JP3426699B2 - 不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる重合体の製造方法 - Google Patents
不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不飽和カルボン酸及びそ
の誘導体からなる重合体の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】不飽和カルボン酸及びその誘導体の重合
は通常のラジカル重合により得られることが知られてい
る。また、ある種の有機金属化合物を開始剤としてイオ
ン重合する方法が知られている。例えば不飽和カルボン
酸誘導体として、メタクリル酸メチルを例にとると、立
体規則性の高い重合体を得るために、有機アルカリ金属
化合物を開始剤として低温で重合を行う方法についての
報告（Adv ．Polym ．Sci 、31、1(1979) ）や、チーグラ
ー型触媒を用いて低温で重合させる方法（特公昭45-400
59号公報、同45-9351 号公報）、ランタンド系金属によ
るメタロセン型触媒を用いて重合させる方法（特開平2-
258808号公報、同3-255116号公報、同3-263412号公報）
等が開示されている。また、耐溶剤性の高いアクリル樹
脂の製造方法として、特公昭58-455号公報、特公昭58-1
5490号公報、特公昭62-34046号公報等には、メタクリル
酸メチルを主体とする単量体のラジカル重合の途中で、
連鎖移動剤を追添加して、分子量分布を広くしたアクリ
ル樹脂の製造方法が開示されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】耐溶剤性の高い重合体
を得るため、先に記載の連鎖移動剤を追添して重合させ
る方法では操作が煩雑な上、未反応の連鎖移動剤が残留
し、異臭の発生がある等の問題がある。本発明は、不飽
和カルボン酸及びその誘導体の重合を行う際、ことさら
に連鎖移動剤を重合の途中で追加する等の操作をしなく
とも、耐溶剤性に優れた不飽和カルボン酸及びその誘導
体からなる重合体を製造する方法を提供する。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和カルボ
ン酸及びその誘導体を水溶性有機溶媒／水の媒体中で、
５０ｇ／リットル〜７００ｇ／リットルの濃度にて、下
記の一般式〔化３〕、〔化４〕で表される金属化合物の
少なくとも１種を重合触媒として重合させる不飽和カル
ボン酸及びその誘導体からなる重合体の製造方法であ
る。 【０００５】 【化３】Ｌｐ・Ｍ・Ｘｑ （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶから選ばれる１
種であり，Ｌはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基及びこれらの誘導体から選ばれた少
なくとも１種であり、Ｘはハロゲン、水素、低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基、フェニル基またはベンジル
基から選ばれる少なくとも１種であり、ｐ，ｑは０を含
む整数であり、かつｐ＋ｑはＭの価数と同じ） 【０００６】 【化４】Ｒ・Ｍ・Ｙａ （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶから選ばれる１
種であり、Ｒはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基及びこれらの誘導体２個が低級アル
キレン基もしくはジメチルシリル基で結合した化合物を
示し、Ｙはハロゲン、水素、低級アルキル基、低級アル
コキシル基、フェニル基またはベンジル基から選ばれた
少なくとも１種であり、ａはＭの価数−２である） 【０００７】本発明において用いられる不飽和カルボン
酸及びその誘導体における不飽和カルボン酸として、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸等があり、不飽和カルボン酸誘導体と
しては酸無水物、エステル類、塩のみならずアミド、ニ
トリル類も該当するものであり、更にその性状が液体か
後述の水性媒体に溶解するものが望ましい。 【０００８】該酸無水物には、例えば無水マレイン酸、
無水イタコン酸等の酸無水物がある。 【０００９】該エステル類には、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリ
ル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル
基含有のエステル：アリルグリシジルエーテル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸ギロソコリ等のエポキシ
基含有のエステルがある。 【００１０】塩類は、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩等である。アミド類は、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドがある。ニ
トリル類は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルで
ある。 【００１１】本発明の水溶性有機溶媒とは、アルコール
類、エーテル類、ケトン類、有機酸、ニトリル類、アミ
ン類等である。アルコール類として、例えばメタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１
−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等
がある。エーテル類として、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン等がある。ケトン類としては、アセトン
等がある。酸類としては、ギ酸、酢酸、フタル酸等があ
る。ニトリル類としては、アセトニトリル等がある。ア
ミン類としては、ジメチルフォルムアミド、ピリジン、
ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド等がある。硫
黄化合物としてはジメチルスルフォキシド等がある。な
かでもメタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が
好ましい。 【００１２】水溶性有機溶媒／水の比率は１／９〜９／
１、好ましくは６／４〜４／６である。水溶性有機溶媒
の比率が低いと、この混合媒体に可溶な単量体の濃度が
低くなるため重合が遅くなり、また、水の比率が低くな
っても重合速度が低くなる。 【００１３】該水溶性有機溶媒／水の媒体中で、該不飽
和カルボン酸及びその誘導体の濃度は、全体の容積１リ
ットル当たり５０ｇ〜７００ｇである。この濃度が低す
ぎると、耐溶剤性を発現するテトラヒドロフランに不溶
の重合体部分の生成が少なくなる。また、この濃度が高
すぎると、重合が完結しにくくなる。 【００１４】〔化３〕で表される金属化合物において、
Ｌはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレ
ニル基及びそれらの誘導基であるが、該誘導基として
は、メチルシクロペンタジエニル、１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル
基、５−メチルインデニル基、５−エチルインデニル
基、４，７−ジメチルインデニル基等が挙げられるがこ
れに限定したものではない。１つの金属化合物でＬが２
個以上の場合は、同一のものでもよいし、異なっていて
もよい。 【００１５】Ｘはハロゲン、水素、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、フェニル基またはベンジル基から選
ばれる少なくとも１種である。このなかで低級アルキル
基とは、炭素数１〜６のアルキル基であり、低級アルコ
キシル基も同様に炭素数１〜６のアルコキシル基であ
る。Ｘが２以上の場合は、同一でもよいし、異なってい
てもよい。 【００１６】Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＶである。これ
らの原子価は、当該金属元素が取り得る何れのものでも
よい。 【００１７】〔化３〕の金属化合物の具体例として金属
をＴｉとしたものは、チタノセン、トリハライドチタ
ン、メチルジハライドチタン、ジメチルハライドチタ
ン、ジハライド（η−シクロペンタジエニル）チタン、
ハライドビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジ
ハライド（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タン、ハライドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタン、テトラハライドチタン、トリハライド
（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジハライドビス
（η−シクロペンタジエニル）チタン、ハライドトリス
（η−シクロペンタジエニル）チタン、トリハライド
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ
ハライドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタン、ハライドトリス（η−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）チタン、トリメチル（η−シクロペン
タジエニル）チタン、ジメチルビス（η−シクロペンタ
ジエニル）チタン、トリメチル（η−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタン、トリハライドメ
チルチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキ
シチタン、ジメチルジエトキシチタン、メチルトリエト
キシチタン、トリハライドエトキシチタン、ジハライド
ジエトキシチタン、ハライドトリエトキシチタン、メチ
ルトリイソプロポキシチタン、ジメチルジイソプロポキ
シチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、ビス
（η−シクロペンタジエニル）ジフェニルチタン、ビス
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジフェニル
チタン、ジヒドリドビス（η−ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタン、ビス（η−シクロペンタジエニ
ル）ジベンジルチタン、ビス（η−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルチタン、ジハライドビス
（η−インデニル）チタン、ジハライド（η−インデニ
ル）（η−シクロペンタジエニル）チタン等が挙げられ
る。これらの内、ハライドとしては塩素化合物が一般的
である。 【００１８】〔化３〕の金属化合物の具体例として金属
をＺｒとしたものは、トリハライドジルコニウム、メチ
ルジハライドジルコニウム、ジメチルハライドジルコニ
ウム、ジハライド（η−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム、ハライドビス（η−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム、ジハライド（η−ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム、ハライドビス（η−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、テトラハ
ライドジルコニウム、トリハライド（η−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、ジハライドビス（η−シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム、ハライドトリス（η−
シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリハライド
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム、ジハライドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム、ハライドトリス（η−ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリメチル
（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジメチル
ビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリ
メチル（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム、ジメチルビス（η−ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム、トリハライドメチルジルコ
ニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエト
キシジルコニウム、ジメチルジエトキシジルコニウム、
メチルトリエトキシジルコニウム、トリハライドエトキ
シジルコニウム、ジハライドジエトキシジルコニウム、
ハライドトリエトキシジルコニウム、メチルトリイソプ
ロポキシジルコニウム、ジメチルジイソプロポキシジル
コニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム、テ
トライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシ
ジルコニウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（η−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ジヒドリドビ
ス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ジベンジルジ
ルコニウム、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム、ジハライドビス（η−
インデニル）ジルコニウム、ジハライド（η−インデニ
ル）（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム等が挙
げられる。これらの内、ハライドは塩素化合物が一般的
である。 【００１９】〔化３〕の金属化合物の具体例として金属
をＨｆとしたものは、トリハライドハフニウム、メチル
ジハライドハフニウム、ジメチルハライドハフニウム、
ジハライド（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、
ハライドビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウ
ム、ジハライド（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウム、ハライドビス（η−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウム、テトラハライドハフニ
ウム、トリハライド（η−シクロペンタジエニル）ハフ
ニウム、ジハライドビス（η−シクロペンタジエニル）
ハフニウム、ハライドトリス（η−シクロペンタジエニ
ル）ハフニウム、トリハライド（η−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウム、ジハライドビス（η−
ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ハラ
イドトリス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウム、トリメチル（η−シクロペンタジエニル）
ハフニウム、ジメチルビス（η−シクロペンタジエニ
ル）ハフニウム、トリメチル（η−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウム、ジメチルビス（η−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリハラ
イドメチルハフニウム、テトラエトキシハフニウム、メ
チルトリエトキシハフニウム、ジメチルジエトキシハフ
ニウム、メチルトリエトキシハフニウム、トリハライド
エトキシハフニウム、ジハライドジエトキシハフニウ
ム、ハライドトリエトキシハフニウム、メチルトリイソ
プロポキシハフニウム、ジメチルジイソプロポキシハフ
ニウム、メチルトリイソプロポキシハフニウム、テトラ
イソプロポキシハフニウム、テトラｎ−ブトキシハフニ
ウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ジフェニルハ
フニウム、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジフェニルハフニウム、ジヒドリドビス（η−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ビス（η
−シクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム、ビス
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジル
ハフニウム、ジハライドビス（η−インデニル）ハフニ
ウム、ジハライド（η−インデニル）（η−シクロペン
タジエニル）ハフニウム等が挙げられる。これらの内、
ハライドは塩素化合物が一般的である。 【００２０】〔化３〕の金属化合物の具体例として金属
をＶとしたものは、ビス（η−シクロペンタジエニル）
バナジウム、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウム、トリハライドバナジウム、メチルジ
ハライドバナジウム、ジメチルハライドバナジウム、ジ
ハライド（η−シクロペンタジエニル）バナジウム、ハ
ライドビス（η−シクロペンタジエニル）バナジウム、
ジハライド（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
バナジウム、ハライドビス（η−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウム、テトラハライドバナジウ
ム、トリハライド（η−シクロペンタジエニル）バナジ
ウム、ジハライドビス（η−シクロペンタジエニル）バ
ナジウム、ハライドトリス（η−シクロペンタジエニ
ル）バナジウム、トリハライド（η−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）バナジウム、ジハライドビス（η−
ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ハラ
イドトリス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
バナジウム、トリメチル（η−シクロペンタジエニル）
バナジウム、ジメチルビス（η−シクロペンタジエニ
ル）バナジウム、トリメチル（η−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）バナジウム、ジメチルビス（η−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、トリハラ
イドメチルバナジウム、テトラエトキシバナジウム、メ
チルトリエトキシハフニウム、ジメチルジエトキシバナ
ジウム、メチルトリエトキシバナジウム、トリハライド
エトキシバナジウム、ジハライドジエトキシバナジウ
ム、ハライドトリエトキシバナジウム、メチルトリイソ
プロポキシバナジウム、ジメチルジイソプロポキシバナ
ジウム、メチルトリイソプロポキシバナジウム、テトラ
イソプロポキシバナジウム、テトラｎ−ブトキシバナジ
ウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ジフェニルバ
ナジウム、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジフェニルバナジウム、ジヒドリドビス（η−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（η
−シクロペンタジエニル）ジベンジルバナジウム、ビス
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジル
バナジウム、ジハライドビス（η−インデニル）バナジ
ウム、ジハライド（η−インデニル）（η−シクロペン
タジエニル）バナジウム等が挙げられる。これらの内、
ハライドは塩素化合物が一般的である。 【００２１】〔化４〕式で表される金属化合物におい
て、Ｒはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フル
オレニル基及びこれらの誘導体２個が低級アルキレン基
もしくはジメチルシリル基で結合した化合物を示を示
す。例えば、エチレンビス（インデニル）基、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）基、ジメチルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）基等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。 【００２２】Ｙは、先の〔化３〕のＸと同じである。ま
た、Ｍについても〔化３〕と同様である。 【００２３】〔化４〕で表される金属化合物の具体例と
しては、ジハライド（η−エチレンビスインデニル）チ
タン、ジハライド（η−エチレンビステトラヒドロイン
デニル）チタン、ジハライド｛η−ジメチルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）｝チタン、
ジハライド（η−エチレンビスインデニル）ジルコニウ
ム、ジハライド（η−エチレンビステトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウム、ジハライド｛η−ジメチルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）｝ジルコ
ニウム、ジハライド（η−エチレンビスインデニル）ハ
フニウム、ジハライド（η−エチレンビステトラヒドロ
インデニル）ハフニウム、ジハライド｛η−ジメチルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）｝ハ
フニウム、ジハライド（η−エチレンビスインデニル）
バナジウム、ジハライド（η−エチレンビステトラヒド
ロインデニル）バナジウム、ジハライド｛η−ジメチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）｝
バナジウム等が挙げられる。これらの内、ハライドは塩
素化合物が一般的である。 【００２４】反応系の該金属化合物の濃度は、１×１０
-4〜２×１０-2モル／リットルである。１×１０-4モル
／リットルより低いと重合時間が長くなり、２×１０-2
モル／リットルより高くても重合が遅くなる。 【００２５】重合は上述した金属化合物を所定量容器に
仕込み、不活性気体により酸素を駆逐後、不活性気体で
脱酸素化した水と水溶性溶媒混合液を所定量入れ、金属
化合物を溶かす。続いて不飽和カルボン酸及びその誘導
体の少なくとも１種を、所定量仕込んで均一に混合し、
所定の重合温度に維持することによって行われる。 【００２６】重合温度は−１０℃から天井温度まで可能
であるが、２０℃〜８０℃の範囲が好ましい。また該重
合反応は光を照射することにより促進される。重合の停
止は、希薄塩酸か少量の濃塩酸のごとき鉱酸を重合系に
添加して行う。重合の停止の後メタノールの如き貧溶媒
に入れ重合体を析出させて、濾過のごとき固−液分離操
作で重合体を取り出す。 【００２７】 【発明の効果】本発明の方法によれば、テトラヒドロフ
ラン不溶部を含む重合体を得ることができる。この得ら
れる重合体は耐溶剤性が優れており、この重合体を塗
布、加工することにより、耐溶剤性に優れた製品を得る
ことができる。 【００２８】 【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて行
った。 ・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部・不溶部の分別
方法：重合体をその約３００倍のテトラヒドロフラン中
で１２時間攪拌する。その溶液を遠心分離器で不溶部の
固体と溶液とを分離し、溶液をメタノールに入れて沈殿
させて可溶部として回収。 ・耐溶剤性：得られた重合体をクロロホルムに溶解し約
３重量％溶液とし、該溶液をガラス上に塗布しクロロホ
ルムを揮発除去させ約５０μのキャストフィルムを作成
する。該フィルムの上に氷酢酸、酢酸エチル、ＴＨＦ、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の各種溶剤をスポイトで
１滴落とし、１時間後の外観を観察した。 溶剤滴下部分に細かいクラックが発生した状態のものを
クラック、溶剤滴下部分が若干白っぽい跡が残っている
程度の状態のものを痕跡とした。 【００２９】実施例１ ３００mlの透明なナス型フラスコにビスシクロペンタジ
エニルチタンジクロライド（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）を１．
５×１０-4モル投入し、三方コックを取り付けて窒素置
換した。このフラスコに窒素置換した水／メタノール＝
１／１混合液１００mlを注入し溶解後、この中に窒素置
換したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを注入し、
均一混合しながら４０℃に昇温してこの温度に維持し
た。１５ワットの蛍光灯を１本、約３０cm離してつけた
状態で１０時間静置した。反応後析出しているポリマー
を濾別し、減圧乾燥機で乾燥した。結果を表１に示す。 【００３０】実施例２〜７、比較例１〜３ 実施例１の開始剤、単量体、媒体の種類、重合時間及び
蛍光灯による光の照射の有無について〔表１〕で示す通
りとした以外は、実施例１と同様に行った。 【００３１】実施例８ 実施例４により得られた重合体の耐溶剤性の評価を行っ
た。結果を〔表２〕に示す。 【００３２】比較例４、５ 実施例８と同様に、比較例２の重合体及び市販のアクリ
ル樹脂板であるスミペックス000 についての耐溶剤性の
評価を行った。結果を〔表２〕に示す。 【００３３】 【表１】【００３４】 【表２】
の誘導体からなる重合体の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】不飽和カルボン酸及びその誘導体の重合
は通常のラジカル重合により得られることが知られてい
る。また、ある種の有機金属化合物を開始剤としてイオ
ン重合する方法が知られている。例えば不飽和カルボン
酸誘導体として、メタクリル酸メチルを例にとると、立
体規則性の高い重合体を得るために、有機アルカリ金属
化合物を開始剤として低温で重合を行う方法についての
報告（Adv ．Polym ．Sci 、31、1(1979) ）や、チーグラ
ー型触媒を用いて低温で重合させる方法（特公昭45-400
59号公報、同45-9351 号公報）、ランタンド系金属によ
るメタロセン型触媒を用いて重合させる方法（特開平2-
258808号公報、同3-255116号公報、同3-263412号公報）
等が開示されている。また、耐溶剤性の高いアクリル樹
脂の製造方法として、特公昭58-455号公報、特公昭58-1
5490号公報、特公昭62-34046号公報等には、メタクリル
酸メチルを主体とする単量体のラジカル重合の途中で、
連鎖移動剤を追添加して、分子量分布を広くしたアクリ
ル樹脂の製造方法が開示されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】耐溶剤性の高い重合体
を得るため、先に記載の連鎖移動剤を追添して重合させ
る方法では操作が煩雑な上、未反応の連鎖移動剤が残留
し、異臭の発生がある等の問題がある。本発明は、不飽
和カルボン酸及びその誘導体の重合を行う際、ことさら
に連鎖移動剤を重合の途中で追加する等の操作をしなく
とも、耐溶剤性に優れた不飽和カルボン酸及びその誘導
体からなる重合体を製造する方法を提供する。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和カルボ
ン酸及びその誘導体を水溶性有機溶媒／水の媒体中で、
５０ｇ／リットル〜７００ｇ／リットルの濃度にて、下
記の一般式〔化３〕、〔化４〕で表される金属化合物の
少なくとも１種を重合触媒として重合させる不飽和カル
ボン酸及びその誘導体からなる重合体の製造方法であ
る。 【０００５】 【化３】Ｌｐ・Ｍ・Ｘｑ （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶから選ばれる１
種であり，Ｌはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基及びこれらの誘導体から選ばれた少
なくとも１種であり、Ｘはハロゲン、水素、低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基、フェニル基またはベンジル
基から選ばれる少なくとも１種であり、ｐ，ｑは０を含
む整数であり、かつｐ＋ｑはＭの価数と同じ） 【０００６】 【化４】Ｒ・Ｍ・Ｙａ （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶから選ばれる１
種であり、Ｒはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基及びこれらの誘導体２個が低級アル
キレン基もしくはジメチルシリル基で結合した化合物を
示し、Ｙはハロゲン、水素、低級アルキル基、低級アル
コキシル基、フェニル基またはベンジル基から選ばれた
少なくとも１種であり、ａはＭの価数−２である） 【０００７】本発明において用いられる不飽和カルボン
酸及びその誘導体における不飽和カルボン酸として、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸等があり、不飽和カルボン酸誘導体と
しては酸無水物、エステル類、塩のみならずアミド、ニ
トリル類も該当するものであり、更にその性状が液体か
後述の水性媒体に溶解するものが望ましい。 【０００８】該酸無水物には、例えば無水マレイン酸、
無水イタコン酸等の酸無水物がある。 【０００９】該エステル類には、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリ
ル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル
基含有のエステル：アリルグリシジルエーテル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸ギロソコリ等のエポキシ
基含有のエステルがある。 【００１０】塩類は、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩等である。アミド類は、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドがある。ニ
トリル類は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルで
ある。 【００１１】本発明の水溶性有機溶媒とは、アルコール
類、エーテル類、ケトン類、有機酸、ニトリル類、アミ
ン類等である。アルコール類として、例えばメタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１
−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等
がある。エーテル類として、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン等がある。ケトン類としては、アセトン
等がある。酸類としては、ギ酸、酢酸、フタル酸等があ
る。ニトリル類としては、アセトニトリル等がある。ア
ミン類としては、ジメチルフォルムアミド、ピリジン、
ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド等がある。硫
黄化合物としてはジメチルスルフォキシド等がある。な
かでもメタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が
好ましい。 【００１２】水溶性有機溶媒／水の比率は１／９〜９／
１、好ましくは６／４〜４／６である。水溶性有機溶媒
の比率が低いと、この混合媒体に可溶な単量体の濃度が
低くなるため重合が遅くなり、また、水の比率が低くな
っても重合速度が低くなる。 【００１３】該水溶性有機溶媒／水の媒体中で、該不飽
和カルボン酸及びその誘導体の濃度は、全体の容積１リ
ットル当たり５０ｇ〜７００ｇである。この濃度が低す
ぎると、耐溶剤性を発現するテトラヒドロフランに不溶
の重合体部分の生成が少なくなる。また、この濃度が高
すぎると、重合が完結しにくくなる。 【００１４】〔化３〕で表される金属化合物において、
Ｌはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレ
ニル基及びそれらの誘導基であるが、該誘導基として
は、メチルシクロペンタジエニル、１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル
基、５−メチルインデニル基、５−エチルインデニル
基、４，７−ジメチルインデニル基等が挙げられるがこ
れに限定したものではない。１つの金属化合物でＬが２
個以上の場合は、同一のものでもよいし、異なっていて
もよい。 【００１５】Ｘはハロゲン、水素、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、フェニル基またはベンジル基から選
ばれる少なくとも１種である。このなかで低級アルキル
基とは、炭素数１〜６のアルキル基であり、低級アルコ
キシル基も同様に炭素数１〜６のアルコキシル基であ
る。Ｘが２以上の場合は、同一でもよいし、異なってい
てもよい。 【００１６】Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＶである。これ
らの原子価は、当該金属元素が取り得る何れのものでも
よい。 【００１７】〔化３〕の金属化合物の具体例として金属
をＴｉとしたものは、チタノセン、トリハライドチタ
ン、メチルジハライドチタン、ジメチルハライドチタ
ン、ジハライド（η−シクロペンタジエニル）チタン、
ハライドビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジ
ハライド（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タン、ハライドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタン、テトラハライドチタン、トリハライド
（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジハライドビス
（η−シクロペンタジエニル）チタン、ハライドトリス
（η−シクロペンタジエニル）チタン、トリハライド
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ
ハライドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタン、ハライドトリス（η−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）チタン、トリメチル（η−シクロペン
タジエニル）チタン、ジメチルビス（η−シクロペンタ
ジエニル）チタン、トリメチル（η−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタン、トリハライドメ
チルチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキ
シチタン、ジメチルジエトキシチタン、メチルトリエト
キシチタン、トリハライドエトキシチタン、ジハライド
ジエトキシチタン、ハライドトリエトキシチタン、メチ
ルトリイソプロポキシチタン、ジメチルジイソプロポキ
シチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、ビス
（η−シクロペンタジエニル）ジフェニルチタン、ビス
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジフェニル
チタン、ジヒドリドビス（η−ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタン、ビス（η−シクロペンタジエニ
ル）ジベンジルチタン、ビス（η−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルチタン、ジハライドビス
（η−インデニル）チタン、ジハライド（η−インデニ
ル）（η−シクロペンタジエニル）チタン等が挙げられ
る。これらの内、ハライドとしては塩素化合物が一般的
である。 【００１８】〔化３〕の金属化合物の具体例として金属
をＺｒとしたものは、トリハライドジルコニウム、メチ
ルジハライドジルコニウム、ジメチルハライドジルコニ
ウム、ジハライド（η−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム、ハライドビス（η−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム、ジハライド（η−ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム、ハライドビス（η−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、テトラハ
ライドジルコニウム、トリハライド（η−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、ジハライドビス（η−シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム、ハライドトリス（η−
シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリハライド
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム、ジハライドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム、ハライドトリス（η−ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリメチル
（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジメチル
ビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリ
メチル（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム、ジメチルビス（η−ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム、トリハライドメチルジルコ
ニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエト
キシジルコニウム、ジメチルジエトキシジルコニウム、
メチルトリエトキシジルコニウム、トリハライドエトキ
シジルコニウム、ジハライドジエトキシジルコニウム、
ハライドトリエトキシジルコニウム、メチルトリイソプ
ロポキシジルコニウム、ジメチルジイソプロポキシジル
コニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム、テ
トライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシ
ジルコニウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（η−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ジヒドリドビ
ス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ジベンジルジ
ルコニウム、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム、ジハライドビス（η−
インデニル）ジルコニウム、ジハライド（η−インデニ
ル）（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム等が挙
げられる。これらの内、ハライドは塩素化合物が一般的
である。 【００１９】〔化３〕の金属化合物の具体例として金属
をＨｆとしたものは、トリハライドハフニウム、メチル
ジハライドハフニウム、ジメチルハライドハフニウム、
ジハライド（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、
ハライドビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウ
ム、ジハライド（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウム、ハライドビス（η−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウム、テトラハライドハフニ
ウム、トリハライド（η−シクロペンタジエニル）ハフ
ニウム、ジハライドビス（η−シクロペンタジエニル）
ハフニウム、ハライドトリス（η−シクロペンタジエニ
ル）ハフニウム、トリハライド（η−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウム、ジハライドビス（η−
ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ハラ
イドトリス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウム、トリメチル（η−シクロペンタジエニル）
ハフニウム、ジメチルビス（η−シクロペンタジエニ
ル）ハフニウム、トリメチル（η−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウム、ジメチルビス（η−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリハラ
イドメチルハフニウム、テトラエトキシハフニウム、メ
チルトリエトキシハフニウム、ジメチルジエトキシハフ
ニウム、メチルトリエトキシハフニウム、トリハライド
エトキシハフニウム、ジハライドジエトキシハフニウ
ム、ハライドトリエトキシハフニウム、メチルトリイソ
プロポキシハフニウム、ジメチルジイソプロポキシハフ
ニウム、メチルトリイソプロポキシハフニウム、テトラ
イソプロポキシハフニウム、テトラｎ−ブトキシハフニ
ウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ジフェニルハ
フニウム、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジフェニルハフニウム、ジヒドリドビス（η−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ビス（η
−シクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム、ビス
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジル
ハフニウム、ジハライドビス（η−インデニル）ハフニ
ウム、ジハライド（η−インデニル）（η−シクロペン
タジエニル）ハフニウム等が挙げられる。これらの内、
ハライドは塩素化合物が一般的である。 【００２０】〔化３〕の金属化合物の具体例として金属
をＶとしたものは、ビス（η−シクロペンタジエニル）
バナジウム、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウム、トリハライドバナジウム、メチルジ
ハライドバナジウム、ジメチルハライドバナジウム、ジ
ハライド（η−シクロペンタジエニル）バナジウム、ハ
ライドビス（η−シクロペンタジエニル）バナジウム、
ジハライド（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
バナジウム、ハライドビス（η−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウム、テトラハライドバナジウ
ム、トリハライド（η−シクロペンタジエニル）バナジ
ウム、ジハライドビス（η−シクロペンタジエニル）バ
ナジウム、ハライドトリス（η−シクロペンタジエニ
ル）バナジウム、トリハライド（η−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）バナジウム、ジハライドビス（η−
ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ハラ
イドトリス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
バナジウム、トリメチル（η−シクロペンタジエニル）
バナジウム、ジメチルビス（η−シクロペンタジエニ
ル）バナジウム、トリメチル（η−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）バナジウム、ジメチルビス（η−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、トリハラ
イドメチルバナジウム、テトラエトキシバナジウム、メ
チルトリエトキシハフニウム、ジメチルジエトキシバナ
ジウム、メチルトリエトキシバナジウム、トリハライド
エトキシバナジウム、ジハライドジエトキシバナジウ
ム、ハライドトリエトキシバナジウム、メチルトリイソ
プロポキシバナジウム、ジメチルジイソプロポキシバナ
ジウム、メチルトリイソプロポキシバナジウム、テトラ
イソプロポキシバナジウム、テトラｎ−ブトキシバナジ
ウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ジフェニルバ
ナジウム、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジフェニルバナジウム、ジヒドリドビス（η−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（η
−シクロペンタジエニル）ジベンジルバナジウム、ビス
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジル
バナジウム、ジハライドビス（η−インデニル）バナジ
ウム、ジハライド（η−インデニル）（η−シクロペン
タジエニル）バナジウム等が挙げられる。これらの内、
ハライドは塩素化合物が一般的である。 【００２１】〔化４〕式で表される金属化合物におい
て、Ｒはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フル
オレニル基及びこれらの誘導体２個が低級アルキレン基
もしくはジメチルシリル基で結合した化合物を示を示
す。例えば、エチレンビス（インデニル）基、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）基、ジメチルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）基等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。 【００２２】Ｙは、先の〔化３〕のＸと同じである。ま
た、Ｍについても〔化３〕と同様である。 【００２３】〔化４〕で表される金属化合物の具体例と
しては、ジハライド（η−エチレンビスインデニル）チ
タン、ジハライド（η−エチレンビステトラヒドロイン
デニル）チタン、ジハライド｛η−ジメチルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）｝チタン、
ジハライド（η−エチレンビスインデニル）ジルコニウ
ム、ジハライド（η−エチレンビステトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウム、ジハライド｛η−ジメチルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）｝ジルコ
ニウム、ジハライド（η−エチレンビスインデニル）ハ
フニウム、ジハライド（η−エチレンビステトラヒドロ
インデニル）ハフニウム、ジハライド｛η−ジメチルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）｝ハ
フニウム、ジハライド（η−エチレンビスインデニル）
バナジウム、ジハライド（η−エチレンビステトラヒド
ロインデニル）バナジウム、ジハライド｛η−ジメチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）｝
バナジウム等が挙げられる。これらの内、ハライドは塩
素化合物が一般的である。 【００２４】反応系の該金属化合物の濃度は、１×１０
-4〜２×１０-2モル／リットルである。１×１０-4モル
／リットルより低いと重合時間が長くなり、２×１０-2
モル／リットルより高くても重合が遅くなる。 【００２５】重合は上述した金属化合物を所定量容器に
仕込み、不活性気体により酸素を駆逐後、不活性気体で
脱酸素化した水と水溶性溶媒混合液を所定量入れ、金属
化合物を溶かす。続いて不飽和カルボン酸及びその誘導
体の少なくとも１種を、所定量仕込んで均一に混合し、
所定の重合温度に維持することによって行われる。 【００２６】重合温度は−１０℃から天井温度まで可能
であるが、２０℃〜８０℃の範囲が好ましい。また該重
合反応は光を照射することにより促進される。重合の停
止は、希薄塩酸か少量の濃塩酸のごとき鉱酸を重合系に
添加して行う。重合の停止の後メタノールの如き貧溶媒
に入れ重合体を析出させて、濾過のごとき固−液分離操
作で重合体を取り出す。 【００２７】 【発明の効果】本発明の方法によれば、テトラヒドロフ
ラン不溶部を含む重合体を得ることができる。この得ら
れる重合体は耐溶剤性が優れており、この重合体を塗
布、加工することにより、耐溶剤性に優れた製品を得る
ことができる。 【００２８】 【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて行
った。 ・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部・不溶部の分別
方法：重合体をその約３００倍のテトラヒドロフラン中
で１２時間攪拌する。その溶液を遠心分離器で不溶部の
固体と溶液とを分離し、溶液をメタノールに入れて沈殿
させて可溶部として回収。 ・耐溶剤性：得られた重合体をクロロホルムに溶解し約
３重量％溶液とし、該溶液をガラス上に塗布しクロロホ
ルムを揮発除去させ約５０μのキャストフィルムを作成
する。該フィルムの上に氷酢酸、酢酸エチル、ＴＨＦ、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の各種溶剤をスポイトで
１滴落とし、１時間後の外観を観察した。 溶剤滴下部分に細かいクラックが発生した状態のものを
クラック、溶剤滴下部分が若干白っぽい跡が残っている
程度の状態のものを痕跡とした。 【００２９】実施例１ ３００mlの透明なナス型フラスコにビスシクロペンタジ
エニルチタンジクロライド（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）を１．
５×１０-4モル投入し、三方コックを取り付けて窒素置
換した。このフラスコに窒素置換した水／メタノール＝
１／１混合液１００mlを注入し溶解後、この中に窒素置
換したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０ｇを注入し、
均一混合しながら４０℃に昇温してこの温度に維持し
た。１５ワットの蛍光灯を１本、約３０cm離してつけた
状態で１０時間静置した。反応後析出しているポリマー
を濾別し、減圧乾燥機で乾燥した。結果を表１に示す。 【００３０】実施例２〜７、比較例１〜３ 実施例１の開始剤、単量体、媒体の種類、重合時間及び
蛍光灯による光の照射の有無について〔表１〕で示す通
りとした以外は、実施例１と同様に行った。 【００３１】実施例８ 実施例４により得られた重合体の耐溶剤性の評価を行っ
た。結果を〔表２〕に示す。 【００３２】比較例４、５ 実施例８と同様に、比較例２の重合体及び市販のアクリ
ル樹脂板であるスミペックス000 についての耐溶剤性の
評価を行った。結果を〔表２〕に示す。 【００３３】 【表１】【００３４】 【表２】
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(56)参考文献 特開 昭59−152396（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−239703（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−68608（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−26606（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−172447（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−258810（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−79206（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−295030（ＪＰ，Ａ)
特公 昭38−5674（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/00 - 4/82
C08F 20/00 - 22/40
C08F 120/00 - 122/40
C08F 220/00 - 222/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】不飽和カルボン酸及びその誘導体を水溶性
有機溶媒／水の媒体中で、５０ｇ／リットル〜７００ｇ
／リットルの濃度にて、下記の一般式〔化１〕、〔化
２〕で表される金属化合物の少なくとも１種を重合触媒
として重合させる不飽和カルボン酸及びその誘導体から
なる重合体の製造方法。 【化１】Ｌｐ・Ｍ・Ｘｑ （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶから選ばれる１
種であり，Ｌはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基及びこれらの誘導体から選ばれた少
なくとも１種であり、Ｘはハロゲン、水素、低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基、フェニル基またはベンジル
基から選ばれる少なくとも１種であり、ｐ，ｑは０を含
む整数であり、かつｐ＋ｑがＭの価数に同じ） 【化２】Ｒ・Ｍ・Ｙａ （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶから選ばれる１
種であり、Ｒはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基及びこれらの誘導体２個が低級アル
キレン基もしくはジメチルシリル基で結合した化合物を
示し、Ｙはハロゲン、水素、低級アルキル基、低級アル
コキシル基、フェニル基またはベンジル基から選ばれた
少なくとも１種であり、ａはＭの価数−２である） 【請求項２】不飽和カルボン酸誘導体がメタクリル酸メ
チルを主成分とする単量体である〔請求項１〕に記載の
重合体の製造方法。 【請求項３】水溶性有機溶媒／水の比率が１／９〜９／
１であることを特徴とする〔請求項１〕に記載の重合体
の製造方法。
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-
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-
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