JPS6361950B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は式 （式中、Ｘ，Ｙは炭素数１〜12の直鎖又は分岐
したアルキルを表わす。Ｘ，Ｙは同時に同じであ
つてもよいし異つていてもよい。但しＸ及びＹの
アルキルの炭素数の合計は３以上、15以下であ
る。）で表わされるジアルキルチオキサントン化
合物。 (2) チオサリチル酸又はジチオリルチル酸と式 （式中、Ｘ，Ｙは炭素数１〜12の直鎖又は分
岐したアルキル基を表わす。Ｘ，Ｙは同時に同
じであつてもよいし異つていてもよい。但しＸ
及びＹのアルキルの炭素数の合計は３以上、13
以下である。）で表わされるジアルキルベンゼ
ンとを硫酸中縮合、閉環することを特徴とする
式

【式】又は

【式】 （式中、Ｘ，Ｙは式（）に同じ。）で表わ
されるジアルキルチオキサントンの製造法。 (3) ラジカル的に架橋又は重合しうる不飽和二重
結合を有する光重合性樹脂組成物を活性光線の
照射下で硬化せしめるに際し光重合開始剤又は
増感剤として式 （式中、Ｘ，Ｙは炭素数１〜12の直鎖又は分
岐したアルキル基を表わす。Ｘ，Ｙは同時に同
じであつてもよいし異つていてもよい。但しＸ
及びＹの炭素数の合計は３以上、13以下であ
る。）で表わされるジアルキルチオキサントン
を使用することを特徴とする光重合性樹脂組成
物の硬化方法に関する。 チオキサントン化合物が不飽和二重結合を有す
る光重合性樹脂組成物の光重合開始剤又は増感剤
として秀れた性質を有していることは公知であ
る。しかしそれら化合物の欠点は一般に有機溶媒
および光重合性樹脂組成物に対する溶解度が小さ
く相容性が悪いことである。このことは実用面で
いろいろなトラブルの原因となりやすい。例えば
無置換のチオキサントンは光重合性樹脂に対する
溶解度が小さく、相容性が悪いために（たとえ有
機溶媒等を使用して樹脂中に微分散させたとして
も）それを含む光重合性樹脂組成物を長期間に至
つて保存するときその結晶が析出してくる。この
ことは光重合開始剤又は増感剤としての本来の機
能を損うばかりか硬化後の塗膜の物性にも悪影響
を及ぼす。又紫外線硬化インキの製造工業に於い
てもロール等に結晶が析出し、しだいに大きな結
晶となり製造上いろいろなトラブルの原因とな
る。 これらの欠点を解決するためにしかも工業的に
より安価に製造するために、本発明者等はチオキ
サントン化合物について鋭意、研究を重ねた結
果、本発明に至つた。 即ち本発明は次に掲げる重要な事実の発見に基
くものである。 (1) チオキサントン母核にアルキル基を２個導入
することにより有機溶媒および光重合性組成物
に対する溶解度および相容性が著しく改善され
る。 (2) ジアルキルチオキサントンの各異性体のうち
式（）で表わされる化合物が最も硬化速度が
速い。 (3) 一般にモノアルキルチオキサントンよりも硬
化速度、溶解性暗所に於ける保存安定性および
硬化塗膜の黄変化が少ない点で秀れている。 (4) ジアルキルチオキサントンの各異性体のうち
式（）で表わされる化合物が製造上最も容易
でしかも高収率で得られる。 (5) モノアルキルチオキサントンの場合、その溶
解度を増大させる目的でアルキル鎖を長くして
いくとそのチオキサントンの合成収率は極端に
低下する。例えばジチオサルチル酸とトルエン
を硫酸中で縮合して得られる２−メチルチオキ
サントンの収率は約80％であるが、同様に２−
イソプロピルチオキサントンでは約10％、２−
ｔ−プチルチオキサントンでは５％以下であ
る。従つてこれら化合物は別の合成法、例えば
J.Oilcol.chem.Assoc.1978，61258.等に記載さ
れている煩雑な方法によらねばならず工業的に
コスト高となるモノアルキルベンゼンの代りに
ｍ−ジアルキルベンゼンを使用するｍ−ジアル
キルチオキサントンの場合、−その合成収率は
アルキル鎖を長くしても殆んど変らなく、しか
も高収率で得られる。 本発明の式（）のｍ−ジアルキルチオキサン
トンは新規な化合物である。式（）に於いて
Ｘ，Ｙは炭素数１〜12までの直鎖又は分岐したア
ルキル基でありＸ，Ｙは同時に同じであつてもよ
いし異つていてもよい。但しＸ及びＹのアルキル
の炭素数の合計は３以上、15以下である。 このようなアルキルＸ，Ｙの例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ
−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ル、iso−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、
１，１−ジメチルブチル、１−エチル−２−メチ
ルプロピル、２−エチルブチル、１，３−ジメチ
ルブチル、４−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、
１−メチルヘキシル、１−エチル、１，２−ジメ
チルプロピル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、２，２，４−トリメチルペンチル、ｎ−ノニ
ル、１，３，５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘンデシル、ｎ−ドデシル、２，２，
４，４，６−ペンタメチルヘプチル等が挙げられ
る。これらのうち最も好しいアルキルとしては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、
ｔ−ブチル、sec−ブチルが挙げられる。 式（）の化合物の原料である式（）のｍ−
ジアルキルベンゼンのうち好ましいものはエチル
ベンゼン、トルエン、ベンゼンなどをフリーデル
クラフト反応によりモノ又はジアルキル化して得
られるｍ−ジアルキルベンゼンが挙げられる。最
も好ましいｍ−ジアルキルベンゼンとしてはｍ−
ジエチルベンゼン、ｍ−エチルトルエン、ｍ−イ
ソプロピルトルエン（ｍ−シメン）、ｍ−プロピ
ルトルエン、ｍ−ｔ−ブチルトルエン、ｍ−sec
−ブチルトルエン、ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、ｍ−ジプロピルベンゼン、ｍ−イソプロピル
エチルベンゼン、ｍ−ｔ−ブチルエチルベンゼ
ン、ｍ−（１，１−ジメチルプロピル）トルエン、
ｍ−ｔ−ブチル−イソプロピルベンゼン、ｍ−ジ
（sec−ブチル）ベンゼン、ｍ−ジ−ｔ−ブチルベ
ンゼン等が挙げられる。ｍ−ジアルキルベンゼン
の使用にあたつてその純度は必らずしも高純度の
ものでなくてもよく場合によつてはアルキル側鎖
の炭素骨格の異なる異性体、あるいは炭素数の異
なる同族体あるいはそれらのo.−p.−，ｍ−異性
体の混合物であつてもよいが好ましくはｍ−異性
体を60％以上含むものであれば使用出来る。何故
ならo.−，p.−異性体は反応速度が遅く反応の最
後にそれらはスルホン化物として除去されるから
である。 又たとえ目的とするｍ−ジアルキルチオキサン
トン（２，４−体）の結晶中にo.−又はp.−ジア
ルキルベンゼンから誘導されるジアルキルチオキ
サントンの異性体（例えば１，４−，１，２−，
２，３−体）が混入したとしてもそのまま、光重
合開始剤又は増感剤として使用出来からである。
式（）のｍ−ジアルキルチオキサントンは、い
ろいろな方法で得られる。例えば式 式中、Ｗはアルキル、アルコキシ、ハロゲン又
はニトロを表わす。ＺはOH，およびハロゲン原
子を表わす。）で表わされる化合物の脱水又は脱
ハロゲン化水素による一般的な方法（J.C.S.747
（1951）又はCOLLECT.CZECH.CHEM.
COMNUN.3221611967）に準じて製造できる。
しかしながらこの方法は煩雑で工業的な製造方法
としては問題点が多くコスト高となる。 しかし本発明の方法によればチオサリチル酸又
はジチオサリチル酸とｍ−ジアルキルベンゼンを
硫酸中で縮合及び閉環の両方を同浴で行うことが
できるので工業的に有利に製造できる。 さらに本発明者はジアルキルベンゼンのうちｍ
−ジアルキルベンゼンを使用した場合にのみ、高
収率で高純度のジアルキルチオキサントンが得ら
れることを見い出したのである。すなわちｏ又は
ｐ−ジアルキルベンゼンを使用した場合はジアル
キルチオキサントンの収率は極めて低い。 本発明縮合閉環反応はチオサリチル酸又はジチ
オサリチル酸を硫酸中に加え低温下（好ましくは
−５℃〜20℃）で撹拌しながらｍ−ジアルキルベ
ンゼンを滴下していく。チオサリチル酸又はジチ
オサリチル酸とｍ−ジアルキルベンゼンの添加の
順序は逆でもよい。滴下後さらに２〜20hr.撹拌
しその後、ゆるやかに好ましくは100〜150℃まで
昇温する。その際亜硫酸ガスの発生が認められ
る。反応の進行とともに反応液はしだいに暗赤色
に溶解してくる。 反応液を冷却後、氷水中にあける。生成物が室
温で固体の場合は、そのまま別して結晶を分離
しさらに得られた結晶をアルカリ水溶液で処理す
ることにより一般に白色〜淡黄色の結晶が得られ
る。生成物が室温で液体の場合は氷水中より有機
溶媒例えばジクロルエタン、酢酸エチル、ベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン等で抽出し溶媒相
を分取する。その溶媒相から蒸留又は水蒸気蒸留
等により溶媒を留去し又、場合によつてはカラム
クロマト等で精製することによつて油状のジアル
キルチオキサントンが得られる。 ｍ−シメンの様に非対称のｍ−ジアルキルベン
ゼンを使用する場合は式（）又は（）に相当
する２つの異性体が得られる。それらの各異性体
は再結晶法等で分離されうるが多くの場合、それ
らを分離することなくそのまま光重合開始剤又は
増感剤として使用される。 硫酸の使用量はチオサリチル酸又ジチオサリチ
ル酸の重量に対して好ましくは３〜20倍が、その
濃度は10％以下の発煙硫酸又は50〜100％硫酸、
好ましくは80〜96％硫酸が使用される。ｍ−ジア
ルキルベンゼンはチオサリチル酸に対して１〜５
モル比、ジチオサリチル酸に対して２〜10モル比
の範囲内で使用される。 本発明の式（）の新規なジアルキルチオキサ
ントンは活性光線の照射下で光架橋化および光重
合しうる光重合性樹脂組成物の増感剤又は光重合
開始剤として上記の光重合性樹脂組成物に添加す
ることによつて使用される。 上記のジアルキルチオキサントンは単独で使用
してもよいが活性光線の照射下で硬化速度をより
早めるために他の硬化促進剤と併用することが好
ましい。 光重合開始剤または増感剤として式（）のジ
アルキルチオキサントンを使用する場合最も好ま
しいｍ−ジアルキルチオキサントン（２，４−ジ
アルキルチオキサントン）としては２，４−ジエ
チルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジプロピルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４
−ジ−ｔ−ブチルチオキサントン、２，４−ジ−
sec−ブチルチオキサントン、２，４−エチルメ
チルチオキサントン、２，４−メチルエチルチオ
キサントン、２，４−メチルイソプロピルチオキ
サントン、２，４−イソプロピルメチルチオキサ
ントン、２，４−メチル−ｔ−ブチルチオキサン
トン、２，４−ｔ−ブチルメチルチオキサント
ン、２，４−エチルイソプロピルチオキサント
ン、２，４−イソプロピルエチルチオキサントン
等が挙げられる。 硬化促進剤としては活性ハロゲンを持つ化合物
例えばクロロメチルナフタレン、２，６−ビス
（ハロアルキル）−キノリン、有機アミン類例えば
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ−メチルジエタノーアミン、シクロヘキ
シルアミン、モルホリンＮ−メチルモルホリン、
ピリジン、キノリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ミヒラー
ケトン等が挙げられる。本発明の式（）のジア
ルキルチオキサントンは後記の光重合性樹脂組成
物に対して0.1〜15重量％の範囲内で好ましくは
0.5〜10重量％の範囲内で添加して使用される。
添加する方法としては式（）で表わされる化合
物をあらかじめ硬化促進剤と混合してから光重合
性樹脂のモノマー、プレポリマーや場合によりジ
メチルフタレート等の適当な溶媒に溶解あるいは
分散させるか又は、式（）の化合物及び促進剤
を別々に溶解あるいは分散させたものを使用前に
混合したのち前記の光重合性樹脂組成物に添加し
てもよい。又、ジアルキルチオキサントンと併用
してもよい硬化促進剤はジアルキルチオキサント
ン１部に対して0.1〜20部、好ましくは0.2〜４部
の範囲内で使用される。 さらに他の公知の光重合開始剤例えばベンゾフ
エノン、ベンジルベンゾインエーテル、ジアルコ
キシアセトフエノン、ベンジルケタール等と併用
して使用することも出来る。 さらに特公昭52−14277号、特公昭52−14278号
及び特公昭52−14279号などに記載されている、
アリルハロニウム塩、アリルスルホニウム塩又は
アンモニウム塩等のカチオン性光重合開始剤と併
用することもできる。 上記のジアルキルチオキサントンの助けにより
重合可能な光重合性樹脂組成物とは、例えば活性
な不飽和二重結合を有し活性光線の照射下に架橋
および重合しうるモノマー、オリゴマー、プレポ
リマー、樹脂およびそれらの混合物から構成され
るものであり又、場合によつてはこれらはインヒ
ビター、安定化剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔
料、染料、チキソトロピー剤等の添加剤を含んで
いてもよい。 活性な不飽和二重結合を有するモノマー、オリ
ゴマー、プレポリマーおよび樹脂としては、例え
ば１価および多価アルコールのアクリル酸又はメ
タアクリル酸エステル類；エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレン
グライコール（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリストロールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリストロールテトラ（メタ）アクリレー
ト、低分子量のポリエチレングライコール（メ
タ）アクリレート、多価アルコールと一塩基酸又
は多塩基酸とから縮合して得られるポリエステル
プレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて
得られるポリエステルアクリレート、ポリオール
（ポリエステル型又はポリエーテル型）とジイソ
シアネート基を持つ化合物と反応させた後、（メ
タ）アクリル酸と反応させて得られるポリウレタ
ンアクリレート、エポキシ化樹脂（ビスフエノー
ルジグリシジルエーテル系、エポキシ化油脂、エ
ポキシ化ポリブタジエン等）と（メタ）アクリル
酸との反応生成物であるエポキシアクリレート、
シリコンオリゴマー、メラミンオリゴマーから同
様にして得られるシリコン（メタ）アクリレー
ト、メラミン（メタ）アクリレートおよびマレイ
ミド基を有するモノマー、プレポリマー、例えば
Ｎ−（メタアクリロイルオキシエチル）−ジメチル
−マレイミドとアクリル酸エステルとの共重合
物、グリセロールトリグリシジルエーテル、α−
フエニルマレイミド酢酸およびメタアクリル酸ジ
メチルアミノエチルの共重合物等が挙げられる。 活性光線の照射に用いられる光源としては各種
の水銀ランプ（低圧、高圧、超高圧）、ケミカル
ハライドランプ、キセノンランプ、ガリウムラン
プ、タリウムランプなどがある。 本発明の式（）のジアルキルチオキサント
ン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸イソアミルエ
ステル等の促進剤および着色剤等を含有する光重
合性樹脂組成物は金属、鉱物、ガラス、木材、
紙、プラスチツク、織物、セラミツクス等の基材
に塗布される。塗布された基材は、上記の光源ラ
ンプによつて得られる活性光線下を一定の速度で
動くコンベアー上に置かれ、通過される。その際
樹脂組成物の硬化は一般に空気中で行われるが、
勿論、窒素等の不活性ガス中で行つてもよい。 本発明の式（）のジアルキルチオキサントン
を使用する場合は光重合性樹脂組成物に対する溶
解度並びに相容性が非常によく、長期間保存して
も結晶の析出、分離等の現象は全く認められな
い。さらに有利な点は従来塗料、インキに使用さ
れている無機および有機顔料を含む光重合性樹脂
組成物に於いても実用的水準以上の硬化速度、硬
化度が得られることである。特に従来困難であつ
た酸化チタン、酸化亜鉛等の不透明顔料に於いて
も良好な結果を与える。 以下に本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ 300mlの４つ口フラスコに90％硫酸142ｇを入れ
０℃で撹拌下にｍ−ジエチルベンゼン（Kp760
181−182℃純度98％以上）34ｇ（0.25モル）を滴
下しさらにジチオサリチル酸24ｇ（0.0784モル）
を添加する。５℃以下で３〜４時間、撹拌後ゆる
やかに約10時間で120〜130℃に昇温しその温度で
１〜２時間加熱撹拌する。反応液は暗赤色に溶解
してくる。冷却後氷水約800ｇ中に注ぎ、析出し
た結晶を別し充分に水洗したのち得られた結晶
を苛性ソーダ水溶液で処理してアルカリ可溶物を
除く。別後水洗、乾燥して黄色結晶の式（）
の２，４−ジエチルチオキサントン（m.p60℃
35.1ｇ、収率84％（ジチオサリチル酸に対する収
率あつて以下の実施例についても同じ）を得た。 (イ) Ms.s：M⁺／ｅ＝268^*1 (ロ) I.R.（νc＝ｏ）：1630cm^-1*2 (ハ) N.M.R.：^*3 （Ha，Hc）2.5〜3.0.p.p.m.4H(5) （Hb，Hd）1.15〜1.45.p.p.m.6H(4) (ニ) Ｓの元素分析：実測値12.1％（計算値11.9
％） ※１ Ms.s.はマススペクトルの略記（以下の実
施例でも同じ。島津製作所LKB−900（イオン
源温度310℃イオン化電圧70ev）で測定。 ※２ I.R.は赤外線吸収スペクトルの略記。以下
の実施例でも同じ。 ※３ N.M.R.：日立、Ｒ−20B形高分解能核磁
気共鳴スペクトルメーターで測定。CDCI₃溶
媒、テトラメチルシラン（T.M.S）標準（ ）
内の数字はピーク数を表わす。以下の実施例で
も同じ。 実施例 ２ ジチオサリチル酸（0.0784モル）、ｍ−ジイソ
プロピルベンゼン（Kp760 203℃純度98％以上）
（0.25モル）を使用し実施例１と同様に反応させ
て灰色結晶の式(2)の２，４−ジイソプロピルチオ
キサントン（m.p.74−76℃、40.5ｇ（収率87％））
を得た。 (イ) Ms.s.：M⁺／ｅ＝296 (ロ) I.R.（νc＝ｏ）：1630cm^-1 (ハ) N.M.R.：（Ha，Hc）2.8〜3.6p.p.m.2H(8) （Hb，Hd）1.25〜1.4p.p.m.12H(4) (ニ) Ｓの元素分析：実測値11.1％（計算値10.81
％） 実施例 ３ 実施例２に於いてジチオサリチル酸の代りにチ
オサリチル酸24ｇ（0.157モル）を使用して同様
に反応を行つても同じ結果を得た。 実施例 ４ ジチオサリチル酸0.0784モル、ｍ−イソプロピ
ルトルエン（Kp760 176℃純度98％以上））0.25
モルを使用して実施例１と同様に反応させてｍ−
イソプロピルメチルチオキサントンの淡渇色の結
晶の化合物35.5ｇ（収率85％）を得た。この化合
物は78％の下式（４−a′）m.p.97℃）、の化合物
と22％の下式（４−a″）（m.p.134℃）の化合物か
らなる混合物でそれらはリグロイン溶媒で再結晶
法により分離された。 推定される構造式を以下に示す。 (イ) Ms.s.：M⁺／ｅ＝268 M⁺／ｅ＝268 (ロ) I.R.（ν＝ｏ）：1630cm^-1 1630cm^-1 (ハ) N.M.R.：Ha：2.5p.p.m.3H(1)
Ha：2.48p.p.m.3H(1) Hb1.3p.p.m.6H(2)
Hb：1.36p.p.m.6H(2) Hc：3.0p.p.m.1H（４〜５）
Hc：3.4p.p.m.1H（４〜５） (ニ) Ｓの元素分析値 実測値 12.0％ 12.1％ 計算値 (11.9%) (11.9%) 実施例 ５ ジチオサリチル酸0.0784モル、ｍ−ｔ−ブチル
トルエン｛Kp760 189℃純度98％以上）0.25モル
を使用し実施例１と同様に反応させてメチルイソ
プロピルチオキサントンの淡褐色の結晶（m.
p.134−６℃、36.2ｇ収率82％）を得た。ガスク
ロマトグラフー質量分析法による分析の結果、
M⁺／ｅ＝282に相当する成分は１成分のみで異性
体は得られなかつた、推定される構造を式(5)とし
て示す。 (イ) Ms.s：M⁺／ｅ＝282 (ロ) I.R.（νc＝ｏ）：1630cm^-1 (ハ) N.M.R.：Ha；2.5p.p.m.3H(1)Hb；1.38p.p.
m.9H(1) (ニ) Ｓの元素分析 実測値 11.20％ 計算値 （11.34％） 実施例 ６〜13 チオサリチル酸0.08モル、下記に示すｍ−ジア
ルキルベンゼン0.15モルを使用し次の反応式に従
い実施例１と同様に反応させて下記の表１に示す
２，４−ジアルキルチオキサントンを得た。

【表】 上記の結果は硫酸溶媒中でチオサリチル酸又は
ジチオサリチル酸とｍ−ジアルキルベンゼンとの
反応によつて対応する２，４−ジアルキルチオキ
サントンが好収率で得られることを示している。 実施例 14〜22 下記の配合により光重合性樹脂組成物を調製し
た。 ビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテルアク
リレート 55部 トリメチロールプロパントリアクリレート 45部 トリエタノールアミン 2.5部 式（）の光重合開始剤（ジアルキルチオキサ
ントン誘導体） 2.5部 上記の光重合性樹脂組成物をガラス板上に厚さ
25μに塗布しそれをキセノンランプ下、９cmの所
に置き、連続発光下で塗膜面がべとつかなくなる
（指触による）までの時間でその感度を判定した。
その結果を表に示す。表には皮膜の耐黄変
性、保存安定性も併記した。

【表】 上記の結果は本発明の式（）の2.4−ジアル
キルチオキサントンが感度、耐黄変性、保存安定
性に於いて秀れていることを示している。このこ
とは次表（）に示した。 ｏ−又はｐ−ジアルキルチオキサントン、モノ
アルキルチオキサントン及び無置換のチオキサン
トンの試験例と比較しても明らかである。 参考例 １

【表】

【表】 ※ 耐黄変性、保存安定性は表に同じ
又、有機溶媒に対する溶解度を比較しても、本
発明の化合物の方が公知のチオキサントン化合物
より秀れていることが表より明らかである。

【表】 実施例 23〜28 下記の配合により光重合性樹脂組成物Ａ），
Ｂ），を調製しアルミ板上に25μの厚さに塗布し、
次に80W／cmの高圧水銀灯下20cmの所を通過する
ベルトコンベアー（18ｍ／min）の上に上記の塗
布したものを乗せ通過回数と塗膜の物性を測定し
た。（表） 光重合性樹脂組成物 (A) カーボンブラツクを含む エポキシアクリレートレジン（シエル
DRH303） 59.3部 トリメチロールプロパントリアクリレート
20.4部 ヘキサンジオールジアクリレート 14.8部 カーボンブラツク 2.5部 メチルジエタノールアミン 2.0部 式（）の光重合開始剤（ジアルキルチオキサ
ントン） 1.0部 (B) 酸化チタンを含む ウレタンアクリレートレジン（チオコールユビ
タン788） 35.8部 トリメチロールプロパントリアクリレート
9.4部 ブチルアクリレート 18.8部 ビニルピロリドン 9.4部 酸化チタン（ルチル型） 24.4部 メチルジエタノールアミン 1.5部 式（）の光重合開始剤（ジアルキルチオキサ
ントン） 0.75部

【表】 上記の結果は顔料を含む系に於いても優秀な強
度の塗膜が得られることを示している。 実施例 29 ジグリセロールトリグリシジルエーテル16部、
α−フエニルマレイド酢酸23部、メタアクリル酸
ジメチルアミノエチル0.2部、酢酸ブチル40部を
90〜100℃で２時間反応させて実質的に全てのグ
リシジル基にα−フエニルマレイシド酢酸を付加
させた三官能性の光重合性樹脂を得た。この樹脂
100部に本発明による２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン2.5部を加え充分に練りそれをガラ
ス板上に厚さ50μに塗布し80W／cmの高圧水銀灯
下、10cmの場所で20秒間照射したところジクロル
エタン、アセトンに不溶性の皮膜が得られた。
２，４−ジイソプロピルチオキサントンを添加し
ない場合は60秒でも硬化しなかつた。２，４−ジ
イソプロピルチオキサントンは秀れた増感剤であ
ることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｘ，Ｙは炭素数１〜12の直鎖状又は分
   岐したアルキルを表わす。Ｘ，Ｙは同時に同じで
   あつてもよいし異なつていてもよい。但しＸ及び
   Ｙのアルキルの炭素数は合計して３以上15以下で
   ある。）で表わされるジアルキルチオキサントン
   化合物。 ２ チオサリチル酸又はジチオサリチル酸と式 （式中、Ｘ，Ｙは炭素数１〜12の直鎖又は分岐
   したアルキルを表わす。Ｘ，Ｙは同時に同じであ
   つてもよいし異つていてもよい。但しＸ及びＹの
   アルキルの炭素数は合計して３以上、15以下であ
   る。）で表わされるジアルキルベンゼンとを硫酸
   中で縮合閉環することを特徴とする式
   【式】又は 【式】 （式中、Ｘ，Ｙは式（）に同じ）で表わされ
   るジアルキルチオキサントン化合物の製造法。 ３ ラジカル的に架橋又は重合しうる不飽和二重
   結合を有する光重合性樹脂組成物を活性光線の照
   射下で硬化せしめるに際し、光重合開始剤又は増
   感剤として式 （式中、Ｘ，Ｙは炭素数１〜12の直鎖又は分岐
   したアルキルを表わす。Ｘ，Ｙは同時に同じであ
   つてもよいし異つていてもよい。但し式（）に
   おいてＸ及びＹのアルキルの炭素数の数は合計し
   て３以上、15以下である。）で表わされるジアル
   キルチオキサントン化合物を使用することを特徴
   とする光重合性樹脂組成物の硬化方法。