BRPI0818584B1 - Uso de um composto catalisador latente, composição polimerizável, processo para polimerização de compostos, uso da composição polimerizável, substrato revestido, composição polimerizada ou reticulada, e, composto catalisador latente - Google Patents

Uso de um composto catalisador latente, composição polimerizável, processo para polimerização de compostos, uso da composição polimerizável, substrato revestido, composição polimerizada ou reticulada, e, composto catalisador latente Download PDF

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Abstract

uso de um composto catalisador latente, composição polimerizável, processo para polimerização de compostos, uso da composição polimerizável, substrato revestido, composição 5 polimerizada ou reticulada, e, composto catalisador latente a presente invenção provê compostos catalisadores latentes organometálicos que são adequados como catalisadores em reações de poliadição ou policondensação, que são catalisadas por um catalisador tipo ácido de lewis, em particular, pela reticulação de um componente isocianato ou isotiocianato, bloqueado ou desbloqueado, com um poliol ou politiol para formar um poliuretano (pu).

Description

“USO DE UM COMPOSTO CATALISADOR LATENTE, COMPOSIÇÃO POLIMERIZÁVEL, PROCESSO PARA POLIMERIZAÇÃO DE COMPOSTOS, USO DA COMPOSIÇÃO POLIMERIZÁVEL, SUBSTRATO REVESTIDO, COMPOSIÇÃO POLIMERIZADA OU RETICULADA, E, COMPOSTO CATALISADOR LATENTE”
A presente invenção refere-se a novos compostos catalisadores fotolatentes e sua aplicação como catalisadores, em particular, para reticulação de 2 potes de poliuretano.
É sabido na arte curar-se radical ou cationicamente componentes de reticulação, empregando-se compostos fotolatentes como catalisadores, tais como, por exemplo, benzofenonas, hidróxi ou aminocetonas, sais de sulfônio ou iodônio, etc. Tais compostos são, por exemplo, descritos por Kurt Dietliker em A compilation of photoinitiators commercially available for UV today, Sita Technology Ltd., Edinburgh e London, 2002, e de J.V. Crivello e K Dietliker em Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints; Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerization, Ed. 2, Vol. III, 1998, Sita Technology Ltd., London.
Além disso, é sabido na arte preparar-se, por exemplo, poliuretanos reticulando-se componentes de isocianato com polióis, incluindo quaisquer compostos hidroxil-funcionais e também politióis, na presença de um catalisador organometálico, em particular, um estanho. Os catalisadores correspondentes são conhecidos por muitas publicações, por exemplo, US 2005/0282700-A, US 5545600, US 4292252, etc. O mesmo tipo de catalisador organometálico pode também ser usado a fim de catalisar a reticulação via outras reações de condensação ou adição, tais como, por exemplo, aglutinantes modificados por siloxano, visto que são usados nos adesivos ou selantes de reticulação de silano, como informado, por exemplo, no WO 2006/136211.
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Estes catalisadores geralmente não são latentes e, assim, a reação entre o poliol e os poli-isocianatos ou outros componentes adequados, que podem sofrer uma reação de adição ou condensação catalisada por metal, inicia-se à temperatura ambiente, logo que o catalisador é adicionado. Após um curto tempo de reação de cerca de 0,5h a 2 h, dependendo das concentrações e das condições, tais como, por exemplo, a temperatura, a reação é completada. Este tempo de reação limita a janela de trabalho, durante o que a formulação pode ser processada, uma vez que a mistura foi produzida. Diversos catalisadores fotolatentes são descritos no WO 07/147851, publicado em Dezembro de 2007.
É altamente desejável ser-se capaz de disparar a reação apenas sob demanda através de uma ativação externa, tal como calor ou luz. Isto permite estender-se a janela de trabalho com a mistura de resinas de maneira ideal, até o disparador externo ser ligado.
Além disso, em vista dos aspectos ambientais, é desejável trocar o estanho geralmente usado por outro metal ambientalmente mais favorável.
Assim, a presente invenção consiste no uso de um composto catalisador latente para reações de poliadição ou policondensação, que são catalisadas por reagentes tipo ácido de Lewis, caracterizadas pelo fato de o composto catalisador latente compreender um componente fotoativo (PI) ligado a um metal, em particular, Sn, Bi, Zr, Ti ou Al e, em que, as reações de poliadição ou policondensação são iniciadas pelo fato de o catalisador ser liberado por exposição à radiação eletromagnética de uma faixa de comprimento de onda de 200-800 nm.
Os compostos catalisadores latentes correspondentes são, por exemplo, de fórmula I ou II
Me(PI)(m-x)Ax (I)
Ax(PI)(m-1-x)Me-O-Me(PI)(m-1-x)Ax (II), em que
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Me é Sn, Bi, Al, Zr ou Ti;
m indica um inteiro de 1 até o número de coordenação de Me; x é um inteiro de 0 a (m-1);
PI é um componente monovalente ou divalente fotoativo, desde que, no caso de (m-x) ou (m-1-x) ser maior do que um, o PI seja idêntico ou diferente; e
A é C1-C20alquila, halogênio, C7-C30arilalquila, C1-C20alcóxi, C2-C20alcanoilóxi, C6-C18arila ou C6-C18arila que é substituída por uma ou mais C1-C20alquila; e desde que, no caso de x ser maior do que um, o A seja idêntico ou diferente.
O “número de coordenação” do metal Me é o número de ligandos possíveis para o átomo de metal correspondente, que não é necessariamente, mas pode ser a valência do átomo de metal correspondente. Os números de coordenação para os metais são conhecidos da pessoa hábil na arte, por exemplo, pela química de metais complexos. Um dado átomo de metal pode ter diferentes “números de coordenação”, que variam, por exemplo, com o estado de oxidação deles. Assim, o “número de coordenação” refere-se ao número total de pontos de ligação com o elemento central (o átomo de metal) e geralmente varia de 2 a tantos quantos 16, por exemplo, 28, 2-6, 2-4 ou 2-3. Em termos simples, o número de coordenação de um complexo é influenciado pelos tamanhos relativos do íon metálico central e os ligandos e por fatores eletrônicos, tais como carga, que são dependentes da configuração eletrônica do íon metálico.
Os exemplos de números de coordenação para Sn, Ti, Zr, Al e Bi são 2, 3, 4, 6 ou 8, especialmente 3, 4, 6 ou 8, preferivelmente 4 ou 6, particularmente 4.
Se o ligando tiver dois ou mais sítios de coordenação possíveis, por exemplo, átomos de oxigênio em um complexo quelado, ele pode ser coordenado de diferentes modos ao átomo de metal. Dependendo da
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 11/131 intensidade da ligação coordenativa, os diferentes complexos podem ser isômeros estáveis ou podem interconverterem-se de um isômero para dentro de outro em temperatura ambiente. Assim, os compostos desta invenção incluem complexos de metal puro, porém também misturas de estéreo e regio isômeros.
C1-C20alquila é linear ou ramificada ou cíclica e é, por exemplo, C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- ou C1-C4alquila. Exemplos são metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila, pentila, por exemplo, ciclopentila, hexila, por exemplo, cicloexila, heptila,
2,4,4-trimetilpentila, 2-etilexila, octila, nonila, decila, dodecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, octadecila e icosila.
C1-C18-alquila, C1-C14-alquila, C1-C12-alquila, C1-C8-alquila, C1-C6-alquila e C1-C4alquila têm os mesmos significados como dados acima para C1-C20alquila até o número correspondente de átomos de C.
C6-C18arila é, por exemplo, fenila, naftila, antrila, fenantrila ou pirenila, em particular, fenila ou naftila, preferivelmente, fenila.
C6-C18arila, que é substituída por uma ou mais C1-C20alquila, é, por exemplo, substituída 1-5 vezes, por exemplo, 1-4 vezes ou uma, duas ou três vezes por C1-C20alquila. Os substituintes de alquila são, por exemplo, ligados nas posições 2,4,6- , 2,4- , 2,5-, 2,3,4- , 2-, 4- ou 5- do anel fenila.
C7-C30arilalquila é alquila linear ou ramificada ou cíclica, como descrito acima, substituída por C6-C18arila. Preferivelmente, a arila na C7-C30arilalquila é fenila ou naftila, em particular, fenila. Exemplos específicos são fenil-C1-C6alquila ou fenil-C1-C3alquila, tais como benzila, feniletila, α-metilbenzila, fenilpentila, fenilexila ou α,α-dimetilbenzila, especialmente benzila.
O componente fotoativo do contexto da presente invenção é um componente que cliva-se sob irradiação com luz, em particular, dos comprimentos de onda de 150-800 nm, por exemplo, 200-800 ou 200-600nm.
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Preferivelmente, o átomo de metal não é ligado em todas suas coordenações aos ligandos ou quelados diretamente via um radical contendo átomo de C, porém através de um grupo espaçador O ou (CO)O, em que o metal é ligado aos correspondentes átomos de O destes grupos.
São interessantes, em particular, os compostos catalisadores latentes, em que o composto catalisador latente do componente fotoativo (PI) é um componente liberando radicais ou é um componente liberando uma base.
PI é um componente fotoativo, que, por exemplo, é um componente de um radical fotolatente ou um composto de base fotolatente. Os exemplos para componentes de compostos de radical fotolatentes são mencionados abaixo. Exemplos de componentes de bases fotolatentes são aminas, guanidinas ou amidinas fotolatentes secundárias ou terciárias. Por exemplo, estruturas semelhantes a
Os componentes fotoativos PI adequados são, por exemplo, os grupos de fórmulas (Z), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K), (L) ou (M)
(D) r8
HO-C-C
II
O i
R7
R„ _
y— (B)
Γ O Ί
II
R1K—C--C=N-O16
(G)
-ly I R17
O R30 R32 r3-c-c=c-o- (L)
R
R19R20N-C-C 19 20 I II r7 o
(C) (E)
(F) (H)
Yr (J) em que
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 13/131 y é 0 ou 1;
Ri, R2 e R3 independentemente entre si são hidrogênio, C1-C6alquila, C1-C4-halogeneoalquila, C8-C18arila, C7-C30aralquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-alquiltio, halogênio, N(C1-C4-alquila)2 ou N(C4-C7-cicloalquila), que 5 opcionalmente é interrompido por -O- ou NR10;
R4 é hidrogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-halogeneoalquila, fenila, N(C1-C4-alquila)2, COOCH3, /=\ Γ R21 0 Γ 1O_L
M ) C ou -Ο+β±Ο+Ο-(ΟΗ2)^ο-θ+θ^0
Ί íl Ί ^C^ II
O ou R3 e R4 juntos são S, O, NR10, CH2 OU CHCH3, em particular S; e n, n’ e n” independentemente entre si são 1-10;
q é 1-4
R5 é hidrogênio ou C1-C18-alcóxi;
Ro é hidrogênio, C1-C18-alquila, C1-C12hidroxialquila; C1-C18alcóxi, OH, -OCH2CH2-OR18, morfolino, C1-C18alquil-S-, HS-, -NR19R20,
H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-CO-, H2C=CH-(CO)O-, H2C=C(CH3)CO-, H2C=C(CH3)-(CO)OCH3
I 3 2 CG,-|-CH2-Ç
-G2 n R7 R9-C-C r8 O
c — C2
R7
R9 O
O i r II
Í O-(CH2)5—C—OCH2CH—O— ou /Oi
H3C-Si---O^C2)—^-^OCH2CH-O
Zo^ch2)5-c
OCH2CH- O
O CH3
I 3
-COH
CH3
O ch3 II I 3
C-C-OH
I
CH3 a, b e c independentemente entre si são 1-3;
Gi e G2 independentemente entre si são grupos terminais da estrutura polimérica, preferivelmente, hidrogênio ou metila;
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Yi e Y3 independentemente entre si são uma ligação direta, O, (CO)O, NR10, C1-C20alquileno, C1-C20alquileno-O-, C1-C20alquileno-(CO)Oou
Y2 é uma ligação direta ou C1-C20alquileno;
R7 e Rs independentemente entre si são hidrogênio, C1-C6alquila, fenila ou benzila não substituída; ou fenila ou benzila substituída por C1-C12-alquila; ou R7 e R8 juntos com o átomo de carbono a que eles são ligados formam um anel cicloexila;
R9 é OH ou NR19R20;
R10 é hidrogênio, C1-C18-alquila, C2-C18-alquenila, C1C12hidroxialquila ou C1-C12halogeneoalquila;
R11, R12, R13, Ri4 e R15 independentemente entre si são hidrogênio, C1-C12-alquila não substituída ou C1-C12-alquila substituída por OH, C1-C4-alcóxi, fenila, naftila, halogênio ou CN;
em que a cadeia alquila opcionalmente é interrompida por um ou mais O; ou R11, R12, R13, R14 e R15 independentemente entre si são C1-C4alcóxi, C1-C4-alquiltio, NR19R20, H2C=CH-CO-, H2C=CH-(CO)O-, H2C=C(CH3)-CO- ou H2C=C(CH3)-(CO)O-;
R16 é fenila ou naftila, ambas são não substituídas ou substituídas 1 a 7 vezes por halogênio, C1-C12alquila, C3-C8cicloalquila, benzila, fenoxicarbonila, C2-C12alcoxicarbonila, OR21, SR22, SOR22, SO2R22 e/ou NR19R20, em que os substituintes OR21, SR22 e NR19R20 opcionalmente formam anéis de 5 ou 6 membros via os radicais R21, R22, R19, e/ou R20 com outros substituintes no anel fenila ou naftila; ou cada um dos quais é substituído por fenila ou por fenila que é substituída por um ou mais OR21, SR22 e NR19R20;
ou R16 é tioxantila ou
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R21
R17 é hidrogênio; Ci-C2oalquila não substituída ou CiC2oalquila substituída por um ou mais halogênios, OR21 ou fenila; ou é C3C8cicloalquila; ou é fenila, que é não substituída ou substituída por um ou mais C1-C6alquila, fenila, halogênio, OR21, SR22 e NR19R20; ou é C1C20alcanoíla ou benzoila, que é não substituída ou substituída por um ou mais C1-C6alquila, fenila, OR21, SR22 e NR19R20; ou é C2-C12alcoxicarbonila, fenoxicarbonila, CN, -CONR19R20, NO2, C1-C4haloalquila, S(O)d-C1C6alquila; S(O)d-fenila, d é 1 ou 2;
R18 é hidrogênio,
O O ch3 11 II I 3
C H CH2 ou — c-c=ch2 ;
R19 e R20 independentemente entre si são hidrogênio, C1C20alquila, C2-C4hidroxialquila, C2-C10alcoxialquila, C2-C5alquenila, C3C8cicloalquila, fenil-C1-C3alquila, C1-C8alcanoíla, C3-C12alquenoíla, benzoila; ou são fenila ou naftila, cada uma da qual é não substituída ou substituída por C1-C12alquila, benzoila ou C1-C12alcóxi; ou R19 e R20 juntos são C2C6alquileno opcionalmente interrompido por O ou NR21 e/ou opcionalmente substituído por OH, C1-C4alcóxi, C2-C4alcanoilóxi ou benzoilóxi ou, juntamente com o átomo de N ao qual estão ligados, são
O O
O O
R21 e R22 independentemente entre si são hidrogênio, C1C20alquila, C2-C12alquenila, C3-C8cicloalquila, fenil-C1-C3alquila; ou são C1C8alquila, que é substituída por OH, SH, CN, C1-C8alcanoíla, benzoila, que é não substituída ou substituída por um ou mais C1-C6alquila, halogênio, OH, C1-C4alcóxi ou C1-C4alquilsulfanila; ou são fenila ou naftila, cada uma da
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 16/131 qual é não substituída ou substituída por halogênio, C1-C12alquila, C1Ci2alcóxi, fenil-C1-C3alquilóxi, fenóxi, C1-C12alquilsulfanila, fenilsulfanila, N(C1-C12alquila)2, difenilamino;
R23 é C1-C12alquila, fenila, 4-morfolinofenila, C1C12alquilfenila ou fenila substituída por C3-C8cicloalquila, que opcionalmente é interrompida por O; e
R24 é hidrogênio, metila ou etila;
R25 é hidrogênio ou C1-C4alquila;
R26 e R27 independentemente entre si são C1-C20alquila, que é não substituída ou é substituída por C1-C4alcóxi ou fenila, ou R26 e R27 juntos são C2-C4alquileno;
R30 é hidrogênio, C1-C4alquila, C2-Csalcanoíla, (C1C4alcóxi)carbonila, ou é alquila, que é substituída por fenila, benzoila ou por benzoilfenila; ou é fenila ou fenila substituída por um ou mais R34;
R31 é C1-C12alquila, C1-C4alcóxi, -N(C1-C4alquila)2, fenila ou fenila substituída por um ou mais R33;
R32 é C1-C12alquila, C1-C4alcóxi, fenila ou fenila substituída por um ou mais R33;
R33 é C1-C4alquila, C1-C8alcóxi, C1-C6tioalquila, -N(C1C4alquila)2, benzoila ou benzoila substituída por um ou mais R34; e
R34 é C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, C1-C4tioalquila ou -N(C1C4alquila)2,
R35 e R36 independentemente entre si são hidrogênio, halogênio, C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, C1-C4tioalquila, C1-C4haloalquila, CN, NO2, C2-C6alcanoíla, benzoila, fenila, -S-fenila, fenóxi, C2-C6alcoxicarbonila, fenoxicarbonila, ou R35 e R36 juntos são -C(R39)=C(R4o)-C(R41)=C(R42)-;
R37 é fenila, naftila, antracila, fenantrila ou C4-C20heteroarila, em que a fenila, naftila, antracila, fenantrila ou C4-C20heteroarila são não substituídas ou são substituídas por uma ou mais C1-C12alquila, C1Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 17/131
C4haloalquila, halogênio, fenila, OR21, SR22 e/ou NR19R20 e/ou S-fenila, sendo possível para os substituintes OR21, SR22 e/ou NR19R20 formarem anéis de 5 ou 6 membros, via os radicais R21, R22, R20, e/ou R19, com outros substituintes do anel fenila, naftila, antracila, fenantrila ou C4-C20 heteroarila ou com um dos átomos de carbono do anel fenila, naftila, antracila, fenantrila ou C4-C20 heteroarila, ou, se y for 0, R37 adicionalmente é C2-Cóalcoxicarbonila, fenoxicarbonila ou CN;
ou R37 é hidrogênio ou C1-C12alquila, desde que R38 não seja simultaneamente hidrogênio ou C1-C12alquila;
R38 tem um dos significados de R37 ou é fenila não substituída ou substituída por CN, C2-Có-alcanoíla, benzoila, que é não substituída ou substituída por C1-Cóalquila, fenila, OR21, SR22 e/ou NR19R20, ou R38 é fenoxicarbonila, NO2, C1-C4haloalquila, ou R37 e R38 juntos com o grupo CO formam um anel de 5 ou 6 membros, que é não substituído ou substituído por C1-C6alquila, fenila, OR21, SR22 e/ou NR19R20, e dito anel, opcionalmente, é interrompido por O, S, NR10 e/ou por CO e, opcionalmente, um ou mais radicais benzo são fundidos a dito anel;
R39, R40, R41 e R42 independentemente entre si são hidrogênio, C1-C4alquila, halogênio, fenila, C1-C4alcóxi, C1-C4tioalquila, -S-fenila, fenóxi, C2-C6alcoxicarbonila, fenoxicarbonila, CN, NO2 ou C1-C4haloalquila.
C1-C12Halogeneoalquila é alquila, como descrito acima, que é mono ou poli substituída por halogênio, até a troca de todos os átomos de H por halogênio. Exemplos são clorometila, triclorometila, trifluorometila ou 2bromopropila, especialmente trifluorometila ou triclorometila.
C1-C12hidroxialquila, por exemplo, alquila, como descrito acima, entretanto, mono ou polissubstituída por OH. Por exemplo, 1 a 6, por exemplo, 1 a 4, ou um ou dois substituintes OH são posicionados na alquila.
Os exemplos são hidroximetila, hidroxietila, diidroxipropila, hidroxipropila,
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 18/131 diidroxietila, em particular, hidroxietila.
Ci-Cn-alquila não substituída ou Ci-Cn-alquila substituída, em que a cadeia alquila, opcionalmente, é interrompida por um ou mais O é, por exemplo, interrompida 1-9, 1-7 ou uma vez, ou duas vezes por O. No caso dos grupos serem interrompidos por mais do que um O, ditos átomos de O são separados entre si por pelo menos um grupo metileno, isto é, os átomos de O são não-consecutivos. Os exemplos são as seguintes unidades estruturais CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]2-CH3, (CH2CH2O)3CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, ou -CH2-CH(CH3)-OCH2CH3.
Cs-Cscicloalquila é, por exemplo, ciclopropila, ciclopentila, cicloexila ou ciclooctila, especialmente, ciclopentila e cicloexila, preferivelmente, cicloexila.
Cs-Cscicloalquila, no contexto do presente pedido, é para ser entendido como alquila, que pelo menos compreende um anel, portanto, também, por exemplo, metil-ciclopentila, metil- ou dimetilcicloexila, são também destinados a serem abrangidos pela definição. Além disso, os exemplos são estruturas semelhantes a
bem como sistemas de anel em ponte ou fundido, por exemplo, exemplo
Z-Aalquilaou
Radicais C2-Ci8alquenila são mono ou poliinsaturados, lineares ou ramificados ou cíclicos e são, por exemplo, C2-C8-, C2-C6- ou C2C4alquenila. Exemplos são alila, metalila, vinila, 1,1-dimetilalila, 1-butenila,
3-butenila, 2-butenila, 1,3-pentadienila, 5-hexenila ou 7-octenila,
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 19/131 especialmente alila ou vinila.
Ci-Ci8-alcóxi é linear ou ramificado e é, por exemplo, C1-C16-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- ou C1-C4-alcóxi. Exemplos são metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butilóxi, sec-butilóxi, isobutilóxi, terc-butilóxi, pentilóxi, hexilóxi, heptilóxi, 2,4,4-trimetilpentilóxi, 2-etilexilóxi, octilóxi, nonilóxi, decilóxi, dodecilóxi, hexadecilóxi, octadecilóxi ou icosilóxi, em particular, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butilóxi, sec-butilóxi, isobutilóxi, tercbutilóxi, especialmente, metoxi.
C1-C20alquileno é alquileno linear ou ramificado, por exemplo, metileno, etileno, propileno, 1-metiletileno 1,1-dimetiletileno, butileno, 1metilpropileno, 2-metil-propileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, dodecileno, tetradecileno, hexadecileno ou octadecileno ou, particularmente, X é C1-C12alquileno, por exemplo, etileno, decileno ou, por exemplo, —CHC11 H23
C2-C12alcoxicarbonila é linear ou ramificada e é, por exemplo, C2-C6- e C2-C4alcoxicarbonila, por exemplo, metoxicarbonila, etoxicarbonila, propoxicarbonila, n-butiloxicarbonila, isobutiloxicarbonila, 1,1dimetilpropoxicarbonila, pentiloxicarbonila, hexiloxicarbonila, heptiloxicarbonila, octiloxicarbonila, noniloxicarbonila, deciloxicarbonila ou dodeciloxicarbonila, especialmente metoxicarbonila, etoxicarbonila, propoxicarbonila, n-butiloxicarbonila ou isobutiloxicarbonila, preferivelmente, metoxicarbonila.
C1-C20alcanoíla é linear ou ramificada e é, por exemplo, C1C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- ou C1-C4alcanoíla ou C4-C12- ou C4C8alcanoíla. Exemplos são formila, acetila, propionila, butanoíla, isobutanoíla, pentanoíla, hexanoíla, heptanoíla, octanoíla, nonanoíla, decanoíla, dodecanoíla, tetradecanoíla, pentadecanoíla, hexadecanoíla, octadecanoíla, icosanoíla, preferivelmente, acetila.
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C3-C12alquenoíla é mono ou poliinsaturada e é, por exemplo, propenoíla, 2-metil-propenoíla, butenoíla, pentenoíla, 1,3-pentadienoíla, 5hexenoíla.
C2-C4alcanoilóxi é linear ou ramificada, por exemplo, acetilóxi, propionilóxi, butanoilóxi, isobutanoilóxi, preferivelmente acetilóxi.
C1-C12alquilsulfanila (=C1-C12alquiltio) é C1-C12alquila, que no componente “ila” contém um átomo de S. C1-C12alquila tem os mesmos significados como dados acima para C1-C20alquila até o número correspondente de átomos de C. C1-C4alquilsulfanila é linear ou ramificada ou cíclica, por exemplo, metilsulfanila, etilsulfanila, propilsulfanila, isopropilsulfanila, n-butilsulfanila, sec-butilsulfanila, isobutilsulfanila, tercbutilsulfanila.
Fenilsulfanila is feniltio.
Fenil-C1-C3alquilóxi tem significados correspondendo a fenilC1-C3alquila, como fornecido acima na definição de C7-C30arilalquila, em que um átomo de O adicional está presente como grupo óxi na ligação do grupo com o resto da molécula. Exemplos são benzilóxi, feniletilóxi, αmetilbenzilóxi, especialmente, benzilóxi.
C2-C10alcoxialquila é C2-C10alquila, que é interrompida por um átomo de O. C2-C10alquila tem os mesmos significados como dados acima para C1-C20alquila até o número correspondente de átomos de C. Exemplos são metoximetila, metoxietila, metoxipropila, etoximetila, etoxietila, etoxipropila, propoximetila, propoxietila, propoxipropila.
Halogênio indica um radical flúor, cloro, bromo ou iodo, especialmente, flúor, cloro ou bromo.
Se R3 e R4 juntos são S, O, NR10, CH2 ou CH(CH)3, por exemplo, as seguintes estruturas são formadas
R.
R/
CH3 r6
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 21/131 preferivelmente, o componente tioxantila
O
Se os substituintes OR21, SR22 e NR19R20 em um anel fenila, naftila, benzoíla ou naftoíla formarem anéis de 5 ou 6 membros, via os radicais R21, R22, R19 e/ou R20 com outros substituintes do anel fenila, naftila, benzoíla ou naftoíla, estruturas compreendendo dois ou três anéis (inclusive o anel fenila, naftila, benzoíla ou naftoíla) são obtidas.
c2h5 c3h7 c4h9
Preferivelmente, um componente carbazol é formado.
Se R19 e R20 juntos são C2-Cóalquileno opcionalmente interrompido por O ou NR21, eles juntamente com o átomo de N ao qual estão ligados, formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, que opcionalmente é interrompido por O ou por NR21, desse modo formando anéis saturados ou insaturados, por exemplo, aziridina, pirrol, pirrolidina, oxazol, piridina, 1,3diazina, 1,2-diazina, piperidina ou morfolina, preferivelmente, morfolina.
Se mais do que um radical “A” estiverem presentes nos compostos catalisadores de fórmula I ou II da presente invenção, ditos radicais são idênticos ou diferentes.
Os termos “e/ou” ou “ou/e” do presente contexto são destinados a expressar que não apenas uma das alternativas definidas (substituintes) podem estar presentes, porém também várias das alternativas definidas (substituintes) juntas, isto é, misturas de diferentes alternativas (substituintes).
O termo “pelo menos” é destinado a definir um ou mais do que um, por exemplo, um ou dois ou três, preferivelmente, um ou dois.
O termo “opcionalmente substituído” significa que o radical a
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 22/131 que se refere é não substituído ou substituído.
Por todo este relatório e as reivindicações que seguem, a menos que o contexto requeira de outro modo, a palavra “compreenderem”, ou variações, tais como “compreender” ou “compreendendo”, será entendida como implicando na inclusão de um inteiro citado ou etapa ou grupo de inteiros ou etapas, mas não a exclusão de qualquer outro inteiro ou etapa ou grupo de inteiros ou etapas.
O termo “(met)acrilato” no contexto do presente pedido, destina-se a referir-se ao acrilato, bem como, ao metacrilato correspondente.
As preferências referindo-se aos compostos catalisadores latentes em geral (e, em particular, de fórmula I e II), como fornecidas aqui antes e no contexto de todo o texto, não são destinadas a referir-se aos compostos como tais somente, porém a todas as categorias das reivindicações. Isto é, para as composições, compreendendo os compostos catalisadores latentes, bem como o uso ou reivindicações do processo em que ditos compostos são empregados.
A pessoa hábil na arte está familiarizada com este tipo de formação complexa de compostos diceto. Os grupos ceto com o átomo de metal formam um complexo quelado, via a forma enol de um grupo ceto, enquanto a segunda ligação é uma ligação coordenativa. Por exemplo, o componente fotoativo (PI) como grupo (L) pode formar tais quelados, por exemplo, metal\
O R30 O O
II I 30 I 32 I ||
R3I C-C — C-O -- R32 C C C R31 R30
No caso em que Me é Zr, os compostos da invenção, por exemplo, têm um átomo central de coordenação Zr para ligandos L como a seguir: ZrL4, /.rl^I Λ, em que os ligandos L opcionalmente são divalentes.
Além disso, exemplos são cetoamidas como, por exemplo, descrito no WO 2007/003966.
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Os compostos da presente invenção podem ser preparados por métodos conhecidos, por exemplo, reagindo-se o álcool ou ácido correspondente do componente fotoativo com um óxido de metal organila, um alcóxido de organila ou um metal arila (por exemplo, trifenil bismuto, tetrafenil estanho); ou reagindo-se o haleto correspondente do componente fotoativo com um halogeneto de metal organila ou reagindo-se o componente fotoativo com um haleto metálico (por exemplo, tricloreto de alumínio ou tetracloreto de titânio). Os compostos com grupos oxima éster são, por exemplo, preparados reagindo-se a oxima correspondente do componente fotoativo com um óxido ou -álcóxido de metal organila. Tais reações em geral são conhecidas da pessoa hábil na arte e são publicadas, por exemplo, em livros didáticos de química, tais como Alwyn G. Davies, Organotin Chemistry, Ed.2, 2004, Wiley-VCH, Weinheim; Michel Pereyre, Jean-Paul Quinford, Alain Rahm, Tin in organic Synthesis, 1987, Butterworths, London.
Método 1
Portanto, os compostos de fórmula I, de acordo com a presente invenção, com uma ligação “C-O-metal”, uma ligação “C-(CO)-O-metal” ou uma ligação “C=N-O-metal” são obtidos, por exemplo, reagindo-se um composto de fórmula (Xa), (Xb) ou (Xc) com um óxido de metal ou um
alcóxido de metal (Xla) ou (Xlb):
m-x ΡΓ-ΟΗ (O)(m-x)/2McAx (Xla) (PP-O)m-x-MeAx
ou (PP-COO)m-x-MeAx (P)
(Xa) (AO)m-xMeAx (Xlb) (PP-C(Ri7)=N-O)m-x-MeAx
m-x PF-COOH +
(Xb)
m-x ΡΓ-
C(Ri7)=N-OH (Xc)
em que Rn, m, x, Me e A são como definidos acima e ΡΓ é um grupo (A’), (B’), (C’), (D), (D’), (E’), (F), (G), (H), (Γ), (K) ou (L)
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O O c-c-o—y;(D')
Γ ο I O r16--c— 16 L Jy
R.
Y'—
O / 3
C-C-Y'i—
R R,
R.
O'Y2I
(G') O R30R32 r3—c-c=c-o— (L)
O or26 II I 26
C-C—1 oR7
Y'r (E')
O
C-c—I OR27' (F')
(J') (K) em que
Ri , R2, R3, R4, R5, Ró, R7, R9, R11 , R12, R13, R14, R15, R-16 R19,
R20, R25, R26, R27, R30, R31 , R32, Y2 e y são como definidos acima; e Y’1 e Y’3 independentemente entre si são uma ligação direta ou C1-C20alquileno; resultando assim em compostos de fórmula I, como definido acima:
Me(PI)(m-x)Ax (I)
É evidente que na reação acima, também é possível substituir o ácido-PI’, PI’COOH (Xb), pelo anidrido correspondente (Xb’): PI’COO(CO)-PI’.
Para preparar os compostos de fórmula II, como definido acima,
Ax(P I) (m-1 -x)Me-O-Me(P I) (m- 1-x)Ax (II) aplica-se o mesmo método, entretanto, em vez de óxido de metal de fórmula (XIa), são empregados alcóxidos diméricos correspondentes.
- Método 2
Compostos de fórmula I, de acordo com a presente invenção, com uma ligação “C-metal”, uma ligação “C-(CO)-O-metal” ou uma ligação “C=N-O-metal” são, por exemplo, obtidos reagindo-se os haletos do componente-PI correspondente de fórmula (XIIa) e (XIIb) com haletos de metal organila (XIIIa). Compostos de oxima éster correspondentes são preparados, por exemplo, reagindo-se a oxima livre (Xc) com dito haleto de metal organila (XIIIa):
m-x PI'-Hal (XIIa) (PI')m-x-MeAx m-x PI'-COHal (XIIb) + (Hal)m-xMeAx (XIIIa) —► (PI'-CO)m-x-MeAx (I'), m-x PI'-C(R17)=N-OH (Xc) (PI'-C(R17)=N-O)m-x-MeAx em que Hal é um átomo de halogênio, em particular, Cl ou Br. R17, m, x, Me e
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A são como definidos acima e PI’ é como definido acima.
Os compostos de fórmula II da presente invenção são obtidos, por exemplo, trocando-se o haleto de organila (XIIIa) nas reações acima por um haleto de organila (XIIIb):
A-Me-O—Me-A* (XIIIb).
Nas reações acima Zn, por exemplo, pode ser empregado como um catalisador.
- Método 3
Além disso, a reação acima pode ser conduzida reagindo-se um ácido ou anidrido do componente fotoativo PI’COOH (Xb) ou PI’COO(CO)-PI’(Xb’), como definido acima, com um haleto de metal organila (Hal)m-xMeAx (XIIIa) como definido acima.
- Método 4
Outro método de preparação do composto da presente invenção reside na reação de um ácido (ou anidrido) do componente fotoiniciador, por exemplo, um composto de fórmula Xb, como definido acima, com um metal (aril)(alquila), por exemplo, dibutil-difenil estanho ou trifenil bismuto:
m-x PI'-COOH (Xb) + Me(A)m -► (PI'-COO)m-x-MeAx (I'),
PI’, m, x, Me e A são como definidos acima, em que, entretanto, nem todos os A da molécula Me(A)m são idênticos e pelo menos um dos radicais A indica arila.
- Método 5
Compostos da presente invenção em que pelo menos um componente fotoativo (PI) é o grupo (L), são, por exemplo, preparados reagindo-se um composto de 1,3-dicetona apropriado com um composto de alcóxido de metal correspondente, por exemplo, 1-benzoilacetona com dimetóxi-dibutil estanho.
- Método 6
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Compostos da presente invenção em que pelo menos um componente fotoativo (PI) é o grupo (L), são, por exemplo, preparados reagindo-se um composto de 1,3-dicetona apropriado com um composto de halogeneto de metal correspondente, por exemplo, 1-benzoilacetona com tetracloreto de zircônio.
- Método 7
Compostos da presente invenção em que pelo menos um componente fotoativo (PI) é o grupo (L), são, por exemplo, preparados reagindo-se composto de metal tetra-acetilacetonato com um composto PICOOH, por exemplo, 1-benzoilacetona com tetra acetilacetonato de zircônio.
Os compostos de fórmula I ou II, em que Y1 é NR10 são, por exemplo, preparados de acordo com o método 1, como fornecido acima, trocando-se o álcool pela amina correspondente ou o ácido pela amida correspondente.
A pessoa hábil na arte está familiarizada com as condições e precauções que foram tomadas em tais reações organometálicas.
É, por exemplo, vantajoso trabalhar sob uma atmosfera de reação inerte, quando, em princípio, os intermediários organometálicos (alcóxidos de metal, por exemplo, alcóxidos de estanho, enolatos de metal, por exemplo, enolatos de estanho, ésteres de metal, por exemplo, α-estanil ésteres) são muito sensíveis à mistura. Portanto, a reação vantajosamente é conduzida sob fluxo de gás argônio, por exemplo, inertizando-se vantajosamente o aparelho de reação correspondente antes da reação pelos métodos habituais, por exemplo, aquecimento seguido por evacuação.
Os carboxilatos organometálicos são, por exemplo, mais prontamente preparados reagindo-se ácidos carboxílicos correspondentes (ou anidridos) com óxidos de metal organo, por exemplo, óxidos de organo estanho ou hidróxidos, geralmente com remoção azeotrópica da água que é formada em dita reação.
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No isolamento e elaboração dos produtos da presente invenção, é também necessário ter correspondentes precauções apropriadas, dependendo da estabilidade em relação à umidade e oxigênio.
Com respeito ao estanho como o átomo de metal, geralmente os ésteres de ácido carbônico e os compostos de tetraorganil estanho podem ser manuseados facilmente sem tratamento especial, embora alcóxidos de estanho sejam mais sensíveis. A sensibilidade em relação à hidrólise de tais compostos pode ser reduzida por grupos de eletroatração, tais como grupos ceto, grupos nitrila, grupos éster, grupos CF3, etc.
Os solventes adequados no processo de preparação para os compostos de acordo com a presente invenção são, por exemplo, solventes apróticos, em particular, tolueno, xileno, dioxano e tetraidrofurano (THF).
A temperatura da reação varia, por exemplo, da temperatura ambiente (por exemplo, 20 oC) até cerca de 200 oC, ou da temperatura ambiente até 150 oC, preferivelmente 50-150 oC.
A pressão, por exemplo, varia da pressão normal (760 Torr) a 10 mmHg, preferivelmente um leve vácuo é utilizado.
Um monte de compostos de estanho, que podem ser usados como intermediários nas reações acima, são comercialmente disponíveis, em particular, derivativos de butil-estanho substituídos por alcóxi ou halogênio, bem como um monte de complexos de Bi-, Zr-, Al- e Ti- ou compostos organometálicos-.
O objetivo da presente invenção também são aqueles compostos catalisadores latentes que são novos. Interessante, portanto, é um composto catalisador latente, que é de fórmula I ou II,
Me(PI)(m-x)Ax (I)
Ax(PI)(m-1-x)Me-O-Me(PI)(m-1 -x)Ax (II), em que
Me é Sn, Bi, Al, Zr ou Ti;
m indica um inteiro de 1 até o número de coordenação de Me;
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 28/131 x é um inteiro de 0 a (m-1);
A é Ci-C2oalquila, C7-C3oarilalquila, Ci-C2oalcóxi, C2C20alcanoilóxi, C6-C18arila ou C6-C18arila que é substituída por uma ou mais C1-C20alquila; ou, se x for 1, A adicionalmente é halogênio; desde que, no 5 caso de x ser maior do que um, o A seja idêntico ou diferente.
PI independentemente entre si é um grupo de fórmula (Z), (B), (C), (D), (F), (G), (H), (J), (K), ou (M)
(F)
19r20 r6 c
R8
R19R20N - C - C 19 20 1 11
R7 O
(C) yo r R«i
II I 8 c—ç+o—
R.
‘7Jy (G)
(H) (M), (J)
R O O-Y2_ 11 1
C-c-A
OR;..W
(K) y é 0 ou 1;
Ri, R2 e R3 independentemente entre si são hidrogênio, C1-C6alquila, C1-C4-halogeneoalquila, C6-C18arila, C7-C30aralquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-alquiltio, halogênio, N(C1-C4-alquila)2 ou N(C4-C7-cicloalquila), que opcionalmente é interrompido por -O- ou NR10;
R4 é hidrogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-halogeneoalquila, fenila, N(C1-C4-alquila)2, COOCH3, /=\ r R24 0 r O_T R2j_ jCZX,
A r ch3 ou 0 ; H '· C ( 0 Çh Ç ( H ' ou R3 e R4 juntos são S, O, NR10, CH2 OU CHCH3, em
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 29/131 particular S; e n, n’ e n” independentemente entre si são 1-10;
q é 1-4
R5 é hidrogênio ou C1-C18-alcóxi;
Ro é hidrogênio, C1-C18-alquila, C1-C12hidroaxialquila; C1-C18alcóxi, OH, -OCH2CH2-OR18, morfolino, C1-C18alquil-S-, HS-, -NR19R20, H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-CO-, H2C=CH-(CO)O-, H2C=C(CH3)CO-, H2C=C(CH3)-(CO)O-
R7 R9-Ç-c R8 O
c — h2
CH3 Lchl
HO-C—C--
, CH3O H3C CH3
o 1
Loich2)5—^-kocH2CHr-o— / 0 |-Ο-|2)5—C-j^OCH-CHT-O
R7 R8~C’C r9 o
ou
H3C-Sii
ZoO CH3
II I 3
C-COH I CH3 O ch3
II I 3
C-C-OH
I
CH3
O .O-rCH.!—C--OCH2CH-O
a, b e c independentemente entre si são 1-3;
Gi e G2 independentemente entre si são grupos terminais da estrutura polimérica, preferivelmente, hidrogênio ou metila;
Yi e Y3 independentemente entre si são uma ligação direta, O, (CO)O, NR10, C1-C20alquileno, C1-C20alquileno-O-, C1-C20alquileno-(CO)Oou
0 r 0 Ch- 0 C H '
0—
Y2 é uma ligação direta ou C1-C20alquileno;
R7 e Rs independentemente entre si são hidrogênio, C1-C6alquila, fenila ou benzila não substituída; ou fenila ou benzila substituída por C1-C12-alquila; ou R7 e R8 juntos com o átomo de carbono a que eles são ligados formam um anel cicloexila;
R9 é OH ou NR19R20;
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 30/131
R10 é hidrogênio, C1-C18-alquila, C2-C18-alquenila, C1Ci2hidroxialquila ou C1-C12halogeneoalquila;
R11, R12, R13, R14 e R15 independentemente entre si são hidrogênio, C1-C12-alquila não substituída ou C1-C12-alquila substituída por OH, C1-C4-alcóxi, fenila, naftila, halogênio ou CN;
em que a cadeia alquila opcionalmente é interrompida por um ou mais O; ou R11, R12, R13, R14 e R15 independentemente entre si são C1-C4alcóxi, C1-C4-alquiltio, NR19R20, H2C=CH-CO-, H2C=CH-(CO)O-, H2C=C(CH3)-CO- ou H2C=C(CH3)-(CO)O-;
R18 é hidrogênio,
O O ch3 11 II I 3
C H CH.. ou — c-c = ch2
R19 e R20 independentemente entre si são hidrogênio, C1C20alquila, C2-C4hidroxialquila, C2-C10alcoxialquila, C2-C5alquenila, C3Cscicloalquila, fenil-C1-C3alquila, C1-Csalcanoíla, C3-C12alquenoíla, benzoila; ou são fenila ou naftila, cada uma da qual é não substituída ou substituída por C1-C12alquila, benzoíla ou C1-C12alcóxi; ou R19 e R20 juntos são C2C6alquileno opcionalmente interrompido por O ou NR21 e/ou opcionalmente substituído por OH, C1-C4alcóxi, C2-C4alcanoilóxi ou benzoilóxi ou, juntamente com o átomo de N ao qual estão ligados, são
O O
O O
R21 e R22 independentemente entre si são hidrogênio, C1C20alquila, C2-C12alquenila, C3-C8cicloalquila, fenil-C1-C3alquila; ou são C1Csalquila, que é substituída por OH, SH, CN, C1-Csalcanoíla, benzoila, que é não substituída ou substituída por um ou mais C1-C6alquila, halogênio, OH, C1-C4alcóxi ou C1-C4alquilsulfanila; ou são fenila ou naftila, cada uma da qual é não substituída ou substituída por halogênio, C1-C12alquila, C1C12alcóxi, fenil-C1-C3alquilóxi, fenóxi, C1-C12alquilsulfanila, fenilsulfanila, Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 31/131
N(C1-C12alquila)2, difenilamino;
R23 é C1-C12alquila, fenila, 4-morfolinofenila, C1C12alquilfenila ou fenila substituída por C3-C8cicloalquila, que opcionalmente é interrompida por O; e
R24 é hidrogênio, metila ou etila;
R25 é hidrogênio ou C1-C4alquila;
R26 e R27 independentemente entre si são C1-C20alquila, que é não substituída ou é substituída por C1-C4alcóxi ou fenila, ou R26 e R27 juntos são C2-C4alquileno;
R35 e R36 independentemente entre si são hidrogênio, halogênio, C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, C1-C4tioalquila, C1-C4haloalquila, CN, NO2, C2-C6alcanoíla, benzoila, fenila, -S-fenila, fenóxi, C2-C6alcoxicarbonila, fenoxicarbonila, ou R35 e R36 juntos são -C(R39)=C(R4o)-C(R41)=C(R42)-;
R37 é fenila, naftila, antracila, fenantrila ou C4-C20heteroarila, em que a fenila, naftila, antracila, fenantrila ou C4-C20heteroarila são não substituídas ou são substituídas por um ou mais C1-C12alquila, C1C4haloalquila, halogênio, fenila, OR21, SR22 e/ou NR19R20 e/ou S-fenila, sendo possível para os substituintes OR21, SR22 e/ou NR19R20 formarem anéis de 5 ou 6 membros, via os radicais R21, R22, R20, e/ou R19, com outros substituintes do anel fenila, naftila, antracila, fenantrila ou C4-C20heteroarila ou com um dos átomos de carbono do anel fenila, naftila, antracila, fenantrila ou C4-C20 heteroarila, ou, se y for 0, R37 adicionalmente é C2-C6alcoxicarbonila, fenoxicarbonila ou CN;
ou R37 é hidrogênio ou C1-C12alquila, desde que R38 não seja simultaneamente hidrogênio ou C1-C12alquila;
R38 tem um dos significados de R37 ou é fenila não substituída ou substituída por CN, C2-C6-alcanoíla, benzoila, que é não substituída ou substituída por C1-C6alquila, fenila, OR21, SR22 e/ou NR19R20, ou R38 é
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 32/131 fenoxicarbonila, NO2, C1-C4haloalquila, ou R37 e R38 juntos com o grupo CO formam um anel de 5 ou 6 membros, que é não substituído ou substituído por C1-C6alquila, fenila, OR21, SR22 e/ou NR19R20, e dito anel, opcionalmente, é interrompido por O, S, NR10 e/ou por CO e, opcionalmente, um ou mais radicais benzo são fundidos a dito anel;
R39, R40, R41 e R42 independentemente entre si são hidrogênio, C1-C4alquila, halogênio, fenila, C1-C4alcóxi, C1-C4tioalquila, -S-fenila, fenóxi, C2-C6alcoxicarbonila, fenoxicarbonila, CN, NO2 ou C1-C4haloalquila.
Me nos compostos de fórmula I ou II, por exemplo, é Sn, Bi, Zr ou Ti, por exemplo, Bi, Zr ou Ti, ou é, por exemplo, Bi ou Zr, preferivelmente, Zr.
PI nos compostos de fórmula I ou II é, por exemplo um grupo (Z), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K), ou (M); como definido acima, por exemplo, um grupo (Z), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) ou (M);
ou um grupo (Z), (B), (C), (D), (F), (G), (H), (J), (K), (L) ou (M);
ou um grupo (Z), (B), (C), (D), (F), (G), (J), (K) ou (M);
ou um grupo (Z), (B), (C), (D), (F), (G), (H), (J), (K) ou (L);
ou um grupo (Z), (B), (C), (D), (F), (G), (J) ou (K);
ou um grupo (Z), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (L) ou (M);
ou um grupo (Z), (B), (C), (D), (F) ou (G);
ou um grupo (Z), (B), (C), (D), (F) ou (G);
ou um grupo (Z) ou (L);
ou um grupo (Z), (B), (C), (D), (F), (G) ou (L);
o grupo preferido é o (Z).
Exemplos de componentes fotoativos interessantes “PI”, em particular, no caso em que Me é Bi, são grupos de fórmula (Z), como definido
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 33/131 acima, tal por exemplo, em que R3 e R4 são hidrogênio, e Ri é hidrogênio, halogênio, Ci-Cgalcóxi ou Ci-Cgalquiltio.
Além de interessante, em particular, no caso em que Me é Bi e Zr, são 2-3 ligandos PI-(CO)O- ligados ao átomo de metal.
Se os compostos da presente invenção compreendem um grupo (L) como um componente fotoativo PI e x for 0, compostos interessantes são tais, em que pelo menos um dos radicais R30, R3i ou R32 compreende um grupo aromático, por exemplo, fenila ou benzila.
Além disso, interessantes são tais compostos da invenção, em i0 que x é 0 e que compreendem um grupo (L) como um componente fotoativo PI, que, além do componente fotoativo (L), compreendem um outro componente fotoativo, exceto (L), selecionado dos grupos como definido acima.
Interessante é um composto catalisador latente de fórmula I ou i5 II, em que
Me é Sn, Bi, Al, Zr ou Ti;
m indica um inteiro de 1 até o número de coordenação de Me;
x é um inteiro de 0 a (m-1);
A é C1-C20alquila, halogênio, C1-C20alcóxi, C2-C20alcanoilóxi 20 ou C6-C18arila;
PI independentemente entre si é um grupo de fórmula (Z), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (L), ou (M) y é 0 ou 1;
Ri, R2 e R3 independentemente entre si são hidrogênio ou C125 C6-alquila;
R4 é hidrogênio, ou R3 e R4 juntos são S;
R5 é hidrogênio;
Ro é hidrogênio;
Yi e Y3 independentemente entre si são O, (CO)O, C1Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 34/131
C20alquileno, C1-C20alquileno-O- ou C1-C20alquileno-(CO)O-;
Y2 é uma ligação direta;
R7 e Rs independentemente entre si são C1-C6-alquila; ou R7 e R8 juntos com o átomo de carbono a que eles são ligados formam um anel cicloexila;
R11, R12, R13, R14 e R15 são hidrogênio;
R16 é fenila;
R17 é CN;
R19 e R20 juntamente com o átomo de N ao qual estão ligados, são
O
O
R30 é hidrogênio, C1-C4alquila, ou é alquila, que é substituída por fenila, benzoíla ou por benzoilfenila;
R31 é C1-C12alquila, fenila ou fenila substituída por um ou mais
R33;
R32 é C1-C12alquila, C1-C4alcóxi, fenila ou fenila substituída por um ou mais R33;
R33 é C1-C8alcóxi ou benzoila;
R37 é fenila, não substituída ou substituída por uma ou mais
C1-C12alquila, ou, se y for 0, R37 adicionalmente é CN; e
R38 tem um dos significados de R37.
x é, por exemplo, um inteiro de 0 a (m-1), que é, por exemplo, de 0 a 6; 0 a 4; ou é 0, 1, 2, 3 ou 4.
No caso em que o metal (Me) é Sn, x é, por exemplo, preferivelmente, 0, 2 ou 3, em particular, 2 ou 3.
No caso em que o metal (Me) é Bi, x é, por exemplo, preferivelmente, 0, 1 ou 2, em particular, 0 ou 1.
No caso em que o metal (Me) é Zr, x é, por exemplo, em
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 35/131 particular, 0.
No caso em que o metal (Me) é Al, x é, preferivelmente, 0.
No caso em que o metal (Me) é Ti, x é, por exemplo, preferivelmente, 0 ou 1 ou 2.
Me é, por exemplo, Sn, Bi, Al, Zr ou Ti; ou é Sn, Bi, Al ou Zr; ou é Sn, Bi, Al ou Ti; ou é Sn, Bi, Zr ou Ti; ou é Bi, Al, Zr ou Ti; ou é Bi, Zr ou Ti; ou é Bi ou Zr. Os preferidos são Sn, Bi, Zr, em particular, Bi e Zr.
A é, por exemplo, C1-C20alquila, halogênio, C7-C30arilalquila, C1-C20alcóxi, C2-C20alcanoilóxi, C6-C18arila ou C6-C18arila que é substituída por uma ou mais C1-C20alquila;
ou é, por exemplo, C1-C20alquila, halogênio, C1-C20alcóxi, C2C20alcanoilóxi ou C6-C18arila, em particular, C1-C12alquila ou fenila, especialmente C1-C12alquila.
No caso em que A é halogênio, x é, por exemplo, 1 ou 2.
É evidente que, se mais do que um grupo A estiver presente na molécula, ditos grupos são idênticos ou diferentes (dentro das definições de A dadas acima).
Ri, R2, R3, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio, C1-C6-alquila, C1-C4-halogeneoalquila, C6-C18arila, C7C30aralquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-alquiltio, halogênio, N(C1-C4-alquila)2 ou N(C4-C7-cicloalquila), que opcionalmente é interrompido por -O- ou NR10;
ou, por exemplo, são independentemente entre si hidrogênio, C1-C6-alquila, C1-C4-halogeneoalquila, C6-C18arila, C1-C4-alcóxi, C1-C4alquiltio, N(C1-C4-alquila)2 ou N(C4-C7-cicloalquila), que opcionalmente é interrompido por -O- ou NR10;
ou, por exemplo, são independentemente entre si hidrogênio,
C1-C6-alquila, C6-C18arila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-alquiltio, N(C1-C4-alquila)2 ou
N(C4-C7-cicloalquila), que opcionalmente é interrompido por -O- ou NR10;
ou, por exemplo, são independentemente entre si hidrogênio,
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 36/131
C|-C6-alquila. G-Q-alcõxi, Q-Q-alquiltio, N(C1-C4-alquila)2 ou morfolina; ou, por exemplo, são independentemente entre si hidrogênio ou C1-Có-alquila.
R4 é, por exemplo, hidrogênio, C1-C4-alquila, C1-C4halogeneoalquila, fenila, N(C1-C4-alquila)2, ou R3 e R4 juntos são S, O, NR10, CH2 ou CHCH3, em particular S;
ou R4 é, por exemplo, hidrogênio, C1-C4-alquila, C1-C4halogeneoalquila ou R3 e R4 juntos são S, CH2 ou CHCH3, em particular S;
ou R4 é, por exemplo, hidrogênio ou C1-C4-alquila, ou R3 e R4 juntos são S.
R5 é hidrogênio ou C1-C18-alcõxi; em particular, hidrogênio.
Ro é, por exemplo, hidrogênio, C1-C18-alquila, C1C12hidroxialquila; C1-C18-alcõxi, OH, -OCH2CH2-OR18, morfolino, C1C18alquil-S-, HS-, -NR19R20, H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-CO-, H2C=CH-(CO)O-, H2C=C(CH3)-CO-, H2C=C(CH3)-(CO)O-, R7 r9-c-c 9 I II r8 o
ch2
ou
H, '3
H.
'3 R7 R S-CC
R O
O- · ou Ró é, por exemplo, hidrogênio, C1-C18-alquila,
C1C12hidroxialquila; C1-C18-alcõxi, OH, -OCH2CH2-OR18, morfolino, C1C1salquil-S-, HS-, -NR19R20, H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-CO-,
H2C=CH-(CO)O-, H2C=C(CH3)-CO- ou H2C=C(CH3)-(CO)O-;
ou R6 é, por exemplo, hidrogênio, C1-C18-alquila, C1C12hidroxialquila; C1-C18-alcõxi, OH, H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CHCO-, H2C=CH-(CO)O-, H2C=C(CH3)-CO- ou H2C=C(CH3)-(CO)O-;
ou Ró é, por exemplo, hidrogênio, C1-C18-alquila, C1C12hidroxialquila; C1-C18-alcõxi ou OH;
ou R6 é, por exemplo, hidrogênio ou C1-C18-alquila, em particular, hidrogênio.
Yi e Y3, por exemplo, independentemente entre si são uma ligação direta, O, (CO)O, NR10, C1-C20alquileno, C1-C20alquileno-O- ou C1Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 37/131
C20alquileno-(CO)O-;
ou Yi e Y3, por exemplo, independentemente entre si são O, (CO)O, C1-C20alquileno, C1-C20alquileno-O- ou C1-C20alquileno-(CO)O-;
Y2 é uma ligação direta ou C1-C20alquileno; em particular, uma ligação direta.
R7 e Rs, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio, C1-C6-alquila, fenila ou benzila não substituída; ou fenila ou benzila substituída por C1-C12-alquila; ou R7 e R8 juntamente com o átomo de carbono a que eles são ligados formam um anel cicloexila;
ou R7 e R8, por exemplo, independentemente entre si são C1C6-alquila, benzila, ou benzila substituída por C1-C12-alquila; ou R7 e R8 juntamente com o átomo de carbono a que eles são ligados formam um anel cicloexila;
ou R7 e R8, por exemplo, independentemente entre si são C1C6-alquila, benzila, ou R7 e R8 juntamente com o átomo de carbono a que eles são ligados formam um anel cicloexila;
ou R7 e R8 independentemente entre si são C1-C6-alquila ou R7 e R8 juntamente com o átomo de carbono a que eles são ligados formam um anel cicloexila;
R10, por exemplo, é hidrogênio, C1-C18-alquila, C2-C18alquenila, C1-C12hidroxialquila ou C1-C12halogeneoalquila;
ou R10, por exemplo, é hidrogênio, C1-C18-alquila ou C2-C18alquenila;
ou R10, por exemplo, hidrogênio ou C1-C18-alquila, em particular, C1-C4alquila.
R11, R12, R13, R14 e R15, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio, C1-C12-alquila não substituída ou C1-C12-alquila substituída por OH, C1-C4-alcóxi, fenila, naftila, halogênio ou CN;
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 38/131 em que a cadeia alquila opcionalmente é interrompida por um ou mais O; ou independentemente entre si são Ci-C4-alcóxi, Ci-C4-alquiltio, NR19R20, H2C=CH-CO-, H2C=CH-(CO)O-, H2C=C(CH3)-CO- ou H2C=C(CH3)-(CO)O-;
ou R11, R12, R13, R14 e R15, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio, C1-C12-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-alquiltio, NR19R20, H2C=CH-CO-, H2C=CH-(CO)O-, H2C=C(CH3)-CO- ou H2C=C(CH3)-(CO)O-;
ou R11, R12, R13, R14 e R15, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio ou C1-C12-alquila, em particular, hidrogênio.
R16, por exemplo, é fenila ou naftila, ambas são não substituídas ou substituídas 1 a 7 vezes por halogênio, C1-C12alquila, fenoxicarbonila, C2-C12alcoxicarbonila, OR21, SR22, e/ou NR19R20, em que os substituintes OR21, SR22 e NR19R20 opcionalmente formam anéis de 5 ou 6 membros via os radicais R21, R22, R19, e/ou R20 com outros substituintes no anel fenila ou naftila; ou cada um dos quais é substituído por fenila ou por fenila que é substituída por um ou mais OR21, SR22 e NR19R20 ou é tioxantila ou
ou R16, por exemplo, é fenila não substituída ou substituída 1 a vezes por halogênio, C1-C12alquila, fenoxicarbonila, C2-C12alcoxicarbonila,
OR21, SR22, e/ou NR19R20, ou é tioxantila ou
ou R16, por exemplo, é fenila não substituída ou substituída por halogênio, C1-C12alquila e/ou SR22 ou é tioxantila ou
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 39/131
em particular R16 é fenila.
R17, por exemplo, é hidrogênio; C1-C20alquila não substituída ou C1-C20alquila substituída por um ou mais halogênios, OR21 ou fenila; ou é C3-C8cicloalquila; ou é fenila, que é não substituída ou substituída por um ou mais C1-C6alquila, fenila, halogênio, OR21, SR22 e NR19R20; ou é C1C20alcanoíla ou benzoila, que é não substituída ou substituída por um ou mais
C1-C6alquila, fenila, OR21, SR22 e NR19R20; ou é C2-C12alcoxicarbonila, fenoxicarbonila, CN, -CONR19R20, NO2 ou C1-C4haloalquila;
ou R17, por exemplo, é hidrogênio; C1-C20alquila, C1C20alquila substituída por um ou mais halogênios, ou fenila, C1-C20alcanoíla ou benzoila, C2-C12alcoxicarbonila, fenoxicarbonila, CN, -CONR19R20, NO2 ou C1-C4haloalquila;
ou R17, por exemplo, é hidrogênio; C1-C20alquila, C1C20alquila substituída por um ou mais halogênios, ou é CN;
ou R17, em particular é C1-C20alquila substituída por um ou mais halogênios ou é CN, especialmente CN.
R19 e R20, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio, C1-C20alquila, C2-C4hidroxialquila, C2-C10alcoxialquila, C2Csalquenila, C3-C8cicloalquila, fenil-C1-C3alquila, C1-C8alcanoíla, C3C12alquenoíla, benzoila; ou são fenila que é não substituída ou substituída por C1-C12alquila, benzoíla ou C1-C12-alcóxi; ou R19 e R20 juntos são C2C6alquileno opcionalmente interrompido por O ou NR21 ou, juntamente com o átomo de N ao qual estão ligados, são
R19 e R20, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio, C1-C20alquila, C2-C4hidroxialquila, fenil-C1-C3alquila, C1Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 40/131
C8alcanoíla, fenila, que é não substituída ou substituída por C1-C12alquila; ou
R19 e R20 juntos são morfolina, ou, juntamente com o átomo de N ao qual estão ligados, são
ou R19 e R20, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio, C1-C20alquila, C2-C4hidroxialquila, fenil-C1-C3alquila ou fenila;
ou R19 e R20 juntos são morfolina, ou, juntamente com o átomo de N ao qual estão ligados, são
em particular R19 e R20, juntamente com o átomo de N ao qual estão ligados, são
O
N—
O .
R21 e R22, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio, C1-C20alquila, C2-C12alquenila, C3-C8cicloalquila, fenil-C1C3alquila, benzoila, fenila ou naftila;
ou R21 e R22, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio, C1-C20alquila, benzila, benzoíla ou fenila; em particular hidrogênio ou C1-C20alquila.
R23, por exemplo, é C1-C12alquila, fenila, 4-morfolinofenila, C1-C12alquilfenila ou fenila substituída por C3-C8cicloalquila, que opcionalmente é interrompida por O;
ou R23, por exemplo, é C1-C12alquila, fenila, 4-morfolinofenila ou C1-C12alquilfenila;
ou R23, por exemplo, é 4-morfolinofenila ou C12alquilfenila;
R26 e R27, por exemplo, independentemente entre si são C1C20alquila, que é não substituída ou é substituída por C1-C4alcóxi ou fenila, ou R26 e R27 juntos são C2-C4alquileno;
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 41/131 ou R26 e R27, por exemplo, independentemente entre si são C1C2oalquila, que é não substituída ou é substituída por C1-C4alcóxi ou fenila;
ou R26 e R27, por exemplo, independentemente entre si são C1C20alquila.
R30, por exemplo, é hidrogênio, C1-C4alquila, C2-Csalcanoíla, (C1-C4alcóxi)carbonila, ou é alquila, que é substituída por fenila, benzoíla ou por benzoilfenila; ou é fenila ou fenila substituída por um ou mais R34;
R30, por exemplo, é hidrogênio, C1-C4alquila, alquila, que é substituída por fenila, benzoíla ou por benzoilfenila; ou fenila;
R30, por exemplo, é hidrogênio, C1-C4alquila, alquila, que é substituída por fenila ou por benzoilfenila;
R31, por exemplo, é C1-C12alquila, C1-C4alcóxi, -N(C1C4alquila)2, fenila ou fenila substituída por um ou mais R33;
R31, por exemplo, é C1-C12alquila, fenila, fenila substituída por um ou mais R33.
R32, por exemplo, é C1-C12alquila, C1-C4alcóxi, fenila ou fenila substituída por um ou mais R33;
R33, por exemplo, é C1-C4alquila, C1-C8alcóxi, C1-C6tioalquila, -N(C1-C4alquila)2, benzoíla ou benzoíla substituída por um ou mais R34;
ou R33, por exemplo, é C1-C4alquila, C1-C8alcóxi, C1C6tioalquila, -N(C1-C4alquila)2, benzoila;
ou R33, por exemplo, é C1-C8alcóxi, C1-C6tioalquila, -N(C1C4alquila)2 ou benzoila;
R33, em particular, é C1-C8alcóxi ou benzoila;
R34, por exemplo, é C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, C1-C4tioalquila ou N(C1-C4alquila)2;
em particular é C1-C4alquila, C1-C4alcóxi ou N(C1-C4alquila)2, especialmente é C1-C4alquila ou C1-C4alcóxi.
R35 e R36, por exemplo, independentemente entre si são
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 42/131 hidrogênio, halogênio, CyQalquila. CyQalcóxi. Cj-C|tioalquila. C1C4haloalquila, CN. NO2. C2-C6alcanoíla. benzoila, fenila. -S-fenila. fenóxi, C2-C6alcoxicarbonila. fenoxicarbonila ou juntos são -C(R39)=C(R40)C(R41)=C(R42)-;
ou R35 e R36. por exemplo. independentemente entre si são hidrogênio. halogênio. C1-C4alquila ou juntos são -C(R39)=C(R40)C(R41)=C(R42)-;
ou R35 e R36. por exemplo. independentemente entre si são hidrogênio ou C1-C4alquila. em particular. hidrogênio.
R37. por exemplo. é fenila. naftila. antracila. fenantrila ou C4C20heteroarila. em que a fenila. naftila. antracila. fenantrila ou C4C20heteroarila são não substituídas ou são substituídas por um ou mais C1C12alquila. C1-C4haloalquila. halogênio. fenila. OR21. SR22. NR19R20 e/ou -Sfenila. ou. se y for 0. R37 adicionalmente seja C2-C6alcoxicarbonila. fenoxicarbonila ou CN. ou R37 seja hidrogênio ou C1-C12alquila. desde que. R38 não seja simultaneamente hidrogênio ou C1-C12alquila;
ou R37. por exemplo. é fenila ou naftila. em que a fenila ou naftila são não substituídas ou são substituídas por um ou mais C1-C12alquila. C1-C4haloalquila. halogênio. fenila. OR21. SR22. NR19R20 e/ou -S-fenila. ou. se y for 0. R37 adicionalmente seja C2-C6alcoxicarbonila. fenoxicarbonila ou CN. ou R37 seja hidrogênio ou C1-C12alquila. desde que R38 não seja simultaneamente hidrogênio ou C1-C12alquila;
ou R37. por exemplo. é fenila.que é não substituída ou substituída por um ou mais C1-C12alquila. C1-C4haloalquila. halogênio. fenila. OR21. SR22. NR19R20 e/ou -S-fenila. ou. se y for 0. R37 adicionalmente seja CN. ou R37 seja hidrogênio ou C1-C12alquila. desde que R38 não seja simultaneamente hidrogênio ou C1-C12alquila;
R38. por exemplo. tem um dos significados de R37.
R39. R40. R41 e R42. por exemplo. independentemente entre si
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 43/131 são hidrogênio, G-C4alquila, halogênio, fenila, G-C4alcóxi, C|-C|tioalquila, S-fenila, fenóxi, C2-C6alcoxicarbonila, fenoxicarbonila, CN, NO2 ou C1C4haloalquila.
ou R39, R40, R41 e R42, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio, C1-C4alquila, halogênio, CN, NO2 ou C1-C4haloalquila;
ou R39, R40, R41 e R42, por exemplo, independentemente entre si são hidrogênio ou C1-C4alquila.
Os preferidos são os compostos de fórmula I.
Os mais preferidos são os compostos como mostrados nos exemplos 1-59 abaixo.
Além disso, os compostos catalisadores latentes interessantes em todas as coordenações do átomo de metal compreendem ligações metal-C (e não ligações metal-O-C).
Os preferidos como compostos catalisadores latentes são aqueles compostos que não contém um componente SnButil3.
As presentes composições e os processos para produzi-las reticuladas são úteis como encapsulantes, selantes, adesivos, espumas, placas de impressão e revestimentos, especialmente, revestimentos de transporte (automotivo) e industrial. Como revestimentos de transporte, as presentes composições são úteis tanto como OEM (fabricante do equipamento original) como revestimentos de reacabamento automotivo. Podem também ser usadas como revestimentos de imprimação. Elas com frequência curam sob condições ambientes para endurecer revestimentos duros e podem ser usadas como revestimentos de base, revestimentos intermediários e revestimento de topo, transparentes ou pigmentados. Isto as torna particularmente úteis para repintura no campo de veículos automotivos.
Esta invenção provê compostos (foto)latentes como catalisadores para reações de poliadição ou policondensação, que são catalisadas por reagentes do tipo ácido de Lewis. Especialmente preferida é a
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 44/131 reação de polióis com isocianatos.
Portanto, o objetivo da invenção também é o uso de um composto catalisador latente, como descrito acima, como um catalisador para reações de poliadição ou policondensação, que são catalisadas por reagentes tipo ácido de Lewis, em particular, para a reticulação de um componente isocianato ou isotiocianato, bloqueado ou desbloqueado, com um poliol formar um poliuretano (PU); bem como uma composição polimerizável compreendendo:
(a) pelo menos um isocianato ou isotiocianato bloqueado ou desbloqueado, (b) pelo menos um poliol; e (c) pelo menos um composto catalisador latente como descrito acima.
As composições fotopolimerizáveis geralmente compreendem 0,001 a 15 % em peso, por exemplo, 0,05 a 15 % em peso, preferivelmente, 0,01 a 5 % em peso, mais preferivelmente, 0,1 a 5 % do composto catalisador latente, com base na composição total.
A invenção também abrange outra poliadição ou policondensação, reticulando-se processos catalisados por um catalisador de metal ou misturas de vários catalisadores metálicos. O uso de misturas de catalisadores metálicos à temperatura ambiente curando borrachas de silicone é, por exemplo, descrito por P. Scholey et al na EP803540. Os exemplos para sua aplicação são aglutinantes modificados por siloxano usados em silano, reticulando-se adesivos ou selantes, como relatado, por exemplo, no WO2006136211 e WO 20071 17552. Outros exemplos de metal catalisado reticulando-se reações são, por exemplo, a reação de oligômeros terminados em siloxano com epóxidos usados na fabricação de revestimentos resistentes à abrasão e ao tempo (M. Priesch em DE19935471), a reação de resinas epóxi com poli(dimetiloxissilanos) terminados em hidroxila e um reticulador de
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 45/131 aminopropiltrietoxisilano (M. Alagar et al. Eur. Polym. J. 2000, 36, 2449), ou a reação de poliéteres terminados por grupos silil hidrolizáveis com epóxi silanos e cetiminas (Y. Murayama, JP 06049346) ou selantes oximo-etóxi funcionais, como descrito por H. M. Haugsby et al na EP 399682. O uso de 5 borrachas de siloxano (RTV) vulcanizando-se em temperatura ambiente para proteção de biorresíduos é relatado por J. M. Delehanty et al, GB 2444255. As reações da Sol-gel, catalisadas por um catalisador metálico, são, por exemplo, descritas por J. Mendez-Vivar, J. da Sol-Gel Sci. Technol. 2006, 38(2), 159.
Alguns dos catalisadores metálicos mencionados aqui foram reivindicados para uso como catalisadores fotolatentes. Entretanto, eles são usados em diferentes sistemas de resinas, que não sofrem reações de poliadição ou policondensação como aqueles reivindicados neste pedido. Além disso, eles requerem um co-catalisador obrigatório. Como um exemplo, 15 compostos quelados de alumínio são reivindicados como catalisadores para a fotopolimerização de epóxidos por S. Hayase et al. na EP76102. Entretanto, um composto α-cetosilila é requerido como um co-catalisador. Além disso, junto da homopolimerização de epóxido, nenhum outro processo de reticulação, tal como, por exemplo, a adição de polióis em isocianatos, é 20 mencionado no pedido de patente acima mencionado.
Outro objetivo da invenção é um processo para polimerizar compostos que sejam capazes de reticular-se na presença de um ácido de Lewis, caracterizado pelo fato de um composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, ser adicionado a ditos compostos e a mistura 25 resultante ser irradiada com radiação eletromagnética de uma faixa de comprimento de onda de 200-650 nm; em particular, um processo em que o componente que é capaz de reticular-se na presença de um ácido de Lewis é uma mistura de (a) um componente isocianato ou isotiocianato, bloqueada ou não bloqueada, e (b) um poliol.
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 46/131
Além disso, objetivos da invenção são um processo, como descrito acima, para a preparação de adesivos, revestimentos, selagens, componentes de enchimento, pinturas de impressão, placas de impressão, espumas, compostos de moldagem, ou camadas fotoestruturadas, bem como o uso da composição polimerizável, como descrito acima, para a preparação de adesivos, revestimentos, selagens, componentes de enchimento, pinturas de impressão, placas de impressão, espumas, compostos de moldagem ou camadas fotoestruturadas. Outro objetivo é um substrato revestido, revestido em pelo menos uma superfície com uma composição, como descrito acima, e uma composição polimerizada ou reticulada, como descrito acima.
Os polióis (componente (b)) são geralmente definidos como espécie orgânica polimérica ou oligomérica com pelo menos duas funcionalidades hidróxi.
Exemplos de polióis adequados incluem trimetilol propano, trimetilol etano, glicerol, 1,2,6- hexanotriol, etileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentil glicol, 2-butil-
2-etil-1, 3-propano diol, cicloexano-1, 4-dimetilol, o monoéster de neopentil glicol e ácido hidroxipiválico, Bisfenol A hidrogenado, 1,5-pentano diol, 3metil-pentano diol, 1,6-hexano diol, 2,2,4-trimetil pentano-1,3-diol, ácido propiônico de di-metilol, pentaeritritol, di-trimetilol propano, dipentaeritritol, etc., e suas misturas.
O composto hidroxil-funcional compreendendo pelo menos dois grupos hidroxil-funcionais pode, por exemplo, também ser selecionado de poliéster polióis, poliéter polióis, por exemplo, poli-THF-poliol, poliacrilato polióis, poliuretano polióis, celulose acetobutirato, resinas epóxi hidroxil-funcionais, alquídicas, e polióis dendriméricos, tais como descritos no WO 93/17060. Também podem ser incluídos os oligômeros e monômeros hidroxil-funcionais, por exemplo, oligômeros de vinil HO-funcionais, tais como óleo de rícino e trimetilol propano. Os polióis interessantes são acrilato
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 47/131 polióis, por exemplo, os produtos Setalux® de acrilato poliol disponíveis pela Nuplex Resins (por exemplo, Setalux® 1157, Setal® 1606 BA-80), ou produtos Desmophen® da Bayer Material Science (por exemplo, Desmophen® A VP LS 2350).
No contexto da presente invenção, também os componentes de polióis que são adequados no sistema baseado em água, tal como, por exemplo, poliuretano 2K baseado em água, podem ser empregados. Tais componentes polióis são comercialmente disponíveis, por exemplo, pela Bayer Material Science sob o nome comercial BAYHYDROL®, por exemplo, BAYHYDROL® XP2470.
Os componentes isocianato adequados (a) são, por exemplo, isocianatos com grupos funcionais capazes de reagir com hidroxila e são estruturados como a seguir:
[°=c=N-hrR™ em que R70 é uma estrutura hidrocarbila.
O (poli)isocianato orgânico inclui, por exemplo, preferivelmente, poliisocianatos livres, polifuncionais, com, por exemplo, uma funcionalidade NCO média de 2,5 a 5, e pode ser alifático, cicloalifático, aralifático ou aromático por natureza. Exemplos são di-, tri- ou tetraisocianatos. O poliisocianato pode incluir derivativos de biuret, uretano, uretdiona e isocianurato. Os poliisocianatos adequados incluem poliisocianatos tendo unidades estruturais de isocianurato, tais como, o isocianurato de hexametileno diisocianato e isocianurato de isoforona diisocianato; o aduto de 2 moléculas de um diisocianato, tais como, hexametileno diisocianato e um diol, tal como, etileno glicol; uretidionas de hexametileno diisocianato; uretidionas de isoforona diisocianato ou isoforona diisocianato; o aduto de trimetilol propano e meta-tetrametilxileno diisocianatos, etc.
Exemplos destes poiisocianatos orgânicos incluem, 1,6Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 48/131 diisocianatoexano, isoforona diisocianato, 2,4-tolueno diisocianato, 2,6tolueno diisocianato, difenil metano-diisocianato, 4,4'-bis(isocianatocicloexil) metano, 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetil pentano, 2,2,4-trimetil-1,6-diisocianatoexano, 1,10-diisocianatodecano, 4,45 diisocianato-cicloexano, 2,4-hexaidrotolueno diisocianato, 2,6hexaidrotolueno diisocianato, norbornano diisocianato, 1,3-xilileno diisocianato, 1,4-xilileno diisocianato, 1-isocianato-3-(isocianato metil)-1metil cicloexano, m-a,a-a',a'-tetrametil xilileno diisocianato, 1,2-propileno diisocianato, trimetileno diisocianato, tetrametileno diisocianato, 2,3-butileno 10 diisocianato, hexametileno diisocianato, octametileno diisocianato, 2,2,4trimetil hexametileno diisocianato, 2,4,4-trimetil hexametileno diisocianato, dodecametileno diisocianato, omega, omega-dipropil éter diisocianato, 1,3ciclopentano diisocianato, 1,2-cicloexano diisocianato, 1,4-cicloexano diisocianato, isoforona diisocianato, 4-metil-1,3-diisocianatocicloexano, trans-vinilideno diisocianato, dicicloexilmetano-4,4'-diisocianato, 3,3'dimetil-dicicloexilmetano4,4'-diisocianato, um tolueno diisocianato, 1,3bis(1-isocianato-metiletil)benzeno, 1,4-bis(1-isocianato-1-metil-etil)benzeno, 1,3-bis(isocianatometil)benzeno, xileno diisocianato, 1,5-dimetil-2,4-bis(isocianatometil)benzeno, 1,5-dimetil-2,4-bis(2-isocianatoetil)benzeno, 1,3,520 trietil-2,4-bis(isocianatometil)benzeno, 4,4'-diisocianatodifenila, 3,3'-dicloro4,4'-diisocianatodifenila, 3,3'-difenil-4,4'-diisocianatodifenila, 3,3'-dimetóxi4,4'-diisocianatodifenila, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'diisocianatodifenil metano, um diisocianatonaftaleno, os seus derivativos mencionados acima e suas misturas. Além disso, os exemplos são 25 poliisocianatos tendo unidades estruturais de isocianurato, o aduto de 2 moléculas de um diisocianato, tais como, hexametileno diisocianato ou isoforona diisocianato e um diol, tal como, etileno glicol, o aduto de três moléculas de hexametileno diisocianato e 1 molécula de água (por exemplo, como disponível sob a marca comercial Desmodur®N da Bayer Corporation),
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 49/131 o aduto de 1 molécula de trimetilol propano e 3 moléculas de tolueno diisocianato (disponível sob o nome comercial Desmodur®L da Bayer Corporation), o aduto de 1 molécula de trimetiol propano e 3 moléculas de isoforona diisocianato, compostos, tais como 1,3,5-triisocianatobenzeno e 2,4,6-triisocianatotolueno, e o aduto de 1 molécula de pentaeritritol e 4 moléculas de tolueno diisocianato.
Um exemplo específico de um isocianato capaz de reagir com grupos hidroxila é Desmodur® 3300 da Bayer. A estrutura idealizada de Desmodur® 3300 é dada como a seguir (também, pentâmero, heptâmero e espécies de peso molecular mais elevado, podem estar presentes):
O
O=C=N-(CH2)^^^(CH2)6N=C=O O^iAo (CH2)6N=C=O
Normalmente, estes produtos são líquidos em temperatura ambiente e comercialmente disponíveis em uma ampla faixa. Agentes de cura de isocianato particularmente preferidos são triisocianatos e adutos. Seus exemplos são 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil) octano, o aduto de 3 moles de tolueno diisocianato para 1 mole de trimetilol propano, o trímero de isocianurato de 1,6-diisocianatoexano, o trímero de isocianurato de isoforona diisocianato, o dímero de uretdiona de 1,6-diisocianatoexano, o trímero de biuret de 1,6-diisocianatoexano, o aduto de 3 moles de m-a,a-a',a'-tetrametil xileno diisocianato para 1 mole de trimetilol propano, e suas misturas.
De particular interesse são os trímeros cíclicos (isocianuratos) e uretidionas de 1,6-hexano diisocianato e isoforona diisocianato. Geralmente, estes compostos contém pequenas quantidades de seus mais elevados homólogos.
Opcionalmente, no caso de a presente composição ser utilizada como uma composição de revestimento baseada em água, pode também compreender um composto poliisocianato hidrofílico orgânico substituído por grupos não iônicos, tais como grupos de óxido de C1-C4alcóxi polialquileno.
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 50/131
Por exemplo, 30 % em peso de grupos não-iônicos estarão presentes no composto total de poliisocianato sólido, por exemplo, 20 % em peso, preferivelmente 15 % em peso.
Em qualquer uma das composições aqui, os materiais poliméricos podem variar de relativamente baixo a relativamente alto peso molecular. É preferido que sejam de peso molecular relativamente baixo, a fim de manter-se a viscosidade das composições antes da baixa reticulação, a fim de evitar-se ou minimizar-se a necessidade de solvente(s).
Outros materiais (d), que podem opcionalmente estar presentes nas composições incluem um ou mais solventes (e são destinados a agir somente como solventes). Estes, preferivelmente, não contém grupos, tais como hidroxila ou amino primário ou secundário.
Dependendo do uso, as composições podem conter outros materiais (d). Exemplos de ingredientes, aditivos ou auxiliares (d), são pigmentos, corantes, emulsificantes (surfactantes), auxiliares de dispersão de pigmento, agentes de nivelamento, agentes anti-formação de cratera, agentes antiespumantes, agentes umectantes, agentes antiflexão, estabilizadores de calor, absorvedores de UV, antioxidantes e cargas.
Por exemplo, especialmente quando usadas como encapsulantes e selantes, as composições podem conter cargas, pigmentos e/ou antioxidantes.
Quando utilizadas como revestimentos, as presentes composições opcionalmente contém ingredientes tipicamente adicionados conhecidos na arte, que são descritos abaixo. Por exemplo, podem ser outros polímeros (e) (especialmente de baixo peso molecular, “oligômeros funcionalizados”), que são inertes ou têm um grupo funcional, que não hidroxila ou isocianato, e também reagem com outros materiais reativos na composição de revestimento.
Exemplos representativos de tais oligômeros funcionalizados
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 51/131 que podem ser empregados como componentes ou agentes de reticulação potenciais dos revestimentos são os seguintes:
- Oligômeros de hidroxila: por exemplo, o produto de reação de álcoois multifuncionais, tais como pentaeritritol, hexanodiol, trimetilol propano, e similares, com anidridos monoméricos cíclicos, tais como anidrido de hexaidroftálico, anidrido de metilexaidroftálico e similares, que produzem oligômeros de ácido. Estes oligômeros de ácido são mais reativos com epóxis monofuncionais, tais como óxido de butileno, óxido de propileno, e similares, para formar oligômeros de hidroxila.
- Oligômeros de silano: por exemplo, os oligômeros de hidroxila acima mais reativos com isocianato propiltrimetóxi silano.
- Oligômeros de Epóxi: por exemplo, o diglicidil éster do ácido cicloexano dicarboxílico, tal como, por exemplo, Araldite®CY184 da Huntsman, e epóxis de cicloalifáticos, tais como, por exemplo, Celloxide 2021 e os similares da Daicel, ou, por exemplo, polibutadieno epoxidado terminado em hidroxila, por exemplo, Poly bd 600 e 605 da Sartomer. Também adequados como materiais reativos são, por exemplo, derivativos de oxetano, por exemplo, OXT 101 e 121 da Toagosei ou TMPO da Perstorp.
- Oligômeros de aldimina: por exemplo, o produto de reação de isobutilaldeído com diaminas, tais como isoforona diamina, e similares.
- Oligômeros de cetimina: por exemplo, o produto de reação de metil isobutil cetona com diaminas, tais como isoforona diamina.
- Oligômeros de melamina: por exemplo, as melaminas comercialmente disponíveis, tais como CYMEL® 1168 da Cytec Industries, e similares.
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- Oligômeros funcionalizados-AB: por exemplo, oligômeros funcionais de ácido/hidroxila produzidos ainda reagindo-se os oligômeros de ácido acima com 50 %, baseados em equivalentes de epóxi monofuncionais, tais como óxido de butileno ou misturas de hidroxila e oligômeros de ácido mencionados acima ou qualquer outra mistura representada acima.
- Reticuladores funcionalizados-CD: por exemplo, reticuladores funcionais de epóxi/hidroxila, tais como o poliglicidil éter de Sorbitol DCE-358® da Dixie Chemical ou misturas dos oligômeros de hidroxila e reticuladores epóxi acima mencionados ou qualquer outra mistura, como representado acima.
Os oligômeros funcionalizados preferidos têm, por exemplo, um peso molecular médio ponderal não excedendo cerca de 3.000 com uma polidispersibilidade não excedendo cerca de 1,5; os oligômeros mais preferidos têm peso molecular não excedendo cerca de 2.500 e polidispersibilidade não excedendo cerca de 1,4; os oligômeros mais preferidos têm peso molecular não excedendo cerca de 2.200, e polidispersibilidade não excedendo cerca de 1,25.
Outros aditivos, por exemplo, também incluem ésteres poliaspárticos, que são o produto de reação de diaminas, tais como, isoforona diamina com maleatos dialquila, tais como dietil maleato.
Opcionalmente, um composto hidroxil-funcional compreendendo pelo menos dois grupos hidroxil-funcionais pode estar presente no material curável. O composto hidroxil-funcional compreendendo pelo menos dois grupos hidroxil-funcionais pode, por exemplo, ser selecionado de poliéster polióis, poliéter polióis, poliacrilato polióis, poliuretano polióis, acetobutirato de celulose, resinas epóxi hidroxilfuncionais, alquídicos e polióis dendriméricos, tais como descritos no WO 93/17060. Também, oligômeros e monômeros hidroxil-funcionais, tais como
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 53/131 óleo de rícino e trimetilol propano, podem ser incluídos. Os polióis interessantes são polióis de acrilato, por exemplo, acrilato poliol Setalux®l 157 disponível na Nuplex Resins.
As composições de revestimento podem ser formuladas em altos sistemas de revestimento sólidos, dissolvidas em pelo menos um solvente. O solvente é geralmente orgânico. Os solventes preferidos incluem hidrocarbonetos aromáticos, tais como petróleo bruto ou xilenos; cetonas, tais como metil amil cetona, metil isobutil cetona, metil etil cetona ou acetona; ésteres, tais como butil acetato ou hexil acetato; e ésteres de glicol éter, tais como propileno glicol monometil éter acetato e similares.
As composições desta invenção podem adicionalmente conter um aglutinante (e) de um oligômero não cíclico, isto é, um que seja linear e aromático. Tais oligômeros não cíclicos podem incluir, por exemplo, componentes derivados de anidrido succínico ou anidrido ftálico em hidroxil oligômeros e similares. As composições da invenção, como composições de revestimento, podem, por exemplo, também conter como um aglutinante um polímero acrílico de um peso molecular médio ponderai maior do que 3.000, ou um poliéster convencional, tal como SCD®-1040 da Etna Product Inc., para aparência melhorada, resistência à flexão, escoamento e nivelamento e similares. O polímero acrílico é, por exemplo, composto de monômeros, tais como acrilatos, metacrilatos, estireno e similares, e monômeros funcionais, tais como hidróxi etil acrilato, glicidil metacrilato ou gama-metacrililpropil trimetoxissilano e similares.
As composições de revestimento, por exemplo, podem também conter um aglutinante (e) de um componente acrílico disperso, que é uma partícula polimérica dispersa em um meio orgânico, cuja partícula é estabilizada por aquela que é conhecida como estabilização estérica. A seguir, a fase ou partícula dispersa revestida por uma barreira estérica será referida como o “polímero macromolecular” ou “núcleo”. O estabilizador formando a
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 54/131 barreira estérica, ligado a este núcleo, será referido como as “cadeias macromonoméricas” ou “braços”.
O polímero disperso contém cerca de 10 a 90 %, preferivelmente, 50 a 80 % em peso, com base no peso do polímero disperso 5 de um núcleo de peso molecular elevado tendo um peso molecular médio ponderal de cerca de 50.000 a 500.000. O tamanho de partícula média preferido é 0,1 a 0,5 pm. Os braços, ligados ao núcleo, preparam cerca de 10 a 90 %, preferivelmente, 10 a 59 % em peso do polímero disperso e tem um peso molecular médio ponderal de cerca de 1.000 a 30.000, preferivelmente, 10 1.000 a 10.000. O núcleo macromolecular do polímero disperso é, por exemplo, compreendido de monômero(s) de acrílico polimerizado(s), opcionalmente, copolimerizado(s) com monomêro(s) etilenicamente insaturado(s). Os monômeros adequados incluem estireno, acrilato ou metacrilato de alquila, ácido monocarboxílico etilenicamente insaturado e/ou 15 monômeros contendo silano. Tais monômeros, como metacrilato de metila, contribuem para um polímero disperso de elevada Tg (temperatura de transição vítrea), enquanto que tais monômeros de “amolecimento”, como butil acrilato ou 2-etilexilacrilato, contribuem para um polímero disperso de baixa Tg. Outros monômeros opcionais são hidroxialquil acrilatos ou 20 metacrilatos ou acrilonitrila. Opcionalmente, o núcleo macromolecular pode ser reticulado através do uso de diacrilatos ou dimetacrilatos, tais como alil metacrilato ou pós reação de componentes hidroxila com isocianatos polifuncionais. Os braços macromonoméricos ligados ao núcleo podem conter monômeros polimerizados de alquil metacrilato, alquil acrilato, cada um 25 tendo 1 a 12 átomos de carbono no grupo alquila, bem como glicidil acrilato ou glicidil metacrilato ou ácido monocarboxílico etilenicamente insaturado por ancoragem e/ou reticulação. Os monômeros contendo hidróxi tipicamente úteis são hidróxi alquil acrilatos ou metacrilatos, como descrito acima.
Opcionalmente, por exemplo, uma cetona baseada no agente
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 55/131 de quelação (como outro aditivo (d)) pode ser adicionada à composição de revestimento. Exemplos destes agentes de quelação incluem betadicarbonilas, cetonas alfa-hidroxilas, cetonas beta-hidróxi aromáticas fundidas, dialquil malonatos, ésteres de aceto acético, alquil lactatos e alquil piruvatos. Em particular, beta-dicarbonilas, tais como acetil acetona são usadas. O agente de quelação baseado em cetona, por exemplo, é usado em uma quantidade até 10 % em peso de sólidos, preferivelmente, até 5 % em peso.
Em uma forma de realização, a composição de revestimento adicionalmente compreende um agente extensor da vida em pote. Um agente 10 extensor da vida em pote é, particularmente, benéfico quando o catalisador fotolatente exibe um certo grau de atividade catalítica também na forma latente. Pode também ser o caso de o catalisador fotolatente conter impurezas cataliticamente ativas que deterioram a vida em pote da composição. Os agentes extensores da vida em pote aumentam a vida em pote da composição 15 de revestimento, isto é, o tempo entre a mistura de todos os componentes e o momento quando a viscosidade torna-se muito elevada para a composição ser aplicada. Os agentes extensores da vida em pote podem adequadamente estar presentes em quantidades similares como os catalisadores fotolatentes acima mencionados. Os agentes extensores da vida em pote preferidos têm somente 20 um impacto limitado ou não negativo na velocidade de secagem da composição de revestimento, em particular, quando cura-se o revestimento aplicado em elevada temperatura, tal como 40 a 60 %. Assim, estes agentes extensores da vida em pote melhoram o equilíbrio da vida em pote e a velocidade de secagem. O agente extensor da vida em pote pode também ter 25 um efeito benéfico na aparência do revestimento. Exemplos de agentes extensores da vida em pote adequados são compostos contendo grupo de ácido carboxílico, tais como ácido acético, ácido propiônico ou ácido pentanóico. Os compostos contendo grupo de ácido carboxílico aromático são preferidos, em particular, ácido benzóico. Outros agentes extensores da vida
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 56/131 em pote são compostos dicarbonilas, tais como 2,4-pentadiona, compostos fenólicos, álcoois terciários, tais como butanol terciário e amil álcool terciário, e compostos contendo grupo tiol. É também possível utilizar-se uma combinação dos agentes extensores da vida em pote acima mencionados, tais como uma combinação de um composto contendo grupo de ácido carboxílico aromático e um composto contendo grupo tiol.
A composição, de acordo com a invenção, pode ser uma composição baseada em água, uma composição baseada em solvente ou uma composição livre de solvente. Visto que a composição pode ser composta de oligômeros líquidos, é especialmente adequada para uso como uma composição de sólidos elevados ou uma composição livre de solvente. Alternativamente, a composição de revestimento da presente invenção é uma dispersão de revestimento de pó aquosa, em que o composto reativo de isocianato tem uma Tg acima de 20 oC. A composição de revestimento pode também ser usada em composições de revestimento de pó e composições de revestimento em fusão a quente. Por exemplo, o teor orgânico volátil teórico (VOC) da composição é menor do que cerca de 450 g/l, por exemplo, menor do que cerca de 350 g/l, ou menor do que cerca de 250 g/.
As composições da invenção, em particular, como composições de revestimento, podem, por exemplo, também conter aditivos convencionais, tais como pigmentos, estabilizantes, agentes de controle reológico, agentes de fluxo, agentes de endurecimento e cargas. Tais aditivos adicionais dependerão, é claro, do uso pretendido da composição (revestimento).
As composições, de acordo com a invenção são tipicamente aplicadas a um substrato por técnicas convencionais, tais como pulverização, pulverização eletrostática, revestimento de rolo, revestimento de cortina, imersão ou escovação. As presentes formulações são, por exemplo, úteis como um revestimento transparente para artigos de outdoor, tais como
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 57/131 automóvel e outras partes da carroceria de veículo. O substrato opcionalmente é, por exemplo, preparado com uma imprimação e/ou um revestimento colorido ou outra preparação de superfície antes do revestimento com as presentes composições.
Uma camada de uma composição de revestimento é, por exemplo, curada sob condições ambientes na faixa de alguns minutos a 24 horas, por exemplo, 5 minutos a 3 h, preferivelmente, na faixa de 30 minutos a 8 horas (dependendo do tipo de fonte de radiação), após ativar o catalisador latente, por exemplo, por exposição à radiação, para formar um revestimento 10 sobre o substrato tendo as propriedades desejadas. Uma pessoa hábil na arte observará que o tempo de cura real depende dos diversos parâmetros, incluindo espessura, concentração do catalisador latente, ingredientes, da formulação; e depende também de qualquer auxílio mecânico adicional, tal como, por exemplo, ventiladores que ajudam ao ar fluir continuamente sobre 15 o substrato revestido para acelerar a taxa de cura. Se desejado, a taxa de cura pode ser ainda acelerada aquecendo-se o substrato revestido em temperaturas geralmente na faixa de cerca de 60 oC a 150 oC por um período de, por exemplo, cerca de 15 a 90 minutos. O aquecimento é, por exemplo, realizado por aquecimento em um forno, submetendo-se as amostras a ar quente, por 20 exposição-IR, por microondas ou qualquer outros meios adequados conhecidos na arte. A etapa de aquecimento anterior é particularmente útil sob condições OEM (fabricante do equipamento original). O tempo de cura pode também depender de outros parâmetros, tais como, por exemplo, a umidade da atmosfera.
O catalisador latente desta invenção pode, por exemplo, ser usado para aplicações de revestimento e geralmente em áreas onde a cura de poliuretano é necessária. Por exemplo, as composições são adequadas como revestimentos transparentes ou pigmentados em aplicações de revestimento industrial e de manutenção.
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As composições, de acordo com a invenção, são também adequadas para uso em adesivos de cura por uv, por exemplo, na preparação de adesivos sensíveis à pressão, adesivos de laminação, adesivos de fusão a quente, adesivos de cura por umidade, adesivos reativos a silano ou selantes reativos a silano e similares, e aplicações relacionadas.
Ditos adesivos podem ser adesivos de fusão a quente, também adesivos baseados em água ou baseados em solvente, adesivos sem solvente líquido ou adesivos reativos a parte-2. Em particular, são adequados os adesivos sensíveis à pressão (PSA), por exemplo, adesivos sensíveis à pressão de fusão a quente curáveis por uv. Ditos adesivos, por exemplo, compreendem pelo menos um componente de borracha, pelo menos um componente de resina, como um agente de pegajosidade, e pelo menos um componente de óleo, por exemplo, na relação de peso de 30:50:20. Os agentes de pegajosidade adequados são resinas naturais ou sintéticas. A pessoa hábil na arte é ciente dos compostos correspondentes adequados, bem como dos componentes de óleo ou borrachas adequados.
Os adesivos prepolimerizados contendo os isocianatos, por exemplo, na forma bloqueada, podem, por exemplo, ser processados em alta temperatura e revestidos no substrato, em seguida ao processo de fusão a quente, posteriormente, a cura total é obtida por uma etapa de cura adicional envolvendo os isocianatos bloqueados, que é realizada por fotoativação do catalisador fotolatente.
Os adesivos de fusão a quente são interessantes como adesivos sensíveis à pressão e adequados para substituir o uso de composições à base de solvente, que de um ponto de vista ambiental são indesejáveis. O processo de extrusão por fusão a quente a fim de obter-se viscosidade de elevado fluxo torna necessária a aplicação de elevadas temperaturas. As composições da presente invenção compreendendo isocianatos são adequadas como reticuladoras na preparação de um revestimento por fusão a quente, onde os
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 59/131 reticuladores entram em uma reação química com os comonômeros funcionais do (met)acrilato PSA. Após a operação de revestimento, os PSAs são primeiro termicamente reticulados ou, implementando-se o mecanismo de reticulação duplo, o PSA é subsequentemente reticulado com luz UV. A 5 irradiação de reticulação UV ocorre por meio de radiação ultravioleta de onda curta em uma faixa de comprimento de onda de 200 a 400 nm, expandindo-se uniforme na faixa visível, por exemplo, até 650 nm, dependendo da fonte do equipamento de radiação UV, bem como do catalisador de metal fotolatente. Tais sistemas e processos são, por exemplo, descritos na US 2006/0052472.
A composição da presente invenção é adequada para aplicações de uma variedade de substratos, por exemplo, é especialmente adequada para prover revestimentos transparentes em OEM automotivo (fabricante do equipamento original) ou aplicações de reacabamento tipicamente utilizadas no revestimento de carrocerias de carro. A composição 15 de revestimento da presente invenção pode, por exemplo, ser formulada na forma de uma composição de revestimento transparente, composição pigmentada, composição de revestimento metalizada, composição de base, composição de monorrevestimento ou uma imprimação. O substrato é, por exemplo, preparado com uma imprimação e/ou um revestimento colorido ou 20 outra preparação de superfície antes do revestimento com as presentes composições.
Os substratos adequados para aplicar a composição de revestimento da presente invenção incluem carrocerias de automóvel (ou carrocerias de veículo em geral), quaisquer e todos os ítens produzidos e 25 pintados por subfornecedores de automóvel, longarinas de carroceria, caminhões comerciais e carrocerias de caminhão, incluindo, porém não limitados a, por exemplo, carrocerias de bebidas, carrocerias de utilidades, carrocerias de veículo de suprimento de mistura de concreto pronto, carrocerias de veículo de transporte de lixo e carrocerias de veículo de fogo e
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 60/131 emergência, bem como quaisquer ligações potenciais ou componentes de tais carrocerias de caminhão, ônibus, equipamento de fazenda e construção, tampas e cobertas de caminhão, trailers comerciais, trailers de usuário, veículos recreacionais, incluindo, porém não limitados a casas motorizadas, veículos de acampamento, vans de conversão, vans, veículos de diversão, carros de neve de diversão, todos veículos terrestres, embarcações pessoais, motocicletas, bicicletas, barco e aeronave.
O substrato ainda inclui sua nova construção e manutenção industrial e comercial; pavimentos de cimento e madeira; paredes de estruturas comerciais e residenciais, tais como, por exemplo, construções de escritório e residências; equipamento de parque de diversão; superfícies de concreto, tais como estacionamento ao ar livre e entradas de automóvel; superfície de estrada de asfalto e concreto; substratos de madeira, superfícies marinhas; estruturas ao ar livre, tais como pontes, torres; revestimento de bobina; vagões ferroviários; placas de circuito impresso; maquinaria; ferramentas OEM; sinalização; estruturas de fibra de vidro; artigos esportivos; bolas de golfe; e equipamento esportivo.
Entretanto, a composição da presente invenção pode também geralmente ser aplicada em substratos como, por exemplo, plásticos, metais, vidro, cerâmicas, etc, por exemplo, em função dela como um adesivo (mas não limitado a ela).
Como o isocianato para ser reticulado com o catalisador latente da presente invenção, os isocianatos bloqueados também podem ser utilizados. Ditos compostos são, por exemplo, “desbloqueados” antes do uso na composição, ou podem ser desbloqueados durante a reação, ou podem ter parte da reação na forma bloqueada, por exemplo, no curso da “ativação” do catalisador latente por aquecimento ou irradiação.
Os isocianatos bloqueados são conhecidos na arte e, por exemplo, descritos em um artigo revisto por D.A. Wicks, Z. W. Wicks in
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Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83, bem como por C. Gürtler, M. Homann, M. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Farbe+Lack 2004, 110(12), 34.
Os componentes de isocianato adequados são, por exemplo, como fornecidos acima.
Os agentes de bloqueio adequados para os isocianatos são os conhecidos na arte, por exemplo, álcoois, fenóis, aminas, imidas, amidas, guanidinas, amidinas, triazóis, pirazóis, compostos ativos de metileno, cetoximas, oximas, malonésteres, alquilacetoacetatos, formiatos, lactamas, imidazóis, triazóis, pirazóis, cetonas e mercaptanas cíclicos acídicos-CH. Os exemplos são compostos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou alquil monoálcool ou fenólicos, tais como, por exemplo, álcoois alifáticos inferiores, incluindo metila, etila, cloroetila, propila, butila, amila, hexila, heptila, octila, nonila, decila e lauril álcoois, 3,3,5- trimetilexanol e similares. Os álcoois alquil-aromáticos incluem, por exemplo, fenilcarbinol e etilfenilcarbinol. Glicol éteres podem ser empregados, tais como etil glicol monoetil éter, etil glicol monobutil éter e seus equivalentes. Os exemplos de compostos fenólicos que podem ser empregados compreendem fenol, fenóis substituídos, tais como cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etil fenol, t-butil fenol e 2,5di-t-butil-4-hidróxi tolueno.
Os exemplos de outros agentes de bloqueio que podem ser empregados incluem hidroxil aminas terciárias, tais como dietiletanolamina, lactamas, tais como caprolactama e oximas, tais como metil etil cetona oxima, acetona oxima e cicloexanona oxima.
Exemplos específicos são butanonoxima, diisoproilamina,
1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, etilatos de ácido malônico e acético, acetoneoxima, 3,5-dimetilpirazol, epsiloncaprolactama, N-metil-, Netila, N-(iso)propila, N-n-butila, N-iso-butil-, N-tert-butilbenzilamina ou, 1,1dimetilbenzilamina, N-alquil-N-1,1-dimetilmetilfenilamina; adutos de benzilamina e compostos com ligações duplas ativadas, tais como ésteres de
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 62/131 ácido malônico, N,N-dimetilaminopropilbenzilamina e outros compostos compreendendo grupos de amina terciária, em que benilaminas e/ou dibenzilamina substituídas são apropriadas.
O uso de oximas e fenóis em alguns exemplos é desejável porque alguns poliisocianatos específicos bloqueados com estas oximas ou fenóis descobrem-se em temperaturas relativamente baixas.
Exemplos de cetonas ácidas-CH são dados no WO 04/058849. ciclopentanon-2cicloexanon-2As preferidas são carbóxietiléster, carboximetiléster, carbonilmetano, ciclopentanon-2ciclopentanon-2-carboximetiléster, cicloexanon-2-carboximetiléster e ciclopentanon-2-carboximetiléster, ciclopentanon-2-carboxinitrila, cicloexanon-2-carboxietiléster, especialmente ciclopentanon-2-carboxietiléster, cicloexanon-2-carboxietiléster, em particular, ciclopentanon-2carboxietiléster e cicloexanon-2-carboxietiléster.
É evidente que, também, misturas de diferentes agentes de bloqueio podem ser usadas e um isocianato bloqueado, que pode ser empregado na composição atualmente reivindicada, pode ter diferentes grupos de bloqueio.
As composições contêm o isocianato bloqueado em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 5 a 95 % em peso, preferivelmente, de 20 a 80 % em peso, com base na composição total. A relação de isocianato para poliol, por exemplo, varia de cerca de 2:1 a 1:2, preferivelmente, de 1,2:1 a 1:1,2. O peso molecular MW do isocianato bloqueado, por exemplo, varia de cerca de 100 a 50000, especialmente de 200 a 20000.
Além do catalisador fotolatente (c), a composição fotopolimerizável pode incluir vários aditivos (d).
O objetivo da invenção também é uma composição polimerizável, como descrito acima, compreendendo além dos componentes (a), (b) e (c) um outro aditivo (d), em particular, um composto
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 63/131 fotossensibilizador.
Os aditivos (d) são, por exemplo, coiniciadores ou sensibilizadores, que mudam ou ampliam a sensibilidade espectral. Em geral estes são compostos carbonila aromáticos, por exemplo, derivativos de benzofenona, tioxantona, antraquinona e 3-acilcumarina ou corantes, tais como corantes de eosina, rodamina e eritrosina, que melhoram o produto quantitativo total por meio, por exemplo, de transferência de energia ou transferência de elétrons. Exemplos de corantes adequados que podem ser adicionados como coiniciadores são triarilmetanos, por exemplo, malaquita verde, indolinas, tiazinas, por exemplo, metileno azul, tioxantonas, oxazinas, acridinas ou fenazinas, por exemplo, safranina e rodaminas de fórmula
em que R é alquila ou arila e R' é hidrogênio ou um radical alquila ou arila, por exemplo, Rodamina B, Rodamina 6G ou Violamina R e, também, Sulforodamina B ou Sulforodamina G. Igualmente adequadas são as fluoronas, tais como, por exemplo, 5,7-diido-3-butóxi-6-fluorona.
Os exemplos mais específicos de fotossensibilizadores adequados como componente (d) são
1. Tioxantonas
Tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 1-cloro4-propoxitioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4dimetiltioxantona, 1-metóxicarboniltioxantona, 2-etoxicarboniltioxantona, 3(2-metoxietoxicarbonil)-tioxantona,
4-butoxicarboniltioxantona,
3butoxicarbonil-7-metiltioxantona,
1-ciano-3- clorotioxantona,
1etoxicarbonil-3-clorotioxantona, etoxicarbonil-3-aminotioxantona,
-etoxicarbonil-3 -etoxitioxantona, 1
-etoxicarbonil-3 -fenilsulfuriltioxantona,
3,4-di-[2-(2-metoxietoxi)etoxicarbonil]-tioxantona, 1,3-dimetil-2-hidróxi-9H
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 64/131 tioxanten-9-ona 2-etilexiléter, 1 -etoxicarbonil-3-(1 -metil-1 -morfolinoetil)tioxantona, 2-metil-6-dimetoximetil-tioxantona, 2-metil-6-(1,1- dimetoxibenzil)-tio-xantona, 2-morfolinometiltioxantona, 2-metil-6morfolinometiltioxantona, N- aliltioxantona-3,4-dicarboximida, Noctiltioxantona-3,4-dicarboximida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-tioxantona-3,4dicarboximida, 1-fenoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metoxitioxantona, 6etoxicarbonil-2-metiltioxantona, polietilenoglicol éster do ácido tioxantona-2carboxílico, cloreto de 2-hidróxi-3-(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-ilóxi)N,N,N-trimetil-1 -propanamínio;
2. Benzofenonas benzofenona, 4-fenil benzofenona, 4-metóxi benzofenona, 4,4'-dimetóxi benzofenona, 4,4'-dimetil benzofenona, 4,4'-diclorobenzofenona 4,4'-bis(dimetilamino)-benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 4,4'bis(metiletilamino)benzofenona, 4,4'-bis(p-isopropilfenóxi)benzofenona, 4metil benzofenona, 2,4,6-trimetil- benzofenona, 4-(4-metiltiofenil)benzofenona, 3,3'-dimetil-4-metóxi benzofenona, metil-2-benzoilbenzoato, 4(2-hidroxietiltio)-benzofenona, 4-(4-toliltio)-benzofenona, 1-[4-(4-benzoilfenilsulfanil)-fenil]-2-metil-2-(tolueno-4-sulfonil)-propan-1-ona, cloreto de 4benzoil-N,N,N-trimetilbenzenometanamínio, monoidrato de cloreto de 2hidróxi-3-(4-benzoilfenóxi)-N,N,N-trimetil-1 -propanamínio, 4-(13-acriloil1,4,7,10,13-pentaoxatridecil)-benzofenona, cloreto de 4-benzoil-N,N-dimetilN-[2-(1-oxo-2-propen- il)óxi]etil-benzenometanamínio;
3. Cumarinas
Cumarina 1, Cumarina 2, Cumarina 6, Cumarina 7, Cumarina 30, Cumarina 102, Cumarina 106, Cumarina 138, Cumarina 152, Cumarina 153, Cumarina 307, Cumarina 314, Cumarina 314T, Cumarina 334, Cumarina 337, Cumarina 500, 3-benzoil cumarina, 3-benzoil-7-met- oxicumarina, 3benzoil-5,7-dimetoxicumarina, 3-benzoil-5,7-dipropoxicumarina, 3-benzoil6,8-diclorocumarina, 3-benzoil-6-cloro-cumarina, 3,3'-carbonil-bis[5,7
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 65/131 di(propóxi)-cumarina], 3,3'-carbonil-bis(7-metoxicumarina), 3,3'-carbonilbis(7-dietilamino-cumarina), 3 -isobutiroilcumarina, 3 -benzoil-5,7 -dimetóxicumarina, 3-benzoil-5,7-dietóxi-cumarina, 3-benzoil-5,7-dibutoxicumarina, 3benzoil-5,7-di(metoxietóxi)-cumarina, 3-benzoil-5,7-di(alilóxi)cumarina, 3benzoil-7-dimetilaminocumarina, 3-benzoil-7-dietilaminocumarina, 3isobutiroil-7-dimetilaminocumarina, 5,7-dimetóxi-3-(1-naftoil)-cumarina, 5,7dietóxi-3- (1 -naftoil)-cumarina, 3 -benzoilbenzo [f] cumarina, 7-dietilamino-3 tienoilcumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dimetoxicumarina, 3-(4cianobenzoil)-5,7-dipropoxicumarina, 7-dimetilamino-3-fenilcumarina, 7 dietilamino-3-fenilcumarina, os derivados de cumarina descritos pela JP 09179299-A e JP 09-325209-A, por exemplo, 7-[{4-cloro-6-(dietilamino)-Striazina-2-il} amino]-3 -fenilcumarina;
4. 3-(aroilmetileno)-tiazolinas
3- metil-2-benzoilmetileno-e-naftotiazolina, 3-metil-2- benzoilmetileno-benzotiazolina, 3-etil-2-propionilmetileno-e-naftotiazolina;
5. Rodaninas
4- dimetilaminobenzalrodanina, 4-dietilaminobenzalrodanina, 3-etil-5-(3-octil-2-benzotiazolinilideno)-rhodanina, os derivativos de rodanina, fórmulas [1], [2], [7], descritos pela JP 08-305019A;
6. Outros compostos
Derivativos de acetofenona, 3-metoxiacetofenona, 4fenilacetofenona, benzila, 4,4'-bis(dimetilamino)benzila, 2-acetilnaftaleno, 2naftaldeído, ácido dansil, 9,10-antraquinona, antraceno, pireno, aminopireno, perileno, fenantreno, fenantrenoquinona, 9-fluorenona, dibenzossuberona, curcumina, xantona, cetona de tiomicler, a-(4-dimetilaminobenzilideno) cetonas, por exemplo 2,5-bis(4-dietilaminobenzilideno)ciclopentanona, 2-(4dimetilamino-benzilideno)-indan-1-ona, 3-(4-dimetilamino-fenil)-1-indan-5il-propenona, 3-feniltioftalimida, N-metil-3,5-di(etiltio)-ftalimida, N-metil-
3,5-di(etiltio)-ftalimida, fenotiazina, metilfenotiazina, aminas, por exemplo
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N-fenilglicina, etil 4-dimetilaminobenzoato, butoxietil 4dimetilaminobenzoato, 4-dimetilaminoacetofenona, trietanolamina, metildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(dimetilamino)etil benzoato, poli(propilenogilcol)-4-(dimetilamino) benzoato.
Preferência particular é dada as benzofenonas ou tioxantonas não substituídas ou substituídas. Exemplos de benzofenonas adequadas são benzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)-benzofenona, 4,4'bis(dietilamino)benzofenona, 4,4'-bis(etilmetilamino)benzofenona, 4,4'difenilbenzofenona, 4,4'-difenoxibenzofenona, 4,4'-bis(pisopropilfenóxi)benzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-fenilbenzofenona, 2-metoxicarbonilbenzofenona, 4-benzoil-4'-metildifenil sulfeto, 4-metóxi-3,3'-metilbenzofenona, isopropiltioxantona, clorotioxantona, 1-cloro-4-propoxitioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4dietiltioxantona, 1,3-dimetil-2-(2-etil- hexiloxi)tioxantona.
Igualmente preferidas são as misturas de benzofenonas e/ou tioxantonas, tais como, por exemplo, uma mistura de benzofenona e 4metilbenzofenona ou de 4-metilbenzofenona e 2,4,6-trimetilbenzofenona.
Os aditivos mais comuns (d), dependendo do uso pretendido, são abrilhantadores ópticos, cargas, pigmentos, corantes, agentes umectantes, assistentes de nivelamento, antiestáticos, aperfeiçoadores de fluxo e promotores de adesão, antioxidantes, estabilizadores de luz, por exemplo, absorvedores-UV, por exemplo, aqueles do tipo hidroxibenzotriazol, hidroxifenil-benzofenona, oxalamida ou hidroxifenil-s-triazina. Estes compostos podem ser usados individualmente ou em misturas, com ou sem aminas estericamente impedidas (HALS).
As composições podem também compreender corantes e/ou pigmentos brancos e coloridos. Dependendo do tipo de aplicação, pigmentos orgânicos, bem como, inorgânicos são utilizados. Tais aditivos são conhecidos da pessoa hábil na arte, alguns exemplos são pigmentos de
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 67/131 dióxido de titânio, por exemplo, do tipo rutilo ou tipo anatas, negro de fumo Russ, óxido de zinco, tal como branco de zinco, óxido de ferro, tal como amarelo de óxido de ferro, vermelho de óxido de ferro, amarelo de cromo, verde de cromo, amarelo de níquel titânio, azul ultramarino, azul cobalto, vanadato de bismuto, amarelo de cádmio ou vermelho de cádmio. Exemplos de pigmentos orgânicos são pigmentos mono- ou bisazo, bem como seus complexos metálicos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policíclicos, tais como pigmentos de perileno-, antraquinona-, tioindigo-, quinacridona- ou trifenilmetano, bem como diceto-pirrol-pirol-isoindolinona-, por exemplo, pigmentos de tetraclorisoindolinona-, isoindolina-, dioxazina-, benzimidazolona- e quinoftalona.
Os pigmentos são empregados sozinhos ou em combinação nas composições, de acordo com a invenção.
Dependendo do uso pretendido, os pigmentos são utilizados em quantidade comum na arte, por exemplo, em uma quantidade de 1-60 % em peso, ou 10-30 % em peso, com base na formulação total.
As composições podem também compreender corantes orgânicos de diferentes classes. Exemplos são corantes azo, corantes de metina, corantes de antraquinona ou corantes de complexo metálico. As concentrações comuns são, por exemplo, 0,1-20 %, em particular, 1-5 %, com base na formulação total.
A escolha do aditivo é feita dependendo do campo de aplicação e das propriedades necessárias para este campo. Os aditivos descritos acima são comuns na arte e, portanto, são adicionados em quantidades que são habituais na respectiva aplicação.
Em alguns casos pode ser vantajoso realizar aquecimento durante ou após exposição à luz. Deste modo, é possível em muitos casos acelerar a reação de reticulação. Nos processos descritos acima, de acordo com a invenção, em vez de irradiação com radiação eletromagnética, a
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 68/131 mistura compreendendo o catalisador latente da invenção pode ser submetida a um tratamento térmico. Outra possibilidade, como mencionado acima, é irradiar a mistura de reação com radiação eletromagnética e simultaneamente com irradiação ou, após a irradiação, submetê-la a um tratamento térmico.
O objetivo da invenção, portanto, também é um processo como descrito acima, caracterizado pelo fato de em vez de irradiação com radiação eletromagnética, a mistura ser submetida a um tratamento térmico ou a mistura ser irradiada com radiação eletromagnética e simultaneamente com ou após a irradiação, submetida a um tratamento térmico.
As composições da invenção podem ser empregadas para vários fins, por exemplo, como pinturas de impressão, como revestimentos transparentes, como pinturas brancas, por exemplo, em madeira, plásticos ou metal, como revestimentos, entre outros, de papel, madeira, metal ou plástico, como revestimentos de pó, como revestimentos externos curáveis por luz natural para marcar construções e estradas, para processos de reprodução fotográfica, para materiais de gravação holográfica, para processos de gravação de imagem ou para produção de placas de impressão que podem ser desenvolvidas usando-se solventes orgânicos ou meio aquoso-alcalino, para a produção de máscaras para seritipia, como materiais de enchimento dental, como adesivos, incluindo adesivos sensíveis à pressão e adesivos modificados por silano de cura por umidade, para selagens, como resinas de laminação, como protetor de cauterização ou protetores permanentes e como máscaras de soldar para circuitos eletrônicos, para componentes de enchimento, para moldagens, para a produção de artigos tridimensionais por cura de massa (cura UV em moldes transparentes) ou pelo processo de estereolitografia, como é descrito, por exemplo, na US 4575330, para a preparação de materiais compostos, (por exemplo, poliésteres estirênicos, que podem conter fibras de vidro e/ou outras fibras e outros auxiliares) e outras composições de camada grossa, para o revestimento ou encapsulação de componentes eletrônicos ou
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 69/131 como revestimentos para fibras ópticas.
Nos revestimentos de superfície, é comum utilizar-se misturas de um prepolímero com monômeros poliinsaturados que também contêm um monômero monoinsaturado. O prepolímero aqui é principalmente responsável pelas propriedades da película de revestimento e variando-a permite ao trabalhador hábil influenciar nas propriedades da película curada. O monômero poliinsaturado funciona como um reticulador que torna a película de revestimento insolúvel. O monômero monoinsaturado funciona como um diluente reativo, por meio do qual a viscosidade é reduzida sem a necessidade de utilizar-se um solvente.
As composições da presente invenção são também adequadas para aplicações de “cura-dupla”. Cura-dupla destina-se a ser um sistema que compreende componentes de reticulação-térmica e componentes de reticulação por UV também, tais como, por exemplo, um poliuretano 2K (como componente curável por aquecimento) e um componente de acrilato (como o componente curável por UV).
Ditas composições de cura-dupla são curadas por uma combinação de exposição à radiação e aquecimento, em que a irradiação e o aquecimento são realizados simultaneamente ou primeiro a etapa de irradiação é realizada, seguida por aquecimento, ou, primeiro a composição é aquecida, seguido por exposição à radiação.
As composições de cura-dupla geralmente compreendem um composto iniciador para o componente de cura-térmica e um composto fotoativo, de acordo com a presente invenção, para a etapa de fotocura.
As composições da invenção são adequadas, por exemplo, como materiais de revestimento para substratos de todos os tipos, os exemplos sendo madeira, tecidos, papel, cerâmica, vidro, plásticos, tais como, poliésteres, tereftalato de polietileno, poliamidas, poliolefinas ou acetato de celulose, especialmente na forma de películas e também metais, tais como Al,
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Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co e GaAs, Si ou SiO2, em que é a intenção aplicar-se um revestimento protetor ou, por exposição de formação de imagem, uma imagem.
Os substratos podem ser revestidos aplicando-se uma composição líquida, uma solução, dispersão, emulsão ou suspensão ao substrato. A escolha do solvente e a concentração dependem predominantemente do tipo de composição e o processo de revestimento. O solvente deve ser inerte: em outras palavras, não deve sofrer qualquer reação química com os componentes e deve ser capaz de ser removido novamente após a operação de revestimento no processo de secagem. Exemplos de solventes adequados são cetonas, éteres e ésteres, tais como metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, cicloexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetraidrofurano, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 1-metóxi-2-propanol, 1,2-dimetóxietano, acetato de etila, acetato de n-butila e etil 3etoxipropionato.
Usando-se processos de revestimento conhecidos, a solução é aplicada uniformemente a um substrato, por exemplo, por revestimento por fiação, revestimento por imersão, revestimento por faca, revestimento por cortina, escovação, revestimento por pulverização - especialmente pulverização eletrostática - e por rolo inverso e por deposição eletroforética. É também possível aplicar-se à camada a um suporte temporário, flexível e então revestir o substrato final, por exemplo, uma placa de circuito revestida de cobre, por meio de transferência de camada via laminação.
A quantidade aplicada (espessura da camada) e a natureza do substrato (suporte de camada) são funções do campo de aplicação desejado. A faixa de espessuras de camada geralmente compreende valores de cerca de 0,1 μm a mais do que 100 μm.
As composições, de acordo com a invenção, são também adequadas para uso em pintura ou imprimação por eletrodeposição: uma tinta
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 71/131 de eletrodeposição geralmente consiste de uma resina contendo grupos hidroxila como uma resina de base e um composto de poliisocianato, opcionalmente bloqueado com um agente de bloqueio, como um agente de cura. A etapa de eletrodeposição pode ser conduzida, por exemplo, sob a 5 condição de voltagem de carga de 50-400 kV ajustando-se geralmente para
15-35 oC a temperatura do banho de eletrodeposição, compreendendo a composição de resina para tinta de eletrodeposição, que foi diluída com água desionizada, etc. para uma concentração de teor sólido de cerca de 5-40 % em peso e pH ajustado do sistema na faixa de 4-9.
A espessura da película dos revestimentos de eletrodeposição formáveis utilizando-se a composição de resina para pintura de eletrodeposição não é particularmente restrita. Preferivelmente, geralmente é na faixa de 10-40 qm, com base em uma espessura de película curada. A irradiação de reticulação por UV ocorre por meio de radiação ultravioleta de onda curta em uma faixa de comprimento de onda de 200 a 650 nm, dependendo do componente fotoativo UV no catalisador, de acordo com a presente invenção. É também possível simultânea ou posteriormente submeter-se a pintura eletrodepositada a uma etapa de cura térmica. Exemplos de tais pinturas são descritos nas US 2005/0131193 e US 2001/0053828.
As composições da presente invenção são também usadas para preparar “composições de revestimento de pó” ou “revestimentos de pó”, cura-térmica ou curável por radiação. Por “composições de revestimento de pó” ou “revestimentos de pó” destina-se a definição como descrito em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, completamente revisada, Vol. A 18, págs. 438 a 444 (1991 ) Seção 3.4. Isto é, revestimentos de pó são formados por polímeros reticuláveis, termoplásticos ou cozinháveis, que são aplicados em forma de pó a substratos predominantemente metálicos. O modo em que o pó é trazido em contato com a peça de trabalho que é para ser revestida tipifica as várias técnicas de aplicação, tais como, pulverização
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 72/131 eletrostática de pó, sinterização de leito fluidizado eletrostática, sinterização de leito fixo, sinterização de leito fluidizado, sinterização rotacional ou sinterização centrífuga.
Os aglutinantes formando película orgânica preferidos para as composições de revestimento de pó são sistemas de forno baseados, por exemplo, em resinas epóxi, poliéster-hidroxialquilamidas, glicolurilas de poliéster, resinas de epóxi-poliéster, isocianuratos de poliéster-triglicidila, poliisocianatos bloqueados por poliéster hidróxi-funcionais, uretdionaspoliéster hidróxi-functionais, resinas de acrilato com endurecedor, ou misturas de tais resinas.
Os revestimentos de pó curáveis por radiação são, por exemplo, baseados em resinas sólidas e monômeros contendo ligações duplas reativas, por exemplo, maleatos, éteres de vinila, acrilatos, acrilamidas e suas misturas. Um revestimento de pó curável por UV - na mistura com a composição da presente invenção - pode, por exemplo, ser formulado misturando-se resinas de poliéster insaturadas com acrilamidas sólidas (por exemplo, metil metilacrilamidoglicolato), acrilatos, metacrilatos, ou éteres de vinila e um fotoiniciador de radical livre, tais formulações sendo como descritas, por exemplo, no documento Radiation Curing of Powder Coating, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 de M. Wittig e Th. Gohmann. Os revestimentos de pó podem também compreender aglutinantes, como são descritos, por exemplo, em DE 4228514 e na EP 636669.
Os revestimentos de pó podem adicionalmente compreender pigmentos brancos ou coloridos. Por exemplo, preferivelmente dióxido de rutilo titânio pode ser empregado nas concentrações de até 50 % em peso, a fim de fornecer um revestimento de pó curado de boa capacidade de escondimento. O procedimento normalmente compreende pulverização eletrostática ou tribostática do pó no substrato, por exemplo, metal ou madeira, fusão do pó por aquecimento e, após uma película lisa ser formada,
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 73/131 cura por radiação do revestimento com luz ultravioleta e/ou visível.
A composição da presente invenção, por exemplo, ainda pode ser empregada para a preparação de pinturas de impressão. As pinturas de impressão em geral são conhecidas da pessoa hábil na arte, são usadas amplamente na arte e são descritas na literatura. Elas são, por exemplo, pinturas de impressão pigmentadas e pinturas de impressão coloridas com corantes.
As composições sensíveis à radiação da invenção podem também ser submetidas à exposição por formação de imagem. Neste caso elas são usadas como protetores negativos. Elas são adequadas para eletrônicos (galvanoprotetores, protetores de cauterização e protetores de solda), para a produção de placas de impressão, tais como placas de impressão offset e placas de impressão em relevo e flexográficas ou placas de seritipia, para a produção de estampas de marcação, e podem ser usadas para moagem química ou como microprotetores na produção de circuitos integrados. Correspondentemente, há uma ampla faixa de variação nos possíveis suportes de camada e nas condições de processamento dos substratos revestidos.
O termo exposição “com imagem formada” refere-se tanto a exposição através de uma fotomáscara contendo um padrão predeterminado, por exemplo, um slide, como a exposição por um feixe de leiser que é movido sob controle computadorizado, por exemplo, sobre a superfície do substrato revestido e, assim, gera uma imagem e irradiação com feixes eletrônicos controlados por computador.
Seguinte à exposição por formação de imagem do material e antes do desenvolvimento, pode ser vantajoso realizar-se um breve tratamento térmico, em que somente as partes expostas são curadas termicamente. As temperaturas empregadas são geralmente de 50-150 oC e preferivelmente 80130 oC; a duração do tratamento térmico é geralmente entre 0,25 e 10 minutos.
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Um outro campo de uso para fotocura é aquele de revestir metal, por exemplo, revestimento de superfície dos painéis e tubos metálicos, latas ou tampas de garrafas, e fotocura sobre os revestimentos de polímero, por exemplo, nos revestimentos de pavimento ou parede baseados em PVC.
Os exemplos de fotocura de revestimentos de papel são os envernizamentos incolores de rótulos, luvas registradoras ou capas de livro.
O uso das composições da invenção para preparação de artigos conformados feitos de composições compostas é de igual interesse. A composição composta é elaborada de um material de matriz de autossustentação, por exemplo, um tecido de fibra de vidro, ou mesmo, por exemplo, de fibras de planta [cf. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], que é impregnado com a formulação de fotocura. Os artigos conformados que são produzidos de composições de acordo com a invenção são de alta estabilidade e resistência mecânica. As composições da invenção podem também ser utilizadas em moldagem, impregnando-se e revestindo-se composições, como são descritas, por exemplo, na EP 007086. Exemplos de tais composições são resinas de revestimento delgado, em que rigorosas necessidades são colocadas com respeito à sua atividade de cura e resistência ao amarelecimento ou moldagens de reforço de fibra, tais como painéis planares de difusão de luz longitudinal ou transversalmente corrugados.
A sensibilidade à radiação das novas composições geralmente estende-se de cerca de 190 nm através da região UV e para dentro da região infravermelha (cerca de 20.000 nm, em particular, 1200 nm), especialmente de 190 nm a 650 nm (dependendo do componente fotoiniciador, opcionalmente em combinação com um sensibilizador, como descrito anteriormente) e, portanto, abarca uma faixa muito ampla. A radiação adequada está presente, por exemplo, na luz solar ou luz de fontes de luz artificiais. Consequentemente, um grande número de muitos tipos diferentes
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 75/131 de fontes de luz são empregados. Tanto as fontes pontuais como formações tapetes de lâmpadas são adequados. Exemplos são lâmpadas de arco de carbono, lâmpadas de arco de xenônio, lâmpadas de mercúrio de média, super alta, alta e baixa pressão, possivelmente com dopagens de haleto metálico 5 (lâmpadas de halogênio-metal), lâmpadas de vapor de metal estimulado por microondas, lâmpadas excímeras, tubos fluorescentes superactínicos, lâmpadas fluorescentes, lâmpadas incandescentes de argônio, flashs eletrônicos, lâmpadas de holofotes fotográficos, feixes eletrônicos ou raios-X. A distância entre a lâmpada e os substratos a serem expostos de acordo com a 10 invenção pode variar, dependendo da aplicação pretendida e o tipo e rendimento da lâmpada, e pode ser, por exemplo, 2 cm a 150 cm. As fontes de luz de leiser, por exemplo, excimer leiseres, tais como leiseres Krypton F, para exposição a 248 nm, são adequadas. Os leiseres de região visível podem também ser empregados.
Alternativamente, a radiação actínica é provida por diodos emissores de luz (LED) ou diodos emissores de luz orgânica (OLED), por exemplo, diodos emissores de luz UV (UV-LED). Ditos LEDs permitem comutação de ligar e desligar instantânea da fonte de radiação. Além disso, UV-LEDs geralmente têm uma estreita distribuição de comprimento de onda 20 e oferecem a possibilidade de personalizar o comprimento de onda de pico e também prover uma conversão eficiente de energia elétrica para radiação UV.
Como mencionado acima, dependendo da fonte de luz usada, é vantajoso em muitos casos empregar-se um sensibilizador, como descrito acima, cujo espectro de absorção coincide tão estreitamente quanto possível 25 com o espectro de emissão da fonte de radiação.
Os exemplos que se seguem ilustram a invenção em mais detalhes, sem restringir o escopo da invenção a ditos exemplos somente.
Partes e porcentagens são, como no resto da descrição e nas reivindicações, em peso, exceto se de outro modo citado. Onde radicais alquila tendo mais do
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 76/131 que três átomos de carbono são referidos nos exemplos sem qualquer menção de isômeros específicos, os n-isômeros são considerados em cada caso.
Exemplos de Preparação:
Exemplo 1 Preparação de 2-hidróxi-1-{4-[(tributilstanil)óxi] fenil}-2-metil-propan-1-ona (C4H9)—Sn-O
O 11 1 3 (C4H9)3-Sn-O^ Ve-C-OH _ CH3
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 3,0 g (16,6 mmol) de 2-hidróxi-1-(4-hidróxi-fenil)-2-metilpropan-1-ona (obtidos de acordo com o método descrito na EP 1072326, exemplos A.1, A.2, A.3) são dissolvidos em 15 g de argônio sob acetonitrila seca. 5,9 g (18,3 mmol) de trin-butilmetóxi estanho são adicionados lentamente no curso de 1 h à temperatura ambiente. Após 1 h, a completa conversão é confirmada por um espectro-1H-RMN. A mistura de reação é extraída duas vezes com 8 ml de heptano e a fase de acetonitrila é concentrada. 5,6 g de um produto bruto amarelo são obtidos. Este produto é dissolvido em 20 ml de heptano e 0,3 g de um óleo marrom precipitado. A solução principal transparente é concentrada e o seu precipitado é secado em elevado vácuo. 5,2 g do produto do título são obtidos como um óleo transparente. A estrutura é confirmada por espectro 1H-RMN e 13C-RMN.
Exemplo 2 Preparação de 4-[(tributilstanil)óxi]-benzofenona ^H^-Sn-O
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 1,5 g (7,6 mmol) de 4-hidróxi-benzofenona são suspensos em 25 ml de 1,2-dicloroetano e aquecidos ao refluxo sob fluxo de argônio. 2,7 g (8,4 mmol) de tri-nbutilmetóxi estanho são adicionados à solução no curso de 0,5 h. A conversão é completada de acordo com o espectro-1H-RMN. A solução é concentrada e secada em elevado vácuo. 4,1 g de um óleo laranja cristalizam-se. O produto bruto é dissolvido a 90 oC em 20 ml de heptano. A solução é esfriada e a cerca
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 77/131 de 60 oC cristais marrons começam a formar-se. Após filtração, mais esfriamento e congelamento, a formação de cristais continua. Os cristais são filtrados, secados e analisados. A estrutura é confirmada por espectros 1HRMN e 13C-RMN. 3,0 g do produto do título são obtidos, fusão a 76-82 oC.
Exemplo 3 Preparação de oxibis[dibutil(4-benzoil-fenilóxi)estanho]
C4H9 C4H9
O—Sn-O—Sn-O
C4H9 C4H9
Em um aparelho de destilação de bulbo com bulbo (Kugelrohr), 3 g (15,1 mmol) de 4-hidróxi-benzofenona e 1,9 g (7,6 mmol) de óxido de dibutilestanho são lentamente aquecidos a 150 oC em elevado vácuo (0,009 mbar). A mistura começa a fundir e a 200 oC a destilação inicia se e é terminada após cerca de 10 minutos. Após esfriar o destilado incolor é identificado como 4-hidróxi-benzofenona por espectro-1H-RMN. O resíduo (cerca de 3,3 g) é cristalizado diversas vezes por tolueno quente. 2,0 g do produto do título são obtidos como cristais brancos fundindo-se a 150-159 oC. A estrutura é ainda confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
Exemplo 4 Preparação de tri-n-butil-(4-benzoil-benzoilóxi)estanho
II
C-O-Sn-(C4H9)3
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 2,0 g (8,8 mmol) de ácido 4-benzoilbenzóico em 30 ml de 1,2-dicloretano são suspensos sob fluxo de argônio e aquecidos ao refluxo. 2,8 g (8,8 mmol) de tri-n-butilmetóxi estanho são adicionados lentamente no curso de 0,5 h. A conversão é completa de acordo com o espectro-1H-RMN. A solução quente ligeiramente túrbida é filtrada, esfriada e concentrada. 3,6 g do produto bruto são obtidos como óleo amarelado. Seus 2,4 g são aquecidos em um aparelho de destilação de bulbo com bulbo (0,03 mbar) e destilados a 190 oC. 1,9 g do produto do título foram obtidos como óleo incolor. A estrutura é confirmada por
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 78/131 espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
Exemplo 5 Preparação de bis[(4-benzoil-benzoil)óxi] dibutilstanano
O c4h9 o II I 4 9 II
C-O-Sn-O-C C4H9
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 3,0 g (13,3 mmol) de ácido 4-benzoilbenzóico e 2,8 g (6,65 mmol) de dibutildifenil estanho são aquecidos sob fluxo de argônio. A mistura funde-se a cerca de 130 oC e é agitada. O aquecimento é continuado a 150 oC e o espectro-1HRMN confirma a completa conversão. A 120 oC, 10 ml de tolueno seco são
X adicionados, a solução túrbida é filtrada a 90 oC. À temperatura ambiente, o filtrado torna-se novamente túrbido e é filtrado mais uma vez. De acordo com o espectro-1H-RMN os resíduos são ácido 4-benzoilbenzóico. O filtrado é concentrado e 4,4 g de um óleo ligeiramente amarelo são obtidos, o qual cristaliza-se. O produto é recristalizado de 30 ml de cicloexano quente e uma segunda vez de 30 ml de heptano quente. 2,5 g de cristais brancos do produto do título fundindo-se a 109-115 oC são obtidos. A estrutura é ainda confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
Exemplo 6 Preparação de 2,2-dibutil-4-benzoil-4-fenil-1,3,2dioxastanolano
,C4H9
Sn \H9
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 2,1 g (8,3 mmol) de óxido de dibutilestanho, 2,0 g (8,3 mmol) de 2,3-diidróxi-1,2-difenilpropan-1-ona [preparados de acordo com H. J. Hageman, Macromolekulare Chemie, Rapid Communications (1981), 2(8), 517-521] e 20 ml de tolueno são aquecidos ao refluxo sob fluxo de argônio. Uma quantidade pequena de água é destilada da solução transparente. De acordo com o espectro-1H-RMN
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 79/131 a conversão está completa após 2h. A solução é concentrada e o produto bruto (4,0 g) é recristalizado de 15 ml de cicloexano. Os cristais brancos (2,3 g) são recristalizados de 10 ml de heptano e 3 ml de cicloexano. 1,6 g do produto do título são obtidos como um pó branco fundindo-se a 140-145 oC. A estrutura é ainda confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
Exemplo 7 Preparação de 4-[(tributilstanil)oximetil]benzofenona
C-O-Sn—(C4H9)3 H2
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 2,5 g (7,8 mmol) de tri-n-butilmetóxi estanho são adicionados a 1,5 g (7,1 mmol) de 4 (hidroximetil)-benzofenona em 15 ml de 1,2-dicloretano à temperatura ambiente no curso de 0,5 h sob argônio. O espectro-1H-RMN confirma a completa conversão. A solução é concentrada e o produto bruto, 3,6 g de um óleo amarelo, é destilado em um aparelho de destilação de bulbo com bulbo em vácuo (0,016 mbar) a 160-170 oC. O óleo incolor resultante (2,8 g) é destilado uma segunda vez em um aparelho de destilação de bulbo com bulbo (0,020 mbar). 2,0 g do produto do título são obtidos como um óleo incolor (área de ebulição 294-308 oC). A estrutura é ainda confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
Exemplo 8 Preparação de tri-n-butil{[4-(benzoil)fenilacetil] óxi}-estanano
O produto do título é preparado de acordo com o método, como descrito no exemplo 7, reagindo-se ácido (4-benzoil-fenil)-acético com metóxido de tri-n-butilestanho. A destilação no aparelho de destilação de bulbo com bulbo é realizada duas vezes em vácuo (0,030 mbar) a 190 oC, resultando em 3,2 g de um óleo ligeiramente amarelo (área de ebulição de acordo com DSC é 331-350 oC) que se cristaliza e funde-se a 50-53 oC. A
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 80/131 estrutura é ainda confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
Exemplo 9 Preparação de bis-n-butil-bis{[4-(benzoil) fenilacetil] óxi} -estanano
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 3,0 g (12,5 mmol) de ácido (4-benzoil-fenil)-acético e 2,4 g (6,25 mmol) de dibutildifenilestanho são aquecidos ao refluxo sob fluxo de argônio. A mistura funde-se a cerca de 125 oC. Após 1 h a solução ligeiramente amarela é esfriada e dissolvida em 3 ml de heptano morno e 30 ml de cicloexano. O produto precipitado é filtrado à temperatura ambiente e novamente dissolvido em 20 ml de heptano morno, 5 ml de tolueno e 30 ml de cicloexano. O produto cristaliza-se e 2,3 g de cristais brancos, fundindo-se a 90-96 oC (DSC), são filtrados. A estrutura é ainda confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. Do filtrado mais 0,7 g de produto são obtidos.
Exemplo 10 Preparação de [(4-benzoil)fenilmetil]-tributilestanano
Sn-(C4H9)3
2,4 g (7,3 mmol) de cloreto de tributilestanho em 2 ml de tetraidrofurano (THF) são colocados em um frasco de três gargalos seco de 50 ml sob nitrogênio. 0,48 g (7,3 mmol) de pó de zinco e uma gota de uma solução de cloreto de amônio saturada são adicionados, 2,0 g (7,3 mmol) de (4- bromometil)benzofenona em 10 ml de THF são adicionados no curso de 0,5 h. Após outra meia hora, a reação está completa e a mistura de reação é diluída com 20 ml de tolueno e lavada três vezes com uma solução saturada de cloreto de sódio. A fase orgânica é secada sobre MgSO4, filtrada e concentrada, 3,3 g de um óleo amarelo são obtidos como o produto bruto. A destilação Fracional de 2,1 g do produto bruto em um aparelho de destilação de bulbo com bulbo (0,010 mbar; 140-160 oC) permite 1,0 g do produto do
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 81/131 título incolor. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. O produto bruto remanescente também é tratado em um aparelho de destilação de bulbo com bulbo (0,035 mbar / 140-180 oC), resultando em 0,55 g do produto do título. Novamente, os espectros 1H-RMN e 13C-RMN confirmam a estrutura. A área de ebulição do produto é determinada por DSC e é 352-410 oC, espectro 119Sn-RMN (186 MHz) em CDCl3: δ = -5,7 ppm, com tetrabutilestanano como a referência (δ = -11,7 ppm ).
Exemplo 11 Preparação de bis[(4-benzoil)fenilmetil]-dibutilestanano
9Λ C-Sn—C hC4h,h
O II
C
2,2 g (7,3 mmol) de dicloreto de dibutilestanho em 2 ml de
THF, 0,98 g (15,0 mmol) de pó de zinco, uma gota de uma solução de cloreto de amônio saturada e 4,0 g (14,6 mmol) de (4-bromometil)-benzofenona são aquecidos de acordo com o método, como descrito no exemplo 10. 3,9 g do produto bruto são obtidos como um óleo amarelo. A destilação fracional no aparelho de destilação de bulbo com bulbo (0,017 mbar / 100-140 oC) remove os produtos colaterais (4-metilbenzofenona e (4-bromometil)benzofenona). De acordo com o espectro-1H-RMN o resíduo, 3,4 g de um óleo amarelo, é bis[(4-benzoil)fenilmetil]-dibutil-estanano. O resíduo é diluído em tolueno e filtrado sobre óxido metálico descorante, propiciando 2,4 g de um óleo ligeiramente amarelo. A estrutura do produto é confirmada por espectros 1HRMN e 13C-RMN. Espectro 119Sn-RMN (186 MHz) em CDCl3 δ = -8,8 ppm, com tetrabutil-estanano como a referência (δ = -11,7 ppm ).
Exemplo 12 Preparação de fenilglioxilóxi-tributil-estanano /=\ O O Ç^-C-C-O-Sn-(C4H9)3
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 6,64 g (20,7 mmol) de tri-n-butilmetóxi estanho são adicionados a 3,0 g (20,0 mmol) de ácido fenilglioxílico, em 20 ml de 1,2-dicloretano à temperatura ambiente sob
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 82/131 argônio no curso de 0,5 h. A mistura de reação é vertida em 100 ml de pentano, o precipitado resultante é filtrado. O filtrado é concentrado, obtendose 8,7 g de um óleo amarelo. 5,4 g de dito óleo são destilados em um aparelho de destilação de bulbo com bulbo (0,02 mbar / 120-140 oC). São obtidos 2,6 g do produto do título como um óleo incolor que se cristaliza. Os cristais fundem-se a 47-53 oC (DSC). A estrutura do produto é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
Exemplo 13 Preparação de bis(fenilglioxiloxi)dibutil-estanano
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 4,9 g (33,0 mmol) de ácido fenilglioxílico são dissolvidos sob nitrogênio em solução de 1,45 g (36,3 mmol) de NaOH em 6 ml de água a 0 oC. 5,0 g (16,5 mmol) de dicloreto de dibutilestanho em 15 ml de THF são adicionados em gotas no curso de 0,5 h a 0 oC. A emulsão é lentamente aquecida à temperatura ambiente, em seguida, aquecida a 40 oC e agitada por 30 min. O óleo formado é separado e a fase aquosa é extraída várias vezes com cloreto de metileno. O óleo e as fases de cloreto de metileno são combinadas, secadas sobre MgSO4, filtradas e concentradas. O óleo resultante é dissolvido com aquecimento em 20 ml de pentano e 10 ml de tolueno e esfriado. Os cristais são filtrados a 0 oC, dissolvidos em 20 ml de acetonitrila e extraídos com 10 ml de heptano. A solução de acetonitrila é concentrada, propiciando 2,6 g do produto do título como um óleo amarelo, que é recristalizado de 10 ml de pentano e 4 ml de orto-xileno. Os cristais brancos fundem-se a 82-84 oC. A estrutura do produto é ainda confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
Exemplo 14 Preparação de [(tributilstanil)oxiimino] benzenoacetonitrila
CN
C=N-O-Sn-(C4H9)3
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 3,0 g (9,34
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 83/131 mmol) de tri-n-butilmetóxi estanho são adicionados com uma seringa em 1,36 g (9,34 mmol) de (hidroxiimino)benzenoacetonitrila sob argônio. A mistura dissolve-se lentamente. O aparelho de reação é evacuado e lentamente aquecido a 40 oC e mantido a esta temperatura por 1 hora, 2,7 g dos 3,4 g de óleo amarelo resultantes são fracionalmente destilados em um aparelho de destilação de bulbo com bulbo (0,02 mbar / 130-220 oC). 2,0 g do produto do título são obtidos como um óleo incolor. A estrutura do produto é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN
Exemplo 15 Preparação de oxibis[dibutil(fenil-cianometilidenoaminoóxi)-estanho]
CN
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 5,1 g (17,1 mmol) de di-n-butildimetóxi estanho são adicionados em 5,0 g (34,2 mmol) de (hidroxiimino)benzeno acetonitrila em 5 ml de tolueno sob argônio. A solução resultante é aquecida ao refluxo (ca. 110 oC). Após 2 h, a solução é diluída com 10 ml de tolueno e trazida para cristalização a 0 oC. Do filtrato concentrado, 6,9 g dos cristais acastanhados são obtidos, os quais são recristalizados de 30 ml de orto-xileno. Mais do produto é obtido do filtrado remanescente. Oxibis[dibutil(fenil-ciano-metilidenoaminoóxi)-estanho] cristaliza-se como cristais amarelo finos fundindo-se a 62-69 oC (DSC). 2,5 g de ditos cristais são obtidos. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
Exemplo 16 Preparação de Acetato de bismuto(III)feniloxo /—\o o / \11 ^—C-C-OBi
Em um frasco de três gargalos seco, 1,5 g (3,4 mmol) de trifenilbismuto dissolvidos em 5 ml de tolueno são adicionados a 1,53 g (10,22 mmol) de ácido fenilglioxila sob argônio e a solução resultante é
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 84/131 aquecida a 70 oC por 0,5 horas. 10 ml de THF são adicionados à mistura e a solução é aquecida a 80 oC por 1 hora. A mistura é esfriada à temperatura ambiente e filtrada, produzindo 1,2 g do produto que é recristalizado de tolueno. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
1H RMN (DMSO) δ [ppm]: 8,05 (m, 3x2 H arom.); 7,68 (m, 3x1 H arom.); 7,49 (m, 3x2 H arom.), 13C RMN (DMSO) δ [ppm]: 194 (C(O)); 170 (C(O)); 133 (CH arom.); 130 (CH arom.); 129 (CH arom.).
Exemplo 17 Preparação de
CN I
C=N-O--Bi
Em um frasco de três gargalos seco, 1,5 g (3,4 mmol) de trifenilbismuto dissolvidos em 5 ml de dioxano são adicionados em 1,49 g (10,22 mmol) de (hidroxiimino)benzenoacetonitrila sob argônio e a solução resultante é aquecida a 100 oC por 24 horas. A mistura é esfriada à temperatura ambiente e concentrada, produzindo 1,5 g do produto. A estrutura é confirmada por 1H RMN.
1H-RMN, 1 H RMN (DMSO) δ [ppm]: 7,79 (m, 3x2 H arom.);
7,47 (m, 3x3 H arom.).
Exemplo 18 Preparação de Benzoato de bismuto(III)benzoíla
Em um frasco de três gargalos seco, 1,5 g (3,4 mmol) de trifenilbismuto dissolvidos em 5 ml de dioxano são adicionados a uma solução de 2,31 g (10,2 mmol) de ácido benzoilbenzóico em 3 ml de dioxano sob argônio e a solução resultante é aquecida a 110 oC por 1,5 horas. A mistura é esfriada à temperatura ambiente e concentrada, produzindo 1,5 g do produto. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
1H RMN (CDCl3) δ [ppm]: 8,02 (m, 3x2 H arom.); 7,56 (m, 3x4 H arom.); 7,46 (m, 3x1 H arom.); 7,30 (m, 3x2 H arom.).
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Exemplo 19 Preparação de
Em um frasco de três gargalos seco, 1,5 g (3,4 mmol) de trifenilbismuto dissolvidos em 10 ml de tolueno são adicionados a uma solução de 1,54 g (6,8 mmol) de ácido benzoilbenzóico em 10 ml de tolueno sob argônio e a solução resultante é aquecida a 100 oC por 3,5 horas. A mistura é esfriada à temperatura ambiente e filtrada, produzindo 2,1 g do produto. A estrutura é confirmada por espectro-1H-RMN.
1H RMN (DMSO) δ [ppm]: 8,83 (m, 2 H arom., Ph); 8,07 (m, 2x2 H arom., Ph-COO); 7,87 (m, 2 H arom., Ph); 7,81-7,63 (m, 2x5 H arom. Ph-C(O)-Ph-COO); 7,57 (m, 2x2 H arom. Ph- C(O)); 7,35 (m, 1 H arom. Ph), 13C RMN (DMSO) δ [ppm]: 194 (C(O)); 170 (C(O)); 133 (CH arom.); 130 (CH arom.); 129 (CH arom.).
Exemplo 20 Preparação de
O
II
O II
C-O-Bi--O-C-C-C.H.I 2 5 C4H9
Em um frasco de três gargalos seco, 0,92 g (6,38 mmol) de ácido 2-etilexanóico e 0,77 g (3,40 mmol) de ácido benzoilbenzóico são dissolvidos em 2 ml de dioxano sob argônio. A solução de 1,5 g (3,40 mmol) de trifenilbismuto dissolvidos em 5 ml de dioxano é adicionada. A mistura é aquecida a 110 oC por 4 hs. A mistura de reação é esfriada à temperatura ambiente, concentrada e o resíduo é secado sob elevado vácuo a 70 oC, produzindo 2,1 g de uma resina transparente. A estrutura é confirmada por espectro-1H-RMN.
Exemplo 21 Preparação de tris(1,3-difenil-1,3-propandionatoKO,KO')-alumínio
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O
Al
Em um frasco de três gargalos de 100 ml, 3,36 g (0,015 mol) de dibenzoilmetano são dissolvidos em 50 g de tolueno sob um ligeiro fluxo de argônio. 0,7 g (0,005 mol) de cloreto de alumínio são subsequentemente adicionados a esta solução. Após a adição, a suspensão amarela é agitada à temperatura ambiente por 20 horas. A suspensão é filtrada, provendo-se 2,3 g (66%) de tris(1,3-difenil-1,3-propandionato-KO,KO')-alumínio como um sólido amarelo com um ponto de fusão de 103-147 oC.
Exemplo 22 Preparação de tris(1,3-di[4-metioxifenil]-1,3propandionato-KO,KO')-alumínio de tricloreto de alumínio o ,__
Al
OCH.
O composto deste exemplo é preparado de acordo com o procedimento descrito para o composto do exemplo 21, porém utilizando-se
1,3 bis(4-metoxifenil)-1,3-propanodiona como material de partida. Tris(1,3di[4-metioxifenil]-1,3-propandionato-KO,KO')-alumínio é obtido como um sólido amarelo com um ponto de fusão de 266-274 oC.
Exemplo 23 Preparação de tris(1-fenil-1,3-butandionatoKO,KO')-alumínio de tricloreto de alumínio
Al (mistura isomérica.)
Em um frasco de três gargalos de 50 ml com um ligeiro fluxo de argônio, 1,46 g (0,009 mol) de 1-fenil-1,3-butanodiona são dissolvidos em
20g de tolueno. 0,4 g (0,003 mol) de cloreto de alumínio são adicionados nesta solução. Após a adição, a suspensão amarela é agitada à temperatura
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 87/131 ambiente por 20 horas. A suspensão é filtrada e o filtrado concentrado em vácuo. O sólido bruto ligeiramente acastanhado torna-se branco sob agitação com heptano. A suspensão é filtrada, provendo-se 0,8 g (52%) de tris(1-fenil1,3-butandionato-KO,KO')-alumínio como um sólido branco com um ponto de 5 fusão de 224-229 oC.
Exemplos 24-26
Os compostos dos seguintes exemplos 24-26 são preparados de acordo com o método descrito para o exemplo 23, exceto que os materiais de partida relatados na Tabela 1 são usados em vez de 1-fenil-1,3-butadiona.
Tabela 1 aH?ri ]3 (misturas isoméricas)
Ex. material de partida R1 produto aspecto pf [oC]
24 Acetato de etilbenzoila O H OC2H5 27 % Sólido branco 161-170
25 Acetato de etil-4metóxi-benzoila O c.. o . · c /: 3 Vv/ H OC2H5 26 % Sólido amarelo 121-129
26 4,4-dimetil-1fenilpentano-1,3diona H c X ,O- 34 % Sólido branco 209-222
Exemplo 27 Preparação de tris(1-fenil-1,3-butandionatoKO,KO')-alumínio de tris(isopropóxido) de alumínio
H3C Js
Em um frasco de três gargalos seco de 100 ml, 2,47 g (0,0152 mol) de 1-fenil-1,3-butadiona são dissolvidos em 80 g de tolueno. A esta solução, 1,02 g (0,005 mol) de aluminioisopropóxido são adicionados. Após a adição, a suspensão amarela é aquecida ao refluxo por 6 horas. A mistura de reação é subsequentemente esfriada à temperatura ambiente e a suspensão filtrada. Três filtrados são concentrados em vácuo, fornecendo um sólido
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 88/131 bruto ligeiramente acastanhado que se torna branco sob agitação em heptano. A suspensão é filtrada, fornecendo 1,1 g (43 %) de tris(1-fenil-1,3butandionato-KO,KO')-alumínio como um sólido branco com um ponto de fusão de 223-228 oC.
Exemplo 28 Preparação de tris(1,3-di[4-metoxifenil]-1,3propandionato-KO,KO')-alumínio de tris(isopropóxido) de alumínio
O
propanodiona e 150g de tolueno são colocados em um frasco de três gargalos seco de 250 ml., 1,02 g (0,005 mol) de isopropóxido de alumínio são adicionados nesta suspensão. Após a adição, a suspensão amarela é aquecida ao refluxo por 24 horas. A mistura de reação é subsequentemente esfriada à temperatura ambiente e a suspensão é filtrada, fornecendo 2,0 g (46 %) de tris(1,3-di[4-metioxifenil]-1,3-propandionato-KO,KO')-alumínio como um sólido branco com um ponto de fusão de 273-281 oC.
Exemplo 29 Preparação de
S^(C4Hg)3
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 2,6 g (8,25 mmol) de tri-n-butilmetóxi estanho são adicionados com uma seringa a 2,0 g (8,25 mmol) de [5-[(E)-Hidroxiimino]-5H-tiofen-(2E)-ilideno]-o-tolilacetonitrila sob argônio. O aparelho de reação é evacuado, lentamente aquecido a 30 oC e mantido nesta temperatura por 1 hora. A mistura de reação é dissolvida em pentano e extraída com acetonitrila. O pentano é concentrado. 2,0 g do produto do título são obtidos como um óleo laranja. A estrutura do produto é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN .
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 89/131 1H-RMN (CDCI3) δ [ppm]: 7,30-7,20 (m, 4 H arom); 6,86 (d, 1H, S-CH=CH); 6,02 (d, 1H, S-CH=CH); 2,35 (s, 3H, CH3-arom); 1,70 (m, 3x2 H, CH2); 1,37 (m, 12 H, CH2-CH2); 0,90 (t, 9 H, CH3).
Exemplo 30 Preparação de
chcoch3
II 3
C----O--Sn-(C4H9)2 _ 2
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 1,82g (6,16 mmol) de di-n-butildimetóxi estanho são adicionados a 2 g (12,33 mmol) de 1-benzoilacetona em 20 ml de 1,2-dicloretano à temperatura ambiente no curso de 0,5 h sob argônio. A concentração da solução fornece o produto bruto (3,6 g) como um óleo amarelo. Este produto é dissolvido em pentano e extraído com acetonitrila. A solução de pentano é concentrada, produzindo o produto (2,0 g) como um óleo amarelo transparente. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. Bp >221 oC (decomposição; DSC) 1HRMN (CDCl3) δ [ppm]: 7,93-7,90 (d, 2 H arom.); 7,49-7,41 (m, 2x3 H arom.); 6,01 (s, 2 H); 2,17 (s, 2x3 H CH3).
Exemplo 31 Preparação de
CHCOCH(CH3)2 c----O--Sn-^H^
31.1 Preparação do ligando 1-(4-benzoil-fenil)-4-metil- pentano-1,3-diona
g (39 mmol) de etiléster de benzoilbenzóico são adicionados a uma suspensão de 3,94 g (35 mmol) de potássio-terc-butóxido em 60 ml de THF a 0 oC sob argônio. 2,82 g (33 mmol) de 3-metil-2-butanona são adicionados em 1 h, enquanto a temperatura aumenta para 25 oC. Após 2h
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 90/131 a 40 oC a mistura de reação é vertida em 500 ml de água gelada contendo 10 ml de HCl conc. Extração com tolueneo e evaporação fornecem o produto bruto (8,5 g), que é purificado por cristalização em heptano, produzindo 3,7 g de um sólido branco. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13CRMN. mp: 76,5-78 oC.
1HRMN (CDCl3) δ [ppm]: 7,99-7,97 (d, 2 H arom.); 7,87-7,84 (d, 2 H arom.); 7,82-7,79 (d, 2 H arom.); 7,62-7,59 (t, 1 H arom.); 7,52-7,48 (t, 2 H arom.); 6,25 (s, 1 H); 2,69-2,64 (m, 1 H ); 1,25-1,23 (d, 2x3 H CH3)
31.2 Preparação do composto do título
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 0,75 g (2,55 mmol) de di-n-butildimetóxi estanho são adicionados sob argônio a 1,5 g (5,09 mmol) do composto obtido no exemplo 31.1 em 20 ml de 1,2dicloretano à temperatura ambiente durante 0,5 h. A solução é concentrada, produzindo o produto bruto (1,8 g) como um óleo laranja. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. P.e>287 oC decomp. (DSC) 1H RMN (CDCh) δ [ppm]: 8,03-8,0 (d, 2x2 H arom.); 7,9-7,8 (m, 2x4 H arom.); 7,65-7,60 (t, 2 H arom.); 7,53-7,48 (t, 2x2 H arom.); 6,0 (s, 2 H); 2,61-2,57 (m, 2 H); 1,25 (d, 2x 2x3 H CH3)
Exemplo 32 Preparação de tetra(4-benzoil-benzoilóxi)-estanho
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 1,27 g (5,6 mmol) de ácido 4-benzoil-benzóico são adicionados a 0,5 g (1,41 mmol) de tetraisopropóxido estanho em 5 ml de dioxano à temperatura ambiente sob argônio. A reação é aquecida a 50 oC por 2 h. A solução é concentrada, produzindo 1,4 g de um sólido laranja. A cristalização em tolueno fornece 0,6 g de um sólido cinza, cuja estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. mp 191-197 oC (DSC) 1H RMN (CDCl3) δ [ppm]: 8,27-8,25 (d, 4x2 H arom.); 7,9-7,8
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 91/131 (m, 4x4 H arom.); 7,67-7,64 (t, 4 H arom.); 7,55-7,48 (t, 4x 2 H arom.);
Exemplo 33 Preparação de tris-(4-benzoil-benzilóxi)-bismuto
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 1,81 g (10,1 mmol) de metilato de sódio são adicionados a 2,0 g (10,1 mmol) de 4hidroxibenzofenona em 15 ml de THF a 0 oC sob argônio. A reação é agitada por 15 min. Uma suspensão de 1,06 g (3,36 mmol) de tricloreto de bismuto em THF é adicionada durante 30 min e a mistura é agitada por 1h a 0 oC. A mistura de reação é filtrada e concentrada, produzindo 1,8 g de um sólido amarelo, cuja estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. mp 390-522 oC. (DSC, decomp).
1H RMN (DMSO) δ [ppm]: 7,7-7,58 (m, 3x5 H arom.); 7,5-
7,48 (d, 3x2 H arom.); 7,76-7,73 (d, 3x 2 H arom.).
Exemplo 34 Preparação de
O
O
O
II
N—CH-C—O--Bi
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 2,0 g (4,5 mmol) de trifenilbismuto, dissolvidos em 15 ml de dioxano, são adicionados a uma solução de 2,8 g (13,6 mmol) de N-ftaloilglicina em 3 ml de dioxano sob argônio e a solução resultante é aquecida a 80 oC por 3,5 horas. A mistura é esfriada à temperatura ambiente, filtrada e concentrada, produzindo 3,2 g do produto. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. mp: 324:329 oC.
1H RMN (DMSO) δ [ppm]: 7,88-7,86 (m, 3x 4 H arom.); 4,18 (s, 3x2 H CH2).
Exemplo 35 Preparação de
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 92/131
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 3,0 g (6,8 mmol) de trifenilbismuto dissolvidos em 15 ml de tolueno são adicionados a uma solução de 3,5 g (12,9 mmol) de ácido 7-metil-9-oxo-9H-tioxanteno-3carboxílico em 15 ml de tolueno a 60 oC sob argônio e a solução resultante é aquecida a 100 oC por 2 horas. A mistura é esfriada à temperatura ambiente, o produto precipitado e filtrado, produzindo um sólido amarelo (4,8 g). A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. mp: 263-294 oC.
1H RMN (DMSO) δ [ppm]: 8,86-8,84 (d, 2 H fenila); 7,947,88 (t, 2 H fenila); 7,41-7,3 (m, (1 H fenila); 8,53-8,46 (d, 2 H arom); 8,36 (s, 2 H arom) 8,22 (s, 2H arom); 8,02-7,99 (d, 2H arom); 7,74-7,71 (d, 2H arom); 7,63-7,59 (d, 2H arom) 2,45 (s, 2x3H CH3).
Exemplo 36 Preparação de
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 0,25 g (1,57 mmol) de ácido 2-etilcapróico são adicionados, a uma suspensão de 1,3 g (1,57 mmol) do composto do exemplo 37 dissolvido em 10 ml de dioxano a 100 oC sob argônio, e agitados por 1,5 horas. A mistura é esfriada à temperatura ambiente e o composto do título (1,0 g) é isolado por filtração como um sólido amarelo, cuja estrutura é confirmada por 1H-RMN e 13CRMN. mp: >350 oC (decomposição, DSC).
Exemplo 37 Preparação de
CHCOCH/I
II 3 c-o-Bi
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 1,81 g (10,1 mmol) de uma solução de metanolato de sódio a 30 % são adicionados a uma
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 93/131 solução de 1,63 g (10,1 mmol) de benzoilacetona em 15 ml de THF sob argônio a 0 oC. Após agitação por 0,5 h a 0 oC, uma suspensão de 1,06 g (3,36 mmol) de tricloreto de bismuto em 20 ml de THF é adicionada e a agitação é continuada por 2 h a 0 oC. A mistura é filtrada e concentrada, produzindo 2,0 g do produto. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. mp: 175:194 oC.
Exemplo 38 Preparação de
O CHCOCH(CH3)2 / % / \ ( 3)2
C------O--Bi _ J3
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 0,61 g (3,39 mmol) de uma solução de metanolato de sódio a 30% são adicionados a uma solução de 1,0 g (3,39 mmol) do composto do exemplo 31.1, em 5 ml de THF sob argônio a 0 oC. Após agitação por 0,5 h a 0 oC, uma suspensão de 0,36 g (1,13 mmol) de tricloreto de bismuto em 10 ml de THF é adicionada. A mistura é agitada por 1h a 0 oC, lentamente aquecida até 25 oC e filtrada. O filtrado transparente é concentrado, produzindo 1,1 g de um óleo amarelo. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. mp: 254-345 oC (decomposição DSC).
1H RMN (CDCl3) δ [ppm]: 7,99-7,96 (d, 4x 2 H arom.); 7,867,79 (m, 4x4 H arom.); 7,61-7,59 (t, 4 H arom.); 7,52-7,49 (t, 4x 2 H arom.);
6,24 (s, 4 H, CH); 2,60 (m, 4 H ,CH); 1,24-1,17 (d, 4x 2x3 H , CH3).
Exemplo 39 Preparação de
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 1,04 g (2,36 mmol) de trifenilbismuto, em 8 ml de dioxano, são adicionados através de um filtro a 1,7 g (7,07 mmol) de ácido 4-benzoilfenil-acético e a mistura é agitada
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 94/131 por 2h a 100 oC. Após esfriar abaixo da temperatura ambiente, a mistura é filtrada e evaporada, produzindo 1,6 g de uma espuma branca, cuja estrutura é confirmada por 1H- e 13C-RMN. mp = 264-323 oC (DSC).
1H RMN (CDCl3) δ [ppm]: 7,66-7,60 (t, 3x 4 H arom.); 7,54-
7,49 (t, 3x1 H arom.); 7,40-7,35 (t, 3x2 H arom.); 7,27-7,24 (t, 3x 2 H arom.); 3,52 (s, 3x2 H, CH2)
Nos seguintes exemplos de preparação dos compostos com Me = Zr (exemplos 40-46, 50,2, 52,2 e 53), o seguinte procedimento geral é empregado:
Procedimento Geral A: Reação de zircônio(IV) tetrabutóxido com
1) com álcoois ou 2) com ácidos ou 3) com compostos 1,3-dicarbonila
Em um frasco de três gargalos seco, tetrabutóxido de zircônio (Zr(OBu)4) é dissolvido em 5 ml de dioxano sob argônio. Uma solução de 10ml de dioxano de 1) ou 2) ou 3) é adicionada durante 30min. A mistura de reação é agitada sob as condições de reação citadas no exemplo. O produto é isolado por evaporação do dioxano; quando necessária, outra purificação é indicada para cada composto. A estrutura é confirmada por espectros 1HRMN e 13C-RMN.
Exemplo 40 Preparação de
Preparado de acordo com o procedimento geral A, usando-se 2,0 g de Zr(OBu)4 e 3,30 g de 4-hidroxibenzofenona; a reação é agitada durante 2 h a 25 oC e evaporada a 50 oC, produzindo 3,8 g do produto como um sólido laranja. mp: 337:367 oC (decomposição, DSC).
Exemplo 41 Preparação de
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 95/131
Preparado de acordo com o procedimento geral A, utilizandose 1,55 g de Zr(OBu)4 e 2,74 g de 4-(hidroximetil)-benzofenona; a reação é agitada durante 2 h a 40 oC e evaporada a 50 oC, produzindo 2,9 g do produto como resina amarela. mp: >151 oC (decomposição, DSC).
Exemplo 42 Preparação de
Preparado de acordo com o procedimento geral A, utilizandose 1,59 g de Zr(OBu)4 e 3,0 g de ácido benzoilbenzóico; a reação é agitada durante 2 h a 25 oC e evaporada a 60 oC, produzindo 2,7 g de um sólido branco. mp: 189-204 C (DSC).
1H-RMN (DMSO) δ [ppm]: 8,18-8,12 (d, 4x 2 H arom.); 7,847,82 (d, 4x 2 H arom.); 7,76- 7,75 (d, 4x 2 H arom.); 7,74-7,69 (m, 4 H arom.); 7,61-756 (m, 4x 2 H arom.);
Exemplo 43 Preparação de
Preparado de acordo com o procedimento geral A, utilizandose 1,48 g de Zr(OBu)4 e 2,0 g de benzoil-acetona; a reação é agitada durante 0,5 h a 45 oC e evaporada a 60 oC. O resíduo é recristalizado de tolueno, produzindo 1,44 g de sólido branco. mp: 214-223 C.
1H-RMN (CDCls) δ [ppm]: 7,88-7,86 (d, 4x 2 H arom.); 7,417,36 (t, 4 H arom.); 7,30-7,25 (t, 4x 2 H arom.); 6,19 (s, 4 H, CH); 2,10 (s, 4x 3 H ,CH3);
Exemplo 44 Preparação de
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 96/131
Preparado de acordo com o procedimento geral A, utilizandose 1,45 g de Zr(OBu)4 e 1,12 g do composto do exemplo 31.1; a reação é agitada durante 1 h a 25 oC e 0,5 h a 60 oC, em seguida evaporada a 60 oC, produzindo 1,3 g de sólido amarelo. mp: 217-221 C.
1H-RMN (CDCl3) δ [ppm]: 8,01-7,98 (d, 4x 2 H arom.); 7,797,73 (m, 4x4 H arom.); 7,61-7,55 (t, 4 H arom.); 7,49-7,44 (t, 4x 2 H arom.);
6,24 (s, 4 H, CH); 2,62-2,53 (m, 4 H, CH); 1,14- 1,1 1 (d, 4x 2x3 H , CH3);
Exemplo 45 Preparação de ch2ch3
I 23
H3C—C—C=C—OZr 3 III
OCH3 _|4
Preparado de acordo com o procedimento geral A, utilizandose 1,60 g de Zr(OBu)4 e 1,74 g de 3-etil-2,4-pentadiona; a reação é agitada durante 1 h a 25 oC e 2 h a 40 oC, em seguida evaporada a 45 oC. O resíduo é recristalizado de tolueno, produzindo 0,7 g de sólido branco. mp: 191-197 oC.
1H-RMN (CDCl3) δ [ppm]: 2,27 (q, 4x2 H, CH2,); 2,17 e 2,09 (2 s, 2 isômeros, juntos 4x2x3 H, CH3,); 1,05 (m, 4x3 H, CH3,).
Exemplo 46 Preparação de
C-O--Zr
HC
C=O H3^c
LH3C CH^4
Preparado de acordo com o procedimento geral A, utilizandose 3,52 g (7,34 mmol) de Zr(OBu)4 e 6,1 g (29,37mmol) de 2,2-dimetil-5fenil-3,5-pentadiona, a reação é agitada por 0,5 h a 45 oC e evaporada sob vácuo a 45 oC. O resíduo é dissolvido em 15 ml de cicloexano e aquecido por
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 97/131
0,5h a 45 oC. A evaporação sob vácuo produz 5,8 g de um sólido transparente pegajoso, cuja estrutura é confirmada por 1H- e 13C-RMN.
1H-RMN (CDCl3) δ [ppm]: 7,90 (d, 4x2 H arom); 7,40-7,24 (m, 4x3 H arom); 6,29 (m, 4 H, CH); 1,25 e 1,13 (2 s, 2 isômeros, juntos 4x3x3 H, CH3,);
Exemplo 47 Preparação de
— “ Γ CHol
OC
/=\ 0 CH
<Ç^c-o- -Zr- -o-C'
2 - CH3—
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 0,75 g (6,15 mmol) de ácido benzóico, em 5 ml de dioxano, são adicionados durante 1 h em uma solução de 1,5 g (3,1 mmol) tetra-acetilacetonato de zircônio (IV) em 20ml de dioxano à temperatura ambiente. A mistura é agitada 1 h à temperatura ambiente, evaporada a 60 oC. O resíduo é recristalizado de tolueno, produzindo um produto composto de uma mistura de 73 % de produto do título, 14% de tetrabenzoato de zircônio, 3% de zircônio (IV) tetra-acetilacetonato, 10% de acetilacetonato (confirmado por1H-RMN). mp = 177-181 oC (DSC).
Exemplo 48 Preparação de
- Γ CH,“| t 3
OC
ΛΛ^0 \ /~c~ T—\ 0 / \ II w c 0 -Zr- 2 CH •t -o-C L ch3_|
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 2,31 g (10,25 mmol) de ácido benzoilbenzóico são adicionados a uma solução de 2,5 g (5,12 mmol) tetra-acetilacetonato de zircônio (IV) em 35ml de dicloroetano à temperatura ambiente. A mistura é aquecida em 3h a 70 oC. Após 3,5 h, 2 ml de dioxano são adicionados, a mistura é filtrada e evaporada a 60 oC. O produto é isolado como uma mistura de 69 % de produto do título,
14% de tetrabenzoilbenzoato de zircônio, 3% de tetra
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 98/131 acetilacetonato de zircônio (IV), 13% de acetilacetonato (confirmado por 1HRMN). mp = 75-135 oC (DSC, decomposição).
Exemplo 49 Preparação de
49.1 Preparação do ligando
10,04 g (72,7 mmol) de carbonato de potássio anidro são adicionados em uma solução de 17,7 g (109 mmol) de benzoilacetona em 100 ml de MEK. 58 mg de brometo de tetrabutilamônio (cat.) são adicionados. Após agitação por 2 h a 100 oC a mistura é esfriada a 60 oC e a solução de 10 g (36,3 mmol) de benzoilbenzilbrometo em 10 ml de MEK é adicionada. A reação é agitada por 0,5 h a 100 oC, em seguida esfriada em rt, filtrada e evaporada. O produto bruto é destilado, produzindo 5,2g de óleo amarelo. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. mp: >270 oC (decomposição, DSC).
1H-RMN (CDCl3) δ [ppm]: 7,93 (d, 2 H arom); 7,73 (m, 4 H arom); 7,59 (m, 1 H arom); 7,48 (m, 5 H arom); 7,32 (d, 2 H arom); 4,83 (t, 1 H, CH); 3,40 (m, 2 H, CH2); 2,16 (s, 3 H, CH3), MS Cl (i-Butano): 357(MH+).
49.2 Preparação do composto do título
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 0,76 g (4,2 mmol) de uma solução de metanolato de sódio a 30 % são adicionados em uma solução de 1,5 g (4,2 mmol) de 3-(4-benzoil-benzil)-1-fenil-2,4
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 99/131 pentadiona em 15 ml de THF sob argônio a 0 oC. Após agitação por 0,5 h a 0 oC, a solução de 0,245 g (1,05 mmol) de tetracloreto de zircônio em 5 ml de THF é adicionada e a agitação é continuada por 2 h à temperatura ambiente e 3h a 50 oC. A mistura é filtrada e concentrada, produzindo 1,65g de um óleo laranja. Tratamento com tolueno e cicloexano fornece o produto do título como um sólido amarelo. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e MS. MS APCI (neg) 1191 (M-1H).
Exemplo 50 Preparação de
'3
50.1 Preparação do ligando
O
1,5 g (10,9 mmol)
H,C^O cbç-0 H2 CH3 de carbonato de potássio anidro são adicionados em uma solução de 2,31 g (21,8 mmol) de acetilacetona em 20 ml de 2-butanona, 13 mg de brometo de tetrabutilamônio (cat.) são adicionados. Após agitação por 2 h a 100 oC a mistura é esfriada a 35 oC e uma solução de 2 g (36,3 mmol) de 4-benzoilbenzilbrometo em 10 ml de 2butanona é adicionada. A reação é agitada 5 h a 40 oC, esfriada à temperatura ambiente, filtrada e evaporada. 2,1g do produto bruto são purificados por cromatografia (tolueno / acetato de etila 9/1 ) produzindo 1,6g de sólido branco. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. mp:
84:94 oC.
1H-RMN (CDCl3) δ [ppm]: 7,76 (m, 4 H arom); 7,59 (m, 1 H arom); 7,47 (m, 2 H arom); 7,28 (m, 2 H arom); 4,05 (t, 1 H, CH diceto); 3,75
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 100/131 (s, 2 H, CH2 enol); 3,23 (d, 2 H, CH2 diceto); 2,18 (s, 3 H, CH3 diceto); 2,1 (s, 3 H, CH3 enol).
50.2 Preparação do composto do título
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 0,51 (1,1 mmol) de Zr(OBu)4 são adicionados em uma solução de 1,21 g (4,10mmol) de 4benzoilbenzil-2,4-pentadiona em 3ml de dioxano. A mistura é agitada por 1 h à temperatura ambiente e 1 h a 50 oC. Evaporação fornece 1,1 g do produto do título como um sólido laranja que é recristalizado em tolueno, produzindo 0,39 g de um sólido branco. A estrutura é confirmada por 1H-RMN mp = 159169 oC (DSC)
Exemplo 51 Preparação de
H2 C-O--Zr-Cl c-c C=O
C H3
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 0,71 g (3,96 mmol) de uma solução de metanolato de sódio a 30 % são adicionados a uma solução de 1 g (3,96 mmol) de 3-benzil-1-fenil-2,4-pentadiona em 15 ml de THF sob argônio a 0 oC. Após agitação por 0,5 h a 0 oC, a solução de 0,23 g (0,99 mmol) de tetracloreto de zircônio em 10 ml de THF é adicionada e a agitação é continuada por 2,5 h à temperatura ambiente. 80 mg de metanolato de sódio são adicionados e a mistura é agitada por 0,5h. A mistura é filtrada e concentrada, produzindo 1 g de um óleo laranja. O tratamento com tolueno e pentano fornece 0,5 g do produto do título como um sólido amarelo. A estrutura é confirmada por 1H-RMN e MS APCI (neg) 879,1 (M-1 H).
Exemplo 52 Preparação de
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 101/131 ch3 t 3
O
C-O Zr
HC C=O (H3C)3C ____|4
52.1 Preparação do ligando
C(CH3)3
11,24 g (96,78 mmol) de metil pivalato são adicionados em uma solução de 14,48 g (129 mmol) de terc-butóxido de potássio em 60 ml de DMF a 40 oC sob argônio. 9,69 g (64,5 mmol) de 4-metoxiacetofenona dissolvidos em 10ml de DMF são adicionados em 1 h a 40-50 oC. Após 20h a 40 oC a mistura de reação é vertida em 200ml de água gelada contendo 30ml de H2SO4 a 10%. O produto é filtrado e purificado por cristalização em heptano, produzindo 6,6 g de um sólido branco. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN. mp 55-60 oC. 1H-RMN (CDCls) δ [ppm]:
7,87 (d, 2 H arom); 6,94 (d, 2 H arom); 6,23 (s, 2 H, CH2); 3,86 (s, 3 H,
OCH3); 1,24 (s, 3x3 H, 3 CH3XGC-MS: 357(MH+)
52.1 Preparação do composto do título
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 1,28 g (2,66 mmol) de Zr(OBu)4 em 1 ml de dioxano são adicionados em uma solução de 2,5 g (10,67 mmol) de 5-(4-metoxifenil)-2,2-dimetil-3,5-pentadiona em 15 ml de dioxano. Após agitação por 2,5h à temperatura ambiente a mistura é concentrada sob vácuo. O resíduo é tratado com tolueno e pentano e filtrado. O filtrado é concentrado, produzindo 1,9g do composto do título. A estrutura é confirmada por 1H- e 13C-RMN e por MS.
1H-RMN (CDCl3) δ [ppm]: 7,88 (d, 4x2 H arom); 6,79 (d, 4x2 H arom); 6,21 (s, 4 H, CH) 1,16 e 1,13 (2 s, 2 isômeros, juntos 4x3x3H, CH3).
Exemplo 53 Preparação de
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 102/131
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 3,41g (16,68 mmol) de (1-hidróxi-cicloexil)-fenil-metanona (IRGACURE® 184), em 15 ml de diclorometano, são adicionados a uma solução de Zr(OBu)4 em 15 ml de diclorometano à temperatura ambiente e a mistura é agitada por 4h. Após concentração sob vácuo, o resíduo é tratado com heptano, produzindo 3,5g de um sólido branco. mp,318-326 oC (DSC).
Exemplo 54 Preparação de
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 2 g (10,09 mmol) de 4-hidroxibenzofenona são adicionados em 1,14 g (3,36 mmol) de 10 tetra-butóxido de titânio (IV). A mistura é aquecida a 80 oC sob vácuo por 1 h.
Tolueno (4 ml) é adicionado e a mistura é concentrada sob vácuo a 45 oC, produzindo o produto do título como espuma vermelha. A estrutura é confirmada por 1 H-RMN. mp= 111-125 oC.
1H-RMN (CDCl3) δ [ppm]: 7,75 (m, 3x4 H arom); 7,56 (m, 3 15 H arom); 7,46 (m, 3x2 H arom); 6,75 (d, 3x2 H arom); 3,72 (m, 2 H, CH2);
1,60 (m, 2 H, CH2); 1,40 (m, 2 H, CH2) 0,90 (m, 3 H, CH3).
Exemplo 55 Preparação de
,C-O—Ti—(O(CH2)3CH3)2 (H3C)3C
HC
C=O
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 1,5 g (7,34
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 103/131 mmol) de 2,2-dimetil-5-fenil-3,5-pentadiona são adicionados a 1,25g (3,67mmol) de tetrabutilato de titânio (IV). A mistura é aquecida a 40 oC sob vácuo por 2h. Esfriamento à temperatura ambiente fornece 1,6 g de um óleo laranja. A estrutura é confirmada por -1H- e 13C-RMN e por MS. mp= 294304 oC (DSC).
Exemplo 56 Preparação de
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 2,54 g (14,1 mmol) de uma solução de metanolato de sódio a 30 % são adicionados a uma solução de 3,0 g (14,1 mmol) de 4-(hidroximetil)-benzofenona em 15 ml THF sob argônio a 0 oC. Após agitação por 0,5 h a 0 oC, uma suspensão de 1,48 g (4,71 mmol) de tricloreto de bismuto em 20 ml de THF é adicionada e a agitação é continuada por 2 h a 0 oC e 1 h a 25 oC. A mistura é filtrada e concentrada, produzindo 2,0 g do produto. A estrutura é confirmada por espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
1H-RMN (CDCl3) δ [ppm]: 7,80 (m, 3x4 H arom); 7,59 (m, 3 H arom); 7,49 (m, 3x4 H arom); 4,79 (s, 3x2 H, CH2).
Exemplo 57 Preparação de
_l2
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 2,0 (8,53 mmol) do composto do exemplo 52.1 dissolvidos em 10ml de THF são adicionados a
1,21g (4,26 mmol) de tetra-isopropilato de titânio (IV). A mistura de reação é agitada por 3h a 25 oC e evaporada, produzindo 2,7 g de um sólido laranja. A
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 104/131 estrutura é confirmada por 1H- e 13C-RMN e por MS APCI 573,19 (M OCH(CH3)2). mp= 252-303 oC (DSC).
Exemplo 58 Preparação de
Em um frasco de três gargalos seco de 25 ml, 0,27g (1,26 mmol) de 4-(hidroximetil)-benzofenona são adicionados a 0,8g (1,26mmol) do composto do exemplo 57. A mistura de reação é agitada por 0,5 h a 25 oC e evaporada, fornecendo 1,0 g de um sólido laranja. A estrutura é confirmada por 1H-RMN. mp= 253-295 oC (decomposição DSC).
Exemplo 59: Preparação de
Em um frasco de três gargalos seco de 50 ml, 072g (4,49 mmol) de ácido 2 etilexanóico são adicionados a uma solução de 4,0 g (4,49 mmol) do produto do exemplo 19 dissolvido em 50 ml de tolueno a 100 oC. A mistura é agitada por 1 h a 110 oC. Sob esfriamento à temperatura ambiente, um sólido é formado e isolado através de filtração. mp: 374-403 oC (DSC).
Exemplos de aplicação:
As composições polimerizáveis geralmente compreendem entre 0,04 % e 15 % em peso de compostos organometálicos baseados em sólidos.
/A/- Cura de um sistema de poliuretano de dois pacotes baseado em um poliol poliacrílico e um poliisocianato alifático:
O poliuretano é o produto de reação de dois componentes
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 105/131 básicos: um poliol (Componente A) e um poliisocianato (Componente B). Um catalisador fotolatente organometálico é adicionado à composição total de A e B, a fim de aumentar a velocidade da reação de A com B. Se desejado, um sensibilizador convencional é adicionado no sistema para facilitar a ativação dos fotocatalisadores. Nos seguintes exemplos, o Componente A inclui todos os ingredientes que não o poliisocianato. O catalisador fotolatente e o sensibilizador são misturados cuidadosamente no Componente A antes da adição do Componente B.
Componente A
73.1 partes de um poliol (Desmophen® A VP LS 2350; Bayer AG)
0,9 partes de um aperfeiçoador de fluxo (Byk 355; BykChemie)
0,7 partes de um desespumante (Byk 141 ; Byk-Chemie )
0,7 partes de um aperfeiçoador de fluxo (Byk 333; BykChemie)
24,6 partes de xileno / metoxipropilacetato / butilacetato (1/1/1)
Componente B
Poliisocianato alifático [(HDI-Trimer) Desmodur® N3390 BA; Bayer AG]
As formulações de teste básicas são compostas de:
7,52 partes de componente A
2,00 partes de componente B
Exemplo A1
As amostras de teste são preparadas adicionando-se 0,5 % em peso do catalisador organometálico e 0,5 % em peso de um sensibilizador (benzofenona; DAROCUR® BP, Ciba Inc.) à formulação de teste básica.
As misturas são aplicadas com um revestidor dividido de 76
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 106/131 pm em duas placas de vidro de 30 cm de comprimento. Uma placa é irradiada empregando-se um processador UV de IST Metz (2 lâmpadas de mercúrio operadas a 80W/cm) em uma velocidade de correia de 5 m/min, enquanto uma segunda placa não é irradiada. A reatividade das misturas é determinada 5 medindo-se o “tempo livre de pega”. Portanto, as amostras são colocadas em um registrador de secagem da ByK Gardner, onde uma agulha está movendose com uma velocidade constante sobre o substrato revestido por 24 h. O registro é realizado no escuro, à temperatura ambiente. O “tempo livre de pega” é o período de tempo necessário para a amostra curar de tal maneira 10 que nenhuma aderência seja deixada sobre a superfície sob contato da agulha do registrador. Quanto menor o valor do “tempo livre de pega”, mais rápida é a reação do poliol com o isocianato.
Quanto maior a diferença entre o valor do “tempo livre de pega” da amostra irradiada e da amostra não irradiada (com um tempo livre 15 de pega da amostra irradiada, que é menor do que o da amostra nãoirradiada), mais “fotolatente” é o catalisador.
A vida em pote da formulação é controlada visualmente à temperatura ambiente. Em outras palavras, corresponde ao tempo em que a formulação é gelificada no frasco. Quanto maior o valor da vida em pote, 20 mais estável é a mistura do frasco.
Os catalisadores que são usados no teste, bem como os resultados dos testes, são coletados na seguinte tabela 1.
Tabela 1:
Catalisador Tempo livre de pega em horas (estágio 3/4) No escuro Tempo livre de pega em horas (estágio 3/4) 2x80W a 5m/min Vida em pote visual (horas)
Sem catalisador e sensibilizador 20,0 - > 8,0
laurato de dibutil estanho (DBTL)*1 1,0 1,0 0,33
do exemplo 13 5,0 5,5 0,33
do exemplo 14 13,2 7,0 6,0
do exemplo 15 3,0 1,0 0,33
do exemplo 1 11,5 3,5 > 8,0
do exemplo 4 21,0 3,0 > 8,0
do exemplo 5 1,75 1,75 0,33
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 107/131
100
do exemplo 2 16,0 3,0 > 8,0
do exemplo 3 1,25 0,5 0,33
do exemplo 6 6,0 4,0 0,33
*1(C4H9)2Sn[O(CO)-(CH2)ioCH3]2 CAS: 77-56-7; fornecido pela Merck
Exemplo A2
As amostras são preparadas adicionando-se 0,01 % em peso do catalisador organometálico e 0,01 % em peso de um sensibilizador (benzofenona; DAROCUR® BP, Ciba Inc.).
As misturas são aplicadas com um revestidor dividido de 76 μm em duas placas de vidro de 30 cm de comprimento. Uma placa é irradiada empregando-se um processador UV de IST Metz (2 lâmpadas de mercúrio operadas a 80W/cm) em uma velocidade de correia de 5 m/min, enquanto a segunda amostra não é irradiada. A reatividade das misturas é determinada medindo-se o “tempo livre de pega”. Portanto, as amostras são colocadas em um registrador de secagem da ByK Gardner, onde uma agulha está movendo-se com uma velocidade constante sobre o substrato revestido por 24 h. O registro é realizado no escuro, à temperatura ambiente. O “tempo livre de pega” é o período de tempo necessário para a amostra curar de tal maneira que nenhuma aderência seja deixada sobre a superfície sob contato da agulha do registrador. Quanto menor o valor do “tempo livre de pega”, mais rápida é a reação do poliol com o isocianato.
Quanto maior a diferença entre o valor do “tempo livre de pega” da amostra irradiada e da amostra não irradiada (com um tempo livre de pega da amostra irradiada, que é menor do que o da amostra nãoirradiada), mais “fotolatente” é o catalisador.
Os catalisadores que são usados no teste, bem como os resultados são resumidos na seguinte tabela 2.
Tabela 2:
Catalisador Tempo livre de pega em horas (estágio 3/4) No escuro Tempo livre de pega em horas (estágio 3/4) 2x80W a 5m/min
laurato de dibutil estanho 7,0 7,0
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101
(DBTL)*1
do exemplo 15 5,0 3,5
do exemplo 1 11,0 12,0
do exemplo 4 16,5 12,0
do exemplo 2 15,5 14,0
* (C4H9)2Sn[O(CO)-(CH2)ioCH3]2 CAS: 77-56-7; fornecido pela Merck Exemplo A3
As seguintes amostras são preparadas para teste:
Amostra Composição de Catalisador
A3-1 Sem catalisador
A3-2 0,01 % de laurato de dibutil estanho (DBTL) [(C4H9)2Sn[O(CO)(CH2)10CH3]2 CAS: 77-56-7; provido pela Merck]
A3-3 0,014 % composto do exemplo 4 0,1 % benzofenona (DAROCUR® BP, Ciba Inc.)
A3-4 0,5 % composto do exemplo 4 0,1 % benzofenona (DAROCUR® BP, Ciba Inc.)
As misturas são aplicadas em lentes de BaF2 com um revestidor de barra enrolado com fio calibrado a 12 μm. As amostras 3 e 4 são 5 expostas a um processador UV de IST Metz (2 lâmpadas de mercúrio operadas a 80W/cm) em uma velocidade de correia de 5 m/min, enquanto as amostras 1 e 2 não são irradiadas. Em ambos os casos, o desaparecimento do sinal-NCO é seguido por meio de um espectrofotômetro IR Nicolet 380 da Thermo em combinação com software OMNIC ®. As medições IR são 10 realizadas regularmente por 240 min. Durante o teste, as lentes são armazenadas no escuro a 60 oC. Quanto mais rápida a diminuição dos teores de NCO, maior a reatividade da formulação.
Os resultados são apresentados na seguinte tabela 3.
Tabela 3:
Tempo (min) Teor de NCO (%)
Amostra A3-1 Amostra A3-2 Amostra A3-3 Amostra A3-4
Antes da irradiação 100 100 100 100
Após irradiação 100 100 93 90
10 98 89 93 73
20 92 80 86 62
40 79 69 75 51
60 73 61 65 44
240 37 28 30 19
Exemplo A4
As seguintes amostras são preparadas para teste:
Amostra
A4-1
Composição de Catalisador_____________________________________
0,5 % laurato de dibutil estanho (DBTL) llCdLhSnlOlCO)(CH2)10CH3]2 CAS: 77-56-7; provido pela Merck]
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102
0,01 % DBTL
0,5 % composto do exemplo 4
0,5 % composto do exemplo 4
0,1 % benzofenona (DAROCUR® BP, Ciba Inc.)
A4-2
A4-3
A4-4
As misturas são estocadas no escuro à temperatura ambiente.
A vida em pote de cada formulação é monitorada medindo-se a viscosidade a oC após 0, 10, 75 e 330 min. com um reômetro MCR 100 (CP 50-1/Q1). A viscosidade aumenta com o tempo.
Quanto mais lento o aumento da viscosidade, mais longa é a vida em pote da formulação e, consequentemente, maior é a janela de trabalho. Os resultados são fornecidos na tabela 4.
Tabela 4:
Tempo (min) Viscosidade (mPa.s) @ 23 oC
Amostra A4-1 Amostra A4-2 Amostra A4-3 Amostra A4-4
0 155 127 115 130
10 653,2 129 116 135
75 Sólido 209 150 157
330 Sólido 1100 374 390
As composições polimerizáveis geralmente compreendem entre 0,04 % e 15 % em peso de compostos organometálicos baseados em sólidos.
Nas seguintes aplicações, isto é, exemplos A5 até C1 inclusive, as amostras são preparadas adicionando-se o catalisador organometálico em uma concentração que possibilita uma comparação entre os vários catalisadores organometálicos na mesma concentração metálica.
Exemplo A5:
As amostras são preparadas adicionando-se o catalisador organometálico a 0,1 % (em sólidos) de metal e 0,5 % em peso (em sólidos) de um sensibilizador (benzofenona (DAROCUR® BP, Ciba Inc.). As misturas são aplicadas com um revestidor dividido de 76 qm em duas placas de vidro de 30 cm de comprimento. Uma placa é irradiada empregando-se um processador UV de IST Metz (2 lâmpadas de mercúrio operadas a 80W/cm) em uma velocidade de correia de 5 m/min, enquanto a segunda amostra não é irradiada. A reatividade das misturas é determinada medindo-se o “tempo
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 110/131
103 livre de pega”. Portanto, as amostras são colocadas em um registrador de secagem da ByK Gardner, onde uma agulha está movendo-se com uma velocidade constante sobre o substrato revestido por 24 hs. O resgistro é realizado no escuro, à temperatura ambiente. O “tempo livre de pega” é o 5 período de tempo necessário para a amostra curar de tal maneira que nenhuma aderência seja deixada sobre a superfície sob contato da agulha do registrador. Quanto menor o valor do “tempo livre de pega”, mais rápida é a reação do poliol com o isocianato.
Quanto maior a diferença entre o valor do “tempo livre de 10 pega” da amostra irradiada e da amostra não irradiada (com um tempo livre de pega da amostra irradiada, que é menor do que o da amostra nãoirradiada), mais “fotolatente” é o catalisador.
Os catalisadores que são usados no teste, bem como os resultados, são sumarizados na tabela 5.
Tabela 5:
Catalisador Tempo livre de pega em horas (estágio 3/4) No escuro Tempo livre de pega em horas (estágio 3/4) 2x100W a 5m/min
do exemplo 2 10,5 3
do exemplo 4 8 4,5
do exemplo 59 1,5 0,5
do exemplo 19 3,5 1,5
do exemplo 17 4,5 2
do exemplo 33 3,5 2,5
do exemplo 34 3,5 1,75
do exemplo 38 5,5 2,75
do exemplo 37 6,5 3,5
do exemplo 39 2 1
do exemplo 44 0,75 0,5
do exemplo 46 0,5 0
do exemplo 42 8 6
do exemplo 45 5,5 3,25
do exemplo 41 16 8,25
do exemplo 55 4 1,75
do exemplo 54 5,75 4,3
do exemplo 26 6,25 5
do exemplo 25 11 7,25
do exemplo 24 8,75 7
Exemplo A6
As seguintes amostras são preparadas para teste:
Amostra
Composição de Catalisador
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104
A6-1 0,04 % em peso (em sólidos) de composto do exemplo 59 (0,01 % Bi)
0,5 % em peso (em sólidos) de benzofenona (DAROCUR® BP [119-61- 9]; Ciba Inc)
A6-2 0,04 % em peso (em sólidos) de composto do exemplo 59 (0,01 % Bi) 0,5 % em peso (em sólidos) de [4-(4-metilfeniltio)fenil]-fenilmetanona (Speedcure® BMS [83846-85-9]; Lambson Ltd)
A6-3 0,04 % em peso (em sólidos) de composto do exemplo 59 (0,01 % Bi) 0,5 % em peso (em sólidos) de isopropiltioxantona (ITX; DAROCUR® ITX [83846-86-0]; Ciba Inc)
A6-4 0,07 % em peso (em sólidos) de composto do exemplo 31 (0,01 % Sn) 0,5 % em peso (em sólidos) de benzofenona (DAROCUR® BP [119-619]; Ciba Inc)
A6-5 0,07 % em peso (em sólidos) de composto do exemplo 31 (0,01% Sn) 0,5 % em peso (em sólidos) de [4-(4-metilfeniltio)fenil]-fenilmetanona (Speedcure® BMS [83846-85-9]; Lambson Ltd)
A6-6 0,07 % em peso (em sólidos) de composto do exemplo 31 (0,01% Sn) 0,5 % em peso (em sólidos) de ITX (DAROCUR® ITX [83846-86-0]; Ciba Inc )
As misturas são aplicadas com um revestidor dividido de 76 μm em duas placas de vidro de 30 cm de comprimento. Uma placa é exposta sob lâmpada UVASPOT 400/T da Dr. Honle GmbH (lâmpada dopada de gálio), enquanto a segunda amostra não é irradiada. A reatividade das 5 misturas é determinada medindo-se o “tempo livre de pega”. Portanto, as amostras são colocadas em um registrador de secagem da ByK Gardner, onde uma agulha está movendo-se com uma velocidade constante sobre o substrato revestido por 24 hs. O resgistro é realizado no escuro, à temperatura ambiente. O “tempo livre de pega” é o período de tempo necessário para a 10 amostra curar de tal maneira que nenhuma aderência seja deixada sobre a superfície sob contato da agulha do registrador. Quanto menor o valor do “tempo livre de pega”, mais rápida é a reação do poliol com o isocianato.
Quanto maior a diferença entre o valor do “tempo livre de pega” da amostra irradiada e da amostra não irradiada (com um valor do 15 tempo livre de pega da amostra irradiada, que é menor do que o da amostra não-irradiada), mais “fotolatente” é o catalisador. Os resultados são fornecidos na tabela 6.
Tabela 6:
Amostra Tempo livre de pega em horas (estágio 3/4) No escuro Tempo livre de pega em horas (estágio 3/4) lâmpada spot UVA por 6 min
A6-1 7 4
A6-2 6,5 3,25
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105
A6-3 6 2,5
A6-4 6 3
A6-5 6,75 4,5
A6-6 5,75 4
/B/ Cura de um sistema de poliuretano de um pacote:
O poliuretano é o produto de reação de dois componentes básicos: um poliol (Componente A) e um poliisocianato (Componente B). No caso de poliuretano de um pacote, o poliisocianato é um poliisocianato bloqueado. A elevada temperatura pode desbloquear o grupo de bloqueio e deste modo permitir a reticulação. Um catalisador organometálico fotolatente é adicionado à formulação, a fim de aumentar a velocidade da reação de A e B. Se desejado, um sensibilizador convencional é adicionado no sistema para facilitar a ativação dos fotocatalisadores.
Nos seguintes exemplos o catalisador e o sensibilizador são misturados no componente A.
Componente A parte de um poliol (Desmophen® 1100, isto é, um poliéster poliol; Bayer M.S.) parte de butilacetato
0,1 parte de um aditivo de silicone para elevada redução de tensão de superfície (Byk 306; Byk-Chemie)
Componente B
Isocianato bloqueado (Desmodur® BL 4265 SN, poliisocianato alifático bloqueado baseado em IPDI; Bayer Material Science)
As formulações de teste são compostas de:
8,4 partes de componente A
7,56 partes de componente B
Exemplo B1
As seguintes amostras são preparadas para teste:
Amostra Composição de catalisador
B1-1 Nenhum catalisador
B1-2 0,2 % em peso (em sólidos ) do composto do exemplo 4 (0,05 % Sn em sólidos) + 0,5 % em peso (em sólidos) de benzofenona e (DAROCUR®
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106
BP [119- 61-9]; Ciba lnc )
0,4 % em peso (em sólidos) de composto do exemplo 4 (0,1 %
Sn em sólido) + 0,5 % em peso (em sólidos) de benzofenona (DAROCUR®
BP [119- 61-9]; Ciba lnc)
B1-3
As misturas são aplicadas com barra enrolada com fio calibrado 120 μιιι em dois revestimentos em espiral de alumínio. Um painel é irradiado empregando-se um processador UV de IST Metz (2 lâmpadas de mercúrio operadas a 100W/cm) em uma velocidade de correia de 5 m/min e aquecido a 130 oC por 20 min.
A dureza do pêndulo (Koenig: Din 53157) do revestimento curado é medida 10 min após curar. Quanto mais elevado o valor da medição da dureza do pêndulo, mais resistente é a superfície curada e mais eficiente a polimerização. Os resultados são fornecidos na tabela 7.
Tabela 7:
Condições de cura Dureza do pêndulo (sec)
Amostra B1-1 Amostra B1-2 Amostra B1-3
20 min a 130 oC pegajoso/não mensurável pegajoso/não mensurável pegajoso/não mensurável
UV + 20 min a 130 oC pegajoso/não mensurável 24 28
/C/ - Cura de um sistema de poliuretano de dois pacotes
O poliuretano é o produto de reação de dois componentes básicos: um poliol (Componente A) e um poliisocianato (Componene B). Um catalisador fotolatente organometálico é adicionado na composição de A e B (para aumentar a velocidade da reação de A e B). Se desejado, um sensibilizador convencional é adicionado ao sistema para facilitar a ativação dos fotocatalisadores. Nos seguintes exemplos o Componene A inclui ingredientes que não polióis. O catalisador fotolatente e o sensibilizador são misturados no Componente A.
Componente A
8,18 partes de um poliéster poliol (Setal® 1606 BA-80;
Nuplex Resins)
0,182 partes de um aperfeiçoador de fluxo (Byk 331 ; BykChemie) 10% de BuAc
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107
5,1 partes de butilacetato
Componente B
Poliisocianato alifático [(HDI-Trimer) Tolonate® HDT LV
2D103; Rodia]
As formulações de teste básicas são compostas de:
13,46 partes de componente A
3,84 partes de componente B
Exemplo C1
As seguintes amostras são preparadas para teste:
Amostra Composição de catalisador
C1-1 Nenhum catalisador
C1-2 0,44 % em peso (em sólidos) de composto do exemplo 4 (0,1 % Sn) 0,5 % em peso (em sólidos) de [4-(4-metilfeniltio)fenil]-fenilmetanona (Speedcure® BMS [83846-85-9]; Lambson Ltd)
C1-3 0,4 % em peso (em sólidos) de composto do exemplo 59 (0,1 % Bi) 0,5 % em peso (em sólidos) de [4-(4-metilfeniltio)fenil]-fenilmetanona (Speedcure® BMS [83846-85-9]; Lambson Ltd)
As misturas são aplicadas em duas lentes de BaF2 com um revestidor de barra enrolado com fio calibrado a 12 μm. Uma lente é somente exposta 6 min a um spot de UVA 400/T de honle (lâmpada dopada com gálio) e a outra lente é exposta por 1 min a uma lâmpada spot UVA e secada 30 min a 60 oC. Em ambos os casos o desaparecimento do sinal-NCO é seguido por um espectrofotômetro IR Nicolet 380 da Thermo em combinação com software OMNIC ®. As medições IR são realizadas antes e após a cura. Quanto menor o teor de NCO for, melhor a polimerização será. E importante obter-se uma película seca no término do processo de cura. Ela é monitorada pelo “método de contato seco” (uma película seca é obtida se nenhuma aderência for deixada sobre a superfície sob contato do dedo). Para tal avaliação, as formulações são aplicadas por meio de uns revestimentos em espiral de alumínio enrolado com fio calibrado a 120 μm.
Os resultados são apresentados nas tabelas 13 e 14.
Tabela 13:
C1-1 C1-2 C1-3
lâmpada spot UVA por 6 min lâmpada spot UVA por 6 min lâmpada spot UVA por 6 min
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 115/131
108
NCO (%) não reagido
Antes da cura 100 100 100
Após irradiação 72 21 50
Aparência da película (Contato seco)
Antes da cura Líquida Líquida Líquida
Após irradiação Líquida Seca Pegajosa
Tabela 14:
C1-1 C1-2 C1-3
lâmpada spot UVA por 1 min + 30 min a 60 oC lâmpada spot UVA por 1 min + 30 min a 60 oC lâmpada spot UVA por 1 min + 30 min a 60 oC
NCO (%) não reagido
Antes da cura 100 100 100
Após irradiação + 30 min a 60 oC 97 86 62
Aparência da película (Contato seco)
Antes da cura Líquida Líquida Líquida
Após irradiação + 30 min a 60 oC Líquida Seca Seca
Petição 870190021142, de 01/03/2019, pág. 116/131

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Uso de um composto catalisador latente, caracterizado pelo fato de ser para reações de poliadição ou policondensação que são catalisadas por reagentes tipo ácido de Lewis, em que o composto catalisador latente compreende um componente fotoativo (PI) ligado a um metal, e pelo fato de as reações de poliadição ou policondensação serem iniciadas pelo fato de o catalisador ser liberado por exposição à radiação eletromagnética de uma faixa de comprimento de onda de 200-800 nm, em que o catalisador latente é um composto de fórmula I ou II,
    Me(PI)(m-x)Ax (I)
    Ax(PI)(m-1-X)Me-O-Me(PI)(m-1-X)Ax (II), em que
    Me é Sn, Bi, Al, Zr ou Ti;
    m indica um inteiro de 1 até o número de coordenação de Me;
    x é um inteiro de 0 a (m-1);
    A é C1-C20alquila, C7-C30arilalquila, C1-C20alcóxi, C2C20alcanoilóxi, C6-C18arila ou C6-C18arila que é substituída por uma ou mais C1-C20alquila; ou se x for 1, A adicionalmente seja halogênio; e desde que, no caso de x ser maior do que um, o A seja idêntico ou diferente; e
    PI independentemente entre si é um grupo de fórmula (Z), (B),
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