TWI378127B

TWI378127B - Radiation curable ink for ink-jet recording

Info

Publication number: TWI378127B
Application number: TW094137809A
Authority: TW
Inventors: Hisao Yamaguchi; Yutaka Yamada; Naohito Saito; Osamu Oshima
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2012-12-01
Also published as: EP1832631A4; EP1832631A1; CA2585631A1; AU2005297812A1; EP1832631B1; KR20070083840A; CN100560663C; WO2006046698A1; AU2005297812C1; CN101048472A; US20070289484A1; TW200619331A; US8217095B2; AU2005297812B2

Description

1378127 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於將活性能量線硬化型印墨組成物當作微少液滴吐出後，藉由紫外線 '電子線等的活性能量線作照射 • 使硬化，而進行畫像的形成之噴墨記錄用印墨。 . 【先前技術】噴墨方式的印刷係爲經由噴嘴來噴射印墨，使附著於被 •記錄材上的方式，由於使該噴嘴與被記錄材係成爲非接觸 β ·.狀態，故對於具有曲面或凹凸不規則形狀的表面可進行良好的印刷。因此，被期待爲可利用於廣範圍領域的印刷方式。目前，噴墨方式所使用的印墨有以水當作主成分的水性印墨、以有機溶劑類當作主成分的油性印墨、以紫外線或電子線等的活性能量線硬化性化合物當作主成分的活性能量線硬化型印墨。特別地在產業領域中，從可以使用於耐水性、耐溶劑 ® 性、耐摩耗性等特性或玻璃、金屬、塑膠等非印墨吸收性用途的特徴看，活性能量線硬化型印墨的重要性係高的》再者，於活性能量線硬化型印墨中，實質上完全不含有機 - 溶劑類的無溶劑型印墨，由於不含有揮發成分，故不需要 _ 乾燥步驟，而沒有有害的VOC，故係最有希望的。於迄今之藉由顔料或染料所著色的活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨中，爲了減少因著色劑遮蔽照射能量而妨礙硬化，係使用胺基酮系、醯基氧化膦系、羥基酮系、噻 1378127 噸_系等的各種化合物當作光聚合引發劑。其中有使用在 1：匕較長的波長側具有吸收特性的光聚合引發劑，藉由使用這樣的光聚合引發劑，即使印刷塗膜的膜厚係厚時，也能減低顔料對照射能量的反射、吸收等所致的遮蔽之影響，可達到印刷塗膜深部使硬化（參照專利文獻1、專利文獻 2)。或是可使用此等之組合來進行（參照專利文獻2、專利文獻3)。然而市售的自由基光聚合引發劑之大多數，由於所產生的自由基被空氣中的氧所捕捉，而容易妨礙聚合反應。因此’不僅在使用於印墨的情況，特別是在薄膜時亦會有硬化性降低的缺點。於平版印刷、膠版印刷等的習用印刷裝置之情況，對於非吸收材料的全彩印刷物之低濃度部分與高濃度部分，係藉所印刷的點之面積來表現，而對於印刷膜厚係沒有大的差別’在藉由通常噴墨方式的畫像形成中，色的濃淡係藉由液滴的大小或點密度來控制，由於色的濃淡而造成印刷膜厚的變化’使低濃度部分與高濃度部分的膜厚有大的差異，特別含在不含有非反應性有機溶劑的印墨之情況中，膜厚差異係更大。因此，由於色薄的地方之印墨膜厚係薄的，點的間隔變寬，故附著於印刷面的印墨之大部分發生接觸空氣的狀況，使由於氧對聚合妨礙的影響變大。因此所形成的畫像中會發生部分顯著硬化不足，而於具有色濃淡的一般畫像中無法避免硬化不均的發生。再者’於市售的光聚合引發劑中，容易取得的α·胺基酮 1378127 系、醯基膦氧化物系光聚合引發劑，由於對於含有活性能量線可硬化的乙烯性雙鍵之化合物的溶解性低，故特別是在無溶劑型的印墨中爲了改善硬化性而增加光聚合引發劑添加量時’在印墨中會析出光聚合引發劑，而成爲噴嘴堵塞發生印墨吐出不良的原因。 ' 因此不能以增加添加量來改善硬化不足，習用的活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨，特別是在塗膜之膜厚爲薄的情況，係不能實現實用上充分的硬化性。又，於著色劑使用氧化鈦等的白色顔料之白色印墨中，爲了得到隠蔽性而必須要有比其它色更高的著色劑濃度，由於著色劑而使遮蔽效果變大，故使硬化性更惡化。於此若使用大量的光聚合引發劑時，例如於使用在塗膜之透過性良好的長波長區域中具有吸收的光聚合引發劑之情況，會有硬化物帶黃色調的問題。另一方面，有揭示如上述光聚合引發劑的不具有長波長側之吸收、沒有黃色著色的問題而且具有良好硬化性的α-羥基酮系光聚合引發劑（參照專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6)。然而，於使用該光聚合引發劑於活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨的情況，特別是關於薄膜的硬化，係揭示於此等文獻中僅單獨使用光聚合引發劑係不能實現充分的硬化性，而希望一種能賦予所形成的塗膜充分硬化性的光聚合引發劑。 1378127 此係由於以往在硬化性的確認大多係以1〇μιΏ附近的膜厚之塗膜來進行，而對應噴墨記錄法所形成的畫像，從數微米左右至更厚的膜厚之塗膜爲止的廣範圍膜厚之塗膜，以同時滿足硬化性的方式，檢討化學組成和配合，而用於活性能量線硬化性噴墨記錄用印墨的光聚合引發劑，係尙未被開發。 [專利文獻1 ]特公平6 - 2 1 2 5 6號公報 [專利文獻2]特表2001-525479號公報 [專利文獻3]特開2002-241647號公報 [專利文獻4]W〇03/0 40076號公報 [專利文獻5] W02004/00965 1號公報 [專利文獻6] W02004/092287號公報【發明內容】發明所欲解決的問顆本發明的課題爲改善以往的活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨之上述缺點，爲了在以噴墨法所形成的塗膜即使爲薄或厚時，也能顯示的充分的硬化性，而提供不會發生硬化不均的活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨。解決問題的手段本發明者專心致力地檢討從數微米左右至更厚的膜厚之塗膜爲止，對應於實際由噴墨法所形成的畫像之範圍的膜厚全部，皆具有良好硬化性而能解決上述問題點的光聚合引發劑，結果發現藉由使用特定的引發劑之組合，則不論薄膜、厚膜爲何皆能有效果地改善印墨之硬化性，終於 1378127 達成本發明。即’本發明係一種活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨包含著色劑、含乙烯性雙鍵的化合物、及光聚合引發劑其特徵爲上述光聚合引發劑含有通式（1) 【化1】

〇

ch3 (1) (式中，A表示至少一種選自由-〇·、-CH2-、-CH(CH3) -及 -(：((：只3)2_所組成族群之任一者，R1及r2係各自獨立地表示氫原子、甲基或三甲基矽烷基）所表示的化合物及α·胺基酮系化合物或醯基氧化膦系化合物上述通式（1)所表示的化合物係佔全部光聚合引發劑的4 0質量％以上。本發明的活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨係使用難以發生由於氧導致的聚合障礙之通式（1)所表示的光聚合引發劑，藉由組合使用α-胺基酮系或醯基氧化膦系的光聚合引發劑’可極度提高噴墨記錄法所形成的薄塗膜之硬化性。而且’ α-胺基酮系或醯基氧化膦系的聚合引發劑，由於對噴墨記錄法所形成的厚塗膜具有良好的硬化性，故藉由組合它們，可使薄膜與厚膜兩者的硬化性皆變成極度良好。再者，藉由使用40質量％以上的通式（1)所表示的在長波長區域沒有吸收的光聚合引發劑，抑制使用在長波長區 -10- 1378127 域具有吸收的其它光聚合引發劑，則可以減低可見區域的波長之吸收，故能防止硬化時塗膜的黃變》因此，印墨的顯色係沒有變化，特別地在使用易受著色所影響的白色顔料時，黃變防止效果大者係較宜的。 • 再者，於本發明中，「（甲基）丙烯酸酯」係意味甲基丙 . 烯酸酯和丙烯酸酯中一方或兩方。發明的效果本發明的活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨，於以噴墨 ® 法所形成的塗膜之膜厚係不論薄或厚的情況，皆顯示實用上良好的硬化性，不會發生硬化塗膜的硬化不足或硬化不均。【實施方式】實施發明的最佳形態以下更詳細說明本發明。依本發明所組合使用的光聚合引發劑之一方係由通式 (1) •【化2】

(式中，A表示至少一種選自由·〇-、-CH2-、-CH(CH3) -及 -C(CH3)2 -所組成族群的任一者，R1及R2係各自獨立地表示 1378127 氫原子、甲基或三甲基矽烷基）所表示。於通式（1)中，A較佳爲- 〇-、-CH2-或- CH(CH3)-，R較佳爲甲基。通式（】）含有歸類爲α-羥基酮系的光聚合引發劑，與α· 胺基酮系及醯基氧化膦系光聚合引發劑比較下，在長波長側係沒有大的吸收波長，在硬化後不會使塗膜著色，而認爲含著色劑的系統在硬化性係不利的構造。現在，雖然有以1 -羥基環己基苯基酮（汽巴特殊化學品公司製商品名：Irgacure 184)或2 -羥基-2-甲基-1-苯基丙 • 1 -酮（汽巴特殊化學品公司製商品名：D a r 〇 c u r 1 1 7 3 )當作同樣的α-羥基酮系光聚合引發劑，但是實際上，特別是在薄膜係未能得到充分的硬化性。雖然理由未必明確，但通式（1 )所表示的光聚合引發劑係難以受到氧所致的聚合障礙。特別地’在通式（1)中，作爲光聚合引發劑的化學式（2) 【化3】

(2) 所表示的2-羥基- i- (4-[4-(2-羥基-2 -甲基丙醯基）苄基]苯基）-2-甲基丙-:^酮’由於也難以受到氧所致的聚合障礙而係 -12- 1378127 硬化性成_爲良好，又，可成爲容易藉由噴墨法而難以發生硬化塗膜之黃變的光聚合引發劑。再者，加有α-胺基酮系及醯基氧化膦系光聚合引發劑的 3種混合系統，由於同時更提高以噴墨法所形成的塗膜爲薄之情況以及爲厚之If況的硬化性，故係較宜的。於該情況中’ α-胺基酮系與醯基氧化膦系光聚合引發劑的總量係爲全部光聚合引發劑量的60質量％，更佳50質量％以下。又’全部光聚合引發劑量，就相對於活性能量線噴墨記錄用印墨的全部成分質量而言，較佳係5質量％〜15質量 %。特別地，在上述光聚合引發劑之3種的混合系統中，較佳爲含有40質量％〜90質量％的通式（1)所表示的化合物、5 質量％〜20質量％的上述醯基氧化膦系化合物、5質量％〜 3〇質量％的上述α·胺基酮系化合物，更佳爲含有5〇質量％〜9 0質量％的通式（1)所表示的化合物、5質量％〜2 〇質量％的上述醯基氧化膦系化合物、5質量％〜30質量％上述α-胺基酮系化合物，尤更佳爲含有50質量％〜80質量％的通式 (1)所表示的化合物、1 0質量％〜·20質量％的上述醯基氧化膦系化合物、10質量％〜30質量％的上述α -胺基酮系化合物。作爲本發明所使用的α-胺基酮系光聚合引發劑，係爲在化合物的構造中具有式（3)之化學構造者，【化4】 I? I ,Ri

—C-C—N I 、r2 (3) 1378127 (式中Ri' R·2表示氣原子、碳數1〜5的院基、或—起形成雜環的飽和或不飽和的含雜原子的烴基），特佳爲式（4)所g 示者，【化5】 9 ?3 Ri r5-c-c-i< ^ R2 (4) (式中Ri' R2表不氫原子、碳數1〜5的燒基、或一起形成雜環的飽和或不飽和的含雜原子的烴基'R3'R4表示碳數1 〜5的烷基、或是可具有甲基或乙基之取代基的芳香族煙基，Rs表示可具有取代基的芳香族烴基）。作爲α -肢基酮系光聚合引發劑的具體例子，例如可爲式 (5) 【化6】

所表示的2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉丙酮（汽巴特殊化學品公司製商品名：Irgacure 907)或式（6) 【化7】

-15- 1378127 所表示巴特殊量的增引發劑雖然不合引發又構造中【化8】〇 II —C—P— 11 I Ο 1 或式（8) 【化9】〇 I翁一 C-P—C· 的2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4 -嗎啉苯基）丁 -1-酮（汽化學品公司製商品名：Irgacure 3 6 9)。在伴隨添加加而完全沒有黃色著色之點看，式（5)所表示光聚合係更佳的。又，對於紫外線硬化性組成物的溶解度太高，但是在沒有臭氣之點看，式（6)所表示的光聚劑係較佳的，可對應於用途來使用。 ’作爲醯基氧化膦系光聚合引發劑，係爲在化合物的具有式（7) (7) 〇 0 (8) 更佳爲具有式（9) (9) 之化學構造【化1 0】〇 R6~c-p-r7 0 R8 (式中Rs、R7、Re表示可具有甲基或乙基當作取取代基的芳香族烴基）或式（1 0) 【化I 1】 -16- 1378127 〇

R9—C—P—C—Rio II I II OR”。 (1 0) (式中R9、Ric'Rii表示可具有甲基或乙基當作取代基的芳香族烴基）的化學構造。 ^ 作爲醯基氧化膦系光聚合引發劑的具體例子，例如可爲式（1 1) 【化1 2】

所表示的雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦（汽巴特殊化學品公司製商品名：Irgacure 819). 或式（1 2) 【化1 3】

(12) 所表示的 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦（BASF製商品名：Lucirin TPO)»就硬化性而言，化學式（11)所表示

1378127 光聚合引發劑係良好，但是就對紫3 解性而言，化學式（12)所表的光聚合本發明所可用的光聚合引發劑之嗣（汽巴特殊化學品公司製商品名： (13) 【化1 4】所表示。由於對紫外線硬化性化合物化塗膜的著色亦少，故對添加量的阳干的臭氣，故不可大量使用。於倂用之光聚合引發劑與α·胺基酮系光聚名系光聚合引發劑以製作能量線硬化性可以補充溶解度不高的通式（1)之j

Irgacure 127等，以進一步提高薄膜引發劑之總量的1 0質量％以上進行爲1 0質量％至4 0質量％的添加。特機，其之記錄方式爲使印刷頭與紫印刷基材上方掃描，藉由各色的印墨塗膜後，接著藉由對該塗膜照射紫外這些，藉由薄膜的疊合，以進行畫偉薄膜的塗膜硬化性，故係較宜的。此等光聚合引發劑的總使用量一線硬化性組成物的溶丨發劑係較佳的。 1-羥基-環己基-苯基_ Irgacure 184)係由式 (13) 的溶解性，而且對硬制少，但是由於有若通式（1)所表的一定量引發劑或醯基氧化膦噴墨記錄用印墨時， έ聚合引發劑，例如 ;化性。以全部光聚合 :加係有效果的，特佳丨地，使用於噴墨印表線照射燈隣接，在被之噴射而形成薄膜的線以進行硬化，重複形成時，由於更提高般係愈多而硬化性愈 1378127 良好，但是過多的使用量會使印墨黏度上升，發生低溫保存安定性不良。又，若爲溶解性良好、難以發生黏度上升、低溫保存安定性不良的光聚合引發劑，雖可能大量配合，但是有由於未反應光聚合引發劑、光聚合引發劑分解物而導致硬化塗膜的臭氣增加，硬化塗膜強度降低等問題。因此，爲了使硬化性良好，較佳爲在印墨中含有5〜15質量％» 再者，爲了不會對噴墨記錄用印墨的硬化塗膜之物性有不利影響，而且實現良好的硬化性，更佳爲7〜12質量％» 於本發明的活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨中，可以使用上述配合範圍內的光聚合引發劑，但是就光聚合引發劑的總使用量而言並沒有特別的限定。通常，可在對硬化塗膜之物性沒有不利影響的上述使用總量之範圍內，適宜地添加’但是各光聚合引發劑由於對於紫外線硬化性組成物具有各自的溶解度、臭氣、顏色等的固有特性，故較佳爲視用途而定，在上述配合範圍內，組合適當的種類，調整添加量而使用。本發明的活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨，除了由上述光聚合引發劑，尙由至少著色劑、含乙烯性雙鍵的化合 %所«成’亦可含有用於提高硬化性的光增感劑、或用於調張力的均平劑、用於提高基材密接性的偶合劑等之添加劑。作爲著色劑，可以使用習知噴墨記錄用印墨中所用的染料 '顔料。例如，染料可爲偶氮染料、酞花青染料、蒽醌 & &料等°又，顔料例如可爲偶氮色澱顔料、不溶性偶氮 •19- 1378127 顔料、縮合偶氮顔料及螯合偶氮顔料等的偶氮顔料、駄花青顔料、蒽醌顔料、紫蘇烯顔料、喹吖啉顔料、異吲哚啉顔丫斗.硫顿顔料、一嚼哄顔料、喹駄酮顔料等的多環狀顔料’ 或驗性染料型色澱及酸性染料型色澱的染料色澱，或硝基顔料、亞硝基顔料 '苯胺黑、畫光螢光顔料等的有機顔料' 氧化鈦、氧化鐵系及碳黑系等的無機顔料。亦可倂用此等染料及顔料，但從耐光性方面看，使用顔料係較佳的。著色劑係以印墨總量的〇 . 1〜2 0質量°/。來使用，較佳以2〜6 質量％的範圍來使用。再者’作爲白色顔料，較佳係使用氧化鈦、氧化銻、氧化銘、氧化鎂、二氧化矽、硫酸鋅等遮蔽力優良的無機顔料。白色顔料爲了確何遮蔽力大多使用高的顔料濃度，此等顔料由於遮蔽活性能量線的一部分，故在噴墨法所形成的塗膜係容易發生硬化不良。而且，爲了提高硬化性而增加光聚合引發劑的添加量時，光聚合引發劑有造成硬化塗膜的黃變之問題，而白色的塗膜之著色係更容易明顯。因此，具有良好硬化性的光聚合引發劑之選擇係更加重要的。作爲含有乙烯性雙鍵的化合物，從硬化速度、取得容易性、價格、種類多的多寡之點看，較佳爲使用（甲基）丙烯酸酯。作爲（甲基）丙烯酸酯，有單官能（甲基）丙烯酸酯或多官能（甲基）丙烯酸酯，它們可各自單獨地使用或以2種類以上的任意比例倂用。本發明中所可使用的單官能（甲基）丙烯酸酯之例子，如具有甲基、乙基、丙基、丁基、3 -甲氧基丁基、胺基、異胺 -20- 1378127 基'2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十二基、十三基、十六基、十八基、硬脂基、異硬脂基、環己基、苄基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、縮水甘油基、二甲基胺基乙基、二乙基胺基乙基、異佛爾酮基、二環戊基、二環戊烯基、二環戊烯氧基乙基等的取代基之（甲基）丙烯酸酯等》爲了得到良好的硬化性，具有1個乙烯性雙鍵的化合物之含量，就相對於光聚合性化合物的總量而言，較佳係20 質量％以下。又，多官能（甲基）丙烯酸酯的例子，如1，3-丁二醇、1，4- . * 丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、i，9-壬二醇、三環癸烷二甲醇、乙二醇 '聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的二（甲基）丙烯酸酯、參（2-羥乙基）異氰尿酸酯的二（甲基）丙烯酸酯、1莫耳的1，6 -己二醇與2莫耳以上的環氧乙院或環氧丙烷之加成所得到的二醇之二（甲基）丙烯酸酯、I 莫耳的辛戊二醇與4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷之加成所得到的二醇之二（甲基）丙烯酸酯、1莫耳的雙酚與2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷之加成所得到的二醇之二（甲基）丙烧酸醋' 1莫耳的三羥甲基丙烷與3莫耳以上的環氧乙烷或環氧两烷之加成所得到的三醇之三（甲基）丙烯酸酯、1莫耳的雙酣A與4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷之加成所得到的二醇之二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙嫌酸醋 '異戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、異戊四醇四（甲基）丙 1378127 烯酸酯、二異戊四醇的聚（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質烷基化磷酸（甲基）丙烯酸酯等。除了以上的（甲基）丙烯酸酯，視需要亦可添加胺甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯寡聚物、環氧基（甲基）丙烯酸酯寡聚物等的含乙烯性雙鍵的機能性寡聚物類。（甲基）丙烯酸酯寡聚物與單體比較下由於黏度，故相對於光聚合性化合物的總量而言，較佳爲使用2〜20質量％的範圍。要從以上具有乙烯性雙鍵的化合物來形成使用於噴墨記錄法時具有良好吐出性而且具有良好硬化性、高塗膜強度的活性能量線硬化性組成物，則從上述單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯 '三官能以上的丙烯酸酯、寡聚物類等中取得物性的平衡且作適當的組合來使用。作爲本發明中所使用的增感劑，例如亦可倂用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二乙基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、N，N-二甲基苄基胺及4,4’-雙（二乙基胺基）苯乙酮等的不與上述聚合性成分發生加成反應的胺類。當然，上述增感劑較佳爲選用對含有乙烯性雙鍵的化合物之溶解性優良、不妨礙活性能量線透過性者。爲了提高著色劑的分散性，視需要可使用分散劑。於該情況下，較佳爲使用依照著色劑和分散劑的種類所求得的最適當之配合値。本發明可使用的分散劑係可使用市售的顔料分散用分 -22 - 1378127 散劑，其中較佳爲高分子分散劑，更佳爲實質上不含有揮發性有機溶劑的高分子分散劑。具體地例如爲Lubrizol公司製的Solsperse、味之素精密科技製Ajisper、BYK化學製 BYK系列。再者，視需要亦可使用顔料衍生物當作分散助 • 劑。市售品例如爲 Lubrizol 製 Solsperse 5000、1 2000、22 000 - 等，但不限定於此。再者，於本發明的組成物中，以黏度等的調整作爲目的時，亦可使用非反應性有機溶劑。可使用高達印墨總量之 ^ 70質量％的有機溶劑，更佳的使用量爲50質量％以下。當本發明的印墨組成物在黏度等的特性方面係沒有問題時，則亦可不使用溶劑，較佳爲實質上不含有稀釋用溶劑。即，由於不含有稀釋用溶劑，首先不需要溶劑的乾燥步驟，而且不會由於殘留的稀釋溶劑使硬化被膜的三次元網目構造之密度降低，或不會妨礙高分子量化而造成耐溶劑性、耐摩耗性的降低，以及不用擔心殘留溶劑的徐徐揮發而對人體造成不良影響等，可發擇這些優良的特性。但，在印墨 ® 組成物中加有分散劑等的添加物當作有機溶劑溶液之情況，若該溶劑分之含量成爲數質量％時，則由於該些溶劑並不是活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨的稀釋用溶劑，且 ' 由於含量少，故不會發生如上述的問題。 - 本發明的活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨之製造，例如可在含有乙烯性雙鍵的化合物之一部分中，以適當的比例混合著色劑、添加劑等’捏合以得到高濃度著色劑分散液，使其與在剩餘的含有乙烯性雙鍵的化合物中添加光聚 -23- 1378127 合引發劑及攪拌、溶解而製作的稀釋溶液，進行攪拌混合而調製。捏合係可藉由塗料用搖動機、球磨機、密閉式横型珠磨機（例如SC硏磨機）、開放式縱式珠磨機（例如Dispermat) 等的分散機。 [實施例] 以下，藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明的範圍不受這些實施例所限定。而且，在以下的實施例中，份表示質量份。 (印墨調製方法）以下的實施例、比較例中所使用的印墨係以下述方法來調製。又，箅色、洋紅色、藍綠色及黑色的各印墨之分散劑，係使用將高分子分散劑（味之素精密科技製商品名： Ajisper PB821)預先以30質量％溶解在2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯（東亞合成製商品名：Aronix M-5700)中而成的分散劑溶液。而且’白色印墨的分散劑，係使用將高分子分散劑 (Lubrizol 製商品名·· Solsperse 24000GR)預先以 30 質量 %溶解在2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯（東亞合成製商品名：Aronix M-5 700)中而成的分散劑溶液^ [高濃度顔料分散液的調製] 80份 (a.黃色顔料分散液的調製）直徑1mm的氧化鉻珠： -24 - 1378127 黃色顔料： 4份 (Clariant 製商品名·： Novoperm Yellow P-HG) 高分子分散劑溶液： 4份 (高分子分散劑（味之素精密科技製商品名：AjiSper PB821)以 30質量％溶解在2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯 (東亞合成製商品名：Aronix M-5700)中而成的溶液）二丙二醇二丙烯酸酯： (MIWON 製商品名：Miramer M-222) 32 份將以上裝入塑膠瓶內，以塗料用搖動機處理2小時後> 用耐隆網來去除氧化錐珠，以調製黃色顔料的高濃度顔料分散液。 (b.洋紅色顔料分散液的調製）直徑1mm的氧化錐珠： 80份洋紅色顔料： 4份 (大日本油墨化學製商品名：Fastgen Surer Magenta RTS) 高分子分散劑溶液： 6份 (高分子分散劑（味之素精密科技製商品名：Ajisper PB821)以30質量％溶解在2-羥基：3-苯氧基丙基丙烯酸酯 (東亞合成製商品名：.AronixM-5700)中而成的溶液）二丙二醇二丙烯酸酯： 30份將以上裝入塑膠瓶內，以塗料用搖動機處理2小時後，用耐隆網來去除氧化鉻珠，以調製洋紅色顔料的高濃度顔料分散液》 -25 - 1378127 (C.藍綠色顔料分散液的調製）直徑lmm的氧化鉻珠： 80份藍綠色顔料： 4份 (大日本油墨化學製商品名：Fastgen Blue 5412SD) 高分子分散劑溶液： 4份 • (高分子分散劑（味之素精密科技製商品名：Ajisper PB821)以30質量％溶解在2 -羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯 (東亞合成製商品名：Aronix M-5700)中而成的溶液） ®二丙二醇二丙烯酸酯： 32份將以上裝入塑膠瓶內，以塗料用搖動機處理2小時後，用耐隆網來去除氧化鍩珠，以調製藍綠色顔料的高濃度顔料分散液》 (d.黑色顔料分散液的調製）直徑1mm的氧化銷珠： 80份黑色顔料： 4份 φ (三菱化學製碳黑商品名：# 960) 高分子分散助劑（Lubrizo丨製 Solsperse5000): 0.4份高分子分散劑溶液： 8份 (高分子分散劑（味之素精密科技製商品名：Ajisper PB821)以30質量％溶解在2 -羥基-3·苯氧基丙基丙烯酸醋 (東亞合成製商品名：Aronix M-57〇〇)中而成的溶液）二丙二醇二丙烯酸酯： 28份將以上裝入塑膠瓶內，以塗料用搖動機處理2小時後，用耐隆網來去除氧化锆珠，以調製黑色顔料的高濃度顔料 -26- 1378127 分散液。 (e.白色顏料分散液的調製）直徑1mm的氧化銷珠： 80份白色顔料（Tayca製氧化鈦商品名：JR- 806): 1 6份高分子分散劑溶液： 2.8份 (高分子分散劑（Lubrizol製商品名：Solsperse 24000GR) 以30質量％溶解在2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯（東亞合成製商品名：AronixM-5700)中而成的溶液）二丙二醇二丙烯酸酯： 21.2份將以上裝入塑膠瓶內，以塗料用搖動機處理2小時後，用耐隆網來去除氧化銷珠，以調製白色顔料的高濃度顔料分散液。 (實施例1) (反應性稀釋單體組成物的調製）異戊四醇四丙烯酸酯： 5份 (東亞合成製商品名：A r ο n i X Μ - 4 5 0 ) 環氧化（3莫耳）三羥甲基丙烷三丙烯酸酯： 10份 (東亞合成製商品名：Aronix Μ-350) 二丙二醇二丙烯酸酯： 33份 (MIWON 製商品名：Miramer M-222) 丙烯酸酯異辛酯： 12份 (大阪有機化學製商品名：IOAA) 改質聚矽氧油（信越化學製商品名：KF-351 A) : 0.2份 Irgacure 127 ： 6 份 -27- 1378127 (汽巴特殊化學品公司社製光聚合引發劑）雜

Irgacure 907 : 4 份 (汽巴特殊化學品公司社製 α-胺基酮系光聚合引發劑）將以上裝入塑膠瓶內，於60 °C將光聚合引發劑加熱溶解 ' 後，攪拌混合以調製反應性稀釋單體組成物。 . (印墨的調製）將40份上述所調製的黃色（Y)、洋紅（M)、藍綠（C)、黑色（B)、白色（W)之各顔料的高濃度顔料分散液與70.2份上 • 述所調製的反應性稀釋單體組成物作攪拌混合，以分別調製具有實施例1之光聚合引發劑的組成之黃色印墨、洋紅色印墨、藍綠色印墨、黑色印墨、白色印墨。 (實施例2〜7、比較例1〜1 1) 除了將實施例1的光聚合引發劑之組成和添加份數改成表1、表2中所示組成和添加份數以外，係與實施例1同樣地進行，以調製上述實施例及比較例的各色印墨。【表1】使用光聚合引發劑通式（1)所示的光聚合引發劑 a-胺基酮系光聚合引發劑醯基氧化膦系光聚合引發劑其它光聚合引發劑實施例 1 6 (Irg.127) 4 (ΐΓβ.907) 2 6 (Irg-127) 4 (ΐΓβ.369^ 3 8 (Irg.127) 2 (Irg.819) 4 8 '(Irg.127)) 2 (Luc.TPO) 5 5 (Irg.127) 5 (Luc.TPO) 6 8 (Irg.127) 1 (lrg.907) 3 (Luc.TPO) 7 9 (Irg.127) 1 (lrg.907) 2 (Irg.819) -2 8 - 1378127

使用光聚合引發劑通式（1)所示的光聚合引發劑 CC-胺基嗣系光聚合引發劑醯基氧化膦系光聚合引發劑其它光聚合引發劑 1 12 (Irg.127) 2 3 (Irg.127) 7 (lrg.907) 3 3 (Irg.127) 7 (Luc.TPO) 4 8 (Irg.127) 2 (Irg.651) 5 8 (Irg.127) 4 (Darocure 1173) 比較 6 8 (Irg.127) 4 (Irg.184) 例 7 3 (lrg.907) 5 (Irg.819) 8 5 (lrg.907) 5 (Irg.819) 9 6 (lrg.907) 6 (Irg.819) 10 3 (lrg.907) 5 (Irg.819) 4 (Darocure 1173) 11 4 (Irg.819) 4+4 (Irg_651 + Irg.184) 所使用的光聚合引發劑係如下。

Irg.127 Irgacure 127 (汽巴特殊化學品公司製 α-羥基酮系光聚合引發劑）

Irg.819 Irgacure 819 (汽巴特殊化學品公司製醯基氧化膦系光聚合引發劑）

Luc’TPO LucirinTPO (BASF社製醯基氧化膦系光聚合引發劑） -29 - 1378127

IrS·907 Irgacure 907 (汽巴特殊化學品公司製 α-胺基酮系光聚合引發劑）

Irg.651 Irgacure 651(汽巴特殊化學品公司製节基甲基縮酮系光聚合引發劑）

Darocure 1173 (汽巴特殊化學品公司製 α-羥基酮系光聚合引發劑）

Irg‘369 Irgacure 3 69 (汽巴特殊化學品公司製 α-胺基酮系光聚合引發劑）

Irg’184 Irgacure 184 (汽巴特殊化學品公司製 α-羥基酮系光聚合引發劑）使用以下的硬化性試驗方法來試驗上述所調製的各色印墨。 [硬化性試驗方法] 以成爲約6μηι厚及約2μηι厚的方式，將印墨旋塗在 5 0 X 5 0 m m的聚碳酸酯板上，使用式紫外線照射裝置照射紫外線。以手指接觸印墨塗佈面直到沒有膠黏爲止的照射通過次數作硬化性比較。 (紫外線照射條件）使用燈：金屬鹵化物燈（日本電池製）燈輸出：1 2 0 W / c m 1次通過的照射量：0.2J/cm2 使用的鏡：聚光型冷鏡 [溶解安定性試驗方法] (常溫溶解安定性）將從印墨去除顔料後的配合物加溫到60°C，完全地溶解光聚合引發劑後，在2 保存1 4日，目視確認有無光聚合 -30 - 1378127 引發劑的析出。〇：沒有發生析出物。 △:微量析出物的發生。 X:可容易確認析出，發生大量的析出物以上結果示於表3和表4中。 1378127 m. 3] 實施例使用光聚合引發劑印墨色類硬化特性溶解安定備註通式（1) 胺基醯基氧其它光 6μιη 2μιη 常溫所示的酮系光化膦系聚合引 (20°〇光聚合聚合引光聚合發劑引發劑發劑引發劑 Y 1 2 〇 6 (Irg.127) 4 (Irg.907) Μ 1 2 〇 1 c 1 2 〇有臭氣 B 2 3 〇 W 2 3 〇 Y 3 2 〇 4 (Irg.369) M 2 2 〇 2 (Irg-127) C 1 2 〇有著色 B 2 2 〇 W 1 3 〇 Y 2 2 〇 8 (Irg.127) 2 (lrg.819) M 2 2 〇 3 C 1 2 〇 B 1 2 〇 W 2 2 〇 Y 2 2 〇 M 1 3 〇 4 (Irg-127) 2 (Luc.TPO) C 1 2 〇 B 1 3 〇 W 2 3 〇 Y 2 3 〇. M 2 3 〇 5 5 (Irg-127)) 5 (Luc.TPO) c 2 3 〇 B 2 3 〇 W 3 4 〇 Y 1 1 〇 3 (Luc.TPO) M 2 2 〇 6 0 (Irg.127) 1 (lrg.907) c 1 1 〇 B 2 2 〇 W 1 2 〇 Y 1 1 〇 2 (lrg.819) M 1 2 〇 7 9 (Irg-127) 1 (lrg.907) c 1 1 〇 B 2 2 〇 W 2 2 〇 -32 - 1378127

使用光聚合引發劑印墨色類硬化特性溶解安定備註通式⑴所示的光聚合引發劑 a-胺基酮系光聚合引發劑醯基氧化膦系光聚合引發劑其它光聚合引發劑 6μτη 2μπι 常溫 (20°〇 1 12 (Irg.127) Y 2 6 X Μ 2 5 X c 2 4 X B 3 5 X w 2 6 X 2 3 (Irg-127) 7 (lrg.907) Y 2 2 〇強烈臭氣 M 2 3 〇 c 1 2 〇 B 2 4 〇 W 2 5 〇 3 3 (Irg.127) 7 (Luc.TPO) Y 2 5 〇 M 3 7 〇 c 2 5 〇 B 2 8 〇 W 4 12 〇 4 8 (Irg.127) 2 (lrg.651) Y 2 3 〇 M 3 5 〇 C 1 4 〇 B 1 4 〇 W 3 6 〇 5 8 (Irg.127) 4 (Darocure 1173) Y 3 11 〇 M 2 10 〇 c 2 11 〇 B 3 12 〇 W 4 13 〇 6 8 (Irg.127) 4 (Irg.184) Y 1 3 〇稍微臭氣 M 1 5 〇 c 1 3 〇 B 1 4 〇 W 2 4 〇 7 3 (lrg.369) 5 (lrg.819) Y 3 14 〇稍微著色 M 3 14 〇 c 3 12 〇 B 4 15 〇 W 4 11 〇 -33- 1378127 8 5 (lrg.369) 5 (lrg.819) Y 1 12 Δ 有著色 M 1 10 △ C 1 13 △ B 2 14 △ w 2 Π △ 9 6 (lrg.369) 6 (lrg.819) Y 2 5 X 強烈著色 M 4 5 X C 2 8 X B 3 11 X W 3 7 X 10 3 (lrg.369) 5 (lrg.819) 4 (Darocure 1173) Y 2 12 〇稍微著色 M 3 15 〇 C 2 15 〇 B 2 16 〇 w 6 18 〇 11 4 (lrg.819) 4+4 (Irg.651+ Irg. 184) Y 2 6 〇稍微臭氣 M 3 7 〇 c 2 6 〇 B 2 8 〇 W 11 16 〇

實施例1〜7的紫外線硬化型噴墨記錄用印墨係與所使用的著色劑種類無關，而在2 μιη的薄膜或6μΐΏ的厚膜皆有良好的硬化性。就硬化特性的判斷而言，當各色印墨之硬 φ 化所需要的照射次數爲4以下時，則在硬化特性之點係實用上沒有問題的。由於實施例1含有40質量％的Irg.907且實施例2含有 40質量％的Irg. 3 69，故其之光聚合引發劑的特性強烈顯出。於實施例】中，硬化時發生臭氣，於實施例2中，塗膜發生著色δ。硬化時的臭氣可藉由被塗布物的熟成來大幅減低，而且就著色而言可留意使用顔料的色調之組合，至少黒色、黃色的印墨係沒有問題的。又，由實施例6、實施例7可明知，藉由使用一倂用當 -34- 1378127 HJ疋力U怔向朕俘· ζ μ m的得朕晚 2可明知，於實施例3、實施例生引發劑劑組成中，例如即使增也不能如具有3成分系光聚合 i例7地提高薄膜之硬化塗膜的 2所示，光聚合引發劑的追加作光聚合引發劑的a-胺基酮系化合物及醯基氧化膦系化合物之3成分系光聚合引發劑，可維持溶解安定性、硬化時的臭氣、塗膜的著色在實用可能的範圍內，而且可增加光聚合引發劑的總量，特別地化性。由表5所示的參考例1、 4所使用的2成分系光聚合力口各添加量的一方或兩方，弓丨發劑組成的實施例6、實方硬化特性。再者，如參考例會降低溶解安定性。【表5】使用光聚合引發劑通式（1) 所示的光聚合引發劑 α-胺基酮系光聚合引發劑化聚齊氧光發基系引醯膦合參考例 (Irg.127) (Luc.TPO) 9 (Irg.127) (Irg.819) 其ΐ 聚ί 發 5光全引劑印墨色類硬化特性溶解安定備註 6μηι 2μιτι 常溫 (20。。） Y 2 2 〇 Μ 2 3 〇 C 1 2 〇 Β 2 2 〇 W 2 7 〇 Υ 1 1 Δ Μ 2 2 Δ C 1 2 Δ Β 1 2 Δ W 2 5 Δ 另一方面，由比較例1 Έ 當作能使能薄膜硬化性良务劑，但由於僅單獨使用它， 0"明知，即使使用Irgacure 127 f的通式（1)所示之光聚合引發故即使添加到析出的程度也無 -35 - 1378127 法將膜厚2 μηι的薄膜硬化性提高到一定値以上。特別地膜厚6μπι的厚膜硬化性在單獨使用Irgacure 127之情況係不如比較例6或比較例8之不使用Irgacure 127的光聚引發劑組成之良好。又，於比較例2、3中，將Irgacure 1 • 抑制在全光聚合引發劑的3 0質量％，結果薄膜的硬化特 • 降低。又，由比較例4〜6可明知，即使使用4 0質量％以的Irgacure 127，但於倂用的光聚合引發劑中不使用α-胺酮系或醯基氧化膦系者的光聚合引發劑組成時，特別地 ^ 膜的硬化性係不充分。再者，於比較例7〜11中，雖有載在不使用Irgacure 127的習知光聚合引發劑組成之情的硬化特性，但是明顯地在全部實施例中皆沒有影響薄的硬化特性》於僅由完全不使用低著色性、低臭氣 Irgacure 127之習知光聚合引發劑來當作塗膜硬化特性好的光聚合引發劑組成時，由於不得不將臭氣或著色性的光聚合引發劑添加到5 0質量％左右，故硬化塗膜的著或硬化時的臭氣係容易發生的，此由表4可得知。 ® 如表3的結果所示，使用本發明的光聚合引發劑組成實施例的結果爲：不論薄膜、厚膜爲何，於全色中，全紫外線照射次數在4次以內，大部分在3次以內，可進 ' 充分的硬化，可得到實用上良好的硬化性。另一方面， • 表4的結果所示，比較例的結果爲必須要5次以上的紫線照射之印墨，特別地在薄膜之硬化的情況係硬化性顯降低。本發明的活性能量硬化型噴墨記錄用印墨，除了在硬合 27 性上基薄記況膜的良強色之部行如外著化 -36 - 1378127 特性，而且在硬化時的臭氣 '硬化塗膜的著色之方面，亦優於習知的能量硬化型噴墨記錄用印墨。即，以往爲了維持良好的硬化特性，而添加ίο質量％左右的光聚合引發劑時，有必須容許某一程度的臭氣或著色的問題之傾向，但是藉由使用例如佔全部光聚合引發劑之40質量％以上的低著色性、低臭氣之Irgacure 127當作通式（1)所示的光聚合引發劑，則維持良好的硬化特性，同時能改善硬化時的臭氣或硬化塗膜的著色。以下對此作説明。· 習用的Irgacure 369雖然具有良好的硬化特性，但於大量使用時硬化塗膜會發生著色，故必須組合使用以約束顔料的色調。然而，藉由使用一種倂用Irgacure 127的光聚合引發劑組成，則可使用硬化塗膜之著色不會發生的範圍內之添加量而發揮良好的硬化特性。特別地，較佳爲倂用通式（1)所表示的光聚合引發劑與α-胺基酮系及醯基氧化鱗系的光聚合引發劑。 (白色印墨的黃色度）以下比較使用實施例6和比較例8的光聚合引發劑組成之情況，塗佈有6 μιη白色印墨的硬化塗膜之黃色度。測定機係使用Xritre公司的分光濃度計：X-Rite5 2 8，樣品的的基底係使用光學濃度：〇.〇7、反射率：85.1 %的白色PET。 (色彩測定結果）於使用具有實施例6之光聚合引發劑組成的白色印墨時，硬化塗膜的 L* = 63.47、a* = 0.38、b*=-4.76» 另一方面，於使用具有比較例8的引發劑組成之白色印 -37 - 1378127 墨時，硬化塗膜的 L* = 62.99、a* = 0- 2.94、b*=2.83 β b *表示黃色調，已知測定値在正値側愈大則黃色度愈強。再者，L*値表示明亮度，a*値在正値時表示紅色度，在負値時表示綠色度。實際上，比較例7、比較例8、比較例9係爲使用lrgacure 81 9和Irgacure 3 69的專利文獻3中所揭示之光聚合引發劑組成。爲了提高薄膜的硬化特性，明顯地必須要提高 Irgacure 819 和 Irgacure 369 的添加量，但是 Irgacure 369 的增加會使硬化塗膜發生著色，而且Irgacure 819和 Irgacure 3 69的總量之增加會使得溶解安定性發生降低。然而由上述結果可知，於使用40質量％以上Irgacure 127的實施例6中所示之光聚合引發劑組成時，顯示可得到更白的白色印墨硬化物。而且如上述，即使是具有著色性的光聚合引發劑，也能考慮組合的顔料之色調，實際地例如使用於黒色印墨、黃色印墨等。習用的Irgacure 907雖然具有良好的硬化特性，但若大量使用則於硬化時會發生強烈臭氣。對於硬化後的塗膜施予熟成，或間隔一段時間後，硬化塗膜的臭氣會消失，而使得最終的被塗布物變沒有缺陷，但是若考慮製程則臭氣較佳爲儘可能地少。於通式（1)所表示的光聚合引發劑中，例如藉由使用佔全光聚合引發劑組成之40質量％以上的Irgacure 127,例如在硬化時的臭氣不會發生的範圍內之添加量使用Irgaeure -38- 1378127 90 7 ’則可發揮良好的硬化特性。特別地，較佳爲使用—種倂用通式（1)所表示的光聚合引發劑與α-胺基酮系及醯基氧化膦系的光聚合引發劑的3成分系光聚合引發劑。例如，見實施例1、比較例2，可知lrgacure 127與 Irgacure 907的組合’除了臭氣之點外，係具有極良好的硬化特性。此處，藉由將lrgacure 90 7的一部分置換成沒有臭氣問題而且與Irgacure 127組合時的硬化特性良好之醯基氧化膦系光聚合引發劑，則可減低硬化時的臭氣，而且將溶解安定性抑制在實用可能的範圍內，同時增加光聚合引發劑總量，能有良好的硬化特性。以下顯示本發明在溶解安定性之點亦優良，能維持良好的硬化特性而且可改良溶解安定性。再者，即便使用於使印刷頭與紫外線照射燈在被印刷基材上掃描，使各色印墨的每一次噴射追隨它，使印墨撞擊到上述被印刷基材上，對該印墨照射紫外線的記錄方式之噴墨印表機時，本案的活性能量硬化型噴墨記錄用印墨也顯示具有良好的硬化性。 (實施例8〜1 0、比較例1 2) 作爲使用40質量份前述黃色顔料之高濃度顔料分散液的反應性稀釋單體組成物，係使用表6中的所示的黃色印墨用之以質量份表示的組成及表7中所示的光聚合引發劑之種類和質量份。其它係使用與上述實施例、比較例同樣的手續’以調製具有各實施例、比較例之光聚合引發劑組成的黃色印墨。再者，0.2份添加的KF-351A係信越化學公 -39- 1378127 司製的聚醚聚矽氧油。又’作爲使用22.5份前述黑色顔料之高濃度顔料分散液的反應性稀釋單體，係使用表6中所示的黑色印墨用之以質量份表示的組成及表7中所示的光聚合引發劑之種類和質量份’同樣地調製具有各實施例、比較例之光聚合引發劑組成的黑色印墨。

【表6】反應性稀釋單體組成物(光聚合引發劑除外）丙烯酸環氧酯環氧乙烷加成(3 莫耳)三羥甲丙烷三丙烯酸酯 —丙二醇二丙烯酸酯丙烯酸異辛酯 KF-35 1A 鋁N-亞硝基苯基羥胺黃色印墨用 4 20 22 14 0.2 0.05 黑色印墨用 5 20 38.5 14 0.2 0.05 洋紅色印墨用 4 8 31 12 0.2 藍綠色印墨用 5 22 37 16 0.2

-40- 1378127 【表7】使用光聚合引發劑通式（1)所不的光聚合引發劑胺基酮系光聚合引發劑醯基氧化膦系光聚合引發劑其它光聚合引發劑 8 6 Org.127) 4 .drg.369) 9 4 (Irg-127) 4 (Irg.369) 2 (Irg.184) 實施例 10 5 (Irg.127) 3 _ θΓβ.369) 4 (Irg.184) 11 6 (Irg.127) 4 (IrR.819) 12 5 (Irg.127) 3 (IrR.819) 2 (Irg.184) 13 5 (Irg.127) 3 (IrR.819) 4 (Irg.184) 比較 12 4 (Ire.369) 6 (Irg.184) 例 13 4 ilrg.819) 6 (Irg.184) (實施例1 1〜〗3、比較例1 3 ) 作爲使用45質量份前述洋紅色顔料之高濃度顔料分散液的反應性稀釋單體組成物，係使用表6中的所示的洋紅 • 色印墨用之以質量份表示的組成及表7中所示的光聚合引發劑之種類和質量份。其它係使用與上述實施例、比較例同樣的手續’以調製具有各實施例、比較例之光聚合引發 . 劑組成的洋紅色印墨。又’作爲使用20質量份前述洋紅色顔料之高濃度顔料分散液的反應性稀釋單體組成物，係使用表6中的所示的藍綠色印墨用之以質量份表示的組成及表7中所示的光聚合引發劑之種類和質量份。其它係使用與上述實施例、比較例同樣的手續’以調製具有各實施例、比較例之光聚合 -41- 1378127 引發劑組成的藍綠色印墨。封'於以上調製的具有各光聚合引發劑組成的各色印墨’進行以下項目的評價。而且，溶解安定性的評價係除了已經說明的常溫方法，亦進行更嚴格的低溫溶解安定性之評價。薄膜硬化性與厚膜硬化性的評價，係假定以印刷頭和紫外線照射燈在被印刷基材上掃描，使各色印墨的每一次噴射追隨它，使印墨撞擊到上述被印刷基材上，對該印墨照射紫外線，藉由各色之點的重疊和排列，以進行多色畫像的形成之噴墨記錄方式，對於該印墨吐出和紫外線照射方法所形成的薄膜部分和厚膜部分之硬化特性，可以下述的評價方法來進行評價。 [薄膜硬化性評價方法] 藉由旋塗機將印墨塗佈在聚碳酸酯板（旭硝子製商品名：LEXAN)上’以使印墨的厚度成爲約2μιη，藉由輸送式紫外線照射裝置（日本電池製金屬鹵化燈1燈：輸出 80W/cm)’以照射能量〇.〇8J/cm2照射紫外腺，藉由不織布（旭化成製商品名：BEMCOT)進行磨擦試驗，評估表面上還沒有發生傷痕前的通過次數。 [溶解安定性試驗方法] (低溫溶解安定性）從已從印墨除去顔料後的配合物加溫到6 0 °C，完全溶解於光聚合引發劑後’在-5 °C保存1 4日，目視確認有無光聚合引發劑的析出β 〇：沒有發生析出物。 -42- 1378127 △:微量但是會發生析出物。 « X:可容易確認析出而且發生大量的析出物。 [厚膜硬化性評價方法] 藉由旋塗機將印墨塗佈在聚碳酸酯板（旭硝子製商品 ' 名：LEX AN)上，以印墨成爲約2 μπι的厚度，藉由輸送式紫 - 外線照射裝置（日本電池製金屬鹵化物燈 1燈：輸力 8 0W/cm)，以照射能量0.08J/cm2照射（1次通過）紫外線。其次，藉由旋塗機將印墨塗佈在硬化被膜之上·，以使印墨成 ^ 爲約2μηι的厚度’以同樣的照射條件照射紫外線，重複此歷5次’以製作約ΙΟμηι厚的塗膜。對該塗膜以同樣的照射條件照射紫外線’藉由不織布（旭化成製商品名： BEMCOT)來進行磨擦試驗，評估表面在發生傷痕之前的次數。 [黏著性評價方法] 使用刀片’將塗膜面切割十字狀’將賽珞凡膠帶 (Ni chi ban製）貼在被切割的部分，目視觀察撕膠帶時的塗膜 •之剝離狀態。〇：沒有剝離。 △:—部分剝離。 • X ;完全剝離。 - 表8中顯示上記評估方法的結果β -43 - 1378127 舞 «

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<N m ：H鎰匡 1378127 就使用通式（1)所表示的光聚合引發劑之Irgacure 127 的印墨而言，即使在薄膜的硬化塗膜中，邊以紫外線照射薄膜邊重複塗覆而成厚膜的硬化塗膜，也具有良好的硬化性。與其相對地，就沒有使用通式（1)所表示的光聚合引發 • 劑之比較例的印墨而言，特別是薄膜的硬化塗膜之硬化性 • 差。於比較例13中，由於薄膜的硬化特性差，故以旋塗機重複塗覆係不能形成厚膜的硬化塗膜。於與形成具有各種部分的厚度之塗膜後，再對全體同時 ® 照射紫外線以進行硬化方法的UV噴墨記錄裝置比較下，使用追隨每一各色的吐出之吐出位置照射紫外線的硬化方法之UV噴墨記錄裝置，由於重複塗覆所形成的每一吐出之印墨塗膜係薄的，故必須要有良好的薄膜之硬化性。如實施例8或實施例1 1地，僅組合通式（1 )所表示的光聚合引發劑與α-胺基酮系或醯基氧化膦系之光聚合引發劑時，由於薄膜的硬化性主要例如是依賴於Irgacure 127，故若要提高薄膜的硬化特性，則必須增加其的量。然而，由 ® 於Irgacure 127在紫外線硬化性組成物中的溶解性本來就不太良好’故添加量的增加會降低溶解安定性，而且由於增加Irgacure 127會增加表面的紫外線吸收量，故在塗膜深 • 部會發生硬化不足，如實施例8、實施例1 I地，與硬化塗 - 膜的黏著性會降低》特別地，當硬化塗膜厚時，係容易降低。此處’如實施例9、1 〇、1 2、〗3地，其之薄膜硬化性之硬化性能雖然稍差，但是係爲在紫外線硬化性組成物中的溶解性極良好的光聚合引發劑，藉由補充1-羥基-環己基 -45 - 1378127 苯基-酮，並不會降低溶解安定性或厚膜的硬化塗膜與基板 % 的黏著性，而可提高薄膜的硬化特性》【產業上的利用可能性】本發明的活性能-線硬也型噴墨記錄用印墨，不論由噴 ' 墨法所形成的塗膜之膜厚是薄或是厚的情況，皆顯示實用上良好的硬化性，硬化塗膜對會發生硬化不足或硬化不均，故在產業上有用的。 -46-

Claims

^78127 ΙιοΗ.日0俨替換頁修正本第 094137809號專利案「活性能量線硬化型喷墨記錄用印墨」 (2012年4月3曰修正）十、申請專利範圍： L一種活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨，包含著色劑、含乙烯性雙鍵的化合物、及光聚合引發劑，其特徵爲上述光聚合引發劑含有通式（2)

(2) 所表示的化合物、通式（5)及/或（6)

^ (6) 所表示的化合物、與通式（11)及/或（12) CH3 0 〇 ch3 1^78127

If hnf l眯正替換頁修正本 (12) 所表示的化合物，上述通式（2)所表示的化合物的含量爲全部光聚合引發劑量的40質量％~80質量％，相對於活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨的全部成分質量，全部光聚合引發劑量爲7質量％~15質量％，並且實質上不含有稀釋用溶劑。 2.如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨，其中含有之上述通式（2)所表示的化合物爲上述活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨之全部光聚合引發劑量的50質量％〜80質量％。 3 .如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨，其中上述通式（5)及/或（6)所表示的化合物與上述通式（11)及/或（12)所表示的化合物的總和係上述活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨之全部光聚合引發劑量的1〇質量％~60質量％。 4.如申請專利範圍第3項之活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨，其中上述光聚合引發劑中含有5質量％〜20質量％的上述通式U 1)及/或（12)所表示的化合物' 5質量％〜30 質量％的上述通式（5)及/或（6)所表示的化合物。 5 .如申請專利範圍第3項之活性能量線硬化型噴墨記錄用 IJ78127 1QL i ❹馬正替換頁曰修正本印墨’其中上述活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨係含有全部光聚合引發劑量之10質量％〜40質量％的1-羥基-環己基苯基-酮作爲光聚合引發劑。 6. 如申請專利範圍第3或4項之活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨’其中上述著色劑係白色顔料。 7. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨’其中上述光聚合引發劑中含有全部光聚合引發劑量之50質量％〜80質量％的通式（2)所表示的化合物、全部光聚合引發劑量之質量％〜30質量％的通式（5)及/或 (6)所表示的化合物、全部光聚合引發劑量之質量％〜 20質量％的上述通式（11)及/或（12)所表示的化合物。