、セラミック、ポリエス
テルおよび酢酸セルロースフイルムのようなプラスチツ
クス、銅およびアルミニウムのような金属のすべてのタ
イプの基体へのコーテイング剤として有用であり、これ
らの場合保護層または写真画像は重合によつて施され
る。本発明はさらに、被覆された基体、および基体に光
重合性画像を施すための方法にも関するものである。

基体は、基体に液状組成物、溶液または懸濁液を塗布
することによつて被覆することができる。溶媒なしの液
状組成物が好ましい。本発明のチタノセンは、他の光重
合開始剤、例えばベンジルケタール、４−アロイル−1,
3−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフエノン、α−
ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフエノンまたはこ
れらの混合物を含有する液状光重合開始剤混合物の形態
で使用するのがよい。液体から固体状の光重合開始剤を
液体状チタノセンの混合物、または液体状の光重合開始
剤とシロツプ状から固体状のチタノセンの混合物が特に
好ましい。このような混合物は、特に実用上有利であ
り、暗所に貯蔵した場合、すぐれた安定性を示す。

ベンジルケタールの例としては、式 （式中、R¹³＝R¹⁴＝−CH₃、−CH₂CH₃、−（CH₂）₂CH₃、
−（CH₂）₃CH₃、−CH₂CH₂CH（CH₃）_２、 −（CH₂）₉CH₃、−C₁₀H₂₁−iso、 −C₁₂H₂₅−ｎ、−C₉H₁₉〜−C₁₁H₂₃混合物、 −CH₁₂−H₂₅〜−C₁₅H₃₁混合物、−CH₂CH＝CH₂、 −CH（CH₃）CH＝CH₂、−CH₂CH₂OC₃H₇−iso、 −CH₂CH₂OC₄H₉、−CH₂CH₂OCH₂CH＝CH₂、 −CH（CH₃）−CH₂OC₄H₉、−CH₂COOCH₃、−CH₂COOC₄H₉、 −CH（CH₃）COOCH₃、−CH₂CH₂COOC₂H₅、 −CH（CH₃）CH₂COOCH₃、−CH₂CH₂CH（CH₃）OCH₃、 −（CH₂CH₂O）₂CH₃、 −（CH₂CH₂O）₂C₂H₅、−（CH₂CH₂O）₂C₄H₉、 −（CH₂CH₂O）₃CH₃、−（CH₂CH₂O）₃C₂H₅、 −（CH₂CH₂O）₃C₂H₅、−（CH₂CH₂O）₃C₁₂H₂₅、 −（CH₂CH₂O）₅C₁₀H₂₁、−（CH₂CH₂O）_８−C₉H₁₉〜−C
₁₁H₂₃（混合物）、 −CH₂CH₂N（C₂H₅）_２、 であるか、R¹⁴＝−CH₃でありR¹³＝−C₆H₁₃であるか、R
¹⁴＝−CH₃であり、R¹³＝−C₁₀H₂₁であるか、R¹⁴＝−CH₃
であり、R¹³＝（−CH₂CH₂O）₃C₁₂H₂₅〜−C₁₅H₃₁（混合
物）であるか、R¹⁴＝−CH₃であり、R¹³＝（−CH₂CH₂O）
₅C₉H₁₉〜−C₁₁H₂₃（混合物）であるか、またはR¹⁴＝−C
H₃であり、 である。） で示されるものがある。

４−アロイル−1,3−ジオキソランの例としては、４
−ベンゾイル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソラ
ン、４−ベンゾイル−４−メチル−2,2−テトラメチレ
ン−1,3−ジオキソラン、４−ベンゾイル−４−メチル
−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン、シス−ト
ランス−４−ベンゾイル−2,4−ジメチル−２−メトキ
シメチル−1,3−ジオキソラン、シス−トランス−４−
ベンゾイル−４−メチル−２−フエニル−1,3−ジオキ
ソラン、４−（４−メトキシベンゾイル）−2,2,4−ト
リメチル−1,3−ジオキソラン、４−（４−メトキシベ
ンゾイル）−４−メチル−2,2−ペンタメチレン−1,3−
ジオキソラン、４−（４−メチルベンゾイル）−2,2,4
−トリメチル−1,3−ジオキソラン、シス−トランス−
４−ベンゾイル−２−メチル−４−フエニル−1,3−ジ
オキソラン、４−ベンゾイル−2,2,4,5,5−ペンタメチ
ル−1,3−ジオキソラン、シス−トランス−４−ベンゾ
イル−2,2,4,5−テトラメチル−1,3−ジオキソラン、シ
ス−トランス−４−ベンゾイル−４−メチル−２−フエ
ニル−1,3−ジオキソラン、シス−トランス−４−ベン
ゾイル−２−ベンゾイル−2,4−ジメチル−1,3−ジオキ
ソラン、シス−トランス−４−ベンゾイル−２−（２−
フリル）−４−メチル−1,3−ジオキソラン、シス−ト
ランス−４−ベンゾイル−５−フエニル−2,2,4−トリ
メチル−1,3−ジオキソランおよび４−（４−メトキシ
ベンゾイル）−2,2,4,5,5−ペンタメチル−1,3−ジオキ
ソランがある。

ジアルコキシアセトフエノンの例としては、α，α−
ジメトキシアセトフエノン、α，α−ジエトキシアセト
フエノン、α，α−ジ−イソプロポキシアセトフエノ
ン、α，α−ジ−（２−メトキシエトキシ）アセトフエ
ノン、α−ブトキシ−α−エトキシアセトフエノン、
α，α−ジブトキシ−４−クロロアセトフエノン、α，
α−ジエトキシ−４−フルオロアセトフエノン、α，α
−ジメトキシ−４−メチルアセトフエノン、α，α−ジ
メトキシ−４−メチルアセトフエノン、α，α−ジメト
キシプロピオフエノン、α，α−ジエトキシプロピオフ
エノン、α，α−ジエトキシブチロフエノン、α，α−
ジメトキシイソバレロフエノン、α，α−ジエトキシ−
α−シクロヘキシルアセトフエノンおよびα，α−ジプ
ロポキシ−４−クロロプロピオフエノンがある。

α−ヒドロキシ−およびα−アミノアセトフエノンの
例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニ
ル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−エチル
−１−フエニルヘキサン−１−オン、１−（４−ドデシ
ルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、１−（2,4−ジメチルフエニル）−２−ヒド
ロキシ、−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロ
キシ−１−（４−メトキシフエニル）−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
エニルブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メ
チル−１−フエニルプロパン−１−オン、２−ブチルア
ミノ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン、
１−（４−フルオロフエニル）−２−メチル−２−モル
ホリノペンタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メ
チルチオフエニル）−２−モルホリノブタン−１−オ
ン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフエニル
（−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−ジエチル
アミノ−１−（４−ジエチルアミノフエニル）−２−メ
チルプロパン−１−オンがある。

光重合開始剤混合物（ｂ）＋（ｃ）を、成分（ａ）を
基準として、0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量％
の量で添加する。

溶媒およびその濃度の選択は主として組成物の特性お
よびその塗布方法によつて選択することができる。本発
明の組成は、公知手段例えば浸漬法、ナイフコーテイン
グ法、カーテンコーテイング法、電着法、ブラシ法、ス
プレー法または逆ロールコーテイング法によつて基体上
に均一に塗布することができる。塗布する厚さ（塗膜厚
さ）および基体（担持層）の特性は、目的とする利用分
野によつて決まる。

例えば、情報の写真記録用の場合には、担持層として
は、ポリエステルフイルム、酢酸セルロースフイルムま
たはプラスチツクで被覆された紙が使用される。オフセ
ツト印刷版用の場合には、特殊処理したアルミニウムが
使用され、プリント回路の場合には銅を張つた積層物が
使用される。写真材料およびオフセツト印刷版の場合の
層の厚さは通常0.5〜10μｍであり、プリント回路の場
合は通常、１〜100μｍである。溶媒を使用することも
できるが、この場合塗布後に除去される。

種々の目的に使用されるような光重合組成物は、通
常、光重合性化合物を光重合開始剤に加えて、他の添加
剤も含有している。成分を混合して組成物を製造する間
の早期重合を防止する目的で熱安定剤を添加することが
慣用的に行われている。このような目的に使用される熱
安定剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノ
ン誘導体、ｐ−メトキシフエノール、β−ナフトールま
たは例えば2,6−ジ（第３−ブチル）ｐ−クレゾールの
ような立体障害のあるフエノールがある。少量の紫外線
吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフエノンま
たはオキサルアニリドタイプのものを、さらに添加して
もよい。立体障害アミンタイプ（HALS）の光安定剤を添
加してもよい。

ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、オクタン酸銅のよう
な銅化合物；トリフエニルホスフイン、トリブチルホス
フイン、トリエチルホスフイン、トリフエニルホスフア
イトまたはトリベンゾイルホスフアイトのようなリン化
合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、またはト
リメチルベンゾイルアンモニウムクロライドのような第
４級アンモニウム化合物；またはＮ−ジエチルヒドロキ
シアミンのようなヒドロキシアミン誘導体も暗所貯蔵安
定性を増すために添加することができる。

空中酸素の悪影響を排除するために光硬化性混合物に
パラフインや同様のワツクス状物質を添加することもし
ばしば行われている。重合が開始すると、これらの物質
はポリマー中への溶解性がないために浮き出て、空気の
出入りを防止する透明な表面層を形成する。

その他の慣用添加剤としては、特定の波長において吸
収し、吸収したエネルギーを重合開始剤に放出するか、
それ自身で補助重合開始剤として作用する光増感剤があ
る。これらの例としてはチオキサントン、アントラセ
ン、アントラキノンおよびクマリン誘導体がある。

他の慣用の添加剤としてはアミンタイプの促進剤があ
り、これは連鎖移動剤として作用するので着色配合物中
において特に重要である。これらの例としては、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、トリエチルアミン、エチルｐ
−ジメチルアミノベンゾエートまたはミヒラーのケトン
がある。このようなアミンの作用は、ベンゾフエノンタ
イプの芳香族ケトンの添加によつて強化されることがで
きる。

その他の慣用添加剤としては、充填剤、顔料、染料、
接着剤、保湿剤、流れ調整剤がある。

印刷インクの場合、光硬化は非常に重要であり、接着
剤の乾燥時間は、写真製造の製造速度にとつて決定的要
素であり、秒単位でなくてはならない。紫外線硬化性印
刷インクはスクリーン印刷用としては特に有用である。

この光硬化性組成物は印刷版、特に可撓性印刷版の製
造に適しており、この用途には、例えば可溶性線状のポ
リアミドまたはスチレン−ブタジエンゴムと、例えばア
クリルアミドまたはアクリレートのような光重合性モノ
マーとの混合物と、光重合開始剤が、使用される。この
ような系のフイルムと、ネガ（またはポジ）のプリント
マスターを介して露光され、非硬化部分を溶媒で流去さ
せる。

光硬化を利用する他の分野としては、例えば管用、か
ん用、びんキヤツプ用のシート金属用のワニスがけとい
つたような、金属の被覆、およびポリ塩化ビニルベース
の床および壁被覆のような、プラスチツクの被覆の光硬
化がある。

紙上のコーテイングの光硬化の例は、ラベルの無色ワ
ニス、レコードの袋および本のジヤケツトである。

画像製造用および情報担体の光学製品用の光硬化性組
成物の利用も重要である。この場合担体に塗布した層
（湿つたまたは乾燥した）に、短波長光をフオトマスク
を通して照射し、塗膜の露光されなかつた帯域を溶媒
（現像液）で処理して除去する。露光帯域は架橋ポリマ
ーであるので不溶性であり、担体上に残留する。担体が
金属層である場合、露光および現像後、金属をエツチン
グ除去し、非露光帯域上で電気メツキすることによつて
厚くさせる。プリント回路およびフオトレジストはこの
ようにして製造される。

露光のために適した光源は、短波長光を高含有率で含
むものがよい。適当な技術装置および種々のタイプのラ
ンプは入手可能である。例えばカーボンアークランプ、
キセノンアークランプ、水銀蒸気ランプ、金属−ハロゲ
ノランプ、蛍光ランプ、アルゴンランプまたは写真用投
光照射ランプがある。レーザー光線源も最近では使用さ
れている。レーザー光線の場合には、フオトマスクを必
要としない点で有利であり、調整されたレーザー光線で
光硬化性層上に直接写字する。

本発明のチタノセンは光硬化性組成物の成分を容易に
混合できるか、組成物中に容易に溶解でき、従つてすぐ
れた感光性を達成することができる。

〔実施例〕

以下の実施例において、本発明をさらに具体的に説明
する。

実施例１ ａ）ジエチレングリコールモノ−ブチルモノ−（2,3,5,
6−テトラフルオロ−４−クロロ）−フエニルエーテル
の製造 500mlのジエチレングリコールモノブチルエーテルの
中に23gの細かく切つたナトリウム金属（１モル）を入
れ、混合物の温度を、外側を冷却することによつて約45
℃に保持した。反応がおさまつてから、混合物をナトリ
ウムが完全に溶解するまで50℃までに温めた。この茶色
の溶液を１時間かけて、40〜45℃で233gのクロロペンタ
フルオロベンゼン（1,16モル）中に注入した。反応混合
物を70℃まで加熱し、この温度で約７時間保つた。冷却
後、１の水の中に注ぎ込み、１のメチレンクロライ
ドで抽出した。有機層を分離し、Na₂SO₄を乾燥し、溶媒
を水流ポンプ真空下に蒸留した。残留物を高真空下に精
留し、３ミリバール下に100〜104℃で沸騰する留分を集
めた。280gの透明無色の油が得られた。

ｂ）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔４−
（１′,4′,7′−トリオキサ−ｎ−ウンデク−１−イル
−（2,3,5,6−テトラフルオロフエニル）〕チタノセン
の製造 アルゴン不活性ガス雰囲気下に、51.7gのジエチレン
グリコールモノ−ブチルモノ（2,3,5,6−テトラフルオ
ロ−４−クロロ）−フエニルエーテル（0.15モル）を、
400mlを無水ジエチルエーテルに溶解し、この溶液を−7
5℃まで冷却した。103mlのリチウムブチル−ヘキサン溶
液（1.6ml）を滴下添加後、混合物を15分間−75℃で撹
拌した。

次に、18.7gのビスシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロライド（0.075モル）を、粉末の形態で添加し、
冷却を解除した。混合物を約２時間かけて室温まで温め
るとだいだい赤の不透明溶液になつた。反応混合物を、
１の水中に注入し、総量で600mlの酢酸エチルで何回
にも分けて抽出を行つた。有機相をNa₂SO₄で乾燥させ、
水流ポンプ真空下に蒸発させた。残留物は58.0gで透明
なだいだい赤の油であつた。この油を移動相として、シ
リカゲル上で2:1ヘキサン−エーテル混合物を使用した
クロマトグラフイーで精製した。溶媒を蒸発させた後に
残る透明粘着性だいだい色の油は、長時間放置後も液状
のまゝであつた。¹ H−NMRスペクトルデータ（CDCl₃中にて測定） 6.50ppm（5H） 4.32ppm（2H） 3.83,3.70,3.59ppm（6H） 3.47,1.58,1.38,0.92ppm（9H） 250℃において測定したマススペクトルデータ、質量数
（強度） 57（100）,72（10）,88（18）,101（20）,145（20）,19
3（14）,321（２）,341（１）,357（１）,388（１）,41
3（１）,432（２）,796（0.3） 実施例２ チタン化合物として、１当量のビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライドを使用し、それ
以外に実施例１と同様の手順に従つて同様の特性を持つ
類似化合物を製造した。ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）−ビス−〔４−（１′,4′,7′−トリオキサ−ｎ
−ウンデカ−１−イル）（2,3,5,6−テトラフルオロフ
エニル）〕−チタノセンが透明なだいだい色の油として
得られ、かなり長期間放置した後も液状のまゝであつ
た。¹ H−NMRスペクトルデータ（CDCl₃中で測定） 6.52and6.28ppm（4H） 4.35ppm（2H） 3.85,3.69,3.59ppm（6H） 3.47,1.57,1.37,0.92ppm（9H） 1.88ppm（3H） 230℃において測定したマススペクトルデータ、質量数
（強度） 45（50）,57（100）,72（10）,88（20）,101（24）,145
（20）,166（10）,193（20）,263（２）,279（１）,281
（１）,311（１）,369（１）,427（１）,534（１）,550
（１）,628（１） 実施例３ ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔４−（１′,
4′,7′,10′−テトラオキサドデシル）−2,3,5,6−テ
トラフルオロフエニル〕−チタニウム トリエチレングリコールモノエチルエーテルを、実施
例１におけるのと同様に、ナトリウムおよびクロロペン
タフルオロベンゼンと反応させた。得られたトリエチレ
ングリコールモノエチルモノ（2,3,5,6−テトラフルオ
ロ−４−クロロフエニル）エーテルは８ミリバールで12
4〜128℃の沸点を持つものである。このエーテルの54.1
gを、実施例１におけると同様に、103mlのリチウムブチ
ル−ヘキサン溶液および18.7gのビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライドと反応させた。クロマ
トグラフイーで精製後、表題の化合物が透明な粘着性だ
いだい色の油として得られ、かなり長時間放置しても液
状を保つていた。¹ H−NMRスペクトルデータ（CDCl₃中で測定） 6.49ppm（5H） 4.30ppm（2H） 3.38,3.77−3.57ppm（10H） 3.49,1.22ppm（5H） 250℃において測定したマススペクトルデータ、質量数
（強度） 45（100）,72（30）,73（54）,89（10）,117（14）,145
（10）,161（10）,193（30）,230（４）,237（６）,257
（１）,273（１）,293（１）,341（１）,390（１）,429
（１）,502（１）,522（１） 実施例４ アクリレート混合物の光硬化について検討した。

下記の成分を混合して光硬化性組成物を製造した。

オリゴウレタン−アクリレート（Actilan AJ20） 50
部 トリエチロールプロパントリアクリレート 20 部 トリプロピレングリコールジアクリレート 15 部 Ｎ−ビニルピロリドン 15 部 シリコーン−ベースの流れ調整剤（BYK 300.Byk−Mall
inckrodt,FRG） 0.5部 この組成物の一部を以下の表に示す光重合開始剤また
はその混合物と混合した。開始剤混合物は、式（Ａ） のケタールタイプの液状開始剤中のチタノセン溶液を使
用した。

すべての乾燥を赤色光または黄色光下に行つた。

開始剤が添加されたサンプルをアルミニウム板（10×
15cm）に100μｍの厚さに塗布した。この液体層上に76
μｍの厚さのポリエステルフイルムをのせ、21段階の異
なる光学密度（Stouffer wedge）を持つ標準化テストネ
ガをこの上にのせた。さらに第２のポリエステルフイル
ムをこの上にのせ、このようにして得られたラミネート
を金属プレート上に固定した。このサンプルを、30cmの
距離から5kWの金属ハライドランプで露光した。第１テ
ストシリーズにおいては５秒間、第２シリーズにおいて
は10秒間、そして第３シリーズにおいては15秒間露光し
た。露光後、フイルムとマスクを除去し、露光層を15秒
間エタノール浴中で現像し、60℃で５分間乾燥させた。
使用した開始剤系の感度は粘着性なしに画像が形成され
た最終ウエツジステツプを定めることによつて示すこと
ができる。ウエツジステツプの数が多くなればなるほ
ど、その系は感度がそれだけすぐれているということに
なる。ここで２ステツプの増加はほぼ硬化程度が２倍で
あることを意味する。結果は表１に示す通りである。

実施例５ 下記の成分を混合することによつて光硬化性組成物を
製造した。

アセトン中の30％溶液としたスチレン／マレイン酸モ
ノメチル 150.3 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 48.3 部 ポリエチレングリコールジアクリレート 6.4 部 クリスタルバイオレツト 0.16部 手順は実施例４におけると同様に行つた。現像は、下
記の組成からなる水性−アルカリ溶液で行つた。

水 1000 ｇ メタケイ酸ナトリウム 15 ｇ 水酸化カリウム 0.16g ポリエチレングリコール6000 3 ｇ レブリン酸 0.5 g 結果は、表２に示す。

実施例６ 実施例４に従って試験用試料を調製した。試料を10秒
間照射した。結果（テストネガの画像が形成されたステ
ップ数）およびテストした化合物は次の表３に示した。

実施例７ 実施例３の化合物を光開始剤として0.3％含有する試
験用試料を実施例４に従って調製した。20秒照射後のテ
ストネガの画像が形成されたステップ数は５であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレッド レンボルト スイス国 4147 エッシュ イム エッ シュヘルト 21 (72)発明者 ブランシシェック ジテーク スイス国 4106 テルヴィル グロスマ ットヴェーク 11

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） ［式中、２つのR¹基は各々独立して、非置換またはC₁〜
   C₁₈のアルキル基で１置換または多置換されたシクロペ
   ンタジエニル であり、R²は、金属−炭素結合に対して
   の２つのオルト位の少なくとも一方が弗素で置換されて
   いる６員の炭素環の芳香族環であって、芳香族環はさら
   に置換基を含有してもよく、R₃はR²と同一の意味を有
   し、R²は少なくとも１個の式−（CzH₂zO）_０−R₉（式
   中、ｚは２−６の数、_０は１−20の数でRgはＨまたはC₁
   −C₁₈のアルキル基である）の基を含有し、この基は芳
   香族環に直接または式−０−で表わされる架橋基を介し
   て結合されていてもよい。］ で表わされるチタノセン。
2. 【請求項２】R¹は、シクロペンタジエニル またはメチ
   ルシクロペンタジエニル である、特許請求の範囲第１
   項に記載のチタノセン。
3. 【請求項３】R²およびR³が2,6−ジフルオロフェン−１
   −イルであり、これに対して少なくとも１個の式−（Cz
   H₂zO）_０−R₉（式中、ｚは２−６の数、_０は１−20の
   数、Rgは水素またはC₁−C₁₈のアルキル基である）の基
   が直接または式−Ｏ−で表わされる架橋基を介して結合
   され、さらに１個または２個の同一または異なる置換基
   を含有することができるものである、特許請求の範囲第
   １項に記載のチタノセン。
4. 【請求項４】式（Ｉ）において、２つの基R¹が、シクロ
   ペンタジエニル またはC₁〜C₄のアルキル基で置換され
   たシクロペンタジエニル であり、R²およびR³が、式 （R⁵およびR⁶は各々独立して、ＨまたはＦであり、R⁷は
   式−（CzH₂zO）_０−R₉のポリオキサアルキレン基であっ
   て、フェニル環に直接または式−Ｏ−で表わされる架橋
   基を介して結合されていてもよい。）の基である、特許
   請求の範囲第３項に記載のチタノセン。
5. 【請求項５】ポリオキサアルキレン基中のアルキレン基
   がエチレンまたは1,2−プリピレンである、特許請求の
   範囲第１項に記載のチタノセン。
6. 【請求項６】R₉がC₁−C₁₂のアルキル基、ｚが２−４の
   数、ｏが２−６の数である、特許請求の範囲第１項に記
   載のチタノセン。
7. 【請求項７】R¹が、シクロペンタジエニル またはメチ
   ルシクロペンタジエニル であり、R²およびR³が、式 （式中、R⁵およびR⁶は水素または弗素であり、ｏは２〜
   ６の数であり、R⁹はC₁〜C₁₂のアルキル基である） の基である、特許請求の範囲第１項に記載のチタノセ
   ン。
8. 【請求項８】R⁵およびR⁶が弗素である、特許請求の範囲
   第７項記載のチタノセン。
9. 【請求項９】式（Ｉ） ［式中、２つのR¹基は各々独立して、非置換またはC₁〜
   C₁₈のアルキル基で１置換または多置換されたシクロペ
   ンタジエニル であって、R²は、金属−炭素結合に対し
   ての２つのオルト位の少なくとも一方が弗素で置換され
   ている６員の炭素環の芳香族環であって、この芳香族環
   はさらに置換基を含むものであってもよく、R₃はR²と同
   一の意味を有し、R²は少なくとも１個の式−（CzH₂zO）
   _０−R₉（式中、ｚは２−６の数、_０は１−20の数、Rgは
   ＨまたはC₁−C₁₈のアルキルである）の基を含有し、こ
   の基は芳香族環に直接または式−０−で表わされる架橋
   基を介して結合されていてもよい。］ で表わされるチタノセンを製造する当り、式（IV） （式中、R¹は上記のとおりであり、Ｚはハロゲンであっ
   て、特に塩素である。）の化合物の１モルとLiR²の２モ
   ル（R²は上記のとおりである。）とを反応させ、次に式
   （Ｉ）の化合物をそれ自体公知の方法で単離することを
   特徴とする式（Ｉ）のチタノセンの製造法。
10. 【請求項１０】式（Ｉ） ［式中、２つのR¹基は各々独立して、非置換またはC₁〜
    C₁₈のアルキル基で１置換または多置換されたシクロペ
    ンタジエニル であり、R²は、金属−炭素結合に対して
    の２つのオルト位の少なくとも一方が弗素で置換されて
    いる６員の炭素環の芳香族環であって、芳香族環はさら
    に置換基を含有してもよく、R₃はR²と同一の意味を有
    し、R²は少なくとも１個の式−（CzH₂zO）_０−R₉（式
    中、ｚは２−６の数、_０は１−20の数でR₉はＨまたはC₁
    −C₁₈のアルキル基である）の基を含有し、この基は芳
    香族環に直接または式−０−で表わされる架橋基を介し
    て結合されていてもよい。］ で表わされるチタノセンの少なくとも１種からなること
    を特徴とする、少くとも１個のエチレン性不飽和二重結
    合を有する重合性非揮発性モノマー、オリゴマーまたは
    ポリマー化合物を放射線重合するための開始剤。
11. 【請求項１１】さらに１種以上の追加の光重合開始剤を
    含有している、特許請求の範囲第10項に記載の開始剤。
12. 【請求項１２】追加の光重合開始剤としてベンジルケタ
    ール、４−アロイル−1,3−ジオキソラン、ジアルコキ
    シアセトフェノン、α−ヒドロキシまたはα−アミノア
    セトフェノンまたはこれらの化合物を含有している特許
    請求の範囲第11項に記載の開始剤。