WO2022014292A1 - セキュリティ画像記録用インクセット、セキュリティ画像記録方法、及びセキュリティ画像記録物 - Google Patents

セキュリティ画像記録用インクセット、セキュリティ画像記録方法、及びセキュリティ画像記録物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022014292A1
WO2022014292A1 PCT/JP2021/023961 JP2021023961W WO2022014292A1 WO 2022014292 A1 WO2022014292 A1 WO 2022014292A1 JP 2021023961 W JP2021023961 W JP 2021023961W WO 2022014292 A1 WO2022014292 A1 WO 2022014292A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
colored
image
infrared
dye
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/023961
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
憲英 下原
美里 佐々田
博道 沼澤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2022536214A priority Critical patent/JPWO2022014292A1/ja
Priority to CN202180049330.8A priority patent/CN115803400B/zh
Priority to EP21843438.9A priority patent/EP4183845A4/en
Publication of WO2022014292A1 publication Critical patent/WO2022014292A1/ja
Priority to US18/060,555 priority patent/US20230106861A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/40Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42DBOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378Special inks
    • B42D25/382Special inks absorbing or reflecting infrared light
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/50Sympathetic, colour changing or similar inks
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14Security printing

Definitions

  • This disclosure relates to a security image recording ink set, a security image recording method, and a security image recording material.
  • inkjet inks containing a near-infrared absorbing dye have been known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-001983 has high invisibility, that is, low absorption in the visible light region (400 nm to 750 nm), very high near-infrared absorption ability, excellent resistance to various types, and aggregation.
  • a squarylium dye that is difficult to make a squarylium dye [A] having a specific structure is disclosed.
  • An inkjet ink containing a squarylium dye [A], a dispersant, an organic solvent, and water is disclosed in Examples of JP-A-2019-001983.
  • the inkjet ink containing an infrared absorbing dye is used, for example, for recording a security image read by irradiating with infrared rays (for example, a security image for the purpose of preventing counterfeiting).
  • Infrared readability property that can be read when irradiated with infrared rays
  • invisibility that is, property that is difficult to visually recognize
  • invisibility may be insufficient (that is, visually visible).
  • An object of one aspect of the present disclosure is a security image including an infrared absorbing image including overlapping portions overlapping each other in a plan view and a colored image, and recording a security image having excellent infrared readability and invisibility of the infrared absorbing image. It is an object of the present invention to provide an ink set for recording a security image, a method for recording a security image, and a security image recording material provided with the above-mentioned security image.
  • Infrared absorbing inkjet ink containing a polymerizable compound and an infrared absorbing dye and having a maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm larger than the maximum absorbance in the wavelength range of 400 nm to 750 nm.
  • a colored inkjet ink containing a polymerizable compound and a colored dye in which the ratio of the maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm to the maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm of the infrared-absorbing inkjet ink is 0.10 or less.
  • Colored inkjet ink Y containing a yellow dye as a colored dye
  • Colored inkjet ink M containing at least one selected from the group consisting of magenta dye, red dye, violet dye, and pink dye as the colored dye.
  • a colored inkjet ink C containing at least one selected from the group consisting of a cyan dye and a blue dye, and including, The security image recording ink set described in ⁇ 1>.
  • the colored dye contained in the colored inkjet ink is at least one selected from the group consisting of organic dyes and organic pigments.
  • the infrared absorbing dye contains a squarylium dye, The security image recording ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the squarylium dye is a squarylium compound represented by the following formula (1). The ink set according to ⁇ 4>.
  • ring A and ring B each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring
  • X A and X B each independently represents a monovalent substituent
  • G A and G B Each independently represents a monovalent substituent
  • kA represents an integer of 0 to nA
  • kB represents an integer of 0 to nB.
  • nA is G A represents the largest integer that can be substituted in the ring A
  • nB represents the largest integer that can substituted can G B ring B.
  • X A and G A, or X B and G B may each be bonded to each other to form a ring, if G A and G B are present in plural, the plurality of bonding to the ring A G A, And a plurality of GBs bonded to the ring B may be bonded to each other to form a ring.
  • At least one of the polymerizable compound contained in the infrared absorbing inkjet ink and the polymerizable compound contained in the colored inkjet ink contains a vinyl monomer having a heterocyclic group.
  • the infrared absorbing inkjet ink contains at least one of a monofunctional radically polymerizable monomer and a bifunctional radically polymerizable monomer, and contains a total amount of the monofunctional radically polymerizable monomer and the bifunctional radically polymerizable monomer. The amount is 50% by mass or more with respect to the total amount of the infrared-absorbing inkjet ink.
  • the colored inkjet ink contains at least one of a monofunctional radically polymerizable monomer and a bifunctional radically polymerizable monomer, and the total content of the monofunctional radically polymerizable monomer and the bifunctional radically polymerizable monomer is a colored inkjet. 50% by mass or more with respect to the total amount of ink,
  • the security image recording ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>. ⁇ 8>
  • the content of the bifunctional or higher functional radical polymerizable monomer in the infrared absorbing inkjet ink is higher than the content of the bifunctional or higher radically polymerizable monomer in the colored inkjet ink based on the mass.
  • ⁇ 9> Using the security image recording ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, an infrared absorbing image and a colored image having overlapping portions overlapping each other in a plan view are included on the substrate. It ’s a way to record security images.
  • the infrared absorbent image is at least one of the character image and the code image.
  • ⁇ 11> With the base material A security image provided on a substrate and including an infrared absorbent image and a colored image having overlapping portions overlapping each other in a plan view, and a security image. Equipped with The infrared absorbent image is a cured product of the infrared absorbent inkjet ink.
  • the infrared-absorbing inkjet ink contains a polymerizable compound and an infrared-absorbing dye, and the maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm is larger than the maximum value of absorbance in the wavelength range of 400 nm to 750 nm.
  • the colored image is a cured product of the colored inkjet ink.
  • the colored inkjet ink contains a polymerizable compound and a colored dye, and the ratio of the maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm to the maximum absorbance of the infrared absorbing inkjet ink in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm is 0.10.
  • a security image including an infrared absorbing image including overlapping portions overlapping each other in a plan view and a colored image, which is excellent in infrared readability and invisibility of the infrared absorbing image, is recorded.
  • an ink set for recording a security image a method for recording a security image, and a security image recording material provided with the above-mentioned security image.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. do.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. Further, it may be replaced with the value shown in the embodiment.
  • process is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • light is a concept including active energy rays such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, X-rays, electron rays, ultraviolet rays, and visible rays.
  • (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl group is a concept including both acryloyl group and methacrylic acid group
  • (meth) acrylate” is included.
  • Acrylic acid is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid.
  • image means a film formed by applying ink on a substrate
  • image recording and image recording both mean ink on a substrate. It means that it is applied to form a film.
  • image also includes a solid image.
  • the security image recording ink set (hereinafter, also simply referred to as “ink set”) of the present disclosure is Infrared absorbing inkjet ink containing a polymerizable compound and an infrared absorbing dye, and having a maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm larger than the maximum value of absorbance in the wavelength range of 400 nm to 750 nm (hereinafter, “IR ink”).
  • a colored inkjet ink containing a polymerizable compound and a colored dye in which the ratio of the maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm to the maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm of the infrared absorbing inkjet ink is 0.1 or less.
  • Ink hereinafter also referred to as "colored ink"
  • the reason why such an effect is achieved is presumed as follows.
  • the maximum value of absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm is the maximum value of absorbance in the wavelength range of 400 nm to 750 nm (hereinafter, also referred to as Abs (VIS)). Is larger than that. That is, the IR ink in the ink set of the present disclosure has an absorbance ratio [Abs (NIR) / Abs (VIS)] of more than 1. This ensures the infrared readability of the infrared absorbent image, which is the basis of the above-mentioned effect.
  • invisibility is insufficient (that is, it is visually recognized. If there is).
  • an ink set including an IR ink containing an infrared absorbing dye and a colored ink containing a colored dye is used, and an infrared absorbing image derived from the IR ink and a colored ink are used. It is conceivable to record a security image including a colored image of origin.
  • the infrared absorbent image and the colored image are recorded so as to include an overlapping portion overlapping with each other in a plan view. This has the effect of making the color of the infrared absorbent image less noticeable due to the color of the colored image in the overlapping portion, and as a result, the invisibility of the infrared absorbing image in the overlapping portion is ensured.
  • a colored ink with respect to the maximum value of the absorbance of the IR ink in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm (hereinafter, also referred to as “Abs (NIR)”).
  • the Abs (NIR) ratio (hereinafter, also referred to as “Abs (NIR) ratio”) is 0.1 or less.
  • the Abs (NIR) ratio is a ratio represented by the following formula.
  • the absorbance of each ink is measured at 25 ° C. using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (for example, “V-570” manufactured by JASCO Corporation) for a diluted solution obtained by diluting each ink with dimethyl sulfoxide. Means the measured value.
  • an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer for example, “V-570” manufactured by JASCO Corporation
  • the Abs (NIR) ratio is 0.1 or less
  • the Abs (NIR) of the colored ink is relatively smaller than the Abs (NIR) of the IR ink, and as a result, the security image
  • the phenomenon that the infrared readability is impaired when the infrared ray-absorbing image in the security image is read by irradiating the ink with infrared rays is suppressed.
  • the ink set of the present disclosure is a security image including an infrared absorbing image including overlapping portions overlapping each other in a plan view and a colored image, and has excellent infrared readability and invisibility of the infrared absorbing image. It is believed that images can be recorded.
  • the IR ink and the colored ink in the ink set of the present disclosure both contain a polymerizable compound. That is, both the IR ink and the colored ink have curability (that is, the property of being cured by polymerizing the polymerizable compound). Therefore, according to the ink set of the present disclosure, each of the infrared absorbent image derived from IR ink and the colored image derived from colored ink can be recorded as a cured film. As a result, even when the security image is scratched, the infrared readability of the infrared absorbing image in the security image is ensured (that is, the infrared readability after the security image is scratched is ensured).
  • the ink set of the present disclosure may include only one type of IR ink, or may include two or more types of IR ink.
  • the ink set of the present disclosure may include only one type of colored ink, or may include two or more types of colored ink.
  • the colored inks in the ink set of the present disclosure are Colored inkjet ink Y containing a yellow dye as a colored dye (hereinafter, also referred to as “colored ink Y”), Colored inkjet ink M (hereinafter, also referred to as “colored ink M”) containing at least one selected from the group consisting of magenta dye, red dye, violet dye, and pink dye as the colored dye, and Colored inkjet ink C containing at least one selected from the group consisting of cyan dye and blue dye as the colored dye (hereinafter, also referred to as "colored ink C"). It is preferable to include at least one selected from the group consisting of.
  • the yellow pigment, magenta pigment, red pigment, violet pigment, pink pigment, cyan pigment, and blue pigment are yellow pigment, magenta pigment, red pigment, violet pigment, pink pigment, cyan pigment, and blue pigment, respectively. Blue pigments are preferred.
  • One of the preferred embodiments of the ink set of the present disclosure is an embodiment in which three or more kinds of colored inks are provided, and the three or more kinds of colored inks include colored ink Y, colored ink M, and colored ink C. According to the above aspect, it is possible to record a security image including a full-color image by the colored ink Y, the colored ink M, and the colored ink C, and an infrared absorbing image.
  • the ink set of the above aspect does not necessarily have to contain black ink containing a black dye.
  • a black image (so-called composite black) can be obtained by superimposing three colors of colored ink Y, colored ink M, and colored ink C on the base material. Image) can be recorded.
  • the colored ink in the ink set of the above aspect may include the colored ink Y, the colored ink M, and other colored inkjet inks other than the colored ink C.
  • the types of colored inks in the ink set of the above aspect are preferably 3 to 6 types.
  • the ink set of the present disclosure contains IR inks (ie, polymerizable compounds and infrared absorbing dyes, and the maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm is greater than the maximum value of absorbance in the wavelength range of 400 nm to 750 nm. It is provided with at least one type of infrared-absorbing inkjet ink).
  • IR inks ie, polymerizable compounds and infrared absorbing dyes
  • the IR ink has a maximum absorbance (Abs (NIR)) in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm larger than the maximum absorbance (Abs (VIS)) in the wavelength range of 400 nm to 750 nm.
  • the absorbance ratio [Abs (NIR) / Abs (VIS)] in the IR ink is more than 1. This ensures the infrared readability of the infrared absorbent image.
  • the absorbance ratio [Abs (NIR) / Abs (VIS)] in the IR ink is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of further improving the infrared readability of the infrared absorbing image.
  • the IR ink contains at least one infrared absorbing dye.
  • infrared absorbing dyes include cyanine dyes, naphthalocyanine dyes, carbonium dyes, methine dyes, pyrylium dyes, nickel dithiolene complexes, squarylium dyes, quinoneimine dyes, diimmonium dyes, azo dyes, metal complex salt azo dyes, naphthoquinone dyes, and anthraquinone dyes. Examples thereof include quinoneimine dyes, methine dyes, metal thiolate complexes, and the like.
  • infrared absorbing dye for example; Cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, UK Patent No.
  • the infrared absorbing dye may be an infrared absorbing dye or an infrared absorbing pigment. As the infrared absorbing pigment, an infrared absorbing pigment is preferable from the viewpoint of excellent light resistance.
  • the infrared absorbing dye preferably contains at least one of a cyanine dye and a squarylium dye, and more preferably contains a squarylium dye. According to these preferred embodiments, deterioration of the infrared-absorbing image when the image recording material is displayed outdoors can be suppressed more effectively, and the IR ink applied on the substrate is irradiated with active energy rays. Therefore, deterioration of the IR ink or the infrared-absorbing image when obtaining an infrared-absorbing image can be suppressed more effectively.
  • squarylium dye a compound represented by the following formula (1) is preferable.
  • ring A and ring B each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring
  • X A and X B each independently represents a monovalent substituent
  • G A and G B Each independently represents a monovalent substituent
  • kA represents an integer of 0 to nA
  • kB represents an integer of 0 to nB.
  • nA is G A represents the largest integer that can be substituted in the ring A
  • nB represents the largest integer that can substituted can G B ring B.
  • X A and G A, or X B and G B may each be bonded to each other to form a ring, if G A and G B are present in plural, the plurality of bonding to the ring A G A, And a plurality of GBs bonded to the ring B may be bonded to each other to form a ring.
  • G A and G B represents a monovalent substituent independently.
  • the monovalent substituent includes a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, -OR 10 , -COR 11 , -COOR 12 , -OCOR.
  • R 10 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • R 12 of ⁇ COOR 12 is a hydrogen atom (that is, a carboxy group)
  • the hydrogen atom may be dissociated (that is, a carbonate group) or may be in a salt state.
  • R 24 of —SO 2 OR 24 is a hydrogen atom (that is, a sulfo group)
  • the hydrogen atom may be dissociated (that is, a sulfonate group) or may be in a salt state.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 25 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
  • the aryl moiety of the aralkyl group is the same as the above aryl group.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and even more preferably 7 to 25.
  • the heteroaryl group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring, preferably a monocyclic ring or a condensed ring having a condensed number of 2 to 8, and more preferably a monocyclic ring or a condensed ring having a condensed number of 2 to 4.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
  • heteroaryl groups include pyridine ring, piperidine ring, furan ring group, flufuran ring, thiophene ring, pyrrole ring, quinoline ring, morpholine ring, indole ring, imidazole ring, pyrazole ring, carbazole ring, phenothiazine ring, phenoxazine.
  • Examples thereof include a ring, an indole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, a thiadiazine ring, a benzoquinoline ring and a thiazylazole ring.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituents include the substituents described in paragraph No. 0030 of JP-A-2018-154672.
  • Preferred substituents include an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aromatic heterocyclic oxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group and an alkoxycarbonylamino.
  • Substituents of choice among which are alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aromatic heterocyclic oxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyloxy groups, alkylthio groups, arylthios.
  • a substituent selected from the group consisting of a group, an aromatic heterocyclic thio group, a sulfonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, and a carboxy group is more preferable.
  • the "carbon number" of the substituent means the "total carbon number" of the substituent. Further, for the details of each substituent, the substituents described in paragraphs 0031 to 0035 of JP-A-2018-154672 can be referred to.
  • X A and X B each independently represent a monovalent substituent.
  • Substituents in X A and X B are preferably groups having active hydrogen, -OH, -SH, -COOH, -SO 3 H, -NR X1 R X2 , -NHCOR X1 , -CONR X1 R X2 , -NHCONR.
  • X1 R X2 , -NHCOOR X1 , -NHSO 2 R X1 , -B (OH) 2 or PO (OH) 2 are more preferred, and -OH, -SH or NR X1 R X 2 are even more preferred.
  • RX1 and RX2 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • Alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and, for details of the heteroaryl group, is as defined and ranges described for the G A and G B.
  • Ring A and ring B each independently represent an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
  • the aromatic ring and the heteroaromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • Specific examples of the aromatic ring and the heteroaromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an inden ring, an azulene ring, a heptalene ring, an indecene ring, a perylene ring, a pentacene ring, an acetaphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, and a naphthalene ring.
  • Crissene ring triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indridin ring, indole ring, Benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthylidine ring, quinoxalin ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, aclysine ring, phenanthrolin ring, thiantolen ring, chromene.
  • Examples thereof include a ring, a xanthene ring, a phenoxatiin ring, a phenothiazine ring, and a phenazine ring, and a benzene ring or a naphthalene ring is preferable.
  • the aromatic ring may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described in G A and G B.
  • X A and G A, X B and G B may be bonded to each other to form a ring, if G A and G B are present in plural may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable.
  • the ring may be a single ring or a double ring.
  • X A and G A, X B and G B when forming a G A s or G B are bonded to each other rings, may be they are attached directly to form a ring, an alkylene group, -CO-, Rings may be formed by bonding via a divalent linking group selected from the group consisting of -O-, -NH-, -BR- and combinations thereof.
  • X A and G A, X B and G B, G A s or G B each other, it is preferable to form a ring via -BR-.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the substituent groups include the substituent described in the explanation of G A and G B, an alkyl group or an aryl group.
  • kA represents an integer from 0 to nA
  • kB represents an integer from 0 to nB
  • nA represents the maximum integer substitutable for the A ring
  • nB represents the maximum integer substitutable for the B ring.
  • 0 to 4 is preferable
  • 0 to 2 is more preferable
  • 0 to 1 is particularly preferable, respectively.
  • the compound represented by the following formula (2) is preferable from the viewpoint of light resistance.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent substituent
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • X 1 and X 2 independently represent an oxygen atom or -N (R 5 )-
  • X 3 and X 4 independently represent a carbon atom or a boron atom, respectively.
  • t represents 1 when X 3 is a boron atom and represents 2 when X 3 is a carbon atom.
  • u represents 1 when X 4 is a boron atom and represents 2 when X 4 is a carbon atom.
  • R 2 When X 4 is a carbon atom and u is 2, the two R 2s may be bonded to each other to form a ring.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a monovalent substituent, Y 1 and Y 2 , respectively.
  • Y 3 and Y 4 may be coupled to each other to form a ring.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 When a plurality of Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are present, they may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of R 3 has, for example, 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • the alkyl group may be linear or branched. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • X 1 and X 2 independently represent an oxygen atom (-O-) or -N (R 5 )-.
  • X 1 and X 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 5 may be unsubstituted or have a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent include the monovalent substituent described in G A and G B described above.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, further preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
  • the molecular weight of the squarylium compound represented by the above formula (1) or formula (2) is preferably in the range of 100 to 2,000, more preferably in the range of 150 to 1,000.
  • the squarylium compound represented by the formula (2) is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-208101, and the compound described here can be suitably used as the squarylium dye in the present disclosure.
  • Specific examples (Specific Examples S-1 to S-41) of the squarylium compound represented by the above formula (1) or formula (2) are shown below, and are represented by the formula (1) or the formula (2).
  • the squarylium compound is not limited to the following specific examples. In the following specific examples, "Me” represents a methyl group and “Ph” represents a phenyl group.
  • the content of the infrared absorbing dye (preferably a squarylium dye, more preferably the squarylium compound represented by the formula (1)) contained in the IR ink is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the IR ink. It is 0.0% by mass, more preferably 0.2% by mass to 7.0% by mass, and further preferably 0.3% by mass to 3.0% by mass.
  • the content of the infrared absorbing dye is 0.1% by mass or more, the infrared readability of the infrared absorbing image is further improved.
  • the content of the infrared absorbing dye is 10.0% by mass or less, the invisibility of the infrared absorbing image is further improved.
  • the IR ink contains at least one polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group.
  • a radically polymerizable group or a cationically polymerizable group is preferable, and a radically polymerizable group is more preferable.
  • the polymerizable compound may have only one type of polymerizable group, or may have two or more types.
  • a radically polymerizable compound that is, a compound having a radically polymerizable group is preferable.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable, at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, an allyl group, a styryl group, and a vinyl group is more preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable. More preferred.
  • the polymerizable compound preferably contains a polymerizable monomer, and more preferably contains a radically polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer means a polymerizable compound having a molecular weight of 1000 or less
  • the radical polymerizable monomer means a radical polymerizable compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • the radically polymerizable monomer include vinyl compounds such as (meth) acrylate compounds, (meth) acrylamide compounds, aromatic vinyl compounds, N-vinyl compounds and vinyl ether compounds.
  • the radically polymerizable monomer for example, the (meth) acrylate compound, the (meth) acrylamide compound, the vinyl ether compound, and the styrene compound described in JP-A-2008-208190 and JP-A-2008-266561. And N-vinyl compounds and the like.
  • At least one selected from the group consisting of (meth) acrylate compounds, (meth) acrylamide compounds, and vinyl ether compounds is preferable. At least one selected from the group consisting of (meth) acrylate compounds and (meth) acrylamide compounds is more preferred.
  • the radically polymerizable monomer may be a monofunctional radically polymerizable monomer, a bifunctional radically polymerizable monomer, or a trifunctional or higher functional radically polymerizable monomer.
  • the IR ink is one of a monofunctional radically polymerizable monomer, a bifunctional radically polymerizable monomer, and a trifunctional or higher functional radically polymerizable monomer. It may contain two or more.
  • Examples of the monofunctional radically polymerizable monomer include; N-vinyl compounds such as N-vinyl- ⁇ -caprolactam, N-vinylpyrrolidone; 2-Phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclic trimethylpropaneformal (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl ( Meta) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (Met
  • bifunctional radically polymerizable monomer 1,6-Hexanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol-modified (hereinafter referred to as EO-modified) bisphenol A.
  • EO-modified ethylene glycol-modified
  • Bifunctional (meth) acrylate compounds such as di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate; 2- (2-Vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA); Bifunctional vinyl compounds such as 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether (DVE3); And so on.
  • bifunctional radically polymerizable monomer examples include 1,6-hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and propoxylated neopentyl glycol di.
  • Acrylate or EO-modified bisphenol A diacrylate is preferred.
  • Examples of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • Examples thereof include meth) acrylate, trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, and glycerintri (meth) acrylate.
  • Pentaerythritol triacrylate pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethanetriacrylate, or glycerin triacrylate are preferred.
  • Pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, or dipentaerythritol hexaacrylate is more preferred.
  • the IR ink contains at least one of a monofunctional radically polymerizable monomer and a bifunctional radically polymerizable monomer, and the monofunctional radically polymerizable monomer and
  • the total content of the bifunctional radically polymerizable monomer is preferably 50% by mass or more (more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more) with respect to the total amount of IR ink.
  • the upper limit of the total content of the monofunctional radically polymerizable monomer and the bifunctional radically polymerizable monomer with respect to the total amount of IR ink is appropriately adjusted in relation to other components, and is, for example, 95% by mass, 90% by mass, etc. Can be mentioned.
  • the IR ink preferably contains a bifunctional or higher functional radical polymerizable monomer.
  • the total content of the bifunctional or higher functional radical polymerizable monomer is 10% by mass or more (more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more) with respect to the total amount of the IR ink. ..
  • the upper limit of the total content of the bifunctional or higher functionally polymerizable monomer with respect to the total amount of the IR ink is appropriately adjusted in relation to other components, and examples thereof include 80% by mass, 70% by mass, 60% by mass, and the like. ..
  • the content of the bifunctional or higher radically polymerizable monomer in the IR ink on the mass basis is the mass basis of the bifunctional or higher functional radical polymerizable monomer in the colored ink. It is preferable that the content is higher than the content in (hereinafter referred to as "condition X").
  • condition X the content of the bifunctional or more radically polymerizable monomer in the IR ink on a mass basis is higher than the content of the bifunctional or more radically polymerizable monomer in at least one colored ink on a mass basis. Just do it.
  • the ink set may include colored ink that satisfies the condition X and colored ink that does not satisfy the condition X.
  • the content of the bifunctional or higher functionally polymerizable monomer in the IR ink on a mass basis is bifunctional or higher in all the colored inks contained in the ink set. It is preferable that the content of the radically polymerizable monomer is higher than the content based on the mass (that is, the ink set contains a colored ink satisfying the condition X and does not contain a colored ink not satisfying the condition X). preferable).
  • the content of the bifunctional or higher radically polymerizable monomer in the IR ink based on the mass is the mass ratio (mass%) of the content of the bifunctional or higher functional polymerizable monomer in the IR ink to the total amount of the IR ink.
  • the content of the bifunctional or higher radically polymerizable monomer in the colored ink based on the mass is the mass ratio (mass%) of the content of the bifunctional or higher radically polymerizable monomer in the colored ink to the total amount of the colored ink. means.
  • the IR ink contains a radically polymerizable monomer having two or more functionalities, but the colored ink may or may not contain a radically polymerizable monomer having two or more functionalities.
  • the IR ink contains a radically polymerizable monomer having bifunctionality or higher, and the colored ink contains a radically polymerizable monomer having bifunctionality or higher. It is preferable to contain it.
  • the content of the polymerizable monomer on a mass basis] is preferably 1.01 to 1.50, more preferably 1.02 to 1.30, and even more preferably 1.05 to 1.20. ..
  • the polymerizable compound in the IR ink preferably contains at least one vinyl monomer having a heterocycle.
  • the vinyl monomer having a heterocycle may be a monofunctional monomer or a bifunctional or higher functional monomer.
  • the vinyl monomer having a heterocycle is simply a vinyl monomer. It is preferably a functional monomer.
  • Examples of the vinyl monomer having a hetero ring include N-vinyl- ⁇ -caprolactam, N-vinylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone (meth) acrylate, mevalonic lactone (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, and pentamethylpiperidyl.
  • the vinyl monomer having a heterocycle is selected as a vinyl monomer.
  • N-vinyl- ⁇ -caprolactam, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclic trimethylolpropaneformal acrylate, or 2-ethyl-2-methyl-4- (meth) acryloyloxymethyldioxolane are particularly preferred.
  • the content of the vinyl monomer having a hetero ring is preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to the total amount of the IR ink. It is 40% by mass, more preferably 15% by mass to 40% by mass.
  • the polymerizable compound may contain at least one polymerizable oligomer (for example, a radically polymerizable oligomer).
  • the polymerizable oligomer means a polymerizable compound having a molecular weight of more than 1000 and not more than 10,000.
  • the polymerizable group in the polymerizable oligomer is preferably a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group, or a styryl group, more preferably a (meth) acryloyl group, and particularly preferably an acryloyl group.
  • the polymerizable oligomer is selected from the group consisting of polyester oligomers, urethane oligomers, modified polyether oligomers, acrylic oligomers, and epoxy oligomers. At least one is preferred.
  • Polyester oligomer refers to polyester having one or more polymerizable groups.
  • Urethane oligomer refers to polyurethane having one or more polymerizable groups.
  • the modified polyether oligomer refers to a modified polyether resin having two or more polymerizable groups.
  • the acrylic oligomer refers to an acrylic resin having one or more polymerizable groups.
  • the epoxy oligomer refers to an epoxy resin having one or more polymerizable groups.
  • epoxy oligomers preferably epoxy acrylates
  • urethane oligomers preferably urethane acrylates
  • polyether oligomers from the viewpoint of improving film physical properties such as flexibility while suppressing an increase in viscosity
  • polyether oligomers, acrylic oligomers, and polyester oligomers are preferable.
  • the polymerizable oligomer at least one of a polyester oligomer (preferably polyester acrylate) and a urethane oligomer (preferably urethane acrylate) is particularly preferable from the viewpoint of the balance of sensitivity, adhesion, flexibility, and viscosity.
  • Examples of the polymerizable oligomer include; CN9001, CN9002, CN902J75, CN961H81, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN964, CN964B85, CN965, CN968, CN981, CN982A75, CN983, CN984, CN9893, CN996, CN970A60, CN972, CN997 CN817, CN818, CN292, CN293, CN294, CN294, CN736, CN738, CN750, CN2100, CN2200, CN2101 (all manufactured by Sartomer); Ebecryl 230, Ebecryl 244, Ebecryl 245, Ebecryl 270, Ebecryl 284, Ebecryl 285, Ebecryl 4830, Ebecryl 4858, Ebecryl 8402, Ebecryl 8804, Ebecryl 8807, Ebe
  • the content of the polymerizable oligomer is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the IR ink. Yes, more preferably 1.5% by mass to 8% by mass.
  • the IR ink may contain at least one dispersant from the viewpoint of the dispersibility of the infrared absorbing dye.
  • the dispersant the description of publicly known documents such as paragraph numbers 0152 to 0158 of JP2011-225884A and paragraph numbers 0132 to 0149 of JP2009-209352A can be appropriately referred to.
  • the dispersant is preferably a polymer dispersant. Specific examples of known and easily available polymer dispersants include vinyl polymers, modified polyurethanes, salts of polyaminoamides and acid esters, modified polyethyleneimine, modified polyallylamine and the like.
  • SOLSPECERSE® series eg, SOLSERSE 16000, 21000, 32000, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, 54000, etc.
  • Big Chemie's DISPERBYK® series eg DISPERBYK 102, 110, 111, 118, 170, 190, 194N, 2015, 2090, 2096, etc.
  • Evonik's TEGO® Dispers series eg TEGO Dispers 610, 610S, 630, 651, 655, 750W, 755W, etc.
  • Kusumoto Kaseisha's Disparon® series eg DA-375, DA-1200, etc.
  • Floren series of Kyoei Chemical Industry Co., Ltd. eg WK-13E, G-700, G-900, GW-1500, GW-1640, WK-13E, etc.
  • And so on e.
  • the content of the dispersant is preferably 0.03% by mass to 10% by mass, more preferably 0.06% by mass to 7% by mass, and 0.1% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the IR ink. More preferred.
  • the ratio of the content of the dispersant to the infrared absorbing dye is preferably 10% to 150%, more preferably 15% to 100% on a mass basis. It is more preferably 20% to 60%.
  • the IR ink may contain at least one photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator can be selected from a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, and an anionic polymerization initiator depending on the polymerizable property of the polymerizable compound.
  • a radical polymerization initiator is particularly preferable from the viewpoint of curability of the IR ink.
  • the radical polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator that generates radicals by irradiation with light and initiates the polymerization reaction of the above-mentioned radically polymerizable monomer.
  • the radical polymerization initiator include (a) carbonyl compounds such as aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peracids, and (e) thio compounds. It has (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketooxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, and (l) carbon halogen bond. Examples thereof include compounds, (m) alkylamine compounds and the like.
  • the above compounds (a) to (m) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above (a), (b) and (e) are more preferable.
  • Preferred examples of (a) a carbonyl compound, (b) an acylphosphine oxide compound, and (e) a thio compound include "RADITION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. Mol. P. FOUASSIER, J.M. F. RABEK (1993), pp.
  • Examples thereof include the compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton according to 77 to 117.
  • a carbonyl compound or (b) an acylphosphine oxide compound is more preferable, and specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (for example, manufactured by BASF).
  • IRGACURE® 369) 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (eg, BA) IRGACURE® 907) manufactured by SF, 1-hydroxycyclohexylphenylketone (eg IRGACURE® 184 manufactured by BASF), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (eg DAROCUR (eg, DAROCUR)).
  • DAROCUR eg, DAROCUR
  • TPO registered trademark
  • LUCIRIN registered trademark
  • Omnirad TPO H manufactured by IGM Resins B.V.
  • an acylphosphine oxide compound is preferable, and a monoacylphosphine oxide compound (particularly preferably 2, 4, 6) is preferable as the photopolymerization initiator from the viewpoint of improving sensitivity and compatibility with LED light.
  • a monoacylphosphine oxide compound particularly preferably 2, 4, 6
  • -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide or bisacylphosphine oxide compound (particularly preferably, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide) is more preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator in the IR ink is preferably 1.0% by mass to 25.0% by mass, more preferably 2.0% by mass to 20.0% by mass, based on the total amount of the IR ink. More preferably, it is 0.0% by mass to 15.0% by mass.
  • the IR ink may contain at least one dye sensitizer.
  • the dye sensitizer include thioxanthone-based compounds, thiochromanone-based compounds, 4- (dimethylamino) ethyl benzoate (EDB), anthraquinone, 3-acylcoumarin derivatives, turphenyl, styryl ketone, 3- (aloyl methylene).
  • EDB dimethylamino) ethyl benzoate
  • anthraquinone 3-acylcoumarin derivatives
  • turphenyl styryl ketone
  • Thiazoline benzoquinone, eosin, rhodamine, erythrosin, the compound represented by the general formula (i) described in JP-A-2010-24276, and the compound represented by the general formula (I) described in JP-A-6-107718.
  • Examples thereof include compounds to be used.
  • the dye sensitizer at least one of a thioxanthone-based compound and a thiochromanon-based compound is preferable.
  • paragraphs 0066 to 0077 of JP2012-46724 may be referred to.
  • thioxanthone compound a commercially available product on the market may be used, and examples of the commercially available product include SPEEDCURE series manufactured by Rambson (eg, SPEEDCURE 7010, SPEEDCURE CPTX, SPEEDCURE ITX, etc.).
  • SPEEDCURE series manufactured by Rambson eg, SPEEDCURE 7010, SPEEDCURE CPTX, SPEEDCURE ITX, etc.
  • At least one of the dye sensitizers preferably has a molecular weight of 1000 or more. Since at least one type of dye sensitizer has a molecular weight of 1000 or more, it is possible to suppress a phenomenon (so-called migration) in which the monomer component is transferred to the outside from the image after recording. In particular, it is preferable from the viewpoint of application to the food packaging field and the cosmetic packaging field where the safety of the base material is strictly required, such as a packaging film for food or a packaging material for cosmetics. Among them, it is preferable to contain a thioxanthone-based compound having a molecular weight of 1000 or more or a thiochromanone-based compound having a molecular weight of 1000 or more.
  • the molecular weight of the dye sensitizer is more preferably in the range of 1000 to 100,000, and more preferably in the range of 1000 to 50,000.
  • the content of the dye sensitizer in the IR ink is preferably 1.0% by mass to 15.0% by mass, more preferably 1.5% by mass to 10.0% by mass, based on the total amount of the IR ink. More preferably, it is 0.0% by mass to 6.0% by mass.
  • the IR ink may contain at least one surfactant.
  • the surfactant include the surfactants described in JP-A-62-173436 and JP-A-62-183457.
  • anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, modified Nonionic surfactants such as siloxanes such as polydimethylsiloxane (for example, BYK-307 manufactured by Big Chemie), cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, carbobetaine, sulfobetaine and the like.
  • Examples thereof include betaine-based surfactants.
  • An organic fluoro compound may be used instead of the surfactant.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • examples of the organic fluoro compound include a fluorine-containing surfactant, an oily fluorine-containing compound (eg, fluorine oil) and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin), and Japanese Patent Publication No. 57-9053. (Columns 8 to 17), the compounds described in each publication of Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-135826 can be mentioned.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 3% by mass, based on the total amount of the IR ink. , 0.05% by mass to 1.5% by mass is more preferable.
  • the IR ink may contain at least one polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include p-methoxyphenols, quinones (eg, hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone, etc.), phenothiazines, catechols, alkylphenols (eg, dibutylhydroxytoluene (BHT), etc.), alkylbisphenols, dimethyldithiocarbamines.
  • Zinc acid dimethyldithiocarbamate copper, dibutyldithiocarbamate copper, salicylate copper, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, phosphites, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), Examples thereof include 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPOL) and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt (also known as cuperon Al).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • TMPOL 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl
  • tris N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt
  • At least one selected from p-methoxyphenols, catechols, quinones, alkylphenols, TEMPO, TEMPOL, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salts is preferable, and p-methoxyphenols and hydroquinones are preferable.
  • Benzoquinone, BHT, TEMPO, TEMPOL, and Tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salts are more preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 2.0% by mass with respect to the total amount of the IR ink.
  • the IR ink may contain at least one organic solvent.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol and tert-butanol; chlorine-based solvents such as chloroform and methylene chloride; benzene, Aromatic solvents such as toluene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, isopropyl lactate; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Glycol ether-based solvents such as dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; glycol ether acetate-based solvents
  • the content of the organic solvent is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably, with respect to the total amount of the IR ink. Is 0.1% by mass or less.
  • the IR ink may have a composition that does not contain an organic solvent (that is, the content of the organic solvent is 0% by mass with respect to the total amount of the IR ink).
  • the IR ink may contain at least one resin.
  • the resin include epoxy resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyester, (meth) acrylic resin (for example, a copolymer of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate), chlorinated polyolefin, and polyketone. And so on.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 200,000, still more preferably 10,000 to 150,000.
  • the content of the resin is preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the IR ink.
  • the IR ink may contain a small amount of water. Specifically, the content of water with respect to the total amount of IR ink is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the IR ink is preferably a non-aqueous photocurable ink composition that is substantially water-free.
  • the IR ink may contain other components other than the above.
  • examples of other components include ultraviolet absorbers, co-sensitizers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts and the like.
  • publicly known documents such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-225884 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-209352 can be appropriately referred to.
  • the viscosity of the IR ink is not particularly limited.
  • the IR ink preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa ⁇ s to 60 mPa ⁇ s, more preferably 10 mPa ⁇ s to 40 mPa ⁇ s, and even more preferably 10 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the IR ink can be adjusted, for example, by adjusting the composition ratio of each component contained.
  • the viscosity is a value measured using a viscometer (for example, VISCOMETER RE-85L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)).
  • a viscometer for example, VISCOMETER RE-85L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)
  • VISCOMETER RE-85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the IR ink is not particularly limited.
  • the surface tension of the IR ink at 30 ° C. is preferably 20 mN / m to 30 mN / m, more preferably 23 mN / m to 28 mN / m.
  • the surface tension of the IR ink is 30 mN / m or less, the wettability is excellent.
  • the surface tension of the IR ink is 20 mN / m or more, bleeding is further suppressed and the permeability is further improved.
  • the surface tension is a value measured using a surface tension meter (for example, DY-700 (manufactured by Kyowa Surface Chemistry Co., Ltd.)).
  • the colored ink contains a polymerizable compound and a colored dye, and has the maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm with respect to the maximum value of the infrared absorption ink in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm (that is, Abs (NIR)).
  • Preferred embodiments of the colored ink are, but are not limited to, the ink Y, the ink M, and the ink C described above.
  • the Abs (NIR) ratio is 0.1 or less, as described above, the phenomenon that the infrared readability is impaired when the security image is irradiated with infrared rays and the infrared absorbing image in the security image is read (specifically). Is a phenomenon in which not only infrared-absorbing images but also colored images are read). From the viewpoint that such an effect is more effectively exhibited, the Abs (NIR) ratio is preferably 0.07 or less. The Abs (NIR) ratio may be 0 or greater than 0.
  • the colored ink contains at least one polymerizable compound.
  • Preferred embodiments of the polymerizable compound in the colored ink eg, preferred compound, preferred composition, preferred content, etc.
  • Preferred embodiments of the polymerizable compound in the colored ink are similar to preferred embodiments of the polymerizable compound in the IR ink. Therefore, for the preferred embodiment of the polymerizable compound in the colored ink, the description of the preferred embodiment of the polymerizable compound in the IR ink can be appropriately referred to.
  • At least one (more preferably both) of the polymerizable compound contained in the IR ink and the polymerizable compound contained in the colored ink contains the vinyl monomer having the above-mentioned heterocyclic group.
  • the colored ink contains at least one colored dye.
  • the colored dye is preferably at least one selected from the group consisting of organic dyes and organic pigments. From the viewpoint of light resistance, it is particularly preferable that the organic dye is at least one selected from the group consisting of organic pigments.
  • organic pigments examples include "Dictionary of Pigments” edited by Seijiro Ito (2000), W.A. Herbst, K. et al. Hunger “Industrial Organic Pigments”, Isao Hashimoto “Handbook of Organic Pigments” (2006), JP-A-2002-12607, JP-A-2002-188025, JP-A-2003-26978, JP-A-2003-342503. Examples thereof include pigments described in publications and the like.
  • organic pigments examples include yellow pigments, magenta pigments, red pigments, violet pigments, pink pigments, cyan pigments, blue pigments, green pigments, orange pigments, brown pigments, and black pigments.
  • the yellow pigment is a pigment exhibiting a yellow color, and is, for example, a monoazo pigment, a disazo pigment, a non-benzidine azo pigment, an azo lake pigment, a condensed azo pigment, an acid dye lake pigment, a basic dye lake pigment, an anthraquinone pigment, a quinophthalone pigment, and the like.
  • examples thereof include pyrazolone pigments, acetron pigments, metal complex salt pigments, nitroso pigments, metal complex azomethine pigments, benzimidazolone pigments, and isoindrin pigments.
  • preferred yellow pigments include, for example, C.I. I.
  • PY Pigment Yellow
  • PY1 PY3
  • benzimidazolone pigments such as monoazo pigments, disazo pigments and acetron pigments and isoindoline pigments are preferable, and isoindoline pigments are most preferable.
  • magenta pigment and the red pigment are pigments exhibiting magenta color and red color, respectively.
  • magenta pigments and red pigments include monoazo pigments, ⁇ -naphthol pigments, disazo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, acid dye lake pigments, basic dye lake pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments and perinone pigments.
  • magenta pigments and red pigments include, for example, C.I. I. Pigment Red (hereinafter abbreviated as PR) 1, PR2, PR3, PR4, PR5, PR6, PR21, PR38, PR42, PR46, PR53: 1, PR57: 1, PR52: 1, PR46, PR48, PR81, PR83, PR88, PR144, PR149, PR166, PR179, PR178, PR190, PR224, PR123, PR224, PR19, PR122, PR202, PR207, PR209, PR180, PR83, PR170, PR171, PR172, PR174, PR175, PR176, PR177, PR179, PR185, PR194, PR208, PR214, PR220, PR221, PR242, PR247, PR254, PR255, PR256, PR262, PR268, PR264, PR269, PR272, PR282, C.I.
  • quinacridone pigment is preferable, and PR42, PR122, PR202, PR209, PR282, C.I. I. Unsubstituted quinacridone, dimethylquinacridone, dichloroquinacridone, and mixed crystals thereof, such as Pigment Violet (hereinafter abbreviated as PV) 19, are preferable.
  • PV Pigment Violet
  • the cyan pigment and the blue pigment are pigments exhibiting cyan and blue, respectively, and examples thereof include dysazo pigments, phthalocyanine pigments, acid dye lake pigments, basic dye lake pigments, anthraquinone pigments, and alkali blue pigments.
  • Examples of the cyan pigment and the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue (hereinafter abbreviated as PB) 1, PB15, PB15: 1, PB15: 2, PB15: 3, PB15: 4, PB15: 6, PB16, PB18, PB24, PB25, PB60, PB79 and the like.
  • PB15, PB15: 1, PB15: 2, PB15: 3, PB15: 4, and PB15: 6 are preferable.
  • the green pigment is a pigment exhibiting green color, and examples thereof include phthalocyanine pigments and metal complex pigments.
  • examples of the green pigment include C.I. I. Pigment green (hereinafter abbreviated as PG) 7, PG8, PG10, PG36 and the like can be mentioned.
  • the orange pigment is a pigment exhibiting an orange color, and is, for example, an isoindrin pigment, anthraquinone pigment, ⁇ -naphthol pigment, naphthol AS pigment, isoindolinone pigment, perinone pigment, disazo pigment, quinacridone pigment, acetron pigment, pyrazolone pigment and the like. Can be mentioned.
  • an isoindrin pigment anthraquinone pigment, ⁇ -naphthol pigment, naphthol AS pigment
  • isoindolinone pigment perinone pigment
  • disazo pigment quinacridone pigment
  • acetron pigment pyrazolone pigment and the like.
  • Pigment Orange (hereinafter abbreviated as PO) 2, PO3, PO4, PO5, PO13, PO15, PO16, PO22, PO24, PO34, PO36, PO38, PO43, PO48, PO49, PO51, PO55, PO60, PO61, PO62, Examples thereof include PO64, PO66, PO72, PO74 and the like. Of these, isoindoline pigments are preferable.
  • the brown pigment is a pigment exhibiting brown, and examples thereof include naphthron pigments such as PBr25 and PBr32.
  • the violet pigment is a pigment exhibiting purple, and examples thereof include a naphthron pigment, a perylene pigment, a naphthol AS pigment, and a dioxazine pigment.
  • Pigments that can be preferably used in the present invention include C.I. I. Pigment Violet (hereinafter abbreviated as PV) 13, PV17, PV23, PV29, PV32, PV37, PV50 and the like can be mentioned.
  • the black pigment is a pigment exhibiting black color, and examples thereof include indazine pigments, perylene pigments, and the like.
  • black pigment C.I. I. Pigment black (hereinafter abbreviated as PBk) 1, PBk31, PBk32 and the like can be mentioned.
  • the content of the colored pigment (for example, the colored pigment) is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 1.5% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the colored ink.
  • the content of the colored pigment for example, the colored pigment
  • the viscosity of the colored ink is reduced.
  • the volume average particle size of the colored pigment is preferably 0.01 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and more preferably 0.02 ⁇ m to 0.6 ⁇ m.
  • the volume average particle size is a value measured by using a laser diffraction / scattering method and using tripropylene glycol methyl ether as a measuring solvent.
  • the measuring device for example, LA-960 (manufactured by HORIBA, Ltd.) is used.
  • the colored ink may contain components other than the above (for example, a photopolymerization initiator).
  • the components that can be contained in the colored ink and the preferable physical properties of the colored ink are the same as the components that can be contained in the IR ink and the preferable physical properties of the IR ink described above, and the preferred embodiments are also the same. Therefore, regarding the preferred embodiments of the components that can be contained in the colored ink (for example, preferable compounds, preferable contents, etc.) and the preferred physical properties of the colored ink, the preferred embodiments of the components that can be contained in the IR ink and the preferable physical properties of the IR ink are described. Can be referred to as appropriate.
  • the security image recording method (hereinafter, also referred to as “recording method A”) according to an example of the present disclosure is A method of recording a security image including an infrared absorbent image and a colored image having overlapping portions overlapping each other in a plan view on a base material using the ink set of the present disclosure described above.
  • a step of applying IR ink and colored ink on a base material by an inkjet method in an arrangement in which overlapping portions overlap each other in a plan view (hereinafter, also referred to as “applying step”).
  • a step of irradiating the IR ink and colored ink applied on the base material with active energy rays to obtain the above security image (hereinafter, also referred to as “irradiation step”). including.
  • the recording method A may include other steps, if necessary.
  • the security image including the infrared absorbent image and the colored image is recorded by using the ink set of the present disclosure described above, the same effect as the effect obtained by the ink set of the present disclosure described above can be obtained.
  • the security image recorded by the recording method A includes an infrared absorbent image and a colored image having overlapping portions overlapping each other in a plan view. At the overlapping portion, at least a part of the infrared absorbing image and at least a part of the colored image may overlap. From the viewpoint of further improving the invisibility of the infrared-absorbing image (that is, from the viewpoint of making the infrared-absorbing image less visible), the entire infrared-absorbing image and at least a part of the colored image overlap. Is preferable.
  • the colored image may be arranged on the upper layer side, the lower layer side, or both the upper layer side and the lower layer side with respect to the infrared absorbing image. You may. These arrangements are determined by the order of ink application in the application process. In either case, the color of the colored image has the effect of making the color of the infrared absorbent image inconspicuous, and as a result, the invisibility of the infrared absorbent image at the overlapping portion is ensured.
  • the infrared absorbent image in the security image is preferably at least one of a character image and a code image from the viewpoint of infrared readability.
  • the code image is preferably at least one of a dot code image, a barcode image and a QR code (registered trademark).
  • the code image more preferably includes a dot code image. Examples of the dot code image include a dot code image in which a plurality of minute dot patterns (circular or rectangular (for example, a square pattern) are arranged.
  • the colored image may be an image having an area that can form an overlapping portion that overlaps with the infrared absorbing image.
  • the base material in the recording method A is not particularly limited, for example; Uncoated paper, coated paper, cardboard used for paper containers, etc.; Resin base material; Metal substrate; Glass substrate; Etc. can be used.
  • the resin base material include polyethylene terephthalate (PET) film, stretched polystyrene (OPS) film, stretched polypropylene (OPP) film, stretched nylon (ONy) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyethylene (PE) film, and the like.
  • Examples thereof include a resin film such as a triacetate cellulose (TAC) film.
  • the material of the resin base material include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers.
  • a base material As a base material; A base material with an image in which an image is recorded with inks such as water-based ink, solvent ink, and ultraviolet curable ink on the base material exemplified above; A base material with a coating layer, which is obtained by applying a water-based varnish, a solvent varnish, an ultraviolet curable varnish, or the like to the base material exemplified above; A laminated base material obtained by applying a resin laminate to the base material exemplified above; And so on.
  • inks such as water-based ink, solvent ink, and ultraviolet curable ink on the base material exemplified above
  • a base material with a coating layer which is obtained by applying a water-based varnish, a solvent varnish, an ultraviolet curable varnish, or the like to the base material exemplified above
  • a laminated base material obtained by applying a resin laminate to the base material exemplified above; And so on.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include a three-dimensional shape such as a bottle, a sheet shape, and a film shape.
  • the base material may be surface-treated.
  • the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, frame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (for example, ultraviolet irradiation treatment) and flame treatment.
  • the corona treatment can be performed using, for example, a corona master (manufactured by Shinko Electric Meter Co., Ltd., PS-10S).
  • the conditions for the corona treatment may be appropriately selected according to the type of the base material, the composition of the ink, and the like.
  • the corona treatment can be performed, for example, under the following conditions. -Processing voltage: 10 kV to 15.6 kV -Processing speed: 30 mm / s to 100 mm / s
  • the applying step in the recording method A is a step of applying IR ink and colored ink on the base material by an inkjet method in an arrangement in which overlapping portions overlap each other in a plan view. Only one type of IR ink and colored ink may be applied, or two or more types may be applied. There is no particular limitation on the order in which each ink is applied. The overlapping part is as explained in the section of security image.
  • the ink on the substrate may be irradiated with active energy rays each time each ink is applied onto the substrate. That is, each ink may be applied while repeating the application of ink and the irradiation of active energy rays. Further, when the plurality of inks are applied, the plurality of inks on the substrate may be irradiated with active energy rays. Further, in the applying step, each ink may be applied sequentially without irradiating with active energy rays. In this case, all the inks are cured together in the irradiation step after the applying step.
  • the IR ink and the colored ink applied on the substrate are irradiated with active energy rays, the IR ink and the colored ink are cured, and infrared rays are applied.
  • Security images including absorbent and colored images, are recorded.
  • Each ink is applied in the application step by an inkjet method.
  • the method of applying ink by the inkjet method is not particularly limited, and a known method, for example; Charge control method that ejects ink using electrostatic attraction; Drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of the piezo element; An acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam, irradiates the ink, and ejects the ink using radiation pressure; Thermal inkjet (Bubble Jet (registered trademark)) method that heats ink to form bubbles and utilizes the generated pressure; And so on.
  • Charge control method that ejects ink using electrostatic attraction
  • Drop-on-demand method pressure pulse method
  • An acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam, irradiates the ink, and ejects the ink using radiation pressure
  • Thermal inkjet Bubble Jet (registered trademark)
  • the ink subjected to the action of heat energy causes a rapid volume change, and the ink is nozzleed by the acting force due to this state change. You may use the method of discharging from. Further, for the ink applying method, the method described in paragraphs 093 to 0105 of JP-A-2003-306623 can also be referred to.
  • Examples of the inkjet head used for applying ink by the inkjet method include a short serial head and a line head in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the base material.
  • the short serial head is used, for example, for applying shuttle-type ink while scanning the head in the width direction of the base material.
  • the line head is used for applying ink in a line system (also referred to as a single pass system) while scanning a substrate in a direction intersecting the arrangement direction of recording elements.
  • the line method eliminates the need for a transport system such as a carriage that scans a short serial head. Further, in the line method, the movement of the carriage and the complicated scanning control with the base material are not required, and only the base material moves, so that the recording speed can be increased as compared with the shuttle method.
  • the amount of ink ejected from the inkjet head is preferably 1 pL (picolitre) to 100 pL, more preferably 3 pL to 80 pL, and even more preferably 3 pL to 20 pL.
  • the printing resolution is preferably 320 dpi (dot per inch) ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi, more preferably 400 dpi ⁇ 400 dpi to 1,600 dpi ⁇ 1,600 dpi, and even more preferably 720 dpi ⁇ 720 dpi to 1,600 dpi ⁇ 1,600 dpi.
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
  • the irradiation step is a step of irradiating the IR ink and the colored ink applied on the base material with active energy rays to obtain the above security image.
  • the IR ink and the colored ink are collectively cured by the irradiation of the active energy ray in the irradiation step, and a security image is obtained.
  • the active energy ray is applied to the ink in the applying step, the uncured ink or the semi-cured ink (that is, non-cured ink) among the IR ink and the colored ink is applied by the irradiation of the active energy ray in the irradiation step. Fully cured ink) is cured and a security image is obtained.
  • the active energy ray examples include ⁇ -ray, ⁇ -ray, X-ray, ultraviolet ray, visible light and electron beam.
  • the active energy ray is preferably ultraviolet light (hereinafter, also referred to as “UV”) or visible light, and more preferably ultraviolet light.
  • Irradiation energy of the active energy ray (i.e., exposure) is more preferably is preferably 20mJ / cm 2 ⁇ 5J / cm 2, is 100mJ / cm 2 ⁇ 1,500mJ / cm 2.
  • the irradiation time of the active energy ray is preferably 0.01 seconds to 120 seconds, more preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
  • the irradiation conditions and the basic irradiation method the irradiation conditions and the irradiation method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767 can be applied.
  • Light sources for irradiating active energy rays include mercury lamps, metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, ultraviolet fluorescent lamps, gas lasers, solid-state lasers, LEDs (light emitting diodes), and LDs (laser diodes). And so on.
  • the light source for irradiating active energy rays is a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or an ultraviolet LED (hereinafter, also referred to as UV-LED), which is a light source for irradiating ultraviolet rays. Is preferable.
  • the peak wavelength of ultraviolet rays is, for example, preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 220 nm to 400 nm, and even more preferably 340 nm to 400 nm.
  • the peak wavelength of the light (LED light) from the LED light source is preferably 200 nm to 600 nm, more preferably 300 nm to 450 nm, further preferably 320 nm to 420 nm, and 340 nm to 400 nm. Is more preferable.
  • the UV-LED include a UV-LED manufactured by Nichia Corporation having a main emission spectrum having a wavelength between 365 nm and 420 nm. Also mentioned in US Pat. No. 6,084,250 are UV-LEDs capable of emitting active radiation centered between 300 nm and 370 nm. Further, by combining several UV-LEDs, it is possible to irradiate ultraviolet rays in different wavelength ranges.
  • a particularly preferable active energy ray is LED light, and particularly preferably LED light having a peak wavelength in the wavelength range of 340 nm to 405 nm.
  • LED light having a peak wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm or 405 nm is more preferable, and LED light having a peak wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm or 405 nm is particularly preferable.
  • the maximum illumination intensity on the LED of the substrate is preferably 10mW / cm 2 ⁇ 2,000mW / cm 2, more preferably 20mW / cm 2 ⁇ 1,000mW / cm 2, 50mW / cm 2 ⁇ 800mW / cm 2 is More preferred.
  • the IR ink and the colored ink applied on the substrate may be irradiated with the active energy rays in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less.
  • the lower limit of the oxygen concentration is not particularly limited. Irradiate with active energy rays under vacuum, or replace the atmosphere with a gas other than air (eg, CO 2 gas, inert gas (eg, N 2 gas, He gas, Ne gas, Ar gas, etc.)). By doing so, the oxygen concentration can be made substantially 0% by volume.
  • the oxygen concentration in the active energy ray irradiation step may be 0.01% by volume to 1% by volume or 0.1% by volume to 1% by volume.
  • the recording method A may include other steps other than the applying step and the irradiation step.
  • Other steps include, for example, a drying step of drying the ink or an image before and after the irradiation step.
  • the drying means and the drying temperature in the drying step can be appropriately adjusted.
  • the security image record is With the base material A security image provided on a substrate and including an infrared absorbent image and a colored image having overlapping portions overlapping each other in a plan view, and a security image. Equipped with The infrared absorbent image is a cured product of the infrared absorbent inkjet ink.
  • the infrared-absorbing inkjet ink contains a polymerizable compound and an infrared-absorbing dye, and the maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm is larger than the maximum value of absorbance in the wavelength range of 400 nm to 750 nm.
  • the colored image is a cured product of the colored inkjet ink.
  • the colored inkjet ink contains a polymerizable compound and a colored dye, and the ratio of the maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm to the maximum absorbance of the infrared absorbing inkjet ink in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm is 0.10.
  • the following colored inkjet inks It is a security image record.
  • the security image recording material according to this example may include a base material and other elements other than the security image, if necessary.
  • the security image recording material according to this example can be manufactured by the above-mentioned recording method A using the ink set of the present disclosure (specifically, the IR ink and the colored ink in the ink set of the present disclosure) by the above-mentioned recording method A. .. Therefore, the security image recording material according to this example has the same effect as the effect obtained by the ink set of the present disclosure described above.
  • the preferred embodiment of the substrate and the security image is the same as the preferred embodiment of the substrate and the security image in the recording method A.
  • the infrared absorbent image in the security image recording material according to this example is preferably at least one of a character image and a code image.
  • Example 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 ⁇ Preparation of infrared absorbent inkjet ink> Inks IR-1 to IR-7 were prepared as infrared-absorbing inkjet inks (hereinafter, also referred to as "IR inks”) as follows.
  • IR-2 to IR-7 were prepared in the same manner as the ink IR-1 except that the composition of the raw materials was appropriately adjusted so as to have the composition shown in Table 1.
  • compound IR2 and compound IR3 as infrared absorbing dyes are a squarylium compound and a cyanine compound, respectively, and their structures are as follows.
  • Compound IR2 is the above-mentioned specific example S-41.
  • the meanings of the abbreviations for the polymerizable monomers are as follows.
  • the polymerizable monomer containing a heterocycle is abbreviated as “with a heterocycle”.
  • NVC N-vinylpyrrolidone
  • ACMO Acryloyl morpholine
  • HDDA 1,6-Hexanediol diacrylate
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • DPTA Dipentaerythritol triacrylate
  • Abs (VIS) ie, maximum absorbance in the wavelength range of 400 nm to 750 nm
  • Abs (NIR) ie, maximum absorbance in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm
  • Absorbance ratio [Abs (NIR) / Abs (VIS)] was 5 or more.
  • the inks IR-1 to IR-6 have a maximum absorbance (Abs (NIR)) in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm and a maximum absorbance (Abs (VIS)) in the wavelength range of 400 nm to 750 nm. ), That is, it was confirmed that the ink has infrared absorption and invisibility.
  • Abs (NIR) ratio maximum absorbance of colored ink in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm / maximum absorbance of IR ink in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm
  • the obtained Abs (NIR) ratios were ranked as follows.
  • the rank of "Abs (NIR) ratio” is also added to the colored ink name. For example, it is described as "CO-1 [A]". In the following ranks, if it is rank A and rank B, it is satisfied that the Abs (NIR) ratio is 0.10 or less.
  • NIR -Rank of Abs (NIR) ratio- A: Abs (NIR) ratio was 0.07 or less.
  • the ink cartridge of the inkjet recording device (FUJIFILM DMP-2850) is filled with the IR ink and the colored ink in the above ink set, and the filled IR ink and the colored ink are used as a base material for coated paper (specifically, Oji Paper Co., Ltd.).
  • a security image including an infrared absorbing image (hereinafter, also referred to as “IR image”) and a colored image was recorded on the OK top coat manufactured by the company. Details of the security image will be described later.
  • the order of applying ink when recording security images was the order shown in Tables 2 and 3.
  • Each image (IR image and colored image) in the security image is given by ejecting ink from the inkjet head of the inkjet recording device onto the coated paper for each image (that is, for each ink).
  • the ink was recorded by irradiating the ink with UV light (peak wavelength 365 nm) from a UV-LED light source arranged near the inkjet head to cure the ink.
  • UV light peak wavelength 365 nm
  • Example 4 after the second image was recorded, the third ink was applied and UV irradiation was further performed in the order of application, and the third image was recorded.
  • Examples 6 and 11 in which the composite black image was recorded, after the second image was recorded, the third ink was applied and UV irradiation was further performed in the application order to record the third image, and then the application order 4 was recorded.
  • the fourth image was recorded by applying the second ink and irradiating with UV.
  • the ejection conditions for each ink were 600 dpi (dots per inch) and 1 dot 10 pL.
  • the IR image and the colored image were recorded so as to have overlapping portions overlapping each other in a plan view.
  • the security image A and the security image B are recorded as the security images, respectively.
  • the colored image in the security image A is a 2 cm square square image which is a 50% halftone dot image
  • the IR image in the security image A is a cross image composed of line images having a width of 1 mm and a length of 1 cm orthogonal to each other.
  • the center of the colored image, which is a square image, and the center of the IR image, which is a cross image overlap each other in a plan view, and the entire IR image is arranged in the area of the colored image.
  • the colored image in the security image B is a 2 cm square square image which is a 50% halftone dot image
  • the IR image in the security image B is five 0.5 mm square square images arranged in a straight line at 2 mm intervals. It is a code image.
  • the center of the colored image which is a square image and the center of the IR image which is a code image overlap in a plan view, and the entire IR image is colored. It is located within the area of the image.
  • IR image invisibility The security image A was visually observed, and based on the observed results, the invisibility of the IR image (that is, the cross image) in the security image A was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the rank with the highest invisibility of IR images is "3".
  • IR image (that is, the cross image) in the security image could not be visually recognized.
  • the IR image (that is, the cross image) in the security image could be slightly visually recognized.
  • the IR image (that is, the cross image) in the security image could be clearly visually recognized.
  • the IR image in the security image B (that is, a code image in which five square images are arranged in a straight line) is used as a light source using a portable digital color measurement function microscope HandyScope (manufactured by Spectra Corp.). , Read by irradiating with infrared rays (peak wavelength 783 nm) (hereinafter, this operation is also referred to as "IR reading"). The readability at this time (hereinafter, also referred to as “IR readability”) was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the rank with the best IR readability of the IR image is "4".
  • IR readability after scratch resistance The surface of the security image B was rubbed five times with a cotton swab, and the IR readability of the security image B after rubbing was evaluated according to the same evaluation criteria as the IR readability of the IR image described above.
  • an IR ink containing a polymerizable compound and an IR dye and a colored ink containing a polymerizable compound and a colored dye and having the following Abs (NIR) ratio of 0.10 or less.
  • Abs (NIR) ratio maximum absorbance of colored ink in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm / maximum absorbance of IR ink in the wavelength range of 750 nm to 1000 nm
  • the content of the bifunctional or more radically polymerizable monomer in the IR ink on the mass basis is higher than the content of the bifunctional or more radically polymerizable monomer in the colored ink on the mass basis. In some cases (see Example 14), it can be seen that the IR readability after rubbing is further improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

重合性化合物及び赤外線吸収色素を含有し、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値が、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値よりも大きい赤外線吸収性インクジェットインクと、重合性化合物及び有色色素を含有し、赤外線吸収性インクジェットインクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値に対する750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値の比が0.10以下である有色インクジェットインクと、を備える、セキュリティ画像記録用インクセット及びその応用。

Description

セキュリティ画像記録用インクセット、セキュリティ画像記録方法、及びセキュリティ画像記録物
 本開示は、セキュリティ画像記録用インクセット、セキュリティ画像記録方法、及びセキュリティ画像記録物に関する。
 近年、近赤外線吸収色素を含有するインクジェットインクが知られている。
 例えば、特開2019-001983号公報には、高い不可視性を有する、すなわち可視光領域(400nm~750nm)に吸収が少なく、近赤外線吸収能が非常に高く、各種耐性が優れており、且つ凝集しにくいスクアリリウム色素として、特定の構造を有するスクアリリウム色素[A]が開示されている。この特開2019-001983号公報の実施例には、スクアリリウム色素[A]、分散剤、有機溶剤及び水を含有するインクジェットインクが開示されている。
 赤外線吸収色素を含有するインクジェットインクは、例えば、赤外線を照射することによって読み取られるセキュリティ画像(例えば、偽造防止等を目的とするセキュリティ画像)の記録に用いられる。
 このようなセキュリティ画像に対し、赤外線読み取り性(赤外線を照射した場合に読み取れる性質)と、不可視性(即ち、目視で視認されにくい性質)と、が求められる場合がある。
 しかし、赤外線吸収色素を含有するインクジェットインクのみを用いて記録されたセキュリティ画像(即ち、赤外線吸収性画像からなるセキュリティ画像)では、不可視性が不足する場合(即ち、目視で視認される場合)がある。
 本開示の一態様の課題は、平面視で互いに重なる重なり部分を含む赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像であって、赤外線吸収性画像の赤外線読み取り性及び不可視性に優れるセキュリティ画像を記録できる、セキュリティ画像記録用インクセット及びセキュリティ画像記録方法、並びに、上記セキュリティ画像を備えるセキュリティ画像記録物を提供することである。
 上記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
<1> 重合性化合物及び赤外線吸収色素を含有し、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値が、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値よりも大きい赤外線吸収性インクジェットインクと、
 重合性化合物及び有色色素を含有し、赤外線吸収性インクジェットインクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値に対する750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値の比が0.10以下である有色インクジェットインクと、
を備える、
セキュリティ画像記録用インクセット。
<2> 有色インクジェットインクを3種以上備え、3種以上の有色インクジェットインクが、
 有色色素としてイエロー色素を含有する有色インクジェットインクYと、
 有色色素として、マゼンタ色素、赤色素、バイオレット色素、及びピンク色素からなる群から選択される少なくとも1種を含有する有色インクジェットインクMと、
 有色色素として、シアン色素及び青色素からなる群から選択される少なくとも1種を含有する有色インクジェットインクCと、
を含む、
<1>に記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
<3> 有色インクジェットインクに含まれる有色色素が、有機染料及び有機顔料からなる群から選択される少なくとも1種である、
<1>又は<2>に記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
<4> 赤外線吸収色素が、スクアリリウム色素を含む、
<1>~<3>のいずれか1つに記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
<5> スクアリリウム色素が、下記式(1)で表されるスクアリリウム化合物である、
<4>に記載のインクセット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 
 式(1)中、環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表す。nAは、Gが環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、Gが環Bに置換可能な最大の整数を表す。XとG、又はXとGは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合は、環Aに結合する複数のG、及び環Bに結合する複数のGは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
<6> 赤外線吸収性インクジェットインクに含有される重合性化合物及び有色インクジェットインクに含有される重合性化合物の少なくとも一方が、ヘテロ環基を有するビニルモノマーを含む、
<1>~<5>のいずれか1つに記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
<7> 赤外線吸収性インクジェットインクが、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、赤外線吸収性インクジェットインクの全量に対し、50質量%以上であり、
 有色インクジェットインクが、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、有色インクジェットインクの全量に対し、50質量%以上である、
<1>~<6>のいずれか1つに記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
<8> 赤外線吸収性インクジェットインクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率が、有色インクジェットインクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率よりも高い、
<1>~<7>のいずれか1つに記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載のセキュリティ画像記録用インクセットを用い、基材上に、平面視で互いに重なる重なり部分を有する赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像を記録する方法であって、
 基材上に、赤外線吸収性インクジェットインク及び有色インクジェットインクを、平面視で互いに重なる重なり部分が生じる配置にて、インクジェット法によって付与する工程と、
 基材上に付与された赤外線吸収性インクジェットインク及び有色インクジェットインクに対し活性エネルギー線を照射してセキュリティ画像を得る工程と、
を含む、セキュリティ画像記録方法。
<10> 赤外線吸収性画像が、文字画像及びコード画像の少なくとも一方である、
<9>に記載のセキュリティ画像記録方法。
<11> 基材と、
 基材上に設けられ、平面視で互いに重なる重なり部分を有する赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像と、
を備え、
 赤外線吸収性画像が、赤外線吸収性インクジェットインクの硬化物であり、
 赤外線吸収性インクジェットインクは、重合性化合物及び赤外線吸収色素を含有し、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値が、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値よりも大きい赤外線吸収性インクジェットインクであり、
 有色画像が、有色インクジェットインクの硬化物であり、
 有色インクジェットインクは、重合性化合物及び有色色素を含有し、赤外線吸収性インクジェットインクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値に対する750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値の比が0.10以下である有色インクジェットインクである、
セキュリティ画像記録物。
<12> 赤外線吸収性画像が、文字画像及びコード画像の少なくとも一方である、<11>に記載のセキュリティ画像記録物。
 本開示の一態様によれば、平面視で互いに重なる重なり部分を含む赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像であって、赤外線吸収性画像の赤外線読み取り性及び不可視性に優れるセキュリティ画像を記録できる、セキュリティ画像記録用インクセット及びセキュリティ画像記録方法、並びに、上記セキュリティ画像を備えるセキュリティ画像記録物が提供される。
 本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本開示において、「光」は、α線、γ線、β線、X線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
 本開示において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」はアクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念である。
 本開示において、「画像」とは、基材上にインクを付与して形成される膜全般を意味し、「画像の記録」及び「画像記録」とは、いずれも、基材上にインクを付与して膜を形成することを意味する。「画像」の概念には、ベタ画像(solid image)も包含される。
〔セキュリティ画像記録用インクセット〕
 本開示のセキュリティ画像記録用インクセット(以下、単に「インクセット」ともいう)は、
 重合性化合物及び赤外線吸収色素を含有し、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値が、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値よりも大きい赤外線吸収性インクジェットインク(以下、「IRインク」ともいう)と、
 重合性化合物及び有色色素を含有し、赤外線吸収性インクジェットインクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値に対する750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値の比が0.1以下である有色インクジェットインク(以下、「有色インク」ともいう)と、
を備える。
 本開示のインクセットによれば、平面視で互いに重なる重なり部分を含む赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像であって、赤外線吸収性画像の赤外線読み取り性及び不可視性に優れるセキュリティ画像を記録できる。
 かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
 本開示のインクセットにおけるIRインクは、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値(即ち、Abs(NIR))が、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値(以下、Abs(VIS)ともいう)よりも大きい。即ち、本開示のインクセットにおけるIRインクは、吸光度比〔Abs(NIR)/Abs(VIS)〕が1超である。
 これにより、上述した効果のベースとなる、赤外線吸収性画像の赤外線読み取り性が確保される。
 しかし、前述のとおり、赤外線吸収色素を含有するインクジェットインクのみを用いて記録されるセキュリティ画像(即ち、赤外線吸収性画像からなるセキュリティ画像)では、不可視性が不足する場合(即ち、目視で視認される場合)がある。
 かかる不可視性の問題を解決するための方策として、赤外線吸収色素を含有するIRインクと、有色色素を含有する有色インクと、を備えるインクセットを用い、IRインク由来の赤外線吸収性画像と有色インク由来の有色画像とを含むセキュリティ画像を記録することが考えられる。かかる態様のセキュリティ画像において、赤外線吸収性画像及び有色画像は、平面視で互いに重なる重なり部分を含むように記録する。これにより、重なり部分において、有色画像の色によって赤外線吸収性画像の色を目立ちにくくする効果が得られ、その結果、重なり部分における赤外線吸収性画像の不可視性が確保される。
 しかし、本発明者等の検討により、赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像に赤外線を照射してセキュリティ画像中の赤外線吸収性画像を読み取る際、赤外線吸収性画像だけでなく有色画像も読み取られてしまい、その結果、赤外線吸収性画像の赤外線読み取り性が損なわれる場合があることが判明した。この現象は、赤外領域における吸収(例えば後述のAbs(NIR))が大きい有色インク(例えば、カーボンブラックを含有するブラックインク)を用いた場合に特に顕著である。
 かかる赤外線読み取り性の問題を解決するための手段として、本開示のインクセットでは、IRインクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値(以下、「Abs(NIR)」ともいう)に対する有色インクのAbs(NIR)の比(以下、「Abs(NIR)比」ともいう)が0.1以下である。
 Abs(NIR)比は、下記式で表される比である。
 Abs(NIR)比
=有色インクのAbs(NIR)/IRインクのAbs(NIR)
=有色インクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値/IRインクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値
 本開示において、各インクの吸光度は、各インクをジメチルスルホキシドで希釈した希釈液について、紫外可視近赤外分光光度計(例えば、日本分光株式会社製「V-570」)を用い、25℃で測定された値を意味する。
 本開示のインクセットでは、Abs(NIR)比が0.1以下であることにより、IRインクのAbs(NIR)に対し有色インクのAbs(NIR)が相対的に小さくなり、その結果、セキュリティ画像に赤外線を照射してセキュリティ画像中の赤外線吸収性画像を読み取る際の赤外線読み取り性が損なわれる現象(具体的には、赤外線吸収性画像だけでなく有色画像も読み取られる現象)が抑制される。
 本開示のインクセットでは、以上の理由により、平面視で互いに重なる重なり部分を含む赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像であって、赤外線吸収性画像の赤外線読み取り性及び不可視性に優れるセキュリティ画像を記録できると考えられる。
 更に、本開示のインクセットにおけるIRインク及び有色インクは、いずれも重合性化合物を含有する。即ち、IRインク及び有色インクは、いずれも、硬化性(即ち、重合性化合物が重合することによって硬化する性質)を有する。このため、本開示のインクセットによれば、IRインク由来の赤外線吸収性画像及び有色インク由来の有色画像の各々を、硬化膜として記録することができる。これにより、セキュリティ画像が擦過された場合においても、セキュリティ画像中の赤外線吸収性画像の赤外線読み取り性が確保される(即ち、セキュリティ画像の擦過後の赤外線読み取り性が確保される)。
 本開示のインクセットは、IRインクを1種のみ備えてもよいし、2種以上備えていてもよい。
 本開示のインクセットは、有色インクを1種のみ備えてもよいし、2種以上備えていてもよい。
 本開示のインクセットにおける有色インクは、
 有色色素としてイエロー色素を含有する有色インクジェットインクY(以下、「有色インクY」ともいう)、
 有色色素として、マゼンタ色素、赤色素、バイオレット色素、及びピンク色素からなる群から選択される少なくとも1種を含有する有色インクジェットインクM(以下、「有色インクM」ともいう)、及び、
 有色色素として、シアン色素及び青色素からなる群から選択される少なくとも1種を含有する有色インクジェットインクC(以下、「有色インクC」ともいう)
からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 かかる好ましい態様において、イエロー色素、マゼンタ色素、赤色素、バイオレット色素、ピンク色素、シアン色素、及び青色素は、それぞれ、イエロー顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、ピンク色顔料、シアン顔料、及び青色顔料が好ましい。
 本開示のインクセットの好ましい態様の一つは、有色インクを3種以上備え、3種以上の有色インクが、有色インクYと、有色インクMと、有色インクCと、を含む態様である。
 上記態様によれば、有色インクY、有色インクM、及び有色インクCによるフルカラーの画像と、赤外線吸収性画像と、を含むセキュリティ画像を記録できる。
 上記態様のインクセットは、必ずしも、黒色色素を含有する黒色インクを含む必要はない。インクセットが、黒色インクを含まない場合であっても、基材上に、有色インクY、有色インクM、及び有色インクCの3色を重ねて付与することにより、黒色画像(いわゆる、コンポジットブラック画像)を記録できる。
 上記態様のインクセットにおける有色インクは、有色インクY、有色インクM、及び有色インクC以外のその他の有色インクジェットインクを含んでいてもよい。
 上記態様のインクセットにおける有色インクの種類は、好ましくは3種~6種である。
<IRインク>
 本開示のインクセットは、IRインク(即ち、重合性化合物及び赤外線吸収色素を含有し、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値が、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値よりも大きい赤外線吸収性インクジェットインク)を少なくとも1種備える。
(吸光度比〔Abs(NIR)/Abs(VIS)〕)
 IRインクは、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値(Abs(NIR))が、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値(Abs(VIS))よりも大きい。言い換えれば、前述のとおり、IRインクにおける吸光度比〔Abs(NIR)/Abs(VIS)〕は1超である。これにより、赤外線吸収性画像の赤外線読み取り性が確保される。
 IRインクにおける吸光度比〔Abs(NIR)/Abs(VIS)〕は、赤外線吸収性画像の赤外線読み取り性をより向上させる観点から、好ましくは3以上であり、より好ましくは5以上である。
(赤外線吸収色素)
 IRインクは、赤外線吸収色素を少なくとも1種含有する。
 赤外線吸収色素としては、シアニン色素、ナフタロシアニン色素、カルボニウム色素、メチン色素、ピリリウム色素、ニッケルジチオレン錯体、スクアリリウム色素、キノンイミン色素、ジインモニウム色素、アゾ色素、金属錯塩アゾ色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、キノンイミン色素、メチン色素、金属チオレート錯体、等が挙げられる。
 赤外線吸収色素としては、より具体的には、例えば;
特開昭58-125246号、特開昭59-84356号、特開昭59-202829号、特開昭60-78787号、英国特許434,875号等に記載されているシアニン色素;
特開昭58-112792号、特開2019-001983号等に記載されているスクアリリウム色素;
特開昭58-173696号、特開昭58-181690号、特開昭58-194595号等に記載されているメチン色素;
特開昭58-112793号、特開昭58-224793号、特開昭59-48187号、特開昭59-73996号、特開昭60-52940号、特開昭60-63744号等に記載されているナフトキノン色素;
英国特許434,875号記載のシアニン染料;
等が挙げられる。
 赤外線吸収色素は、赤外線吸収染料であってもよいし、赤外線吸収顔料であってもよい。
 赤外線吸収色素としては、耐光性に優れる観点で、赤外線吸収顔料が好ましい。
 赤外線吸収色素は、耐光性の観点から、シアニン色素及びスクアリリウム色素の少なくとも一方を含むことが好ましく、スクアリリウム色素を含むことがより好ましい。
 これらの好ましい態様によれば、画像記録物を屋外に陳列した際の赤外線吸収性画像の劣化をより効果的に抑制でき、また、基材上に付与されたIRインクに対し活性エネルギー線を照射して赤外線吸収性画像を得る際のIRインク又は赤外線吸収性画像の劣化をより効果的に抑制できる。
 スクアリリウム色素としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
 式(1)中、環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表す。nAは、Gが環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、Gが環Bに置換可能な最大の整数を表す。XとG、又はXとGは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合は、環Aに結合する複数のG、及び環Bに結合する複数のGは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
 G及びGは、それぞれ独立に1価の置換基を表す。
 1価の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR1415、-NHCOR16、-CONR1718、-NHCONR1920、-NHCOOR21、-SR22、-SO23、-SOOR24、-NHSO25及びSONR2627が挙げられる。
 R10~R27は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。
 なお、-COOR12のR12が水素原子の場合(すなわちカルボキシ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわちカルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SOOR24のR24が水素原子の場合(すなわちスルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわちスルホネート基)、塩の状態であってもよい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
 アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
 アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
 アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
 アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
 アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25がさらに好ましい。
 ヘテロアリール基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。ヘテロアリール基の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
 アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
 置換基は、特開2018-154672号公報の段落番号0030に記載の置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる置換基であり、その中では、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる置換基がより好ましい。
 なお、置換基における「炭素数」とは、置換基の「総炭素数」を意味する。
 また、各置換基の詳細は、特開2018-154672号公報の段落番号0031~0035に記載の置換基を参照することができる。
 X及びXは、それぞれ独立に1価の置換基を表す。
 X及びXにおける置換基は、活性水素を有する基が好ましく、-OH、-SH、-COOH、-SOH、-NRX1X2、-NHCORX1、-CONRX1X2、-NHCONRX1X2、-NHCOORX1、-NHSOX1、-B(OH)又はPO(OH)がより好ましく、-OH、-SH又はNRX1X2がさらに好ましい。
 RX1及びRX2は、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、ヘテロアリール基の詳細については、G及びGで説明した範囲と同義である。
 環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表す。
 芳香環及び複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
 芳香環及び複素芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
 芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、G及びGで説明した置換基が挙げられる。
 XとG、XとGは互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。
 環としては、5員環又は6員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
 XとG、XとG、G同士又はG同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。XとG、XとG、G同士又はG同士が、-BR-を介して結合して環を形成することが好ましい。
 Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としては、G及びGで説明した置換基が挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましい。
 kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表し、nAは、A環に置換可能な最大の整数を表し、nBは、B環に置換可能な最大の整数を表す。
 kA及びkBは、それぞれ独立に0~4が好ましく、0~2がより好ましく、0~1が特に好ましい。また、kA及びkBが同時に0(ゼロ)を表す場合を含まないことが好ましい。
 式(1)で表されるスクアリリウム化合物の中でも、耐光性の観点から、下記式(2)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 
 式(2)中、R及びRは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
 X及びXは、それぞれ独立に、酸素原子、又は、-N(R)-を表し、X及びXは、それぞれ独立に、炭素原子、又は、ホウ素原子を表す。
 tは、Xがホウ素原子である場合には1を表し、Xが炭素原子である場合には2を表す。Xが炭素原子であってtが2である場合、2つのRは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 uは、Xがホウ素原子である場合には1を表し、Xが炭素原子である場合には2を表す。Xが炭素原子であってuが2である場合、2つのRは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 Rは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、YとY、及び、YとYは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 Y、Y、Y及びYは、それぞれ複数存在する場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。
 p及びsは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0~2の整数を表す。
 R、R、Y、Y、Y及びYが表す置換基としては、G及びGで説明した置換基が同様に挙げられる。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Rのアルキル基の炭素数は例えば1~4、好ましくは1又は2である。アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。Rは、好ましくは水素原子、メチル基、又はエチル基であり、より好ましくは水素原子、又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
 X及びXは、それぞれ独立に、酸素原子(-O-)、又は、-N(R)-を表す。XとXは同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
 Rは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
 Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Rが表すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、無置換であってもよく、1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては、上述したG及びGで説明した1価の置換基が挙げられる。
 アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、及び分岐のいずれでもよい。
 アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
 ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
 上記の式(1)又は式(2)で表されるスクアリリウム化合物の分子量としては、100~2,000の範囲が好ましく、150~1,000の範囲がより好ましい。
 式(2)で表されるスクアリリウム化合物については、特開2011-208101号公報に詳細に記載されており、ここに記載の化合物は本開示におけるスクアリリウム色素として好適に用いることができる。
 上記の式(1)又は式(2)で表されるスクアリリウム化合物の具体例(具体例S-1~S-41)を以下に示すが、式(1)又は式(2)で表されるスクアリリウム化合物は、下記具体例には限定されない。
 下記具体例中、「Me」はメチル基を表し、「Ph」はフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 
 上記の中では、より好ましい化合物として、具体例S-1、S-3、S-4、S-6、S-9、S-11、S-21、S-24、S-30、S-31、S-37、S-38、S-40、及びS-41が挙げられる。
 IRインクに含有される赤外線吸収色素(好ましくはスクアリリウム色素、より好ましくは式(1)で表されるスクアリリウム化合物)の含有量は、IRインクの全量に対し、好ましくは0.1質量%~10.0質量%であり、より好ましくは0.2質量%~7.0質量%であり、更に好ましくは0.3質量%~3.0質量%である。
 赤外線吸収色素の含有量が0.1質量%以上である場合には、赤外線吸収性画像の赤外線読み取り性がより向上する。
 赤外線吸収色素の含有量が10.0質量%以下である場合には、赤外線吸収性画像の不可視性がより向上する。
(重合性化合物)
 IRインクは、重合性化合物を少なくとも1種含有する。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。
 重合性基としては、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、ラジカル重合性基がより好ましい。
 重合性化合物は、重合性基を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
 重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物(即ち、ラジカル重合性基を有する化合物)が好ましい。
 ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、及びビニル基からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、(メタ)アクリロイル基が更に好ましい。
 重合性化合物は、重合性モノマーを含むことが好ましく、ラジカル重合性モノマーを含むことがより好ましい。
 ここで、重合性モノマーとは、分子量が1000以下である重合性化合物を意味し、ラジカル重合性モノマーとは、分子量が1000以下であるラジカル重合性化合物を意味する。
 ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、芳香族ビニル化合物、N-ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、等のビニル化合物が挙げられる。
 ラジカル重合性モノマーとして、より具体的には、例えば、特開2008-208190号公報や同2008-266561号公報に記載の、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、及びN-ビニル化合物などが挙げられる。
 ラジカル重合性モノマーとしては、
(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、
(メタ)アクリレート化合物及び(メタ)アクリルアミド化合物からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
 ラジカル重合性モノマーは、単官能のラジカル重合性モノマーであってもよいし、2官能のラジカル重合性モノマーであってもよいし、3官能以上のラジカル重合性モノマーであってもよい。
 また、インクの硬化速度、粘度、及び画像の膜物性の観点から、IRインクは、単官能のラジカル重合性モノマー、2官能のラジカル重合性モノマー、及び3官能以上のラジカル重合性モノマーのうちの2つ以上を含んでいてもよい。
 単官能のラジカル重合性モノマー(以下、「単官能モノマー」ともいう)としては、例えば;
N-ビニル-ε-カプロラクタム、N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物;
2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能(メタ)アクリレート化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン(ACMO)、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N-ドデシル(メタ)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、等の単官能(メタ)アクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
 2官能のラジカル重合性モノマー(以下、「2官能モノマー」ともいう)としては、
1、6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性(以下、EO変性)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA);
1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE3)等の2官能ビニル化合物;
等が挙げられる。
 2官能のラジカル重合性モノマーとしては、1、6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、又はEO変性ビスフェノールAジアクリレートが好ましい。
 3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
 3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、又はグリセリントリアクリレートが好ましく、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。
 また、上述のラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品、又は業界で公知の、単官能又は2官能のラジカル重合性モノマーを用いることができる。
 インクジェットヘッドからのIRインクの吐出性をより向上させる観点から、IRインクは、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、IRインクの全量に対し、50質量%以上(より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上)であることが好ましい。
 IRインクの全量に対する単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量の上限は他の成分との関係で適宜調整されるが、例えば、95質量%、90質量%等が挙げられる。
 赤外線吸収性画像の耐擦性の観点からみると、IRインクは、2官能以上のラジカル重合性モノマーを含むことが好ましい。
 この場合、2官能以上のラジカル重合性モノマーの総含有量が、IRインクの全量に対し、10質量%以上(より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上)であることも好ましい。
 IRインクの全量に対する2官能以上のラジカル重合性モノマーの総含有量の上限は他の成分との関係で適宜調整されるが、例えば、80質量%、70質量%、60質量%等が挙げられる。
 セキュリティ画像の擦過後の赤外線読み取り性をより向上させる観点から、IRインクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率が、有色インクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率よりも高いこと(以下、「条件X」とする)が好ましい。
 かかる好ましい態様では、IRインクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率は、少なくとも1種の有色インクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率よりも高ければよい。即ち、インクセットに、条件Xを満足する有色インクと、条件Xを満足しない有色インクと、が含まれていてもよい。
 セキュリティ画像の擦過後の赤外線読み取り性をより向上させる観点から、IRインクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率は、インクセットに含まれる全ての有色インクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率よりも高いことが好ましい(即ち、インクセットに、条件Xを満足する有色インクが含まれ、かつ、条件Xを満足しない有色インクが含まれないことが好ましい)。
 条件Xにおいて、
IRインクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率とは、IRインクの全量に対する、IRインク中の2官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量の質量比(質量%)を意味し、
有色インクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率とは、有色インクの全量に対する、有色インク中の2官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量の質量比(質量%)を意味する。
 上記条件Xにおいて、IRインクは、2官能以上のラジカル重合性モノマーを含有するが、有色インクは、2官能以上のラジカル重合性モノマーを含有してもよいし、含有していなくてもよい。
 上記条件Xにおいて、セキュリティ画像の擦過後の赤外線読み取り性をより向上させる観点から、IRインクが2官能以上のラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、有色インクが2官能以上のラジカル重合性モノマーを含有することが好ましい。
 上記条件Xにおいて、セキュリティ画像の擦過後の赤外線読み取り性をより向上させる観点から、比率〔IRインクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率/有色インクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率〕は、好ましくは1.01~1.50であり、より好ましくは1.02~1.30であり、更に好ましくは1.05~1.20である。
 IRインクにおける重合性化合物は、ヘテロ環を有するビニルモノマーを少なくとも1種含むことが好ましい。
 これにより、酸素による重合阻害が低減され、IRインクの硬化性がより向上する。
 ヘテロ環を有するビニルモノマーは、単官能モノマーであっても2官能以上のモノマーであってもよい。
 IRインクの硬化性をより向上させ、かつ、IRインクの粘度をより低減する観点(例えば、インクジェットヘッドからのIRインクの吐出性をより向上させる観点)から、ヘテロ環を有するビニルモノマーは、単官能モノマーであることが好ましい。
 ヘテロ環を有するビニルモノマーとしては、例えば、N-ビニル-ε-カプロラクタム、N-ビニルピロリドン、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、メバロニックラクトン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、N-(2-メタクリルアミドエチル)エチレンウレア、1-ビニルイミダゾール、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、2-エチル-2-メチル-4-(メタ)アクリロイロキシメチルジオキソラン、2-イソブチル-2-メチル-4-(メタ)アクリロイロキシメチルジオキソラン、2-exo-シクロヘキシル-4-(メタ)アクリロイロキシメチルジオキソラン、(3-エチル-3-オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキセンオキシド変性(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
 IRインクの硬化性をより向上させ、かつ、IRインクの粘度をより低減する観点(例えば、インクジェットヘッドからのIRインクの吐出性をより向上させる観点)から、ヘテロ環を有するビニルモノマーとしては、N-ビニル-ε-カプロラクタム、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、又は2-エチル-2-メチル-4-(メタ)アクリロイロキシメチルジオキソランが特に好ましい。
 IRインクがヘテロ環を有するビニルモノマーを含む場合、ヘテロ環を有するビニルモノマーの含有量は、IRインクの全量に対し、好ましくは5質量%~50質量%であり、より好ましくは10質量%~40質量%であり、更に好ましくは15質量%~40質量%である。
 重合性化合物は、重合性オリゴマー(例えば、ラジカル重合性オリゴマー)を少なくとも1種含んでいてもよい。
 ここで、重合性オリゴマーとは、分子量が1000超10000以下である重合性化合物を意味する。
 重合性オリゴマーにおける重合性基は、重合性の観点から、(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基、又はスチリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
 インクの粘度、硬化感度、及び基材と画像との密着性の観点から、重合性オリゴマーとしては、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、変性ポリエーテルオリゴマー、アクリルオリゴマー、及びエポキシオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
 ポリエステルオリゴマーとは、1つ以上の重合性基を有するポリエステルを指し、
 ウレタンオリゴマーとは、1つ以上の重合性基を有するポリウレタンを指し、
 変性ポリエーテルオリゴマーとは2つ以上の重合性基を有する変性ポリエーテル樹脂を指し、
 アクリルオリゴマーとは、1つ以上の重合性基を有するアクリル樹脂を示し、
 エポキシオリゴマーとは、1つ以上の重合性基を有するエポキシ樹脂を示す。
 これらの重合性オリゴマーのうち、インクの硬化性、及び、画像と基材との密着性を向上させる観点では、エポキシオリゴマー(好ましくはエポキシアクリレート)又はウレタンオリゴマー(好ましくはウレタンアクリレート)が好ましい。
 粘度上昇を抑えつつ、柔軟性等の膜物性を向上させる観点では、ポリエーテルオリゴマー、アクリルオリゴマー、及びポリエステルオリゴマーが好ましい。
 重合性オリゴマーとしては、感度、密着性、柔軟性、及び粘度のバランスの観点から、ポリエステルオリゴマー(好ましくはポリエステルアクリレート)及びウレタンオリゴマー(好ましくはウレタンアクリレート)の少なくとも一方が特に好ましい。
 重合性オリゴマーとしては、例えば;
CN9001、CN9002、CN902J75、CN961H81、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN964、CN964B85、CN965、CN968、CN981、CN982A75、CN983、CN984、CN9893、CN996、CN970A60、CN972、CN975、CN978、CN991、CN992、CN999、CN816、CN817、CN818、CN292、CN293、CN294、CN294、CN736、CN738、CN750、CN2100、CN2200、CN2101(以上、Sartomer社製);
Ebecryl 230、Ebecryl 244、Ebecryl 245、Ebecryl 270、Ebecryl 284、Ebecryl 285、Ebecryl 4830、Ebecryl 4858、Ebecryl 8402、Ebecryl 8804、Ebecryl 8807、Ebecryl 8803、Ebecryl 8800、Ebecryl 254、Ebecryl 264、Ebecryl 1259、Ebecryl 1264、Ebecryl 9260、Ebecryl 8210、Ebecryl 5129、Ebecryl 1290、Ebecryl 210、Ebecryl 204、Ebecryl 220、Ebecryl 4450、Ebecryl 770、Ebecryl 81、Ebecryl 84、Ebecryl 83、Ebecryl 80、Ebecryl 657、Ebecryl 800、Ebecryl 810、Ebecryl 812、Ebecryl 1657、Ebecryl 450、Ebecryl 670、Ebecryl 830、Ebecryl 870、Ebecryl 2870、Ebecryl 1870、Ebecryl 745、Ebecryl 767、Ebecryl 1701、Ebecryl 1755(以上、ダイセルサイテック社製);
Laromer LR8765、Laromer LR8986、Laromer LR88987、Laromer LR8739、Laromer LR8983(以上、BASF社製);
NKオリゴEA-6310、NKオリゴEA1020、NKオリゴEA-6320(以上、新中村化学工業社製);
等が挙げられる。
 IRインクが重合性オリゴマーを含む場合、重合性オリゴマーの含有量は、IRインクの全量に対し、好ましくは0.5質量%~15質量%であり、より好ましくは1質量%~10質量%であり、更に好ましくは1.5質量%~8質量%である。
(分散剤)
 IRインクは、赤外線吸収色素の分散性の観点から、分散剤を少なくとも1種含有していてもよい。
 分散剤については、特開2011-225848号公報の段落番号0152~0158、特開2009-209352号公報の段落番号0132~0149等の公知文献の記載を適宜参照することができる。
 分散剤として、好ましくは、高分子分散剤である。
 公知の入手容易な高分子分散剤の具体例としては、ビニル重合体、変性ポリウレタン、ポリアミノアミドと酸エステルとの塩、変性ポリエチレンイミン、変性ポリアリルアミン等が挙げられる。
 分散剤の市販品としては、例えば;
ルーブリゾール社のSOLSPERSE(登録商標)シリーズ(例:SOLSPERSE 16000、21000、32000、41000、41090、43000、44000、46000、54000等);
ビックケミー社のDISPERBYK(登録商標)シリーズ(例:DISPERBYK 102、110、111、118、170、190、194N、2015、2090、2096等);
エボニック社のTEGO(登録商標)Dispersシリーズ(例:TEGO Dispers 610、610S、630、651、655、750W、755W等);
楠本化成社のディスパロン(登録商標)シリーズ(例:DA-375、DA-1200等);
共栄化学工業社のフローレンシリーズ(例:WK-13E、G-700、G-900、GW-1500、GW-1640、WK-13E等);
等が挙げられる。
 分散剤の含有量は、IRインクの全量に対して、0.03質量%~10質量%が好ましく、0.06質量%~7質量%がより好ましく、0.1質量%~5質量%が更に好ましい。
 IRインクが分散剤を含有する場合、赤外線吸収色素に対する分散剤の含有量の比率としては、質量基準で10%~150%であることが好ましく、15%~100%であることがより好ましく、20%~60%であることが更に好ましい。
(光重合開始剤)
 IRインクは、光重合開始剤を少なくとも1種含有してもよい。
 光重合開始剤としては、重合性化合物の重合性に応じ、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、及びアニオン重合開始剤の中から選択することができる。
 光重合開始剤としては、IRインクの硬化性の観点から、ラジカル重合開始剤が特に好ましい。
 ラジカル重合開始剤は、光の照射によってラジカルを発生し、既述のラジカル重合性モノマーの重合反応を開始する光重合開始剤であることが好ましい。
 ラジカル重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
 これらの光重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 光重合開始剤としては、上記(a)、(b)及び(e)がより好ましい。
 (a)カルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77~117に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
 より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許028
4561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
 また、特開2008-105379号公報、特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
 光重合開始剤の中でも、(a)カルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819、IGM Resins B.V.社製のOmnirad 819)、2-(ジメチルアミン)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、BA
SF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製)、Omnirad TPO H(IGM Resins B.V.社製))などが挙げられる。
 中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
 IRインクにおける光重合開始剤の含有量としては、IRインクの全量に対し、1.0質量%~25.0質量%が好ましく、2.0質量%~20.0質量%がより好ましく、3.0質量%~15.0質量%が更に好ましい。
(色素増感剤)
 IRインクは、色素増感剤を少なくとも1種を含有してもよい。
 色素増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、チオクロマノン系化合物、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル(EDB)、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物、特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物等が挙げられる。
 色素増感剤としては、チオキサントン系化合物及びチオクロマノン系化合物の少なくとも1種が好ましい。
 チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物については、特開2012-46724号の段落0066~段落0077を参照してもよい。
 チオキサントン化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、Lambson社製のSPEEDCUREシリーズ(例:SPEEDCURE 7010、SPEEDCURE CPTX、SPEEDCURE ITX等)などが挙げられる。
 色素増感剤の少なくとも一種は、分子量が1000以上であることが好ましい。色素増感剤の少なくとも一種は、分子量が1000以上であることで、記録後の画像からモノマー成分が外部へ転着する現象(いわゆるマイグレーション)を抑えることができる。特に、食品用の包装フィルム又は化粧品用の包装材料等のように、基材における安全性が厳格に要求される食品包装分野及び化粧品包装分野等への適用の観点から好ましい。
 中でも、分子量が1000以上であるチオキサントン系化合物又は分子量が1000以上であるチオクロマノン系化合物を含有することが好ましい。
 色素増感剤の分子量としては、1000~100000の範囲がより好ましく、1000~50000の範囲がより好ましい。
 IRインクにおける色素増感剤の含有量としては、IRインクの全量に対し、1.0質量%~15.0質量%が好ましく、1.5質量%~10.0質量%がより好ましく、2.0質量%~6.0質量%が更に好ましい。
(界面活性剤)
 IRインクは、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
 界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン(例えば、ビックケミー社製のBYK-307等)等のシロキサン類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
 なお、界面活性剤に代えて有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
 IRインクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、IRインクの全量に対し、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~3質量%がより好ましく、0.05質量%~1.5質量%が更に好ましい。
(重合禁止剤)
 IRインクは、重合禁止剤を少なくとも1種含有していてもよい。
 重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)などが挙げられる。
 中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 IRインクが重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、IRインクの全量に対し、0.01質量%~2.0質量%が好ましい。
(有機溶剤)
 IRインクは、有機溶剤を少なくとも1種含有してもよい。
 有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール;クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソプロピル等のエステル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤;等が挙げられる。
 IRインクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量としては、IRインクの全量に対して、1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以下であり、更に好ましくは0.1質量%以下である。IRインクは、有機溶剤を含まない組成(即ち、有機溶剤の含有量がIRインクの全量に対して0質量%)であってもよい。
(樹脂)
 IRインクは、樹脂を少なくとも1種含有していてもよい。
 樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂(例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体)、塩素化ポリオレフィン、ポリケトン等が挙げられる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、3,000~200,000が好ましく、5,000~200,000がより好ましく、10,000~150,000であることが更に好ましい。
 IRインクが樹脂を含む場合、樹脂の含有量は、IRインクの全量に対して1質量%~10質量%であることが好ましい。
(水)
 IRインクは、少量の水を含有していてもよい。
 具体的には、IRインクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。IRインクは、実質的に水を含有しない、非水性の光硬化性インク組成物であることが好ましい。
(その他の成分)
 IRインクは、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。その他の成分については、特開2011-225848号公報、特開2009-209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
(IRインクの好ましい物性)
 IRインクの粘度には特に制限はない。
 IRインクは、25℃における粘度が10mPa・s~60mPa・sであることが好ましく、10mPa・s~40mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s~30mPa・sであることが更に好ましい。IRインクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
 上記粘度は粘度計(例えばVISCOMETER RE-85L(東機産業社製))を用いて測定される値である。
 IRインクの粘度が上記範囲であると、インクジェットヘッドからのIRインクの吐出安定性をより向上させることができる。
 IRインクの表面張力には特に制限はない。
 IRインクは、30℃における表面張力が、20mN/m~30mN/mであることが好ましく、さらに好ましくは23mN/m~28mN/mである。IRインクの上記表面張力が30mN/m以下である場合には、濡れ性に優れる。IRインクの上記表面張力が20mN/m以上である場合には、滲みがより抑制され、かつ、浸透性がより向上する。
 上記表面張力は、表面張力計(例えば、DY-700(協和界面化学社製))を用いて測定される値である。
<有色インク>
 有色インクは、重合性化合物及び有色色素を含有し、赤外線吸収性インクジェットインクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値(即ち、Abs(NIR))に対する750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値(即ち、Abs(NIR))の比(即ち、Abs(NIR)比=有色インクのAbs(NIR)/IRインクのAbs(NIR))が0.10以下である。
 有色インクの好ましい態様は、前述した、インクY、インクM、及びインクCであるが、これらには限定されない。
 Abs(NIR)比が0.1以下であることにより、前述した通り、セキュリティ画像に赤外線を照射してセキュリティ画像中の赤外線吸収性画像を読み取る際の赤外線読み取り性が損なわれる現象(具体的には、赤外線吸収性画像だけでなく有色画像も読み取られる現象)が抑制される。
 かかる効果がより効果的に奏される観点から、Abs(NIR)比は、好ましくは0.07以下である。
 Abs(NIR)比は0であってもよいし、0超であってもよい。
(重合性化合物)
 有色インクは、重合性化合物を少なくとも1種含有する。
 有色インクにおける重合性化合物の好ましい態様(例えば、好ましい化合物、好ましい組成、好ましい含有量等)は、IRインクにおける重合性化合物の好ましい態様と同様である。従って、有色インクにおける重合性化合物の好ましい態様については、IRインクにおける重合性化合物の好ましい態様の記載を適宜参照できる。
 IRインクに含有される重合性化合物及び有色インクに含有される重合性化合物の少なくとも一方(より好ましくは両方)は、前述したヘテロ環基を有するビニルモノマーを含むことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が低減され、IRインクの硬化性がより向上する。
(有色色素)
 有色インクは、有色色素を少なくとも1種含有する。
 有色色素は、有機染料及び有機顔料からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 耐光性の観点から、有機色素は、有機顔料からなる群から選択される少なくとも1種であることが特に好ましい。
 有機顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」(2006年刊)、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報、特開2003-342503号公報等に記載の顔料が挙げられる。
 有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、ピンク色顔料、シアン顔料、青色顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、黒色顔料などが挙げられる。
 イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料などが挙げられる。
 これらのうち、好ましいイエロー顔料として、例えば、C.I.ピグメントイエロー(以下、PYと略称する)1、PY3、PY12、PY13、PY14、PY16、PY17、PY18、PY24、PY60、PY74、PY83、PY93、PY94、PY95、PY97、PY100、PY109、PY110、PY115、PY117、PY120、PY128、PY138、PY139、PY150、PY151、PY153、PY154、PY155、PY166、PY167、PY173、PY175、PY180、PY181、PY185、PY194、PY213、PY214、PY219等が挙げられる。 中でも、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アセトロン顔料等のベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料が好ましく、イソインドリン顔料が最も好ましい。
 マゼンタ顔料及び赤色顔料は、それぞれ、マゼンタ色及び赤色を呈する顔料である。
 マゼンタ顔料及び赤色顔料としては、例えば、モノアゾ系顔料、β-ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールAS系レーキ顔料、ナフトールAS顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
 これらのうち、マゼンタ顔料及び赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド(以下、PRと略称する)1、PR2、PR3、PR4、PR5、PR6、PR21、PR38、PR42、PR46、PR53:1、PR57:1、PR52:1、PR46、PR48、PR81、PR83、PR88、PR144、PR149、PR166、PR179、PR178、PR190、PR224、PR123、PR224、PR19、PR122、PR202、PR207、PR209、PR180、PR83、PR170、PR171、PR172、PR174、PR175、PR176、PR177、PR179、PR185、PR194、PR208、PR214、PR220、PR221、PR242、PR247、PR254、PR255、PR256、PR262、PR268、PR264、PR269、PR272、PR282、C.I.ピグメントバイオレット19等が挙げられる。
 マゼンタ顔料及び赤色顔料としては、キナクリドン顔料が好ましく、PR42、PR122、PR202、PR209、PR282、C.I.ピグメントバイオレット(以下、PVと略称する)19などの、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン、およびこれらの混晶が好ましい。
 シアン顔料及び青色顔料は、それぞれ、シアン色及び青色を呈する顔料であり、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。
 シアン顔料及び青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー(以下、PBと略称する)1、PB15、PB15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:6、PB16、PB18、PB24、PB25、PB60、PB79等が挙げられる。この中でも銅フタロシアニン顔料が好ましく、PB15、PB15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:6、が好ましい。
 緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、フタロシアニン顔料、金属錯体顔料などが挙げられる。
 緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン(以下、PGと略称する)7、PG8、PG10、PG36などが挙げられる。
 オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、Β-ナフトール顔料、ナフトールAS顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。
 オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ(以下、POと略称する)2、PO3、PO4、PO5、PO13、PO15、PO16、PO22、PO24、PO34、PO36、PO38、PO43、PO48、PO49、PO51、PO55、PO60、PO61、PO62、PO64、PO66、PO72、PO74等が挙げられる。中でも、イソインドリン顔料が好ましい。
 茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えばPBr25、PBr32等のナフトロン顔料等が挙げられる。
 バイオレット顔料は紫色を呈する顔料であり、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールAS顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット(以下、PVと略称する)13、PV17、PV23、PV29、PV32、PV37、PV50等が挙げられる。
 黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、インダジン顔料、ペリレン顔料、等が挙げられる。
 黒色顔料としては、Abs(NIR)比が0.10以下であることを満足しやすい点から、C.I.ピグメントブラック(以下、PBkと略称する)1、PBk31、PBk32等が挙げられる。
 有色色素(例えば有色顔料)の含有量は、有色インクの全量に対し、好ましくは1質量%~15質量%であり、より好ましくは1.5質量%~10質量%である。
 有色色素(例えば有色顔料)の含有量が15質量%以下である場合には、有色インクの粘度が低減される。
 有色顔料の体積平均粒径は、好ましくは0.01μm~0.8μmであり、より好ましくは0.02μm~0.6μmである。
 体積平均粒径は、レーザー回折・散乱法を用い、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定される値である。測定装置としては、例えば、LA-960(堀場製作所製)を用いる。
 有色インクは、上記以外の成分(例えば、光重合開始剤等)を含有していてもよい。
 有色インクに含有され得る成分及び有色インクの好ましい物性は、前述したIRインクに含有され得る成分及びIRインクの好ましい物性と同様であり、好ましい態様も同様である。
 従って、有色インクに含有され得る成分の好ましい態様(例えば、好ましい化合物、好ましい含有量等)及び有色インクの好ましい物性については、IRインクに含有され得る成分の好ましい態様及びIRインクの好ましい物性の記載を適宜参照できる。
〔セキュリティ画像記録方法〕
 本開示の一例に係るセキュリティ画像記録方法(以下、「記録方法A」ともいう)は、
 前述した本開示のインクセットを用い、基材上に、平面視で互いに重なる重なり部分を有する赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像を記録する方法であって、
 基材上に、IRインク及び有色インクを、平面視で互いに重なる重なり部分が生じる配置にて、インクジェット法によって付与する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、
 基材上に付与されたIRインク及び有色インクに対し活性エネルギー線を照射して上記セキュリティ画像を得る工程(以下、「照射工程」ともいう)と、
を含む。
 記録方法Aは、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
 記録方法Aでは、前述した本開示のインクセットを用い、赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像を記録するので、前述した本開示のインクセットによって得られる効果と同様の効果が得られる。
<セキュリティ画像>
 記録方法Aによって記録されるセキュリティ画像は、平面視で互いに重なる重なり部分を有する赤外線吸収性画像及び有色画像を含む。
 重なり部分では、赤外線吸収性画像の少なくとも一部と、有色画像の少なくとも一部と、が重なっていればよい。赤外線吸収性画像の不可視性をより向上させる観点(即ち、赤外線吸収性画像がより視認されにくくする観点)から、赤外線吸収性画像の全部と、有色画像の少なくとも一部と、が重なっていることが好ましい。
 また、重なり部分において、有色画像は、赤外線吸収性画像に対し、上層側に配置されていてもよいし、下層側に配置されていてもよいし、上層側及び下層側の両方に配置されていてもよい。これらの配置は、付与工程におけるインクの付与順序によって決定される。
 いずれもの場合においても、有色画像の色によって赤外線吸収性画像の色を目立ちにくくする効果が得られ、その結果、重なり部分における赤外線吸収性画像の不可視性が確保される。また、いずれも場合においても、セキュリティ画像に赤外線を照射してセキュリティ画像中の赤外線吸収性画像を読み取る際の赤外線読み取り性が損なわれる現象(具体的には、赤外線吸収性画像だけでなく有色画像も読み取られる現象)が抑制される。
 セキュリティ画像における赤外線吸収性画像は、赤外線読み取り性の観点から、文字画像及びコード画像の少なくとも一方であることが好ましい。
 コード画像は、ドットコード画像、バーコード画像及びQRコード(登録商標)の少なくとも1つであることが好ましい。
 コード画像は、ドットコード画像を含むことがより好ましい。
 ドットコード画像としては、複数の微小なドットパターン(円形、又は、矩形(例えば正方形パターン)が配列されてなるドットコード画像が挙げられる。
 記録方法Aによって記録されるセキュリティ画像における有色画像については特に制限はない。有色画像としては、赤外線吸収性画像と重なる重なり部分を形成し得る程度の面積を有する画像であればよい。
<基材>
 記録方法Aにおける基材としては、特に制限はなく、例えば;
非コート紙、コート紙、紙器に用いられる厚紙、等の紙類;
樹脂基材;
金属基材;
ガラス基材;
等を用いることができる。
 樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、延伸ポリスチレン(OPS)フィルム、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、延伸ナイロン(ONy)フィルム、ポリ塩化ビニル(PVC)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、トリアセテートセルロース(TAC)フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。
 樹脂基材の材質としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類等も挙げられる。
 基材としては;
上記で例示した基材に対し、水性インク、溶剤インク、紫外線硬化型インク等のインクによって画像が記録されてなる画像付き基材;
上記で例示した基材に対し、水性ニス、溶剤ニス、紫外線硬化型ニス等が塗工されてなる塗工層付き基材;
上記で例示した基材に対し、樹脂ラミネートが施されてなるラミネート基材;
等も挙げられる。
 基材の形状は特に限定されず、ボトル等の立体形状、シート形状、フィルム形状等が挙げられる。
 基材には、表面処理がなされていてもよい。
 表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理(例えば、紫外線照射処理)及び火炎処理が挙げられる。
 コロナ処理は、例えば、コロナマスター(信光電気計社製、PS-10S)を用いて行うことができる。コロナ処理の条件は、基材の種類、インクの組成等に応じて適宜選択すればよい。コロナ処理は、例えば、下記の条件で行うことができる。
・処理電圧:10kV~15.6kV
・処理速度:30mm/s~100mm/s
<付与工程>
 記録方法Aにおける付与工程は、基材上に、IRインク及び有色インクを、平面視で互いに重なる重なり部分が生じる配置にて、インクジェット法によって付与する工程である。
 IRインク及び有色インクは、それぞれ、1種のみ付与してもよいし、2種以上付与してもよい。
 各インクの付与順序には特に制限はない。
 重なり部分については、セキュリティ画像の項で説明したとおりである。
 付与工程では、各インクが基材上に付与される毎に、基材上のインクに対し、活性エネルギー線を照射してもよい。即ち、インクの付与及び活性エネルギー線の照射を繰り返しながら、各インクの付与を実施してもよい。
 また、複数のインクが付与された時点で、基材上の複数のインクに対し、活性エネルギー線を照射してもよい。
 また、付与工程では、活性エネルギー線を照射することなく、各インクを順次付与してもよい。この場合は、付与工程後の照射工程において、全インクがまとめて硬化される。
 付与工程がいずれの態様である場合であっても、照射工程において、基材上に付与されたIRインク及び有色インクに対し活性エネルギー線が照射されて、IRインク及び有色インクが硬化され、赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像が記録される。
 付与工程における各インクの付与は、インクジェット法によって行われる。
 インクジェット法によるインクの付与方式としては特に限定されず、公知の方式、例えば;
静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式;
ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式);
電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式;
インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式;
等が挙げられる。
 インクの付与方式としては、例えば、特開昭54-59936号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させる方式を利用してもよい。
 また、インクの付与方式については、特開2003-306623号公報の段落0093~0105に記載の方法も参照できる。
 インクジェット法によるインクの付与に用いるインクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッド、及び、基材の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドが挙げられる。
 短尺のシリアルヘッドは、例えば、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら行うシャトル方式のインクの付与に用いられる。
 ラインヘッドは、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させながら行うライン方式(シングルパス方式ともいう)のインクの付与に用いられる。
 ライン方式では、短尺のシリアルヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。
 また、ライン方式では、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
 インクジェットヘッドから吐出されるインクの打滴量は、1pL(ピコリットル)~100pLであることが好ましく、3pL~80pLであることがより好ましく、3pL~20pLであることがさらに好ましい。
 インクジェットヘッドとしては、ピエゾ型のインクジェットヘッドが好ましい。
 印刷の解像度としては320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpiが好ましく、400dpi×400dpi~1,600dpi×1,600dpiがより好ましく、720dpi×720dpi~1,600dpi×1,600dpiがさらに好ましい。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
<照射工程>
 照射工程は、基材上に付与されたIRインク及び有色インクに対し活性エネルギー線を照射して上記セキュリティ画像を得る工程である。
 前述したとおり、付与工程中でインクに対する活性エネルギー線を実施しない場合には、照射工程における活性エネルギー線の照射により、IRインク及び有色インクがまとめて硬化され、セキュリティ画像が得られる。
 また、付与工程中でインクに対する活性エネルギー線を実施する場合には、照射工程における活性エネルギー線の照射により、IRインク及び有色インクのうちの未硬化のインク又は半硬化されたインク(即ち、不完全な硬化が施されたインク)が硬化され、セキュリティ画像が得られる。
 活性エネルギー線としては、例えば、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線及び電子線が挙げられる。
 中でも、活性エネルギー線は、紫外線(以下、「UV」ともいう)又は可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。
 活性エネルギー線の照射エネルギー(即ち、露光量)は、20mJ/cm~5J/cmであることが好ましく、100mJ/cm~1,500mJ/cmであることがより好ましい。
 活性エネルギー線の照射時間は、好ましくは0.01秒間~120秒間、より好ましくは0.1秒間~90秒間である。
 照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を適用することができる。
 具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。
 活性エネルギー線照射用の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、紫外線蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー、LED(発光ダイオード)、LD(レーザダイオード)等が挙げられる。
 中でも、活性エネルギー線照射用の光源としては、紫外線照射用の光源である、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、又は紫外LED(以下、UV-LEDともいう)であることが好ましい。
 紫外線のピーク波長は、例えば、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~400nmであることがより好ましく、340nm~400nmであることがさらに好ましい。
 LED光源からの光(LED光)のピーク波長としては、200nm~600nmであることが好ましく、300nm~450nmであることがより好ましく、320nm~420nmであることが更に好ましく、340nm~400nmであることが更に好ましい。
 UV-LEDとしては、例えば、日亜化学株式会社製の、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有するUV-LEDが挙げられる。
 また、米国特許第6,084,250号明細書に記載の、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るUV-LEDも挙げられる。
 また、いくつかのUV-LEDを組み合わせることにより、異なる波長域の紫外線を照射することができる。
 特に好ましい活性エネルギー線はLED光であり、特に好ましくは340nm~405nmの波長域にピーク波長を有するLED光である。
 例えば、ピーク波長が、355nm、365nm、385nm、395nm又は405nmにあるLED光がより好ましく、ピーク波長が、355nm、365nm、385nm、395nm又は405nmにあるLED光が特に好ましい。
 LEDの基材上での最高照度は、10mW/cm~2,000mW/cmが好ましく、20mW/cm~1,000mW/cmがより好ましく、50mW/cm~800mW/cmが更に好ましい。
 基材上に付与されたIRインク及び有色インクに対する活性エネルギー線の照射は、酸素濃度1体積%以下の雰囲気下で行ってもよい。
 これにより、酸素による重合阻害が抑制され、硬化性がより向上する。
 酸素濃度の下限値は特に限定されない。
 活性エネルギー線の照射を真空下で行うか、又は、空気以外の気体(例えば、COガス、不活性ガス(例えば、Nガス、Heガス、Neガス、Arガス等))で雰囲気を置換することにより酸素濃度を、実質的に0体積%にすることができる。
 活性エネルギー線照射工程における酸素濃度は、0.01体積%~1体積%であってもよいし、0.1体積%~1体積%であってもよい。
<その他の工程>
 記録方法Aは、付与工程及び照射工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
 その他の工程としては、例えば、照射工程の前後における、インク又は画像を乾燥させる乾燥工程が挙げられる。
 乾燥工程における乾燥手段及び乾燥温度は、適宜調整できる。
〔セキュリティ画像記録物〕
 本開示の一例に係るセキュリティ画像記録物は、
 基材と、
 基材上に設けられ、平面視で互いに重なる重なり部分を有する赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像と、
を備え、
 赤外線吸収性画像が、赤外線吸収性インクジェットインクの硬化物であり、
 赤外線吸収性インクジェットインクは、重合性化合物及び赤外線吸収色素を含有し、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値が、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値よりも大きい赤外線吸収性インクジェットインクであり、
 有色画像が、有色インクジェットインクの硬化物であり、
 有色インクジェットインクは、重合性化合物及び有色色素を含有し、赤外線吸収性インクジェットインクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値に対する750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値の比が0.10以下である有色インクジェットインクである、
セキュリティ画像記録物である。
 本一例に係るセキュリティ画像記録物は、必要に応じ、基材及びセキュリティ画像以外のその他の要素を備えていてもよい。
 本一例に係るセキュリティ画像記録物は、前述の記録方法Aにより、本開示のインクセット(詳細には、本開示のインクセットにおけるIRインク及び有色インク)を用い、前述した記録方法Aによって製造できる。
 従って、本一例に係るセキュリティ画像記録物は、前述した本開示のインクセットによって得られる効果と同様の効果が奏される。
 本一例に係るセキュリティ画像記録物において、基材及びセキュリティ画像の好ましい態様は、記録方法Aにおける基材及びセキュリティ画像の好ましい態様と同様である。
 例えば、本一例に係るセキュリティ画像記録物における赤外線吸収性画像は、文字画像及びコード画像の少なくとも一方であることが好ましい。
 以下、実施例により本開示を詳細に説明する。
 以下において、「部」及び「%」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量%」を意味する。
〔実施例1~15及び比較例1~5〕
<赤外線吸収性インクジェットインクの調製>
 以下のようにして、赤外線吸収性インクジェットインク(以下、「IRインク」ともいう)として、インクIR-1~IR-7を調製した。
(インクIR-1の調製)
 下記組成となるように各成分を混合し、スターラーを用いて30分間予備分散を行った。その後、バッチ式ビーズミル(製品名「イージーナノRMB」、AIMEX社製)を用いて、直径0.5mmφのジルコニアビーズを用いて、1000rpm(回転数/分)で目標粒子径となるまで分散処理を行った。67μmのろ布を用いてろ過を行い、顔料分散液1を得た。
-顔料分散液1の組成-
・下記化合物IR1(赤外線吸収色素;スクアリリウム化合物(詳細には、前述の具体例S-40))
… 1.0g
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 
・Solsperse32000(日本ルーブリゾール社製)〔分散剤〕
… 0.3g
・環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(大阪有機化学工業社製ビスコート#200;表1中、「CTFA」)〔重合性モノマー〕
… 30.0g
・フェノキシエチルアクリレート(東京化成工業製;表1中、「PEA」)〔重合性モノマー〕
… 20.7g
・プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート(CD9043、サートマー社製;表1中、「(PO)NPGDA」)〔重合性モノマー〕
… 35.0g
・ポリエステルアクリレート(CN292、サートマー社製)〔重合性オリゴマー〕
… 5.0g
 上記顔料分散液1に、光重合開始剤として、Omnirad 819(IGM Resins B.V.社製)4.0g、及び、Omnirad TPO H(IGM Resins B.V.社製)4.0gを加え、30分間撹拌混合した後、目開き5μmのメンブレンフィルターを用いてろ過することで、インクIR-1を得た。
(インクIR-2~IR-7)
 表1に示す組成となるように原料の配合を適宜調整したこと以外はインクIR-1の調製と同様にして、IR-2~IR-7をそれぞれ調製した。
 表1中、各インクにおける各成分の欄に示す数字は、該当するインク全量に対する含有量(質量%)を意味する。空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
 表1中、赤外線吸収色素としての化合物IR2及び化合物IR3は、それぞれ、スクアリリウム化合物及びシアニン化合物であり、これらの構造は以下のとおりである。化合物IR2は、前述の具体例S-41である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 
 表1中、重合性モノマーの略称の意味は以下のとおりである。表1では、ヘテロ環を含む重合性モノマーについては、略称に「ヘテロ環有り」と併記した。
NVC … N-ビニルピロリドン
ACMO … アクリロイルモルホリン
HDDA … 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
TMPTA … トリメチロールプロパントリアクリレート
DPTA … ジペンタエリスリトールトリアクリレート
(各IRインクの吸光度比〔Abs(NIR)/Abs(VIS)〕の確認)
 IRインク(インクIR-1~IR-6)の各々をジメチルスルホキシドで2000倍に希釈し、得られた希釈液について、日本分光株式会社製のV-570を用い、25℃で、400nm~1000nmの波長範囲を含む波長範囲における吸光度を測定した。
 得られた結果に基づき、
Abs(VIS)(即ち、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値)と、
Abs(NIR)(即ち、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値)と、
Abs(VIS)に対するAbs(NIR)の比である吸光度比〔Abs(NIR)/Abs(VIS)〕と、
を求めた。
 その結果、インクIR-1~IR-6では、いずれも、吸光度比〔Abs(NIR)/Abs(VIS)〕が5以上であった。
 以上の結果から、インクIR-1~IR-6は、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値(Abs(NIR))が、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値(Abs(VIS))よりも大きいこと、即ち、赤外線吸収性及び不可視性を有するインクであることが確認された。
<有色インクジェットインクの調製>
 赤外線吸収色素の代わりに表1に示す有色顔料を使用し、かつ、表1に示す組成となるように原料の配合を適宜調整したこと以外はインクIR-1の調製と同様にして、有色インクジェットインク(以下、「有色インク」ともいう)として、インクCO-1~CO-9をそれぞれ調製した。
<インクセットの準備>
 IRインクと有色インクとを、表2及び表3に示すように組み合わせたインクセットを準備した。
(IRインクのAbs(NIR)に対する有色インクのAbs(NIR)の比;Abs(NIR)比)
 各有色インクをジメチルスルホキシドで2000倍に希釈し、得られた希釈液について、日本分光株式会社製のV-570を用い、25℃で、750nm~1000nmの波長範囲を含む波長範囲における吸光度を測定し、得られた結果に基づき、Abs(NIR)(即ち、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値)を求めた。
 次に、各インクセットにおける有色インクごとに、下記Abs(NIR)比を求めた。
 Abs(NIR)比
=有色インクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値/IRインクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値
 得られたAbs(NIR)比を以下のようにランク分けした。
 表2及び表3中、有色インク名に、「Abs(NIR)比」のランクを併記した。例えば、「CO-1[A]」のように表記した。
 以下のランクにおいて、ランクA及びランクBであれば、Abs(NIR)比が0.10以下であることを満足している。
-Abs(NIR)比のランク-
A:Abs(NIR)比が、0.07以下であった。
B:Abs(NIR)比が、0.07超0.10以下であった。
C:Abs(NIR)比が、0.10超0.20以下であった。
D:Abs(NIR)比が、0.20超であった。
<セキュリティ画像の記録>
 インクジェット記録装置(FUJIFILM DMP-2850)のインクカートリッジに、上記インクセットにおけるIRインク及び有色インクを充填し、充填したIRインク及び有色インクを用い、基材としてのコート紙(詳細には、王子製紙社製OKトップコート)上に、赤外線吸収性画像(以下、「IR画像」ともいう)及び有色画像を含むセキュリティ画像を記録した。セキュリティ画像の詳細は後述する。
 セキュリティ画像を記録する際のインクの付与順(即ち、IR画像及び有色画像の記録順)は、表2及び表3に示す順序とした。
 セキュリティ画像における各画像(IR画像及び有色画像)は、それぞれ各画像毎に(即ち各インク毎に)、コート紙上に、上記インクジェット記録装置のインクジェットヘッドからインクを吐出して付与し、付与されたインクに対し、インクジェットヘッドの近傍に配置されたUV-LED光源からUV光(ピーク波長365nm)を照射してインクを硬化させることによって記録した。
 詳細には、付与順1番目のインクの付与及びUV照射を行って1番目の画像を記録し、次いで、付与順2番目のインクの付与及びUV照射を行って2番目の画像を記録した。実施例4及び5では、2番目の画像の記録後、更に、付与順3番目のインクの付与及びUV照射を行って3番目の画像を記録した。コンポジットブラック画像を記録した実施例6及び11では、2番目の画像の記録後、更に、付与順3番目のインクの付与及びUV照射を行って3番目の画像を記録し、次いで、付与順4番目のインクの付与及びUV照射を行って4番目の画像を記録した。
 各インクの吐出条件は、600dpi(dots per inch)、1ドット10pLとした。
 セキュリティ画像において、IR画像及び有色画像は、平面視で互いに重なる重なり部分を有するように記録した。
 詳細には、本実施例では、セキュリティ画像として、セキュリティ画像A及びセキュリティ画像Bをそれぞれ記録した。
 セキュリティ画像Aにおける有色画像は、50%網点画像である2cm角の正方形画像であり、セキュリティ画像AにおけるIR画像は、互いに直交する幅1mm及び長さ1cmの線画像からなる十字画像である。セキュリティ画像Aにおいて、正方形画像である有色画像の中心と、十字画像であるIR画像の中心とは、平面視で重なっており、IR画像の全体が有色画像の領域内に配置されている。
 セキュリティ画像Bにおける有色画像は、50%網点画像である2cm角の正方形画像であり、セキュリティ画像BにおけるIR画像は、5個の0.5mm角の正方形画像が2mm間隔で一直線上に配列されているコード画像である。セキュリティ画像Bにおいて、正方形画像である有色画像の中心と、コード画像であるIR画像の中心(即ち、中央に位置する正方形の中心)とは、平面視で重なっており、IR画像の全体が有色画像の領域内に配置されている。
<セキュリティ画像の評価>
 上記で記録されたセキュリティ画像について、以下の評価を実施した。
 結果を表2及び表3に示す。
(セキュリティ画像の色)
 セキュリティ画像A全体の色を目視で確認した。
(IR画像の不可視性)
 セキュリティ画像Aを目視で観察し、観察した結果に基づき、下記評価基準により、セキュリティ画像A中のIR画像(即ち、十字画像)の不可視性を評価した。
 下記評価基準において、IR画像の不可視性に最も優れるランクは、「3」である。
-IR画像の不可視性の評価基準-
3:セキュリティ画像中のIR画像(即ち、十字画像)を視認できなかった。
2:セキュリティ画像中のIR画像(即ち、十字画像)をわずかに視認できた。
1:セキュリティ画像中のIR画像(即ち、十字画像)を明瞭に視認できた。
(IR画像のIR読み取り性)
 セキュリティ画像BにおけるIR画像(即ち、5個の正方形画像が一直線上に配列されてなるコード画像)を、携帯デジタル色計測機能付顕微鏡 HandyScope(スペクトラ・コープ社製)を用い、IR LEDを光源とし、赤外線(ピーク波長783nm)を照射することによって読み取った(以下、この操作を「IR読み取り」ともいう)。この際の読み取り性(以下、「IR読み取り性」ともいう)を、下記評価基準に従って評価した。
 下記評価基準において、IR画像のIR読み取り性に最も優れるランクは、「4」である。
-IR画像のIR読み取り性の評価基準-
4:コード画像における5個の正方形画像のうち、明瞭に読み取ることができた正方形画像の数が5個であった。
3:コード画像における5個の正方形画像のうち、明瞭に読み取ることができた正方形画像の数が4個であった。
2:コード画像における5個の正方形画像のうち、明瞭に読み取ることができた正方形画像の数が3個であった。
1:コード画像における5個の正方形画像のうち、明瞭に読み取ることができた正方形画像の数が2個以下であった。
(インクの硬化性)
 セキュリティ画像Bに普通紙を圧着させて剥がした際の、普通紙の貼り付き及び普通紙への色移りを確認し、確認した結果に基づき、下記評価基準にて、インクの硬化性を評価した。
-インクの硬化性の評価基準-
3:貼り付きが無く、色移りも無かった。
2:わずかな貼り付きがあったが、色移りは無かった。
1:顕著な貼り付き、及び、色移りの少なくとも一方があった。
(耐擦後のIR読み取り性)
 セキュリティ画像Bの表面を綿棒で5往復擦過し、擦過後のセキュリティ画像BにおけるIR読み取り性を、前述したIR画像のIR読み取り性と同様の評価基準にて評価した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

 
 表1~表3に示すように、重合性化合物及びIR色素を含有するIRインクと、重合性化合物及び有色色素を含有し、下記のAbs(NIR)比が0.10以下である有色インクと、を備えるインクセットを用い、IR画像及び有色画像を含むセキュリティ画像を記録した実施例1~15では、セキュリティ画像におけるIR画像のIR読み取り性及び不可視性に優れていた。
 Abs(NIR)比
=有色インクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値/IRインクの750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値
 実施例に対し、IRインクを用いなかった比較例1では、IR画像を記録できなかった。
 また、Abs(NIR)比が0.10超である、比較例2、3、及び5では、IR画像のIR読み取り性が低下した。この理由は、有色画像の赤外線吸収性が大きすぎたために、セキュリティ画像BにおけるIR画像のIR読み取りを行う際、IR画像だけでなく有色画像も読み取ってしまい、正確なIR読み取りを行えなかったためと考えられる。
 有色インクを用いなかった比較例4では、有色画像を記録できなかった。その結果、IR画像を有色画像によって隠すことができなかったので、IR画像の不可視性が低下した。
 実施例1、2及び9の結果から、IRインクにおける赤外線吸収色素が、スクアリリウム色素を含む場合には(実施例1及び2参照)、IR画像のIR読み取り性がより向上することがわかる。
 実施例12及び14の結果から、IRインクに含有される重合性化合物及び有色インクに含有される重合性化合物の少なくとも一方が、ヘテロ環基を有するビニルモノマーを含む場合には(実施例14参照)、擦過後のIR読み取り性がより向上することがわかる。
 実施例14及び15の結果から、IRインクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率が、有色インクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率よりも高い場合には(実施例14参照)、擦過後のIR読み取り性がより向上することがわかる。
 2020年7月15日に出願された日本国特許出願2020-121262号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1.  重合性化合物及び赤外線吸収色素を含有し、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値が、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値よりも大きい赤外線吸収性インクジェットインクと、
     重合性化合物及び有色色素を含有し、前記赤外線吸収性インクジェットインクの前記750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値に対する750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値の比が0.10以下である有色インクジェットインクと、
    を備える、
    セキュリティ画像記録用インクセット。
  2.  前記有色インクジェットインクを3種以上備え、前記3種以上の前記有色インクジェットインクが、
     前記有色色素としてイエロー色素を含有する有色インクジェットインクYと、
     前記有色色素として、マゼンタ色素、赤色素、バイオレット色素、及びピンク色素からなる群から選択される少なくとも1種を含有する有色インクジェットインクMと、
     前記有色色素として、シアン色素及び青色素からなる群から選択される少なくとも1種を含有する有色インクジェットインクCと、
    を含む、
    請求項1に記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
  3.  前記有色インクジェットインクに含まれる前記有色色素が、有機染料及び有機顔料からなる群から選択される少なくとも1種である、
    請求項1又は請求項2に記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
  4.  前記赤外線吸収色素が、スクアリリウム色素を含む、
    請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
  5.  前記スクアリリウム色素が、下記式(1)で表されるスクアリリウム化合物である、
    請求項4に記載のインクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     
     式(1)中、環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表す。nAは、Gが環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、Gが環Bに置換可能な最大の整数を表す。XとG、又はXとGは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合は、環Aに結合する複数のG、及び環Bに結合する複数のGは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
  6.  前記赤外線吸収性インクジェットインクに含有される前記重合性化合物及び前記有色インクジェットインクに含有される前記重合性化合物の少なくとも一方が、ヘテロ環基を有するビニルモノマーを含む、
    請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
  7.  前記赤外線吸収性インクジェットインクが、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、前記赤外線吸収性インクジェットインクの全量に対し、50質量%以上であり、
     前記有色インクジェットインクが、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、前記有色インクジェットインクの全量に対し、50質量%以上である、
    請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
  8.  前記赤外線吸収性インクジェットインクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率が、前記有色インクジェットインクにおける2官能以上のラジカル重合性モノマーの質量基準での含有率よりも高い、
    請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のセキュリティ画像記録用インクセット。
  9.  請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のセキュリティ画像記録用インクセットを用い、基材上に、平面視で互いに重なる重なり部分を有する赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像を記録する方法であって、
     前記基材上に、前記赤外線吸収性インクジェットインク及び前記有色インクジェットインクを、平面視で互いに重なる重なり部分が生じる配置にて、インクジェット法によって付与する工程と、
     前記基材上に付与された前記赤外線吸収性インクジェットインク及び前記有色インクジェットインクに対し活性エネルギー線を照射して前記セキュリティ画像を得る工程と、
    を含む、セキュリティ画像記録方法。
  10.  前記赤外線吸収性画像が、文字画像及びコード画像の少なくとも一方である、
    請求項9に記載のセキュリティ画像記録方法。
  11.  基材と、
     基材上に設けられ、平面視で互いに重なる重なり部分を有する赤外線吸収性画像及び有色画像を含むセキュリティ画像と、
    を備え、
     前記赤外線吸収性画像が、赤外線吸収性インクジェットインクの硬化物であり、
     前記赤外線吸収性インクジェットインクは、重合性化合物及び赤外線吸収色素を含有し、750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値が、400nm~750nmの波長範囲における吸光度の最大値よりも大きい赤外線吸収性インクジェットインクであり、
     前記有色画像が、有色インクジェットインクの硬化物であり、
     前記有色インクジェットインクは、重合性化合物及び有色色素を含有し、前記赤外線吸収性インクジェットインクの前記750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値に対する750nm~1000nmの波長範囲における吸光度の最大値の比が0.10以下である有色インクジェットインクである、
    セキュリティ画像記録物。
  12.  前記赤外線吸収性画像が、文字画像及びコード画像の少なくとも一方である、請求項11に記載のセキュリティ画像記録物。
PCT/JP2021/023961 2020-07-15 2021-06-24 セキュリティ画像記録用インクセット、セキュリティ画像記録方法、及びセキュリティ画像記録物 WO2022014292A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022536214A JPWO2022014292A1 (ja) 2020-07-15 2021-06-24
CN202180049330.8A CN115803400B (zh) 2020-07-15 2021-06-24 防伪图像记录用油墨组、防伪图像记录方法及防伪图像记录物
EP21843438.9A EP4183845A4 (en) 2020-07-15 2021-06-24 INK SET FOR RECORDING A SECURITY IMAGE, SECURITY IMAGE RECORDING METHOD AND SECURITY IMAGE RECORDING
US18/060,555 US20230106861A1 (en) 2020-07-15 2022-11-30 Ink set for security image recording, security image recording method, and article with recorded security image

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020121262 2020-07-15
JP2020-121262 2020-07-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/060,555 Continuation US20230106861A1 (en) 2020-07-15 2022-11-30 Ink set for security image recording, security image recording method, and article with recorded security image

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022014292A1 true WO2022014292A1 (ja) 2022-01-20

Family

ID=79555291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/023961 WO2022014292A1 (ja) 2020-07-15 2021-06-24 セキュリティ画像記録用インクセット、セキュリティ画像記録方法、及びセキュリティ画像記録物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230106861A1 (ja)
EP (1) EP4183845A4 (ja)
JP (1) JPWO2022014292A1 (ja)
CN (1) CN115803400B (ja)
WO (1) WO2022014292A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022054387A1 (ja) * 2020-09-11 2022-03-17 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法

Citations (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB434875A (en) 1933-02-08 1935-09-05 Bela Gasper An improved method of producing multi-colour photographic images on coloured and differently sensitized multi-layer photographic material
JPS473981B1 (ja) 1968-06-11 1972-02-03
JPS476416B1 (ja) 1968-04-16 1972-02-23
JPS4722326B1 (ja) 1968-07-26 1972-06-22
JPS4723664B1 (ja) 1968-07-26 1972-07-01
JPS5459936A (en) 1977-10-03 1979-05-15 Canon Inc Recording method and device therefor
JPS579053B2 (ja) 1978-01-09 1982-02-19
JPS5730704A (en) 1980-06-24 1982-02-19 Bayer Ag Photopolymerizable mixture containing aroylphosphoric acid ester as photoinitiator
US4318791A (en) 1977-12-22 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Use of aromatic-aliphatic ketones as photo sensitizers
JPS58112792A (ja) 1981-12-28 1983-07-05 Ricoh Co Ltd 光情報記録部材
JPS58112793A (ja) 1981-12-28 1983-07-05 Ricoh Co Ltd 光情報記録部材
JPS58125246A (ja) 1982-01-22 1983-07-26 Ricoh Co Ltd レ−ザ記録媒体
JPS58173696A (ja) 1982-04-06 1983-10-12 Canon Inc 光学記録媒体
JPS58181690A (ja) 1982-04-19 1983-10-24 Canon Inc 光学記録媒体
JPS58194595A (ja) 1982-05-10 1983-11-12 Canon Inc 光学記録媒体
JPS58224793A (ja) 1982-06-25 1983-12-27 Nec Corp 光学記録媒体
JPS5948187A (ja) 1982-09-10 1984-03-19 Nec Corp 光学記録媒体
JPS5973996A (ja) 1982-10-22 1984-04-26 Nec Corp 光学記録用媒体
JPS5984356A (ja) 1982-11-05 1984-05-16 Ricoh Co Ltd 光デイスク原盤の作成方法
JPS5942864B2 (ja) 1979-04-13 1984-10-18 京セラミタ株式会社 投影用原稿の作成方法及びそれに用いる静電写真用転写フイルム
JPS59202829A (ja) 1983-05-04 1984-11-16 Sanpo Gokin Kogyo Kk 合成樹脂製品の射出成型金型
JPS6052940A (ja) 1983-09-02 1985-03-26 Nec Corp 光学記録媒体
JPS6063744A (ja) 1983-08-23 1985-04-12 Nec Corp 光学的情報記録媒体
JPS6078787A (ja) 1983-10-07 1985-05-04 Ricoh Co Ltd 光学的情報記録媒体
JPS6026403B2 (ja) 1977-05-17 1985-06-24 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 不飽和化合物の光重合用光増感剤
JPS6026483B2 (ja) 1972-07-28 1985-06-24 チバ・ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト 不飽和化合物を含む重合系の光重合反応用増感剤
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
JPS61194062A (ja) 1985-02-21 1986-08-28 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング チオ置換ケトン化合物を用いる光重合開始剤
JPS6281345A (ja) 1985-09-28 1987-04-14 チバ―ガイギー アクチェンゲゼルシャフト 共重合性光開始剤
JPS62135826A (ja) 1985-12-09 1987-06-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像感光材料
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
EP0284561A2 (de) 1987-03-26 1988-09-28 Ciba-Geigy Ag Neue alpha-Aminoacetophenone als Photoinitiatoren
JPS6361950B2 (ja) 1981-03-16 1988-11-30
JPH029597B2 (ja) 1980-09-15 1990-03-02 Basf Ag
JPH029596B2 (ja) 1980-05-27 1990-03-02 Basf Ag
JPH02211452A (ja) 1988-12-01 1990-08-22 Polychrome Corp 光開始剤
JPH06107718A (ja) 1992-09-29 1994-04-19 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
US6084250A (en) 1997-03-03 2000-07-04 U.S. Philips Corporation White light emitting diode
JP2002012607A (ja) 2000-06-28 2002-01-15 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物、光重合性着色組成物およびカラーフィルター
JP2002188025A (ja) 2000-10-10 2002-07-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2003026978A (ja) 1998-09-08 2003-01-29 Ricoh Co Ltd 記録液体
JP2003306623A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 水性インク
JP2003342503A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録用ブラックインクおよび画像形成方法
JP2004001477A (ja) * 2003-04-11 2004-01-08 Kansai Paint Co Ltd インビジブルマーキング記録体
JP2008105379A (ja) 2006-09-29 2008-05-08 Fujifilm Corp インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP2008208190A (ja) 2007-02-26 2008-09-11 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット
JP2008266561A (ja) 2007-03-29 2008-11-06 Fujifilm Corp インク組成物およびインクジェット記録方法
JP2009114290A (ja) 2007-11-05 2009-05-28 Fujifilm Corp 光硬化性組成物、インクジェット記録用インク組成物、および、インクジェット記録方法
JP2009114323A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Brother Ind Ltd インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP2009209352A (ja) 2008-02-06 2009-09-17 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、および印刷物
JP2009536682A (ja) * 2006-05-09 2009-10-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Ir透過性シアンインクジェットインク
JP2010024276A (ja) 2008-07-16 2010-02-04 Fujifilm Corp 水性インク組成物、インクジェット記録用水性インク組成物およびインクジェット記録方法
JP2011208010A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Jfe Steel Corp コークス炉装炭方法
JP2011208101A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Fujifilm Corp スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤
JP2011215202A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Dainippon Screen Mfg Co Ltd インクジェットプリンタおよび印刷物
JP2011225848A (ja) 2010-03-31 2011-11-10 Fujifilm Corp 活性放射線硬化性インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに印刷物、および印刷物成形体の製造方法
JP2012046724A (ja) 2010-07-29 2012-03-08 Fujifilm Corp インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2016160319A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 日立マクセル株式会社 インクジェット用インクセット及びそれを用いた印刷物の製造方法
JP2018154672A (ja) 2017-03-15 2018-10-04 富士フイルム株式会社 色素組成物及び印画物
JP2019001983A (ja) 2017-06-13 2019-01-10 東洋インキScホールディングス株式会社 スクアリリウム色素及びその用途
JP2019056111A (ja) * 2018-09-28 2019-04-11 大日本塗料株式会社 インクジェットインク組成物、インクジェットインクセット、蛍光検出方法、蛍光検出センサー、及び対象物の識別方法
JP2019099733A (ja) * 2017-12-06 2019-06-24 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性インキ組成物
WO2020066388A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
JP2020121262A (ja) 2019-01-30 2020-08-13 株式会社 東洋エンタープライズ 濾過システム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1593718B1 (en) * 2004-05-06 2008-03-19 Agfa Graphics N.V. Radiation-curable ink-jet printing.
US8007578B2 (en) * 2005-10-07 2011-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pigmented ink having infrared absorption and low visible color
JP5591515B2 (ja) * 2009-02-25 2014-09-17 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収分散液、近赤外線吸収インク、ならびに印刷物
JP5490475B2 (ja) * 2009-09-24 2014-05-14 富士フイルム株式会社 近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物、インク用組成物および近赤外線吸収フィルタの製造方法
US10604665B2 (en) * 2015-01-27 2020-03-31 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Near infrared absorbing fine particle dispersion liquid and method for producing the same, anti-counterfeit ink composition using near infrared absorbing fine particle dispersion liquid, and anti-counterfeit printed matter using near infrared absorbing fine particles
WO2018034347A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、赤外線読み取り方法、及び、印画物
TWI778084B (zh) * 2017-06-19 2022-09-21 日商住友金屬礦山股份有限公司 防偽油墨用組成物、防偽油墨及防偽用印刷物,暨防偽油墨用組成物之製造方法
CN110831778B (zh) * 2017-07-03 2022-07-01 爱克发有限公司 可近红外(nir)激光标记的组合物
KR102615612B1 (ko) * 2017-07-24 2023-12-20 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 적외선 흡수 미립자 함유 마스터배치 분쇄물, 적외선 흡수 미립자 함유 마스터배치 분쇄물 함유 분산액, 적외선 흡수 재료 함유 잉크, 그것들을 사용한 위조 방지 잉크, 위조 방지용 인쇄막, 및 적외선 흡수 미립자 함유 마스터배치 분쇄물의 제조 방법

Patent Citations (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB434875A (en) 1933-02-08 1935-09-05 Bela Gasper An improved method of producing multi-colour photographic images on coloured and differently sensitized multi-layer photographic material
JPS476416B1 (ja) 1968-04-16 1972-02-23
JPS473981B1 (ja) 1968-06-11 1972-02-03
JPS4722326B1 (ja) 1968-07-26 1972-06-22
JPS4723664B1 (ja) 1968-07-26 1972-07-01
JPS6026483B2 (ja) 1972-07-28 1985-06-24 チバ・ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト 不飽和化合物を含む重合系の光重合反応用増感剤
JPS6026403B2 (ja) 1977-05-17 1985-06-24 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 不飽和化合物の光重合用光増感剤
JPS5459936A (en) 1977-10-03 1979-05-15 Canon Inc Recording method and device therefor
US4318791A (en) 1977-12-22 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Use of aromatic-aliphatic ketones as photo sensitizers
JPH0134242B2 (ja) 1977-12-22 1989-07-18 Ciba Geigy
JPS579053B2 (ja) 1978-01-09 1982-02-19
JPS5942864B2 (ja) 1979-04-13 1984-10-18 京セラミタ株式会社 投影用原稿の作成方法及びそれに用いる静電写真用転写フイルム
JPH029596B2 (ja) 1980-05-27 1990-03-02 Basf Ag
JPS5730704A (en) 1980-06-24 1982-02-19 Bayer Ag Photopolymerizable mixture containing aroylphosphoric acid ester as photoinitiator
JPH029597B2 (ja) 1980-09-15 1990-03-02 Basf Ag
JPS6361950B2 (ja) 1981-03-16 1988-11-30
JPS58112792A (ja) 1981-12-28 1983-07-05 Ricoh Co Ltd 光情報記録部材
JPS58112793A (ja) 1981-12-28 1983-07-05 Ricoh Co Ltd 光情報記録部材
JPS58125246A (ja) 1982-01-22 1983-07-26 Ricoh Co Ltd レ−ザ記録媒体
JPS58173696A (ja) 1982-04-06 1983-10-12 Canon Inc 光学記録媒体
JPS58181690A (ja) 1982-04-19 1983-10-24 Canon Inc 光学記録媒体
JPS58194595A (ja) 1982-05-10 1983-11-12 Canon Inc 光学記録媒体
JPS58224793A (ja) 1982-06-25 1983-12-27 Nec Corp 光学記録媒体
JPS5948187A (ja) 1982-09-10 1984-03-19 Nec Corp 光学記録媒体
JPS5973996A (ja) 1982-10-22 1984-04-26 Nec Corp 光学記録用媒体
JPS5984356A (ja) 1982-11-05 1984-05-16 Ricoh Co Ltd 光デイスク原盤の作成方法
JPS59202829A (ja) 1983-05-04 1984-11-16 Sanpo Gokin Kogyo Kk 合成樹脂製品の射出成型金型
JPS6063744A (ja) 1983-08-23 1985-04-12 Nec Corp 光学的情報記録媒体
JPS6052940A (ja) 1983-09-02 1985-03-26 Nec Corp 光学記録媒体
JPS6078787A (ja) 1983-10-07 1985-05-04 Ricoh Co Ltd 光学的情報記録媒体
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
JPS61194062A (ja) 1985-02-21 1986-08-28 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング チオ置換ケトン化合物を用いる光重合開始剤
JPS6281345A (ja) 1985-09-28 1987-04-14 チバ―ガイギー アクチェンゲゼルシャフト 共重合性光開始剤
JPS62135826A (ja) 1985-12-09 1987-06-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像感光材料
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
EP0284561A2 (de) 1987-03-26 1988-09-28 Ciba-Geigy Ag Neue alpha-Aminoacetophenone als Photoinitiatoren
JPH02211452A (ja) 1988-12-01 1990-08-22 Polychrome Corp 光開始剤
JPH06107718A (ja) 1992-09-29 1994-04-19 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
US6084250A (en) 1997-03-03 2000-07-04 U.S. Philips Corporation White light emitting diode
JP2003026978A (ja) 1998-09-08 2003-01-29 Ricoh Co Ltd 記録液体
JP2002012607A (ja) 2000-06-28 2002-01-15 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物、光重合性着色組成物およびカラーフィルター
JP2002188025A (ja) 2000-10-10 2002-07-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2003306623A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 水性インク
JP2003342503A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録用ブラックインクおよび画像形成方法
JP2004001477A (ja) * 2003-04-11 2004-01-08 Kansai Paint Co Ltd インビジブルマーキング記録体
JP2009536682A (ja) * 2006-05-09 2009-10-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Ir透過性シアンインクジェットインク
JP2008105379A (ja) 2006-09-29 2008-05-08 Fujifilm Corp インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP2008208190A (ja) 2007-02-26 2008-09-11 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット
JP2008266561A (ja) 2007-03-29 2008-11-06 Fujifilm Corp インク組成物およびインクジェット記録方法
JP2009114290A (ja) 2007-11-05 2009-05-28 Fujifilm Corp 光硬化性組成物、インクジェット記録用インク組成物、および、インクジェット記録方法
JP2009114323A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Brother Ind Ltd インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP2009209352A (ja) 2008-02-06 2009-09-17 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、および印刷物
JP2010024276A (ja) 2008-07-16 2010-02-04 Fujifilm Corp 水性インク組成物、インクジェット記録用水性インク組成物およびインクジェット記録方法
JP2011208010A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Jfe Steel Corp コークス炉装炭方法
JP2011208101A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Fujifilm Corp スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤
JP2011215202A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Dainippon Screen Mfg Co Ltd インクジェットプリンタおよび印刷物
JP2011225848A (ja) 2010-03-31 2011-11-10 Fujifilm Corp 活性放射線硬化性インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに印刷物、および印刷物成形体の製造方法
JP2012046724A (ja) 2010-07-29 2012-03-08 Fujifilm Corp インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2016160319A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 日立マクセル株式会社 インクジェット用インクセット及びそれを用いた印刷物の製造方法
JP2018154672A (ja) 2017-03-15 2018-10-04 富士フイルム株式会社 色素組成物及び印画物
JP2019001983A (ja) 2017-06-13 2019-01-10 東洋インキScホールディングス株式会社 スクアリリウム色素及びその用途
JP2019099733A (ja) * 2017-12-06 2019-06-24 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性インキ組成物
JP2019056111A (ja) * 2018-09-28 2019-04-11 大日本塗料株式会社 インクジェットインク組成物、インクジェットインクセット、蛍光検出方法、蛍光検出センサー、及び対象物の識別方法
WO2020066388A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
JP2020121262A (ja) 2019-01-30 2020-08-13 株式会社 東洋エンタープライズ 濾過システム

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4183845A4
SHINZO YAMASHITA: "Handbook of Crosslinking Agents", 1981, TAISEISHA INC

Also Published As

Publication number Publication date
EP4183845A1 (en) 2023-05-24
CN115803400A (zh) 2023-03-14
EP4183845A4 (en) 2023-12-06
US20230106861A1 (en) 2023-04-06
JPWO2022014292A1 (ja) 2022-01-20
CN115803400B (zh) 2023-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2014320278B2 (en) Radiation curable compositions for food packaging
EP2471879B1 (en) Ink set for inkjet recording, inkjet recording method, and printed material
EP2471880B1 (en) Ink composition, inkjet recording method, and printed material
EP3000851B1 (en) Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method, and printed matter
US20070289484A1 (en) Active Energy Ray-Curable Ink-Jet Printing Ink
JP5770765B2 (ja) 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
JP7056149B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット
CN115315490B (zh) 喷墨记录用油墨及图像记录方法
WO2008139226A1 (en) A printing ink set
JP5554262B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び画像形成方法
JP2009083272A (ja) 下塗り液、インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
WO2022014292A1 (ja) セキュリティ画像記録用インクセット、セキュリティ画像記録方法、及びセキュリティ画像記録物
WO2022054387A1 (ja) インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
JP7109653B2 (ja) 光硬化性インク組成物及び画像記録方法
JP2010006960A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物
JP7416950B2 (ja) インクセット及び印刷物
JP5591611B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インク組成物、及びインクジェット記録方法
EP2997096B1 (en) A printing ink
JP2012067266A (ja) インク組成物、及びインクジェット記録方法
WO2010029351A1 (en) A printing ink
JP2016160333A (ja) インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21843438

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022536214

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021843438

Country of ref document: EP

Effective date: 20230215