CN100560663C - 活性能量射线固化型喷墨记录用墨 - Google Patents

活性能量射线固化型喷墨记录用墨 Download PDF

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Abstract

本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用墨是含有着色剂、含烯属双键的化合物以及光聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨记录用墨，其中，所述光聚合引发剂含有通式(1)(式中，A表示选自-O-、-CH2-、-CH(CH3)-和-C(CH3)2-中的任意一个，R1和R2各自独立地表示氢原子、甲基或三甲代甲硅烷基。)所表示的化合物、α-氨基酮类化合物或酰基膦氧化物类化合物，所述通式(1)所表示的化合物为全部光聚合引发剂的40质量%以上。

Description

活性能量射线固化型喷墨记录用墨
技术领域
本发明涉及一种以微小液滴喷出活性能量射线固化型墨组合物之后，照射紫外线、电子射线等活性能量射线而进行固化，并进行图像形成的喷墨记录用墨。
背景技术
采用喷墨方式的印刷是从喷嘴喷出墨并使其附着到被记录材料上的方式，该喷嘴和被记录材料处于非接触状态，因此可以对曲面和产生了凹凸的具有不规则形状的表面进行良好的印刷。因此，采用喷墨方式的印刷是可期待广泛的应用领域的印刷方式。
现在，喷墨方式中所使用的墨有以水为主要成分的水性墨、以有机溶剂类为主要成分的油性墨、以紫外线或电子射线等活性能量射线固化性化合物为主要成分的活性能量射线固化型墨。特别是在工业领域中，从耐水性、耐溶剂性、耐磨损性等特性和可以用于玻璃、金属、塑料等非墨吸收性用途中的特征出发，活性能量射线固化型墨的重要性高。进一步，在活性能量射线固化型墨中，实际上完全不含有有机溶剂类的无溶剂型墨由于不含挥发成分而不需要干燥工序，因而从不含有害的VOC(挥发性有机化合物)的观点出发，是最受期望的。
以前，在被颜料、染料着色的活性能量射线固化型喷墨记录用墨中，为了减轻由着色剂导致照射能量被遮蔽而引起的妨碍固化的影响，作为光聚合引发剂使用α-氨基酮类、酰基膦氧化物类、羟基酮类、噻吨酮类等各种化合物。其中，一直使用在长波长侧具有吸收特性的光聚合引发剂，通过使用这样的光聚合引发剂，即使印刷涂膜的膜厚较厚时也可以降低颜料对照射能量的反射、吸收等所引起的遮蔽的影响，使能够固化至印刷涂膜深部(参照专利文献1、专利文献2)。或者可将这些化合物组合使用(参照专利文献2、专利文献3)。
但是市售的自由基光聚合引发剂的大部分，容易引起所产生的自由基被空气中的氧气所捕获导致的聚合反应的阻碍。因此，不光是用于墨的情况，特别是在薄膜中存在的固化性降低的缺点。
平版印刷、胶版印刷等现有的印刷装置的情况下，对非吸收材料的全色印刷物的低浓度部分和高浓度部分通过所印刷的点的面积体现，印刷膜厚没有大的差别，与此相对，通常利用喷墨方式的图像形成中，通过液滴的大小和点密度控制颜色的浓淡，颜色的浓淡不同引起印刷膜厚变化，低浓度部分与高浓度部分的膜厚之差大，特别是不含有非反应性有机溶剂的墨的情况下，膜厚差更大。因此，在颜色浅的地方墨膜厚薄，点的间隔变宽，所以产生附着到印刷面的墨的大部分与空气接触的状况，强烈地受到氧气所导致的阻聚的影响。因此，根据所形成的图像，往往局部性地引起显著的固化不足，并且无法避免在颜色有浓淡的通常的图像中产生固化不均。
进一步，在市售的光聚合引发剂中，容易获取的α-氨基酮类、酰基膦氧化物类光聚合引发剂相对于可活性能量射线固化的含有烯属双键的化合物溶解性低，特别是在无溶剂型墨中，当为了改善固化性而增加光聚合引发剂添加量时，墨中光聚合引发剂析出，成为喷嘴堵塞引起的墨的喷出不良之原因。
为此，不能通过增加添加量来提高固化不足，现有的活性能量射线固化型喷墨记录用墨特别是在涂膜的膜厚薄的情况下，无法实现可以说实际使用上充分的固化性。
另外，使用氧化钛等白色颜料作为着色剂的白色墨，其为了得到隐蔽性，需要比其它颜色更高的着色剂浓度，并且由于着色剂带来的遮蔽效果变大，固化性进一步恶化。在此，大量使用光聚合引发剂时，例如使用在涂膜的透射性好的长波长区域具有吸收的光聚合引发剂的情况下，还存在固化物带黄色的问题。
另一方面，公开有一种α-羟基酮类光聚合引发剂，其不像前述光聚合引发剂那样在长波长侧具有吸收，因而没有黄色的着色的问题，并且具有良好的固化性(参照专利文献4、专利文献5、专利文献6)。
但是，在活性能量射线固化型喷墨记录用墨中使用该光聚合引发剂时，特别是关于薄膜的固化，仅仅单独使用这些文献中所公开的光聚合引发剂的话，无法实现充分的固化性，因而期待可以对所形成的涂膜提供充分的固化性的光聚合引发剂。
这是因为，以往，固化性的确认多以10μm左右膜厚的涂膜进行，而并没有针对以喷墨记录方法形成的图像来研究化学组成和配方而开发出用于活性能量射线固化性喷墨记录用墨的光聚合引发剂，以便同时满足从数μm左右到更厚的膜厚的涂膜的宽范围膜厚的涂膜的固化性。
专利文献1：日本特公平6-21256号公报
专利文献2：日本特表2001-525479号公报
专利文献3：日本特开2002-241647号公报
专利文献4：WO03/040076号公报
专利文献5：WO2004/009651号公报
专利文献6：WO2004/092287号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种活性能量射线固化型喷墨记录用墨，其可以改善现有的活性能量射线固化型喷墨记录用墨中的上述缺点，以喷墨法形成的涂膜不论薄厚，都显示出在实际使用上充分的固化性，因此不产生固化不均。
用于解决课题的手段
本发明人们对从数μm左右的膜厚到更厚的膜厚的、与实际以喷墨法形成的图像对应的膜厚全部范围都具有良好的固化性并可解决上述问题点的光聚合引发剂进行了积极研究，结果发现通过使用特定的引发剂的组合，不论薄膜厚膜都可以有效地改善墨的固化性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种活性能量射线固化型喷墨记录用墨，其特征在于，其含有着色剂、含烯属双键的化合物以及光聚合引发剂，所述光聚合引发剂含有通式(1)所表示的化合物、α-氨基酮类化合物或酰基膦氧化物类化合物，所述通式(1)所表示的化合物为全部光聚合引发剂的40质量％以上。
Figure C20058003727600071
(式中，A表示选自-O-、-CH2-、-CH(CH3)-和-C(CH3)2-中的任意一个，R1和R2各自独立地表示氢原子、甲基或三甲代甲硅烷基。)
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用墨使用不易产生氧气引起的阻聚的通式(1)所表示的光聚合引发剂，并组合使用α-氨基酮类或酰基膦氧化物类的光聚合引发剂，从而以喷墨记录法形成的薄的涂膜的固化性极为提高。而且，α-氨基酮类或酰基膦氧化物类的光聚合引发剂对于以喷墨记录法形成的厚的涂膜有良好的固化性，因此通过将这些组合使用，薄膜和厚膜两者的固化性都变得非常良好。进一步，使用40质量％以上的通式(1)所表示的在长波长区域没有吸收的光聚合引发剂，控制在长波长区域具有吸收的其它光聚合引发剂的使用，由此减少可见光区域波长的吸收，因此可以防止固化时涂膜变黄。因此，墨的发色没有变化，特别是使用易受着色影响的白色颜料时，防止变黄的效果大，是优选的。
另外，在本发明中，所谓的“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯一方或两方。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用墨不管以喷墨法形成的涂膜的膜厚是薄还是厚，都显示出实际使用上良好的固化性，不会产生固化涂膜的固化不足、固化不均。
具体实施方式
下面进一步详细地说明本发明。
本发明中组合使用的光聚合引发剂之一以通式(1)表示。
(式中，A表示选自-O-、-CH2-、-CH(CH3)-和-C(CH3)2-中的任意一个，R1和R2各自独立地表示氢原子、甲基或三甲代甲硅烷基。)
在通式(1)中，优选A为-O-、-CH2-或-CH(CH3)-，R为甲基。
通式(1)包含被分类为α-羟基酮类的光聚合引发剂，与α-氨基酮类和酰基膦氧化物类光聚合引发剂相比，在长波长侧没有大的吸收波长，且固化后不使涂膜着色，被认为是对含着色剂的体系的固化性不利的结构。
目前，同样的α-羟基酮类的光聚合引发剂有1-羟基环己基苯甲酮(西巴特殊化学品公司生产，商品名：Irgacure184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(西巴特殊化学品公司生产，商品名：Darocure1173)等，但实际上特别是在薄膜中尚未能得到充分的固化性。
然而，虽然理由并不明确，但通式(1)所表示的光聚合引发剂不易受到氧气引起的阻聚。
特别是通式(1)中，化学式(2)所表示的2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮作为光聚合引发剂更不易受到氧气引起的阻聚，是优选的，并且其可作为西巴特殊化学品公司生产的商品名：Irgacure127获取。
Figure C20058003727600091
化学式(2)所表示的光聚合引发剂对后述的紫外线固化性化合物的溶解度并不太高，但其表面固化性特别良好，并且无臭气，且是无色的，因此可以在溶解稳定性不恶化的范围下增加添加量，大量使用光聚合性化合物。
通式(1)和化学式(2)的混合量为全部光聚合引发剂中的40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，作为添加量的上限，优选设定为90质量％，进一步优选设定为80质量％。添加量为40质量％以上时，薄膜的涂膜固化性良好，可以防止以喷墨记录法形成的图像中发生固化不均。
为了通过活性能量射线的照射，使固化膜厚不同的各种涂膜的固化性更加充分，在本发明中与通式(1)所表示的光聚合引发剂组合使用的光聚合引发剂是α-氨基酮类或酰基膦氧化物类的光聚合引发剂。
α-氨基酮类或酰基膦氧化物类光聚合引发剂的量为全部光聚合引发剂量的60质量％以下，优选为50质量％以下。添加量的下限优选设定为10质量％，另外，进一步优选设定为20质量％。另外，全部光聚合引发剂量相对于墨总成分质量优选为5质量％～15质量％。α-氨基酮类或酰基膦氧化物类光聚合引发剂的量为10质量％以上时，厚膜和薄膜的固化性良好，是优选的。另外，这些光聚合引发剂的量为60质量％以下时，使用40质量％以上的通式(1)所表示的例如Irgacure127等无色、无臭的光聚合引发剂，可以良好地得到薄膜的固化性，并且可以容易地制成利用喷墨法得到的固化涂膜不易产生变黄的光聚合引发剂组成。
另外，再加入α-氨基酮类和酰基膦氧化物类光聚合引发剂的3种混合体系，由于在通过喷墨法形成的涂膜薄的情况下和厚的情况下，两者的固化性都更加提高，因此优选。这种情况下，α-氨基酮类和酰基膦氧化物类光聚合引发剂的总量也是全部光聚合引发剂量的60质量以下，进一步优选为50质量％以下。另外，全部光聚合引发剂量相对于活性能量射线固化型喷墨记录用墨的全部成分质量优选为5质量％～15质量％。特别是在前述光聚合引发剂的3种混合体系中，优选含有40质量％～90质量％通式(1)所表示的化合物、5质量％～20质量％前述酰基膦氧化物类化合物、5质量％～30质量％前述α-氨基酮类化合物，更优选含有50质量％～90质量％通式(1)所表示的化合物、5质量％～20质量％前述酰基膦氧化物类化合物、5质量％～30质量％前述α-氨基酮类化合物。进一步，更优选含有50质量％～80质量％通式(1)所表示的化合物、10质量％～20质量％前述酰基膦氧化物类化合物、10质量％～30质量％前述α-氨基酮类化合物。
作为本发明使用的α-氨基酮类光聚合引发剂，适宜的是化合物的结构中具有式(3)的化学结构，特别适宜的是式(4)所表示的化合物。
(式中，R1、R2表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、或者是成为一个形成杂环的饱和或不饱和的含杂原子的烃基。)
Figure C20058003727600112
(式中，R1、R2表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、或者是成为一个形成杂环的饱和或不饱和的含杂原子的烃基，R3、R4表示碳原子数为1～5烷基、或者可以具有甲基或乙基取代基的芳香族烃基，R5表示可以具有取代基的芳香族烃基。)
作为α-氨基酮类光聚合引发剂的具体例子，可以列举出式(5)所表示的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(西巴特殊化学品公司生产，商品名：Irgacure907)、式(6)所表示的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(西巴特殊化学品公司生产，商品名：Irgacure369)。从完全不会产生伴随添加量的增加的黄色的着色这一点考虑，更优选式(5)所表示的光聚合引发剂。另外，虽然对紫外线固化性组合物的溶解度不太高，但在无臭气这一点上，优选(6)所表示的光聚合引发剂，可以根据用途灵活使用。
Figure C20058003727600121
另外，作为酰基膦氧化物类光聚合引发剂，化合物的结构中具有式(7)或式(8)的化学结构，进一步优选具有式(9)或式(10)的化学结构。
(式中，R6、R7、R8表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)
Figure C20058003727600132
(式中，R9、R10、R11表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)
作为酰基膦氧化物类光聚合引发剂的具体例子，可以列举出式(11)所表示的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(西巴特殊化学品公司生产，商品名：Irgacure819)、式(12)所表示的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(BASF生产，商品名：Lucirin TPO)。就固化性而言，化学式(11)所表示的光聚合引发剂是良好的，但从对紫外线固化性组合物的溶解性方面考虑，优选为化学式(12)所表示的光聚合引发剂。
Figure C20058003727600141
作为本申请发明所使用的光聚合引发剂的1-羟基环己基苯甲酮(西巴特殊化学品公司生产，商品名：Irgacure184)以式(13)表示。对紫外线固化性化合物的溶解性高，并且对固化涂膜没有着色，因此对添加量的限制少，但由于会有一些臭气，因此不能大量使用。将通式(1)所表示的一定量的光聚合引发剂和α-氨基酮类光聚合引发剂或酰基膦氧化物类光聚合引发剂组合使用来制作活性能量射线固化性喷墨记录用墨时，还可以出于进一步提高薄膜固化性的目的，添加溶解度不高的通式(1)的光聚合引发剂、例如Irgacure127等。有效的是添加全部光聚合引发剂的总量的10质量％以上，特别优选添加10质量％以上40质量％以下。特别是在用于如下所述的记录方式的喷墨打印机时，由于进一步提高薄膜的涂膜固化性而优选，所述记录方式是：打印头和紫外线照射灯相邻而对被印刷基材进行扫描，在通过喷射各种颜色墨形成薄膜的涂膜后，对其追踪进行利用紫外线照射的固化，重复该操作而重叠薄膜，从而进行图像形成。
这些光聚合引发剂的总使用量通常越多固化性越良好，但过多的使用量会引起墨粘度的上升、低温保存稳定性不良。另外，只要是溶解性良好、且不易引起粘度上升、低温保存稳定性不良的光聚合引发剂，就可以大量混合，但是存在未反应光聚合引发剂、光聚合引发剂分解物导致的固化涂膜的臭气增加、固化涂膜强度降低等问题。因此，为了得到良好的固化性，光聚合引发剂的总使用量优选在墨中含有5～15质量％。进一步为了不给喷墨记录用墨的固化涂膜的物性带来不好的影响，并且实现良好的固化性，更优选7～12质量％。
在本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用墨中，在前文所述的混合范围内混合各光聚合引发剂后使用，但对于光聚合引发剂的总使用量并没有特别限制。通常，可在对固化涂膜的物性不带来不良影响的上述使用总量的范围内适当添加，但各光聚合引发剂具有对紫外线固化性组合物的溶解度、臭气、颜色等各自固有的特性，因此，优选根据用途在前述的混合范围内，组合适当的种类并调整添加量而使用。
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用墨除上述光聚合引发剂以外，至少包含着色剂、含有烯属双键的化合物，但还可以含有用于提高固化性的光敏剂，用于调整表面张力的流平剂、用于提高基材密合性的偶联剂等添加剂。
作为着色剂，可以使用目前喷墨记录用墨中所使用的染料、颜料。例如，作为染料可以列举出偶氮染料、酞菁染料、蒽醌类染料等。另外，作为颜料可以列举出偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料以及螯合偶氮颜料等偶氮颜料，酞菁颜料、蒽醌颜料、苝颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、硫靛颜料、二噁嗪颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料，碱性染料型色淀和酸性染料型色淀等染料色淀，硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等有机颜料，氧化钛、氧化铁类和炭黑类等无机颜料。这些染料和颜料可以组合使用，但是在耐光性方面优选使用颜料。着色剂以墨总量的0.1～20质量％、优选为2～6质量％的范围进行使用。
另外，作为白色颜料，可以适当使用氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、硫酸锌等隐蔽力优异的无机颜料。白色颜料为了确保隐蔽力大多是提高颜料浓度使用，这些颜料会遮蔽活性能量射线的一部分，因此以喷墨法形成的涂膜易发生固化不良。并且，在为了提高固化性而增加光聚合引发剂的添加量的情况下，根据光聚合引发剂，存在固化涂膜变黄的问题，白色的涂膜中着色更加易引人注目。为此，选择具有良好的固化性的光聚合引发剂更加重要。
作为含有烯属双键的化合物，从固化速度、获取的容易程度、价格、种类的多少这些观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，有单官能团(甲基)丙烯酸酯、多官能团(甲基)丙烯酸酯，这些可以各自单独使用或者以任意比例组合两种以上使用。
作为本发明中可以使用的单官能团(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如具有甲基、乙基、丙基、丁基、3-甲氧基丁基、戊基、异戊基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、硬脂基、异硬脂基、环己基、苄基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、缩水甘油基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基、异冰片基、双环戊基、双环戊烯基、双环戊烯氧乙基等取代基的(甲基)丙烯酸酯等。
为了得到良好的固化性，具有1个烯属双键的化合物的含量相对于光聚合性化合物的总量优选为20质量％以下。
另外，作为多官能团(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、1摩尔1，6-己二醇与2摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷加成而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1摩尔新戊二醇与4摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷加成而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1摩尔双酚A与2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷加成而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1摩尔三羟甲基丙烷与3摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷加成而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、1摩尔双酚A与4摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷加成而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
除了以上的(甲基)丙烯酸酯以外，还可以根据需要添加尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等含有烯属双键的功能性低聚物类。(甲基)丙烯酸酯低聚物比单体粘度高，因此优选以相对于光聚合性化合物的总量为2～20质量％的范围使用。
从以上的具有烯属双键的化合物中，为了形成用于喷墨记录法时具有良好的喷出性、并且具有良好的固化性、高的涂膜强度的活性能量射线固化性组合物，从上述单官能团丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯、三官能团以上的丙烯酸酯、低聚物类等中适当组合使用，同时取得物性的平衡。
作为本发明中使用的敏化剂，可以组合使用例如三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基苄胺以及4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等与前述聚合性成分不起加成反应的胺类。当然，上述敏化剂优选选择使用对含有烯属双键的化合物的溶解性优异、不阻碍活性能量射线透射性的物质。
另外，为了提高着色剂的分散性，可以根据需要使用分散剂。这种情况下，理想的是按照着色剂和分散剂的种类以所要求的最合适的混合值使用。
作为本发明中可以使用的分散剂，可以使用市售的颜料分散用分散剂。其中，优选高分子分散剂，更优选实际上不含挥发性有机溶剂的高分子分散剂。具体地可以列举出Lubrizol生产的SOLSPERSE系列、Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生产的Ajisper系列、BYK Chemie生产的BYK系列。进一步，根据需要也可以使用颜料衍生物作为分散助剂。作为市售品，可以列举出Lubrizol生产的SOLSPERSE 5000、12000、22000等，但并不限定于这些物质。
进而在本发明的组合物中，为了调整粘度等，也可以使用非反应性有机溶剂。有机溶剂可以使用到墨总量的70质量％，更优选的使用量为50质量％以下。本发明的墨组合物在粘度等特性方面没有问题的情况下，即使无溶剂也可以使用，当然，优选实际上不含稀释用溶剂。即，通过不含稀释用溶剂，可以发挥以下的优异的特性：首先，不需要溶剂的干燥工序，进而不会出现因为残留的稀释溶剂降低固化覆膜的三维网状结构的密度或妨碍高分子量化而引起的耐溶剂性、耐摩耗性的降低，另外，不用担心残留溶剂慢慢挥发而对人体带来不好的影响等。但在墨组合物中，存在分散剂等添加物被制成有机溶剂溶液添加的情况，其溶剂成分往往含量为数质量％，但这些溶剂并不是活性能量射线固化型喷墨记录用墨的稀释用溶剂，且含量也是少量的，因此不会产生上述那样的问题。
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用墨的制造可以通过如下步骤进行制备：例如，在含烯属双键的化合物的一部分中以合适的比例混合着色剂、添加剂等，通过混炼得到高浓度着色剂分散液；在剩下的含烯属双键的化合物中加入光聚合引发剂，搅拌、溶解制备稀释溶液；将该高浓度着色剂分散液和该稀释溶液搅拌混合，调制出本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用墨。
混炼可以使用油漆搅拌器、球磨机、密闭式卧式珠磨机(例如SC磨机)、开放式立式珠磨机(例如DISPERMAT)等分散机来进行。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明的范围并不受该实施例的限定。另外，以下实施例中“份”表示“质量份”。
(墨制备方法)
以下实施例、比较例中使用的墨通过下述方法制备。
另外，黄色、品红色、青色和黑色的各墨的分散剂使用的是在丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(东亚合成公司生产，商品名：ARONIX M-5700)中预先溶解30质量％高分子分散剂(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生产，商品名：AjisperPB821)而成的分散剂溶液。
另外，白色墨的分散剂使用的是在丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(东亚合成公司生产，商品名：ARONIX M-5700)中预先溶解30质量％高分子分散剂(Lubrizol生产，商品名：SOLSPERSE 24000GR)而成的分散剂溶液。
[高浓度颜料分散液的制备]
(a.黄色颜料分散液的制备)
直径1mm的氧化锆珠：80份
黄色颜料：4份
(clariant生产，商品名：Novoperm Yellow P-HG)
高分子分散剂溶液：4份
(在丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(东亚合成公司生产，商品名：ARONIX M-5700)中溶解30质量％高分子分散剂(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生产，商品名：AjisperPB821)而成的溶液)
二丙二醇二丙烯酸酯：32份
(MIWON生产，商品名：MIRAMER M-222)
将以上物质装进聚乙烯瓶中，以油漆搅拌器处理2小时后，用尼龙网除掉氧化锆珠，制备黄色颜料的高浓度颜料分散液。
(b.品红色颜料分散液的制备)
直径1mm的氧化锆珠：80份
品红色颜料：4份
(大日本油墨化学生产，商品名：Fastgen Surer MagentaRTS)
高分子分散剂溶液：6份
(在丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(东亚合成公司生产，商品名：ARONIX M-5700)中溶解30质量％高分子分散剂(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生产，商品名：AjisperPB821)而成的溶液)
二丙二醇二丙烯酸酯：30份
将以上物质装进聚乙烯瓶中，以油漆搅拌器处理2小时后，用尼龙网除掉氧化锆珠，制备品红色颜料的高浓度颜料分散液。
(c.青色颜料分散液的制备)
直径1mm的氧化锆珠：80份
青色颜料：4份
(大日本油墨化学生产，商品名：Fastgen Blue 5412SD)
高分子分散剂溶液：4份
(在丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(东亚合成公司生产，商品名：ARONIX M-5700)中溶解30质量％高分子分散剂(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生产，商品名：AjisperPB821)而成的溶液)
二丙二醇二丙烯酸酯：32份
将以上物质装进聚乙烯瓶中，以油漆搅拌器处理2小时后，用尼龙网除掉氧化锆珠，制备青色颜料的高浓度颜料分散液。
(d.黑色颜料分散液的制备)
直径1mm的氧化锆珠：80份
黑色颜料：4份
(三菱化学生产的炭黑，商品名：#960)
高分子分散助剂(Lubrizol生产的SOLSPERSE5000)：0.4份
高分子分散剂溶液：8份
(在丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(东亚合成公司生产，商品名：ARONIX M-5700)中溶解30质量％高分子分散剂(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc生产，商品名：AjisperPB821)而成的溶液)
二丙二醇二丙烯酸酯：28份
将以上物质装进聚乙烯瓶中，以油漆搅拌器处理2小时后，用尼龙网除掉氧化锆珠，制备黑色颜料的高浓度颜料分散液。
(e.白色颜料分散液的制备)
直径1mm的氧化锆珠：80份
白色颜料(TAYCA生产的氧化钛，商品名：JR-806)：16份
高分子分散剂溶液：2.8份
(在丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(东亚合成公司生产，商品名：ARONIX M-5700)中预先溶解30质量％高分子分散剂(Lubrizol生产，商品名：SOLSPERSE 24000GR)而成的分散剂溶液)
二丙二醇二丙烯酸酯：21.2份
将以上物质装进聚乙烯瓶中，以油漆搅拌器处理2小时后，用尼龙网除掉氧化锆珠，制备白色颜料的高浓度颜料分散液。
(实施例1)
(反应性稀释单体组合物的制备)
季戊四醇四丙烯酸酯：5份
(东亚合成公司生产，商品名：ARONIX M-450)
环氧化(3摩尔)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：10份
(东亚合成公司生产，商品名：ARONIX M-350)
二丙二醇二丙烯酸酯：33份
(MIWON生产，商品名：MIRAMER M-222)
丙烯酸异辛酯：12份
(大阪有机化学公司生产，商品名：IOAA)
改性硅油(信越化学生产，商品名：KF-351A)：0.2份
Irgacure127：6份
(西巴特殊化学品公司生产的光聚合引发剂)
Irgacure907：4份
(西巴特殊化学品公司生产的α氨基酮类光聚合引发剂)
将以上物质装进聚乙烯瓶中，以60℃加热溶解光聚合引发剂后，搅拌混合，制备反应性稀释单体组合物。
(墨的制备)
将40份上述制备的黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(B)、白色(W)的各种颜料的高浓度颜料分散液和70.2份上述制备的反应性稀释单体组合物搅拌混合，分别制备具有实施例1的光聚合引发剂的组成的黄色墨、品红色墨、青色墨、黑色墨、白色墨。
(实施例2～7、比较例1～11)
除了将实施例1的光聚合引发剂的组成和添加份数换成表1、表2中示出的组成和添加份数以外，与实施例1同样地制备上述实施例和比较例的各种颜色墨。
表1
Figure C20058003727600231
表2
Figure C20058003727600241
所使用的光聚合引发剂如下所述。
Irg.127：Irgacure127(西巴特殊化学品公司生产的α-羟基酮类光聚合引发剂)
Irg.819：Irgacure819(西巴特殊化学品公司生产的酰基膦氧化物类光聚合引发剂)
Luc.TPO：LucirinTPO(BASF公司生产的酰基膦氧化物类光聚合引发剂)
Irg.907：Irgacure907(西巴特殊化学品公司生产的α-氨基酮类光聚合引发剂)
Irg.651：Irgacure651(西巴特殊化学品公司生产的联苯酰缩二甲醇类光聚合引发剂)
Darocure1173(西巴特殊化学品公司生产的α-羟基酮类光聚合引发剂)
Irg.369：Irgacure369(西巴特殊化学品公司生产的α-氨基酮类光聚合引发剂)
Irg.184：Irgacure184(西巴特殊化学品公司生产的α-羟基酮类光聚合引发剂)
使用以下的固化性试验方法，对上述那样制备的各种颜色墨进行试验。
[固化性试验方法]
对50×50mm的聚碳酸酯板旋转涂布墨以使厚度成为约6μm厚和约2μm厚，用传送带式紫外线照射装置照射紫外线。指触墨涂布面，以直到不粘手时的照射通过次数来比较固化性。
(紫外线照射条件)
使用的灯：金属卤化物灯(日本电池生产)灯功率：120W/cm
1次通过下的照射量：0.2J/cm2使用的镜：集光型冷光镜
[溶解稳定性试验方法]
(常温溶解稳定性)
将从墨中除去颜料后的配合物加热到60℃，使光聚合引发剂完全溶解之后，在20℃保存14天，通过目视确认有没有析出光聚合引发剂。
○：不产生析出物。
△：虽然微量，但是产生了析出物。
×：产生了可以容易地确认析出的大量的析出物。
以上结果在表3和表4中示出。
表3
Figure C20058003727600261
表4
可知：实施例1～7的紫外线固化型喷墨记录用墨与所使用的着色剂种类无关，不论2μm的薄膜还是6μm的厚膜，都具有良好的固化性。在固化特性的判断中，各种颜色墨的固化所需要的照射次数在4以下时，从固化特性方面来看实际使用没问题。实施例1含有40质量％Irg.907，实施例2含有40质量％Irg.369，因此各自显示出强烈的光聚合引发剂的特性，在实施例1中，固化时出现臭气，在实施例2中出现涂膜的着色。固化时的臭气可以通过被涂布物的老化大幅降低，另外关于着色，在注意与所用颜料的色调间的组合的基础上是可以使用的，至少对黑色、黄色墨来说没有问题。
另外，在实施例6、实施例7中明显可知：通过将α-氨基酮类化合物和酰基膦氧化物类化合物组合使用而使用3种成分体系的光聚合引发剂作为光聚合引发剂，可以将溶解稳定性、固化时的臭气、涂膜的着色维持在可实际使用的范围内，并可增加光聚合引发剂的总量，特别是膜厚2μm的薄膜固化性更进一步提高。
由表5所示的参考例1、2可知：仅靠实施例3、实施例4所使用的2种成分体系的光聚合引发剂组成，即使增加各添加量之一或两者，也不能像具有3种成分体系的光聚合引发剂组成的实施例6、实施例7那样提高薄膜的固化涂膜的固化特性。进而，如参考例2所示那样，光聚合引发剂的增加会使溶解稳定性降低。
表5
Figure C20058003727600291
另一方面，由比较例1可知，即使使用Irgacure127作为薄膜固化性良好的通式(1)所示的光聚合引发剂，如果只单独使用Irgacure127，即使添加到析出的程度，膜厚2μm的薄膜固化性也不能提高到一定值以上。尤其是，对于膜厚6μm的厚膜固化性而言，相比于单独使用Irgacure127的情况，反而是比较例6和比较例8的不使用Irgacure127的光聚合引发剂组成更良好。另外，在比较例2、3中，即使将Irgacure127控制在全部光聚合引发剂的30质量％，薄膜的固化特性也降低。另外由比较例4～6可知，即使使用40质量％以上的Irgacure127，在组合使用的光聚合引发剂中不使用α-氨基酮类或酰基膦氧化物类化合物的光聚合引发剂组成中，尤其薄膜的固化性不充分。进一步在比较例7～11中，记载了使用没有使用Irgacure127的现有的光聚合引发剂组成的情况下的固化特性，可以明确的是薄膜的固化特性完全不及实施例。另外，由表4可知，完全不使用低着色性、低臭气的Irgacure127而仅用现有的光聚合引发剂制成涂膜固化特性良好的光聚合引发剂组成的结果，不得不添加50质量％左右的臭气和着色性强的光聚合引发剂，因此容易产生固化涂膜的着色和固化时的臭气。
如表3的结果所示，使用了本发明的光聚合引发剂组成的实施例的结果是不论是薄膜还是厚膜，在全部颜色中紫外线照射次数都在4次以内，基本上在3次以内就可以充分固化，并可以得到实际使用上良好的固化性。另一方面，如表4的结果所示，比较例的结果是墨需要5次以上的紫外线照射，特别是在薄膜的固化时，固化性的降低显著。
本申请发明的活性能量固化型喷墨记录用墨在固化特性以及固化时的臭气、固化涂膜的着色方面，都比现有的能量固化型喷墨记录用墨优异。即，以往为了良好地维持固化特性而添加10质量％左右的光聚合引发剂时，存在必须接受某种程度的臭气和着色的问题的倾向，但通过使用全部光聚合引发剂的40质量％以上的例如低着色性、低臭气的Irgacure127作为通式(1)所表示的光聚合引发剂，可以良好地维持固化特性，并进一步改良固化时的臭气、固化涂膜的着色方面。下面对此进行说明。
目前被使用的Irgacure369具有良好的固化特性，但在大量使用时会产生固化涂膜的着色，在这一方面上可组合使用的颜料的色调受到限制。但是通过使用组合使用了Irgacure127的光聚合引发剂组成，即使以固化涂膜不产生着色范围的添加量使用，也可以发挥良好的固化特性。特别优选将通式(1)所表示的光聚合引发剂与α-氨基酮类以及酰基膦氧化物类的光聚合引发剂组合使用。
(白色墨的黄色度)
下面，对使用了实施例6和比较例8的光聚合引发剂组成的情况下的、以6μm涂布了白色墨的固化涂膜的黄色度进行比较。测量器使用X-Rite公司的分光浓度计X-Rite528，样品的基材使用光学浓度0.07、反射率85.1％的白色PET。
(色彩测定结果)
使用具有实施例6的光聚合引发剂组成的白色墨的情况下的固化涂膜，L＊＝63.47，a＊＝0.38，b＊＝-4.76。
另一方面，使用具有比较例8的引发剂组成的白色墨的情况下的固化涂膜，L＊＝62.99，a＊＝-2.94，b＊＝2.83。
已知，表示黄色的b＊值，其测定值在正数一侧越大黄色度越强。另外，L＊值表示明亮度，a＊值在正数时表示红色度，在负数时表示绿色度。
实际上，比较例7、比较例8、比较例9使用了Irgacure819和Irgacure369，是专利文献3所公开的光聚合引发剂组成。为了使薄膜的固化特性提高，有必要提高Irgacure819和Irgacure369的添加量，这一点很明确，但Irgacure369的增加会产生固化涂膜的着色，Irgacure819和Irgacure369的总量的增加会产生溶解稳定性的降低。但是由上述结果可知，使用了40质量％以上的Irgacure127的实施例6中示出的光聚合引发剂组成，可以得到更白的白色墨固化物。
另外，如前文所述的那样，即使是具有着色性的光聚合引发剂，在考虑所组合的颜料的色调的基础上，实际上也可以用于例如黑色墨、黄色墨等中。
目前所使用的Irgacure907具有良好的固化特性，但若大量使用则固化时会产生强烈的臭气。通过对固化后的涂膜实施老化或放置一定时间，固化涂膜的臭气会消失，因此并不成为最终被涂布物的缺陷，但若考虑到制造工序则优选臭气尽量少。通过在通式(I)所表示的光聚合引发剂中例如使用全部光聚合引发剂组成的40质量％以上的Irgacure127，可以以不必担心固化时的臭气的范围的添加量使用例如Irgacure907而发挥良好的固化特性。特别优选使用3种成分体系的光聚合引发剂，其组合使用通式(1)所表示的光聚合引发剂、α-氨基酮类以及酰基膦氧化物类的光聚合引发剂。
例如由实施例1、比较例2可知，Irgacure127和Irgacure907的组合，除了臭气这一点以外，具有非常良好的固化特性。在此，通过将Irgacure907的一部分替换成不存在臭气问题、而且在与Irgacure127的组合中固化特性良好的酰基膦氧化物类的光聚合引发剂，可以减少固化时的臭气，而且将溶解稳定性控制在可以实际使用的范围内，并使光聚合引发剂总量增加，可以得到良好的固化特性。
下面，进一步示出本申请发明在溶解稳定性方面优异，且可以良好地维持固化特性并改良溶解稳定性。进而，当用于如下所述的记录方式的喷墨打印机中的时候，本申请的活性能量固化型喷墨记录用墨也显示出具有良好的固化性，所述记录方式如下：打印头和紫外线照射灯对被印刷基材进行扫描，每喷射各种颜色的墨，紧随其后对着落到前述被印刷基材上的墨进行紫外线照射。
(实施例8～10、比较例12)
使用40质量份前文所述的黄色颜料的高浓度颜料分散液，并作为反应性稀释单体组合物，使用表6的黄色墨用途中示出的质量份所表示的组成和表7中示出的光聚合引发剂的种类和质量份。其它的，按照与前面的实施例、比较例同样的顺序制备具有各实施例、比较例的光聚合引发剂组成的黄色墨。另外，添加0.2份的KF-351A为信越化学公司生产的聚醚硅油。
另外，使用22.5份前文所述的黑色颜料的高浓度颜料分散液，作为反应性稀释单体组合物，使用表6的黑色墨用途中示出的质量份所表示的组成和表7中示出的光聚合引发剂的种类和质量份，同样地制备具有各实施例、比较例的光聚合引发剂组成的黑色墨。
表6
Figure C20058003727600331
表7
Figure C20058003727600332
(实施例11～13、比较例13)
使用45质量份前文所述的品红色颜料的高浓度颜料分散液，作为反应性稀释单体组合物，使用表6的品红色墨用途中示出的质量份所表示的组成和表7中示出的光聚合引发剂的种类和质量份。其它按照与前面的实施例、比较例同样的顺序制备具有各实施例、比较例的光聚合引发剂组成的品红色墨。
另外，使用20质量份前文所述的青色颜料的高浓度颜料分散液，作为反应性稀释单体组合物，使用表6的青色墨用途中示出的质量份所表示的组成和表7中示出的光聚合引发剂的种类和质量份。其它按照与前面的实施例、比较例同样的顺序制备具有各实施例、比较例的光聚合引发剂组成的青色墨。
对于像上述那样制备的具有各光聚合引发剂组成的各种颜色墨，用以下项目进行评价。另外，溶解稳定性的评价除了前文所述的利用常温的方法以外，还评价更严格的低温溶解稳定性。关于薄膜固化性和厚膜固化性的评价，进行下述评价，其在假设打印头和紫外线照射灯对被印刷基材进行扫描，每喷射各种颜色的墨，紧随其后对着落到上述被印刷基材上的墨进行紫外线照射，由各种颜色点的重叠和排列形成多种颜色的图像的喷墨记录方式时，能够进行与这样的墨喷出和紫外线照射方法所形成的薄膜部分和厚膜部分的固化特性相应的评价。
[薄膜固化性评价方法]
以旋转涂布机，在聚碳酸酯板(旭硝子生产，商品名：LEXAN)上涂布墨并使厚度成为约2μm，通过传送带式紫外线照射装置(日本电池生产的金属卤化物灯1个灯：功率80W/cm)以0.08J/cm2的照射能量照射紫外线，评价用无纺布(旭化成生产，商品名：BEMCOT)进行的摩擦试验中表面不擦伤的通过次数。
[溶解稳定性试验方法](低温溶解稳定性)
将从墨中除去颜料后的配合物加热到60℃，使光聚合引发剂完全溶解之后，在-5℃保存14天，然后通过目视确认有没有析出光聚合引发剂。
○：不产生析出物。
△：虽然微量，但是产生了析出物。
×：产生了可以容易地确认析出的大量的析出物。
[厚膜固化性评价方法]
以旋转涂布机，在聚碳酸酯板(旭硝子生产，商品名：LEXAN)上涂布墨并使厚度成为约2μm，通过传送带式紫外线照射装置(日本电池生产的金属卤化物灯1个灯：功率80W/cm)以0.08J/cm2的照射能量照射紫外线(1次通过)，接着，以旋转涂布机在固化覆膜上涂布墨并使厚度成为约2μm，在同样的照射条件下照射紫外线，重复5次该操作，制备约10μm厚的涂膜。以同样的照射条件对该涂膜照射紫外线，评价用无纺布(旭化成生产，商品名：BEMCOT)进行的摩擦试验中表面不擦伤的通过次数。
[粘接性评价方法]
使用切断机将涂膜面切割成交叉形状，在切割的部分贴上玻璃纸胶带(Nichiban生产)，目视评价剥下该玻璃纸胶带时的涂膜的剥离状态。
○：不剥离。
△：一部分剥离。
×：完全剥离。
上述评价方法的结果在表8中示出。
表8
使用通式(1)所表示的光聚合引发剂即Irgacure127的墨，不论是在薄膜的固化涂膜中，还是在紫外线照射薄膜并重复涂布而成的厚膜的固化涂膜中，都具有良好的固化特性。与此相对，不使用通式(1)所表示的光聚合引发剂的比较例的墨，尤其是薄膜的固化涂膜的固化性差。在比较例13中，薄膜的固化特性差，因此以旋转涂布机进行重复涂布时无法形成厚膜的固化涂膜。
与形成具有各种局部厚度的涂膜之后对整体进行一次紫外线照射的固化方法的UV喷墨记录装置相比，使用每喷射各种颜色就紧随其后对喷出位置照射紫外线的固化方法的UV喷墨记录装置，由于是重复涂布，因此所形成的每次喷出的墨涂膜薄，因此需要薄膜的固化性更良好。
像实施例8、实施例11那样，仅仅组合通式(1)所表示的光聚合引发剂、α-氨基酮类或酰基膦氧化物类的光聚合引发剂，则薄膜的固化性主要依赖于例如Irgacure127，因此为了提高薄膜的固化特性需要增加其量。但是，Irgacure127对紫外线固化性组合物的溶解性原本就不太好，因此添加量的增加会使溶解稳定性降低，另外，Irgacure127的增加会引起表面的紫外线吸收量增加，因此产生涂膜深层的固化不足，像实施例8、实施例11那样，固化涂膜与基板的粘接性降低。尤其在固化涂膜厚的时候容易降低。在此，像实施例9、10、12、13那样，通过固化性能稍差但对紫外线固化性组合物的溶解非常良好的光聚合引发剂即1-羟基环己基苯甲酮来弥补其薄膜固化性，由此可以提高薄膜的固化特性而不降低溶解稳定性和厚膜的固化涂膜与基板的粘接性。
工业上的实用性
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用墨不论以喷墨法形成的涂膜的膜厚是薄还是厚，都显示出实际使用上良好的固化性，不产生固化涂膜的固化不足、固化不均，因此在工业上是有用的。

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化型喷墨记录用墨，其特征在于，其含有着色剂、含烯属双键的化合物以及光聚合引发剂，所述光聚合引发剂含有通式(1)所表示的化合物、α-氨基酮类化合物或酰基膦氧化物类化合物，所述通式(1)所表示的化合物为全部光聚合引发剂的40质量％以上，
Figure C2005800372760002C1
式中，A表示选自-O-、-CH2-、-CH(CH3)-和-C(CH3)2-中的任意一个，R1和R2各自独立地表示氢原子、甲基或三甲代甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨记录用墨，其中，所述通式(1)所表示的化合物占所述活性能量射线固化型喷墨记录用墨的全部光聚合引发剂的50质量％以上。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨记录用墨，其中，所述α-氨基酮类化合物与所述酰基膦氧化物类化合物的总和为所述活性能量射线固化型喷墨记录用墨的全部光聚合引发剂的10质量％以上。
4.根据权利要求3所述的活性能量射线固化型喷墨记录用墨，其中，所述活性能量射线固化型喷墨记录用墨含有α-氨基酮类化合物和酰基膦氧化物类化合物作为光聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的活性能量射线固化型喷墨记录用墨，其中，所述光聚合引发剂中含有40质量％～90质量％通式(1)所表示的化合物、5质量％～20质量％所述酰基膦氧化物类化合物、5质量％～30质量％所述α-氨基酮类化合物。
6.根据权利要求3所述的活性能量射线固化型喷墨记录用墨，其中，所述活性能量射线固化型喷墨记录用墨含有全部光聚合引发剂量的10质量％以上的1-羟基环己基苯甲酮作为光聚合引发剂。
7.根据权利要求1～6任一项所述的活性能量射线固化型喷墨记录用墨，其中，所述通式(1)所表示的化合物为式(2)所表示的化合物。
Figure C2005800372760003C1
8.根据权利要求4或5所述的活性能量射线固化型喷墨记录用墨，其中，所述着色剂为白色颜料。
CNB2005800372766A 2004-10-29 2005-10-28 活性能量射线固化型喷墨记录用墨 Active CN100560663C (zh)

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