KR100406016B1 - 티오잰톤및그유도체를제조하는방법 - Google Patents
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Abstract
티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법이 개시된다. 상기 방법에서, 큐멘과 같은 방향족 화합물을 황산의 존재하에서 티오살리실산(TSA) 또는 디티오실리실산(DTSA)과 반응시킨다. 티오잰톤 또는 그 유도체를 포함하는 반응 혼합물을 감압하에서 증류하여 티오잰톤 화합물을 회수한다.
Description
티오잰톤(thioxanthone) 및 그 유도체는 의약품 또는 정밀화학제품의 제조에서 유용한 중간체로서 알려져 있다. 그러한 화합물은 광에 노출되면 경화하거나 가교결합하는 불포화 화합물의 광중합용 광개시제 또는 활성화제로서도 유용하다. 이들 화합물은 차례로 광경화성 표면 코팅제 및 잉크의 제조에 유용하다. 광개시제로서 유용하고 상용화된 티오잰톤 유도체의 예에는 2-클로로티오잰톤(CTX), 2- 및 4-이소프로필티오잰톤(ITX)의 혼합물이 포함된다.
종래에, 티오잰톤 및 그 유도체는 큐멘 또는 클로로벤젠과 같은 비치환되거나 또는 대응하는 치환 방향족 화합물을 농황산 매질 중에서 사용하여 티오살리실산(TSA) 또는 디티오살리실산(DTSA)을 치환하고 고리화(cyclization)함으로써 제조된다. 참고문헌의 예는 J.O.C.24, 1914-1916(1959), J.A.C.S.74, 4396-4309(1952); J.C.S.97, 197; J.C.S.97, 1290-1299; J.C.S.1911, 640-649, 1353-1358, 2046-2051; 및 J.C.S.1910, 1290-1299 등이다. 또한, 티오살리실산 또는 디티오살리실산과 m-디알킬벤젠을 황산 중에서의 축합을 거쳐 디알킬티오잰톤을 제조하는 것을 기술하는 G.B. 2095248을 참조할 수 있다. 또한, 티오살리실산, 황산 및 벤젠을 사용하는 티오잰톤의 제조를 논하고 있는 Chem. Abstract, vol. 67, no. 99976r(1967)을 참조할 수 있다.
이소프로필티아잰톤을 포함하는 티오잰톤 및 그 유도체를 제조하는 공지의 기법들은 충분히 만족스럽지 못하다. 이들 방법은 소망하는 제품의 낮은 수율을 초래하거나 또는 종래의 기술로는 분리하기 어려운 부산물의 혼합물을 초래할 수 있다. 낮은 분리된 수율에 추가하여, 일반적으로 다량의 농황산이 사용되고 그 후 분리단계에서 제품을 유리하기 위해 물로 희석되거나 염기로 중화된다. 그러한 다량의 황산을 폐기하는 것이 문제가 될 수 있고, 폐산의 회수 및 재사용은 어렵고 비용이 많이 든다. 또한, 강산성 매질로부터 티오잰톤 제품의 여과는 어렵고 시간이 걸리는 세척 및 건조단계로 인해 매우 느릴 수 있다. 이러한 방법의 복잡성은 이어서 제품의 품질과 가격에 불리한 영향을 줄 수 있다.
낮은 수율 및 복잡한 분리기술문제를 처리하기 위한 노력이 경주되어 왔다. 그러나 이러한 시도들로부터 얻은 결과는 소망스럽지 않은 어두운 색을 갖는 저품질 제품이었다. 티오잰톤 및 그 유도체들이 자외선("UV") 경화 산업에서 광개시제로서 널리 사용되고 있으므로, 산출되는 제품은 매우 옅은 황색 내지 백색을 띠고 유기 또는 무기 불용물을 최소량 함유하거나 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 경화 산업에서 광개시제는 일반적으로 액체인 광 중합 시스템에 즉시 용해되는 것이 유리하다. 그러나 종래의 기술로 제조된 티오잰톤 유도체,특히 ITX는 일반적으로 유기용매 및 광중합 가능한 시스템에서 용해도가 낮은 결정형 또는 분말상 고체이다. 상기 화합물을 용해시키거나 상기 화합물의 현탁액을 만드는 것은 그러나 제조단계를 추가하고, 인건비를 증대시키며, 연장된 교반시간 및 가열 도중에 예기치 않게 중합할 수 있는 불안정한 용액을 만들 수 있다.
본 발명은 일반적으로 중합 개시제로서 유용한 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 광유도 중합반응(photoinduced polymerization)에서 광개시제로서 유용한 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 원하는 제품의 분리된 수율을 증대시켜주는 티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 잔류 유기질 또는 무기질의 부산물이 최소이거나 전혀 없고 원하는 색을 갖는 개선된 제품품질을 제공하는 티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 증대된 수율 및/또는 개선된 제품품질을 달성하기 위해 길고 복잡한 반응시간 및 구성을 필요로 하지 않는 티오잰들 및 그 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 중합 시스템에서 즉시 용해될 수 있는 제품을 제공하는 티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적 및 그 외의 목적은 이하의 일반적이고 상세한 본 발명의 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 발명의 목적은 다음의 식 (I)의 화합물을 황산의 존재하에서 티오살리실산(TSA) 또는 디티오살리실산(DTSA)과 반응시키는 티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법에 의해 달성된다:
상기 식에서 R은 수소, 할로겐원소, C1∼C10 알킬, C6∼C10 아릴, C7∼C24 알킬아릴, 및 C1∼C10 알콕시로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 4이다. 바람직하게는, R이 C1∼C4 알킬이고, 더욱 바람직하게는 이소프로필이며, n이 1이다.
상기 반응은 티오잰톤 또는 그 유도체의 성분으로서 다음의 식 (II)을 갖는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 산출한다.
상기 식에서 R 및 n는 각각 앞에서 식 (I)에 대하여 정의된 것과 동일하다. 즉, 식 (I)의 R과 식 (II)의 R은 동일한 부분(moiety)이고, n은 식 (I) 및 식 (II)에서 동일하다. 예를 들면, 식 (I)의 R이 이소프로필이고 n이 1이면, 즉 식 (I)의 화합물이 큐멘이면, 상기 방응 혼합물은 그 성분으로서 R이 또한 이소프로필이고 n이 1인 식 (II)의 성분을 포함한다.
상기 반응 혼합물은 또한 식 (II)의 소망의 티오잰톤 제품 뿐 아니라 부산물을 포함한다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물은 폐황산 및 황산과 식 (I)의 방향족 화합물의 반응 산물과 그 밖의 부산물인 황화합물을 포함할 수 있다. 산출되는 반응 혼합물은 일반적으로 걸죽하고 시럽형 적색 내지 흑색 용액일 수 있고, 그것의 어두운 색은 주로 다양한 황함유 부산물의 존재에 기인한다.
상기 반응 혼합물로부터 식 (II)의 티오잰톤 제품을 회수하거나 정제하기 위해서, 적절한 유기용매를 사용하여 상기 혼합물로부터 티오잰톤 제품을 추출한다.
상기 반응 혼합물은 또한 회수되거나 폐기될 수 있는 잔류 황산 및 다른 산 부산물을 희석하도록 처리되어 회수되거나 폐기될 수 있다.
다음에 상기 유기 추출물을 증류한다. 발명자 등은 종래의 지식과 상반되게 상기 식 (II)의 화합물이 감압 조건하에서 유기 추출물을 증류함으로써 회수될 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 식 (II)의 화합물은 약 25토르 이하의 압력에서 증류함으로써 회수될 수 있다. 증류 온도는 최고 약 300℃까지 일 수 있고, 바람직하게는 약 215℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 와이프형(wiped) 필름증발기, 분자증류장치 또는 그 밖의 잔류시간이 짧은 증류장치가 당업자에게 알려진 것 보다 더 높은 압력 및 온도에서 작동될 수 있다.
이점은 비교적 큰 분자량을 갖는 이러한 형태의 화합물은 매우 낮은 증기압을 갖는 것으로 종래에 알려져 있기 때문에 예상치 않은 사실이다. 그러한 화합물의 매우 낮은 증기압 때문에, 이들 화합물은 본질적으로 비휘발성인 것으로 생각된다. 실제로, 광범위한 문헌조사를 통하여 1145개의 티오잰톤 화합물을 발견하였고 그 중 단 2개에 대하여만 비등점이 보고되어 있다. 따라서, 이들 화합물은 고압에서 분해하는 것으로 예상하게 되고 그 화합물들이 조금도 증류될 수 있다고 기대하기 않게 되며, 증류가 그 화합물들을 회수하거나 정제하는 효과적인 기술이 될 수있다고는 더욱 기대하지 않게 된다. 사실상 다수의 이들 화합물들이 그들의 융점에서 분해하는 것으로 보고되어 있다.
증류액이 회수된 후, 상기 티오잰톤 화합물은 결정화에 의해 더욱 정제될 수 있다. 구체적으로, 상기 회수된 티오잰톤 화합물을 유기용매와 혼합하여 용액을 형성하고, 티오잰톤 화합물이 결정화되도록 충분한 조건에서 처리한다.
본 발명의 방법에서, 티오잰톤 및 그 유도체는 약 75% 이상에 이르는 높은 분리된 수율로 제조될 수 있다. 반응시간은 짧을 수 있고, 산출되는 제품은 잔류 유기질 또는 무기질의 부산물이 최소이거나 전혀 없고 매우 옅은 황색 내지 황색이 도는 백색의 범위에서 원하는 색을 가질 수 있다. 또한, 회수된 베품은 중합 매질내에 즉시 용해될 수 있다.
본 발명은 또한 앞에서 설명한 바와 같이 제조된 식(II)의 화합물을 포함하는 광중합 가능 화합물 및 그것을 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명에서, 티오잰톤 및 그 유도체는 다음의 식 (I)의 화합물의 유효량을 산, 바람직하게는 황산의 존재하에 티오살리실산(TSA) 또는 디티오살리실산(DTSA), 바람직하게는 DTSA와 반응시켜서 치환 및 폐환(ring closure)을 형성함으로써 제조된다:
상기 식에서 R은 수소, 할로겐원소, C1∼C10 알킬, C6∼C10 아릴, C7∼C24알킬아릴, 및 C1∼C10 알콕시로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 4이다. 바람직하게 R은 C1∼C4 알킬, 더욱 바람직하게는 이소프로필이고, n은 1이다.
황산은 DTSA 또는 TSA 1 중량부 당 약 1 내지 약 20 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. DTSA 대 식 (I)의 방향족 화합물의 몰 비는 약 1:2 내지 약 1:10으로 변할 수 있고, TSA 대 식 (I)의 방향족 화합물의 몰 비는 약 1:1 내지 약 1:5로 변할 수 있다. 황산의 농도는 약 98% 이상인 것이 바람직하다.
일반적으로, 반응물들은 반응 구역으로 투입되고 반응의 완결을 보장하기에 충분한 시간동안 교반된다. 반응물이 첨가되는 동안의 반응온도는 일반적으로 약 15℃ 내지 약 25℃이고, 반응이 진행되는 동안 약 40℃ 내지 약 90℃로 상승될 수 있다. 상기 반응은 약 0.5시간 내지 약 3시간동안 진행되고, 그 후 반응 혼합물이 냉각하도록 방치될 수 있다.
얻어지는 반응 혼합물은 하나의 성분으로서 다음 식 (II)의 화합물을 포함한다:
상기 식에서 R은 앞에서 정의된 것과 동일하다. 본 발명에 따라 제조될 수 있으나 그에 한정되지 않는 화합물의 예는 티오잰톤, 2- 및 4-이소프로필티오잰톤, 2-클로로티오잰톤, 2-브로모티오잰톤, 2-메틸티오잰톤, 2-페닐티오잰톤, 2-벤질티오잰톤, 2-아세틸티오잰톤 등을 포함한다. 본 발명의 방법은 2- 및 4-이소프로필티오잰톤을 포함하는 알킬 치환 티오잰톤의 제조에 특히 유용하다.
얻어지는 반응 혼합물은 또한 소망의 티오잰톤 화합물에 추가하여 부산물을 포함한다. 상기 부산물은 폐황산, 황산과 식 (I)의 방향족 화합물(즉, R이 이소프로필인 큐멘 황산)과의 반응 산물, 및 그 밖의 황 화합을 부산물을 포함한다. 얻어지는 반응 혼합물의 성상은 일반적으로 걸죽한 시럽형 적색 내지 흑색 용액으로 표현될 수 있고, 그것의 어두운 색은 주로 다양한 황 화합물의 존재에 기인한다.
상기 반응 혼합물은 잔류 황산 및 부산물을 희석하도록 처리하여, 반응 혼합물로부터 효과적으로 제거되어 종래의 기술을 사용하여 폐기될 수 있는 것이 유리하다. 바람직하게는, 상기 티오잰톤 제품의 추출가능성을 향상하기에 충분한 양으로 상기 반응 혼합물에 물이 첨가된다. 그러나, 첨가되는 물의 양이 소망의 티오잰톤 제품이 침전하기 시작할 정도로 많으면 안된다. 바람직하게, 물은 상기 산 성분을 약 50% 내지 약 70%의 강도로 희석하기에 충분한 양으로 첨가된다.
다음에 상기 반응 혼합물은 적절한 유기용매, 전형적으로 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 옥탄, 나프타, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등과 같은 탄화수소 속으로 추출되고, 희석된 황산 및 산 부산물을 포함하는 수층은 예를 들면 데칸테이션(decantation)에 의해 제거된다.
유기 추출제품은 여전히 잔류 황산 및 부산물을 포함할 수 있다. 효과적으로는, 유기 추출제품을 적절한 염기성 물질, 예를 들면 암모니아, 알칼리 및 알칼리토 금속의 수산화물(NaOH, KOH, Mg(OH)2 등)로 중화시키고, 얻어지는 수용성 폐기층을 제거한다. 유기 추출제품은 바람직하게 물로 추가 세척되어 모든 잔류 부산물이 제거되고 유기용매가 증발된다.
그후 상기 유기 추출제품은 소망의 식 (II)의 티오잰톤 화합물을 회수 또는 정제하기에 충분한 조건하에서 증류된다. 바람직하게, 유기 제품이 대기압 이하, 더욱 바람직하게는 25토르 이하의 압력, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10토르의 압력에서 증류된다. 증류온도는 최고 약 300℃까지 이를 수 있고, 바람직하게는 약 215℃ 내지 약 250℃이다. 예를 들면, 이소프로필티오잰톤을 회수하기 위해, 상기 제품은 약 230℃ 내지 약 250℃의 액체 온도 및 약 5 내지 약 10토르의 압력에서, 증기 온도가 약 215℃ 내지 약 235℃인 상태로 증류될 수 있다.
티오잰톤 화합물을 포함하는 상기 회수 증류액은 플레이킹(flaking), 분무건조(spray drying) 또는 종래기술로 알려진 다른 방법에 의해 결정화될 수 있다. 바람직하게, 티오잰톤 화합물을 포함하는 상기 회수 증류액은 회수된 증류액을 적절한 용매중에 용해시킴으로써 결정화시킨다. 그 후 상기 용액은 바람직하게는 그 용액을 냉각하고 얻어지는 결정을 여과함으로써 결정화된 티오잰톤 화합물을 형성하기에 충분한 조건에서 처리된다. 예가 되는 용매에는 에테르, 카복실산 에스테르(예를 들면 에틸 아세테이트), 케톤, 알칸올(메탄올, 에탄올), 시안화물(예를 들면 아세토나트릴), 및 그것들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 용매는 1 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저급 알칸올이고, 가장 바람직하게는 메탄올이다.
얻어지는 티오잰톤 화합물은 75% 이상의 수율로 분리될 수 있고, 실질적으로불용물이 없을 수 있고, 현재까지 상업적으로 이용가능한 어떠한 제품도 크게 능가하는 제품 품질을 나타낼 수 있다.
본 발명의 티오잰톤 화합물은 광개시제와 같은 광중합 가능한 조성물의 성분으로서 유용하다. 본 명세서에서 사용되고 숙련기술자가 알 수 있는 바와 같이, 광중합 가능한 조성물이라는 용어는 광에 노출되면 굳어지거나 경화하는 조성물을 지칭한다.
일반적으로 광중합 가능한 조성물에는 모노머, 올리고머, 폴리머, 프레폴리머, 선택적으로는 함께 공중합을 이룰 수 있는 적절한 용매 중에 분산되거나 용해된 수지성 물질, 및 그것들의 혼합물을 포함하는 에틸렌형 불포화 화합물이 포함되며, 그것들은 자외선("UV") 조사의 소스에 노출되면 광중합을 일으킬 수 있는 것들이다. 숙련기술자가 알 수 있듯이, 상기 광중합 가능한 화합물은 단일 작용기형일 수 있고, 또는 분자 당 두 개 이상의 말단 중합가능한 에틸렌형 불포화기를 포함할 수 있다.
예가 되는 광중합 가능한 화합물 또는 전구체(precursor)는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 아크릴 모노머를 포함하는 반응성 비닐 모노머, 및 그것들의 아미드, 에스테르, 염 및 대응하는 니트릴을 포함하나, 그것에 한정되는 것은 아니다. 적합한 비닐 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n- 또는 tert-부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 대응하는 하이드록시 아크릴레이트류, 즉 하이드록시 에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시 에틸헥실 메타크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트류, 즉 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트류, 즉 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트류, 즉 글리시딜 메타크릴레이트, 및 아미노플라스트 아크릴레이트류, 즉 멜라민 아크릴레이트를 포함하나, 그것에 한정되는 것은 아니다. 그 밖에 비닐 아세테이트, 비닐 및 비닐리덴 할라이드류 및 아미드류, 즉 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 부타디엔, 스티렌, 비닐 톨루엔 등이 또한 포함된다. 프레폴리머는 아크릴화된 에폭사이드, 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함하고, 일반적으로 점도 조절을 위해 적합한 모노머와 결합된다. 상기 광중합 가능한 화합물은 중합하여 호모폴리머를 형성하거나 다양한 다른 모노머와 함께 공중합될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 티오잰톤의 또 하나의 장점은 그것들이 적절한 매체 또는 수용체 중에서 즉시 용해되어 광중합 가능한 조성물을 만든다는 점이다. 이점은 용해시키기 어려운 종래의 ITX를 포함하는 종래의 티오잰톤 광개시제와 대조적인 것이다. 광개시제는 자외선 조사에 노출되면 그 속에 있는 광중합 가능한 조성물의 중합을 개시하기에 충분한 양으로 광중합 가능한 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.2 내지 약 10중량%의 광개시제, 및 약 99.8 내지 약 90중량%의 광중합 가능한 화합물을 포함한다.
또한 상기 조성물의 성분으로서 공동 개시제(coinitiator) 또는시너지스트(synergist), 즉 수소원자 도너의 역할을 하는 분자를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 공동 개시제 또는 시너지스트는 종래기술에 알려져 있으며, 전형적으로는 알코올, 4급 아민 또는 에테르 등의 혜테로원소에 인접한 탄소에 부착한 이용가능한 수소를 가지는 것들이다. 그러한 공동 개시제는 일반적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.2 내지 약 25중량%의 양으로 존재한다. 적합한 화합물에는 트리에탄올아민, 메틸-디에탄올아민(MDEA), 에틸디에탄올아민 및 디메틸아미노 안식향산이 포함된다. 이들 화합물은 1차 광개지세를 위한 공동 개시제 또는 가속화제로서 작용하고 중합공정의 효율 및 속도를 증가시킬 수 있다.
추가하여, 상기 광중합 가능한 조성물은 중합 억제제, 충전제, 자외선 흡수제 및 유기 과산화물을 함유할 수 있다.
상기 광중합 가능한 조성물은 종래의 기술 및 장치를 사용하여 기체(substrate)의 표면에 적용 즉 퇴적될 수 있다. 상기 조성물은 실질적으로 연속하는 막으로 적용될 수 있고; 그와는 달리 불연속적인 패턴으로 적용될 수 있다. 통상적으로 본 발명의 조성물은 보통의 조업 온도(주변온도와 약 60℃까지의 사이)에서 유체이다.
퇴적된 조성물의 두께는 얻어지는 경화된 제품의 원하는 두께에 따라 변할 수 있다. 유리하게는, 상기 조성물이 1미크론과 약 5밀(mil) 사이의 두께를 갖는 경화된 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 기체 표면에 적용된다.
일반적으로, 기체는 경화되지 않은 광중합 가능한 조성물로 코팅되고 소정의 속도로 이동하는 컨베어에 의해 자외선을 제공하는 광선하에 통과한다. 코팅 목적물인 기체는 예를 들면 금속, 목재, 광물, 유리, 종이, 플라스틱, 섬유, 세라믹 등일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 활성 에너지 빔은 가시광 또는 자외선일 수 있고, 또는 그 빔의 분광내에 가시광 및 자외선을 모두 포함할 수 있다. 상기 광중합은 자외선, 즉 240nm 및 420nm 범위의 자외선을 제공하는 종래기술에 알려져 있는 임의의 기술을 사용하여 상기 조성물에 자외선을 조사(照射)함으로써 활성화될 수 있다. 상기 조사는 자연적 또는 인공적, 단색 또는 다색(多色), 비점착성 또는 점착성일 수 있고, 본 발명의 광개시제를 활성화함으로써 중합반응을 활성화하기에 충분한 세기를 가져야 한다. 종래의 조사 소스는 램프, 수은, 금속첨가제 및 아크램프를 포함한다. 응집성 광원은 펄스가 부여된 질소, 크세논, 아르곤 이온-및 이온화된 네온 레이저이고 그것들의 방사가 자외선 또는 본 발명의 화합물의 가시광 흡수밴드 내에 떨어지거나 중첩된다.
UV 조사에 노출됨으로써 중합되면, 조성물은 통상적인 취급에 대하여 내구성이 있는 실질적으로 무점성인 제품이 된다. 상기 조성물은 페인트, 니스(varnish), 에나멜, 래커, 스테인 또는 잉크의 본성에 경화된 제품을 산출하기 위한 고체용 접합재로서의 적용을 포함하여 광중합용으로 종래의 기술에 알려져 있는 어떠한 형태의 적용에도 유용하다. 상기 조성물은 특히 석판 인쇄(lithographic printing), 스크린 인쇄 등과 같은 인쇄공정에서의 광중합 가능한 표면코팅제의 제조에 유용하다.
본 발명은 이하의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 예시될 것이다.
실험예 1
이소프로필티오잰톤(ITX)의 제조
농황산(139g), DTSA(10g) 및 큐멘(31.7g)을 주변온도에서 반응기에 투입한 후, 0.5시간동안 교반하였다. 물(30g)과 톨루엔(60g)을 가하고, 황산층을 따라내었다.
상기 톨루엔 제품층을 중화시켰다. 수층은 따라내고 톨루엔층을 물로 1회 세척하였다.
톨루엔을 진공하에 증발시키고 잔류물(이소프로필티오잰톤의 조제품)을 약 5토르의 압력과 약 231∼240℃의 비등점에서 진공증류하였다.
용융된 증류 제품을 메탄올 중에 용해시키고 냉각하고 여과한 후 건조시켰다. 회수된 ITX 제품(10.1g)의 함량분석치는 99.0% 이상이었고, 10% 톨루엔 중에 용해하였을 때 불용물이 없었고, 톨루엔 중의 1% 용액의 가드너 칼라(Gardner color)가 1 이하, 체적밀도(bulk density)가 0.5g/cc 미만이었고, 융점범위가 67∼72℃이었다.
메탄올은 용매로서 특히 유리하고 무한히 재사용될 수 있다. 상기 증류된 ITX가 메탄올 중에 불순물을 남기지 않으므로 이러한 재사용이 가능하다 통상적으로 모액은 한정된 회수만 재사용해도 불순물이 용납될 수 없는 수준으로 축적될 수 있다. 메탄올의 재사용이 비용을 줄일 수 있고, 또한 후속하는 각 배치(batch)에 공급되는 메탄올이 이미 ITX로 포화되어 있기 때문에 수율을 증대시킬 수 있으며 각각의 후속하는 결정화 작업에서 100%의 수율을 제공한다.
실험예 2
본 발명의 ITX의 용해도
앞의 실험예 1에서 설명한 ITX의 용해속도를 평가하고 여러 가지 상업적으로 이용가능한 티오잰톤 광개시제에 의해 나타나는 용해속도와 비교하였다.
용해속도의 결정
개시제 200∼400mg을 정확히 달아 20ml 유리병에 넣고, 약 10g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 정확히 달아 상기 유리병에 넣었다. 상기 유리병에 교반봉을 넣고 자석식 교반기를 사용하여 상기 용액을 교반하였다. 상기 개시제의 완전한 용해에 걸린 시간을 기록하고 단위 시간당 용해된 개시제의 양으로서 평균 용해속도를 계산하였다.
표 1은 이들 개시제의 용해속도를 두 가지 상이한 레벨, 즉 대부분의 실제의 적용에서 일반적인 2% 및 4%에서 비교한 결과를 나타낸다.
[표 1]
티오잰톤 개시제의 용해속도
표 1은 본 발명에 따라 제조된 ITX의 용해속도가 종래의 방법으로 제조된 ITX보다 우월하고 다른 상용화된 티오잰톤보다 우월하며 그 차이는 보다 고농도에서 더욱 뚜렷하다는 것을 나타낸다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 ITX가 비교되는 티오잰톤보다 빨리 용해되는 장점을 갖는다.
실험예 3
경화 특성의 비교
경화 특성에 대하여 프로세스가 갖는 있을 수 있는 효과를 측정하기 위해 본 발명에 따라 제조된 ITX의 경화 특성을 또한 검도하였다. 본 발명에 따라 제조된 ITX의 경화 특성을 다음과 같이 상업적으로 이용가능한 ITX와 비교하였다.
a. 포트 디퍼렌셜 스캐닝 열량측정(photo differential scanning calorimetry)
포토 DSC는 동일한 조건하에 개시제의 효율을 비교하는 빠르고 편리한 분석 도구이다. 본 발명에 따른 ITX 및 상업적으로 이용가능한 ITX의 포토 DSC 결과는 두 가지 개시제의 효율이 동일함을 나타낸다.
b. 경화 속도 측정 및 진자 경도(pendulum hardness)
포토 DSC에 추가하여, 상기 두 가지 개시제의 성능을 실제적 포뮬레이션으로 또한 비교하였다. 경화 속도 및 진자 경도의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
ITX(본 발명) 및 ITX(비교)의 경화 특성의 비교
표 2의 데이터는 상기 두 가지 개시제가 비슷한 경화 속도와 진자 경도치를 갖는 것을 나타내며 그것들의 효율이 유사함을 시사한다.
실험예 4
황색 지수(yellowness index 측정
티오잰톤은 코팅에 황색을 부여하는 경향때문에 일반적으로 백색 코팅의 경화용으로 부적합하다고 생각된다. 그러나, 본 발명에 따라 제조된 ITX의 담황색이백색 코팅에서의 그것의 용도를 연구하도록 촉진하였다.
황색 지수 측정
Datacolor International Microflash 200D 분광광도계를 사용하여 황색 지수(YI) 측정하였다. 백색 코팅으로 코팅된 종이판을 각 포뮬레이션에 대하여 가능한 최대의 경화속도로 경화시키고 YI를 측정하였다. 측정은 세 지점에서 이루어지고 그 평균값을 YI로서 보고하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
백색 코팅에서 본 발명의 ITX의 경화 속도 및 황색 지수
주(註): DEAP는 2,2-디에톡시아세토페논임.
표 3의 데이터는 본 발명에 따라 제조된 ITX를 포함하는 포뮬레이션의 경화 속도가 종래의 방법에 따라 제조된 ITX를 포함하는 것보다 약간 떨어지는 것을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따라 제조된 ITX를 포함하는 코팅에 부여되는 황변은 종래의 방법에 따른 ITX를 포함하는 코팅에 비하여 적다.
백색 코팅에서 광 개시제 중의 하나로서 본 발명의 ITX 사용의 선택은 특정용도의 필요에 따라 좌우될 수 있다.
실험예 5
본 발명의 ITX와 상업적으로 이용가능한 ITX의 비교
본 발명에 따라 제조된 ITX의 여러 가지 물성을 평가하고 현재 상업적으로 이용가능하고 종래의 기술을 사용하여 제조된 ITX(이하의 A, B, C로 표시됨)가 나타내는 물성과 비교하였다.
그 결과를 표 4에 제시된다.
[표 4]
다른 방법에 의해 제조된 이소프로필티오잰톤의 품질 비교
상기 예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 매우 엷은 색을 갖는 ITX가 제조된다. 또한, 본 발명의 ITX의 용해율은 다른 티오잰톤 개시제 및 다른 기술에 의해 제조된 ITX의 용해율보다 높다. 그 결과, 광 개시제로서 ITX의 용도에 관련된 두 가지 결함이 실질적으로 최소화 또는 제거되었다. 포토 DSC 및 경화 속도의 결과는 본 발명의 ITX의 효율이 제조공정에서 이루어진 개선으로 인해 손상되지 않았음을 나타낸다. 본 발명의 ITX는 부여하는 황색도가 매우 낮기 때문에, 단독으로 또는 다른 광개시제와 함께 백색 코팅용으로 훌륭한 잠재력을 갖는다.
전술한 예는 본 발명에 대한 예시적인 것이며 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명은 이하의 청구의 범위에 의해, 그 안에 포함되어야 할 동등물과 함께 정의된다.
Claims (15)
- 티오잰톤 및 그 유도체를 제조하는 방법에 있어서,다음의 식 (I)의 화합물의 유효량을 황산의 존재하에 티오살리실산(TSA) 또는 디티오살리실산(DTSA)과 반응시켜서 다음의 식 (II)의 화합물을 포함하는 반응혼합물을 형성하는 단계-여기서 식 (I)은이고, 상기 식에서 R은 수소, 할로겐원소, C1∼C10 알킬, C6∼C10 아릴, C7-C24 알킬아릴, 및 C1∼C10 알콕시로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 4이고,식 (II)는이고, 상기 식에서 R 및 n은 앞에서 정의된 것과 동일함-; 및25토르 이하의 압력에서상기 반응 혼합물을 증류하여 상기 반응 혼합물로부터 화학식 II의 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,R이 이소프로필이고, 상기 증류단계가 5 내지 10토르의 압력에서 행해지는 티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 증류단계 이전에 유기용매를 사용하여 상기 반응 혼합물로부터 상기 식(II)의 화합물을 추출하여 유기 추출제품을 형성하는 단계를 포함하는 티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 반응 혼합물은 잔류하는 황산을 포함하고,상기 추출단계에 앞서서 상기 잔류하는 황산을 희석하는 단계; 및상기 추출단계 후에 상기 유기 추출제품으로부터 상기 희석된 황산을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 증류단계에 뒤 이어서유기용매를 사용하여 상기 식 (II)의 화합물의 용액을 형성하는 단계;상기 용액으로부터 상기 식 (II)의 화합물을 결정화시키는 단계; 및상기 결정화된 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,R이 C1∼C4 알킬이고 n이 1인 티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,R이 이소프로필이고 n이 1인 티오잰톤 및 그 유도체의 제조방법.
- 광중합 가능한 조성물의 제조방법에 있어서,다음의 식 (I)의 화합물의 유효량을 황산의 존재하에 티오살리실산(TSA) 또는 디티오살리실산(DTSA)과 반응시켜서 다음의 식 (II)의 화합물을 포함하는 반응혼합물을 형성하는 단계-여기서 식 (I)은이고, 상기 식에서 R은 수소, 할로겐원소, C1∼C10 알킬, C6∼C10 아릴, C7∼C24 알킬아릴, 및 C1∼C10 알콕시로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 4이고,식 (II)는이고, 상기 식에서 R 및 n은 앞에서 정의된 것과 동일함-;25토르의 압력 하에서상기 반응 혼합물을 증류하여 상기 반응 혼합물로부터 화학식 II의 화합물을 분리하는 단계; 및상기 식(II)를 갖는 화합물의 존재하에서 최소한 하나의 불포화 2중결합을 포함하는 중합 가능한 화합물을 자외선에 노출시킴으로써 중합하는 단계를 포함하는 광중합 가능한 조성물의 제조방법.
- 제8항에 있어서,R이 이소프로필이고 n이 1인 광중합 가능한 조성물의 제조방법.
- 다음의 식 (II)의 화합물:상기 식에서 R은 수소, 할로겐원소, C1∼C10 알킬, C6∼C10 아릴, C7∼C24 알킬아릴, 및 C1∼C10 알콕시로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 4이며, 상기 화합물은 실질적으로 유기 또는 무기의 부산물이 없는 화합물.
- 제10항에 있어서,상기 화합물의 톨루엔 용액이 2 이하의 가드너 지수를 갖는 화합물.
- 제11항에 있어서,R이 이소프로필이고 n이 1인 화합물.
- 제11항에 있어서,상기 화합물이 상기 톨루엔 용액 중에 5% 이하의 함량으로 존재하는 화합물.
- 제11항에 있어서,상기 화합물이 상기 톨루엔 용액 중에 1% 이하의 함량으로 존재하는 화합물.
- 광중합 가능한 화합물 및 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 광중합 가능한 조성물.
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