JP3182720B2 - α−アミノアセトフェノン誘導体 - Google Patents

α−アミノアセトフェノン誘導体

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JP3182720B2 JP06381597A JP6381597A JP3182720B2 JP 3182720 B2 JP3182720 B2 JP 3182720B2 JP 06381597 A JP06381597 A JP 06381597A JP 6381597 A JP6381597 A JP 6381597A JP 3182720 B2 JP3182720 B2 JP 3182720B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα位にアリル基もし
くはアルアルキル基を有するα−アミノアセトフェノン
の新規な誘導体、エチレン系不飽和化合物の光重合のた
めの、とりわけ印刷インクもしくは白色ラッカーとして
の顔料系を光硬化するための光開始剤としてのそれらの
用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−アミノアセトフェノン誘導体は、エ
チレン性不飽和化合物のための光開始剤としてヨーロッ
パ特許出願第３００２号から公知である。上記化合物
が、フェニル基の４位にイオウ原子もしくは酸素原子を
含有する置換基を有するとき、該化合物は特に例えばＵ
Ｖ−硬化性印刷インクのような顔料光硬化系（ヨーロッ
パ特許出願第８８０５０号及び第１１７２３３号）のよ
うな光開始剤として適当である。
【０００３】フェニル基の４位にアミノ基を有するα−
アミノアセトフェノン誘導体は、ヨーロッパ特許出願第
１３８７５４号に開示されている。該化合物は、芳香族
カルボニル化合物類からの光増感剤と合わせて使用され
ている。α−位に少なくとも１種のアルケニル基もしく
はアルアルキル基を含有する、一般的なα−アミノアセ
トフェノンが光開始剤として特に高活性を有することを
今や見い出した。上記化合物は、とりわけ印刷インクに
使用するのに適している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式Ｉ
【化５】 〔式中、Ａｒ1 は次式VIもしくはVII ：
【化６】 で表される芳香族基を表し、Ｕは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ17）−もしくは−ＣＯ−を表し； Ｖは−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ17）−、−ＣＨ2
−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −もしくは直接結合を表し、Ｗは直
鎖または枝分れ鎖炭素原子数１ないし７のアルキレン基
を表し、Ｒ1 は（ａ）式：
【化７】 （式中、ｐは０もしくは１を表す。）で表される基、ま
たは（ｃ）式
【化８】 （式中、Ａｒ2 は未置換であるか、または炭素原子数１
ないし１２のアルキル基によって置換されたフェニル基
を表す。）で表される基のうちのいずれかを表し、Ｒ2
はＲ1 で定義した意味のうちひとつを表すか、炭素原子
数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ3 は炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、またはヒドロキシル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯ
（炭素原子数１ないし４のアルキル）基によって置換さ
れた炭素原子数２ないし４のアルキル基を表すか、また
はＲ3 は炭素原子数３ないし５のアルケニル基もしくは
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表し、Ｒ
4 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、またはヒド
ロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もし
くは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基に
よって置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基を
表すか、またはＲ4 は炭素原子数３ないし５のアルケニ
ル基もしくは炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
基を表すか、またはＲ3 およびＲ4 は一緒になって−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ（Ｒ17）−により中
断され得る炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表
し、Ｒ13は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル
基もしくはフェニル基を表し、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は互
いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表し、Ｒ17は水素原子、または１もしくは
それ以上の−Ｏ−によって中断され得る炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、または炭素原子数２ないし８の
アルカノイル基を表す。〕で表される化合物、または該
化合物の酸付加塩である。
【０００５】特に好ましい本発明の化合物は、式中、Ａ
ｒ１が式ＶＩＩで表される基を表し、並びにＲ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｕ、Ｖ及びＷは上記で定義した意味
を表すものである。
【０００６】炭素原子数１ないし４のアルキル基
Ｒ１４，Ｒ１５及びＲ１６は、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、第２ブチル基もしくは第３ブチル基であることが
できる。更に炭素原子数１ないし８のアルキル基Ｒ２及
びＲ１３は例えばペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基もしくは２，
２，４，４−テトラメチルブチル基であることができ
る。炭素原子数１ないし１２のアルキル基Ｒ３及びＲ４
は更に例えばノニル基、デシル基、イソデシル基、ウン
デシル基もしくはドデシル基でありうる。炭素原子数３
ないし５のアルケニル基Ｒ３及びＲ４は、例えばアリル
基、メタアリル基、クロチル基もしくはジメチルアリル
基であることができるが、アリル基が好ましい。炭素原
子数７ないし９のフェニルアルキル基Ｒ３及びＲ４は特
にベンジル基である。炭素原子数１ないし７のアルキレ
ン基Ｗは、例えばメチレン基、エチレン基、１，２−プ
ロピレン基もしくは１，２−ヘキシレン基でありうる。
【０００７】Ａｒ２の例は、フェニル基、トリル基、４
−イソプロピルフェニル基、４−オクチルフェニル基の
群である。置換アルキル基Ｒ３及びＲ４は、例えば２−
ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−
ヒドロキシイソブチル基、２−エトキシエチル基、２−
メトキシプロピル基、２−ブトキシエチル基、２−シア
ノエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基もしくは
２−メトキシカルボニルエチル基でありうる。
【０００８】Ｒ３及びＲ４が一緒になってアルキレン基
もしくは中断されたアルキレン基を表すとき、該基は、
それらが結合しているＮ原子と一緒になって、５−もし
くは６員の複素環を形成するのが好ましく、例えば１も
しくはそれ以上のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基もしくはエステル基により置換され得るピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペリ
ドンもしくはピペラジン環である。
【０００９】炭素原子数２ないし８のアルカノイル基Ｒ
１７は、例えばプロピオニル基、ブチリル基、イソブチ
リル基、ヘキサノイル基もしくはオクタノイル基であり
うるが、特にアセチル基である。
【００１０】全ての該化合物は、少なくとも１種の塩基
性アミノ基を有し、それを故酸を添加することにより相
当する塩に変換することができる。酸は無機もしくは有
機酸でありうる。そのような酸の例は、ＨＣ１，ＨＢ
ｒ，Ｈ２ＳＯ４，Ｈ３ＰＯ４，モノ−もしくはポリカル
ボン酸、例えば酢酸、オレイン酸、コハク酸、セバシン
酸、酒石酸もしくはＣＦ３ＣＯＯＨ，及びスルホン酸、
例えばＣＨ３ＳＯ３Ｈ，Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｈ，Ｐ−Ｃ
１２Ｈ２５−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ，ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ
４−ＳＯ３ＨもしくはＣＦ３ＳＯ３Ｈである。
【００１１】本発明の式Ｉで表される個々の化合物の例
を列挙する。： 化学式中、'All' はアリル基を表し、'Bzl' はベンジル
基を表す。148. ９−ブチル−３，６−ジ（２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−ブチリル）カルバゾール（下
記表１中、Ｎｏ．１４８の化合物）、
【化９】 149. ９−ブチル−３，６−ジ（２−メチル−２−モル
ホリノ−４−ペンテン−１−オン−１−イル）−カルバ
ゾール（下記表１中、Ｎｏ．１４９の化合物）
【化１０】 177. １−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）
−２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−ブタン−１
−オン（下記表２中のＮｏ．化合物３３７）、
【化１１】 178. １−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）
−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オ
ン、
【化１２】 191. １−（クロマン−６−イル）−２−エチル−２−
モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、
【化１３】 192. ２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−
（Ｎ−メチルインドリン−５−イル）−プロパン−１−
オン、
【化１４】 193. １−（Ｎ−ブチルインドリン−５−イル）−２−
エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、
【化１５】 195. ２−ベンジル−１−（１，４−ジメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロキノオキサリン−６−イル）
−２−（ジメチルアミノ）−ブタン−１−オン、
【化１６】 196. １−（１，４−ジブチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノオキサリン−６−イル）−２−エチル−２
−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、
【化１７】 197. ２−ベンジル−１−（２，３−ジヒドロ−２，３
−ジメチル−ベンゾチアゾール−５−イル）−２−（ジ
メチルアミノ）−ブタン−１−オン、
【化１８】 198. １−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イ
ル）−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１
−オン、
【化１９】 199. ２−ベンジル−１−（２，３−ジヒドロベンゾフ
ラン−５−イル）−２−（ジメチルアミノ）−ブタン−
２−オン（下記表２中、Ｎｏ．化合物３４０）、
【化２０】
【００１２】上記化合物の大部分は、Ｒ１−もしくはＲ
１及びＲ２−がアリル基もしくはベンジル基タイプの置
換基である。そのような化合物の合成は、通常Ｃ−アリ
ル化もしくはＣ−ベンジル化を包含する。アミノ基−Ｎ
Ｒ３Ｒ４は好ましくはアリル化／ベンジル化の前に導入
される。その後、以下に示す一連の反応工程に従い合成
を実施する。 出発ケトンは、例えばフリーデルクラフト反応により製
造することができる公知化合物である。反応工程１及び
２は、例えばヨーロッパ特許出願第３００２号に更に詳
細に記載されている公知反応である。２つの反応はブロ
モケトンを単離しないで、次々と実施できる。
【００１３】反応３は以下に詳細に記載する。Ｃ−アリ
ル化の場合、該反応はクライゼン転位における中間体と
してエノールアリルエーテルを介して進行できる。Ｃ−
ベンジル化もしくはＣ−アリル化の場合、スチーブンス
転位における中間体として第４ベンジルアンモニウム塩
もしくはアリルアンモニウム塩を介して進行できる。し
かしながら、両方の場合における該中間体は単離されな
い。Ｒ１及びＲ２が両方ともアリル基もしくはベンジル
基であるとき、上記の一連の反応は、アリールメチルケ
トンＡｒ１−ＣＯ−ＣＨ３を用いて出発し、かつ反応３
はＲ１Ｈａ１とＲ２Ｈａ１を１度ずつ使用して２回実施
する。
【００１４】芳香族基Ａｒ１が反応１、２もしくは３に
対して不活性でない置換基をもたらすとき、合成は次工
程４中で所望の置換基に変換される補助の置換基を使用
して実施する。例えば該合成は、ニトロアリール化合物
を使用して実施できるし、そしてその後これを相当する
アミノ化合物に還元することができる。
【００１５】Ｒ１がビニル基型の置換基であるとき、上
記化合物は接触二重結合異性化により相当するアリル化
合物から製造できる。Ｒ１が式： で表される置換基であるとき、これはアリル基として
式： で表されるハロゲンを使用して同様の方法で導入する。
【００１６】他の可能な式Ｉで表される化合物の合成
は、アリール−リチウム化合物とα−アミノニトリルを
反応させ、続けて加水分解するものである。 上記方法は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８
３，１２３７（１９６１）にクロムウェル（Ｃｒｏｍｗ
ｅｌｌ）及びヘス（Ｈｅｓｓ）により記載されている。
α−アミノニトリルは、ストレッカー（Ｓｔｒｅｃｋｅ
ｒ）合成によりＲ１−ＣＯ−Ｒ２から直接得ることがで
きるか、またはα−アミノニトリルＮＣ−ＣＨＲ２−Ｎ
Ｒ３Ｒ４のアリル化もしくはベンジル化により製造でき
る。α−アミノニトリルのアリル化は、例えばＪ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．１９３０，２１１９中にＴ．Ｓ．ステー
ブンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）により記載されている。
【００１７】最後に、更にα−ブロモケトンを第３アリ
ル−もしくはベンジルアミンと反応させ、そしてスティ
ーブンス転位で形成した第４塩を反応させることが可能
である。
【００１８】本発明によると式Ｉで表される化合物はエ
チレン系不飽和化合物または該混合物を含有する混合物
の光重合のための光開始剤として使用できる。不飽和化
合物は、１もしくはそれ以上のオレフィン系２重結合を
含有できる。それらは低分子量（単量性）もしくは高分
子量（低重合性）でありうる。２重結合を有する単量体
の例は、アルキルアクリレートもしくはメタアクリレー
トまたはヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタ
アクリレートで、例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、２−エチルヘキシル基もしくは２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、イソボルニル アクリレート及びメチ
ルもしくはエチルメタアクリレートである。更にこれら
の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビ
ニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテ
ルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及び
ハロゲノスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル
もしくは塩化ビニリデンである。
【００１９】多数の２重結合を有する単量体の例は、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコールもしくはビス
フェノールＡのジアクリレート、４，４’−ビス（２−
アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリト
リトールトリアクリレートもしくはテトラアクリレー
ト、ビニルアセテート、ジビニルベンゼン、ジビニルコ
ハク酸塩、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェー
ト、トリアリルイソシアン酸塩及びトリス−（２−アク
リロイルオキシエチル）イソシアン酸塩である。
【００２０】高分子量（低重合性）ポリ不飽和化合物の
例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエーテ
ル、アクリル化ポリウレタン及びアクリル化ポリエステ
ルである。更に不飽和低重合体の例は、不飽和ポリエス
テル樹脂で、該樹脂は通常マレイン酸、フタル酸及び１
もしくはそれ以上のジオールから製造でき、かつ分子量
が約５００ないし３０００である。そのような不飽和低
重合体は更にプレポリマーと呼ぶことができる。
【００２１】プレポリマーとポリ不飽和単量体もしくは
更に加えてモノ不飽和単量体を含有する３成分混合物と
の２成分混合物が使用されることが多い。ここでのプレ
ポリマーはラッカーフィルムの特性のために第１に決定
され、そしてそれを変化させることにより熟練者は硬化
されたフィルムの特質を影響させうる。不溶性ラッカー
フィルムを溶かす架橋剤としてポリ不飽和モノマーは作
用する。モノ不飽和モノマーは、溶媒を使用しないで粘
度を減少させるために反応性希釈剤として作用する。
【００２２】プレポリマーをベースとした上記の２−及
び３−成分系は印刷インクのために、並びにラッカー、
フォトレジストもしくは他の光硬化性組成物のための両
方に使用される。光硬化性プレポリマーをベースとした
１成分系は更に印刷インクのための接着剤として使用さ
れることが多い。不飽和ポリエステル樹脂は通常モノ不
飽和単量体、好ましくはスチレンと一緒に２成分系で使
用される。西ドイツ特許公開第２３０８８３０号公報に
記載されているような特別な１成分系、例えばポリマレ
イミド、ポリカルコーンもしくはポリイミドはフォトレ
ジストのために使用されることが多い。
【００２３】不飽和化合物は更にノンフォトーポリ重合
性フィルム形成成分と共に混合物として使用できる。こ
れらはニトロセルロースもしくはセルロースアセトブチ
レートのような有機溶媒中で物理的な手段により乾燥す
るポリマー及びそれらの溶液であることができる。しか
しながらそれらは化学的に硬化することのできる樹脂ま
たは熱硬化性樹脂、例えばポリイソシアネート、ポリエ
ポキシドもしくはメラミン樹脂でありうる。熱硬化性樹
脂の接合用途は、第１工程で光重合し、そして第２工程
で熱後処理により架橋される。いわゆるハイブリッドシ
ステムで使用するのに重要である。
【００２４】光重合性混合物は、光開始剤に加えて種々
の添加剤を含有しうる。それらは、例えばヒドロキノン
もしくは立体障害性フェノールのような早期重合を防ぐ
目的のための熱開始剤である。銅化合物、リン化合物、
第４アンモニウム化合物もしくはヒドロキシルアミン誘
導体は、例えば暗所で貯蔵安定性を増加させるために使
用できる。重合開始時に表面に移動するパラフィンもし
くは同様のワックス様物質は、重合間に空中酸素を除去
する目的のために添加できる。ＵＶ吸収剤、例えばベン
ゾトリアゾール、ベンゾフェノンもしくはオキサアニリ
ド型のＵＶ吸収剤は光安定剤として少量添加できる。例
えば立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）のようなＵＶ光を吸
収しない光安定剤でさえ添加すると良好である。
【００２５】ある場合において、２種もしくはそれ以上
の本発明による光開始剤の混合物を使用すると有利であ
る。公知の光開始剤との混合物は、例えばベンゾフェノ
ン、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテルもしく
はベンジルケタールとの混合物をもちろん使用すること
もできる。
【００２６】アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ
−メチル−ジエタノールアミン、エチルｐ−ジメチルア
ミノベンゾエートもしくはミッケラーズ（Ｍｉｃｈｌｅ
ｒ′ｓ）ケトンは、光重合を促進するために添加でき
る。アミンの効果はベンゾフェノン型の芳香族ケトンを
添加することにより一層効果的にすることができる。
【００２７】更に光重合の促進は、スペクトル感度をず
らすか、または拡大する光増感剤を添加することにより
影響させることができる。特にこれらは芳香族カルボニ
ル化合物で、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、
アントラキノン及び３−アシルクマリンの誘導体、並び
に３−（アロイルメチレン）−チアゾリンである。
【００２８】本発明による光開始剤の効果は、例えばヨ
ーロッパ特許出願第１２２２２３号及び第１８６６２６
号に記載されているようなチタノセン誘導体をフルオロ
有機性基と共に例えば１−２０％の量で添加することに
より増加させることができる。上記チタノセンの例は、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，
６−トリフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス−（４−ジブチルアミノ−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル）−チタン、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）−２−（トリフルオロ
メチル）フェニル−チタンイソシアネート、ビス（シク
ロペンタジエニル）−２−（トリフルオロメチル）フェ
ニル−チタン トリフルオロアセテート及びビス−（メ
チルシクロペンタジエニル）−ビス（４−デシルオキシ
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−チタン
である。液状のα−アミノケトンが上記化合物に対して
特に適している。
【００２９】本発明による光硬化性組成物は種々の目的
のために使用できる。例えば印刷インク、写真複製工
程、画像記録工程及びレリーフ型の製造のためのような
顔料もしくは着色系での使用が特に重要である。他の重
要な用途の分野は、着色できる、あるいは着色できない
塗料である。該混合物は白色ラッカーで特に有効である
が、それはＴｉＯ２で着色された塗料であると理解され
る。用途の他の分野は、フォトレジストの輻射線−硬
化、銀を含まないフィルムの光架橋及び印刷プレートの
製造である。別の用途は、日中に表面を続けて硬化させ
る外部の塗料フィルムのために使用される。
【００３０】光開始剤は、光重合性組成物に対して０．
１ないし２０重量％、好ましくは約０．５ないし５重量
％の量で使用するのが有利である。用途の分野を以下に
列挙する。
【００３１】重合は短波長輻射線での豊んだ光で照射す
ることにより公知の光重合方法により実施する。適する
光源は、例えば中圧、高圧及び低圧水銀ランプ、超化学
線チューブランプ（ｓｕｐｅｒａｃｔｉｎｉｃ ｔｕｂ
ｕｌａｒ ｌａｍｐｓ）及び金属ハライドランプもしく
は最大放射が２５０ないし４５０ｎｍ間にあるレーザー
である。光増感剤もしくはフェロセン誘導体とを組み合
せた場合には、６００ｎｍまでの長波長光もしくはレー
ザービームも更に使用できる。
【００３２】
【実施例】本発明による光開始剤の製造及び用途を以下
の実施例で更に詳細に説明する。ここで、部は重量部、
パーセントは重量パーセントを表し、温度は摂氏度を表
す。本発明の化合物は本発明の原出願（特願昭６３−７
３０２４号）に開示される以下の例１〜４に示す化合物
の製造方法に準じた方法で製造でき、例えば実施例５に
示す化合物を出発ケトンとして製造できる。
【００３３】例１：α−ベンジルケトンの製造 Ａ） １−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルア
ミノ−ブタン−１−オン （ヨーロッパ特許出願第３００２号に記載された方法に
より４−フルオロブチロフェノンの臭素化により製造し
た）１−（４−フルオロフェニル）−２−ブロモブタン
−１−オン ２４０ｇ（０．９８モル）をジエチルエー
テル２５０ｍｌ中に溶解する。この溶液を０℃でジエチ
ルエーテル１２５０ｍｌ中のジメチルアミン２６５ｇ
（５．８７モル）の混合物にゆっくりと滴下する。該混
合物を０℃で１２時間攪拌した後、過剰のジメチルアミ
ンを室温でＮ２を通して吹きつけることにより室温で除
去し、そして懸濁液を水中に注ぐ。エーテル相を水で洗
浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。ろ過と溶液の蒸発後、
更に後続の反応のために精製せずに使用しうる無色の油
状物として粗生成物２０２．８ｇが残留する。粗生成物
のＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）は与えられた構造と
一致する。：７．８−８．２３（ｍ，２Ｈ）；６．８−
７．３（ｍ，２Ｈ）；３．７５（ｄ×ｄ，１Ｈ）；２．
３（ｓ，６Ｈ）；１．４６−２．３（ｍ，２Ｈ）；０．
８３（ｔ，３Ｈ）。
【００３４】Ｂ） １−（４−フルオロフェニル）−２
−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン １−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−
ブタン−１−オン（Ａからの粗生成物）１００ｇ（０．
４８モル）をアセトニトリル３３０ｍｌに溶解する。ベ
ンジルブロミド９８．１ｇ（０．５７モル）を攪拌しな
がらゆっくりと滴下する。該混合物を室温で１２時間攪
拌した後、溶媒を真空にして留去する。残留物を水５０
０ｍｌ中に溶解し、そして溶液を５５−６０℃に加熱す
る。この温度で３４％ＮａＯＨ溶液（０．９６モル）１
１３ｇを滴下し、そして混合物を続けて３０分間攪拌す
る。冷却後、反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、
該エーテル相をＭｇＳＯ４で乾燥させて蒸発させる。次
反応のために更に精製しないで使用しうる粗生成物１１
７．１ｇが残留する。粗生成物のＮＭＲスペクトルは与
えられた構造と一致する。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−δ
（ｐｐｍ）：８．１−８．５３（ｍ，２Ｈ）；６．７６
−７．５（ｍ，７Ｈ）；３．１６（ｓ，２Ｈ）；２．３
３（ｓ，６Ｈ）；１．５３−２．２（ｍ，２Ｈ）；０．
６５（ｔ，３Ｈ）。
【００３５】Ｃ） １−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１
−オン 攪拌したオートクレーブを１−（４−フルオロフェニ
ル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジルブタン−１−
オン（Ｂからの粗生成物）５０ｇ（０．１６７モル）、
ジメチルホルムアミド３００ｍｌ及び炭酸カルシウム２
３．１ｇ（０．１６７モル）で満たす。その後ジメチル
アミン２２．６ｇ（０．５モル）を圧力下（３−４バー
ル）で添加する。混合物を１００℃で加熱し、この温度
で２４時間攪拌する。冷却後、過剰のジメチルアミンを
留去し、反応混合物を氷／水に注ぎ、ジエチルエーテル
で抽出する。エーテル相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾
燥させて真空にして蒸発させる。液状残留物を溶離剤と
して酢酸エチル／ヘキサン１５：８５を使用した中圧ク
ロマトグラフィー方法により精製する。エタノールから
結晶化する粗生成物４４ｇを得る。融点７７−８０℃。 元素分析 計算値 Ｃ７７．７４％ Ｈ８．７０％ Ｎ８．６３％ 測定値 Ｃ７７．５９％ Ｈ８．７１％ Ｎ８．６２％
【００３６】例２：α−アリルケトンの製造 Ｄ） １−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ
−２−エチルペンテ−４−エン−１−オン ヘキサン５０ｍｌ中の水素化ナトリウム１２．４ｇ
（０．５１モル）の分散剤をジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）３００ｍｌで希釈する。ＤＭＦ２５０ｍｌ中の１
−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノブタン−
１−オン１１７．７ｇ（０．４７モル）の溶液を攪拌し
ながら２時間かけてこの懸濁液に滴下する。アリルブロ
ミド７０．８ｇ（０．５８モル）を室温で１時間かけて
添加し、そして更に出発物質がサンプル中で薄層クロマ
トグラフィーにより見つけることができなくなるまで反
応混合物を１１０℃で加熱する。冷却後、反応混合物を
氷／水に注ぎ、そしてジエチルエーテルで抽出する。エ
ーテル相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空にして蒸発させ
る。次反応のために更に精製しないで使用できる油状粗
生成物１２７ｇを残留物として得る。粗生成物のＮＭＲ
スペクトルは与えられた構造に相当する。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：８．４６（ｄ×
ｄ，２Ｈ）；７（ｔ，２Ｈ）；４．８−６．５（ｍ，３
Ｈ）；３．５−３．９（ｍ，４Ｈ）；２．４−３．２
（ｍ，６Ｈ）；１．７−２．３（ｍ，２Ｈ）；０．７５
（ｔ，３Ｈ）。
【００３７】例３：常圧下での核のアミノ化 Ｅ） ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン １−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−
２−ベンジル−ブタン−１−オン（実施例１，Ｂ）６０
８．７ｇ（２．０３モル）、モルホリン３５４．２ｇ
（４．０６モル）、Ｋ２ＣＯ３５６２ｇ（４．０６モ
ル）及びジメチルスルホキシド２０００ｍｌを攪拌しな
がら１６０℃で１２時間加熱する。この後、サンプルは
薄層クロマトグラムでいかなる出発ケトンをも示さな
い。反応溶液を室温で冷却し、氷中に注ぎ、そして塩化
メチレンで抽出する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、
ろ過して蒸発させる。油状残留物がエタノールから結晶
する。生成物は１１１−１１９℃で溶解する。 元素分析 計算値 Ｃ７５．３７％ Ｈ８．２５％ Ｎ７．６４％ 測定値 Ｃ７５．４０％ Ｈ８．２７％ Ｎ７．６３％
【００３８】例４：ジアリルケトンの製造 Ｆ） ２−ジメチルアミノ−１−（４−フルオロフェニ
ル）−４−ペンテン−１−オン α−ジメチルアミノ−４−フルオロアセトフェノン１１
８ｇ（０．６５モル）をアセトニトリル３５０ｍｌ中に
溶解する。アリルブロミド９４．５ｇ（０．７８モル）
を約２５℃でこの溶液にゆっくりと滴下し、反応混合物
を１２時間室温で攪拌する。溶媒を真空にして留去し、
そして固形残留物を温水（約６０℃）中に溶解する。３
０％ＮａＯＨ水溶液１６９ｍｌ（１．２７モル）をゆっ
くりと添加し、室温に冷却した後、該混合物をジエチル
エーテルで抽出する。エーテル相を乾燥させて蒸発させ
る。得られた残留物は、次反応のために更に精製しない
で使用しうる油状物の形状にある粗製２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−フルオロフェニル）−４−ペンテン−１
−オンである。生成物のＮＭＲスペクトルは与えられた
構造と良く一致している。：７．８３−８．２３ｍ（２
Ｈ，ＨＢ），６．９−７．２６ｍ（２Ｈ，ＨＡ），４．
７６−６．０ｍ（３Ｈ，Ｈ（ｏｌｅｆｉｎ）），３．９
６ｄ×ｄ（１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｈ
ｃ），２．２−２．７ｍ（２Ｈ，ＨＤ），２．３ｓ（６
Ｈ，ＨＢ）。
【００３９】Ｇ） ４−ジメチルアミノ−４−（４−フ
ルオロベンジル）−ヘプタ−１，６−ジエン アセトニトリル３５０ｍｌ中のＦ）からの粗生成物１３
１ｇ（０．５９モル）及びアリルブロミド８５．９ｇ
（０．７１モル）をＦ）と同様に反応させる。反応混合
物を３０％ＮａＯＨ（１．２モル）１６０ｍｌで中和す
る。粗生成物をＦ）と同様に反応させる。反応生成物は
次工程（核のアミノ化）のために更に精製しないで使用
できる黄色油状物である。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），８．
５３−８．１ｍ（２Ｈ，ＨＢ），７．２−６．７ｍ（２
Ｈ，ＨＡ），６．１−４．７ｍ（６Ｈ，Ｈ（ｏｌｅｆｉ
ｎ）），３．８−２．５（４Ｈ，Ｈ（ａｌｌｙｌ）），
２．４ｓ（６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）。
【００４０】以下は本発明の化合物の出発ケトンの製造
例である。実施例５：３，６−ジブチリル−９−ブチル−９Ｈ−カ
ルバゾールの合成 Ｈ） Ｎ−ブチルカルバゾールの合成 トルエン２００ｍｌ中のカルバゾール１００ｇ（０．６
モル）の懸濁液を還流下で攪拌しながら加熱する。９５
℃に冷却した後、まず最初にトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロリド２６．８ｇ（０．１２モル）、そして次
に水１８０ｍｌ中のＫＯＨ１６９．８ｇの溶液を添加す
る。それにより温度は６５℃に下降する。ブチルブロミ
ド２０５．６ｇ（１．５モル）を激しく攪拌しながら５
分間かけて添加すると、温度は９２℃に上昇する。混合
物を還流下で更に１０分間保持すると、全てのカルバゾ
ールが溶解する。その後水相を除去する。トルエン相を
少量の水で洗浄し、Ｎａ２ＣＯ３で乾燥させて、真空に
しで蒸発させる。油状残留物を温かいヘキサン３００ｍ
ｌ中に溶解し、該溶液を透明にする。冷却すると、融点
が５０−５２℃であるベージュ色の結晶形で生成物が結
晶化する。
【００４１】Ｉ） フリーデルクラフト反応 ブチリルクロリド４６．９ｇ（０．４４モル）を攪拌
し、かつ−１０ないし−５℃に冷却しなが塩化メチレン
１００ｍｌ中のＡｌＣｌ３９３．３ｇ（０．７モル）の
懸濁液に３０分間かけて滴下する。その後ＣＨ２Ｃｌ２
５０ｍｌ中のＮ−ブチルカルバゾール２２．３ｇ（０．
１モル）の溶液を−１０ないし−５℃で２時間かけて滴
下する。該懸濁液を０ないし２０℃で１６時間攪拌し、
次に氷中に注ぐ。形成した乳濁液をＣＨＣｌ３で２回抽
出し、そして抽出物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥さ
せて蒸発させる。粗製３，６−ジブチリル−９−ブチル
−９Ｈカルバゾールをエタノール８０ｍｌから再結晶さ
せる。得られた結晶体は融点１０７−１０９℃である。
融点が１４２−１４４℃である３，６−ジプロピオニル
−９−ブチル−９Ｈ−カルバゾールをプロピオニルクロ
リド８１．４ｇ及びＮ−ブチルカルバゾール４４．７ｇ
から同様の方法で得る。
【００４２】以下の表中に列挙した生成物は、一般製造
例Ａ−Ｉと同様にして製造する。
【００４３】実施例６：青色印刷インクの光硬化 青色印刷インクを以下の配合に従って製造する。： 登録商標Ｓｅｔａｌｉｎ ＡＰ５６５ ６２部 （Ｓｙｎｔｈｅｓｅからのウレタンアクリレート樹脂、オランダ国） ４，４′−ジー（β−アクリロイルオキシエトキシ）− １５部 ２，２−ジフェニルプロパン（登録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ １５０ ＵＣＢ、ベルギー国） 登録商標Ｉｒｇａｌｉｔｈｂｌａｕ ＧＬＳＭ ２３部 （チバ−ガイギー社、バーゼル） 該混合物を３本ロールミルで均質化し、そして５μｍよ
り小さな粒径に粉砕する。それぞれの場合において、こ
の印刷インク５ｇを水で冷却しながらプレート粉砕機上
で１８０ｋｇ／ｍ２の圧力下で所望の光開始剤量と共に
均質に混合する。印刷インクに対して３％と６％の光開
始剤を有するサンプルを製造する。見本の印刷装置（Ｐ
ｒｕｆｂａｕ，ＦＲ Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、オ
フセット印刷を４×２０ｃｍの細長いアート印刷用紙に
上記印刷インクで行なう。印刷条件は、：印刷インク使
用量：１．５ｇ／ｍ２、プレス圧（ゲージ圧）：２５ｋ
ｐ／ｃｍ、印刷速度：１ｍ／秒である。金属（アルミニ
ウム）の表面を有する印刷ローラーをここでは使用す
る。印刷されたサンプルをＵＶ照射装置中でそれぞれが
８０Ｗ／ｃｍである２つのランプを使用してＰＰＧから
硬化させる。照射時間は、サンプルの移動速度を変化さ
せることにより変化させる。印刷インクの表面乾燥は、
照射後すぐにいわゆる転写試験により試験を行なう。す
なわち白色用紙を２５ｋｐ／ｃｍのゲージ圧下で印刷さ
れたサンプル上にプレスする。該用紙が無色であれば、
試験は合格である。目に見えない量の色が該試験片に転
写しているとき、これはサンプルの表面が十分に硬化し
ていないことを意味する。転写試験で合格した最大転写
速度を表４に示した。印刷インクの完全な硬化を試験を
するために、オフセット印刷物を同様に上述したように
製造するが、表面がゴム製の印刷ローラーを使用し、ア
ルミニウム被覆された細長い紙片の金属性の側が印刷さ
れる。照射は上述したように実施する。完全に硬化した
ものを照射後すぐにＲＥＬ完全硬化試験機中で試験す
る。ここで、引き伸ばされている織物で覆うアルミニウ
ムシリンダーを印刷されたサンプル上に置き、そして２
２０ｇ／ｃｍ２の圧力下で１０秒かけてそれ自身の回転
軸のまわりを１回転させる。その結果、目に見える損傷
がサンプルに生じた場合、印刷インクは十分完全に硬化
されていない。ＲＥＬ試験ですでに合格した最大転写速
度を以下の表に記載した。
【００４４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 323/31 Ｃ０７Ｃ 323/31 Ｃ０７Ｄ 219/02 Ｃ０７Ｄ 219/02 219/04 219/04 263/32 263/32 263/56 263/56 265/30 265/30 265/36 265/36 265/38 265/38 279/18 279/18 283/00 283/00 295/02 295/02 Ａ Ｚ 295/10 295/10 Ａ Ｚ 307/91 307/91 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 7/12 7/12 Ｚ (72)発明者 ヴィンセント デソブリ スイス国，1723 マルリー，ルート デ コンフィン 50 (72)発明者 クルト ディートリカー スイス国，1700 フリブール，アベニュ ー ジャン−マリー ミュージー ６ (72)発明者 リナルド ヒュスラー スイス国，1723 マルリー，ルート デ コンフィン 52 (72)発明者 ヴェルナー ルッチュ スイス国，1700 フリブール，アベニュ ー ジャン−マリー ミュージー ６ (72)発明者 マンフレッド レンボルド スイス国，4147 エッシュ，イム エッ シュフェルト 21 (72)発明者 フランシスセック シテック スイス国，4160 テルウィル， グロス マットヴェク 11 (56)参考文献 特開 昭60−84248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−167546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−157805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−99185（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式Ｉ 【化１】 〔式中、Ａｒ1 は次式VIもしくはVII ： 【化２】 で表される芳香族基を表し、 Ｕは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ17）−もしくは−ＣＯ−
    を表し； Ｖは−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ17）−、−ＣＨ2
    −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −もしくは直接結合を表し、 Ｗは直鎖または枝分れ鎖炭素原子数１ないし７のアルキ
    レン基を表し、 Ｒ1 は（ａ）式： 【化３】 （式中、ｐは０もしくは１を表す。）で表される基、ま
    たは（ｃ）式 【化４】 （式中、Ａｒ2 は未置換であるか、または炭素原子数１
    ないし１２のアルキル基によって置換されたフェニル基
    を表す。）で表される基のうちのいずれかを表し、 Ｒ2 はＲ1 で定義した意味のうちひとつを表すか、炭素
    原子数１ないし１２のアルキル基を表し、 Ｒ3 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、またはヒ
    ドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基も
    しくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基
    によって置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基
    を表すか、またはＲ3 は炭素原子数３ないし５のアルケ
    ニル基もしくは炭素原子数７ないし９のフェニルアルキ
    ル基を表し、 Ｒ4 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、またはヒ
    ドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基も
    しくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基
    によって置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基
    を表すか、またはＲ4 は炭素原子数３ないし５のアルケ
    ニル基もしくは炭素原子数７ないし９のフェニルアルキ
    ル基を表すか、またはＲ3 およびＲ4 は一緒になって−
    Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ（Ｒ17）−により
    中断され得る炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表
    し、 Ｒ13は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基も
    しくはフェニル基を表し、 Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は互いに独立して水素原子もしくは
    炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、 Ｒ17は水素原子、または１もしくはそれ以上の−Ｏ−に
    よって中断され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、または炭素原子数２ないし８のアルカノイル基を表
    す。〕で表される化合物、または該化合物の酸付加塩。
  2. 【請求項２】 上記式中、 Ａｒ1 が式VII で表される基を表し、並びにＲ1 、
    Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｕ、Ｖ及びＷは請求項１で定義した
    意味を表す請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ａ）少なくとも１種のエチレン系不飽和
    光重合性化合物とＢ）光開始剤として少なくとも１種の
    請求項１の化合物を含有する光硬化性組成物。
  4. 【請求項４】 Ａ）少なくとも１種のエチレン系不飽和
    光重合性化合物と、Ｂ）光開始剤として少なくとも１種
    の請求項１の化合物と、Ｃ）白色もしくは着色顔料を含
    有する請求項３に記載の光硬化性組成物。
  5. 【請求項５】 Ａ）少なくとも１種のエチレン系不飽和
    光重合性化合物と、Ｂ）光開始剤として少なくとも１種
    の請求項１の化合物と、Ｃ）白色もしくは着色顔料と、
    Ｄ）光増感剤としてベンゾフェノン、チオキサントン、
    アントラキノン、３−アシルクマリンもしくは３−（ア
    ロイルメチレン）−チアゾリン類の芳香族カルボニル化
    合物を含有する請求項４に記載の光硬化性組成物。
  6. 【請求項６】 Ａ）少なくとも１種のエチレン系不飽和
    光重合性化合物と、Ｂ）光開始剤としてＢ1 ）少なくと
    も１種の請求項１の化合物およびＢ2 ）アリール基中、
    フッ素原子もしくはＣＦ3 により置換されたアリールチ
    タノセン誘導体からなる混合物とを含有する請求項３に
    記載の光硬化性組成物。
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