JP4541701B2 - 新規な２官能性光開始剤 - Google Patents

Description

本発明は、光線によって、特に紫外および可視光線を用いることで硬化する組成物のための開始剤およびその混合物、それらを製造するための中間体、およびこの中間体からその開始剤を製造するための方法に関する。

光線によって硬化する系は、数多くの応用、たとえば上重ね印刷用コーティング材、印刷インキに、電子用の印刷回路基板および印刷版の製造に、そして木材、プラスチック、紙、ガラスまたは金属のような種々の基材の塗装に使用することができる。このような系を効率よく重合させるには、電磁波線との相互作用の結果として、フリーラジカルまたはカチオン（プロトン）のような反応性粒子を発生する、光開始剤を使用することが必要である。しばしば実用されている光開始剤の大部分のものが有している欠点は、使用した際に発生する望ましくない臭気である。このため当業界には、低臭気、低揮発性の光開始剤に対する要求が存在する。それに加えて、架橋密度の改善に向けて貢献し、そして移行可能な光分解産物の生成をより少なくすることが、光開始剤にとっては望ましい。さらに光開始剤は、取り扱い易い形態で利用でき、硬化フィルムの黄変の度合いが最小であり、そして光線により硬化する系に容易に溶解するものでなければならない。
光開始剤の使用に向けてのさらなる重要な判断基準は、配合物の反応性成分が重合するときの有効性である。このことが、使用の間に達成できる硬化速度、および生成ポリマーの架橋度に、直接影響してくる。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ００３００２は、特定ケトン類の光開始剤としての使用を開示している。このケトン類は、ヒドロキシル基もしくはアミノ基により置換されている第三級α−炭素原子、またはそれをエーテル化もしくはシリル化したものを有している。化合物４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソブチリル）ジフェニルメタンが例として記載されているが、その製造については記述しておらず、そしてこの化合物の性質には言及していない。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ００３００２は、結晶水を含有するα−ヒドロキシケトン類についても触れていない。

もっともしばしば用いられるα−ヒドロキシケトンは、（Ciba Specialty Chemicalsから）商業的に入手可能な液状光開始剤、Darocur（ダロキュア）１１７３（登録商標）（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）である。

以下の式のα−ヒドロキシケトン類は、光開始剤としての前記要求特性を有していることが、今や見出された。

したがって本発明は、式ＩもしくはIIa：

の新規な結晶性および液状α−ヒロドキシケトン類、または式ＩおよびII：

の化合物の混合物、または式ＩaおよびIIa：

の化合物の混合物に関する。

式IIおよびIIaを有する化合物および混合物は、結晶性であり、そして図１〜５に記載のＸ線粉末スペクトルによって特徴づけることができる。
図１および２は、式ＩaおよびIIaの含水化合物の異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す。
図３は、式ＩおよびIIの無水化合物の異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す。
図４は、式IIaの含水純パラ−パラ化合物のＸ線粉末スペクトルを示す。
図５は、式IIの無水純パラ−パラ化合物のＸ線粉末スペクトルを示す。

溶媒を含有する結晶の製造には、適した極性溶媒、例として、水、脂肪族アルコール類、たとえばメタノール、エタノール；アミン類、たとえば第三級アミン類がある。溶媒は、好ましくは水である。溶媒（水）の含有率は、２〜８重量％、好ましくは４〜６重量％である。

この製造方法においては、まず溶媒を含有する（水を含有する）式ＩaおよびIIaの化合物の、結晶性の異性体混合物を形成させ、このものから、乾燥剤を用いて乾燥することによって、無溶媒の異性体混合物を形成させる。

異性体混合物は、メタ−パラ化合物およびパラ−パラ化合物を、いかなる重量比で含有していてもよい。しかしながら、好ましいのはパラ−パラ化合物を９９．９〜２５重量％含有し、メタ−パラ化合物を０．１〜７５重量％含有する異性体混合物である。特に好ましいのは、パラ−パラ化合物を９９．９〜７０重量％含有し、メタ−パラ化合物を０．１〜３０重量％含有する異性体混合物である。

異性体混合物の合成は、以下の図式に従って実施される。
ａ）フリーデル−クラフツ法によるアシル化、

ｂ）塩素化してビス（α−クロロイソブチリル）ジフェニルメタンへ、
ｃ）加水分解してビス（α−ヒドロキシイソブチリル）ジフェニルメタンへ、
ｄ）さらに処理して、溶媒を含有する結晶性異性体混合物へ、
ｅ）適切なら、乾燥して無溶媒の結晶性異性体混合物を形成。

ケトンの合成は、フリーデル−クラフツ法のアシル化により実施され、ここではジフェニルメタンをルイス酸の存在下でイソ酪酸ハロゲン化物と反応させる。既知のフリーデル−クラフツ触媒、たとえば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄（III）、塩化ビスマスまたは三フッ化ホウ素が適している。塩化アルミニウムが好ましい。

本発明におけるフリーデル−クラフツ反応においては、Merck社のＤＥ−ＯＳ ３００８４１１ Ａ１（１９８０）に記載のように、まず芳香族化合物と触媒を一緒にして、これに酸ハロゲン化物を加えることができる。
しかしながら、まず芳香族化合物と酸ハロゲン化物を一緒にして、そして触媒を加えることも可能である。

試薬を加える順序は、反応の成功にとって決定的に重要であることが分かっている。最高の収率は、芳香族化合物と酸ハロゲン化物をまず一緒にし、そして触媒、好ましくは塩化アルミニウムを、それにゆっくりと添加した場合に得られる。

適した溶媒は、指示されている反応条件のもとで不活性な溶媒であればいずれでもよく、たとえば、塩化エチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパンおよびニトロベンゼンである。好ましいのは、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンである。

反応温度は、−２０〜２０℃、好ましくは０〜１０℃、特に０〜５℃である。

この反応には、酸ハロゲン化物を、ジフェニルメタンに対して１．８〜２．８当量、好ましくは２．０〜２．６当量、特に２．２〜２．４当量の過剰量で使用する。酸塩化物が、酸臭化物よりも好ましい。

この反応には、塩化アルミニウムを、ジフェニルメタンに対して１．９〜２．９当量、好ましくは２．０〜２．７当量、特に２．３〜２．５当量の過剰量で使用する。塩化アルミニウムの過剰比率は、酸ハロゲン化物の過剰比率と少なくとも同率であるべきである。

さらなる変法において、塩化アルミニウムを最初に溶媒と一緒にしてよく、そして酸ハロゲン化物を冷却しながら−２０〜１０℃で滴下して過剰に加えてよい。その後、芳香族化合物を、冷却しながら−２０〜１０℃でゆっくり加えてよい。

工程（ａ）のケトンは、異性体混合物の形態で得られ、そして単離せずに工程（ｂ）で直接塩素化することができる。塩素化剤は、塩化スルフリルまたは塩素ガスである。好ましくは、塩素化は、温度２０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃において塩素ガスを導入することによって実施する。臭素ガスを用いて臭素化を実施することも可能である。

この後の水性アルカリ金属水酸化物を用いる加水分解（工程ｃ）は、有機相の中に溶解したビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンおよび［３−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンからなる粗異性体混合物を生成させる。加水分解の実施には、メタノールと水の混合物を用いるのが有利である。

本発明の方法の中核部分では、この粗異性体混合物にさらなる後処理を施し、式ＩaおよびIIaの化合物の含溶媒結晶性異性体混合物を形成させる。

適切であれば、この温有機相を、適した溶媒、たとえばトルエンで希釈し、ついで微極性溶媒、好ましくは水（最終生成物量の約５〜１５重量％）をこれに加える。極性溶媒の添加は、結晶化を起こさせる効果がある。適切なら、含水結晶を用いて種入れを実施してよい。結晶をろ過し、洗浄して乾燥する。乾燥温度は、結晶の融着を防ぐために３５〜４０℃を超えるべきではない。生成する結晶は、パラ−パラ生成物およびメタ−パラ生成物の異性体混合物であり、良好な収率の、取り扱い容易な形態のものである。

本方法において結果を左右する重要な工程は、前述のような有機相への極性溶媒、好ましくは水の添加である。極性溶媒の添加がないと、ゴム状のペーストを形成し、もはや母液から結晶を得ることはできなくなる。濃厚なシロップが得られ、その後で部分的に固化することがある。

無溶媒の異性体混合物は、乾燥剤で乾燥することによって調製することができる。適した乾燥剤の例は、塩化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、活性酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、およびさらなる通例の乾燥剤である。硫酸ナトリウムおよび塩化カルシウムが好ましい。この目的には、異性体混合物を適切な溶媒、たとえばトルエンに溶解し、これに乾燥剤を加える。溶媒を蒸発させると粘性油状物が生成し、ある時間後に結晶化が始まる。

したがって本発明は、式ＩaおよびIIa、またはＩおよびIIの化合物の結晶性異性体混合物の製造方法に関するものであって、フリーデル−クラフツ触媒の存在下でジフェニルメタンをイソ酪酸ハロゲン化物と反応させ、そして生成したビス［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンおよび［３−（２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンからなる異性体混合物を、塩素化し、そして加水分解し、この異性体混合物の加水分解によって加水分解生成物を含む水相および有機相を生成させ；そしてこの加水分解生成物に対して以下の工程からなるさらなる処理を加えることを含む方法に関する。
ａ）有機相に極性溶媒（水）３〜２０重量％を添加し、結晶化し、そして溶媒を含有する異性体混合物（式ＩaおよびIIa）を分離し、
ｂ）適切なら、無溶媒（無水）の結晶性異性体混合物を得るために、工程ａ）で得た異性体混合物を乾燥する。

溶媒を含有する異性体混合物の分離（工程ａ）において、ろ過により結晶性パラ−パラ化合物を除去した後のろ液は、溶媒を除去するために水蒸気蒸留にかけてよい。主にメタ−パラ化合物からなる油状物が得られる。この油状物も、同様に光開始剤として適している。

結晶形態にある式IIの純パラ−パラ化合物の調製は、分別結晶によって実施される。この目的には、たとえば、第一工程のフリーデル−クラフツ法アシル化の後に得られる異性体混合物を、結晶化によって単離する。結晶化による精製は、第二工程の塩素化（または臭素化）において実施してもよい。結晶化の結果として、異性体の相対比率は、パラ−パラ化合物側が増加する方向に移動し、その結果、事実上の純パラ−パラ化合物が得られる。

式Ｉの純メタ−パラ化合物の調製は、ケトンの段階におけるパラ−パラ化合物の結晶化によって実施される。この結果、メタ−パラ化合物である［３−（２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンは、母液中に濃縮され、この母液から、ＨＰＬＣを用いる分離によって得ることができる。塩素化（または臭素化）、加水分解、およびさらなる処理は、前述のようにして実施する。

式ＩまたはIIaの新規な化合物および異性体混合物（式ＩaおよびIIa、またはＩおよびII）は、光開始剤としてきわめて一般的に適している。

したがって、本発明はさらに、以下を含む組成物にも関する。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物の少なくとも１種類、
（Ｂ）式Ｉ、IIもしくはIIaの光開始剤、または式ＩaおよびIIa、もしくはＩおよびIIの化合物の異性体混合物、
（Ｃ）場合により、熱可塑性または熱硬化性樹脂に基づくフィルム形成性バインダー、
（Ｄ）場合により、さらなる添加剤、
（Ｅ）場合により、さらなる光開始剤および共開始剤。

式Ｉ、Ｉa、IIおよびIIaの化合物、およびそれらの異性体混合物は、とりわけ、アミノアクリラートの少なくとも１種類を含有するエチレン性不飽和化合物のための光開始剤として適している。

したがって、本発明はさらに、以下を含む組成物にも関する。
（Ａ）アミノアクリラートの少なくとも１種類を含有するエチレン性不飽和化合物、
（Ｂ）式Ｉ、IIもしくはIIaの光開始剤、または式ＩaおよびIIa、もしくはＩおよびIIの化合物の異性体混合物、
（Ｃ）場合により、熱可塑性または熱硬化性樹脂に基づくフィルム形成性バインダー、
（Ｄ）場合により、さらなる添加剤、
（Ｅ）場合により、さらなる光開始剤および共開始剤。

適したエチレン性不飽和化合物（Ａ）
不飽和化合物（Ａ）は、オレフィン性二重結合を１個以上含有していてよい。これは、低分子量（モノマー性）または比較的高分子量（オリゴマー性）であってよい。
１個の二重結合を有するモノマーの例は、アルキル−およびヒドロキシアルキルアクリラート類ならびに−メタクリラート類、たとえばメチル−、エチル−、ブチル−、２−エチルヘキシル−および２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、ならびにメチル−およびエチルメタクリラートである。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、たとえば酢酸ビニル、ビニルエーテル類、たとえばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロスチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。

複数の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラートおよびビスフェノールＡジアクリラート；４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラートおよびペンタエリトリトールテトラアクリラート；ビニルアクリラート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラートおよびトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。

比較的高分子量（オリゴマー性）の多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂類、アクリル化された、またはビニルエーテル−もしくはエポキシ基−含有ポリエステル類、ポリウレタン類およびポリエーテル類である。

不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常、マレイン酸、フタル酸と、１種類以上のジオールから製造され、そして約５００〜３，０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。それに加えて、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマーも、そしてまたポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシドの主鎖を有するマレアート末端オリゴマーも使用可能である。ＷＯ９０／０１５１２に記載のビニルエーテル基含有オリゴマーとポリマーの組合せは、特に適しているが、ビニルエーテルおよびマレイン酸で官能化したモノマーのコポリマーも考慮に入れてよい。

同様に適しているのは、フリーラジカル重合が可能な二重結合を１個以上有する化合物である。この種の化合物中のフリーラジカル重合が可能な二重結合は、好ましくは（メタ）アクリロイル基の形態のものである。ここおよびこれ以降では、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルは、それぞれ、アクリロイルおよび／またはメタクリロイル、ならびにアクリルおよび／またはメタクリルを意味する。好ましくは、（メタ）アクリロイル基形態の重合可能な二重結合の少なくとも２個が分子中に含有される。問題の化合物は、たとえば、（メタ）アクリロイル官能基を有するオリゴマー性および／またはポリマー性のポリ（メタ）アクリラート化合物であってよい。この化合物の数平均分子量は、たとえば３００〜１０，０００、好ましくは８００〜１０，０００であってよい。好ましくは（メタ）アクリロイル基形態のフリーラジカル重合が可能な二重結合を含有する化合物は、通例の方法によって、たとえばポリ（メタ）アクリラートと（メタ）アクリル酸の反応によって得ることができる。これのおよびさらなる製造方法は、文献に記述されていて、当業者には周知のものである。
この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーと呼ぶこともできる。

官能性ポリマー類：
成分（Ａ）として、反応性官能基を有する不飽和アクリラート類を使用することも可能である。反応性官能基は、たとえば、ヒドロキシ、チオール、イソシアナト、エポキシド、アンヒドリド、カルボキシ、アミノ、および保護されたアミノ基から選択してよい。ＯＨ基を含有する不飽和アクリラートの例は、ヒドロキシエチルアクリラート類、ヒドロキシブチルアクリラート類、そしてまたグリシジルアクリラート類である。

この種の官能化アクリラートおよびメタクリラートポリマーの骨格（ベースポリマー）を形成するために通常用いられている、適したモノマーの例は、たとえば、アクリラート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラートなどである。それに加え、重合の間に官能性モノマーの適量を共重合させることによって、官能性ポリマーが得られる。酸で官能化したアクリラート−またはメタクリラートポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のような酸官能性モノマーの助けを借りることで得られる。ヒドロキシ官能性のアクリラート−またはメタクリラートポリマーは、ヒドロキシ官能性モノマー、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリラートから、またはグリセリン誘導体から誘導されるアクリラート類から得られる。エポキシ官能性のアクリラート−またはメタクリラートポリマーは、エポキシ官能性モノマー、たとえばグリシジルメタクリラート、２，３−エポキシブチルメタクリラート、３，４−エポキシブチルメタクリラート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリラート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリラートなどの助けを借りることで得られる。同様に、イソシアナト官能性ポリマーは、たとえば、イソシアナト官能性モノマー、たとえばｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナトから製造することができる。アミノ官能性ポリマーは、たとえばポリアクリルアミド類であり、そしてニトリル基含有ポリマーは、たとえばポリアクリロニトリル類である。

エステル類
特に適しているのは、たとえば、エチレン性不飽和の単官能性−または多官能性カルボン酸類とポリオール類またはポリエポキシド類とのエステル類、および主鎖または側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマーであって、たとえば不飽和ポリエステル類、ポリアミド類およびポリウレタン類、およびそれらのコポリマー類、アルキド樹脂類、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー類、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー類、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーおよびコポリマー、そしてさらにこの種のポリマーの１種類以上の混合物である。

適した単官能性−または多官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および不飽和脂肪酸、たとえばリノレン酸およびオレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

しかしながら、飽和モノ−またはポリカルボン酸を、不飽和カルボン酸との混合物の状態で使用することも可能である。適した飽和モノ−またはポリカルボン酸の例は、たとえばテトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などを包含する。

適したポリオールは、芳香族−、ならびに特に脂肪族−および環状脂肪族ポリオール類である。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラック類およびレゾール類である。ポリエポキシドの例は、前記のポリオール類、特に芳香族ポリオールとエピクロロヒドリンに基づくものである。ポリオールとして同様に適しているのは、ポリマー鎖中または側鎖中にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマーであり、たとえばポリビニルアルコールおよびそれのコポリマー、またはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルもしくはそれのコポリマーである。さらなる適したポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステル類である。

脂肪族−および環状脂肪族ポリオールは、好ましくは炭素原子２〜１２個を有するアルキレンジオール類、たとえばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００〜１，５００を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールを包含する。

ポリオールは、１種類のまたは異なる複数種の不飽和カルボン酸によって、部分的にまたは完全にエステル化されていてよく、ここで部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は、たとえばエーテル化されるか、または別のカルボン酸によりエステル化されるというように、修飾することができる。

エステルの例は、以下である。
トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、変性ペンタエリトリトールトリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート類および−メタクリラート類、グリセリンジ−およびトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２００〜１，５００を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート類およびビスメタクリラート類、およびこれらの混合物である。
以下のエステルも適している。ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ポリオキシエチレングリセリントリアクリラート、ポリオキシプロピレングリセリントリアクリラート、ポリオキシエチレントリメチロールプロパントリアクリラート、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアクリラート、ポリオキシエチレンペンタエリトリトールテトラアクリラート、ポリオキシプロピレンペンタエリトリトールトリアクリラート、ポリオキシプロピレンペンタエリトリトールテトラアクリラート、ポリオキシエチレンネオペンチルグリコールジアクリラート、ポリオキシプロピレンネオペンチルグリコールジアクリラート。

アミド類
成分（Ａ）として同様に適しているのは、同一種または異なる複数種の不飽和カルボン酸類と、好ましくはアミノ基２〜６個、特に２〜４個を有している芳香族、環状脂肪族および脂肪族ポリアミン類とのアミド類である。この種のポリアミン類の例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ならびにジ（β−アミノエトキシ）−およびジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。さらなる適したポリアミン類は、側鎖に追加的なアミノ基を有していてよいポリマーまたはコポリマー、およびアミノ末端基を有するオリゴアミド類である。この種の不飽和アミドの例は、以下である。メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラートおよびＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。

適した不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、たとえば、マレイン酸とジオール類またはジアミン類から誘導される。このマレイン酸は、他種のジカルボン酸によって部分的に置き換えられていてよい。これらは、エチレン性不飽和コモノマー類、たとえばスチレンと一緒に使用してもよい。これらポリエステルおよびポリアミドは、ジカルボン酸と、特に比較的長鎖の、たとえば炭素原子６〜２０個の分子鎖を有する不飽和ジオールまたはジアミンから誘導してもよい。ポリウレタン類の例は、飽和ジイソシアナートと不飽和ジオール、または不飽和ジイソシアナートと飽和ジオールから構成されているものである。

特に適している成分（Ａ）としてのアミノアクリラート類
特に適した成分（Ａ）は、第一級または第二級アミン類との反応によって修飾されているアクリラート類であり、たとえばＵＳ３８４４９１６（Gaske）、ＥＰ２８０２２２（Weissほか）、ＵＳ５４８２６４９（Meixnerほか）、またはＵＳ５７３４００２（Reichほか）に記述されている。この種のアミン修飾アクリラートは、アミノアクリラートとも呼ばれている。アミノアクリラート類は、たとえば、UCB ChemicalsからEBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、 EBECRYL 7100の商品名で、BASFからLaromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94Fの商品名で、CognisからPHOTOMER 4775F、PHOTOMER 4967Fの商品名で、またはCray ValleyからCN501、CN503、CN550の商品名で入手できる。

光重合性化合物（Ａ）は、単独でも、または希望するいかなる混合物形態でも使用することができる。

成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、たとえば、一般には熱可塑性または熱硬化性樹脂（主に熱硬化性樹脂）に基づくフィルム形成性バインダーである。これの例は、アルキド−、アクリル−、ポリエステル−、フェノール−、メラミン−、エポキシ−およびポリウレタン樹脂、およびこれらの混合物である。これらの例は、たとえば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A18, pp.368-426, VCH, Weinheim 1991に記述されている。

成分（Ｃ）は、硬化触媒の添加がおそらく有利な、常温硬化性または高温硬化性のバインダーであってよい。バインダーの完全硬化を促すのに適した触媒は、たとえば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A18, pp.469, VCH, Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991に記述されている。

成分（Ｃ）として特に適しているバインダーの例は、以下である。
１．場合により硬化触媒を添加する、常温または高温硬化性のアルキド−、アクリラート−、ポリエステル−、エポキシ−もしくはメラミン樹脂またはこの種の樹脂類の混合物に基づく、表面コーティング組成物；
２．ヒドロキシル基を含有するアクリラート−、ポリエステル−またはポリエーテル樹脂と、脂肪族または芳香族のイソシアナート、イソシアヌラートまたはポリイソシアナートとに基づく、２成分形ポリウレタン表面コーティング組成物；
３．チオール基を含有するアクリラート−、ポリエステル−またはポリエーテル樹脂と、脂肪族または芳香族のイソシアナート、イソシアヌラートまたはポリイソシアナートとに基づく、２成分形ポリウレタン表面コーティング組成物；
４．加熱時には脱保護される、ブロックトイソシアナート、イソシアヌラートまたはポリイソシアナートに基づく、１成分形ポリウレタン表面コーティング組成物；メラミン樹脂の添加も可能である；
５．脂肪族または芳香族のウレタンまたはポリウレタンと、水酸基を含有するアクリラート−、ポリエステル−またはポリエーテル樹脂とに基づく、１成分形ポリウレタン表面コーティング組成物；
６．ウレタン構造の中に遊離アミン基を有する脂肪族または芳香族のウレタンアクリラートまたはポリウレタンアクリラートと、メラミン樹脂またはポリエーテル樹脂とに基づくものであって、場合により硬化触媒が添加を伴う、１成分形ポリウレタン表面コーティング組成物；
７．（ポリ）ケチミンと、脂肪族または芳香族のイソシアナート、イソシアヌラートまたはポリイソシアナートとに基づく、２成分形表面コーティング組成物；
８．（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリラート樹脂またはポリアセトアセタート樹脂またはメタクリルアミドグリコラートメチルエステルとに基づく、２成分形表面コーティング組成物；
９．カルボキシル基またはアミノ基を含有するポリアクリラートと、ポリエポキシドとに基づく、２成分形表面コーティング組成物；
１０．アンヒドリド基を含有するアクリラート樹脂と、ポリヒドロキシ−またはポリアミノ成分とに基づく、２成分形表面コーティング組成物；
１１．アクリラート含有酸無水物とポリエポキシドとに基づく、２成分形表面コーティング組成物；
１２．（ポリ）オキサゾリンと、アンヒドリド基含有アクリラート樹脂、または不飽和アクリラート樹脂または脂肪族もしくは芳香族のイソシアナート、イソシアヌラートもしくはポリイソシアナートとに基づく、２成分形表面コーティング組成物；
１３．不飽和（ポリ）アクリラートと（ポリ）マロナートとに基づく、２成分形表面コーティング組成物；
１４．熱可塑性アクリラート樹脂または外因架橋性アクリラート樹脂とエーテル化メラミン樹脂との組合せに基づく、熱可塑性ポリアクリラート表面コーティング組成物；
１５．マロナートでブロックトイソシアナートと、架橋剤（酸触媒使用）としてのメラミン樹脂（たとえば、ヘキサメトキシメチルＧ１６メラミン）とに基づく表面コーティング組成物系、特に透明な表面コーティング組成物；
１６．オリゴマー性のウレタンアクリラートおよび／またはアシラートアクリラートであって、場合により別のオリゴマーまたはモノマーが添加されているものに基づく、ＵＶ硬化性の系；
１７．二元硬化系であって、ＵＶ光と光開始剤により、および／または電子線硬化により反応を起こし得る二重結合を有していて、まず熱硬化し、その後でＵＶ硬化する（またはその逆）表面コーティング組成物の構成成分。

さらなる添加剤（Ｄ）
光開始剤に加えて、光重合性混合物は、意図する用途に応じて、場合によりさらなる通例の添加剤（Ｄ）を含んでよい。
その例は以下である：
抗酸化剤、光学的光沢剤、充てん剤、早期重合の阻止を意図した熱インヒビター、たとえば２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体；
帯電防止剤、湿潤剤または流動性向上剤および接着性増強剤；
熱乾燥もしくは硬化触媒、たとえば有機金属化合物類、アミン類または／およびホスフィン類；
ＵＶ吸収剤および光安定剤、たとえば２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の群、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、非置換または置換安息香酸のエステル類、アクリラート類、立体障害アミン類、シュウ酸ジアミド類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、ホスファイト類およびホスホナイト類の群からのもの。

抗酸化剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤または光学的光沢剤の例は、以下である。
（登録商標）IRGANOX 1035、1010、1076、1222、（登録商標）TINUVIN P、234、320、326、327、328、329、213、292、144、622LD（Ciba Specialty Chemicalsから商業的に入手可能）、（登録商標）ANTIGENE P、3C、FR、GA-80、（登録商標）SUMISORB TM-061（住友化学工業（株）から商業的に入手可能）、（登録商標）SEESORB 102、103、501、202、712、704（Sypro Chemical Co.,Ltd.から商業的に入手可能）、（登録商標）SANOL LS770（三共（株）から商業的に入手可能）、（登録商標）UVITEX OB（Ciba Specialty Chemicalsから商業的に入手可能）。
特に有利なのは、立体障害ピペリジン誘導体（ＨＡＬＳ）と立体障害フェノール類との組合せの添加、たとえばIRGANOX 1035とTINUVIN 292の、たとえば比率１：１での添加である。

光重合は、さらなる添加剤（Ｄ）として、スペクトル感度域を移動させるかまたは広げる光増感剤を添加することによっても促進することができる。これらは、特に芳香族カルボニル化合物、たとえばベンゾフェノン、チオキサントン（特にイソプロピルチオキサントンを含む）、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル類、スチリルケトン類、そして３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、ショウノウキノンならびにさらにエオシン−、ローダミン−およびエリトロシン染料を包含する。

配合物はまた、染料および／または白色もしくは有色顔料を含んでもよい。意図する用途に応じて、無機および有機顔料の両方とも使用してよい。

前述の添加剤（Ｄ）は、当該技術において通例のものであり、したがって当該技術における通常の量で使用される。

本発明の方法に使用される組成物に、溶媒または水を添加することも可能である。適した溶媒は、当業者にとって周知の溶媒であり、特にコーティング技術において普通に使われているものである。照射線硬化性の水性プレポリマー分散体は、多種類のものが商業的に入手できる。水性プレポリマー分散体とは、水性の分散体であって、その中に少なくとも１種類のプレポリマーを分散させてあるものと理解するべきである。

さらなる光開始剤（Ｅ）
既知の光開始剤との混合物ももちろん使用することができ、たとえばショウノウキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体（たとえば１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）プロパン−１−オン）、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、たとえばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類またはジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノン類、たとえばオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチオルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−モルホリン−４−イルプロパン−１−オン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、およびベンジルケタール類、たとえばベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート類およびその誘導体、たとえばメチルベンゾイルホルマート、二量体フェニルグリオキサラート類、たとえばオキソフェニル酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）エトキシ］エチルエステル、ペルエステル類、たとえばベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（たとえばＥＰ１２６５４１に記述）、モノアシルホスフィンオキシド類、たとえば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドまたはフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルエステル、ビスアシルホスフィンオキシド類、たとえばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド類、ハロメチルトリアジン類、たとえば２−［２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，６−ビストリクロロメチル［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、たとえば２−メルカプトベンゾチアゾールを共存させたｏ−クロロヘキサフェニルビスイミダゾール、フェロセニウム化合物またはチタノセン類、たとえばジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタン、ボラート光開始剤またはＯ−アシルオキシム光開始剤（たとえばＧＢ２３３９５７１に記述）との混合物ももちろん使用可能である。

カチオン性光開始剤、たとえば過酸化ベンゾイル（他の適した過酸化物は、ＵＳ４９５０５８１の１９欄、１７〜２５行に記述されている）、または芳香族のスルホニウム、ホスホニウムまたはヨードニウム塩（たとえば、ＵＳ４９５０５８１の１８欄６０行〜１９欄１０行に記述）を添加することも可能である。

ヨードニウム塩の例は、（４−イソブチルフェニル）−４−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファートである。

たとえばＵＳ６１５３６６２またはＵＳ６１５０４３１（First Chemicals）に記載のマレイミド誘導体も存在してよい。言及してよい例は、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル）マレイミドおよびＮ−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミドである。

光重合性組成物は、光開始剤を、組成物を基準にして有利には０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜８重量％の量で含む。ここで提示した光開始剤の量は、混合物で用いるときには添加される光開始剤の合計量を意味しているので、したがって光開始剤（Ｂ）の場合と、光開始剤（Ｂ）＋（Ｅ）の場合の両方に関係している。

使用
本発明の光硬化性組成物は、種々の目的に適しており、たとえば上重ね印刷用コーティング材に、印刷インキに、特にフレキソ印刷インキに、たとえば木材または金属用の透明コート材、白色コート材または着色顔料入りコート材に、粉末塗料に、すべての種類の基材、たとえば木材、織物、紙、セラミックス、ガラス、ガラスファイバー、プラスチック、たとえばポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン類または酢酸セルロース、特にフィルム形態のもののコーティング材料として、そしてさらに金属類、たとえばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、またはＣｏ、およびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ₂のコーティング材料として、表面に保護層または像様露光による像を形成させるのにも適している。
金属コーティング材の例は、金属薄板および管、缶またはびんの口金のコーティング材であり、自動車工業において使用する仕上げ用ラッカーとしてのコーティング材である。
紙コーティング材の光硬化の例は、ラベルまたは書籍カバーの無色コーティング材である。

本発明の化合物は、水性分散体、たとえば０．５〜５％、好ましくは０．５〜２％のポリマー分散体、たとえば水を含有するポリウレタン分散体、いわゆるＰＵＤの形態で使用することも可能である。

この光重合性組成物は、さらに構造物および道路標識用の昼光硬化性ペイントとして、写真式複写法用に、ホログラフ記録材用に、映像記録法用に、または有機溶媒を用いるかまたは水性アルカリ媒体を用いて現像できる印刷版の製造に、スクリーン印刷用マスクの製造用に、歯科用充てん配合物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層板用樹脂として、液状またはドライフィルム両形態のエッチングレジストまたは永久レジストとして、光構成可能な誘電材料として、そして電子回路用のソルダーマスクとして、すべてのタイプの表示スクリーン用カラーフィルターの製造、またはプラズマ表示装置およびエレクトロルミネッセンス表示装置製造時の構造体形成におけるレジストとして、光スイッチ、光格子（干渉格子）の製造に、バルク硬化法（透明型中でのＵＶ硬化）による、または立体リトグラフィー方法（たとえばＵＳ４５７５３３０に記述）による三次元物品の製造に、ゲルコート材の複合材料（たとえば、ガラス繊維および／または他の繊維類および他の補助材を包含してよいスチレンポリエステル類）および厚層複合材料の製造に、電子部品のコーティングまたはシーリングに、または光ファイバー用コーティング材として使用することもできる。この組成物は、さらに光学レンズ、たとえばコンタクトレンズまたはフレネルレンズの製造にも、そしてまた医用の装置、補助具またはインプラントの製造にも適している。この組成物は、さらにサーモトロピック性を有するゲルの製造にも使用することができる。この種のゲルは、たとえばＤＥ１９７０００６４およびＥＰ６７８５３４に記述されている。

応用の好ましい分野は、上重ね印刷用コーティング材である。これは、典型的にはエチレン性不飽和化合物、たとえばオリゴマー性および／またはモノマー性のアクリラートおよびアミノアクリラートである。適した化合物は、“化合物（Ａ）”の名のもとに記載してある。本発明の化合物および混合物は、薄層（５〜１０μm）の上重ね印刷用コーティングに特に効果的である。

応用のさらなる好ましい分野は、ＵＶ硬化性のフレキソ印刷インキである。これは、同様にエチレン性不飽和化合物（Ａ）からなり、そしてさらにＵＶフレキソ樹脂バインダーならびにさらなる添加剤、たとえば流動性向上剤および有色顔料を含む。

応用のさらなる好ましい分野は、粉末塗料である。この粉末塗料は、固形樹脂および反応性二重結合を有するモノマー（化合物（Ａ））、たとえばマレアート類、ビニルエーテル類、アクリラート類、アクリルアミド類およびこれらの混合物に基づくものであってよい。粉末塗料は、さらにバインダー（たとえばＤＥ４２２８５１４およびＥＰ６３６６６９に記述）を含んでいてもよい。ＵＶ硬化性粉末塗料は、さらに白色または有色顔料も含んでいてもよい。

応用のさらなる好ましい分野は、熱に敏感でない基材、たとえば金属類に塗布される粉末塗料組成物（自動車用塗料）である。この応用分野においては、本発明の光開始剤を用いた“二元硬化”粉末塗料配合物を提供することも可能である。このような配合物は、当業者には周知されており、熱硬化とＵＶ硬化の両方で硬化される。この種の配合物は、たとえばＵＳ５９２２４７３中に見出すことができる。

応用のさらなる好ましい分野は、分散体である。

適した分散剤は、すべての界面活性化合物、好ましくはアニオン性および非イオン性界面活性剤、およびポリマー性分散剤である。本発明に使用してよい分散剤の例は、以下の種類の化合物を包含する。

１．アニオン性界面活性剤
１．１ リグノスルホナート類、
１．２ ジアルキルスルホスクシナート類、
１．３ 硫酸化もしくはスルホン化された脂肪酸類、または脂肪酸の脂肪酸エステル類、
１．４ エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、飽和もしくは不飽和の脂肪酸類、脂肪族アルコール類、脂肪族アミン類、脂環式アルコール類または脂肪族−芳香族炭化水素類との反応生成物であって、末端位で無機含酸素酸または多塩基カルボン酸によってエステル化されているもの。
アニオン性分散剤は、通常、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩または水溶性アミン塩の形態である。低電解質等級のものが、有利に使用される。

２．非イオン性界面活性剤
エチレンオキシドと、高級脂肪酸類、飽和もしくは不飽和の脂肪族アルコール類、脂肪族アミン類、メルカプタン類、脂肪酸アミド類、脂肪酸アルキロールアミド類または脂肪族アミン類との、あるいはアルキルフェノール類との、またはアルキルチオフェノール類との付加生成物で、エチレンオキシドを上記化合物１mol当たり５〜１００mol使用したものの類からのエチレンオキシド付加体、ならびにエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマーおよびエチレンジアミン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体。
これらは、以下を包含する。
２．１ 炭素原子８〜２０個を有する飽和および／または不飽和脂肪族アルコール類と、アルコール１mol当たりエチレンオキシド２０〜１００molとの、好ましくは飽和直鎖状のＣ₁₆〜Ｃ₁₈アルコール類と、アルコール１mol当たりエチレンオキシド２５〜８０mol、特に２５molとの反応生成物；
２．２ 炭素原子８〜２０個を有する飽和および／または不飽和脂肪酸類と、酸１mol当たりエチレンオキシド５〜２０molとの反応生成物；
２．３ 炭素原子７〜１２個を有するアルキルフェノール類と、フェノール性ヒドロキシル基１mol当たりエチレンオキシド５〜２５molとの、好ましくはモノ−またはジアルキルフェノール類と、フェノール性ヒドロキシル基１mol当たりエチレンオキシド１０〜２０molとの反応生成物；
２．４ 炭素原子２０個までを有する飽和および／または不飽和脂肪酸アミド類と、酸アミド１mol当たりエチレンオキシド５〜２０molとの、好ましくはオレイン酸アミド類と、酸アミド１mol当たりエチレンオキシド８〜１５molとの反応生成物；
２．５ 炭素原子８〜２０個を有する飽和および／または不飽和脂肪族アミン類と、アミン１mol当たりエチレンオキシド５〜２０molとの、好ましくはオレイルアミン類と、アミン１mol当たりエチレンオキシド８〜１５molとの反応生成物；
２．６ エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマーであって、エチレンオキシドを１０〜８０％、そして分子量１，０００〜８０，０００を有するもの；
２．７ エチレンジアミンとの、エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体。

３．ポリマー分散剤および保護コロイド
適したポリマー性分散剤は、たとえば、両親媒性コポリマー、ブロックコポリマーまたはグラフトもしくはくし形ポリマー、特にアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸、アミノアルキル（メタ）アクリル酸またはそれらの塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩、無水マレイン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドまたは置換（メタ）アクリルアミド類、ビニルヘテロ環類、たとえばビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、およびＰＥＯまたはＥＯ／ＰＯセグメントを有する両親媒性ポリマーである。
適した保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはそのコポリマーである。
同様に適しているのは、合成モノマー、特にカルボキシル基を有するモノマーのコポリマー、たとえば２−ビニルピロリドンと３−ビニルプロピオン酸とのコポリマーまたはマレイン酸コポリマー、およびその塩である。
好ましい分散剤は、無水マレイン酸、ポリビニルアルコールまたは変性ポリアクリラートに基づくポリマー、たとえばカルボン酸コポリマーのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩か、またはポリビニルアルコールである。

基材は、液状組成物、すなわち溶液または懸濁液を該基材に塗布することによって、コーティングすることができる。溶媒およびその濃度の選択は、主として組成物の性質およびコーティング方法に左右される。溶媒は不活性であるべきで、すなわち組成物成分とのいかなる化学反応にも関わってはならず、そしてコーティング操作の後は、乾燥時に元どおりに除去できなければならない。適した溶媒は、例としてケトン類、エーテル類およびエステル類、たとえばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナートを包含する。
配合物は、既知のコーティング方法、たとえばスピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテンフローコーティング、はけ塗りまたは吹き付けによって、特に静電スプレーおよびリバースロールコーティングによって、そしてまた電気泳動析出によって、基材に均一に塗布される。さらにまた、感光性の層を仮の柔軟支持材に塗布し、ついでこれを重ねることでその感光層を転写することにより、最終基材をコーティングすることも可能である。塗布方式の例は、たとえばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol.A18, pp.491-500に見られる。

塗布量（層の厚み）および基材（層の支持材）の性質は、希望する応用分野に依存する。乾燥した層の厚みの範囲は、一般に約０．１μmから１００μmを超える値を包含する。

本発明の組成物の感光性は、通常、約２００nmからＩＲ領域内へと広がっている。適した光線は、たとえば日光または人工光源からの光の中に存在する。したがって、数多くのほとんどの種類の光源が使用できる。点光源および平面発光体（ランプカーペット）の両方ともが適している。例は以下である。カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧および低圧水銀発光器、適切ならハロゲン化金属でドープしたもの（ハロゲン化金属ランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、フラッシュランプ、たとえば高エネルギーフラッシュランプ、写真撮影用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線およびＸ線である。ランプと露光させる基材の間の距離は、意図する用途ならびにランプの型および光強度によって異なり、たとえば２〜１５０cmであってよい。特に適しているのは、レーザー光源、たとえばエキシマーレーザーであり、例として２４８nm露光にはクリプトンＦレーザーである。可視領域のレーザーも使用してよい。

すでに述べたように、本発明の方法における硬化は、単に電磁波線で照射することのみによって達成することができる。しかしながら、硬化しようとする配合物の組成によっては、照射の前、途中または後に、熱硬化を実施するのが有利である。

熱硬化は、当業者に周知の方法で実施される。一般に硬化は、炉、たとえば空気循環式炉の中で、ホットプレートの上で、またはＩＲランプでの照射によって実施される。用いるバインダー系によっては、室温における自然硬化も可能である。硬化温度は、一般に室温〜１５０℃の間、たとえば２５〜１５０℃、または５０〜１５０℃である。粉末塗料またはコイルコーティング材の場合には、硬化温度はさらに高く、たとえば３５０℃までであってよい。

本発明はさらに、耐久性のある抗引っかき表面の製造方法に関するものであって、ここでは、アミノアクリラートの少なくとも１種類、および式Ｉ、IIもしくはIIaの光開始剤、または式IaおよびIIa、もしくはＩおよびIIの化合物の異性体混合物を含む組成物を支持材に塗布し、そしてこの配合物の硬化を、単に２００nm〜ＩＲ領域内の波長を有する電磁波線で照射することのみによるか、または電磁波線による照射および事前、同時および／または事後の熱作用の併用によって実施する方法に関する。

本発明はさらに、前述した組成物の使用、ならびに顔料入りおよび顔料なしの表面コーティング材、上重ね印刷用コーティング材、印刷インキ用配合物、粉末塗料、分散体、ゲルコート材、複合材料、またはガラスファイバーコーティング材の製造方法にも関する。

本発明はさらに、少なくともその１面が前述した組成物によりコーティングされている被覆基材にも関する。

以下の例は、本発明をさらに具体的に説明している。

例１：
結晶水を含有する結晶性異性体混合物（式ＩaおよびIIa）の合成
１．１）フリーデル−クラフツ反応
ジフェニルメタン１０９．４g（０．６５mol）、イソ酪酸クロリド１５９．３g（１．４９５mol）、および１，２−ジクロロベンゼン１５０mLを混合して５〜０℃に冷却した。約４時間の間に、塩化アルミニウム２０８．０g（１．５６mol）を、少量ずつ分割して、内部温度５〜０℃において加えた。ＨＣｌガスが発生した。ついで内部温度０〜５℃で約１６時間撹拌した。この時間の終了時には、すべての塩化アルミニウムが溶解していた。その後、暗赤色の反応混合物を氷水に注ぎ込み、そして撹拌を続けて反応を完結させた。分液漏斗中で２相を分離させた。有機相を水で洗浄し、その後、真空ロータリーエバポレーター中、約６０℃、約２５mbarで、短時間濃縮した。黄色液状物４０３．１gを得た。この生成物、すなわちビス［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンを主成分とする異性体混合物は、さらなる精製をすることなく次の反応に使用した。溶媒の１，２−ジクロロベンゼンを除外すると、ＧＣおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体８７．３％、ｍ，ｐ−異性体１１．４％、ｍ，ｍ−異性体０．６６％、およびｐ−モノ化合物０．６０％が見出された。

１．２）エノール塩素化
フリーデル−クラフツ反応からのビス［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンと［３−（２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの異性体混合物の溶液４０３．１g（０．６５mol）を、油浴によって５５〜６０℃に加熱した。ついで十分に撹拌しながら、塩素ガス９２．２g（１．３０mol）を、５５〜６０℃で、ガラスフリットを通じ、始めはより速く、終わりはただゆっくりと導入した。ＨＣｌガスが発生した。塩素ガス導入の継続時間は約６時間であった。帯黄色液状物４４１．５gを得た。この生成物、すなわちビス［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンを主成分とする異性体混合物は、さらなる精製をすることなく次の反応に使用した。溶媒の１，２−ジクロロベンゼンを除外すると、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体約８７％およびｍ，ｐ−異性体約１２％が見出された。

１．３）加水分解
変法１．３ａ
加水分解生成物を仕上げるための急速な結晶化
濃度３０％のＮａＯＨの２０８．０g（１．５６mol）および脱イオン水２０８mLとメタノール２０５．７gを混合した。ついでこれに、塩素化反応からのビス［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンと［３−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの異性体混合物の１，２−ジクロロベンゼン溶液４４１．５g（０．６５mol）の、さらに追加的にメタノール１０２．８gで希釈したものを、５０℃で約１時間かけて、十分に撹拌しながら滴下して加えた。内部温度は、５５〜６０℃にまで徐々に上昇した。ついで、そのアルカリ性混合物（ｐＨが約１２）を、５５〜６０℃で約３〜４時間撹拌した。変換率を、ＧＣ試料および¹Ｈ−ＮＭＲ試料で点検した。その後、混合物を４５℃に冷却し、そして１６％塩酸を約６３．５g用い、滴下によってｐＨを約２〜３に調節した。エマルションの色は強黄色から黄色へと変化した。その後、混合物を約３０分間撹拌した。加水分解が完結した後、反応混合物を少量の希水酸化ナトリウム溶液で中和した。分液漏斗中、約５０℃で２相を分離させた。有機相に水２００mLを加え、ついで撹拌し、そして再び分離させた。有機相は、ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンを主成分とする異性体混合物の溶液であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体約８８％およびｍ，ｐ−異性体約１１％が見出された。温有機相を溶媒（トルエン４００mL）で希釈し、そしてこれに少量の水（水を約２３g、最終生成物量の約１０％）を加えた。この溶液に、含水結晶を用いて４０〜３５℃で種入れし、しばらくの後に、結晶化した後に冷却した。濃厚な懸濁液をろ過し、１，２−ジクロロベンゼンを置き換えるためにトルエンおよびヘキサンで洗浄した。結晶は、恒量になるまで真空乾燥した。結晶水を含有する白色結晶１７７．７gを得た。これは、３工程全体を通算して、理論値（３５８．４４）からの収率７６．３％に相当した。この異性体混合物の結晶は、６８〜７０℃で溶融し、そして水を５．０２重量％含有していた。この結晶は、回折角２θ＝６．６９；９．６７；１３．９５；１５．１１；１６．３５；１７．５７；１９．４３；２１．３９；２２．１７；２３．３５；２５．９３；２７．１１；２７．７９；２８．７３；３４．８３；４１．１５の位置に特性線を有するＸ線粉末スペクトルを示す（図１）。

変法１．３ｂ
加水分解生成物を仕上げるための緩やかな結晶化
例１．２で得た異性体混合物を、変法１．３ａと同様にして加水分解した。ＧＣおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体、すなわち（ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン約８８％、およびｍ，ｐ−異性体約１１％が見出された。有機相と水相を分離した後、温有機相（約５５℃）をトルエン２５０mLで希釈し、ついでそれに水約３０gを加えた。溶液は、３６℃で自然に結晶化を開始し、そして温度が４２℃に上昇した。濃厚化した懸濁液をトルエン７５mLで希釈し、そして冷却せずに１時間撹拌した。実験をそのまま一晩放置し、そして翌朝、氷水浴を用いて５℃に冷却した。冷濃厚懸濁液をろ過し、そして１，２−ジクロロベンゼンを置き換えるためにトルエン７５mLとヘキサン１４０gの混合物で洗浄した。湿潤したろ過生成物は、湿潤白色結晶２０４．５gであり、これを半分割した。この結晶の一方の分割分を直ちに乾燥し、結晶のもう一方の分割分は後処理に回した。母液および洗浄に用いた溶媒を一緒にして減圧濃縮した。褐色の液状残留物４５．５gを得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの中の、芳香族プロトン積分値の評価による定量で、ｐ，ｐ−異性体約４２％およびｍ，ｐ−異性体約５８％が見出された。

白色結晶１０２．３gを、恒量になるまで真空乾燥した。結晶水を含有する、白色綿毛状でかさ高の結晶を得た。これは、３工程全体を通算して、理論値（３５８．４４）からの収率７５．６％に相当した。この異性体混合物の結晶は、７１〜７４℃で溶融し、そしてカールフィッシャー水分定量法によると、水５．１２重量％を含有していた。図２に、回折角２θ＝６．６９；９．６９；１４．０３；１５．１５；１６．４１；１７．５７；１９．４７；１９．７５；２１．３９；２２．１９；２３．３３；２５．９１；２７．０５；２７．７９；２８．６７；４１．０５の位置に特性線を有する、Ｘ線粉末スペクトルを示す。

変法１．３ｃ
後処理
湿潤白色結晶の別の半分１０２．２gをトルエン１５０gで溶解し、そして蒸留のために加熱した。トルエン６８gと水１５gを蒸留除去したところ、溶液の最終温度は、約１１０℃であった。この溶液をゆっくり冷却し、そのまま一晩放置した。翌朝、材料のすべては、まだ溶解したままであった。撹拌しながら、溶液に無水結晶で種入れをした。徐々に結晶が析出した。しばらく後に、懸濁液をトルエン６０gで希釈し、ついで５℃に冷却し、ろ過してトルエン９０gで洗浄した。白色結晶を恒量になるまで真空乾燥した。白色の硬い緻密な結晶７１．７gを得た。これは、３工程全体を通算して、理論値（３４０．４２）からの収率６４．８％に相当した。この異性体混合物の結晶は、８７〜９０℃で溶融し、カールフィッシャー水分定量法によると、水２．０２重量％を含有していた。母液および洗浄に用いた溶媒を一緒にして減圧濃縮した。帯黄色油状物１２．３gを得た。

変法１ｄ
加水分解前の溶媒の変更
１ｄ．２）エノール塩素化
例１と同様にして、溶媒として１，２−ジクロロベンゼンを用い、フリーデル−クラフツ反応およびエノール塩素化を実施した。帯黄色液状物４６０．６gを得た。生成物、すなわちビス［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンを主成分とする異性体混合物から、次工程の反応の前に、水蒸気蒸留によって溶媒１，２−ジクロロベンゼンを除去した。蒸留時の塔頂温度は約９５℃で、蒸留は約４時間継続した。１，２−ジクロロベンゼン約１４５mLを回収した。残留物の帯黄色エマルションを、トルエン１９５gで希釈し、まだ温かいうちに水から分離した。有機相４６２．７gが得られ、さらなる精製をすることなく、次の反応に使用した。新たな溶媒のトルエンを除外すると、ＧＣおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体約８７％およびｍ，ｐ−異性体約１２％が見出された。

１ｄ．３）加水分解
濃度３０％のＮａＯＨの２０８．０g（１．５６mol）、および脱イオン水２０８mLとメタノール２０５．７gを混合した。温度が約３８℃に上昇した。ついで、混合物を油浴によって５０℃に加熱した。その後これに、塩素化反応からのビス［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンと［３−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの異性体混合物のトルエン溶液４６２．７g（０．６５mol）の、さらに追加的にメタノール１０３gで希釈したものを、約１時間かけて十分に撹拌しながら滴下して加えた。内部温度は５５〜６０℃にまで徐々に上昇した。ついで、そのアルカリ性混合物（ｐＨが約１１）を、５５〜６０℃で約３〜４時間撹拌した。変換率を、¹Ｈ−ＮＭＲ試料で点検した。その後、混合物を２７℃に冷却し、そして１６％塩酸を約７３．４g用い、滴下によってｐＨを約１〜２に調節した。エマルションの色は、赤色から帯赤色へと変化した。その後、混合物を５５〜６０℃で約１００分間撹拌した。加水分解が完結した後、反応混合物を希水酸化ナトリウム溶液（１５％）約９．４gで中和した。分液漏斗中、約５０℃で２相を分離させた。有機相にトルエン２００mLと水２００mLを加え、ついで撹拌し、そして再び分離させた。有機相は、ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンを主成分とする異性体混合物であった。ＧＣおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体約８８％およびｍ，ｐ−異性体約１１％が見出された。温有機相を再びトルエン３００mLで希釈し、ついで、これに水約３０gを加えた。この溶液に含水結晶を用いて４０〜３５℃で種入れし、しばらくの後、結晶化した後に約５０℃に加熱した。濃厚な懸濁液をゆっくり冷却し、その後に氷水浴を用いてさらに冷却した。ついでこれをろ過し、トルエン２００mLで洗浄した。白色結晶を恒量になるまで真空乾燥した。結晶水を含有する、白色でかさ高の結晶１７３．１gを得た。これは、３工程全体を通算して、理論値（３５８．４４）からの総収率７４．３％に相当した。この異性体混合物の結晶は、７０．６〜７１．７℃で溶融し、カールフィッシャー水分定量法によると、水４．８重量％を含有していた。

母液および洗浄に用いた溶媒を一緒にして減圧濃縮した。帯赤色高粘性の油状残留物４７．７gを得た。

１ｄ．４）エノール塩素化
例１．１および１．２と同様に、溶媒として１，２−ジクロロベンゼンを用い、フリーデル−クラフツ反応およびエノール塩素化を実施した。帯黄色液状物４５７．２gを得た。生成物、すなわちビス［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンを主成分とする異性体混合物から、次工程の反応の前に、水蒸気蒸留によって溶媒１，２−ジクロロベンゼンを除去した。蒸留時の塔頭温度は約９５℃で、蒸留は約４時間継続した。１，２−ジクロロベンゼン約１５０mLを回収した。残留物の帯黄色エマルションをトルエン１９５gで希釈し、まだ温かいうちに水から分離した。有機相４５９．７gが得られ、さらなる精製をすることなく次工程の反応に使用した。新たな溶媒トルエンを除外すると、ＧＣおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体約８７％およびｍ，ｐ−異性体約１２％が見出された。

１ｄ．５）加水分解
塩素化反応からのビス［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンと［３−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの異性体混合物のトルエン溶液４５９．７g（０．６５mol）を、反応フラスコに仕込み、そしてメタノール３０８．５gで希釈した。ついで混合物を、油浴によって５０℃に加熱した。ついで３０％濃度ＮａＯＨの２０８．０g（１．５６mol）を、十分に撹拌しながら約１時間かけて滴下して加えた。内部温度は５５〜６０℃にまで徐々に上昇した。ついで、そのアルカリ性混合物（ｐＨが約１１）を、５５〜６０℃で約３時間撹拌した。変換率を、¹Ｈ−ＮＭＲ試料で点検した。その後、混合物を４０℃に冷却し、そして１６％塩酸を約５８．２g用い、滴下によってｐＨを約１〜２に調節した。エマルションの色は、赤色から帯赤色へと変化した。その後、混合物を５５〜６０℃でさらに約２時間撹拌した。加水分解が完結した後、反応混合物を希水酸化ナトリウム溶液（１５％）約４．３gで中和した。分液漏斗中、約５０℃で２相を分離させた。有機相にトルエン２００mLと水２００mLを加え、ついで撹拌し、そして再び分離させた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体約８８％およびｍ，ｐ−異性体約１１％が見出された。温有機相を再びトルエン３００mLで希釈し、ついで、これに水約３０gを加えた。溶液は３８℃で結晶の析出を開始したが、しばらくの後、結晶化後に再び約５０℃に加熱した。懸濁液をゆっくり冷却し、その後に氷水浴を用いてさらに冷却した。ついでこれをろ過し、トルエン２００mLで洗浄した。白色結晶を恒量になるまで真空乾燥した。結晶水を含有する白色結晶１８０．５gを得た。これは、３工程全体を通算して、理論値（３５８．４４）からの総収率７７．５％に相当した。この異性体混合物の結晶は、７２．１〜７４．７℃で溶融し、カールフィッシャー水分定量法によると、水４．７重量％を含有していた。結晶中のメタ−パラ化合物の通算含有率を、例１ｅの最終段階で間接的に決定した。

１ｄ．５ａ）母液の精製
母液および洗浄に用いた溶媒を、一緒にして減圧濃縮した。帯赤色高粘性の油状物４０．０gを得た。この油状物を、Merck製のシリカゲル６０（０．０４０〜０．０６３mm）を用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。酢酸エチル：ヘキサン混合比１：２の混合物を溶出液として使用した。黄帯赤色油状物２８．５gが、主な画分として単離された。これは、薄相クロマトグラフィーによると純粋な生成物であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの中の、芳香族プロトン積分値の評価による定量で、ｐ，ｐ−異性体約３６％、ｍ，ｐ−異性体約６４％が見出された。

変法１ｅ
結晶化後の異性体分布の定量
例１と同様にして、ジフェニルメタンを１，２−ジクロロベンゼン中でイソ酪酸クロリドによりアシル化し、その後、中間体の精製なしにそのジケトン混合物を塩素化し、そして最終的に、水酸化ナトリウム溶液を用い、メタノールを添加して加水分解を実施した。パラ−パラ化合物とメタ−パラ化合物の間の、約１２％がメタ−パラ化合物という異性体分布は、３工程全体を通して維持されたが、これは結晶化に至るまで生成物が分離放出されなかったことによる。水相を分離した後、例１．３ｂと同様にトルエンおよび水を加えた。溶液は約３０℃で結晶を析出した。約５０℃に再加熱し、ほとんどすべての材料を溶解させた後、冷ましながら分散液を撹拌した。翌朝、氷水浴を用いて５℃に冷却し、その後、５時間後にろ過した。１，２−ジクロロベンゼンを置き換えるために、結晶をトルエンとヘキサンの混合物で洗浄した。白色結晶１７３．２gを恒量になるまで約３０℃で真空乾燥した。結晶水を含有する微粒白色結晶１４８．４gを得た。これは、３工程全体を通算して（０．５２６５mol）、理論値（３５８．４４）からの収率７８．６％に相当した。この異性体混合物の結晶は、７１〜７３℃で溶融し、カールフィッシャー水分定量法によると、水４．６重量％を含有していた。数週間後、融点範囲は７６．０〜７７．５℃で安定した。

母液である帯黄色溶液５２８gを、真空ロータリーエバポレーター中で濃縮し、その後、水蒸気蒸留によって溶媒１，２−ジクロロベンゼンを除去した。蒸留時の塔頂温度は約９５℃で、蒸留は約１時間継続した。油状物を水から分離し、その後、良好な真空下（０．５mbar）、約６０℃で溶媒を完全に除去した。濃厚な帯褐色油状物３６．７gを得た。濃縮した母液の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの中の、芳香族プロトン積分値の評価による定量で、ｐ，ｐ−異性体約４２％、ｍ，ｐ−異性体約５８％が見出された。

この結晶は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中では単に少量のｍ，ｐ−異性体を有しているに過ぎなかった。結晶中のメタ−パラ化合物の比率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の同位置に出現する二次生成物および微量の１，２−ジクロロベンゼンの共鳴が原因して、長い間不明確のままであった。事前の水蒸気蒸留による１，２−ジクロロベンゼンの除去なしには、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のメタ−パラ異性体の積分値は観測できない。

結晶中のパラ−パラ化合物とメタ−パラ化合物間の異性体分布をよりよく定量し、監視するために、より多量の試料をトルエンおよび水から再結晶させた。その正確な手順は以下のとおりである。

例１ｅからの結晶生成物試料１２０．０gを、トルエン１８０gに５５℃で溶解し、これに水２０gを加えた。その後、この溶液を撹拌しながらゆっくりと放冷した。約４９℃で結晶化が起こり、温度は約５６℃に上昇した。冷却なしに一晩撹拌を続けて反応を完結させ、その後、約５℃に冷却した。２時間後、吸引フィルターを通してろ過を実施した。ろ過生成物を冷トルエン３０gで洗浄し、乾燥棚中、室温〜４０℃で真空乾燥した。硬い白色結晶１１８．３gが得られ、このものは７４〜７９℃で溶融した。トルエン性母液（約１９５g）を濃縮乾固した。帯黄色油状物１．７gが残留し、このものは、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００MHz）でメタ−パラ化合物が約６０％であることを示した。これはメタ−パラ化合物の約１．０gに相当し、そして用いた結晶中のメタ−パラ化合物の含有率約０．８５％に相当した。得られた結晶の試料１００gを、さらに同様にトルエンおよび水から再結晶すると、トルエン性ろ液が得られ、このものは、無色油状物４．６gになるまで濃縮すると、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでメタ−パラ化合物が約２．０％であることを示した。これはメタ−パラ化合物の０．１gに相当し、そして用いた結晶中のメタ−パラ化合物約０．１０％の含有率に相当した。この約０．８５％と約０．１０％の２個の含有率を加算すると、被験結晶中のメタ−パラ化合物の全含有率は、約０．９〜約１．０％になる。この見積値は、今や十分に正確である。

同様な方法で、例１ｄ．５からの結晶生成物試料１２０．０gを、トルエン１８０gに６２℃で溶解し、これに水２３gを加えた。その後、この溶液を同様な方法で冷却し、結晶化させた。懸濁液を一晩中撹拌して反応を完結させ、その後、室温でろ過した。結晶をトルエン９０gで洗浄し、乾燥棚中、室温〜４０℃で真空乾燥した。硬い白色結晶１１４．１gが得られ、このものは７０〜７６℃で溶融した。トルエン性母液を濃縮乾固した。帯黄色油状物５．１gが残留し、このものは、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００MHz）でメタ−パラ化合物が約３６％であることを示した。これはメタ−パラ化合物の１．８４gに相当し、そして用いた結晶から抽出されたメタ−パラ化合物約１．５％の含有率に相当した。被験結晶中のメタ−パラ化合物の全含有率は約１．５〜約１．７％と見積もられた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００MHz）からの芳香族プロトンの積分評価によるメタ−パラ化合物の全含有率の直接見積値は、このように低い値の場合には、もはや信頼性はない。

変法１ｆ
加水分解後の溶媒の変更および結晶の中の異性体比率の調節
例１と同様にして、ジフェニルメタンを１，２−ジクロロベンゼン中でイソ酪酸クロリドによりアシル化し、その後、中間体の精製なしにそのジケトン混合物を塩素化し、そして最終的に、水酸化ナトリウム溶液を用い、メタノールを添加して加水分解を実施した。反応混合物中の、パラ−パラ化合物とメタ−パラ化合物の間の、約１２％がメタ−パラ化合物という異性体分布は、３工程全体を通して維持されたが、これは結晶化に至るまで生成物が分離放出されなかったことによる。水相を分離した後、例１を変形して、有機相を約９５〜１００℃で水蒸気蒸留にかけ、１，２−ジクロロベンゼンを除去した。１，２−ジクロロベンゼン約１５４gが回収された。高粘性の黄色油状物が得られ、このものは、水によって、６０℃より低い温度で結晶化を起こす傾向があった。この油状物を、さらなる溶媒なしに大量の水で結晶化させた。ゆっくり冷却すると、湿った淡黄色の球状結晶が生成し、これをろ過分離して、３５〜４０℃で真空乾燥した。この結晶の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルににおけるパラ−パラ化合物とメタ−パラ化合物間の異性体分布は、前記の油状試料の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるものと同じであり、すなわち、パラ−パラ異性体が約８８％、メタ−パラ異性体が約１２％であった。このものは、もはや¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの評価を妨害するだけの１，２−ジクロロベンゼンを含有していなかった。淡黄色の粗生成物は、ＴＬＣによると驚くほど純粋でもあった。６３〜７２℃で溶融する帯黄色顆粒体２２２．９gを得た。これは、出発バッチサイズ０．６５molを用いた（例１ｆ）３工程全体を通算して、収率９５．７％に相当した。

種々の少ない量のトルエンを添加した水からの制御された結晶化によって、前記の粗生成物から、選択された異性体組成を有する生成物を形成させることができた。したがって、メタ−パラ化合物の一部分を、種々の少ない量のトルエンと一緒に、ろ液として分離することが可能であった。トルエン性ろ液と¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるその異性体組成、および結晶の量と¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるその異性体組成から、結晶中の異性体組成をより正確に算出し、確認することができた。

前記の帯黄色粗生成物試料６０gを、加熱して水９０g中に融解した。トルエン９０gを約８０℃で加えた。混合物をゆっくり冷却して結晶化させ、そして懸濁液をろ過して水で洗浄した。この結晶を真空乾燥した。６７〜７２℃で溶融する微帯黄色結晶５０gを得た。ろ液濃縮物からの油状物である７．０gの帯黄色油状物についての¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの評価は、メタ−パラ化合物が約７５％、パラ−パラ化合物が約２５％であることを示した。この減損量を結晶５０gについて逆算すると、結晶中のメタ−パラ化合物の新たな含有率は約３．９％であると算定された。このことは、結晶の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの評価によって確認され、この結晶はメタ−パラ化合物を約４％含有していた（例１ｆａ）。

帯黄色粗生成物のさらなる試料６０gを、加熱して水５０g中に融解した。トルエン４０gを約８０℃で加えた。混合物をゆっくり冷却して結晶化させ、そして懸濁液をろ過して水で洗浄した。この結晶を真空乾燥した。６６〜７２℃で溶融する帯黄色結晶５４gを得た。ろ液濃縮物からの油状物である４．７gの帯黄色油状物についての¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの評価は、メタ−パラ化合物が約７５％、パラ−パラ化合物が約２５％であることを示した。この減損量を結晶５４gについて逆算すると、結晶中のメタ−パラ化合物の新たな含有率は約６．８％であると算定された。このことは、結晶の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの評価によって確認され、この結晶はメタ−パラ化合物を約７％含有していた（例１ｆｂ）。

例２：
無水結晶性異性体混合物の、相当する含水異性体混合物からの調製
使用した例１．３ａからの結晶性出発材料は、６８〜７０℃で溶融し、水を５．０２重量％含有していた。この結晶は、回折角２θ＝６．６９；９．６７；１３．９５；１５．１１；１６．３５；１７．５７；１９．４３；２１．３９；２２．１７；２３．３５；２５．９３．；２７．１１；２７．７９；２８．７３；３４．８３；４１．１５の位置に特性線を有するＸ線粉末スペクトルを示した（図１）。

例１．３ａからの異性体混合物３０gを、溶解するためにトルエン１７０g中で７０℃に加熱した。６５℃ですべての材料が溶解した。数滴の水は、分液漏斗の中では分離できなかった。その後、無水塩化カルシウム１０gをトルエン溶液に加えた。撹拌を６５℃で１時間実施し、ついでろ過した。トルエン溶液を真空ロータリーエバポレーター中で濃縮し、そして高真空下で乾燥した。帯黄色油状物２５．２gが得られ、このものは、２４時間を超えて経過した後に、徐々に結晶化を開始した。この異性体混合物の結晶は、８９．２〜９１．２℃で溶融し、カールフィッシャー水分定量法によると水０．０９重量％を含有していた。図３に、回折角２θ＝１０．７１;１１．１９；１６．４３；１７．２５；１７．８７；２１．５３；２２．５９；２５．９９；２８．７５の位置に特性線を有する、Ｘ線粉末スペクトルを示した。

例３：
式IIaまたはIIの化合物であるビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの合成
３．１）フリーデル−クラフツ反応および分離
ジフェニルメタン１６８．２g（１．０mol）、イソ酪酸クロリド２４５．１g（２．３mol）、および１，２−ジクロロベンゼン１５０mLを混合し、氷浴によって５〜０℃に冷却した。アシル化を、例１と同様にして実施した。
反応操作完了後、有機相を水で洗浄し、その後、真空ロータリーエバポレーター中、６０℃、約２５mbarで濃縮した。ついで、この有機相を高真空下で十分に濃縮した。なお多少の１，２−ジクロロベンゼン溶媒を含有している黄色液状物３９５．８gを得た。これは、理論値からの粗収率１２８％に相当した。生成物は、ビス［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンを主成分とする異性体混合物であり、そして１，２−ジクロロベンゼン溶媒を除外すると、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体８６．７％、ｍ，ｐ−異性体１１．１％、ｍ，ｍ−異性体０．７％、そしてｐ−モノ化合物１．５％が見出された。この生成物をヘキサン１００mLに溶解し、冷蔵庫中で結晶化させた。結晶をろ過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空乾燥した。白色結晶１６９gが得られ、これを温ヘキサン７０mL中に再溶解した。生成物は再び結晶化し、これをろ過、洗浄、そして乾燥した。白色結晶１６０gが得られ、このものは４２〜４４℃で溶融した。ＧＣおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体９７．３％およびｍ，ｐ−異性体２．７％が、このとき見出された。

ろ液約３５０gは取り分けておき、例４．１で別途に処理した。

３．２）ｐ，ｐ−ジケトンであるビス［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンのエノール塩素化
前記のフリーデル−クラフツ反応からの再結晶化物である、［３−（２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン２．７％を含むビス［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの混合物６０．０g（０．１９４５mol）を、クロロベンゼン１５０mLに溶解し、油浴を用いて５５〜６０℃に加熱した。塩素化を例１．２と同様にして実施した。帯黄色液状物７３．８gが得られ、これは結晶化を始めた。生成物をヘキサン７５gから、ついでメタノール６５gから再結晶し、ろ過して乾燥した。白色結晶３０．６gが得られ、このものは７０〜７３．１℃で溶融した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体９９％およびｍ，ｐ−異性体約１％が、このとき見出された。

３．３ａ）ｐ，ｐ−ジクロロ化合物であるビス［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの加水分解
塩素化反応からのビス［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン２５．０gの、トルエン３０gとメタノール１０gに溶解したものを、例１の変法１．３ａと同様にして加水分解した。有機相を分離した後、温有機相（約５０℃）を溶媒（トルエン３０mL）で希釈し、ついでこれに水約３gを添加した。溶液は約３０℃で自然に結晶化を始めた。例１の変法１．３ｂと同様にして仕上げ処理をした後、結晶水を含有する白色の顆粒状結晶１９．２gを得た。これは、ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの理論値（３５８．４４）からの収率８０．８％に相当した。そして¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体＞９９％およびｍ，ｐ−異性体＜１％が見出された。この結晶は、７７．９〜７８．７℃で溶解し、カールフィッシャー水分定量法によると、水４．８２重量％を含有していた。

３．３ｂ）無水の、異性体を含有しないビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン
結晶水を含有している結晶（例３．３ａ）５gを、トルエン５０mLに溶解し、６０℃に加熱した。ついで無水塩化カルシウム５gを添加し、撹拌を２時間実施した。この懸濁液をろ過し、そのろ液を真空ロータリーエバポレーター中で約２０mLに濃縮した。生成物は、室温で一晩のうちに結晶化を始めた。結晶を少量のトルエンで洗浄し、真空乾燥した。白色結晶２．８gを得た。そして¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体＞９９．５％およびｍ，ｐ−異性体＜０．５％が見出された。この結晶は、９１．３〜９２．０℃で溶融し、カールフィッシャー水分定量法によると、水を＜０．１重量％含有していた。

３．３ｃ）異性体を含有していない加水分解生成物の再結晶
結晶水を含有する、異性体を含有しないビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン５０gを、溶解のためにトルエン７５g中で７０℃に加熱した。６８℃において、すべての材料が溶解していた。水をさらに７．８g加えた。温度は、油浴によって制御した。５０℃で、最初の結晶が自然に形成を始めた。結晶化が完結した後、懸濁液を吸引フィルター上でろ過し、そして冷トルエン６２．５gで洗浄した。白色結晶５５．４gを、恒量になるまで真空乾燥した。結晶水を含有する白色顆粒状の緻密な結晶４４．７gを得た。この異性体を含有しない生成物の結晶は、８１．８〜８４．３℃で溶融し、カールフィッシャー水分定量法によると、水５．１０重量％を含有していた。図４に、回折角２θ＝６．６７；９．６５；１４．００；１４．８５；１５．１５；１５．４７；１５．９５；１６．４１；１７．６９；１９．８１；２０．２１；２１．３９；２２．１７；２２．６１；２３．３９；２５．９１；２７．１３；２７．９１；２８．６７の位置に特性線を有する、Ｘ線粉末スペクトルを示した。
母液は、減圧濃縮した。帯黄色油状物１．１gが得られ、このものは結晶化した。

例４：
式Ｉの化合物である［３−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの合成
４．１）フリーデル−クラフツ反応および分離
ジフェニルメタン１６８．２g（１．０mol）、イソ酪酸クロリド２４５．１g（２．３mol）、および１，２−ジクロロベンゼン１５０mLを混合し、氷浴によって５〜０℃に冷却した。このアシル化を例３．１で実施した。
処理完了後、有機相を例３．１の中で濃縮し、ヘキサンから結晶化させた。この結晶、ビス［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンを、ヘキサンから再び再結晶化し、そして例３．２で塩素化した。ろ液約３５０gを、例４．１で別途に処理した。

例３．１からのろ液を真空ロータリーエバポレーター中で濃縮し、その後、フリーデル−クラフツ反応からの別の適切なジクロロベンゼン溶液と一緒にした。黄色溶液に水１００gを加え、その混合物から、水蒸気蒸留によって溶媒の１，２−ジクロロベンゼンを除去した。蒸留中の塔頂温度は約９５℃で、蒸留は約４時間継続した。１，２−ジクロロベンゼンの約１５５mLが回収された。残留物を水から分離した。帯黄色油状物１７０．４gを得た。ヘキサン５８gを加え、熱いうちに溶解させた。溶液を室温に冷まし、その後、氷浴によってさらに冷却した。白色結晶が生成した。これをろ過し、そしてヘキサン約１５０gで洗浄した。母液を真空ロータリーエバポレーター中で濃縮した。黄帯赤色油状物８０gが得られ、このものは、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの中に約２４％のｍ，ｐ−異性体を示した。この油状物にさらにヘキサン２０gを加え、結晶化のために混合物を冷蔵庫中に置いた。傾けて上澄み液を流し出し、これを真空ロータリーエバポレーター中で濃縮した。黄帯赤色油状物４５gが得られ、このものは、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの中に、約３７％のｍ，ｐ−異性体を示した。種々の結晶部分を乾燥し、そして純粋なｐ，ｐ−異性体の調製に使用した。

液体部分４５gを、分取用ＨＰＬＣカラム（Varian製）で分離した。この分離が不十分であったため、最初の画分だけを頂部で捕集し、後の画分は、ｐ，ｐ−異性体含有率が多過ぎたので、再びフィードバックした。カラムを多数回通過させた後、前端画分からメタ−パラ異性体である［３−（２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン１．９gが得られ、このものは、ＧＣおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｍ，ｐ−異性体を約９４％含有し、そしてｍ，ｍ−異性体約３％およびｐ，ｐ−異性体約３％を依然として含有していた。捕集した帯黄色油状物１．９gを、さらに精製することなしに臭素化した。

４．２）ｍ，ｐ−ジケトンである［３−（２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンのエノール臭素化
分離した［３−（２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン１．９６g（６．１６mmol）を、クロロベンゼン２０mLに溶解し、そしてこれにクロロスルホン酸の１滴を加えた。ついで、臭素１．９７g（１２．３２mmol）をクロロベンゼン５０mLに溶解し、室温で約３時間かけ、滴下して加えた。変換率を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで点検した。微帯黄色溶液をロータリーエバポレーター中で濃縮した。黄色油状物の［３−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン２．９gを得た。

４．３）ｍ，ｐ−ジブロモ化合物である［３−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの加水分解
濃度３０％のＮａＯＨの２．０g（１５mmol）、脱イオン水２０mL、およびメタノール２０gを混合し、油浴によって５０℃に加熱した。その後、トルエン２０mLとメタノール１０mLに溶解した［３−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン２．９g（６．１６mmol）を、十分に撹拌しながら１時間かけて滴下して加えた。ついで、そのアルカリ性混合物（ｐＨが約１２）を、５５〜６０℃で約３時間撹拌した。変換率を¹Ｈ−ＮＭＲ試料で点検した。その後、混合物は１６％塩酸約１．０gを用い、滴下によってｐＨを約１〜２に調節し、そして反応を完結させるために５０℃で１時間撹拌した。変換率を¹Ｈ−ＮＭＲ試料で点検した。加水分解完結後、反応混合物を少量の希水酸化ナトリウム溶液で中和した。分液漏斗中で２相を分離させた。有機相をロータリーエバポレーター中で濃縮した。帯褐色油状物２．８gを得た（例４．３）。これをトルエン２０mLに溶解し、水１０mLで洗浄した。このトルエン溶液をロータリーエバポレーター中で濃縮し、高真空下で乾燥した。帯黄色油状物２．０gを得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの中の、芳香族プロトン積分値の評価による定量で、ｍ，ｐ−異性体約９４％、ｍ，ｍ−異性体約３％、およびｐ，ｐ−異性体約３％が見出された。液状のｍ，ｐ−異性体からは、含水結晶は形成しなかった。

例１ｄ．５からの母液試料を、Merck製のシリカゲル６０（０．０４０〜０．０６３mm）を用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。酢酸エチル：ヘキサン混合比１：２の混合物を、溶出液として使用した。非常に驚いたことに、メタ−パラ異性体の最多量は、結晶中にはではなく、この母液中に見出されることとなった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの中の、芳香族プロトン積分値の評価による定量で、パラ−パラ異性体約３６％およびメタ−パラ異性体約６４％が見出された（例１ｄ．５ａ）。結晶中のメタ−パラ化合物の比率は、１〜２％にまで低下していた。この値は、母液中における値についての差から推定した。結晶の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの中では、このような低い値は、単なる粗い推算ができるだけであった。結晶化後の異性体分布を決定する改善された方法については、例１ｅに記載してある。

クロマトグラフィーで精製した母液の中のメタ−パラ化合物の比率は、先行例の、溶媒として水とトルエンを用いた粗生成物の結晶化の場合、６０〜８０％の間にあった。結晶中のメタ−パラ化合物の比率は、大抵の場合、約１〜３％に低下していた。この値は、母液中における値についての差から推定した。結晶の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの中では、このような低い値は、単なる粗い推算ができるだけであった。

比較試験
例５（比較例）：
例１．３ａと同様な加水分解、およびＥＰＡ００３００２記載の方法Ｅ（エポキシエーテル加水分解）と同様な仕上げ処理
水を添加しない仕上げ処理
濃度３０％のＮａＯＨの１３９．１３g（１．０４３mmol）、および脱イオン水１３９mLとメタノール１３７．６gを混合した。温度は約３５℃に上昇した。ついで、油浴によって混合物を５０℃に加熱した。その後、例１．２の塩素化反応からのビス［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンと［３−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの異性体混合物の１，２−ジクロロベンゼン溶液３１９．６g（０．４３４８mol）の、さらに追加的にメタノール６８．７gで希釈したものを、十分に撹拌しながら約１時間かけて滴下して加えた。内部温度は、５５〜６０℃まで徐々に上昇した。ついで、そのアルカリ性混合物（ｐＨが約１１）を、５５〜６０℃で約４時間撹拌した。変換率をＧＣ試料および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで点検した。その後、混合物を４５℃に冷却し、そして１６％塩酸を約３２g用い、滴下によってｐＨを約１〜２に調節した。エマルションの色は強黄色から黄色へと変化し、温度は５３℃に上昇した。その後、混合物を約２〜３時間撹拌した。変換率を¹Ｈ−ＮＭＲ試料で点検した。加水分解完結後、反応混合物を少量の希水酸化ナトリウム溶液（５．５g）で中和した。分液漏斗中、約５０℃で２相を分離させた。透明な有機相に水２００mLを加え、ついで６０℃で撹拌して再び分離させた。２回目には相の分離に時間がかかった。曇りのある温有機相をトルエンで希釈し、その後、残存しているメタノールおよび水を除去するために、真空ロータリーエバポレーター中、６０℃で濃縮した。最終生成物のビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンを主成分とする異性体混合物が１，２−ジクロロベンゼンに溶解している、黄帯赤色溶液２４６．２gを得た。

少量の試料は、試験管中では無水結晶で種入れをしても結晶を析出しなかった。
さらなる少量試料の、空気中に２日間放置したものは、大気中の湿気の影響下で徐々に結晶を析出した。この結晶は、５７．９〜５９．４℃で溶融した。
対照的に、水の１滴および含水の種結晶を添加した第３の少量試料は、直ちに結晶化した。

その後、１，２−ジクロロベンゼンを除去するために、最終生成物の溶液を真空ロータリーエバポレーター中、約６０℃、約１mbarで濃縮した。黄帯赤色の粘性油状物１４９．７gが得られた。これは、３工程全体を通算して、理論値（３４０．４２）からの収率１０１．１％に相当した。２種類の二次成分が、ＴＬＣ中になおも観察された。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、異性体混合物に加えて、少量のケタール生成物も含有していた。粗生成物の含水率は、カールフィッシャー水分測定法によると０．１４％であった。この油状物（例５ａ）には、なおわずかに１，２−ジクロロベンゼン臭があった。

濃縮した油状物の少量試料は、試験管中では、無水結晶で種入れをした場合にも、結晶を析出しなかった。ジエチルエーテルで希釈しても、結晶化には至らなかった。

濃縮した油状物１２．１gを、酢酸エチル１２．０gに溶解してクロマトグラフィーカラムに導入し、シリカゲル（Merck製の２３０〜４００ＡＳＴＭメッシュ（シリカゲル６０（０．０４０〜０．０６３mm））の約０．５kg上で、ヘキサン−酢酸エチル混合物（３：１）を用いて分離した。各画分を捕集し、真空ロータリーエバポレーター中で濃縮した。ＴＬＣにより、生成物である濃厚な帯黄色油状物は、画分３３〜３８（４．２g）および画分３９〜５３（６．３g）中に存在しているであろうことが分かった。

第１画分は、純粋な異性体混合物であった（ＴＬＣ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体約８７．５％およびｍ，ｐ−異性体約１２．５％が見出された。第２画分は、ＴＬＣ中でなお少量の二次成分を有していた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、これはケタール生成物であった。第１画分（例５ｂ）は、何日か後に徐々に、より具体的には上から下へと結晶化を始めた。しかしながら、全体が結晶化することはなかった。クロマトグラフィーで精製した生成物の含水率は、カールフィッシャー水分測定法によると、０．３０重量％であった。

例６（比較例）：
エポキシエーテル中間体の合成、ならびにＥＰＡ００３００２記載の方法ＤおよびＥ（エポキシエーテル加水分解）と同様なエポキシエーテル中間体の加水分解
水を添加しない仕上げ処理
前書き：ジケトンの塩素化を、ハロゲン化のための方法Ａと同様にして実施した。最終段階で、溶媒１，２−ジクロロベンゼンを、１mbarの減圧下で蒸留除去した。粗生成物は、一晩のうちに結晶化を始めた。さらに精製することなしに、エポキシエーテルの合成に使用した。

ＥＰＡ００３００２の方法Ｄ：エポキシエーテル中間体の合成：
塩素化反応からのビス［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンと［３−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの異性体混合物の総重量７３．６g（総モル量０．１７７mol）を、最高純度級メタノール８０mLに溶解し、加熱した。その後、４５℃以上において、ナトリウムメトキシドの３０％メタノール溶液８０．０g（０．４４４mol）を滴下して加えた。温度が徐々に６０℃に上昇し、塩化ナトリウムが沈殿した。滴下による添加の継続時間は約３０分であった。変換率をＧＣで点検した。その後、メタノールを真空ロータリーエバポレーターで蒸留除去した。高粘性の残留物９８．４gに、ジエチルエーテル１００mLと水１００mLを加え、抽出を実施した。エーテル相を分離して、水１０mLで洗浄し、その後、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濃縮した。高粘性の褐色油状物の総重量６８．７５gが得られ、これを¹Ｈ−ＮＭＲ試料で点検した。生成物であるエポキシエーテル中間体を、さらに精製することなしに、方法Ｅに従って次工程で加水分解した。

ＥＰＡ００３００２の方法Ｅ：エポキシエーテル中間体の加水分解：
エポキシエーテル化工程からのビス［４−（２−メトキシ−３，３−ジメチルオキシラン−２−イル）フェニル］メタンと２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−［４−［３−（２−メトキシ−３，３−ジメチルオキシラン−２−イル）フェニル］メチルフェニル］オキシランの異性体混合物の総重量６８．７５g（総モル量０．１７７mol）に、水２００mLを加え、そして混合物を７０℃に加熱した。ついで、ｐＨを約１になるまで１６％塩酸溶液１．３gを滴下して加えた。温度は、徐々に８３℃まで上昇した。さらなる加熱を実施して、約８７℃で還流させた。変換率を¹Ｈ−ＮＭＲ試料で点検した。１時間の還流後、２相のオレンジ色反応混合物を、１５％水酸化ナトリウム溶液１．７gで中和し、温かいうちに分液漏斗中で分離させた。高粘性の帯赤色油状物の総重量６４．８gが得られ、これをジエチルエーテル１５０mLで溶解した。このエーテル溶液をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濃縮した。高粘性の帯赤色油状物の総重量６５．４gを得た（例６ａ）。これは、理論値に対して粗収率１０２％に相当した。二次成分がなおもＴＬＣ中に観察された。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、異性体混合物に加えて、なお少量のケタール生成物が見出されたはずであった。粗生成物の含水率は、カールフィッシャー水分測定法によると＜０．３％であった。

この粗生成物１５．０gを、Merck製のシリカゲル６０（０．０４０〜０．０６３mm）を用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。酢酸エチル：ヘキサン混合比１：３の混合物を、溶出液として使用した。純粋な生成物１０．９gを、主画分として単離した（例１５ｂ）。理論値からの収率７４．１％に相当した。これは純異性体混合物である高粘性の帯黄色油状物で、結晶化することはなかった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体約８７％およびｍ，ｐ−異性体約１３％が見出された。クロマトグラフィーで精製した生成物の含水率は、カールフィッシャー水分定量法によると０．３１重量％であった。次に続く画分の油状物０．４gの中で、この生成物は依然として二次生成物を含有しており、そしてこの二次生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲ試料によってケタール生成物として認識された。

例７（比較例）：
ＥＰＡ００３００２記載の方法Ａ（エポキシエーテル加水分解）と同様な加水分解および仕上げ処理
バッチ量：０．２３８mol
前書き：ジケトンの塩素化を、ＥＰ００３００２の方法Ａと同様にして実施した。最終的に、溶媒１，２−ジクロロベンゼンを、１mbarの減圧下で蒸留除去した。粗生成物は、一晩のうちに結晶化を始めた。エタノールから再結晶した後、方法Ｆに従って加水分解に使用した。融点：６９．４〜７１．０℃。

ＥＰＡ００３００２の方法Ｆ：ジクロロ化合物の加水分解：
塩素化反応からのビス［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンと［３−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］［４−（２−クロロ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンの異性体混合物の結晶の総重量９０．０g（０．２３８mol）を、１０％水酸化ナトリウム溶液２２９．１g（０．５２７mol）と一緒に加熱して還流させた。約７０℃でジクロロ化合物が融解し、撹拌によってエマルションを生成した。９４℃で穏やかな還流が始まった。２５分後には出発材料の約３．９％が変換され、２時間後には出発材料の約７．６％が、そして４時間後には約１４％が変換された（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルからの推定値）。薄層クロマトグラム中には、出発材料、モノ化合物および生成物のみが、当然見出された。加水分解を促進するため、混合物を６０℃に冷却し、ついで溶媒としてメタノール１００gを加え、そして混合物を加熱して還流させた（約６０℃）。３０分後、出発材料の約８０％（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルからの推定値）が変換され、そして９０分後にはすべての出発材料が変換されていた。このエマルションを、６２℃でトルエン１００gによって希釈し、そして４３℃に冷却した。ｐＨ１〜２を達成するために１６％塩酸溶液２１．８gを添加したところ、温度が４９℃に上昇した。このエマルションを加熱して再び還流させ（約６０℃）、そしてすべてのケタール（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで監視）が加水分解されるまで、２時間撹拌した。その後、エマルションを１５％水酸化ナトリウム溶液１．２gでｐＨ７に調節した。水相を分液漏斗中で分離し、トルエン２０gで抽出した。有機相を水２０gで洗浄し、ついで洗浄に用いたトルエンと一緒にした。その後、有機相を真空ロータリーエバポレーター中で濃縮した。黄色油状物８２．３gを得た。これをトルエン２００gに再溶解し、ついでＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして真空ロータリーエバポレーター中で濃縮した。高粘性の黄色油状物８１．３gが得られ、このものは結晶化しなかった。これは、理論値（３４０．４２）に対して総収率１００．３％に相当した。このものは、ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンを主成分とする異性体混合物（例７ａ）であった。その構造を、¹Ｈ−ＮＭＲ試料によって確認した。この異性体混合物の組成は、ｐ，ｐ−異性体に有利な方向へ顕著に移動していた。このことは、ジクロロ化合物の再結晶に原因があった。粗生成物の含水率は、カールフィッシャー水分定量法によると０．３０重量％であった。比較的長時間の静置後、粗生成物は固化していた。この結晶は、８７．１〜８９．０℃で溶融した。

この粗生成物１９．０gを、Merck製のシリカゲル６０（０．０４０〜０．０６３mm）を用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。酢酸エチル：ヘキサン混合比１：３の混合物を溶出液として使用した。純粋な生成物（例７ｂ）１０．５gを、主画分として単離した。これは理論値に対して５５．４％の収率に相当した。このものは高粘性の帯黄色油状物であり、はじめのうちは結晶化しなかった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ｐ，ｐ−異性体に加えて、ｍ，ｐ−異性体の単なる痕跡が認められた。クロマトグラフィーによって精製した生成物の含水率は、カールフィッシャー水分定量法によると０．５０重量％であった。次に続く画分の油状物７．０g中では、生成物がなおも少量の二次生成物を含有しており、このものは、¹Ｈ−ＮＭＲ試料によってケタール生成物として認識された。

比較的長時間の静置後に、油状物は結晶化していた。この結晶は、８９．６〜９１．６℃で溶融した。図５に、回折角２θ＝１０．７７；１１．２７；１６．４９；１７．２７；１７．８９；２１．５７；２２．６３；２６．０５；２８．７５の位置に特性線を有する、Ｘ線粉末スペクトルを示す。

例８：
吸湿性測定の例
無水生成物の場合、室温で吸水性があり、湿気のある空気の影響下で結晶化したり、または結晶形を変えたりすることが、様々な機会に観察された。これを調査するために、無水生成物で、異性体を含有する生成物および異性体的に純粋な生成物の試料を、油状物形態または固化した塊状物形態で小ペトリ皿中に置き、平らに広げた。このペトリ皿を、水皿の入っているデシケーターの中に、室温で貯蔵した。

下記の例からの試料を、事前に秤量した：
例１．３ｃ
例２
例３．３ｃ
例５ａ
例６ａ
例７ａ
日が経つにつれて試料の性質が変化し、そしてそのすべてが結晶化した。２週間後、試料を取り出し、カールフィッシャー法により含水率を測定した。１分子当たり結晶水１個のときの理論含水率が５．０３％であるのに対し、このときは、すべての試料で含水率が３．９〜４．８％の間にあった。１か月後、得られた結晶を、めのう乳鉢中で粉末化し、Ｘ線粉末スペクトル記録用に提供した。それと同時に、カールフィッシャー法により、含水率を測定した。１分子当たり結晶水１個ときの理論含水率が５．０３％であるのに対し、このときは、すべての試料で含水率が４．６〜５．１％の間にあった。これら試料のすべてのＸ線粉末スペクトルは、今や含水結晶に典型的なものであった。図６〜１１に、回折角２θ＝６．７０；９．７０；１４．００；１４．９０；１５．１９；１５．５９；１５．９９；１６．４３；１７．６７；１９．８５；２０．２７；２１．４５；２２．２５；２６．００；２８．８３の位置に特性線を有する試料のＸ線粉末スペクトルを示した。

比較のため、さらなる３種類の試料を、Ｘ線粉末スペクトル記録のために提供した（図１２〜１４）。これらの試料すべてに共通した特徴は、通常の含水試料に比較して明らかにより低い含水率である２．０〜３．９％を有していたことである。これらは、後工程における結晶水の強制除去によって、たとえば蒸留または高真空下における含水結晶の後乾燥によって作製された。３種類の試料すべてに共通した特徴は、今や含水結晶と無水結晶の特性線を同時に有していたことである。これらは、高真空下で後乾燥した例１．３ｃ、例１．３ａおよび例３．３ｃの試料であった。真空ロータリーエバポレーター中における強制後乾燥は、結晶が凝集して、易流動性で非飛散性の、ゆるい球状結晶を形成するという、特に予期していなかった効果を有していた。
生成物であるビス［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンおよびその異性体混合物を使用し、水を用いる代わりにメタノールを用いて結晶を調製することも可能ではあった。不幸にしてメタノールは、乾燥時または空気中に放置したときの蒸発が遅かった。その結晶はあまりにも不安定であった。

実施例に関する覚書
各種の例からの含水結晶は、５０℃を超えると不安定になり、徐々に水を失い始めた。この現象が原因して、融点測定は系統的誤差を生じやすく、不正確なものとなる。加熱速度によって異なる結果が得られた。さらに、含水結晶は貯蔵中に再組織化を起こす可能性があり、そして数週間後にはより高い融点範囲を有するようになることもあり得た。

非常に良好な真空下で含水結晶を乾燥した際には、結晶水の一部が失われた。乾燥を比較的高温で実施した場合には、含水結晶は融着を始める可能性があった。

無水結晶は無定形化する傾向があり、結晶化が困難であった。しかしながら、これは明らかにより高い温度で溶融した。有機溶媒に高度に易溶性であった。含水結晶は有機溶媒中では無水結晶ほど易溶性でなく、したがって粗生成物からより容易に単離することができた。

無水結晶は、室温で著しく吸水性であった。デシケーター中で水皿上に保存した場合、無水結晶は、数日または数週間のうちに可能な水の大部分を吸収した。このようにしながら、結晶は外観を変化させ、そして粉末化してきた。

含水結晶と無水結晶のＸ線粉末スペクトルは、非常に異なっていた。しかしながらＸ線粉末スペクトルにおいては、各例からの異性体的純粋な結晶と異性体混合物の間の差はわずかであった。これらの結晶は、それぞれの場合、同じ単位格子をもって結晶化していた。

応用例
例Ａ１
上重ね印刷用コーティング材配合物（アミノアクリラート使用）

それぞれの場合、配合物１０g当たり光開始剤０．６gを量り入れた。

ＵＶ露光装置(ＩＳＴ）：１２０W/cm中圧水銀ランプ２個、可変速コンベヤーベルト。
硬化速度： 硬化した透明コート材の拭いに対する安定性で評価；記載の数値は、ＵＶ露光装置のコンベヤーベルト速度（m/min）；コート層の厚みは、厚紙上で６μm（エリクソンナイフ装置）。
黄変／光沢： 硬化１５分後のｂ^＊値を測定（ＵＶ露光装置のコンベヤーベルト速度１０m/minで硬化）；コート層の厚みは、白色コートチップボード紙上で１００μm（手動ナイフ）。光沢測定のための測定角は２０°。
臭気等級： 透明コート材を予定の硬化速度で硬化、塗布層の厚みはアルミニウム箔上で６μm。等級：０＝無臭、１＝きわめてわずか、２＝わずか、３＝明らか、４＝著しい、５＝きわめて著しい；基材固有の臭気：１。

以下の表に結果を示した。
ａ）含水生成物（パラ−パラ化合物）と、Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 500、
Irgacure 2959、Esacure KIP 150およびEsacure KIP 100Fの間の比較

ｂ）ＥＰ００３００２による含水生成物と無水生成物の間の比較

ｃ）含水低融点生成物と含水高融点生成物の間の比較

ｄ）異性体混合物の含水生成物、純パラ−パラ化合物の含水生成物、および純メタ−パラ化合物の無水生成物の間の比較

ｅ）異性体混合物の無水生成物と純パラ−パラ化合物の無水生成物の間の比較

ｆ）既知のメタ−パラ含有率を有する異性体混合物の含水生成物、クロマトグラフィーで精製した母液からの異性体混合物の無水生成物、および純メタ−パラ化合物の無水生成物の間の比較

例Ａ２
上重ね印刷用コーティング材配合物（アミノアクリラート不使用）

それぞれの場合、配合物１０g当たり光開始剤０．６g（または０．８g）を量り入れた。

ＵＶ露光装置(ＩＳＴ）：１２０W/cm中圧水銀ランプ２個、可変速コンベヤーベルト。
硬化速度： 硬化した透明コート材の拭いに対する安定性で評価；記載の数値は、ＵＶ露光装置のコンベヤーベルト速度（m/min）；コート層の厚みは、厚紙上で６μm（エリクソンナイフ装置）。
黄変／光沢： 硬化１５分後のｂ^＊値を測定（ＵＶ露光装置のコンベヤーベルト速度１０m/minで硬化）；コート層の厚みは、白色コートチップボード紙上で１００μm（手動ナイフ）。光沢測定のための測定角は２０°。
臭気等級： 透明コート材を予定の硬化速度で硬化、塗布層の厚みはアルミニウム箔上で６μm。等級：０＝無臭、１＝きわめてわずか、２＝わずか、３＝明らか、４＝著しい、５＝きわめて著しい；基材固有の臭気：１。

以下の表に結果を示した。
ａ）含水生成物（純パラ−パラ化合物）と、Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 2959、Esacure KIP 150およびEsacure KIP 100Fの間の、光開始剤０．６g使用時の比較

ｂ）含水生成物（純パラ−パラ化合物）と、Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 2959、Esacure KIP 150およびEsacure KIP 100Fの間の、光開始剤０．８g使用時の比較

ｃ）ＥＰ００３００２による含水生成物と無水生成物の間の比較

ｄ）含水低融点生成物と含水高融点生成物の間の、光開始剤０．６g使用時の比較

ｅ）異性体混合物の含水生成物、純パラ−パラ化合物の含水生成物、および純メタ−パラ化合物の無水生成物の間の、光開始剤０．６g使用時の比較

ｆ）異性体混合物の無水生成物と純パラ−パラ化合物の無水生成物の間の、光開始剤０．６g使用時の比較

ｇ）既知のメタ−パラ含有率を有する異性体混合物の含水生成物、クロマトグラフィーで精製した母液からの異性体混合物の無水生成物、および純メタ−パラ化合物の無水生成物の間の比較

例Ａ３
粉末塗料配合物

７０℃で押出し（Prism TS 16二軸スクリュー押出機）。
透明粉末塗料を、白色コートチップボード紙およびガラスに塗布した（ワーグナーターボガン）；層厚：７５＋／−５μm。塗布した試料をＩＲランプ下（１４０℃、２分）で溶融して硬化させた。
ＵＶ露光装置（ＩＳＴ）：Ｈｇ−およびＦｅドープしたランプ（それぞれが２４０W/cm）、可変速コンベヤーベルト、（硬化速度：１０，２０または４０m/min）。
試験方法：
Koenig形振子式硬度計（ＤＩＮ５３１５７準拠）。
測定は、硬化直後（０時間）および２４時間後に実施した。
メチルエチルケトン膨れ試験：塗膜が剥がれ始めるまでの時間を測定した。
メチルエチルケトン浸漬試験：重量損失％を測定した。
黄変：硬化直後にｂ^＊値を測定した。

例Ａ４
青色のフレキソ印刷インキ用配合物

ＵＶ露光装置（ＩＳＴ）：１２０W/cmの中圧水銀ランプ１個、可変速コンベヤーベルト。
基材：白色ＰＥフィルム。
塗布：試験試料の構成、１．３８g/m²は、光学密度１．４５に相当。
試験した性質：全体硬化（ＴＣ）、表面硬化（ＳＦ）
比較試験の結果

例Ａ５
水中分散体の例
水性光開始剤配合物の調製
例１．３ａの光開始剤 ４０％；
分散剤、カルボン酸コポリマーのナトリウム塩、
Rohm & Haas社からの（登録商標）OROTAN 731 DP ４％；
殺菌剤、１，２−ベンゾイミダゾール−３−オン、
Novartis社からの（登録商標）PROXEL BD ０．１％；
水（脱イオン化したもの） ５５．９％。

１．１ 懸濁液の調製
ガラスビーカー中に、
殺菌剤（（登録商標）PROXEL BD）０．６g、および
分散剤（（登録商標）OROTAN DP 731）２６．０gを、
脱イオン水３６３．４gの中に室温で溶解した。
光開始剤２６０．０gを得られた溶液中に導入し、そして撹拌を約１時間実施した。
水性懸濁液６５０gを得た。

１．２ 予備粉砕
例Ａ５の１．１で得た懸濁液を、交差歯式コロイドミル（固定子−回転子の原理、水冷式；Fryma AG Maschinenbau, Rheinfelden, Switzerland製）の中で、最狭の粉砕ギャップ設定を用い、繰り返し工程によって３回予備粉砕した。粉砕の間、懸濁液の温度は３５℃を超えなかった。粉砕操作の後に、最大粒子は、約１００μmの直径を有していた。

１．３ 微粉砕
インペラー型のボールミル（Bachofen KDL型で、０．６Lの粉砕円筒を有するもの）に、直径１mmを有するガラスビーズを８０〜８３容積％（＝粉砕円筒の容積に基づいて、ガラスビーズを４８０〜５００g）充てんし、そして操作中はミルの水冷を設定した。例１．２で予備粉砕された水性懸濁液を、室温で、インペラー型ボールミルを用い、軸速度を２，０００rpmにして、繰り返し工程により３回微粉砕した。通過流量は、約９L懸濁液/hであった。被粉砕材の温度を、ジャケット冷却により３５℃未満に維持した。３回目の粉砕工程通過の後に、必要とする粒径の微細度が達成されていた。この懸濁液中の粒径分布を、粒度計測器を用いて測定した。５０％中央値は約２．５μmであり；最大粒子は約１２μmの直径を有していた。室温で容易に流動する均一な配合物が得られ；この２０〜２５℃における貯蔵安定性は、１か月を超えていた（すなわち、沈降および相分離を起こさなかった）。

例Ａ６
ポリウレタンに基づく透明な二元硬化系を以下の混合によって調製した。
Desmophen（登録商標）LS 2009/1、ヒドロキシ官能性ポリアクリラート、
（Bayer AG） ２１．１部；
Roskydal（登録商標）FWO 2518C、イソシアヌラートに基づくウレタンアクリラート、 酢酸ブチル中８０％（Bayer AG） ３２．３部；
Baysilone（登録商標）OL 17、流動性向上剤、キシレン中１０％、
（Bayer AG） ０．３部；
Modaflow（登録商標）、流動性向上剤（Monsanto） ０．３部；
１−メトキシ−２−プロパノール（Fluka Chemicals) ２６．０部；
Byk（登録商標）306、流動性向上剤（Byk-Chemie） ０．５部；
Roskydal（登録商標）FWO 2545 E、イソシアナート基含有ウレタンアクリラート
（Bayer AG） １１．２部；

この試料は、下表に記載のように、光開始剤３％を添加して調製した。

これらの混合物を、白色のコイルコートアルミニウムに塗布し、室温で５分間自然乾燥し、そしてホットプレート上、１２０℃で１０分間加熱した。ＵＶＡを放射するPanacol F-450ランプを用いて、光照射を実施した。厚さ約４０μmの不粘着性乾燥フィルムが得られた。
硬化４５分後に、Koenig法（DIN 53157）に準拠した振子式硬度を測定した。

例Ａ７
たとえば自動車工業において使用される、ＵＶ硬化性透明ラッカーの硬化
ＵＶ硬化性透明ラッカーを、以下の成分の混合によって調製した：
６官能性ウレタンアクリラート（Ebecryl 1290） ８０．０部、
酢酸ブチル（溶媒） ２０．０部。

光開始剤の組合せ物３％（固形分に基づく）を完全に溶解した。
この組合せ物は、例１．３ａ由来のもの５部に、Irgacure 819を１部配合したものであった。さらに、Tinuvin 400を１．５％、およびTinuvin 292を１％加えた。この混合物を白色コイルコートアルミニウムパネルに塗布し、Panacol F-450ランプを用いて硬化した。露光時間は５分であった。約５０μm厚の不粘着性硬化フィルムが得られた。硬化３０分後に、Koenig法（DIN 53157）に準拠した振子式硬度（秒）を測定した。この数値が大きいほど、架橋した表面の硬度は大きい。

振子式硬度の測定値は、１４７秒であった。

図１は、式ＩaおよびIIaの化合物の、含水異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す。 図２は、式ＩaおよびIIaの化合物の、含水異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す。 図３は、式ＩおよびIIの化合物の、無水異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す。 図４は、式IIaの含水純パラ−パラ化合物のＸ線粉末スペクトルを示す。 図５は、式IIの無水純パラ−パラ化合物のＸ線粉末スペクトルを示す。 図６は、無水化合物の吸湿性が原因して吸水を起こした結果の含水化合物のＸ線粉末スペクトルを示す（例８）。 式ＩaおよびIIaの化合物の、含水異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す。 図７は、無水化合物の吸湿性が原因して吸水を起こした結果の含水化合物のＸ線粉末スペクトルを示す（例８）。 式ＩaおよびIIaの化合物の、含水異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す。 図８は、無水化合物の吸湿性が原因して吸水を起こした結果の含水化合物のＸ線粉末スペクトルを示す（例８）。 式IIaの含水純パラ−パラ化合物のＸ線粉末スペクトルを示す。 図９は、無水化合物の吸湿性が原因して吸水を起こした結果の含水化合物のＸ線粉末スペクトルを示す（例８）。 式ＩaおよびIIaの化合物の、含水異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す。 図１０は、無水化合物の吸湿性が原因して吸水を起こした結果の含水化合物のＸ線粉末スペクトルを示す（例８）。 式ＩaおよびIIaの化合物の、含水異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す。 図１１は、無水化合物の吸湿性が原因して吸水を起こした結果の含水化合物のＸ線粉末スペクトルを示す（例８）。 式ＩaおよびIIaの化合物の、含水異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す。 図１２は、結晶水の一部分を除去した後の、より少ない含水率を有する式ＩaおよびIIaの化合物の、含水異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す（例８）。 図１３は、結晶水の一部分を除去した後の、より少ない含水率を有する式ＩaおよびIIaの化合物の、含水異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す（例８）。 図１４は、結晶水の一部分を除去した後の、より少ない含水率を有する式ＩaおよびIIaの化合物の、含水異性体混合物のＸ線粉末スペクトルを示す（例８）。

Claims (5)

1. ０．１〜７５重量％の式Ｉa：
   

   

   の化合物の水和物、および９９．９〜２５重量％の式IIa：
   

   

   の化合物の水和物のα−ヒドロキシケトンの結晶性混合物であって、水和物の水の含有率が２〜８重量％である結晶性混合物。
2. 請求項１記載の式ＩaおよびIIaの化合物の水和物の結晶性混合物を製造するための方法であって、塩化エチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパンおよびニトロベンゼンから選択した溶媒中でジフェニルメタンを１．８〜２．８当量のイソ酪酸ハロゲン化物と−２０℃〜２０℃の温度で反応させ、１．９〜２．９当量の塩化アルミニウムを加え、生成したビス［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンおよび［３−（２−メチルプロピオニル）フェニル］−［４−（２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンからなる混合物を２０℃〜７０℃の温度で塩素ガスまたは塩化スルフリルを加えることにより塩素化し、そして、この混合物を水性アルカリ金属水酸化物を加えることにより加水分解し、水相およびビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンおよび［３−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンからなる粗異性体混合物である加水分解生成物を含む有機相を生成させ；水相および有機相を分離し、
   有機相にビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンおよび［３−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタンからなる混合物の量の５〜１５重量％の水を添加し、この水の添加により結晶化させ、請求項１記載の式Ｉaの化合物の水和物およびIIaの化合物の水和物の混合物を分離する工程
   を含む方法。
3. （Ａ）エチレン性不飽和化合物の少なくとも１種類、
   （Ｂ）請求項１記載の式Ｉaの化合物の水和物およびIIaの化合物の水和物の混合物
   を含む組成物。
4. （Ａ）アミノアクリラート、
   （Ｂ）請求項１記載の式Ｉaの化合物の水和物およびIIaの化合物の水和物の混合物
   を含む組成物。
5. 請求項１記載の式Ｉaの化合物の水和物およびIIaの化合物の水和物の混合物の、光開始剤としての使用。

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