JP2764288B2 - チタノセン、それらの使用方法及びｎ−置換ピロール - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はフッ素化され及びピロール置換された芳香族
基を含むチタノセン、これらチタノセンを光開始剤とし
て含むエチレン性不飽和化合物からなる光重合性組成
物、この組成物で被覆された基材、この被覆基材を用い
る写真レリーフ画像の形成方法、及びフルオロ芳香族置
換ピロールに関する。

＜従来の技術、発明が解決しようとする課題＞ ヨーロッパ特許出願明細書EP−Ａ−0,122,223には、
フルオロアリール配位子を含むチタノセンは優れた光開
始剤であることが開示されている。これらチタノセンの
フルオロアリール配位子は複素環式脂肪族基により置換
されていてもよい。複素芳香族基（heteroaryl radical
s）による置換は述べられていない。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は次式Ｉ 〔式中、 両R₁基は互に独立してシクロペンタジエニル 、イン
デニル 又は4,5,6,7−テトラヒドロインデニル （そ
れらおのおのは置換されていないか又は炭素原子数１な
いし18のアルキルもしくはアルコキシ基、炭素原子数２
ないし18のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシク
ロアルキル基、炭素原子数６ないし16のアリール基、炭
素原子数７ないし16のアルアルキル基、▲SiR⁴ ₃▼、▲G
eR⁴ ₃▼、シアノ基又はハロゲン原子でモノーもしくはポ
リ置換されている）を表わすか、或は 両R¹は一緒になって、非置換の又は上記の如く置換さ
れた次式II ｛式II中、ＸはCH_{2 ｎ}（ｎは1,2又は３を表わす）、
非置換のもしくはフェニル基で置換された炭素原子数２
ないし12のアルキリデン基、環炭素原子数５ないし７の
シクロアルキリデン基、▲SiR⁴ ₂▼ ▲SiR⁴ ₂▼−Ｏ−▲
SiR⁴ ₂▼、▲GeR⁴ ₂▼又は▲SnR⁴ ₂▼を表わす｝で表わさ
れる基を表わし、 R⁴は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数
５ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし16
のアリール基又は炭素原子数７ないし16のアルアルキル
基を表わし、 R²は６員炭素環式又は５−もしくは６−員複素環式芳
香族環（チタン−炭素結合に対する二つのオルト位の少
くとも一方がフッ素原子で置換されており、また芳香族
環は更に置換基を含んでいてもよい）を表わし、 R³は独立してR²で定義された意味を表わすか或は R²とR³は一緒になって次式III −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （III） ｛式III中、 Ｑは炭素環式芳香族環（Ｙ基に対するオルト−位のお
のおの二つの結合があり、チタン−炭素結合に対する第
二オルト位は各場合フッ素原子で置換されており、また
Ｑは更に置換基を含んでいてもよい）を表わし、 ＹはCH₂、炭素原子数２ないし12のアルキリデン基、
環炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、N
R⁴、Ｏ、Ｓ、SO、SO₂、CO、▲SiR⁴ ₂▼、▲Ge⁴ ₂▼又は▲
SnR⁴ ₂▼を表わし、そして R₄は上記で定義した意味を表わす｝ で表わされる基を表わし、そのチタノセン中、R²及びR³
は次式IV ｛式IV中、 R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は互に独立して水素原子、線状もしく
は枝分れ状炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原
子数２ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９
のアルアルキルもしくはアルカリール基、炭素原子数８
ないし10のアルカラルキル基、炭素原子数６ないし10の
アリール基、２−フリル基、炭素原子数５ないし８のシ
クロアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルケ
ニル基、炭素原子数２ないし12のアルカノイル基又は炭
素原子数２ないし12のアルコキシカルボニル基（それら
のおのおのは置換されていないか又は炭素原子数２ない
し８のジアルキルアミノもしくは−アミノメチル基、ビ
ス−〔２−（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）エチ
ル〕−アミノもしくは−アミノメチル基、モルホリノ
基、モルホリニルメチル基、ピペリジノ基、ピペリジニ
ルメチル基、Ｎ−メチルピペラジノ基、Ｎ−メチルピペ
ラジニルメチル基、ピロリジノ基、ピロリジニルメチル
基、第四炭素原子数３ないし10のトリアルキルアンモニ
ウムもしくは−アンモニウムメチル基、炭素原子数１な
いし12のアルコキシ基、OCH₂CH_{2 l}O−炭素原子数１
ないし16のアルキル基＜ｌは１ないし20の数を表わす
＞、1,3−ジオキソラン−２−イル基、４−メチル−1,3
−ジオキソラン−２−イル基、−OCH₂CH₂O−、炭素原子
数１ないし12のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２
ないし12のアルカノイルオキシ基、炭素原子数２ないし
12のアルカノイル基、炭素原子数１ないし12のアルキル
チオ基、ハロゲン原子、シアノ基又は▲SiR⁴ ₃▼＜R⁴は
上記で定義した意味を表わす＞で置換されている）を表
わすか；或は−CHO、▲SiR⁴ ₃▼又は−▲GeR⁴ ₃▼（R⁴は
上記で定義した意味を表わす）を表わすか、或は R⁵とR⁶及び／又はR⁷とR⁸又はR⁶とR⁷は各場合において
一緒になって−（CH₂）_３−、−（CH₂）_４−、−CH＝CH
＝CH−CH−、−CH＝CH−Ｃ（R¹¹）＝CR−、−CH₂−Ｏ−
CH₂−又は−CH₂N（炭素原子数１ないし４のアルキル
基）CH₂−（ここでR¹¹はヒドロキシル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基又は炭素原子数２ないし４のア
ルカノイルオキシ基を表わす）を表わす〕 で表わされるチタノセンに関する。

両R¹基は好ましくは同一の基である。R¹の適当な置換
基は次のものである：炭素原子数１ないし18、特には１
ないし12、とりわけ１ないし６の線状もしくは枝分れ状
アルキルもしくはアルコキシ基、及び炭素原子数２ない
し18、特には２ないし12、とりわけ２ないし６のアルケ
ニル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及び
相当するアルケニル基とアルコキシ基；環炭素原子数５
ないし８のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシク
ロペンチル基及びメチルシクロヘキシル基；炭素原子数
６ないし16のアリール基及び炭素原子数７ないし16のア
ルアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジ
ル基及びフェニルエチル基；シアノ基及びハロゲン原
子、特にフッ素原子、塩素原子及び臭素原子；▲SiR⁴ ₃
▼又は▲GeR⁴ ₃▼（R⁴は好ましくは炭素原子数１ないし
８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベ
ンジル基を表わす）。アルキル基R⁴の例としてメチル
基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−及
び第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
及びオクチル基が挙げられる。

R¹は５個までの、しかし特には３個までの置換基を含
んでよい。特に両R¹はシクロペンタジエニル⁻又はメチ
ルシクロペンタジエニル⁻基である。

式II中、アルキリデン基Ｘは好ましくは２ないし６個
の炭素原子を含む。非置換の又はフェニル基で置換され
ていてもよいアルキリデン基、及びシクロアルキリデン
基の例としてはエチリデン基、プロピリデン基、ブチリ
デン基、ヘキシリデン基、フェニルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロペンチリデン基及びシクロヘキ
シリデン基が挙げられる。基Ｘ中、アルキル基R⁴は好ま
しくは１ないし６個の炭素原子を含み、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基で
あり、そしてシクロアルキル基R⁴は好ましくはシクロペ
ンル基又はシクロヘキシル基であり、アリール基R⁴は好
ましくはフェニル基で、アルアルキル基R⁴は好ましくは
ベンジル基である。CH_{2 ｎ}のＸとしてはメチレン基
が好ましい。

６員炭素環式芳香族環及びフッ素置換環として、R²は
フッ素置換インデン、インダン、フルオレン、ナフタリ
ン及び特にフェニルであってよい。複素環式芳香族及び
５−員基としてR²は好ましくは１個のヘテロ原子を含
み、そして６員環として好ましくは１もしくは２個のヘ
テロ原子を含む。両オルト−位はフッ素原子で置換され
ているのが好ましい。例として、4,6−ジフルオロイン
デン−５−イル基、5,7−ジフルオロインダン−６−イ
ル基、2,4−ジフルオロフルオレン−３−イル基、1,3−
ジフルオロナフト−２−イル基、2,6−ジフルオロフェ
ン−１−イル基、2,4−ジフルオロピリ−３−イル基、
2,4−ジフルオロフリ−３−イル基、2,4−ジフルオロチ
エン−３−イル基、2,4−ジフルオロピリジ−３−イル
基、4,6−ジフルオロピリジン−５−イル基及び3,5−ジ
フルオロピリダジン−４−イル基が挙げられる。

式IIIで表わされる基として、R²及びR³は例えば であってよい。

式III中及び上記式中、Ｙは好ましくはメチレン基、
エチリデン基、プロピリデン基、Ｓ又はＯを表わす。R³
はR²と同じ意味を表わすのが好ましい。

好ましい具体例として、式Ｉ中のR²が2,6−ジ−フル
オロフェン−１−イル基を表わすか、又はR²とR³が一緒
になって次式 （式中、Ｙは上記定義の意味を表わす） で表わされる置換基を表わし、また式IVで表わされる基
によって置換され、そして更に他の置換基を含んでいて
もよい。特にはR²は１ないし３個の置換基（そのうちの
少なくとも１個は式IVで表わされる基）を含む2,6−ジ
フルオロフェン−１−イル基である。

好ましい具体例として、R²及びR³は式IVで表わされる
基と結合している2,6−ジフルオロフェン−１−イル基
であり、それは更に１ないし２個の同一又は異なる置換
基を含んでいてもよい。

式Ｉで表わされるメタロセンの好ましい群は、両R¹が
シクロペンタジエニル 又は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基置換シクロペンタジエニル を表わし、R²及び
R³が次式Ｖ 〔式中、R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は上記で定義した意味を表わ
し、そしてR⁹及びR¹⁰は互に独立して水素原子又はフッ
素原子を表わす〕 で表わされる基を表わすものである。R⁶及びR¹⁰は水素
原子を表わすのが好ましい。

式Ｖ中、ピリル基は好ましくはフッ素原子に対するオ
ルト−位に結合する。R⁹及びR¹⁰は好ましくは水素原を
表わす。

R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸上の置換基は炭素原子数２ないし８
の、好ましくは炭素原子数２ないし４のジアルキルアミ
ノもしくは−アミノメチル基、例えばジメチル−、ジエ
チル−、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチルもしくはメ
チルエチルアミノ基及び相当する−アミノメチル基；ビ
ス〔２−（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）エチ
ル〕アミノもしくは−アミノメチル基、例えばビス（２
−メトキシエチル）アミノアミノメチル基又はビス（２
−エトキシエチル）−アミノもしくは−アミノメチル
基；モルホリノ基；モルホリニルメチル基；ピペリジノ
基；ピペリジニルメチル基;N−メチルピペラジノ基;N−
メチルピペラジニルメチル基；ピロリジノ基；ピロリジ
ニルメチル基；第四炭素原子数３ないし10のトリアルキ
ル−、好ましくは炭素原子数３ないし６のトリアルキル
アンモニウムもしくは−アンモニウムメチル基、例えば
トリメチル−、トリエチル−、ジメチルエチル−もしく
はジメチルプロピルアンモニウム及び相当する−アンモ
ニウムメチル基；炭素原子数１ないし12の、好ましくは
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基；OCH₂
CH_{2 l}O−炭素原子数１ないし16のアルキル基（ｌは好
ましくは１ないし３の数を表わす）、例えばCH₃−ＯC
H₂CH_{2 2};1,3−ジオキソラン−２−イル基;4−メチル−
1,3−ジオキソラン−２−イル基、−OCH₂CH₂−；炭素原
子数２ないし12の、好ましくは炭素原子数２ないし６の
アルコキシカルボニル基、例えばメトキシ−、エトキシ
−、プロポキシ−及びブトキシカルボニル基；炭素原子
数２ないし12の、好ましくは炭素原子数２ないし６のア
ルカノイルオキシ基、例えばアセチル−、プロピオニル
−及びブチリルオキシ基；炭素原子数２ないし12の、好
ましくは炭素原子数２ないし６のアルカノイル基、例え
ばアセチル基、プロピオニル基及びブチリル基；炭素原
子数１ないし12の、好ましくは炭素原子数１ないし６の
アルキルチオ基、例えばメチル−、エチル−、プロピル
−及びブチルチオ基；ハロゲン原子、好ましくはフッ素
原子、塩素原子及び臭素原子；シアノ基；▲SiR⁴ ₃▼（R
⁴好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基、例え
ばブチル基、プロピル基、エチル基及び特にメチル基を
表わす）である。

置換基の中でも、炭素原子数２ないし８のジアルキル
アミノもしくは−アミノメチル基、ビス（２−メトキシ
エチル）アミノもしくは−アミノメチル基、モルホリノ
基、モルホリニルメチル基、Ｎ−メチルピペリジノ基、
Ｎ−メチルピペリジニルメチル基、炭素原子数１ないし
12のアルキルジメチルアンモニウムもしくは−アンモニ
ウムメチル基、炭素原子数１ないし12のアルコキシ基、
OCH₂CH_{2 l}O−炭素原子数１ないし12のアルキル基
（ｌは１ないし３の数を表わす）、1,3−ジオキソラン
−２−イル基、−CH₂CH₂O−、炭素原子数２ないし８の
アルカノイルオキシ基、炭素原子数２ないし８のアルカ
ノイル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、炭素原子
数１ないし４のアルキルチオ基及びトリメチルシリル基
からなる群より選択される置換基が好ましい。置換基の
特に好ましい基は、炭素原子数２ないし８のジアルキル
アミノもしくは−アミノメチル基、ビス（２−メトキシ
チル）アミノもしくは−アミノメチル基、モルホリノ
基、モルホニルメチル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、1,3−ジオキソラン−２−イル基及びシアノ
基から選択される。R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸基はモノ置換又はポ
リ置換されていてよく、モノ置換ないしトリ置換、特に
モノ置換が好ましい。好ましい具体例としてはアルキル
基R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸のみが定義したように置換される。

アルキル基R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は好ましくは１ないし12
の、そして特には１ないし８個の炭素原子を含むのが好
ましい。例としてメチル基、エチル基が、及びプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基及びオクタデシル基の各種異性体が挙げられる。アル
ケニル基R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は２ないし４個の炭素原子を含
むのが好ましい。例えばビニル基、アリル基、クロトニ
ル基、２−メチルプロペ−１−エン−１−イル基、ブテ
−１−エン−１−イル基、プテ−２−エン−２−イル
基、プテ−２−エン−１−イル基、ブテ−３−エン−１
−イルもしくは−２−イル基又はペンテ−１−エン−１
−イル基である。アリール基R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は特にフェ
ニルィである。アルアルキルもしくはアルカリール基
R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は例えばベンジル基、フェニルエチル
基、フェニルプロピル基、メチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基及
びメチルエチルフェニル基であってよい。アルカラルキ
ル（alkaralkyl）基R⁵,R⁶,R⁷及び例えばメチルベンジル
基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基−（メチル
フェニル）エチル基又はジメチルベンジル基であってよ
い。シクロアルキル及びシクロアルケニル基R⁵,R⁶,R⁷及
びR⁸特にはシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シ
クロヘキシル基又はシクロヘキセニル基である。アルカ
ノイル基R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は好ましくは２ないし８個の、
特には２ないし６個の炭素原子を含む。例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、
ヘキサノイル基、オクタノイル基及びドデカノイル基で
ある。炭素原子数２ないし12のアルコキシカルボニル基
R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は特には炭素原子数２ないし５のアルコ
キシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基又はブトキシカルボニル基である。
R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は▲−GeR⁴ ₃▼基及び好ましくは▲−SiR
⁴ ₃▼基であってよい。これら基中、R⁴は好ましくは炭素
原子数１ないし12の、特に好ましくは炭素原子数１ない
し８の、なかんずく炭素原子数１ないし４のアルキル基
である。−Si（CH₃）_３基が特に好ましい。

好ましい亜群としてR⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は互に独立して水
素原子又は非置換のもしくは置換された炭素原子数１な
いし12のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニ
ル基、炭素原子数７もしくは８のアルアルキルもしくは
アルカリール基、フェニル基、２−フリル基、炭素原子
数５もしくは６のシクロアルキル基、炭素原子数５もし
くは６のシクロアルケニル基、炭素原子数２ないし８の
アルカノイル基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカ
ルボニル基、−CHO又は▲SiR⁴ ₃▼（R⁴は炭素原子数１な
いし８のアルキル基を表わす）を表わす。

他の好ましい亜群として、R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は互に独立
して水素原子、又は非置換のもしくは置換された炭素原
子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし４の
アルケニル基、ベンジル基、フェニル基、２−フリル
基、炭素原子数５もしくは６のシクロアルキル基、炭素
原子数２ないし６のアルカノイル基、炭素原子数２ない
し５のアルコキシカルボニル基、−CHO又は▲SiR⁴ ₃▼
（R⁴は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす）を
表わす。

更に別の好ましい亜群として、R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は互に
独立して水素原子又は非置換のもしくは置換された炭素
原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし４
のアルケニル基、フェニル基、２−フリル基又は▲SiR⁴
₃▼（R⁴は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す）を表わす。

好ましい具体例として、式IV中のR⁶又はR⁶とR⁷は水素
原子を表わす。

式Ｉで表わされる化合物の例を幾つか以下に掲げる。

ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジチルピリ−１−イル）フェニル〕チ
タニウム、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス
〔2,6−ジフルオロ−３−（2,5−ジメチルピリ−１−イ
ル）フェニル〕チタニウム、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（2,5−ジメチルピリ−１−イル）フェ
ニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−イソプロピル−５−メチルピリ−１−イ
ル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−（１−エチルペンチル）−５−メチルピ
リ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−（２−メトキシエチル）−５−メチルピ
リ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（５−メチル−２−フェニルピリ−１−イル）
フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−（２−フリル）−５−メチルピリ−１−
イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ビス（２−メチルプロペ−１−エニ
ル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジメチル−３−（２−メチルプロペ−
１−エニル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジメチル−３−（トリメチルシリル）
ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ビス（ジメチルアミノメチル）ピリ−
１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ビス（ビス（２−メトキシエチル）ア
ミノメチル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジメチル−３−（ジメチルアミノメチ
ル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジメチル−3,4−ビス（ジメチルアミノ
メチル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（（2,5−ジメチル−３−（トリメチルアンモ
ニウムメチル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム
クロライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（2,5−ジメチル−３−（ビス（２−メ
トキシエチルアミノ）メチル）ピリ−１−イル）フェニ
ル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジメチル−３−（モリホリノ）メチ
ル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（（ジブチルアミノ）メチル）ピリ−１−イ
ル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジメチル−３−（エチルオキシ）メチ
ル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,3,5,6−テト
ラフルオロ−４−（2,5−ジメチル−３−（（４−メチ
ル−１−ピペラジニル）メチル）ピリ−１−イル）フェ
ニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,3,5,6−テト
ラフルオロ−４−（２−（１−エチルペンチル）−５−
メチルピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジメチル−３−（（ジメトキ）メチ
ル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（５−イソプロピル−２−メチル−３−
（（ジエトキシ）メチル）ピリ−１−イル）フェニル〕
チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジメチル−３−（1,3−ジオキソラン−
２−イル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−（４−メチル−1,3−ジオキソラン−２
−イル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（1,1−エチレンジオキシ−エチル）ピリ−１
−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ビス（2,2−ジエトキシエチル）ピリ−
１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−メチル−３−（ジメトキシ−メチル）−
５−（2,2−ジメトキシ−エチル）ピリ−１−イル）フ
ェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジメチル−３−（ジエトキシ−メチ
ル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（５−メチル−２−（2,2−ジメトキシ−エチ
ル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（2,5−ジメチル−３−プロピルチオ−
ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス
〔2,6−ジフルオロ−３−（2,5−ジメチル−３−トリメ
チルシリルピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジエトキシメチル−ピリ−１−イル）
フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−メチル−4,6−ジヒドロ−1H−フロ〔3,4
−ｂ〕ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（4,6−ジメチル−3,5−ジヒドロ−1H−フロ
〔3,4−ｃ〕ピリ−５−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピロ
〔3,4−ｂ〕ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（1,3,5−トリメチル−2,4,5,6−テトラヒドロ
ピロロ〔3,4−ｃ〕ピリ−２−イル）フェニル〕チタニ
ウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（1,4,5,7−テトラヒドロ−3H−ジフルオロ−
〔3,4−b:3′,4′−ｄ〕ピリ−４−イル）フェニル〕チ
タニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,6−ジメチル−2,3,4,5,6,7−ヘキサヒドロ
−1H−ジピロロ〔3,4−b:3′−４′−ｄ〕ピリ−４−イ
ル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（６−メチル−1,3,4,5,6,7−ヘキサヒドロフ
ロ〔3,4−ｂ〕ピロロ〔3,4−ｄ〕ピリ−４−イル）フェ
ニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−イソブチル−５−メチル−ピリ−１−イ
ル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−（１−エチルペンチル）−５−メチルピ
リ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−（シクロヘキセ−３−エニル）−５−メ
チル−ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−（６−メチル−６−メトキシヘプチル）
−５−メチルピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−（1,1−ジメチル−２−メトキシ−エチ
ル）−５−メチルピリ−１−イル）フェニル〕チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−メチル−４−（2,5−ジメチル−３−（２−メ
チルプロペ−１−エニル）ピリ−１−イル）フェニル〕
チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−５−メチル−３−（2,5−ジメチル−３−（エトキ
シメチル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−５−クロロ−３−（５−メチル−２−（１−エチル
−ペンチル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,4,6−トリフ
ルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕−チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,5,6−トリフ
ルオロ−３−（2,5−ジメチルピリ−１−イル）フェニ
ル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔４−ブロモ−2,
6−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕−
チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,4,5,6−テト
ラフルオロ−３−（2,5−ジメチルピリ−１−イル）フ
ェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,4,5,6−テト
ラフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕−チタ
ニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔４−メチル−2,
5,6−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル〕−チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジエチルピリ−１−イル）フェニル〕
−チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,5−ジメチル−３−エトキシカルボニル−
ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,3,4,5−テトラメチルピリ−１−イル）−
フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,3,5−トリメチルピリ−１−イル）−フェ
ニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,4−ジメチルピリ−１−イル）−フェニ
ル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（3,4−ジメチルピリ−１−イル）−フェニ
ル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−（2,5−ジオキサヘキシル）−５−メチ
ル−ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−（2,5−ジオキサノニル）−５−メチル
−ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−イソインドー
ル−２−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2H−イソインドール−２−イル）フェニル〕
−チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（1,3−ジフェニル−1H−イソインドール−２
−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（1,4,5,6−テトラヒドロシクロペンタ−
〔ｂ〕ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（1,4,5,6−テトラヒドロ−２−フェニル−シ
クロペンタ〔ｂ〕ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（1,4,5,6−テトラヒドロ−２−メチル−シク
ロペンタ〔ｂ〕ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−インドール−
１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（4,5,6,7−テトラヒドロ−２−フェニル−1H
−インドール−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（4,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−1H−
インドール−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,3,4,5,6,7−ヘキアヒドロ−1H−ジ−シク
ロペンタ〔b,d〕ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,3,4,5,6,7,8,9−オクタヒドロ−1H−カル
バゾール−９−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,3,4,9−テトラヒドロ−1H−カルバゾール
−９−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,3,4,9−テトラヒドロ−６−メトキシ−1H
−カルバゾール−９−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（9H−カルバゾール−９−イル）フェニル〕チ
タニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−４−（9H−カルバゾール−９−イル）フェニル〕チ
タニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,3,5,6−テト
ラフルオロ−４−（9H−カルバゾール−９−イル）フェ
ニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,4,6−トリフ
ルオロ−５−メチル−３−（9H−カルバゾール−９−イ
ル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,5,6−トリフ
ルオロ−３−（9H−カルバゾール−９−イル）フェニ
ル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（1H−インール−１−イル）フェニル〕チタニ
ウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−メチル−1H−インドール−１−イル）フ
ェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−メトキシカルボニル−1H−インドール−
１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−エトキシカルボニル−1H−インドール−
１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（５−ヒドロキシ−２−メチル−1H−インドー
ル−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（５−メトキシ−２−メチル−1H−インドール
−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（５−アセトキシ−２−メチル−1H−インドー
ル−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（５−ヒドロキシ−３−メチル−1H−インドー
ル−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,3−ジメチル−1H−インドール−１−イ
ル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,3,5,6−テト
ラフルオロ−４−（2,3−ジメチル−1H−インドール−
１−イル）フェニル〕チタニウム、 式Ｉで表わされるチタノセンは、次式VI （R¹は上記で定義した意味を表わし、Ｚはハロゲン原
子、特に塩素原子を表わす） で表わされる化合物１モルを、１モルのLiR²及び１モル
のLiR³と、又は１モルのLi₂QYQと反応させ（R²,R³及びQ
YQは上記で定義した意味を表わす）、次いでそれ自体公
知の方法で単離することによる、公知又は類似の製法に
より製造することができる。

その公知製法は例えばJ.Organometal.Chem.第２巻（1
964）第206〜212頁、J.Organometal.Chem.第４巻（196
5）第445〜446頁及びEP−Ａ−0,122,223に記載されてい
る。

式VI（式中、Ｚは特に塩素原子を表わす）で表わされ
る出発化合物は公知であるか又はTiCl₄とナトリムウ化
合物NaR¹の反応による類似の製法により得ることができ
る。リチウム化合物LiR²及びLi₂QYQは新規である。それ
は例えばブチルリチウムと式VIIで表わされる化合物を
反応させることによる、それ自体公知の製法により製造
することができる。

本発明は更に次式VII 〔式中、 Ａはそのオルト位に少なくとも１個のフッ素原子、水
素原子又はハロゲン原子を含み、場合により他の置換基
を含む６員炭素環式又は５−もしくは６−員複素環式芳
香族環を表わすか、或はＡは次式 （各式中、ＤはＹに対するオルト−位において水素原子
又はハロゲン原子を表わし、ＱはＤ基に対するオルト−
位において各場合フッソ原子により置換された炭素環式
芳香族環を表わし、そしてＱは更に置換基を含んでいて
よい）を表わし、 Y,R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は請求項１で定義した意味を表わ
す〕 で表わされる化合物〔但し、3,4−ジメチル−１−（ペ
ンタ−フルオロフェニル）ピロールを除く〕に関する。

R²又は一緒になったR²とR³として及び式IVで表わされ
る基として上記したような具体例及び好ましいものが、
A,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸、Ｑ及びＹにもあてはまる。

６員炭素環式又は５−もしくは６−員複素環式芳香族
環として、基Ａは更に他のフッ素原子を、水素原子又は
ハロゲン原子に対するオルト−位に含む。ハロゲン原子
は好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子から選
択される。芳香族環はフェニル環であるのが好ましい。
特に、フッ素原子に対する又はＹに対するオルト−位に
水素原子が結合する。ピロール環はフッ素原子に対する
オルト−位に結合するのが好ましい。そのような化合物
中のフッ素原子に隣接する水素原子は驚ろくべきことに
リチウムによって直接置換され得ることが発見された。
化合物の好ましい基は次式VII a （式中、R⁹及びR¹⁰は互に独立して水素原子又はフッ素
原子、特には水素原子を表わし、R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は上記
で定義した意味を表わす） で表わされる。ピロール基は好ましくはフッ素原子に対
するオルト−位に結合する。

式VIIで表わされる化合物はそれ自体公知の方法で製
造することができる。3,4−ジメチル−１−（ペンタフ
ルオロフェニル）ピロールはU.JgerらによるChem.Be
r.第119巻、第3405〜3410（1986年）に記載されてい
る。一般的な製造可能性は、式Ａ−NH₂で表わされるア
ミンと非置換のもしくは置換された1,4−ジケトン、1,4
−ジアルデヒド又は1,4−ケトアルデヒドとの反応（パ
ール−クノール合成:Paal−Knorrsynthesis）である。
この反応は例えばComprehensive Organic Chemistry第
４巻、第299頁及びJ.Chem.Soc第1952巻、1467頁に記載
されてる。そのアミン及びジケトン及びジアルデヒドは
公知であり、そのうち幾つかは市販されているか又は公
知方法により製造可能である。

式VII（式中R⁵及びR⁸は水素原子を表わす）で表わさ
れる化合物もまたアミンＡ−NH₂と非置換のもしくは置
換された2,5−ジメトキシテトラヒドロフランもしくは
2,5−ジアセトキシテトラヒドロフランとの反応により
得られる（G.Stefacichら、Farmaco Ed.Sc.第40巻、第2
37〜238頁（1985年）及びHouben−Weyl.第6/3巻、第730
頁参照）。

アミンＡ−NH₂から得られる式VIIで表わされる化合物
の他の合成法は、2,2′−（エタン−1,2−ジイル）ビス
−1,3−ジオキソランとの反応、２−アルキン−1,4−ジ
オールとの反応、又はα−ハロケトン及びβ−ハロケト
ンとの反応（ハンチの合成:Hantzsch synthesis）であ
る（Comprehensive Organic Chemistry第４巻、第298頁
参照）。

インドール構造を有する式VIIで表わされる化合物は
例えばノイイ ツェスクー合成（Neuitzescu Synthesi
s）又はビシュラー合成（Bischler Synthesis）により
製造することができる（Comprehensiv Organic Chemist
ry）第４巻、第461及び462頁）。イソインドール構造を
有する式VIIで表わされる化合物は例えば相当するフタ
ルイミドから錯体金属水素化物を用いる還元により製造
することができる（Houben−Weyl第4/Id巻、第258
頁）。カルバゾール構造を有する式VIIで表わされる化
合物は例えばダンロップ及びタッカー法（the method o
f Dunlop and Tucker）により製造することができる
（J.Chem.Soc.第1939巻、第1945頁）。

続いて、式VIIで表わされる非置換のもしくは部分的
に置換されたピロール誘導体に置換基を導入することが
できる。シリル基はシリル トリフルオロメタンスルホ
ネートを用いて導入できる〔G.Simchen.Tetrahedron第4
2巻第５号、第1299頁（1986年）。〕更に、ホルミル化
はPOCl₃/DMFによって行なうことができる（G.F.Smith、
J.Chem.Soc.第1954巻、第3842頁）。アシル化はROCl又
は（RCO）₂OとAlCl₃によって行なうことができる〔J.Ro
ckachら、Tetrahedron Lettera第22巻、第4901頁（1981
年）及びM.Kakushimaら、J.Org.Chem.第48巻、第3214頁
（1983年）参照〕。ホルミル基又はアシル基は本発明内
容からして更に誘導させることができ、例えば炭素原子
数２ないし５のアルケニル基をウィティッヒ反応（Witt
igreaction）により形成されることができる。

式Ｉで表わされるメタロセンは一般的に、不活性溶媒
例えば炭化水素又はエーテルの存在下、−30ないし−10
0℃好ましくは−60ないし−90℃の温度で、及び保護ガ
ス雰囲気下で製造される。製法の一具体例として、LiR²
又はLiR³を、適当なハロゲン化物とブチルリチウムを、
溶媒としてのエーテル例えばテトラヒドロフラン中、−
78℃あたりの温度で反応させることにより最初に製造す
る。次いでその冷却した反応混合物中に適当なチタノセ
ンジハライドを加え、冷却を止め、その混合物を室温ま
で温たまるようにする。次いで反応混合物を濾過し、適
当ならば溶媒を加えた後、沈殿又は溶媒蒸発により、溶
液から本発明のチタノセンが単離される。

該化合物は一般的に結晶性でまた通常橙色であり、そ
して高い熱的安定性により特徴づけられ、高温でのみ分
解する。空気の作用下又は水の作用下で分解は観察され
ない。該化合物はたとえ相対的に多量であっても硬化性
組成物中に溶解することができ、それ故価値のある応用
特性を提供する。該化合物はまた溶媒中に容易に溶かす
ことができ、硬化性組成物中に溶液の形態で、望むなら
溶媒を除いた後に混入させることができる。

該化合物は暗所中で長い貯蔵寿命を有し、保護ガス無
しで取り扱うことができる。それらはエチレン性不飽和
化合物の光誘導重合のための非常に効果的な光開始剤と
してそれら自身としても適している。この応用におい
て、それらは非常に高い感光性及び約200nm（紫外光）
ないし約600nmの広範な波長にわたる活性によって特徴
づけられる。チタノセンはまた熱の影響下でも効果的に
重合を開始させることができ、この場合170゜ないし240
℃に加温するのが好都合である。もちろん、重合のため
に光作用と加温を用いることも可能であり、この場合重
合のための暴露後の加温は低温度、例えば80〜150℃で
あってよい。驚ろくべきことにその感光性はピロリジン
誘導体の場合よりも高い。

更に本発明は（ａ）少なくとも一つの重合性エチレン
性不飽和二重結合を含む少なくとも１種の非揮発性のモ
ノマー、オリゴマー又はポリマー化合物と（ｂ）光開始
剤としての少なくとも１種の式Ｉで表わされる化合物を
含む光重合性組成物に関する。

本組成物は（ｂ）の他に更に別の光開始剤（ｃ）、例
えばベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベ
ンジルケタール、４−アロイル−1,3−ジオキソラン、
ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしく
はα−アミノアセトフェノン又はα−ヒドロキシシクロ
アルキルフェニルケトン類、或はそれらの混合物を含ん
でもよい。その利点は、本発明のチタノセンの使用量を
より少なくすることができ、またそれにも拘わらず同等
もしくは改良された感光性が達せられることである。こ
れら成分の重量非（ｃ）：（ｂ）は例えば1:1ないし30:
1であってよく、5:1ないし15:1が好ましい。

本発明のチタノセンの添加量は実質上、経済的な観
点、それらの溶解性及び所望の感光性に依存する。一般
的に成分（ａ）に基づいて0.01〜20重量％、好ましくは
0.05〜10重量％、そして特には0.1〜５重量％が用いら
れる。

成分（ａ）として、光重合により反応し、高分子量化
合物を生じる同時に溶解性が改変するエチレン性不飽和
モノマー、オリゴマー及びポリマー化合物が適当であ
る。

特に適しているのは例えばエチレン性不飽和カルボン
酸とポリオールもいくはポリエポキシドとのエステル、
エチレン性不飽和基を鎖中に又はその側基中に含んでい
るポリマー例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及び
ポリウレタン及びそれらのコポリマー、ポリブタジエン
及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプ
レンコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を含むポ
リマー及びコポリマー、及びそのようなポリマーの１種
又はそれ以上の混合物である。

不飽和カルボン酸の例として、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸及び不飽和脂
肪酸、例えばリノレン酸及びオレイン酸が挙げられる。
アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

適当なポリオールは芳香族及び、特に脂肪族及び環式
脂肪族ポリオールである。芳香族ポリオールの例として
ヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンならびにノボラ
ック及びレゾールが挙げられる。ポリエポキシドの例
は、上記ポリオールを、特には芳香族ポリオール及びエ
ピクロロヒドリンをベースとするものである。

また他の適当なポリオールは、ポリマー鎖中に又はそ
の側基中にヒドロキシル基を含むポリマーもしくはコポ
リマーであり、例えばポリビニルアルコール及びそれら
のコポリマー又はヒドロキシアルキルポリメタクリレー
トもしくはそれらのコポリマーが挙げられる。他の適当
なポリオールはヒドロキシル末端基を含むオリゴマーで
ある。

脂肪族及び環式脂肪族ポリオールの例として、好まし
くは炭素原子数２ないし12のアルキレンジオール、例え
ばエチレングリコール、1,2−もしくは1,3−プロパンジ
オール、1,2−、1,3−もしくは1,4−ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、好ましくは200ないし1500の分子量
を持つポリエチレングリコール、1,3−シクロペンタン
ジオール、1,2−、1,3−もしくは1,4−シクロヘキサン
ジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサング
リセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビ
トールが挙げられる。

ポリオールは１種又は種々の不飽和カルボン酸で部分
的に又は完全にエステル化されていてよく、部分エステ
ル中の遊離ヒドロキシル基にとって変性されること、例
えばエーテル化又は他のカルボン酸でのエステル化は可
能である。

エステルの例として、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチングリコールジアクリ
レート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタ
エリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアク
リレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、
ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタ
エリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリト
リトールオクタアクチレート、ペンタエリトリトールジ
メタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレ
ート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペ
ンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタ
エリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリ
トールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリシ
タコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネー
ト、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレ
ート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、ソルビト
ールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクレリレ
ート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソ
ルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロ
ールジアクリレート及びトリアクリレート、1,4−シク
ロヘキサンジアクリレート、200ないし1500の分子量を
持つポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビ
スメタクリレート、又はそれらの混合物が挙げられる。

好ましくは２ないし６、特には２ないし４個のアミノ
基を有する芳香族、環式脂肪族及び脂肪族ポリアミンの
同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミドもまた成分
（ａ）として適当である。そのようなポリアミンの例と
してエチレンジアミン、1,2−もしくは1,3−プロピレン
ジアミン、1,2−、1,3−もしくは1,4−ブチレンジアミ
ン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−ヘキシレンジアミ
ン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、1,4−
ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニ
レンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミ
ノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジ−（β−アミノエトキシ）−もしくは
ジ（β−アミノプロポキシ）エタンが挙げられる。他の
適当なポリアミンは側鎖にアミノ基を含むポリマー及び
コポリマーならびにアミノ末端を有するオリゴマーであ
る。

このタイプの不飽和アミドの例としては、メチレンビ
スアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリル
アミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミ
ド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−
メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−〔β−
ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドが挙げら
れる。

適当な不飽和ポリエステル及びポリアミドは例えばマ
レイン酸とジオールもしくはジアミンから誘導される。
マレイン酸は一部他のジカルボン酸に置き代っていても
よい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばス
チレンと一緒に用いられてよい。

ポリエステル及びポリアミドはまたジカルボン酸とエ
チレン性不飽和ジオールもしくはジアミンから、特には
例えば炭素原子数６ないし20の比較的長鎖のものからも
誘導できる。ポリウレタンの例として飽和もしくは不飽
和ジイソシアネートと不飽和もしくは飽和ジオールから
作られたものが挙げられる。

ポリブタジエン及びポリイソプレンならびにそれらの
コポリマーは知られている。適当なコモノマーの例とし
てオレフィン例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキ
セン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチ
レン又は塩化ビニルが挙げられる。側鎖中に（メタ）ア
クリレート基を含むポリマーも同様に知られている。そ
れらは例えばノボラックをベースとするエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸の反応生成物、（メタ）アクリル酸
でエステル化されたポリビニルアルコールのポリマーも
しくはコポリマー又はそれらのヒドロキシアルキル誘導
体、或はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエ
ステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマーも
しくはコポリマーが挙げられる。

光重合性化合物は単独で又は何らかの所望混合物で用
いられる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を
使用するのが好ましい。

本発明の組成物に結合剤を加えることも可能であり、
もし光重合性組成物が液体又は粘性物質である場合は特
に好都合である。結合剤の量は総組成物に基づいて例え
ば５ないし95重量％、好ましくは10ないし90そして特に
は50ないし90重量％であってよい。結合剤の選択は、施
用面積に及びこのために要求される特性、例えば水性及
び有機溶媒系中での現像性、基材への接着性及び酸素感
受性に依存する。

適当な結合剤は例えば約5000ないし2,000,000、好ま
しくは10,000ないし1,000,000の分子量を有するポリマ
ーである。例として以下のものが挙げられる：ホモポリ
マーの及びコポリマーのアクリレート及びメタクリレー
ト、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート
／メタクリル酸から製造されたコポリマー、ポリアルキ
ルメタクリレート及びポリアルキルアクリレート；セル
ロースエステル及びエーテル、例えばセルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロ
ース多びエチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル例えばポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリ
テトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンから製造されたコポ
リマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメ
タクリレート及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸
ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリアミド
例えばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンア
ジパミド、及びポリエステル例えばポリ（エチレングリ
コールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリ
コールサクシネート）。

本発明による光硬化性組成物は、例えば木、紙、セラ
ミックス、ポリエステルやセルロースアセテートフィル
ムのようなプラスチックス、並びに銅やアルミニウムの
ような金属といったいろいろな種類の物質のためにコー
ティング剤として使用するのに適しており、そこで保護
層もしくは像が光重合により施用される。本発明は更に
被覆基材（coated substrates）及びその基材上に写真
画像を適用させるための方法に関する。被覆基材はまた
ホログラム（holograms:体積／相図形）のための記録材
料としても用いることができ、その場合この目的のため
に湿式現像剤が不要であることは有利である。

その基材は液状組成物、溶液又は懸濁液を基材に施用
することにより被覆できる。溶媒の無い液状組成物が好
ましい。この場合、本発明のチタノセンを、他の光開始
剤例えばベンジルケタール、４−アロイル−1,3−ジオ
キソラン、ジアルキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ
−もしくはα−アミノアセトフェノン、α−ヒドロキシ
シクロアルキルフェニルケトン又はそれらの混合物を含
む液状光開始剤混合物の形態で用いるのが好都合であ
る。液体ないし固体光開始剤と液体チタノセンの液状混
合物、或は液体光開始剤とシロップ状ないし固体チタノ
センの液状混合物が特に好ましい。これら混合物は施用
有利性を提供し、また暗所中での長い貯蔵寿命において
顕著である。

ベンジルケタールの例として次式で表わされるものが
挙げられる： R¹³＝R¹⁴＝−CH₃ −CH₂CH₃ −（CH₂）₂CH₃ −（CH₂）₃CH₃ −CH₂CH₂CH（CH₃）_２ −（CH₂）₉CH₃ −C₁₀H₂₁−イソ −C₁₂H₂₅−ｎ −C₉H₁₉−ビス−C₁₁H₂₃（混合物） −C₁₂H₂₅−ビス−C₁₅H₃₁（混合物） −CH₂CH＝CH₂ −CH（CH₃）CH＝CH₂ −CH₂CH₂OC₃H₇−イソ −CH₂CH₂OC₄H₉ −CH₂CH₂OCH₂CH＝CH₂ −CH（CH₃）−CH₂OC₄H₉ −CH₂COOCH₃ −CH₂COOC₄H₉ −CH（CH₃）COOCH₃ −CH₂CH₂COOC₂H₅ −CH（CH₃）CH₂COOCH₃ −CH₂CH₂CH（CH₃）OCH₃ −（CH₂CH₂O）₂CH₃ −（CH₂CH₂O）₂C₂H₅ −（CH₂CH₂O）₂C₄H₉ −（CH₂CH₂O）₃CH₃ −（CH₂CH₂O）₃C₂H₅ −（CH₂CH₂O）₃C₁₂H₂₅ −（CH₂CH₂O）₅C₁₀H₂₁ −（CH₂CH₂O）₈C₉H₁₉−ビス−C₁₁H₂₃（混
合物） −CH₂CH₂N（C₂H₅）_２ R¹⁴＝CH₃,R¹³＝C₆H₁₃ R¹⁴＝CH₃,R¹³＝C₁₀H₂₁ R¹⁴＝CH₃,R¹³＝CH₂CH₂O）_３−C₁₂H₂₅−ビス−C₁₅H
₃₁（混合物） R¹⁴＝CH₃,R¹³＝CH₂CH₂O）_５−C₉H₁₉−ビス−C₁₁H₂₃
（混合物） ４−アロイル−1,3−ジオキソランの例は： ４−ベンゾイル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソ
ラン、 ４−ベンゾイル−４−メチル−2,2−テトラメチレン
−1,3−ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−４−メチル−2,2−ペンタメチレン
−1,3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−2,4−ジメチル−２
−メトキシメチル−1,3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−４−メチル−２−フ
ェニル−1,3−ジオキソラン、 ４−（４−メトキシベンゾイル）−2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ジオキソラン、 ４−（４−メトキシベンゾイル）−４−メチル−2,2
−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン、 ４−（４−メチルベンゾイル）−2,2,4−トリメチル
−1,3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−２−メチル−４−フ
ェニル−1,3−ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−1,3−ジ
オキソラン、 シス−トランス４−ベゾイル−2,2,4,5−テトラメチ
ル−1,3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−４−メチル−２−ペ
ンチル−1,3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−２−ベンジル−2,4
−ジメチル−1,3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−２−（２−フリル）
−４−メチル−1,3−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−５−フェニル−2,2,
4−トリメチル−1,3−ジオキソラン、 ４−（４−メトキシベンゾイル）−2,2,4,5,5−ペン
タメチル−1,3−ジオキソランである。

ジアルコキシアセトフェノンの例は： α，α−ジメトキシアセトフェノン、 α，α−ジエトキシアセトフェノン、 α，α−ジ−イソプロポキシアセトフェノン、 α，α−ジ−（２−メトキシエトキシ）アセトフェノ
ン、 α，α−ブトキシ−α−エトキシアセトフェノン、 α，α−ジブトキシ−４−クロロアセトフェノン、 α，α−ジエトキシ−４−フルオロアセトフェノン、 α，α−ジメトキシ−４−メチルアセトフェノン、 α，α−ジメトキシ−４−メチルアセトフェノン、 α，α−ジメトキシプロピオフェノン、 α，α−ジエトキシプロピオフェノン、 α，α−ジエトキシブチロフェノン、 α，α−ジメトキシイソバレロフェノン、 α，α−ジエトキシ−α−クロロヘキシルアセトフェ
ノン、 α，α−ジプロポキシ−４−クロロプロピオフェノン
である。

α−ヒドロキシ−及びα−アミノアセトフェノンの例
は： ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プ
ロパノン、 ２−ヒドロキシ−２−エチル−１−フェニル−１−ヘ
キサノン、 １−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン、 １−（2,4−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン、 ２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）−２
−メチル−１−プロパノン、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−ブ
タノン、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノン、 ２−ジブチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノン、 １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モ
ルホリノ−１−ペンタノン、 ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
モルホリノ−１−プロパノン、 ２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）
−２−メチル−１−プロパノン、 ２−ジエチルアミノ−１−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−２−メチル−１−プロパノン である。

α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンの例
は： α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、 α−ヒドロキシシクロペンチルフェニルケトン である。

光開始剤混合物（ｂ）＋（ｃ）は成分（ａ）に基づい
て0.5〜20重量％、、好ましくは１ないし10重量％の量
で加えることができる。

溶媒及び濃度の選択は主として組成物の性質及び塗布
方法に依存する。前記組成物は、公知の塗布方法、例え
ば遠心回転塗布法、浸漬法、ドクターブレード塗布法、
カーテン塗布法、電気泳動法、刷毛塗法、噴霧法及びリ
バースロール塗布法により均一に基材に付けられる。付
着量（層厚）及び基材（層担体）の性質は所望の応用分
野に依存する。例えば、ポリエステルもしくはセルロー
スアセテートフィルム又はプラスチック被覆ペーパーは
写真情報記録のための層担体として使用される：特に処
置されたアルミニウムはオフセット印刷プレートとして
用いられ、銅被覆ラミネートはプリント回路の製造に使
用される。写真用材料及びオフセット印刷プレートのた
めの被覆厚は一般的に約0.5ないし約10μｍであり、プ
リント回路用としては一般的に１ないし100μｍであ
る。また溶媒が用いられる場合、それらは塗装後に除か
れる。

種々の目的のために使用される光重合性組成物は通
常、光重合性化合物及び光開始剤の他に、種々の添加剤
を多く含む。従ってしばしば慣用的に熱阻止剤（therma
l inhibitors）が添加され、それは特に各成分の混合に
よる組成物の製造中に早期重合に対して保護することを
意図している。このためにヒドロキノン、ヒドロキノン
誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は
立体障害フェノール例えば2,6−ジ（第三ブチル）−ｐ
−クレゾールが例えば使用される。更に少量のUV吸収
剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン又はオ
キサルアニリドタイプのものを加えてもよい。立体障害
アミンタイプ（HALS）の光遮断剤を加えることも可能で
ある。

暗所中の貯蔵期間を延ばすために、銅化合物例えば銅
ナフテネート、銅ステアレート又は銅オクタネート、燐
化合物例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフ
ィット又はトリベンジルホスフィット、第四アンモニウ
ム化合物例えばテトラメチルアンモニウムクロライド又
はトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、或はヒ
ドロキシアミン誘導体例えばＮ−ジエチルヒドロキシル
アミンを加えることができる。

大気中の酸素の阻害作用を排除するために、パラフィ
ン又は類似のワックス様物質がしばしば光硬化性組成物
に加えられる。それらのポリマーへの乏しい溶解性によ
って、これら物質は重合初期に浮揚し、空気の流入を防
ぐ透明表層を形成する。

更に慣用の添加剤は、ある波長を吸収し、吸収された
エネルギーを開始剤に伝達するか、またはそれ自体が付
加的な開始剤として作用する感光剤である。それらの例
は、特にチオキサントン、アントラセン、アントラキノ
ンおよびクマリンの誘導体である。

更に慣用の添加剤は、アミンタイプの促進剤で、それ
らは連鎖移動剤として作用するので特に着色配合物に重
要である。それらの例は、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルまたはミヒラーケトンである。アミンの作用はベン
ゾフェノンタイプの芳香族ケトンを添加することによっ
て強めることができる。他の慣用の促進剤は1,3,4−チ
アジアゾール誘導体例えば２−メルカプト−５−メチル
チオ−1,3,4−チアジアゾールである。

更に慣用の添加剤は例えば充填剤、顔料、染料、接着
剤、湿潤剤及び流れ調整剤である。

結合剤の乾燥時間が、グラフィック生成物の製造速度
に対するきわめて重要なファクターであり、何分の１秒
のオーダーにすべきであるので、光硬化は、印刷インク
のために非常に重要である。UV硬化性印刷インクは、特
にスクリーン印刷のために重要である。

本発明に係る光硬化性混合物は、印刷版、特にフレキ
ソ印刷版を製造するためにも非常に適当である。この場
合、例えば可溶性線状ポリアミド又はスチレンブタジエ
ンゴムと光重合性モノマー、例えばアクリルアミド、お
よび光開始剤との混合物が使用される。これらの系から
構成されるフィルム及びプレートは、オリジナルプリン
トのネガ（またはポジ）上で暴露され、そして未硬化部
分は、続いて溶媒で溶出する。

更に光硬化のための使用分野は、例えばチューブ、カ
ンもしくはボトルトップのための金属板の表面仕上げの
ような金属のコーティング、並びに例えばPVC基材フロ
アーもしくは壁被覆のようなプラスチックコーティング
の光硬化である。

ペーパーコーティングの光硬化の例は、ラベルの無色
ラッカー塗装、レコードスリーブまたは本のカバーであ
る。

光硬化性組成物の用途は、画像技術及び情報キャリヤ
ーの光学製法のためにも重要である。ここでキャリヤー
に施用された層（湿潤又は乾燥）は、フォトマスクを通
して短波長光を照射されて、該層の未暴露域は溶媒（＝
現像液）で処理することにより除去される。暴露された
領域は、架橋されたポリマーで、従って不溶であり、キ
ャリヤー上に残っている。目に見えるイメージが適当な
色彩上に形成する。もしキャリヤーが金属層であると
き、光に暴露して現像された後、未暴露域における金属
をエッチングするかまたは金属メッキによって厚くする
ことができる。この様にして、プリント回路及びフォト
レジストを製造することができる。

適当な暴露光源は、高い短波長光含量をもつ光を照射
する。今日、適当な工業的装置及びランプの種々のタイ
プが市販されている。例えば、カーボンアークランプ、
キセノンアークランプ、水銀蒸気ランプ、金属／ハロゲ
ンランプ、螢光ランプ、アルゴン白熱ランプもしくは写
真投光照明ランプである。最近、レーザー光源もまた使
用されている。それらはフォトマスクなしでも使用でき
る：そうしてレーザービームは、光硬化性層上に直接描
く。

本発明のチタノセンは光硬化性組成物の成分と容易に
混合できるか又は組成物中に容易に溶解させることがで
き、それは感光性が高まることを可能にしている。それ
らはまた、出発物質としてのリチウムフルオロアリール
ピロールをリチウム／水素交換により得ることができる
ので、相対的に容易に入手できる。従って、フルオロア
リールピロール中に前もってハロゲン原子を導入するこ
とは不必要である。

＜実施例、発明の効果＞ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

Ａ） 中間体の製造（１−アリールピロール） 実施例１〜７ 2,4−ジフルオロアニリン１モル及びジケトン１モル
（第１表参照）をエタノール１中で１時間還流する。
反応が完了した時（薄層クロマトグラフィーを用いて監
視）、その混合物を真空中で充分に排気し、残渣を熱い
エタノールから再結晶する。更に詳細を第１表中に示
す。

実施例８ PCOl₃/DMFを用いて実施例１の化合物１モルをホルミ
ル化する〔J.Chem.Soc.第1954巻、第3842頁〕。得られ
た生成物を、溶媒としてのテトラヒドロフラン中の（フ
ェニル）₃PCH（CH₃）_２ Ｉ ／カリウムブトキシドと
反応させる。更に詳細を第１表中に示す。

実施例９ 実施例１の化合物１モルを、Tetrahedron第42巻第５
号、第1299頁（1986年）記載の操作に従い、CF₃SC₃Si
（CH₃）_３と反応させる。更に詳細を第１表中に示す。

実施例10 2,4−ジフルオロアニリン129g及び2,5−ジメトキシテ
トラヒドロフラン136.1gをオートクレーブ中、260℃で
２時間加熱する。冷却後、反応生成物を水蒸気蒸留に付
す。蒸留物を石油エーテルとともに振盪することにより
抽出し、有機相を分離し、Na₂SO₄で乾燥し、そして真空
中で蒸発させる。短時間放置により結晶化する実質的に
無色の油状物167gが得られる。更に詳細を第１表中に示
す。

実施例11 水中の40％強のジメチルアミン18gからなる溶液（ジ
メチルアミン0.16モル）、35％強のホルマリン溶液13.7
g（ホルムアルデヒド0.16モル）及び氷酢酸15mlを１−
（2,4−ジフルオロフェニル）−2,5−ジメチルピロール
（実施例１の生成物）0.1モルに滴下して加える。得ら
れた懸濁液を、その出発物質（educt）の反応完了がク
ロマトグラフィー分析で確認されるまで室温で撹拌す
る。その混合物を希水酸化ナトリウム溶液で塩基性に
し、その生成物をエーテル中に入れ、水で洗浄する。そ
の溶液を濃縮した後に生じた粗生成物はそれ自体次の工
程に使用できるか或は短路蒸留（short−path distilla
tion）により更に精製して使用できる。更に詳細を第２
表に示す。

実施例12〜21 実施例11に記載の方法により、多数の化合物を製造し
た。使用した出発物質、モル−当量及び反応温度を第２
表中に示す。

実施例22及び23 LiAlH₄0.05モルを、乾燥ジエチルエーテル400ml中の
第３表に示したピロールアルデヒド（J.Chem.Soc.第195
4巻、第3842頁記載の方法によりPOCl₃/DMFを用いて相当
するピロールをホルミル化することにより製造したも
の）0.2モルに加え、その懸濁液を、薄層クロマトグラ
ム中に出発物質がもはや検出されなくなるまで還流す
る。MgSO₄水溶液を用いて加水分解した後、エーテル層
を乾燥し、蒸発させると相当するアルコール（ヒドロキ
シメチルピロール）が残る。これを、乾燥ジエチルエー
テル100ml中のNaH0.2モルの懸濁液と、薄層クロマトグ
ラム中にアルコールがもはや検出されなくなるまで撹拌
する。次いでヨウ化メチル0.3モルを加え、その混合物
を夜通し撹拌する。水で洗浄した後、エーテル溶液を乾
燥し蒸発させる。粗メトキシメチルピロールをカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン／酢酸エチ
ル）で精製する。他の詳細は第３表参照。

実施例24 実施例11から得られるアミノメチルピロール0.1モル
をエタノール20ml中に溶解し、そしてヨウ化メチル0.1
モルを冷却しながら加える。30分後、沈殿塩を濾去し、
エタノールで洗浄し、エタノール中に0.14モルのC₂H₅ON
aを含む溶液を加える。その懸濁液を４日間還流し、次
いで水中に注ぐ。生成物をジエチルエーテルで抽出し、
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル
9:1）により精製する。更に詳細を第３表に示す。

Ｂ） チタノセンの製造 実施例25〜35 各場合、フルオロ芳香族化合物の第４表中に特定した
量を特定溶媒にアルゴンガス下で溶解し、ブチルリチウ
ム1.6モル／ヘキサン溶液の適当量を−70℃で滴下して
加え、その混合物を−70℃で１時間以上撹拌する。続い
て既述量のチタノセンジクロライドを一度に加え、そし
て反応混合物を室温まで徐々に温め、室温で３時間以上
撹拌する。次いでその混合物を真空中で充分に蒸発さ
せ、残渣をジクロロメタンもしくはクロロホルムで抽出
し、その抽出物を濾過する。この濾液を再蒸発させ、残
った残渣を第５表に記述されているように精製する。

生成物は黄橙色ないし赤橙色である。生成物は結晶性
である。全ての生成物は暗所中で安定であり、空気に感
受性を示さない。

下記表中、Cpはシクロペンタジエニル基であり、Meは
メチル基である。クロマトグラフィー精製は、酸化アル
ミニウム（Woelm社製:neutral＝Al₂O₃）又はシリカゲル
60（Merck社製:silicagel60＝SiO₂）を用いたカラムで
行なわれる。

実施例36 Ｎ−2,4−ジフルオロフェニルピロール44.7gを無水ジ
エチルエーテル750ml中に溶解し、その溶液−75℃に冷
却する。15％強のブチルリチウムのヘキサン溶液170ml
をN₂下で滴下して加える。−75℃で１時間撹拌した後、
チタノセンジクロライド31.1gを加える。冷却を止め、
室温になった時、その橙色懸濁液を酢酸エチル２に入
れ、その溶液を水で３回洗浄し、Na₂SO₄を用いて乾燥
し、そして回転蒸発機上で蒸発させる橙色樹脂73.5gが
得られる。

その橙色樹脂をエタノール250mlと夜通し撹拌する
と、その時間中に結晶化が始まる。濾過し、小量のエタ
ノールで洗浄した後、融点165〜166℃の淡橙色結晶53.7
gが80.4％の収率で得られる。分析のために、その生成
物をエタノールから再結晶させることができる。

実施例37〜42 実施例25〜35のような操作を続けて行なう。更に詳細
を第４表と第５表に示す。

Ｃ） 使用実施例 実施例43:アクリレート混合物の光硬化 下記成分を混合することにより光硬化性組成物を製造
する。

この組成物の部分を下記表中の光開始剤もしくは開始
剤混合物の指示量と混合する。開始剤混合物は、α−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノ
ンの1:1混合物からなる液体開始剤中にチタノセンを入
れた溶液である。全ての操作は赤色光又は黄色光の下で
行なう。

開始剤と混合されたサンプルを、200μｍアルミニウ
ム箔（10×15cm）に150μｍの厚さに塗布する。循環炉
中、60℃に15分間温めて溶媒を除去する。その液層上
に、厚さ76μｍのポリエステルフィルムを置き、そして
その上に、21段階の種々の光学密度を有する標準試験ネ
ガ（Stauffer wedge）を置く。その上に第２のポリエス
テルフィルムを置き、このようにして得られたラミネー
トを金属プレートに付ける。その後サンプルを5kWメタ
ル−ハライドランプを用い30cmの距離にて、第１の試験
系列は20秒間、そして第２の試験系列では40秒間暴露す
る。暴露後、フィルムとマスクを除去し、暴露層を現像
剤Ａを用い、120秒間超音波浴中で現像し、続いて循環
炉中、60℃で15分間乾燥する。使用した開始剤系の感受
性は、粘着なしに像が造られた最後のくさびを記すこと
により特徴づける。段階の数が高くなるほど系の感受性
がよい。ここで２段階の増加が２倍の硬化速度を意味す
る。

結果を第６表に示す。現像剤Ａはメタケイ酸ナトリウ
ム９水和物15g、水酸化カリウム0.16g、ポリエチレング
リコール6000:3g、レブリン酸0.5g及び脱イオン水1000g
を含む。

実施例44:アクリレート混合物の光硬化 下記成分を混合することにより光硬化性組成物を製造
する。

この組成物の部分を下記表中のチタノセンの指示量と
混合する。全ての操作は赤色光又は黄色光の下で行な
う。

開始剤と混合されたサンプルを、200μｍアルミニウ
ム箔（10×15cm）に200μｍの厚さに塗布する。循環炉
中、60℃に15分間温めて溶媒を除去する。その液層上
に、厚さ76μｍのポリエステルフィルムを置き、そのフ
ィルム上に、21段階の種々の光学密度を含んだ標準試験
ネガ（Stauffer wedge）を置く。その上に第２のポリエ
ステルフィルムを置き、このようにして得られたラミネ
ートを金属プレートに付ける。その後サンプルを5kWメ
タル−ハライドランプを用い30cmの距離にて、第１の試
験系列は20秒間、そして第２試験系列では40秒間暴露す
る。暴露後、フィルムとマスクを除去し、暴露層を現像
剤Ａを用い、240秒間超音波浴中で現像し、続いて循環
炉中、60℃で15分間乾燥する。使用した開始剤系の感受
性は、粘着なしに像が造られた最後のくさびを記すこと
により特徴づける。段階の数が高くなるほど系の感受性
がよい。ここで２段階の増加が２倍の硬化速度を意味す
る。

結果を第７表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エギンハルト スタイナー スイス国，4414 ヒュリンスドルフ，オ ーベレ ホーファッケルストラーセ ３ (56)参考文献 特開 昭59−172641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152396（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151197（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/28

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式Ｉ 〔式中、 両R₁基は互に独立してシクロペンタジエニル 、インデ
   ニル 又は4,5,6,7−テトラヒドロインデニル （それ
   らおのおのは置換されていないか又は炭素原子数１ない
   し18のアルキルもしくはアルコキシ基、炭素原子数２な
   いし18のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロ
   アルキル基、炭素原子数６ないし16のアリール基、炭素
   原子数７ないし16のアルアルキル基、▲SiR⁴ ₃▼、▲GeR
   ⁴ ₃▼、シアノ基又はハロゲン原子でモノーもしくはポリ
   置換されている）を表わすか、或は 両R₁は一緒になって、非置換の又は上記の如く置換され
   た次式II ｛式II中、ＸはCH_{2 ｎ}（ｎは1,2又は３を表わす）、
   非置換のもしくはフェニル基で置換された炭素原子数２
   ないし12のアルキリデン基、環炭素原子数５ないし７の
   シクロアルキリデン基、▲SiR⁴ ₂▼ ▲SiR⁴ ₂▼−Ｏ−▲
   SiR⁴ ₂▼、▲GeR⁴ ₂▼又は▲SnR⁴ ₂▼を表わす｝で表わさ
   れる基を表わし、 R⁴は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数５
   ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし16の
   アリール基又は炭素原子数７ないし16のアルアルキル基
   を表わし、 R²は６員炭素環式又は５−もしくは６−員複素環式芳香
   族環（チタン−炭素結合に対する二つのオルト位の少く
   とも一方がフッ素原子で置換されており、また芳香族環
   は更に置換基を含んでいてもよい）を表わし、 R³は独立してR²で定義された意味を表わすか或は R²とR³は一緒になって次式III −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （III） ｛式III中、Ｑは炭素環式芳香族環を表わし、二つの結
   合の各々はＹ基に対してオルト位にあり、チタン−炭素
   結合に対する第二オルト位は各場合のフッソ原子で置換
   されており、またＱは更に置換基を含んでいてもよく、 ＹはCH₂、炭素原子数２ないし12のアルキリデン基、環
   炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、NR⁴、
   Ｏ、Ｓ、SO、SO₂CO、▲SiR⁴ ₂▼、▲Ge⁴ ₂▼又は▲SnR⁴ ₂
   ▼を表わし、そして R₄は上記で定義した意味を表わす｝で表わされる基を表
   わす。〕で表わされるチタノセンであって、該チタノセ
   ン中、 R²及びR₃は次式IV ｛式IV中、 R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は互に独立して水素原子、線状もしくは
   枝分れ状炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子
   数２ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９の
   アルアルキルもしくはアルカリール基、炭素原子数８な
   いし10のアルカラルキル基、炭素原子数６ないし10のア
   リール基、２−フリル基、炭素原子数５ないし８のシク
   ロアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルケニ
   ル基、炭素原子数２ないし12のアルカノイル基又は炭素
   原子数２ないし12のアルコキシカルボニル基（それらの
   おのおのは置換されていないか又は炭素原子数２ないし
   ８のジアルキルアミノもしくは−アミノメチル基、ビス
   −〔２−（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）エチ
   ル〕−アミノもしくは−アミノメチル基、モルホリノ
   基、モルホリニルメチル基、ピペリジノ基、ピペリジニ
   ルメチル基、Ｎ−メチルピペラジノ基、Ｎ−メチルピペ
   ラジニルメチル基、ピロリジノ基、ピロリジニルメチル
   基、第四炭素原子数３ないし10のトリアルキルアンモニ
   ウムもしくは−アンモニウムメチル基、炭素原子数１な
   いし12のアルコキシ基、OCH₂CH_{2 l}O−炭素原子数１
   ないし16のアルキル基＜ｌは１ないし20の数を表わす
   ＞、1,3−ジオキソラン−２−イル基、４−メチル−1,3
   −ジオキソラン−２−イル基、−OCH₂CH₂O−、炭素原子
   数１ないし12のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２
   ないし12のアルカノイルオキシ基、炭素原子数２ないし
   12のアルカノイル基、炭素原子数１ないし12のアルキル
   チオ基、ハロゲン原子、シアノ基又は▲SiR⁴ ₃▼＜R⁴は
   上記で定義した意味を表わす＞で置換されている）を表
   わすか；或は−CHO、▲SiR⁴ ₃▼又は−▲GeR⁴ ₃▼（R⁴は
   上記で定義した意味を表わす）を表わすか、或は R⁵とR⁶及び／又はR⁷とR⁸又はR⁶とR⁷は各場合において一
   緒になって−（CH₂）_３−、−（CH₂）₄ ^-、−CH＝CH＝CH
   ＝CH−、−CH＝CH−Ｃ（R¹¹）＝CR−、−CH₂−Ｏ−CH₂
   −又は−CH₂N（炭素原子数１ないし４のアルキル基）CH
   ₂−（ここでR¹¹はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基又は炭素原子数２ないし４のアルカノ
   イルオキシ基を表わす）を表わす｝で表わされる基で置
   換されているチタノセン。
2. 【請求項２】R¹がシクロペンタジエニル 又はメチルシ
   クロペンタジエニル である請求項１記載のチタノセ
   ン。
3. 【請求項３】R²及びR³が同一である請求項１記載のチタ
   ノセン。
4. 【請求項４】R²基がチタン−炭素結合に対する両オルト
   位においてフッ素原子で置換されている請求項１記載の
   チタノセン。
5. 【請求項５】R²及びR³が式IVで表わされる基と結合して
   いる2,6−ジフルオロフェン−１−イル基を表わし、そ
   れが更に１ないし２個の同一又は異なる置換基を含んで
   いてもよい請求項１記載のチタノセン。
6. 【請求項６】式Ｉ中、両R¹がシクロペンタジエニル 又
   は炭素原子数１ないし４のアルキル置換基シクロペンタ
   ジエニル を表わし、そしてR²及びR³が次式Ｖ （式中、R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は請求項１で定義した意味を表
   わし、R⁹及びR¹⁰は互いに独立して水素原子又はフッ素
   原子を表わす） で表わされる基を表わす請求項５記載のチタノセン。
7. 【請求項７】式Ｖ中、ピロール基がフッ素原子に対する
   オルト位に結合している請求項６記載のチタノセン。
8. 【請求項８】R⁹及びR¹⁰が水素原子である請求項６記載
   のチタノセン。
9. 【請求項９】R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸が互に独立して水素原子又
   は非置換もしくは置換された炭素原子数１ないし12のア
   ルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、炭素
   原子数７もしくは８のアルアルキルもしくはアルカリー
   ル基、フェニル基、２−フリル基、炭素原子数５もしく
   は６のシクロアルキル基、炭素原子数５もしくは６のシ
   クロアルケニル基、炭素原子数２ないし８のアルカノイ
   ル基又は炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル
   基を表わすか、或はCHO又は▲SiR⁴ ₃▼（R⁴は炭素原子数
   １ないし８のアルキル基を表わす）を表わす請求項１記
   載のチタノセン。
10. 【請求項１０】R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸が互に独立して水素原子
    又は非置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし８
    のアルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基、
    ベンジル基、フェニル基、２−フリル基、炭素原子数５
    もしくは６のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６
    のアルカノイル基又は炭素原子数２ないし５のアルコキ
    シカルボニル基を表わすか、或は−CHO又は▲SiR⁴ ₃▼
    （R⁴は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす）を
    表わす請求項９記載のチタノセン。
11. 【請求項１１】R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸が互に独立して水素原子
    又は非置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし８
    のアルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基、
    フェニル基又は２−フリル基を表わすか、或は▲SiR⁴ ₃
    ▼（R⁴は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす）
    を表わす請求項９記載のチタノセン。
12. 【請求項１２】式IV中、R⁶又はR⁶とR⁷が水素原子を表わ
    す請求項１記載のチタノセン。
13. 【請求項１３】次式VI （式中、R¹は請求項１で定義した意味を表わし、Ｚはハ
    ロゲン原子、特に塩素原子を表わす） で表わされる化合物１モルをLiR²1モル及びLiR³1モル
    と、又はLi₂QYQ1モルと反応させ（ここでR²,R³及びQYQ
    は請求項１で定義した意味を表わす）、次いで式Ｉで表
    わされる化合物を単離することからなる請求項１記載の
    式Ｉで表わされるチタノセンの製造方法。
14. 【請求項１４】（ａ） 少なくとも１つの重合性エチレ
    ン性不飽和二重結合を含む少なくとも１種の非揮発性モ
    ノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び （ｂ） 光開始剤としての請求項１記載の式Ｉで表わさ
    れる少なくとも１種のチタノセン を含んでいる光重合性組成物。
15. 【請求項１５】更に（ｂ）の他に少なくとも１種の光開
    始剤（ｃ）が存在する請求項14記載の組成物。
16. 【請求項１６】光開始剤（ｃ）として、ベンゾインアル
    キルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルケタール、４
    −アロイル−1,3−ジオキソラン、ジアルコキシアセト
    フェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセト
    フェノン又はα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケ
    トン、或はそれらの混合物を追加の光開始剤として含む
    請求項15記載の組成物。
17. 【請求項１７】表面塗料、印刷インキ、版面、レジスト
    材料を製造するための又は画像記録材料としての請求項
    14記載の組成物の使用方法。
18. 【請求項１８】少なくとも一つの重合性エチレン性不飽
    和二重結合を含む非揮発性のモノマー、オリゴマー又は
    ポリマー化合物の光重合用光開始剤として請求項１記載
    の式Ｉで表わされるチタノセンを単独で又は他の開始剤
    とともに使用する方法。
19. 【請求項１９】ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフ
    ェノン、ベンジルケタール、４−アロイル−1,3−ジオ
    キソラン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキ
    シアセトフェノン、α−ヒドロキシシクロアルキルフェ
    ニルケトン、α−アミノアセトフェノン類又はそれらの
    混合物の光開始剤と、請求項１記載の式Ｉで表わされる
    チタノセンを含む光開始剤混合物。