KR100894974B1 - 신규한 이작용성 광개시제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I 또는 IIa의 α-하이드록시 케톤 또는 화학식 I 및 II의 화합물의 혼합물 또는 화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 혼합물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112004019309000-pct00010
화학식 IIa
Figure 112004019309000-pct00011
화학식 II
Figure 112004019309000-pct00012
화학식 Ia
Figure 112004019309000-pct00013

Figure R1020047006995
α-하이드록시 케톤, 광개시제, 오버프린트 피복물, 내스크내치성 내구성 표면.

Description

신규한 이작용성 광개시제{Novel difunctional photoinitiators}
본 발명은 방사선을 사용하여, 특히 자외선 및 가시광선을 사용하여 경화되는 조성물용 광개시제 및 이의 혼합물, 이의 제조를 위한 중간체 및 중간체로부터 광개시제의 제조방법에 관한 것이다.
방사선에 의해 경화되는 시스템은 다수의 적용, 예를 들면, 오버프린트 피복물, 인쇄용 잉크, 전자 인쇄 회로판 및 인쇄용 플레이트의 제조 및 각종 기재, 예를 들면, 목재, 플라스틱, 제지, 유리 또는 금속의 피복에 사용될 수 있다. 이러한 시스템을 유효하게 중합시키기 위해, 전자기 방사선과의 상호작용 결과로서, 반응성 입자, 예를 들면, 유리 라디칼 또는 양이온(양자)가 생성되는 광개시제를 사용할 필요가 있다. 실제 종종 사용되는 대부분의 개시제의 단점은 이들을 사용하는 경우 생성되는 원치 않는 냄새이다. 따라서, 이러한 분야에서 저-냄새, 저-휘발성 광개시제를 필요로 한다. 또한, 광개시제가 개선된 가교결합 밀도에 기여하고, 이동할 수 있는 보다 소수의 광분해 생성물을 제조하는 것이 바람직하다. 더우기, 광개시제는 취급이 용이한 형태로 이용되어야 하며, 경화된 필름의 황변이 최소화되어야 하고, 방사선에 의해 경화되는 시스템에 용이하게 용해되어야 한다. 광개시제의 용도에 대한 추가의 중요한 기준은 배합물의 반응성 성분을 중합시키는 유효성이다. 이는 사용 동안 달성될 수 있는 경화 속도 및 생성된 중합체의 가교결합도에 직접적인 영향을 미친다.
유럽 공개특허공보 제003 002호에는 광개시제로서 특정 케톤의 용도가 기술되어 있다. 케톤은 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹 또는 이들의 에테르화 또는 실릴화 생성물에 의해 치환된 3급 α탄소원자를 갖는다. 화합물 4,4'-비스(α-하이드록시-이소부티릴)-디페닐메탄은 이의 일례이나, 이의 제조는 기술되어 있지 않으며, 화합물의 특징적인 특성도 언급되어 있지 않다. 유럽 공개특허공보 제003 002호는 또한 결정수를 함유하는 α-하이드록시 케톤에 대하여 언급하고 있지 않다.
가장 빈번하게 사용되는 α-하이드록시 케톤은 시판되는 다로큐어(Darocur) 1173R(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온) 액체 광개시제이다[제조원: 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)].
본 발명에 이르러, 다음 화학식의 α-하이드록시 케톤이 광개시제로서 요구되는 특성을 가진다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 화학식 I 또는 IIa의 신규한 결정상 액체 α-하이드록시 케톤 또는 화학식 I 및 II의 화합물의 혼합물 또는 화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 혼합물에 관한 것이다.
Figure 112004019309000-pct00001
Figure 112004019309000-pct00002
Figure 112004019309000-pct00003
Figure 112004019309000-pct00004
화학식 II 및 IIa의 화합물 및 혼합물은 결정상이고, 도 1 내지 도 5에 따르는 X-선 분말 스펙트럼으로 특징화될 수 있다.
도 1 및 도 2는 화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 물-함유 이성체성 혼합물의 X-선 분말 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 화학식 I 및 II의 화합물의 물-비함유 이성체성 혼합물의 X-선 분말 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 화학식 IIa의 물-함유 순수한 p,p-화합물의 X-선 분말 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 화학식 II의 물-비함유 순수한 p,p-화합물의 X-선 분말 스펙트럼을 나타낸 것이다.
용매-함유 결정의 제조에서, 적합한 극성 용매, 예를 들면, 물, 지방족 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아민, 예를 들면, 3급 아민이 존재한다. 용매는 바람직하게는 물이다. 용매(물)의 함량은 2 내지 8중량%, 바람직하게는 4 내지 6중량%이다.
제조방법에서, 먼저 화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 용매-함유(물-함유) 결정상 이성체성 혼합물을 형성시키고, 용매-비함유 이성체성 혼합물을 건조제를 사용하여 건조시켜 형성시킨다.
이성체성 혼합물은 임의의 중량비로 m,p-화합물 및 p,p-화합물을 함유할 수 있다. 그러나, p,p-화합물의 함량이 99.9 내지 25중량%이고, m,p-화합물의 함량이 0.1 내지 75중량%인 이성체성 혼합물이 바람직하다. p,p-화합물의 함량이 99.9 내지 70중량%이고, m,p-화합물의 함량이 0.1 내지 30중량%인 이성체성 혼합물이 특히 바람직하다.
이성체성 혼합물의 제조는 다음 반응식에 따라 수행한다.
a) 프리델-크라프트 아실화
Figure 112004019309000-pct00005
b) 비스(α-클로로이소부티릴)디페닐메탄으로의 염소화
c) 비스(α-하이드록시이소부티릴)디페닐메탄으로의 가수분해
d) 용매-함유 결정상 이성체성 혼합물로의 추가 공정
e) 경우에 따라, 건조시켜 용매-비함유 결정상 이성체성 혼합물 형성
케톤의 제조는 프리델-크라프트 아실화에 의해 수행하고, 디페닐메탄을 루이스산의 존재하에 이소부티르산 할라이드와 반응시킨다. 공지된 프리델-크라프트 촉매, 예를 들면, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화아연, 염화주석, 염화철(III), 염화비스무스 또는 삼불화붕소가 적합하다. 염화알루미늄이 바람직하다.
프리델-크라프트 반응에서, 먼저 방향족 화합물 및 촉매를 함께 합하고, 산 할라이드를 가할 수 있다[참조: 독일 공개특허공보 제30 08 411 A1호(1980, Merck)]. 그러나, 방향족 화합물 및 산 할라이드를 함께 합하고 촉매를 가할 수도 있다.
본 발명에 이르러, 시약의 첨가 순서가 반응 성공에 결정적이라는 것을 발견하였다. 최상의 수율은, 먼저 방향족 화합물 및 산 할라이드를 함께 합하고, 촉매, 바람직하게는 염화알루미늄을 이에 서서히 가하는 경우 수득된다.
적합한 용매는 지시된 반응 조건하에 불활성인 모든 용매, 예를 들면, 에틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 메틸렌 클로라이드, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 이황화탄소, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판 및 니트로벤젠이다. 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
반응 온도는 -20 내지 20℃, 바람직하게는 0 내지 10℃, 특히 0 내지 5℃이다.
반응에서, 디페닐메탄에 대하여 1.8 내지 2.8당량, 바람직하게는 2.0 내지 2.6당량, 특히 2.2 내지 2.4당량의 과량의 산 할라이드를 사용한다. 산 클로라이드가 산 브로마이드보다 바람직하다.
반응에서, 디페닐메탄에 대하여, 1.9 내지 2.9당량, 바람직하게는 2.0 내지 2.7당량, 특히 2.3 내지 2.5당량의 과량의 염화알루미늄을 사용한다. 과량의 염화알루미늄은 적어도 과량의 산 할라이드 이상이어야 한다.
추가의 변형에서, 염화알루미늄을 먼저 용매와 함께 합하고, 산 할라이드를 냉각하면서 -20 내지 10℃에서 과량으로 적가할 수 있다. 방향족 화합물은 냉각하면서 -20 내지 10℃에서 서서히 가할 수 있다.
단계(a)의 케톤은 이성체성 혼합물의 형태로 수득되고, 분리 없이 단계(b)에서 직접 염소화할 수 있다. 염소화제는 염화설푸릴 또는 염소 기체이다. 염소화는 바람직하게는 20 내지 70℃, 바람직하게는 50 내지 60℃의 온도에서 염소 기체의 도입에 의해 수행한다. 또한, 브롬을 사용하여 브롬화를 수행할 수 있다.
수성 알칼리 금속 하이드록사이드를 사용한 후속의 가수분해[단계(c)]는 유기 상에 용해된 비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 및 3-[(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄으로 이루어진 조 이성체성 혼합물을 제공한다. 가수분해를 수행하기 위해 메탄올과 물과의 혼합물을 사용하는 것이 유익하다.
본 발명에 따르는 공정의 중심에서, 조 이성체성 혼합물의 추가 공정으로 화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 용매-함유 결정상 이성체성 혼합물을 형성시킨다.
따뜻한 유기 상을, 경우에 따라, 적합한 용매, 예를 들면, 톨루엔으로 희석하고, 약간 극성 용매, 바람직하게는 물(최종 생성물 양의 약 5 내지 15중량%)을 가한다. 극성 용매의 첨가는 결정화를 초래한다. 시딩을 경우에 따라, 물-함유 결정을 사용하여 수행할 수 있다. 결정을 여과 제거하고, 세척하고, 건조시킨다. 건조 온도는 결정의 소결을 방지하기 위하여 35 내지 40℃를 초과해서는 안 된다. 생성된 결정은 취급이 용이한 형태로 수율이 양호한 p,p-생성물과 m,p-생성물과의 이성체성 혼합물이다.
당해 방법에서 중요한 단계는 상기 기술한 바와 같이 극성 용매, 바람직하게는 물의 유기 상으로의 첨가이다. 극성 용매의 첨가 없이, 고무형 페이스트가 형성되고 추가의 결정은 모액으로부터 수득될 수 없다. 농후한 시럽이 수득되며, 이후 부분적으로 고형화될 수 있다.
용매-비함유 이성체성 혼합물은 건조제를 사용하여 건조에 의해 제조할 수 있다. 적합한 건조제의 예는 염화칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 활성 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산나트륨, 탄산나트륨, 분자체(molecular sieve) 및 추가의 통상의 건조제이다. 황산나트륨 및 염화칼슘이 바람직하다. 이를 위해, 이성체성 혼합물을 적합한 용매, 예를 들면, 톨루엔에 용해시키고, 이에 건조제를 가한다. 용매의 증발은 점성 오일을 제공하고, 머지 않아 결정화되기 시작한다.
따라서, 본 발명은 디페닐메탄을 프리델-크라프트 촉매의 존재하에 이소부티르산 할라이드와 반응시키고, 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 및 [3-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]메탄으로 이루어진 생성된 이성체성 혼합물을 염소화 및 가수분해하고, 이성체성 혼합물의 가수분해로 가수분해 생성물을 포함하는 유기 상 및 수성 상을 수득하고, 가수분해 생성물의 추가 공정이 극성 용매(물) 3 내지 20중량%를 유기 상에 가하고, 용매-함유 이성체성 혼합물(화학식 Ia 및 IIa)을 결정화 및 분리하는 단계(a) 및 경우에 따라, 단계(a)에서 수득한 이성체성 혼합물을 건조하여 용매-비함유(물-비함유) 결정상 이성체성 혼합물을 수득하는 단계(b)를 포함하는, 화학식 Ia 및 IIa 또는 화학식 I 및 II의 화합물의 결정상 이성체성 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
용매-함유 이성체성 혼합물의 분리[단계(a)]에서, 결정상 p,p-화합물의 여과에 의한 제거후에 여액을 스팀 증류시켜 용매를 제거한다. 주로 m,p-화합물로 이루어진 오일을 수득한다. 이와 같이 수득한 오일은 광개시제로서 적합하다.
결정상 형태로 화학식 II의 순수한 p,p-화합물의 제조는 분별 결정화에 의해 수행한다. 이를 위해, 예를 들면, 제1 단계에서 프리델-크라프트 아실화 후에 수득된 이성체성 혼합물을 결정화에 의해 분리한다. 결정화에 의한 정제는 염소화(또는 브롬화)의 제2 단계에서 수행한다. 결정화 결과로서, 이성체의 상대 비율이 p,p-화합물 우세로 점점 이동하므로 사실상 순수한 p,p-화합물이 수득된다.
화학식 I의 순수한 m,p-화합물의 제조는 p,p-화합물의 결정화에 의해 케톤 단계에서 수행한다. 그 결과, m,p-화합물 [3-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄이 모액에서 농축되고 모액으로부터 HPLC에 의한 분리에 의해 수득될 수 있다. 염소화(또는 브롬화), 가수분해 및 추가의 공정은 상기 기술한 바와 같이 수행된다.
화학식 I 또는 IIa의 신규한 화합물 및 이성체성 혼합물(화학식 Ia 및 IIa 또는 화학식 I 및 II)은 일반적으로 광개시제로서 아주 적합하다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(A), 광개시제로서의 화학식 I, II 또는 IIa의 화합물, 또는 화학식 Ia 및 IIa 또는 화학식 I 및 II의 화합물의 이성체성 혼합물(B), 임의로, 열가소성 또는 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름 형성 결합제(C), 임의로, 추가의 첨가제(D) 및 임의로, 추가의 광개시제 및 공개시제(E)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 I, Ia, II 및 IIa의 화합물 및 이들의 이성체성 혼합물은 특히 하나 이상의 아미노아크릴레이트를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물용 광개시제로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 아미노아크릴레이트를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물(A), 광개시제로서의 화학식 I, II 또는 IIa의 화합물, 또는 화학식 Ia 및 IIa 또는 화학식 I 및 II의 화합물의 이성체성 혼합물(B), 임의로, 열가소성 또는 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름 형성 결합제(C), 임의로, 추가의 첨가제(D) 및 임의로, 추가의 광개시제 및 공개시제(E)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
적합한 에틸렌계 불포화 화합물(A)
불포화 화합물(A)은 하나 이상의 올레핀계 이중결합을 함유할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다.
이중결합을 갖는 단량체의 예는 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이다. 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들면, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
다수의 이중결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리아릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
고분자량(올리고머성) 다중불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐 에테르 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 통상 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 수득되고, 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머 및 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 갖는 말레에이트-말단 올리고머를 사용할 수 있다. 국제 공개공보 제WO 90/01512호에 기술된 비닐 에테르 그룹 함유 올리고머 및 중합체의 배합물이 특히 적합하며, 비닐 에테르 및 말레산으로 작용화된 단량체의 공중합체도 고려된다. 하나 이상의 유리-라디칼 중합 가능한 이중결합을 갖는 화합물도 적합하다. 이러한 화합물에서 유리-라디칼-중합 가능한 이중결합은 바람직하게는 (메트)아크릴로일 그룹의 형태이다. (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴산은 각각 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. (메트)아크릴로일 그룹의 형태로 2개 이상의 중합 가능한 이중결합은 바람직하게는 분자에 함유된다. 당해 화합물은 예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일-작용성 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 수-평균 몰 질량은 예를 들면, 300 내지 10000, 바람직하게는 800 내지 10000일 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴로일 그룹의 형태로 유리-라디칼 중합 가능한 이중결합을 함유하는 화합물은 통상의 방법으로, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 제조방법 및 추가의 제조방법은 문헌에 공지되어 있으며, 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 불포화 올리고머는 또한 "예비중합체"라 불린다.
작용성 중합체
성분(A)으로서 반응성 작용성 그룹을 갖는 불포화 아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 반응성 작용성 그룹은 예를 들면, 하이드록실, 티올, 이소시아네이트, 에폭사이드, 무수물, 카복시, 아미노 및 차단 아미노 그룹으로부터 선택될 수 있다. OH 그룹을 함유하는 불포화 아크릴레이트의 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 및 또한 글리시딜 아크릴레이트이다.
이러한 작용화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체의 주쇄(기본 중합체)를 형성하는데 통상 사용되는 적합한 단량체의 예는, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이다. 또한, 작용성 단량체의 적합한 양은 중합 동안 공중합되어 작용성 중합체를 수득한다. 산 작용화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 산 작용성 단량체, 예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하여 수득된다. 하이드록시 작용성 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 중합체는 하이드록시 작용성 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트 또는 글리세롤 유도체로부터 유도되는 아크릴레이트로부터 수득된다. 에폭시 작용화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 에폭시 작용성 단량체, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트 등을 사용하여 수득된다. 또한, 예를 들면, 이소시아네이트 작용화 중합체는 이소시아네이트 작용화 단량체, 예를 들면, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 아미노 작용화 중합체는 예를 들면, 폴리아크릴아미드이고, 니트릴 그룹-함유 중합체는 예를 들면 폴리아크릴로니트릴이다.
에스테르
예를 들면, 에틸렌계 불포화 일작용성 또는 다작용성 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체 및 또한 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이 특히 적합하다.
적합한 일작용성 또는 다작용성 불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 불포화 지방산, 예를 들면, 리놀렌산 및 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나, 불포화 카복실산과의 혼합물로 포화 디카복실산 또는 폴리카복실산을 사용할 수 있다. 적합한 포화 디- 또는 폴리-카복실산의 예는 예를 들면, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 아디프산, 테트라하이드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카복실산, 세박산, 도데칸디카복실산, 헥사하이드로프탈산 등을 포함한다. 적합한 폴리올은 방향족 폴리올이고, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판 및 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린을 기본으로 하는 것이다. 폴리올로서 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜 또는 이의 공중합체, 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체가 적합하다. 추가의 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다.
폴리올은 하나 또는 상이한 불포화 카복실산(들)에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분적 에스테르에서 유리 하이드록실 그룹이 개질될 수 있는데, 예를 들면, 에테르화되거나 다른 카복실산에 의해 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아 크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 다음 에스테르도 또한 적합하다: 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트.
아미드
성분(A)으로서, 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드, 및 아미노 그룹이 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개인 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아미드가 또한 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(β-아미노에톡시)-에탄 및 디(β-아미노프로폭시)-에탄이다. 추가로 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 가질 수 있는 공중합체 및 중합체, 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 다른 디카복실산에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 장쇄를 갖는 것으로부터 유도된다. 폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이 소시아네이트 및 포화 디올로 이루어진 것이다.
특히 적합한 성분(A)으로서 아미노아크릴레이트
특히 적합한 성분(A)은 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 개질될 수 있는 아크릴레이트이다[참조: 미국 특허 제3 844 916호(Gaske), 유럽 공개특허공보 제280 222호(Weiss 등), 미국 특허 제5 482 649호(Meixner 등) 또는 미국 특허 제5 734 002호(Reich 등)]. 이러한 아민-개질된 아크릴레이트는 또한 아미노아크릴레이트라 불린다. 아미노아크릴레이트는 예를 들면, 상표명 에베크릴(EBECRYL) 80, 에베크릴 81, 에베크릴 83, 에베크릴 7100(제조원: UCB Chemicals), 라로머(Laromer) PO 83F, 라로머 PO 84F, 라로머 PO 94F(제조원: BASF), 포토머(PHOTOMER) 4775F, 포토머 4967F(제조원: Cognis) 또는 CN501, CN503, CN550(제조원: Cray Valley)하에 수득 가능하다.
광중합 가능한 화합물(A)은 단독으로 사용되거나 목적하는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분(C)
성분(C)은 예를 들면, 일반적으로 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름-형성 결합제이다. 이의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이다. 이의 예는, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기술되어 있다.
성분(C)은 냉-경화성 또는 온-경화성 결합제(hot-curable binder)일 수 있으며, 가능하게는 경화 촉매의 첨가가 유익하다. 결합제의 완전 경화를 촉진하는 적합한 촉매는 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기술되어 있다.
성분(C)으로서 적합한 특정 결합제의 예는 다음과 같다:
1. 냉- 또는 온-가교 결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하는 표면 피복 조성물로서, 임의로, 경화 촉매 첨가;
2. 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레판 표면 피복 조성물;
3. 티올-그룹-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레판 표면 피복 조성물;
4. 스토빙 동안 차단되지 않은 차단 이소시아네이트, 이소시아누레이틀 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 단일 성분 폴리우레탄 표면 피복 조성물로서, 멜라민 수지의 첨가도 가능함;
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 단일 성분 폴리우레탄 표면 피복 조성물;
6. 우레탄 구조에 유리 아민 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레판 아크릴레이트, 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 단일 성분 폴리우레탄 표면 피복 조성물로서, 임의로, 경화 촉매 첨가;
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
9. 카복실 그룹 함유 또는 아미노 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
10. 무수물-그룹-함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
11. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물-그룹-함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
13. 불포화 (폴리)아크릴레이트 및 (폴리)말로네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
14. 에테르화 멜라민 수지와 배합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 로부터 가교 결합 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 표면 피복 조성물;
15. 가교 결합제(산-촉매된)로서 멜라민 수지(예: 헥사메톡시메틸G16 멜라민)와 함께 말로네이트-차단 이소시아네이트를 기본으로 하는 표면 피복 조성물 시스템, 특히 클리어 표면 피복 조성물;
16. 올리고머성 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아실레이트 아크릴레이트를 기본으로 하는 UV-경화성 시스템으로서, 임의로, 기타 올리고머 또는 단량체 첨가;
17. 자외선 및 광개시제 및/또는 전자-빔 경화에 의해 반응시켜 제조할 수 있는 이중결합을 함유하는 표면 피복 조성물의 성분을 우선 열 경화시키고 UV-경화시키거나, 그 반대로 경화시키는 이중-경화 시스템.
추가의 첨가제(D)
광개시제 이외에, 광중합성 혼합물은 의도된 용도에 따라 임의로, 추가의 통상의 첨가제(D)를 포함할 수 있다.
이의 예는 산화방지제, 광학 증백제, 충전제, 조기 중합을 방지하기 위한 열 억제제, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘-1-옥실(4-하이드록시-TEMPO) 및 이의 유도체; 대전방지제, 습윤제 또는 유동 조절제 및 접착 촉진제; 열 건조 촉매 또는 경화 촉매, 예를 들면, 유기 금속 화합물, 아민 및/또는 포스핀, UV 흡수제 및 광 안정제, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, 치환되지 않거나 치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체 장애 아민, 옥살산 디아미드, 2-(2-하이드록시-페닐)-1,3,5-트리아진, 포스파이트 및 포스포나이트의 그룹으로부터의 것이다.
산화방지제, 광 안정제, UV 흡수제 또는 광학 증백제의 예는 RTMIRGANOX 1035, 1010, 1076, 1222, RTMTINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD(제조원: 시바 스페셜틸 케미칼스), RTMANTIGENE P, 3C, FR, GA-80, RTMSUMISORB TM-061(제조원: Sumitomo Chemical Industries Co.), RTMSEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704(제조원: Sypro Chemical Co., Ltd.), RTMSANOL LS770(제조원: Sankyo Co., Ltd.), RTMUVITEX OB(제조원: 시바 스페셜틸 케미칼스)이다.
입체 장애 피페리딘 유도체(HALS) 및 입체 장애 페놀의 배합물의 첨가, 예를 들면, 1:1의 비로 예를 들면 이르가녹스(IRGANOX) 1035 및 티누빈(TINUVIN) 292의 첨가가 특히 유익하다.
광중합은 추가의 첨가제(D)로서 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확장시키는 감광제의 첨가에 의해 가속화될 수 있다. 이들은 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논, 특히 이소프로필티옥산톤을 포함하는 티옥산톤, 안트라퀴논 및 3-아실코우마린 유도체, 테르페닐, 스티릴 케톤, 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료를 포함한다.
배합물은 또한 염료 및/또는 백색 또는 유색 안료를 포함할 수 있다. 의도된 용도에 따라, 무기 및 유기 안료 둘 다가 사용될 수 있다.
상기 기술한 첨가제(D)는 당해 분야에 통상적이므로 당해 분야에 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 조성물에 용매 또는 물을 또한 첨가할 수 있다. 적합한 용매는 당해 분야의 숙련가에게 공지되며 특히 피복 기술에 통상적인 용매이다. 방사선-경화성 수성 예비 중합체 분산액은 상업적으로 많은 이형으로 수득 가능하다. 이들은 또한 물 및 이에 분산된 하나 이상의 예비 중합체의 분산액으로서 이해된다.
추가의 광개시제(E)
물론, 공지된 광개시제와의 혼합물, 예를 들면, 캄포르퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체(예: 1-[4-(4-벤조일-페닐설파닐)-페닐]-2-메틸-2-(톨루엔-4-설포닐)-프로판-1-온, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면, α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논, 예를 들면, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]-프로판온], 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(3,4-디메톡시-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 예를 들면, 메틸벤조일 포르메이트, 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 예를 들면, 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스테르, 퍼에스테르, 예를 들면, 벤조페논-테트라카복실산 퍼에스테르(참조: 유럽 공개특허공보 제126 541호), 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐-포스핀 옥사이드 또는 페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀산 에틸 에스테르, 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜톡시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진, 예를 들면, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스아미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면, 2-머캅토벤즈티아졸과 함께 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면, 디사이클로펜타디에닐 비스(2,6-디플루오로-3-피롤로-페닐)티탄, 보레이트 광개시제 또는 O-아실옥심 광개시제[참조: 영국 공개특허공보 제2 339 571호]와의 혼합물을 사용할 수 있다.
양이온성 광개시제, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드(기타 적합한 퍼옥사이드는 미국 특허 제4 950 581호의 컬럼 19, 라인 17 내지 25에 기술되어 있다) 또는 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염[참조: 미국 특허 제4 950 581호의 컬럼 18, 라인 60 내지 컬럼 19, 라인 10]를 가할 수 있다.
요오도늄 염의 예는 (4-이소부틸-페닐)-4-메틸페닐-요오도늄 헥사플루오로포스페이트이다.
말레이미드 유도체[참조: 미국 특허 제6 153 662호 또는 제6 150 431호, First Chemicals]가 또한 존재할 수 있다. 언급할 수 있는 예는 N-(2-트리플루오로메틸페닐)말레이미드 및 N-(2-3급-부틸페닐)말레이미드이다.
광중합성 조성물은, 조성물을 기준으로 하여, 유익하게는 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%의 양으로 광개시제를 포함한다. 광개시제의 지시된 양은 이의 혼합물이 사용되는 경우, 모든 첨가된 광개시제의 합, 즉 광개시제(B) 및 광개시제(B)+(E)를 언급한다.
용도
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 각종 목적, 예를 들면, 오버프린트 피복물, 인쇄용 잉크, 특히 플렉소 인쇄용 잉크, 예를 들면, 나무 또는 금속에 대하여 클리어 피막, 백색 피막 또는 착색 피막, 분말 피복물, 영상식 노출에 의한 보호 층 또는 상이 적용될 모든 종류의 기재, 예를 들면, 목재, 텍스타일, 제지, 세라믹, 유리, 유리 섬유, 플라스틱, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트, 특히 필름 형태 및 또한 금속, 예를 들면, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg, Co, GaAs, Si 또는 SiO2용 피복 재료로서 적합하다.
금속 피복물의 예는 시트 금속 및 자동차 산업에서 적용하기 위한 피니싱 래커로서 튜브, 캔 또는 병 상부의 피복물이다.
제지 피복물의 광경화의 예는 라벨 또는 책 커버의 무색 피복물이다.
본 발명에 따르는 화합물은 또한 수성 분산액의 형태, 예를 들면, 중합체 분산액, 예를 들면, 물-함유 폴리우레탄 분산액, 소위 PUD 중의 0.5 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 2%로 사용될 수 있다.
광중합성 조성물은 구조물 및 로드 마킹용 일광 경화성 페인트, 광인쇄 재생 공정, 홀로그래픽 기록 물질, 영상-기록 공정 또는 유기 용매를 사용하거나 수성-알칼리성 매질을 사용하여 현상할 수 있는 인쇄용 플레이트의 제조, 스크린 인쇄용 마스크의 제조, 치과용 충전 화합물, 접착제, 감압성 접착제, 적층 수지, 부식 레지스트 또는 영구 레지스트, 액체 및 무수 필름, 광구조성 유전체 및 전자 회로용 납땜 마스크, 여러 형태의 디스플레이 스크린용 유색 필터의 제조에서 레지스트 또는 플라즈마 디스플레이 및 전기발광 디스플레이의 제조 동안 구조물의 생성, 광학 스위치의 제조, 광학 그레이팅(간섭 그레이팅), 벌크 경화(투명한 금형에서 UV 경화)에 의하거나 입체 석판인쇄 공정에 따르는 3차원 제품의 제조[참조: 미국 특허 제4 575 330호], 겔 피막 및 농후한 층화 조성물의 복합 재료(예: 유리 섬유 및/또는 다른 섬유 및 기타 보조제를 포함할 수 있는 스티렌 폴리에스테르)의 제조, 전기 부품의 피복 또는 밀봉 또는 광학 섬유의 피복물로서 사용될 수 있다. 조성물은 또한 광학 렌즈, 예를 들면, 콘택트 렌즈 또는 프레넬 렌즈(Fresnel lense)의 제조에 적합하고 의약 기구, 보조제 또는 임플란트의 제조에 적합하다.
조성물은 굴열성(thermotropic property)을 갖는 겔의 제조에 사용될 수도 있다. 이러한 겔은 독일 공개특허공보 제197 00 064호 및 유럽 공개특허공보 제678 534호에 기술되어 있다.
바람직한 적용 분야는 오버프린트 피복물이다. 이들은 통상적으로 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면, 올리고머성 및/또는 단량체성 아크릴레이트 및 아미노아크릴레이트로 이루어진다. 적합한 화합물은 "화합물(A)"로 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 화합물 및 혼합물은 적은 층 두께(5 내지 10㎛)의 오버프린트 피복물에 특히 효과적이다.
추가의 바람직한 적용 분야는 UV 경화성 플렉소 인쇄용 잉크이다. 이들은 에틸렌계 불포화 화합물(A)로 이루어지고 또한 UV 플렉소-수지 결합제 및 추가의 첨가제, 예를 들면, 유동 개질제 및 유색 안료를 포함한다.
추가의 바람직한 적용 분야는 분말 피복물이다. 분말 피복물은 고체 수지 및 반응성 이중결합을 함유하는 단량체[화합물(A)], 예를 들면, 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 분말 피복물은 결합제[참조: 독일 공개특허공보 제4 228 514호 및 유럽 공개특허공보 제636 669호]를 포함할 수 있다. UV 경화성 분말 피복물은 백색 또는 유색 안료를 포함할 수 있다.
추가의 바람직한 적용 분야는 감열성이 아닌 기재, 예를 들면, 금속에 도포되는 분말 피복 조성물(자동차 피복물)이다. 상기 적용 분야에서, 본 발명에 따르는 광개시제를 사용하여 "이중 경화" 분말 피복 배합물을 제공할 수 있다. 이러한 배합물은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 열경화 및 UV 경화된다. 이러한 배합물은 예를 들면 미국 특허 제5 922 473호에 기술되어 있다.
추가의 바람직한 적용 분야는 분산액이다.
적합한 분산제는 모든 표면 활성 화합물, 특히 음이온성 및 비-이온성 계면활성제 및 중합체성 분산제이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 분산제의 예는 다음 부류의 화합물을 포함한다.
1. 음이온성 계면활성제
1.1 리그노설포네이트
1.2 디알킬 설포석시네이트
1.3 설페이트화 또는 설포네이트화 지방산 또는 지방산의 지방산 에스테르
1.4 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 포화 또는 불포화 지방산, 지방 알콜, 지방 아민, 지환족 알콜, 또는 무기 산소-함유 산 또는 다염기성 카복실산에 의해 말단 위치에서 에스테르화된 지방족-방향족 탄화수소와의 반응 생성물
음이온성 분산제는 통상적으로 이들의 알칼리 금속염, 이들의 암모늄염 또는 이들의 수용성 아민염의 형태이다. 저-전해질 등급이 유익하게 사용된다.
2. 비-이온성 계면활성제
에틸렌 옥사이드와 고급 지방 산, 포화 또는 불포화 지방 알콜, 지방 아민, 머캅탄, 지방산 아미드, 지방산 알킬올 아미드 또는 지방 아민, 또는 알킬페놀 또는 알킬티오페놀과의 부가 생성물 부류로부터의 에틸렌 옥사이드 부가물(에틸렌 옥사이드 5 내지 10mol이 언급된 화합물 1mol당 사용된다) 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블럭 중합체 및 에틸렌디아민-에틸렌 옥사이드로-프로필렌 옥사이드 부가물
이들은 (2.1) 탄소수 8 내지 20의 포화 및/또는 불포화 지방 알콜과 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드 20 내지 100mol, 바람직하게는 포화 선형 C16-18 알콜과 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드 25 내지 80mol, 특히 25mol의 반응 생성물, (2.2) 탄소수 8 내지 20의 포화 및/또는 불포화 지방산과 산 1mol당 에틸렌 옥사이드 5 내지 20mol의 반응 생성물, (2.3) 탄소수 7 내지 12의 알킬페놀과 페놀계 하이드록실 그룹 1mol당 에틸렌 옥사이드 5 내지 25mol, 바람직하게는 모노- 또는 디-알킬페놀과 페놀계 하이드록실 그룹 1mol당 에틸렌 옥사이드 10 내지 20mol의 반응 생성물, (2.4) 탄소수 20 이하의 포화 및/또는 불포화 지방산 아미드와 산 아미드 1mol당 에틸렌 옥사이드 5 내지 20mol, 바람직하게는 올레산 아미드와 산 아미드 1mol당 에틸렌 옥사이드 8 내지 15mol의 반응 생성물, (2.5) 탄소수 8 내지 20의 포화 및/또는 불포화 지방 아민과 아민 1mol당 에틸렌 옥사이드 5 내지 20mol, 바람직하게는 올레일아민과 아민 1mol당 에틸렌 옥사이드 8 내지 15mol의 반응 생성물, (2.6) 에틸렌 옥사이드 10 내지 80% 및 분자량 1000 내지 80000의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블럭 중합체, (2.7) 에틸렌디아민과의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 부가물을 포함한다.
3. 중합체성 분산제 및 보호 콜로이드
적합한 중합체성 분산제는 예를 들면, 양친매성 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 또는 콤브 중합체, 특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 염을 기본으로 하는 것, 하이드록시알킬(메트)아크릴산, 아미노알킬(메트)아크릴산 또는 이들의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS) 또는 이의 염, 말레산 무수물 또는 이의 염, (메트)아크릴아미드 또는 치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 헤테로사이클, 예를 들면, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 및 PEO 또는 EO/PO 공중합체의 세그먼트를 함유하는 양친매정 중합체이다.
적합합 보호 콜로이드의 예는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이의 공중합체이다.
합성 단량체, 특히 카복실 그룹을 갖는 단량체의 공중합체, 예를 들면, 2-비닐피롤리돈과 3-비닐프로피온산의 공중합체 또는 말레산 공중합체 및 이의 염이 적합하다.
바람직한 분산제는 말레산 무수물, 폴리비닐 알콜 또는 개질된 폴리아크릴레이트, 예를 들면, 카복실산 공중합체 또는 폴리비닐 알콜의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염을 기본으로 하는 중합체이다.
기재는 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기재에 도포하여 피복할 수 있다. 용매의 선택 및 이의 농도는 조성물의 성질 및 피복 방법에 의해 주로 결정된다. 용매는 불활성이어야 한다. 즉, 성분과 화학적 반응에 도입되지 않아야 하며, 피복 조작 후에 건조시 다시 제거할 수 있어야 한다. 적합한 용매는 예를 들면, 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 포함한다.
배합물은 공지된 피복 방법에 의해, 예를 들면, 스핀-피복, 침지, 나이프 피복, 커튼 붓기(curtain pouring), 브러쉬 도포 또는 분무, 특히 정전기 분무 및 가역-롤 피복 및 또한 전기영동 침착에 의해 기재에 균일하게 도포된다. 감광성 층을 일시적 가요성 지지체에 도포하고, 적층을 통해 층을 전사시켜 최종 기재를 피복할 수 있다. 도포 형태의 예는, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 491-500]에 기술되어 있다.
도포량(층 두께) 및 기재의 성질(층 지지체)는 목적하는 적용 분야에 따른다. 건조 층 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1 내지 100㎛ 이상의 값을 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물의 감광성은 일반적으로 약 200nm에서 IR 범위내로 연장된다. 적합한 방사선은 예를 들면, 햇빛 또는 인조 광원으로부터의 광으로 존재한다. 따라서, 많이 다양한 종류의 다수의 광원이 사용될 수 있다. 점 광원(point source) 및 편평한 방사기(램프 카펫)이 적합하다. 예는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 방사기, 경우에 따라 금속 할라이드로 도핑된 것(금속 할라이드 램프), 마이크로파 여기 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 수퍼화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 플래쉬 램프, 예를 들면, 고에너지 플래쉬 램프, 포토그래픽 투광 조명 램프, 발광 다이오드(LED), 전자 빔 및 X-선이다. 램프와 노출되는 기재 사이의 거리는 의도된 용도 및 램프의 형태 및 강도에 따라 다르며, 예를 들면, 2 내지 150cm이다. 레이저 광원, 예를 들면, 엑시머 레이저, 예를 들면, 248nm에서 노출용 크립톤-F 레이저가 특히 적합하다. 가시 범위의 레이저도 사용할 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법에서 경화는 간단하게 전자기 방사선으로의 조사에 의해 수행할 수 있다. 그러나, 경화되는 배합물의 조성에 따라, 조사 전, 조사 동안 또는 조사 후에 열 경화가 유익하다.
열 경화는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 수행한다. 일반적으로, 경화는 오븐, 예를 들면, 순환 공기 오븐, 열판 또는 IR 램프로의 조사에 의해 수행한다. 사용되는 결합제 시스템에 따라 실온에서의 비-보조 경화(unassisted curing)도 가능하다. 경화 온도는 일반적으로 실온 내지 150℃, 예를 들면, 25 내지 150℃ 또는 50 내지 150℃이다. 분말 피복물 또는 코일 피복물의 경우에서, 경화 온도는 예를 들면, 350℃ 이하로 더 높을 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 아미노아크릴레이트 및 화학식 I, II 또는 IIa의 광개시제 또는 화학식 Ia 및 IIa 또는 화학식 I 및 II의 화합물의 이성체성 혼합물을 포함하는 조성물을 지지체에 도포하고, 당해 조성물을 파장이 200nm 내지 IR 범위 내의 전자기 방사선으로 조사하여 경화시키거나, 열 작용 전에, 열 작용과 동시에 및/또는 열 작용 후에 전자기 방사선으로 조사하여 경화시킴을 포함하는, 내스크래치성 내구성 표면의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 기술한 조성물의 용도 및 착색 및 비-착색 표면 피복물, 오버프린트 피복물, 인쇄 잉크용 배합물, 분말 피복물, 분산액, 겔 피막, 복합 재료 또는 유리 섬유 케이블 피복물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 기술한 조성물로 하나 이상의 표면이 피복된 피복 기재에 관한 것이다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예 1
결정수를 함유하는 결정상 이성체성 혼합물(화학식 Ia 및 IIa)의 제조
1.1) 프리델-크라프트 반응
디페닐메탄 109.4g(0.65mol), 이소부티르산 클로라이드 159.3g(1.495mol) 및 1,2-디클로로벤젠 150ml를 합하고, 5 내지 0℃로 냉각한다. 약 4시간 동안, 염화알루미늄 208.0g(1.56mol)을 5 내지 0℃의 내부 온도에서 소부분으로 가한다. HCl 기체가 방출된다. 약 16시간 동안 0 내지 5℃의 내부 온도에서 교반한다. 이러한 시간 말미에, 모든 염화알루미늄이 용해된다. 암적색 반응 혼합물을 얼음 및 물에 붓고, 교반하여 반응을 완결시킨다. 2개의 상을 분리 깔때기로 분리한다. 유기 상을 물로 세척하고 단시간 동안 진공 회전 증발기에서 약 60℃ 및 약 25mbar에서 농축한다. 황색 액체 403.1g을 수득한다. 생성물인 주 성분으로서 비스[4-(2-메 틸-프로피오닐)-페닐]-메탄을 갖는 이성체성 혼합물을 다음 반응에서 추가로 정제 없이 사용한다. 용매 1,2-디클로로벤젠을 제외하고, p,p-이성체 87.3%, m,p-이성체 11.4%, m,m-이성체 0.66% 및 p-모노 화합물 0.60%가 GC 및 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다.
1.2) 엔올 염소화
프리델-크라프트 반응으로부터의 [3-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄과 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄과의 이성체성 혼합물의 용액 403.1g(0.65mol)을 오일 욕을 사용하여 55 내지 60℃로 가열한다. 염소 기체 92.2g(1.30mol)을 유리 프릿을 통해 55 내지 60℃에서 충분히 교반하면서 처음에는 보다 빠르게 말미에는 서시히 도입시킨다. HCl 기체가 방출된다. 도입 지속 시간은 약 6시간이다. 황색빛 액체 441.5g을 수득한다. 생성물인 주 성분으로서 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄을 갖는 이성체성 혼합물을 다음 반응에서 추가로 정제 없이 사용한다. 용매 1,2-디클로로벤젠을 제외하고, p,p-이성체 약 87% 및 m,p-이성체 약 12%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다.
1.3) 가수분해
변형 1.3a
가수분해 생성물의 후처리를 위한 빠른 결정화
30%로 농축된 NaOH 208.0g(1.56mol) 및 탈이온수 208ml 및 메탄올 205.7g을 합한다. 약 1시간 동안 충분히 교반하면서 50℃에서 1,2-디클로로벤젠 중의 메탄올 102.8g으로 추가로 희석된 염소화 반응으로부터의 [3-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄과 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 이성체성 혼합물의 용액 441.5g(0.65mol)을 적가한다. 내부 온도를 55 내지 60℃로 서서히 승온한다. 알칼리성 혼합물(약 pH 12)을 55 내지 60℃에서 약 3 내지 4시간 동안 교반한다. 전환을 GC 샘플 및 1H-NMR 샘플로 체크한다. 혼합물을 45℃로 냉각하고, 16% 염산 약 63.5g으로 약 2 내지 3의 pH로 적가 조절한다. 유제의 색이 진한 황색에서 황색으로 변한다. 혼합물을 약 30분 동안 교반한다. 가수분해를 완결하면, 반응 혼합물을 소량의 묽은 수산화나트륨 용액으로 중화시킨다. 2개의 상을 약 50℃에서 분리 깔때기에서 분리한다. 물 200ml을 유기 상에 가하고, 교반하고 다시 분리 제거한다. 유기 상은 주 성분으로서 비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄을 갖는 이성체성 혼합물의 용액이다. p,p-이성체 약 88% 및 m,p-이성체 약 11%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다. 따뜻한 유기 상을 용매(톨루엔 400ml)로 희석하고, 소량의 물(물 약 23g, 최종 생성물의 양의 약 10%)을 가한다. 용액을 물-함유 결정으로 40 내지 35℃에서 시딩하고, 결정화 후에 냉각시킨다. 농후한 현탁액을 여과하고, 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 1,2-디클로로벤젠을 대체시킨다. 결정을 진공하에 일정 중량으로 건조시킨다. 결정수를 함유하는 백색 결정 177.7g을 수득한다. 이는 모든 3개의 반응 단계에 대하여 이론치(358.44)의 76.3%의 수율에 상응한다. 이성체성 혼합물의 결정은 68 내지 70℃에서 용융되고 물 5.02중량%를 함유한다. 결정은 6.69, 9.67, 13.95, 15.11, 16.35, 17.57, 19.43, 21.39, 22.17, 23.35, 25.93, 27.11, 27.79, 28.73, 34.83, 41.15의 2-θ각도에서 특징적인 선을 갖는 X-선 분말 스펙트럼을 나타낸다(도 1).
원소 분석: (358.44)
% C % H
계산치 70.37 계산치 7.31
실측치 70.35 실측치 7.37

변형 1.3b
가수분해 생성물의 후처리를 위한 느린 결정화
실시예 1.2에서 수득한 이성체성 혼합물을 변형 1.3a와 유사하게 가수분해한다. p,p-이성체(비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄) 약 88% 및 m,p-이성체 약 11%가 GC 및 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다. 유기 상 및 수성 상을 분리한 후, 따뜻한 유기 상(약 55℃)을 톨루엔 250ml로 희석하고, 물 약 30g을 가한다. 용액은 36℃에서 자발적으로 결정화되기 시작하고 온도가 42℃로 승온된다. 농후화된 현탁액을 톨루엔 75ml로 희석하고, 냉각 없이 1시간 동안 교반한다. 실험을 밤새 정치시키고, 다음날 아침 빙수 욕을 사용하여 5℃로 냉각한다. 농후한 냉각 현탁액을 여과하고 톨루엔 75ml 및 헥산 혼합물 140g으로 세척하여 1,2-디클로로벤젠을 대체시킨다. 습윤 여과 생성물을 계량(습윤 백색 결정 204.5g)하고, 이등분한다. 결정의 일부를 즉시 건조하고, 결정의 일부를 후처리한다.
모액 및 세척에 사용된 용매를 함께 진공하에 농축한다. 갈색 액체 잔사 45.5g을 수득한다. 방향족 양자의 적분의 평가에 의해 측정한 p,p-이성체 약 42% 및 m,p-이성체 약 58%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다.
백색 결정 102.3g을 일정 중량으로 진공하에 건조한다. 결정수를 함유하는 백색의 양털 같은 풍부한 결정 88.1g을 수득한다. 이는 모든 3개의 반응 단계에 대하여 이론치(358.44)의 75.6%의 수율에 상응한다. 이성체성 혼합물의 결정은 71 내지 74℃에서 용융되고 칼 피셔 물 측정에 따라 물 5.12중량%를 함유한다. 도 2는 6.69, 9.69, 14.03, 15.15, 16.41, 17.57, 19.47, 19,75, 21.39, 22.19, 23.33, 25.91, 27.05, 27.79, 28.67, 41.15의 2-θ각도에서 특징적인 선을 갖는 X-선 분말 스펙트럼을 나타낸다.
원소 분석: (358.44)
% C % H
계산치 70.37 계산치 7.31
실측치 70.24 실측치 7.39

변형 1.3c
후-처리
습윤 백색 결정의 나머지 반 102.2g을 톨루엔 150g에 용해시키고, 증류를 위해 가열한다. 톨루엔 68g 및 물 15g을 증류 제거하고, 용액 중에서 최종 온도는 약 110℃이다. 용액을 서서히 냉각하고, 밤새 정치한다. 다음날 아침에, 모든 물질은 여전히 용해되어 있다. 용액을 교반하면서 물-비함유 결정으로 시딩한다. 서서히 결정화된다. 현탁액을 톨루엔 60g으로 희석하고, 5℃로 냉각하고, 여과하고 톨루엔 90g으로 세척한다. 백색 결정을 일정 중량으로 진공하에 건조한다. 백색의 단단한 컴팩트 결정 71.7g을 수득한다. 이는 모든 3개의 반응 단계에 대하여 이론치(340.42)의 64.8%의 수율에 상응한다. 이성체성 혼합물의 결정은 87 내지 90℃에서 용융되고 칼 피셔 물 측정에 따라 물 2.02중량%를 함유한다. 모액 및 세척을 위해 사용된 용매를 함께 진공하에 농축한다. 황색빛 오일 12.3g을 수득한다.
변형 1d
가수분해 전 용매의 변화
1d.2) 엔올 염소화
실시예 1과 유사하게, 프리델-크라프트 반응 및 엔올 염소화를 용매로서 1,2-디클로로벤젠으로 수행한다. 황색빛 액체 460.6g을 수득한다. 생성물인 주 성분으로서 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄을 갖는 이성체성 혼합물로부터 다음 반응 전에 스팀 증류에 의해 용매 1,2-디클로로벤젠을 유리시킨다. 증류에서 헤드 온도는 약 95℃이고, 증류는 약 4시간 동안 지속된다. 1,2-디클로로벤젠 약 145ml를 회수한다. 잔사인 황색빛 유제를 톨루엔 195g으로 희석하고, 여전히 가온 상태로 물로부터 분리한다. 유기 상 462.7g을 수득하고, 다음 반응에서 추가 정제 없이 사용한다. 새로운 용매 톨루엔을 제외하고는, p,p-이성체 약 87% 및 m,p-이성체 약 12%가 GC 및 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다.
1d.3) 가수분해
30%로 농축된 NaOH 208.0g(1.56mol) 및 탈이온수 208ml 및 메탄올 205.7g을 합한다. 온도를 약 38℃로 승온시킨다. 혼합물을 오일욕으로 50℃로 가열한다. 약 1시간 동안 충분히 교반하면서 톨루엔 중의 메탄올 103g으로 추가로 희석한 염소화 반응으로부터의 [3-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄과 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 이성체성 혼합물의 용액 462.7g(0.65mol)을 적가한다. 내부 온도를 55 내지 60℃로 서서히 승온시킨다. 알칼리성 혼합물(약 pH 11)을 약 3 내지 4시간 동안 55 내지 60℃에서 교반한다. 전환을 1H-NMR 샘플로 체크한다. 혼합물을 27℃로 냉각하고 16% 염산 약 73.4g으로 약 1 내지 2의 pH로 적가 조절한다. 유제의 색이 적색에서 적색빛으로 변한다. 혼합물을 약 100분 동안 55 내지 60℃에서 교반한다. 가수분해를 완료하면, 반응 혼합물을 묽은 수산화나트륨 용액(15%) 약 9.4g으로 중화시킨다. 2개의 상을 약 50℃에서 분리 깔때기로 분리한다. 톨루엔 200ml 및 물 200ml를 유기 상에 가하고, 교반하고 다시 분리 제거한다. 유기 상은 주 성분으로서 비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄을 갖는 이성체성 혼합물이다. p,p-이성체 약 88% 및 m,p-이성체 약 11%가 GC 및 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다. 따뜻한 유기 상을 다시 톨루엔 300ml로 희석하고, 물 약 30g을 가한다. 용액을 40 내지 35℃에서 물-함유 결정으로 시딩하고, 결정화 후에 약 50℃로 가열한다. 농후한 현탁액을 서서히 냉각시키고 빙수욕으로 추가로 냉각시킨다. 여과하고, 톨루엔 200ml로 세척한다. 백색 결정을 일정 중량으로 진공하에 건조한다. 결정수를 함유하는 백색의 풍부한 결정 173.1g을 수득한다. 이는 모든 3개의 반응 단계에 대하여 이론치(358.44)의 74.3%의 t.q. 수율에 상응한다. 이성체성 혼합물의 결정은 70.6 내지 71.7℃에서 용융되고 칼 피셔 물 측정에 따라 물 4.8중량%를 함유한다.
모액 및 세척에 대하여 사용된 용매를 함께 진공하에 농축시킨다. 잔사인 적색빛 점성 오일 47.7g을 수득한다.
1d.4) 엔올 염소화
실시예 1.1 및 1.2와 유사하게, 프리델-크라프트 반응 및 엔올 염소화를 용매로서 1,2-디클로로벤젠을 사용하여 수행한다. 황색빛 액체 457.2g을 수득한다. 생성물인 주 성분으로서 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄을 갖는 이성체성 혼합물로부터 다음 반응 전에 스팀 증류에 의해 용매 1,2-디클로로벤젠을 유리시킨다. 증류시 헤드 온도는 약 95℃이고, 증류는 약 4시간 동안 지속된다. 1,2-디클로로벤젠 약 150ml를 회수한다. 잔사인 황색빛 유제를 톨루엔 195g으로 희석하고, 여전히 가온 상태로 물로부터 분리한다. 유기 상 459.7g을 수득하고, 다음 반응에서 추가 정제 없이 사용한다. 새로운 용매 톨루엔을 제외하고는, p,p-이성체 약 87% 및 m,p-이성체 약 12%가 GC 및 1H-NMR에서 나타났다.
1d.5) 가수분해
톨루엔 중의 염소화 반응으로부터의 [3-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄과 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 이성체성 혼합물의 용액 459.7g(0.65mol)을 반응 플라스크에 도입하고, 메탄올 308.5g으로 희석한다. 혼합물을 오일욕으로 50℃로 가열한다. 30%로 농축된 NaOH 208.0g(1.56mol)을 약 1시간 동안 충분히 교반하면서 적가한다. 내부 온도를 55 내지 60℃로 서서히 승온시킨다. 알칼리성 혼합물(약 pH 11)을 약 3시간 동안 55 내지 60℃에서 교반한다. 전환을 1H-NMR 샘플로 체크한다. 혼합물을 40℃로 냉각하고 16% 염산 약 58.2g으로 약 1 내지 2의 pH로 적가 조절한다. 유제의 색이 적색에서 적색빛으로 변한다. 혼합물을 약 2시간 동안 55 내지 60℃에서 교반한다. 가수분해를 완료하면, 반응 혼합물을 묽은 수산화나트륨 용액(15%) 약 4.3g으로 중화시킨다. 2개의 상을 약 50℃에서 분리 깔때기로 분리한다. 톨루엔 200ml 및 물 200ml를 유기 상에 가하고, 교반하고 다시 분리 제거한다. p,p-이성체 약 88% 및 m,p-이성체 약 11%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다. 따뜻한 유기 상을 다시 톨루엔 300ml로 희석하고, 물 약 30g을 가한다. 용액은 38℃에서 결정화되기 시작하고, 결정화 후에 약 50℃로 가열한다. 현탁액을 서서히 냉각시키고 빙수욕으로 추가로 냉각시킨다. 여과하고, 톨루엔 200ml로 세척한다. 백색 결정을 일정 중량으로 진공하에 건조한다. 결정수를 함유하는 백색의 결정 180.5g을 수득한다. 이는 모든 3개의 반응 단계에 대하여 이론치(358.44)의 77.5%의 t.q. 수율에 상응한다. 이성체성 혼합물의 결정은 72.1 내지 74.7℃에서 용융되고 칼 피셔 물 측정에 따라 물 4.7중량%를 함유한다. 결정에서 m,p-화합물의 전체 함량은 실시예 1e의 말미에서 간접적으로 측정한다.
1d.5a) 모액의 정제
모액 및 세척에 대하여 사용된 용매를 함께 진공하에 농축시킨다. 적색빛 점성 오일 40.0g을 수득한다. 오일을 실리카 겔 60(0.040-0.063mm, Merck)에서 섬광 크로마토그래피에 의해 정제한다. 에틸 아세테이트:헥산 혼합물 1:2의 혼합물을 용출제로서 사용한다. 황색-적색빛 오일 28.5g을 주 분획으로 분리한다. 이는 박층 크로마토그램에서 순수한 생성물이다. 방향족 양자의 적분의 평가에 의해 측정한 p,p-이성체 약 36% 및 m,p-이성체 약 64%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다.
변형 1e
결정화 후 이성체의 분포 측정
실시예 1과 유사하게, 디페닐메탄을 1,2-디클로로벤젠 중의 이소부티르산 클로라이드로 아실화하고, 디케톤 혼합물을 중간 정제 없이 염소화하고, 가수분해를 수산화나트륨 용액을 사용하고 메탄올을 첨가하여 최종 수행한다. p,p-화합물과 m,p-화합물, m,p-화합물 약 12% 사이의 이성체 분포는 생성물이 결정화때까지 분리 제거되지 않으므로 모든 3개의 단계에서 유지된다. 수성 상의 분리 후, 톨루엔 및 물을 실시예 1.3b와 유사하게 가한다. 용액은 약 30℃에서 결정화된다. 거의 모든 물질이 용해될때까지 약 50℃로 다시 가열하고, 현탁액을 냉각시키면서 교반한다. 다음날 아침, 혼합물을 빙수욕으로 5℃로 냉각하고, 5시간 후 여과한다. 결정을 톨루엔 및 헥산 혼합물로 세척하여, 1,2-디클로로벤젠을 대체시킨다. 백색 결정 173.2g을 약 30℃에서 일정 중량으로 진공하에 건조시킨다. 결정수를 함유하는 미세 연마 백색 결정 148.4g을 수득한다. 이는 모든 3개의 반응 단계에 대하여 이론치(358.44)의 78.6%의 수율에 상응한다(0.5265mol). 이성체성 혼합물의 결정은 71 내지 73℃에서 용융되고, 칼 피셔 물 측정에 따라 물 4.6중량%를 함유한다. 수 주후, 용융 범위는 76.0 내지 77.5℃에서 안정화된다.
모액인 황색빛 용액 528g을 진공 회전 증발기에서 농축하고, 스팀 증류에 의해 용매 1,2-디클로로벤젠을 유리시킨다. 증류시 헤드 온도는 약 95℃이고, 증류는 약 1시간 지속된다. 오일을 물로부터 분리하고, 약 60℃에서 양호한 진공(0.5mbar)하에 용매를 완전히 유리시킨다. 농후한 갈색빛 오일 36.7g을 수득한다. 방향족 양자의 적분의 평가에 의해 측정한 p,p-이성체 약 42% 및 m,p-이성체 약 58%가 농축 모액의 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다.
결정은 1H-NMR 스펙트럼에서 소량의 m,p-이성체를 갖는다. 결정에서 m,p-화 합물의 비율은 2급 생성물 및 1H-NMR 스펙트럼에서 동일한 위치에서 나타나는 미량의 1,2-디클로로벤젠의 공명으로 인해 오랫동안 불확실하다. 선행 스팀 증류에 의한 1,2-디클로로벤젠의 제거 없이, 1H-NMR 스펙트럼에서 m,p-이성체의 적분은 명백하지 않다.
결정에서 p,p-화합물 및 m,p-화합물 사이의 이성체의 분포를 보다 잘 측정하고 모니터하기 위해, 보다 큰 샘플을 톨루엔 및 물로부터 재결정화한다. 정확한 방법은 다음과 같다:
실시예 1e로부터 결정상 생성물 120.0g의 샘플을 55℃에서 톨루엔 180g에 용해시키고, 물 20g을 가한다. 용액을 교반하면서 서서히 냉각시킨다. 약 49℃에서 결정화되고 온도가 약 56℃로 승온된다. 냉각 없이 밤새 교반하여 반응을 완결시키고, 약 5℃로 냉각한다. 2시간 후, 흡인 필터를 통해 여과한다. 여과 생성물을 냉 톨루엔 30g으로 세척하고, 진공하에 건조 캐비넷에서 실온 내지 40℃에서 건조한다. 단단한 백색 결정 118.3g을 수득하고, 74 내지 79℃에서 용융된다. 톨루엔 모액(약 195g)을 농축하고, 건조한다. 황색빛 오일 1.7g이 잔류하고, 1H-NMR 스펙트럼(300MHz)에서 m,p-화합물 약 60%를 나타낸다. 이는 m,p-화합물 1.0g에 상응하고, 사용된 결정에서 m,p-화합물 약 0.85%의 함량에 상응한다. 수득된 결정 약 100g의 샘플을 톨루엔 및 물로부터 추가로 유사하게 재결정화시켜 톨루엔 여액을 제공하고, 무색 오일 4.6g으로의 농축 후, 1H-NMR 스펙트럼에서 m,p-화합물 약 2.0% 를 나타낸다. 이는 m,p-화합물 0.1g에 상응하며, 사용된 결정에서 m,p-화합물 약 0.10%의 함량에 상응한다. 약 0.85% 및 약 0.10%의 2개의 함량을 함께 가하고, 시험 결정에서 m,p-화합물의 전체 함량은 약 0.9 내지 약 1.0%이다. 이러한 추정은 충분히 정확하다.
유사한 방법으로, 실시예 1d.5로부터의 결정상 생성물 120.0g의 샘플을 62℃에서 톨루엔 180g에 용해시키고, 물 23g을 가한다. 용액을 냉각하고, 동일한 방법으로 결정화한다. 현탁액을 밤새 교반하여 반응을 완결시키고, 실온에서 여과한다. 결정을 톨루엔 90g으로 세척하고, 진공하에 건조 캐비넷에서 실온 내지 40℃에서 건조한다. 단단한 백색 결정 114.1g을 수득하고, 70 내지 76℃에서 용융된다. 톨루엔 모액을 농축하고, 건조한다. 황색빛 오일 5.1g이 잔류하고, 1H-NMR 스펙트럼(300MHz)에서 m,p-화합물 약 36%를 나타낸다. 이는 m,p-화합물 1.84g에 상응하고, 사용된 결정으로부터 추출된 m,p-화합물 약 1.5%의 함량에 상응한다. 시험 결정에서 m,p-화합물의 전체 함량은 약 1.5 내지 약 1.7%로 추정된다. 방향족 양자의 적분의 평가에 의한 1H-NMR 스펙트럼(300MHz)으로부터 m,p-화합물의 전체 함량의 직접 추정은 이러한 소량으로 더이상 확실하지 않다.
변형 1f
가수분해 후 용매의 변화 및 결정에서 이성체의 비의 조절
실시예 1과 유사하게, 디페닐메탄을 1,2-디클로로벤젠 중의 이소부티르산 클 로라이드로 아실화하고, 디케톤 혼합물을 중간 정제 없이 염소화하고, 가수분해를 수산화나트륨 용액으로 메탄올을 첨가하여 최종 수행한다. p,p-화합물 및 m,p-화합물, m,p-화합물 약 12% 사이의 반응 혼합물에서 이성체의 분포는 생성물이 결정화때까지 분리 제거되지 않으므로 모든 3개의 단계에서 유지된다. 수성 상의 분리 후, 실시예 1의 변형으로, 유기 상을 약 95 내지 100℃에서 스팀 증류하고, 1,2-디클로로벤젠을 제거한다. 1,2-디클로로벤젠 약 154g을 회수한다. 농후한 황색 오일을 수득하고, 60℃ 이하의 물로 결정화되는 경향이 있다. 오일을 다량의 물로 추가의 용매 없이 결정화한다. 서서히 냉각시켜 담황색 습윤 소구체를 수득하고, 여과 제거하고 약 35 내지 40℃에서 진공하에 건조한다. 결정의 1H-NMR 스펙트럼에서, p,p-화합물 및 m,p-화합물 사이의 이성체의 분포는 오일의 샘플의 1H-NMR 스펙트럼에서와 동일하다. 즉, p,p-이성체 약 88% 및 m,p-이성체 약 12%. 1H-NMR 스펙트럼의 평가를 방해하는 1,2-디클로로벤젠을 더이상 함유하지 않는다. 담황색 조 생성물은 놀랍게도 TLC에서 순수하다. 황색빛 과립 222.9g을 수득하고, 63 내지 72℃에서 용융된다. 이는 출발 배치 크기 0.65mol로 3개의 반응 단계에 대하여 95.7%의 수율에 상응한다(실시예 1f).
조 생성물로부터, 여러가지의 톨루엔 소량 첨가된 물로부터의 조절된 결정화에 의해 이성체의 조성이 선택된 생성물을 제조할 수 있다. 따라서, m,p-화합물의 부분을 여러가지의 톨루엔 소량 첨가로 여과 제거할 수 있다. 톨루엔 여액 및 1H- NMR 스펙트럼에서 이의 이성체성 조성 및 결정의 양 및 1H-NMR 스펙트럼에서 이성체성 조성으로부터, 결정에서 이성체성 조성을 보다 정확하게 계산하고 확인할 수 있다.
황색빛 조 생성물 샘플 60g을 가열하고, 물 90g에 용융시킨다. 톨루엔 90g을 약 80℃에서 가한다. 혼합물을 서서히 냉각하고, 결정화하고, 현탁액을 여과하고, 물로 세척한다. 결정을 진공하에 건조한다. 약간 황색빛 결정 50g을 수득하고, 67 내지 72℃에서 융융된다. 농축 여액으로부터 오일인 황색빛 오일 7.0g에서 1H-NMR 스펙트럼의 평가는 m,p-화합물 약 75% 및 p,p-화합물 약 25%를 나타낸다. 결정 50g에 대한 손실을 보강 계산하여, 결정에서 m,p-화합물 약 3.9%의 새로운 함량이 측정된다. 이는 m,p-화합물 약 4%를 함유하는 결정의 1H-NMR 스펙트럼의 평가로 확인된다(실시예 1fa).
황색빛 조 생성물 샘플 60g을 추가로 가열하고, 물 50g에 용융시킨다. 톨루엔 40g을 약 80℃에서 가한다. 혼합물을 서서히 냉각하고, 결정화하고, 현탁액을 여과하고, 물로 세척한다. 결정을 진공하에 건조한다. 황색빛 결정 54g을 수득하고, 66 내지 72℃에서 융융된다. 농축 여액으로부터 오일인 황색빛 오일 4.7g에서 1H-NMR 스펙트럼의 평가는 m,p-화합물 약 75% 및 p,p-화합물 약 25%를 나타낸다. 결정 54g에 대한 손실을 보강 계산하여, 결정에서 m,p-화합물 약 6.8%의 새로운 함량이 측정된다. 이는 m,p-화합물 약 7%를 함유하는 결정의 1H-NMR 스펙트럼의 평가 로 확인된다(실시예 1fb).
실시예 2
상응하는 물-함유 이성체성 혼합물로부터 물-비함유 결정상 이성체성 화합물의 제조
사용되는 실시예 1.3a로부터의 결정상 출발 물질은 68 내지 70℃에서 용융되고, 물 5.02중량%를 함유한다. 결정은 6.69, 9.67, 13.95, 15.11, 16.35, 17.57, 19.43, 21.39, 22.17, 23.35, 25.93, 27.11, 27.79, 28.73, 34.83, 41.15의 2-θ각도에서 특징적인 선을 갖는 X-선 분말 스펙트럼을 나타낸다(도 1).
실시예 1.3a로부터의 이성체성 혼합물 30g을 톨루엔 170g 중에서 70℃에서 가열하여 생성물을 용해시킨다. 65℃에서, 모든 물질은 용해된다. 몇 방울의 물이 분리 깔때기에서 분리 제거될 수 없다. 물-비함유 염화칼슘 10g을 톨루엔 용액에 가한다. 약 1시간 동안 65℃에서 교반하고, 여과한다. 톨루엔 용액을 진공 회전 증발기에서 농축하고, 고진공하에 건조한다. 황색빛 오일 25.2g을 수득하고, 24시간 이상 후에 서서히 결정화되기 시작한다. 이성체성 혼합물의 결정은 89.2 내지 91.2℃에서 용융되고, 칼 피셔 물 측정에 따라 물 0.09중량%를 함유한다. 도 3은 10.71, 11.19, 16.43, 17.25, 17.87, 21.53, 22.59, 25.99, 28.75의 2-θ각도에서 특징적인 선을 갖는 X-선 분말 스펙트럼을 나타낸다.
최종 샘플의 원소 분석: (340.42)
% C % H
계산치 74.09 계산치 7.11
실측치 73.65 실측치 7.04

실시예 3
비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄인 화학식 IIa 또는 II의 화합물의 제조
3.1) 프리델-크라프트 반응 및 분리
디페닐메탄 168.2g(1.0mol), 이소부티르산 클로라이드 245.1g(2.3mol) 및 1,2-디클로로벤젠 150ml를 합하고, 빙욕을 사용하여 5 내지 0℃로 냉각한다. 아실화를 실시예 1에서와 유사하게 수행한다.
후처리를 위해, 유기 상을 물로 세척하고, 진공 회전 증발기에서 약 60℃에서 약 25mbar하에 농축한다. 유기 상을 고진공하에 완전히 농축한다. 여전히 약간의 용매 1,2-디클로로벤젠을 함유하는 황색 액체 395.8g을 수득한다. 이는 이론치의 128%의 조 수율에 상응한다. 생성물은 주성분으로서 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄을 갖는 이성체성 혼합물이고, p,p-이성체 86.7%, m,p-이성체 11.1%, m,m-이성체 0.7% 및 p-모노 화합물 1.5%가 용매 1,2-디클로로벤젠을 제외하고는 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다. 생성물을 헥산 100ml에 용해시키고, 냉장고에서 결정화한다. 결정을 여과 제거하고, 냉 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조한다. 백색 결정 169g을 수득하고, 가온 헥산 70ml에 다시 용해시킨다. 생성물을 다시 결정화하고, 여과 제거하고, 세척하고, 건조한다. 백색 결정 160g을 수득하고, 42 내지 44℃에서 용융된다. p,p-이성체 97.3% 및 m,p-이성체 2.7%가 GC 및 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다.
여액 약 350g을 따로 두고, 실시예 4.1에서 따로 가공한다.
원소 분석: (308.42)
% C % H
계산치 81.78 계산치 7.84
실측치 81.84 실측치 7.98

3.2) p,p-디케톤인 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 엔올 염소화
프리델-크라프트 반응으로부터 2.7% [3-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄을 갖는 재결정화된 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 60.0g(0.1945mol)을 디클로로벤젠 150ml에 용해시키고, 오일 욕으로 55 내지 60℃로 가열한다. 염소화를 실시예 1.2와 유사하게 수행한다. 황색빛 액체 73.8g을 수득하고, 결정화되기 시작한다. 생성물을 헥산 75g으로부터 및 메탄올 65g으로부터 재결정화하고, 여과하고, 건조한다. 백색 결정 30.6g을 수득하고, 70.4 내지 73.1℃에서 용융된다. p,p-이성체 99% 및 m,p-이성체 약 1%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다.
원소 분석: (377.31)
% C % H % Cl
계산치 66.85 계산치 5.88 계산치 18.79
실측지 66.94 실측치 6.02 실측치 19.20

3.3a) p,p-디클로로 화합물인 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 가수분해
톨루엔 30g 및 메탄올 10g에 용해된 염소화 반응으로부터의 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 25.0g(0.066mol)을 실시예 1, 변형 1.3a와 유사하게 가수분해한다. 유기 상의 분리 후, 따뜻한 유기 상(약 50℃)을 용매(톨루엔 30ml)로 희석하고, 물 약 3g을 가한다. 용액은 약 30℃에서 자발적으로 결정화되기 시작한다. 실시예 1, 변형 1.3b와 유사하게 후처리 후에, 결정수를 함유하는 백색 과립상 결정 19.2g을 수득한다. 이는 비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 이론치(358.44)의 80.8%의 수율에 상응한다. p,p-이성체 >99% 및 m,p-이성체 <1%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다. 결정은 77.9 내지 78.7℃에서 용융되고, 칼 피셔 물 측정에 따라 물 4.82중량%를 함유한다.
3.3b) 물-비함유인 이성체-비함유 비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄
결정수를 함유하는 결정(실시예 3.3a) 5g을 톨루엔 50ml에 용해시키고, 60℃로 가열한다. 무수 염화칼슘 5g을 가하고, 2시간 동안 교반한다. 현탁액을 여과하고, 여액을 진공 회전 증발기로 약 20ml로 농축한다. 생성물을 실온에서 밤새 결정화되기 시작한다. 결정을 소량의 톨루엔으로 세척하고, 진공하에 건조한다. 백색 결정 2.8g을 수득한다. p,p-이성체 >99.5% 및 m,p-이성체 <0.5%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다. 결정은 91.3 내지 92.0℃에서 용융되고, 칼 피셔 물 측정에 따라 물 <0.1중량%를 함유한다.
원소 분석: (340.42)
% C % H
계산치 74.09 계산치 7.11
실측치 73.71 실측치 7.11

3.3c) 이성체-비함유 가수분해 생성물의 재결정화
결정수를 함유하는 이성체-비함유 비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 50g을 톨루엔 75g 중에서 70℃에서 가열하여 생성물을 용해시킨다. 68℃에서, 모든 물질은 용해된다. 물 7.8g을 추가로 가한다. 온도를 오일욕으로 조절한다. 50℃에서, 제1 결정이 자발적으로 형성되기 시작한다. 결정화가 완결되면, 현탁액을 흡인 여과로 여과하고, 냉 톨루엔 62.5g으로 세척한다. 백색 결정 55.4g을 진공하에 일정 중량으로 건조한다. 결정수를 함유하는 백색 과립상 컴팩트 결정 44.7g을 수득한다. 이성체-비함유 생성물의 결정은 81.8 내지 84.3℃에서 용융되고, 칼 피셔 물 측정에 따라 물 5.10중량%를 함유한다. 도 4는 6.67, 9.65, 14.00, 14.85, 15.15, 15.47, 15.95, 16.41, 17.69, 19.81, 20.21, 21.39, 22.17, 22.61, 23.39, 25.91, 27.13, 27.91, 28.67의 2-θ각도에서 특징적인 선을 갖는 X-선 분말 스펙트럼을 나타낸다. 모액을 진공하에 농축한다. 결정화되는 황색빛 오일 1.1g을 수득한다.
최종 샘플의 원소 분석: (358.44)
% C % H
계산치 70.37 계산치 7.31
실측치 70.05 실측치 7.29

실시예 4
[3-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄인 화학식 I의 화합물의 제조
4.1) 프리델-크라프트 반응 및 분리
디페닐메탄 168.2g(1.0mol), 이소부티르산 클로라이드 245.1g(2.3mol) 및 1,2-디클로로벤젠 150ml를 합하고, 오일욕에서 5 내지 0℃로 냉각한다. 아실화를 실시예 3.1에서와 같이 수행한다.
후처리를 위해, 유기 상을 실시예 3.1에서와 같이 농축하고, 헥산으로부터 결정화한다. 결정인 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄을 헥산으로부터 다시 재결정화하고, 실시예 3.2에서와 같이 염소화한다. 여액 약 350g을 실시예 4.1에서 따라 가공한다.
실시예 3.1로부터의 여액을 진공 회전 증발기로 농축하고, 프리델-크라프트 반응으로부터의 다른 적합한 디클로로벤젠 용액과 합한다. 물 100g을 황색 용액에 가하고, 혼합물로부터 용매인 1,2-디클로로벤젠을 스팀 증류에 의해 유리시킨다. 증류에서 헤드 온도는 약 95℃이고, 증류는 약 4시간 지속된다. 1,2-디클로로벤젠 약 155ml를 회수한다. 잔사를 물로부터 분리한다. 황색빛 오일 170.4g을 수득한다. 헥산 58g을 가하고, 용해를 가온 상태로 수행한다. 용액을 실온으로 냉각하고, 오일욕으로 추가로 냉각시킨다. 백색 결정이 형성된다. 이들을 여과 제거하고, 헥산 약 150g으로 세척한다. 모액을 진공 회전 증발기로 농축시킨다. 황색-적색빛 오일 80g을 수득하며, 1H-NMR 스펙트럼에서 m,p-이성체 약 24%를 나타낸다. 헥산 20g을 추가로 오일에 가하고, 혼합물을 냉장고에 위치시켜 결정화시킨다. 액체를 가만히 따라 제거하고, 진공 회전 증발기에서 농축한다. 황색-적색빛 오일 45g을 수득하고, 1H-NMR 스펙트럼에서 m,p-이성체 약 37%를 나타낸다. 각종 결정상 부분을 건조하고 순수한 p,p-이성체의 제조에 사용한다.
액체 일부 45g을 예비 HPLC 컬럼(Varian)에서 일부분으로 분리한다. 분리가 불완전하므로, 제1 분획을 상부에서 수거하고, 많은 p,p-이성체를 함유하므로, 후미 분획을 다시 공급한다. 컬럼을 통해 많이 통과시킨 후, 전면 분획으로부터 m,p-이성체인 [3-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 1.9g을 수득하고, GC 및 1H-NMR에서 m,p-이성체 약 94%를 함유하고, m,m-이성체 약 3% 및 p,p-이성체 약 3%를 여전히 함유한다. 수거된 황색빛 오일 1.9g을 추가 정제없이 브롬화시킨다.
4.2) m,p-디케톤인 [3-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 엔올 브롬화
분리된 [3-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 1.96g(6.16mmol)을 클로로벤젠 20ml에 용해시키고, 클로로설폰산 1방울을 가한다. 브롬 1.97g(12.32mmol)을 클로로벤젠 50ml에 용해시키고, 실온에서 약 3시간 동안 적가한다. 전환을 1H-NMR 스펙트럼으로 체크한다. 약간 황색빛 용액을 회전 증발기에서 농축한다. 황색 오일인 [3-(2-브로모-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-브 로모-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 2.9g을 수득한다.
4.3) m,p-디브로모 화합물인 [3-(2-브로모-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-브로모-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 가수분해
30%로 농축된 NaOH 2.0g(15mmol), 탈이온수 20ml 및 메탄올 20ml를 합하고, 오일욕으로 50℃로 가열한다. 톨루엔 20ml 및 메탄올 10ml에 용해된 [3-(2-브로모-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-브로모-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 2.9g(6.16mmol)을 충분히 교반하면서 약 1시간 동안에 걸쳐 적가한다. 알칼리성 혼합물(약 pH 12)을 약 3시간 동안 55 내지 60℃에서 교반한다. 전환을 1H-NMR 샘플로 체크한다. 혼합물을 16% 염산 약 1.0g으로 약 1 내지 2의 pH로 적가 조절하고, 1시간 동안 50℃에서 교반하여 반응을 완결한다. 전환을 1H-NMR 샘플로 체크한다. 가수분해가 완결되면, 반응 혼합물을 소량의 묽은 수산화나트륨 용액으로 중화한다. 2개의 상을 분리 깔때기로 분리한다. 유기 상을 회전 증발기에서 농축한다. 갈색빛 오일 2.8g을 수득한다(실시예 4.3). 톨루엔 20ml에 용해시키고, 물 10ml로 세척한다. 톨루엔 용액을 회전 증발기에서 농축하고, 고진공하에 건조한다. 황색빛 오일 2.0g을 수득한다. 방향족 양자의 적분의 평가에 의해 측정한 m,p-이성체 약 94%, m,m-이성체 약 3% 및 p,p-이성체 약 3%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다. 물-함유 결정은 액체 m,p-이성체로부터 형성되지 않는다.
실시예 1d.5로부터의 모액 샘플을 실리카 겔 60(0.040-0.063mm, Merck)에서 섬광 크로마토그래피에 의해 정제한다. 에틸 아세테이트:헥산 혼합물 1:2의 혼합물을 용출제로서 사용한다. 매우 놀랍게도, 최대량의 m,p-이성체가 모액에서 나타나고, 결정에서는 나타나지 않는다. 방향족 양자의 적분의 평가에 의해 측정한, p,p-이성체 약 36% 및 m,p-이성체 약 64%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다(실시예 1d.5a). 결정에서 m,p-화합물의 비율은 약 1 내지 2% 내려간다. 이러한 값은 모액에서의 값에 대하여 차이로부터 평가된다. 결정의 1H-NMR 스펙트럼에서, 이러한 낮은 값은 대략 추정된다. 결정화 후 이성체의 분포를 측정하는 개선된 방법은 실시예 1e에 기술되어 있다.
크로마토그래피 모액에서 m,p-화합물의 비율은 물 및 용매로서 톨루엔을 갖는 조 생성물의 선행 결정화의 경우에서 60 내지 80%이다. 결정에서 m,p-화합물의 비율은 대부분의 경우에서 약 1 내지 3% 내려간다. 이러한 값은 모액에서의 값에 대하여 차이로부터 계산된다. 결정의 1H-NMR 스펙트럼에서, 이러한 낮은 값은 대략 추정된다.
비교 시험
실시예 5(비교)
실시예 1.3a와 유사한 가수분해 및 유럽 공개특허공보 제003 002호에 기술된 바와 같은 방법 E(에폭시 에테르 가수분해)와 유사한 후처리
물의 부재하에 후처리
30%로 농축된 NaOH 139.13g(1.043mol) 및 탈이온수 139ml 및 메탄올 137.6g을 합한다. 온도를 약 35℃로 상승시킨다. 혼합물을 오일욕으로 50℃로 가열한다. 약 1시간 동안에 걸쳐 충분히 교반하면서 1,2-디클로로벤젠 중의, 메탄올 68.7g으로 추가로 희석된 염소화 반응 실시예 1.2로부터의 [3-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄과 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 이성체성 혼합물의 용액 319.6g(0.4348mol)을 적가한다. 내부 온도를 55 내지 60℃로 서서히 상승시킨다. 알칼리성 혼합물(약 pH 11)을 약 4시간 동안 55 내지 60℃로 교반한다. 전환을 GC 및 1H-NMR 샘플로 체크한다. 혼합물을 45℃로 냉각하고, 16% 염산 약 32g으로 약 1 내지 2의 pH로 적가 조절한다. 유제의 색이 강한 황색에서 황색으로 변하고, 온도가 53℃로 상승딘다. 혼합물을 약 2 내지 3시간 동안 교반한다. 전환을 1H-NMR 샘플로 체크한다. 가수분해가 완료되면, 반응 혼합물을 소량의 묽은 수산화나트륨 용액(5.5g)으로 중화시킨다. 2개의 상을 약 50℃에서 분리 깔때기로 분리한다. 물 200ml를 투명한 유기 상에 가하고 60℃에서 교반하고 다시 분리 제거한다. 상 분리 서서히 2회 수행한다. 흐린 따뜻한 유기 상을 톨루엔으로 희석하고, 진공 회전 증발기에서 60℃에서 농축하여 잔류 메탄올 및 물을 제거한다. 1,2-디클로로벤젠에 용해된 최종 생성물인 주성분으로서 비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄을 갖는 이성체성 혼합물의 황색-적색빛 용액 246.2g을 수득한다.
작은 샘플은 물-비함유 결정으로 시딩하는 경우에도 시험 튜브에서 결정화되지 않는다. 공기중에 2일 동안 정치시킨 추가의 작은 결정은 대기 수분의 영향하에 서서히 결정화된다. 결정은 57.9 내지 59.4℃에서 용융된다. 대조적으로, 물 1방울 및 물-함유 시드 결정을 가한 제3의 작은 결정은 즉시 결정화된다.
최종 생성물의 용액을 진공 회전 증발기에서 약 60℃에서 약 1mbar하에 농축하여 1,2-디클로로벤젠을 제거한다. 황색-적색빛 점성 오일 149.7g을 수득한다. 이는 모든 3개의 반응 단계에 대하여 이론치(340.42)의 101.1%의 수율에 상응한다. 2개의 제2 성분은 TLC에서 여전히 명백하다. 1H-NMR 스펙트럼은 이성체성 혼합물 이외에 또한 소량의 케탈 생성물을 함유한다. 조 생성물의 함수량은 칼 피셔 물 측정에서 0.14중량%이다. 오일(실시예 5a)은 여전히 약간의 1,2-디클로로벤젠 냄새가 난다.
농축 오일의 작은 샘플은 물-비함유 결정으로 시딩하는 경우에도 시험 튜브에서 결정화되지 않는다. 디에틸 에테르로 희석하는 경우에도 결정화되지 않는다.
농축 오일 12.1g을 에틸 아세테이트 12.0g에 용해시키고 크로마토그래피 컬럼에 도입하고, 헥산-에틸 아세테이트 혼합물(3:1)을 사용하여 실리카 겔(실리카 겔 60(0.040-0.063mm) 230-240메쉬 ASTM, Merck) 약 0.5kg으로 분리한다. 분획을 수거하고, 진공 회전 증발기에서 농축한다. TLC에 따라, 생성물인 농후한 황색빛 오일을 분획 33-38(4.2g) 및 39-53(6.3g)에서 나타난다.
제1 분획은 순수한 이성체성 혼합물(TLC, 1H-NMR 스펙트럼)이다. p,p-이성 체 약 87.5% 및 m,p-이성체 약 12.5%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다. 제2 분획은 여전히 TLC에서 적은 제2 성분을 갖는다. 1H-NMR 스펙트럼에 따라, 이는 케탈 생성물이다. 제1 분획(실시예 5b)은 보다 구체적으로 상단으로부터 수일후 서서히 결정화되기 시작한다. 그러나, 충분히 결정화되지 않는다. 크로마토그래프 생성물의 함수량은 칼 피셔 물 측정에서 0.21중량%이다. 제2 분획은 점성이다. 칼 피셔 물 측정에서 함수량은 0.30중량%이다.
실시예 6(비교)
유럽 공개특허공보 제003 002호에 기술된 바와 같은 방법 D 및 E(에폭시 에테르 가수분해)에 유사한 에폭시 에테르 중간체의 제조 및 에폭시 에테르 중간체의 가수분해
물의 부재하에 후처리
예비 주: 디케톤의 염소화는 할로겐화에 대하여 방법 A와 유사하게 수행한다. 말미에, 용매 1,2-디클로로벤젠을 진공하에 1mbar에서 증류 제거한다. 조 생성물은 밤새 결정화되기 시작한다. 추가 정제 없이 에폭시 에테르 합성에 사용한다.
유럽 공개특허공보 제003 002호의 방법 D: 에폭시 에테르 중간체의 제조
염소화 반응으로부터 [3-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-클로로- 2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄과 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 이성체성 혼합물 73.6g t.q.(0.177mol t.q.)을 메탄올 퓨리스(puriss) 80ml에 용해시키고, 가열한다. 45℃ 이상에서, 메탄올 중의 30% 나트륨 메톡사이드 용액 80.0g(0.444mol)을 적가한다. 온도를 60℃로 서서히 승온하고, 염화나트륨을 침전시킨다. 적가하는 시간은 약 30분이다. 전환은 GC로 체크한다. 메탄올을 진공 회전 증발기에서 증류 제거한다. 디에틸 에테르 100ml 및 물 100ml를 점성 잔사 98.4g에 가하고, 추출한다. 에테르 상을 분리 제거하고, 물 10ml로 세척하고 Na2SO4로 건조하고 농축한다. 점성 갈색 오일 68.75g t.q.을 수득하고, 1H-NMR 샘플로 체크한다. 생성물인 에폭시 에테르 중간체를 추가 정제 없이 방법 E에 따라 다음 단계에서 가수분해한다.
유럽 공개특허공보 제003 002호의 방법 E: 에폭시 에테르 중간체의 가수분해
물 200ml를 에폭시 에테르 단계로부터의 2-메톡시-3,3-디메틸-2-[4-[3-(2-메톡시-3,3-디메틸-옥시란-2-일)-페닐]메틸-페닐]-옥시란과 비스[4-(2-메톡시-3,3-디메틸-옥시란-2-일)-페닐]-메탄의 이성체성 혼합물 68.75g t.q.(0.177mol t.q.)에 가하고, 혼합물을 70℃로 가열한다. 16% 염산 용액 1.3g을 약 1의 pH에 도달할때까지 적가한다. 온도를 83℃로 서서히 승온시킨다. 약 87℃에서 추가로 가열하여 환류시킨다. 전환을 1H-NMR 샘플로 체크한다. 1시간 환류 후, 2상 유기 반응 혼합물을 15% 수산화나트륨 용액 1.7g으로 중화하고 가온 상태로 분리 깔때기로 분리한다. 점성 적색빛 오일 64.8g t.q.을 수득하고, 디에틸 에테르 150ml에 용해시킨다. 에테르 용액을 Na2SO4로 건조하고, 농축한다. 점성 적색빛 오일 65.4g t.q.을 수득한다(실시예 6a). 이는 이론치의 102%의 조 수율에 상응한다. 제2 성분이 TLC에서 여전히 명백하다. 1H-NMR 스펙트럼에서, 소량의 케탈 생성물이 이성체성 혼합물 이외에 여전히 나타난다. 조 생성물의 함수량은 칼 피셔 물 측정에서 <0.3%이다.
조 생성물 15.0g을 실리카 겔 60(0.040-0.063mm, Merck)에서 섬광 크로마토그래피로 정제한다. 에틸 아세테이트:헥산 혼합물 1:3의 혼합물을 용출제로서 사용한다. 순수한 생성물 10.9g을 주 분획으로서 분리한다(실시예 15b). 이는 이론치의 74.1%의 수율에 상응한다. 이는 순수한 이성체성 혼합물인 점성 황색빛 오일이며, 결정화되지 않는다. p,p-이성체 약 87% 및 m,p-이성체 약 13%가 1H-NMR 스펙트럼에서 나타난다. 크로마토그래피 생성물의 함수량은 칼 피셔 물 측정에서 0.31중량%이다. 다음 분획에서, 생성물인 오일 0.4g은 여전히 제2 생성물을 함유하고, 케탈 생성물로서 1H-NMR 샘플에 의해 인지된다.
실시예 7(비교)
유럽 공개특허공보 제003 002호에 기술된 바와 같은 방법 F(에폭시 에테르 가수분해)와 유사한 가수분해 및 후처리
배치: 0.238mol
예비 주: 디케톤의 염소화를 유럽 공개특허공보 제003 002호의 방법 A와 유가하게 수행한다. 최종적으로, 용매 1,2-디클로로벤젠을 진공하에 1mbar에서 증류 제거한다. 조 생성물은 밤새 결정화되기 시작한다. 에탄올로부터 재결정화 후, 방법 F에 따르는 가수분해에 사용한다. 융점: 69.4 내지 71.0℃.
유럽 공개특허공보 제003 002호의 방법 F: 디클로로 화합물의 가수분해
염소화 반응으로부터의 [3-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄과 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 이성체성 혼합물의 결정 90.0g t.q.(0.238mol)을 10% 수산화나트륨 용액 229.1g(0.572mol)과 환류하에 가열한다. 약 70℃에서, 디클로로 화합물은 용융되고, 교반하면서 유제를 수득한다. 94℃에서, 온화하게 환류시킨다. 25분 후, 출발 물질 약 3.9%가 전환되고, 2시간 후 출발물질 약 7.6% 및 4시간 후 출발 물질 약 14%가 전환된다(1H-NMR 스펙트럼으로 추정). 출발 물질인 모노 화합물 및 생성물이 박층 크로마토그래피에서 나타난다. 가수분해를 가속화시키기 위해, 혼합물을 60℃로 냉각하고, 메탄올 100g을 용매로서 가하고, 혼합물을 가열 환류시킨다(약 60℃). 30분 후, 출발 물질 약 80%가 전환되고(1H-NMR 스펙트럼에서 추정), 90분 후 모든 출발 물질이 전환된다. 유제를 62℃에서 톨루엔 100g으로 희석하고, 43℃로 냉각한다. 16% 염산 용액 21.8g을 가하여 pH 1 내지 2를 달성하고, 온도를 49℃로 상승시킨다. 유제를 다시 가열 환류하고(약 60℃), 모든 케탈이 가수분해될때까지(1H-NMR 스펙트럼으로 모니터링) 2시간 동안 교반한다. 유제를 15% 수산화나트륨 용액 1.2g으로 pH 7로 조절한다. 수성 상을 분리 깔때기에서 분리 제거하고, 톨루엔 20g으로 추출한다. 유기 상을 물 20g으로 세척하고, 세척에 사용된 톨루엔과 합한다. 유기상을 진공 회전 증발기에서 농축한다. 황색 오일 82.3g을 수득한다. 다시 톨루엔 200g에 용해시키고, Na2SO4로 건조시키고, 진공 회전 증발기에서 농축한다. 점성 황색 오일 81.3g을 수득하고, 결정화되지 않는다. 이는 이론치(340.42)의 100.3%의 t.q. 수율에 상응한다. 이는 주 성분으로서 비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄을 갖는 이성체성 혼합물(실시예 7a)이다. 구조는 1H-NMR 샘플로 확인한다. 이성체성 혼합물에서 조성은 p,p-이성체 우세로 현저하게 이동한다. 이는 디클로로 화합물의 재결정화에 의해 야기된다. 조 생성물의 함수량은 칼 피셔 물 측정에서 0.30중량%이다. 비교적 오랫동안 정치한 후, 조 생성물을 고형화시킨다. 결정은 87.1 내지 89.0℃에서 용융된다.
조 생성물 19.0g을 실리카 겔 60(0.040-0.063mm, Merck)에서 섬광 크로마토그래피로 정제한다. 에틸 아세테이트:헥산 혼합물 1:3의 혼합물을 용출제로서 사용한다. 순수한 생성물(실시예 7b) 10.5g을 주 분획으로서 분리한다. 이는 이론치의 55.4%의 수율에 상응한다. 이는 점성 황색빛 오일이며, 초기에 결정화되지 않는다. 1H-NMR 스펙트럼에서, 미량의 m,p-이성체가 p,p-이성체 이외에 나타난다. 크로마토그래피 생성물의 함수량은 칼 피셔 물 측정에서 0.50중량%이다. 다음 분획에서, 생성물인 오일 7.0g은 여전히 소량의 제2 생성물을 함유하고, 1H-NMR 샘플에서 케탈 생성물로서 인지된다. 비교적 오랫동안 정치시킨 후, 오일은 결정화된다. 결정은 89.6 내지 91.6℃에서 용융된다. 도 5는 10.77, 11.27, 16.49, 17.27, 17.89, 21.57, 22.63, 26.05, 28.75의 2-θ각도에서 특징적인 선을 갖는 X-선 분말 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 8
흡습성 측정 실시예
실온에서 흡습성이고 결정화되거나 수분 대기의 영향하에 결정 형태가 변하는 물-비함유 생성물의 경우에서 각종 계기를 관찰한다. 이를 체크하기 위해, 물-비함유 생성물, 이성체를 함유하는 생성물 및 이성체적으로 순수한 생성물의 샘플을 작은 페트리 접시에 오일 형태 또는 고형화 매쓰의 형태로 놓고, 평평 살포한다. 페트리 접시를 실온에서 물 한잔을 함유하는 건조기에서 저장한다.
다음 실시예로부터의 샘플을 계량한다: 실시예 1.3c, 실시예 2, 실시예 3.3c, 실시예 5a, 실시예 6a, 실시예 7a.
수일 경과후, 샘플의 성질이 변하고 이들은 모두 결정화된다. 2주 후, 샘플을 제거하고, 함수량을 칼 피셔에 따라 측정한다. 모든 샘플에서, 분자당 1개의 결정수에 대하여 5.03%의 이론적 함량에 대하여 3.9 내지 4.8%이다. 1달 후, 생성된 결정을 마노 막자사발(agate mortar)에서 분쇄하고, X-선 분말 스펙트럼의 기록을 위해 제출한다. 동시에 함수량을 칼 피셔에 따라 측정한다. 모든 샘플에서, 분자당 1개의 결정수에 대하여 5.03%의 이론적 함량에 대하여 4.6 내지 5.1%이다. 샘플의 모든 X-선 분말 스펙트럼은 물-함유 결정에 전형적이다. 도 6 내지 도 11은 6.70, 9.70, 14.00, 14.90, 15.19, 15.59, 15.99, 16.43, 17.67, 19.85, 20.27, 21.45, 22.25, 26.00, 28.83의 2-θ각도에서 특징적인 선을 갖는 X-선 분말 스펙트럼을 나타낸다.
비교를 위해, 추가의 3개의 샘플을 X-선 분말 스펙트럼의 기록을 위해 제출한다(도 12 내지 도 14). 모든 이들 샘플의 공통적인 특징은 통상의 물-함유 샘플보다 현저하게 낮은 함수량 2.0 내지 3.9%이다. 이들은 후속의 결정수의 강제 제거, 예를 들면, 고진공하에 증류 또는 물-함유 결정의 후 건조에 의해 생성된다. 모든 3개의 샘플의 공통적인 특징은 이들이 동시에 물-함유 및 물-비함유 결정에 대한 특징적인 선을 갖는다는 것이다. 이들은 HV하에 후-건조 샘플 실시예 1.3c, 실시예 1.3a 및 실시예 3.3c이다. 진공 회전 증발기에서 강제 후-건조는 결정이 함께 케이킹되어 용이하게 부을 수 있는 비-분진 느슨한 소구체를 형성한다는 특히 예기치 않은 결과를 갖는다. 생성물 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 및 이성체성 혼합물을 사용하여, 물 대신 메탄올을 갖는 결정을 제조할 수 있다. 불행하게도, 메탄올은 건조시 또는 공기 중에서 정치시 서시히 증발한다. 결정은 매우 불안정하다.
실시예에 관한 주
각종 실시예로부터의 물-함유 결정은 50℃ 이상에서 불안정하고 물을 서서히 상실하기 시작한다. 이러한 현상으로, 융점 측정은 조직적 오차를 가지며 부정확하다. 가열 속도에 따라, 상이한 결과가 수득된다. 또한, 물-함유 결정은 저장 동안 개질될 수 있으며 수주 후 보다 높은 용융 범위를 갖는다.
매우 양호한 진공하에 물-함유 결정의 건조시, 결정수의 일부가 상실된다. 건조를 보다 높은 온도에서 수행하는 경우, 물-함유 결정은 소결되기 시작할 수 있다.
물-비함유 결정은 무정형이고 어렵게 결정화되는 경향을 갖는다. 그러나, 이들은 현저하게 높은 온도에서 용융된다. 이들은 유기 용매에 고도로 용해된다. 물-함유 결정은 유기 용매에 보다 적게 용해되므로 조 생성물로부터 보다 쉽게 분리될 수 있다.
물-비함유 결정은 실온에서 현저하게 흡습성이다. 이들이 물 한잔 위의 데시케이터에서 저장되는 경우, 이들은 대부분의 가능한 물을 수일 또는 수주내에 흡수한다. 그래서, 결정은 외형이 변하고 분말상이 된다.
물-함유 및 물-비함유 결정의 X-선 분말 스펙트럼은 매우 상이하다. 그러나, 이성체적으로 순수한 결정 및 실시예로부터의 이성체성 혼합물 사이의 X-선 분말 스펙트럼 차이는 적다. 결정은 각각의 경우에서 동일한 단위 셀로 결정화된다.
적용 실시예
실시예 A1
오버프린트 피복 배합물(아미노아크릴레이트 존재)
성분 중량%
에베크릴 605 30.0
에베크릴 7100 10.0
에베크릴 40 5.0
OTA 480 30.0
TPGDA 24.0
에베크릴 1360 0.5
다우 코닝 57 0.5
∑ 100.0
OTA 480: 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(UCB)
TPGDA: 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
에베크릴 605: 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 25% TPGDA로 희석(UCB)
에베크릴 7100: 아미노아크릴레이트(UCB)
에베크릴 40: 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트(UCB)
에베크릴 1360: 실리콘 아크릴레이트
다우 코닝 57: 실리콘 첨가제, 유동 개선제
각각의 경우에, 광개시제 0.6g을 배합물 10g당 계량한다.
UV 노출 장치(IST): 2개의 120W/cm 중압 수은 램프, 가변속도 콘베이어 벨트
경화 속도: 경화된 클리어 피막의 와이핑에 대하여 안정성의 측정, m/min으로 주어진 숫자는 UV 노출 장치의 콘베이어 벨트 속도, 카드보드 상에 적용된 층 두께 6㎛(Erichson 나이프 장치)
황변/광택: 경화 15분 후 b* 값의 측정(10m/min의 UV 노출 장치의 콘베이어 벨트 속도에서 경화), 백색 피복 칩보드 상에 적용된 층 두께 100㎛(수동 나이프), 광택 측정에 대한 측정 각도 20°
냄새 등급: 예정된 경화 속도에서 클리어 피막의 경화, 알루미늄 호일 상에 적용되는 층 두께 6㎛, 등급: 0=무취, 1=매우 적음, 2=적음, 3=현저함, 4=명백함, 5=매우 명백함, 기재의 고유 냄새: 1
다음 표는 결과를 나타낸다.
a) 물-함유 생성물(p,p-화합물) 및 다로큐어 1173, 이르가큐어(Irgacure) 184, 이르가큐어 500, 이르가큐어 2959, 에사큐어(Esacure) KIP 150 및 에사큐어 KIP 100F 사이의 비교
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
3.3a 190 8.5 91 3
다로큐어 1173 70 7.8 87 5
이르가큐어 184 60 7.3 89 5
이르가큐어 2959 60 7.8 89 3
에사큐어 KIP 150 90 7.1 88 3
에사큐어 KIP 100F 80 7.6 89 3
다로큐어 1173: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바)
이르가큐어 184: (1-하이드록시-사이클로헥실)페닐 케톤(시바)
이르가큐어 2959: 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(시바)
에사큐어 KIP 150: 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온][램버티(Lamberti)]
에사큐어 KIP 100F: 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)-페닐]-프로판온 + 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
b) 물-함유 생성물과 유럽 공개특허공보 제003 002호에 따르는 물-비함유 생성물 사의 비교
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
1.3a 180 9.0 88 2.5
2 180 9.2 88 2.5
5a 160 10.9 88 3
5b 170 9.5 88 2
7a 180 8.9 88 2.5
7b 180 9.1 88 2.5

c) 물-함유 저용융 생성물과 물-함유 고용융 생성물 사이의 비교
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
1.3a 68-70℃ 170 9.3 88 2.5
1.3b 71-74℃ 180 9.5 88 2.5
1.3c 87-90℃ 180 8.8 88 2.5

d) 이성체성 혼합물의 물-함유 생성물, 순수한 p,p-화합물의 물-함유 생성물 및 순수한 m,p-화합물의 물-비함유 생성물 사이의 비교
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
1.3a 180 9.0 88 2.5
3.3c 190 9.2 88 2.5
4.3 150 7.8 85 2.5

e) 이성체성 혼합물의 물-비함유 생성물과 순수한 p,p-화합물의 물-비함유 생성물 사이의 비교
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
2 180 9.2 88 2.5
3.3b 180 9.3 88 2.5
5b 170 9.5 88 2

f) 공지된 m,p-함량을 갖는 이성체성 혼합물의 물-함유 생성물, 크로마토그래피 모액으로부터의 이성체성 혼합물의 물-비함유 생성물 및 순수한 m,p-화합물의 물-비함유 생성물 사이의 비교
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
1.e 1% m-p 180 6.8 88 2
1.f 12% m-p 180 8.5 88 2
1.fa 4% m-p 180 7.5 87 2
1.fb 7% m-p 170 7.0 86 2.5
1d.5a 64% m-p 170 9.0 85 2.5
4.3 100% m-p 150 7.8 85 2.5

실시예 A2
오버프린트 피복 배합물(아미노아크릴레이트 부재)
성분 중량%
에베크릴 605 35.0
에베크릴 40 10.0
OTA 480 30.0
TPGDA 24.0
에베크릴 1360 0.5
다우 코닝 57 0.5
∑ 100.0
OTA 480: 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(UCB)
TPGDA: 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
에베크릴 605: 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 25% TPGDA로 희석(UCB)
에베크릴 40: 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트(UCB)
에베크릴 1360: 실리콘 아크릴레이트
다우 코닝 57: 실리콘 첨가제, 유동 개선제
각각의 경우에, 광개시제 0.6g(또는 0.8g)을 배합물 10g당 계량한다.
UV 노출 장치(IST): 2개의 120W/cm 중압 수은 램프, 가변속도 콘베이어 벨트
경화 속도: 경화된 클리어 피막의 와이핑에 대하여 안정성의 측정, m/min으로 주어진 숫자는 UV 노출 장치의 콘베이어 벨트 속도, 카드보드 상에 적용된 층 두께 6㎛(Erichson 나이프 장치)
황변/광택: 경화 15분 후 b* 값의 측정(10m/min의 UV 노출 장치의 콘베이어 벨트 속도에서 경화), 백색 피복 칩보드 상에 적용된 층 두께 100㎛(수동 나이프), 광택 측정에 대한 측정 각도 20°
냄새 등급: 예정된 경화 속도에서 클리어 피막의 경화, 알루미늄 호일 상에 적용되는 층 두께 6㎛, 등급: 0=무취, 1=매우 적음, 2=적음, 3=현저함, 4=명백함, 5=매우 명백함, 기재의 고유 냄새: 1
다음 표는 결과를 나타낸다.
a) 물-함유 생성물(순수한 p,p-화합물) 및 다로큐어 1173, 이르가큐어 184, 이르가큐어 500, 이르가큐어 2959, 에사큐어 KIP 150 및 에사큐어 KIP 100F 사이의 비교, 광개시제 0.6g
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
3.3a 100 11.8 89 3
다로큐어 1173 30 7.2 86 4
이르가큐어 184 20 6.1 88 4
이르가큐어 2959 40 6.3 88 2
에사큐어 KIP 150 60 8.3 89 3
에사큐어 KIP 100F 40 7.0 89 3
다로큐어 1173: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바)
이르가큐어 184: (1-하이드록시-사이클로헥실)페닐 케톤(시바)
이르가큐어 2959: 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(시바)
에사큐어 KIP 150: 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](램버티)
에사큐어 KIP 100F: 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)-페닐]-프로판온 + 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
b) 물-함유 생성물(순수한 p,p-화합물) 및 다로큐어 1173, 이르가큐어 184, 이르가큐어 500, 이르가큐어 2959, 에사큐어 KIP 150 및 에사큐어 KIP 100F 사이의 비교, 광개시제 0.8g
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
3.3a 200 10.8 91 3
다로큐어 1173 60 6.9 88 5
이르가큐어 184 60 6.7 89 5
이르가큐어 2959 60 6.5 88 2
에사큐어 KIP 150 120 8.6 89 3
에사큐어 KIP 100F 80 7.6 89 3
c) 물-함유 생성물과 유럽 공개특허공보 제003 002호에 따르는 물-비함유 생성물 사의 비교
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
1.3a 100 11.3 89 2.5
2 90 12.2 86 3
5a 70 13.2 87 3.5
5b 100 12.2 87 2.5
7a 100 12.0 88 2.5
7b 100 11.8 88 2.5

d) 물-함유 저용융 생성물과 물-함유 고용융 생성물 사이의 비교, 광개시제 0.6g
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
1.3a 68-70℃ 100 12.0 88 2.5
1.3b 71-74℃ 90 11.8 88 2.5
1.3c 87-90℃ 100 12.0 89 2.5

e) 이성체성 혼합물의 물-함유 생성물, 순수한 p,p-화합물의 물-함유 생성물 및 순수한 m,p-화합물의 물-비함유 생성물 사이의 비교, 광개시제 0.6g
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
1.3a 100 12.0 88 2.5
3.3c 100 11.8 87 3
4.3 60 8.0 85 2

f) 이성체성 혼합물의 물-비함유 생성물과 순수한 p,p-화합물의 물-비함유 생성물 사이의 비교, 광개시제 0.6g
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
2 90 12.2 86 3
3.3b 100 12.0 88 3
5b 100 12.2 87 2.5

g) 공지된 m,p-함량을 갖는 이성체성 혼합물의 물-함유 생성물, 크로마토그래피 모액으로부터의 이성체성 혼합물의 물-비함유 생성물 및 순수한 m,p-화합물의 물-비함유 생성물 사이의 비교
광개시제 실시예 경화 속도[m/min] b* 광택[%] 냄새 등급
1.e 1% m-p 100 12.0 88 2
1.f 12% m-p 100 13.0 88 2
1.fa 4% m-p 90 12.8 87 2.5
1.fb 7% m-p 90 12.8 86 2.5
1d.5a 64% m-p 60 10.0 84 2.5
4.3 100% m-p 60 8.0 85 2

실시예 A3
분말 피복 배합물
성분 중량%
우라크로스(Uracross) P3125(불포화 폴리에스테르 수지, DSM) 76.5
우라크로스 P3307(비닐 에테르 폴리우레판 수지, DSM) 20
울리 애드(Worlee add) 902(유동제, Worlee Chemie) 0.5
레시플로우(Resiflow) PV5(유동제, Worlee Chemie) 1.0
광개시제 2.0
∑ 100.0
70℃에서 압출(Prism TS 16 이축 스크류 압출기)
클리어 분말 피복물을 백색 피복 칩보드 및 유리에 도포한다(Wagner turbo gun). 층 두께 75±5㎛. 피복된 샘플을 IR 램프(2min, 140℃)하에 용융시키고, 경화시킨다.
UV 노출 장치(IST): Hg- 및 Fe-도핑된 램프, 각각 240W/cm
가변 속도 콘베이어 벨트, (경화 속도: 10, 20 또는 40m/min)
시험 방법
DIN 53157에 따르는 Konig 진자 경도
측정은 경화(0시간) 후 및 24시간 후 직접 수행한다.
메틸 에틸 케톤 블리스터 시험: 피복물이 떨어질때까지의 시간을 측정한다.
메틸 에틸 케톤 담금 시험, 중량 손실(%)을 측정한다.
황변: b* 값은 경화 후 즉시 측정한다.
광개시제 경화 속도 m/min 진자 경도(초) MEK 블리스터 시험(분) MEK 담금 시험(%) b* 값
0시간 24시간 0시간 24시간 0시간 0시간
이르가큐어 184 10 20 40 132 125 115 146 137 126 33 28 14 35 28 14 1.4 0.2 -0.7 1.1
실시예 1.3a 10 20 40 112 109 97 119 132 116 20 14 15 19 16 09 1.3 -3.7 -2.7 3.6 1.7 0.7
실시예 A4
청색 플렉소 인쇄용 잉크용 배합물
IRR 440(아크릴레이트 중 아크릴 올리고머) 26.9
OTA 480 19.0
에베크릴 645(개질된 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트) 18.0
헥산디올 디아크릴레이트 13.0
에베크릴 220[6작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트(UCB)] 10.0
에베크릴 168(산성 메타크릴레이트, 접착제) 1.3
다우 코닝 572 0.7
이르갈라이트 블루(Irgalite Blue) GLO3 11.1
∑ 100.0
UV 노출 장치(IST): 1개의 120W/cm 중압 수은 램프, 가변 속도 콘베이어 벨트
기재: 백색 PE 필름
도포: 시험 어젬블리, 1.38g/m2, 광학 밀도 1.45에 상응
시험 특성: 완전 경화(TC), 표면 경화(SF)
비교 시험의 결과
생성물 농도[중량%] TC[m/min] SF[m/min]
실시예 1.3a 6 120 110
실시예 1.3a 8 160 140
이르가큐어 3691 6 90 170
이르가큐어 3691 8 150 200
이르가큐어 9071 + 콴타큐어(QUANTACURE) ITX2 6 + 0.5 100 100
이르가큐어 13001 6 20 20
이르가큐어 13001 8 70 100
이르가큐어 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1
이르가큐어 13001(30% 이르가큐어 369 + 70% 이르가큐어 651)
이르가큐어 651: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온
1) 시바 스페셜틸 케미칼스
2) 램손(Lambson)
실시예 A5
물 중의 분산액 실시예
수성 광개시제 배합물의 제조
실시예 1.3a의 광개시제 40%
분산제, 카복실산 공중합체의 나트륨염 4%(RTMOROTAN 731 DP, Rohm & Haas Company)
살균제, 1,2-벤즈이소티아졸-3-온 0.1%(RTMPROXEL BD, Novartis AG)
물(탈이온수) 55.9%
1.1 현탁액의 제조
유리 비이커에 살균제(RTMPROXEL BD) 0.6g 및 분산제(RTMOROTAN DP 731) 26.0g을 실온에서 탈이온수 363.4g에 용해시킨다. 광개시제 260.0g을 생성된 용액에 도입하고, 약 1시간 동안 교반한다. 수성 현탁액 650g을 수득한다.
1.2 예비-연마
실온에서, 실시예 A51.1에 따라 수득한 현탁액을 크로스-투스(cross-toothed) 콜로이드 밀(고정자-회전자 원리, 수 냉각, Fryma AG Maschinenbau, Rheinfelden, Switzerland)에서 가장 폭이 좁은 연마 갭 세팅을 사용한 반복 공정에 의해 3회 예비 연마한다. 현탁액의 온도는 연마 동안 35℃를 초과해서는 안된다. 연마 조작 후, 가장 큰 입자의 직경은 약 100㎛이다.
1.3 미세 연마
임펠러형 볼 밀(Bachofen KDL 형, 0.6ℓ연마 실린더)에 직경이 1mm인 유리 비드 80 내지 83용적%(=유리 비드 480 내지 500g, 연마 실린더의 용량 기준)을 충전시키고, 밀의 수 냉각을 작동시 세팅한다. 실온에서 실시예 1.2에 따라 예비 연마된 수성 현탁액을 임펠러형 볼 밀을 사용하여 2000rev/min의 축 속도에서 반복 공정에 의해 3회 미세 연마한다. 처리량은 현탁액 약 9ℓ/h이다. 연마 스톡의 온 도는 쟈켓 냉각에 의해 35℃ 이하로 유지한다. 제3 연마 통과후, 필요한 입자 크기의 분말도가 달성된다. 현탁액에서 입자 크기 분포는 레이저 과립기를 사용하여 측정한다. 50% 중앙 값은 약 2.5㎛이고, 가장 큰 입자의 직경은 약 12㎛이다. 실온에서 쉽게 유동하는 균질한 배합물을 수득한다. 20 내지 25℃에서 이의 저장 안정성은 1달 이상이다(즉, 침강 및 상 분리가 나타나지 않는다).
실시예 A6
폴리우레탄을 기본으로 하는 클리어 이중 경화 시스템을 DesmophenR LS 2009/1(하이드록시 작용성 폴리아크릴레이트, Bayer AG) 21.1부, RoskydalR FWO 2518C(이소시아누레이트계 우레탄 아크릴레이트, 부틸 아세테이트 중 80%, Bayer AG) 32.3부, BaysiloneR OL 17(유동 개선제, 크실렌 중 10%, Bayer AG) 0.3부, ModaflowR(유동 개선제, Monsanto) 0.3부, 1-메톡시-2-프로판올(Fluka Chemicals) 26.0부, BykR 306(유동 개선제, Byk-Chemie) 0.5부 및 RoskydalR FWO 2545 E(이소시아네이트 그룹을 갖는 우레탄 아크릴레이트, Bayer AG) 11.2부를 혼합하여 제조한다.
샘플을 다음 표에 주어진 바와 같이 광개시제 3%를 가하여 제조한다.
혼합물을 백색 코일-피막 알루미늄에 도포하고, 실온에서 5분 공기 건조하고, 10분 동안 120℃의 열판에서 가열한다. UVA 방출 파나콜(Panacol) F-450 램프를 사용하여 조사한다. 두께가 약 40㎛인 점착-유리 무수 필름을 수득한다. 45분 경화 후, Konig(DIN 53157)에 따라 진자 경도를 측정한다.
개시제 진자 경도[초]
3% (실시예 1.3a + 이르가큐어 819 (5:1)) 1.5% 티누빈 400 + 1% 티누빈 292 95
이르가큐어 819(시바): (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드)
티누빈 400(시바): (2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물)
티누빈 292(시바): ((1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트)
실시예 A7
예를 들면, 자동차 산업에서 사용되는 UV 경화성 클리어 래커의 경화
UV 경화성 클리어 래커를 6작용성 우레탄 아크릴레이트(에베크릴 1290) 80.0부 및 부틸아세테이트(용매) 20.0부를 혼합하여 제조한다. 고체를 기준으로 하여 광개시제 배합물 3%를 잘 용해시킨다. 배합물은 이르가큐어 819 1부와 배합된 실시예 1.3a 5부이다. 또한, 티누빈 400 1.5% 및 티누빈 292 1%를 가한다. 혼합물을 백색 코일 피막 알루미늄 패널에 도포하고, 파나콜 F450 램프를 사용하여 경화시킨다. 노출 시간은 5분이다. 두께가 약 50㎛인 비-점착 경화 필름을 수득한다. 경화 30분 후, Konig(DIN 53157)에 따르는 진자 경도(초)를 측정한다. 값이 보다 클수록, 경화된 표면의 경도가 보다 크다. 측정된 진자 경도는 147초이다.
도면의 요약 설명
도 1 및 도 2는 화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 물-함유 이성체성 혼합물의 X-선 분말 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 화학식 I 및 II의 화합물의 물-비함유 이성체성 혼합물의 X-선 분말 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 화학식 IIa의 물-함유 순수한 p,p-화합물의 X-선 분말 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 화학식 II의 물-비함유 순수한 p,p-화합물의 X-선 분말 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6 내지 도 11은 물 흡수가 물-비함유 화합물의 흡습성 특성에 기인하여 나타나는 물-함유 화합물의 X-선 분말 스펙트럼을 도시한 것이다(실시예 8).
도 6, 도 7 및 도 9 내지 도 11은 화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 물-함유 이성체성 혼합물의 X-선 분말 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 화학식 IIa의 물-함유 순수한 p,p-화합물의 X-선 분말 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 12 내지 도 14는 결정수의 일부 제거 후 보다 적은 함수량을 갖는 화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 물-함유 이성체성 혼합물의 X-선 분말 스펙트럼을 도시한 것이다(실시예 8).

Claims (10)

  1. 용매가 물이고, 함수량이 2 내지 8중량%인, 화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 결정상 이성체성 혼합물.
    화학식 Ia
    Figure 112007078376888-pct00028
    화학식 IIa
    Figure 112007078376888-pct00007
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, p,p-화합물 함량이 99.9 내지 25중량%이고, m,p-화합물의 함량이 0.1 내지 75중량%인, 화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 결정상 이성체성 혼합물.
  4. 디페닐메탄을 프리델-크라프트 촉매의 존재하에 이소부티르산 할라이드와 반응시키고, 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 및 [3-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]메탄으로 이루어진 생성된 이성체성 혼합물을 염소화 및 가수분해하고, 이성체성 혼합물의 가수분해로 가수분해 생성물을 포함하는 유기 상 및 수성 상을 수득하고, 추가로 유기 상에 물 3 내지 20중량%를 가하고, 결정화하고, 물-함유 이성체성 혼합물(화학식 Ia 및 IIa의 화합물)을 분리하는 단계(a) 및 경우에 따라, 단계(a)에서 수득한 이성체성 혼합물을 건조시켜 과량의 물을 제거하고 결정상 이성체성 혼합물을 수득하는 단계(b)를 포함하는, 화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 결정상 이성체성 혼합물의 제조방법.
    화학식 Ia
    Figure 112007078376888-pct00029
    화학식 IIa
    Figure 112007078376888-pct00030
  5. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(A),
    화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 이성체성 혼합물(B),
    임의로, 열가소성 또는 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름 형성 결합제(C),
    임의로, 추가의 첨가제(D) 및
    임의로, 추가의 광개시제 및 공개시제(E)를 포함하는 조성물.
    화학식 Ia
    Figure 112007078376888-pct00031
    화학식 IIa
    Figure 112007078376888-pct00032
  6. 하나 이상의 아미노아크릴레이트를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물(A),
    화학식 Ia 및 IIa의 화합물의 이성체성 혼합물(B),
    임의로, 열가소성 또는 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름 형성 결합제(C),
    임의로, 추가의 첨가제(D) 및
    임의로, 추가의 광개시제 및 공개시제(E)를 포함하는 조성물.
    화학식 Ia
    Figure 112007078376888-pct00033
    화학식 IIa
    Figure 112007078376888-pct00034
  7. (1) 제5항 또는 제6항에 따르는 조성물을 제조하고,
    (2) 당해 조성물을 지지체에 도포하고,
    (3) 당해 조성물을 파장이 200nm 내지 IR 범위 내의 전자기 방사선으로 조사하거나, 가열 전에, 가열과 동시에 및/또는 가열 후에 전자기 방사선으로 조사하여 경화시키는, 내스크래치성 내구성 표면의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 착색 및 비-착색 표면 피복물, 오버프린트 피복물, 분말 피복물, 인쇄용 잉크, 겔 피막, 복합 재료 또는 유리 섬유 피복물의 제조 방법.
  9. 하나 이상의 표면을 제5항 또는 제6항에 따르는 조성물로 피복한, 피복 기재.
  10. 삭제
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