KR20070083840A - 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크 Download PDF

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유타카 야마다
나오히토 사이토
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다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크는, 착색제, 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크로서, 상기 광중합 개시제는 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, α-아미노케톤계 화합물 또는 아실포스핀옥시드계 화합물을 함유하고, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 전체 광중합 개시제의 40질량% 이상이다.
Figure 112007032039570-PCT00025
상기 식에서, A는 -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, 및 -C(CH3)2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 트리메틸실릴기를 나타낸다.
잉크, 잉크젯, 광중합, 개시제, 아미노케톤, 아실포스핀옥시드

Description

활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE INKJET RECORDING INK}
본 발명은, 활성 에너지선 경화형 잉크 조성물을 미소 액적(液滴)으로 토출한 후, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하여, 화상을 형성하는 잉크젯 기록용 잉크에 관한 것이다.
잉크젯 방식에 의한 인쇄는, 노즐로부터 잉크를 분사해서 피기록 재료에 부착시키는 방식으로서, 상기 노즐과 피기록 재료가 비접촉 상태이기 때문에, 곡면이나 요철이 있는 불규칙한 형상의 표면에도 양호하게 인쇄할 수 있다. 따라서, 광범위한 분야에서 이용이 기대되고 있는 인쇄 방식이다.
현재, 잉크젯 방식으로 사용되고 있는 잉크에는 물을 주성분으로 하는 수성 잉크, 유기 용제류를 주성분으로 하는 유성 잉크, 자외선이나, 전자선 등의 활성 에너지선 경화성 화합물을 주성분으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크가 존재한다. 특히, 산업 분야에서는, 내수성, 내용제성, 내마모성 등의 특성이나, 유리, 금속, 플라스틱 등과 같은 비잉크 흡수성 용도에 사용할 수 있는 특징으로 인하여 활성 에너지선 경화형 잉크의 중요성이 높다. 또한, 활성 에너지선 경화형 잉크 중에서도, 실질적으로 유기 용제류를 전혀 포함하지 않는 무용제형 잉크는, 휘발 성분을 포함하지 않기 때문에 건조 공정이 불필요하고, 유해한 VOC가 없다는 점에서, 가장 유망하다.
현재까지 안료나 염료에 의해 착색되는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크에서는, 착색제에 의해 조사 에너지가 차폐되어서 경화가 저해되는 것을 경감하기 위하여 광중합 개시제로서, α-아미노케톤계, 아실포스핀옥시드계, 하이드록시케톤계, 티옥산톤계 등의 각종 화합물을 이용해왔다. 그중에서도 비교적 장파장 측에서 흡수 특성을 가지는 광중합 개시제가 사용되고 있으며, 이러한 광중합 개시제를 이용함으로써, 인쇄 도막의 막 두께가 두꺼운 경우라도 안료에 의하여 조사 에너지가 반사, 흡수되어서 차단되는 등의 영향을 저감시키고, 인쇄 도막 깊은 부분까지 경화시킬 수 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조). 또는, 이들을 조합해서 이용하고 있다(특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조).
그러나 시판되고 있는 대부분의 라디칼 광중합 개시제는, 발생한 라디칼이 공기 중의 산소에 의해 트랩됨으로써, 중합 반응을 저해하기 쉽다. 이로 인하여 잉크에 사용되는 경우뿐만 아니라, 특히 박막에서의 경화성이 저하되는 결점이 있었다.
평판 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 종래의 인쇄 장치의 경우에는, 비흡수 재료에 대한 풀 컬러 인쇄물의 저농도 부분과 고농도 부분은, 인쇄되는 도트의 면적에 의해서 표현되고, 인쇄 막 두께에는 큰 차이가 없는데 비하여, 통상 잉크젯 방식에 의한 화상 형성에 있어서는, 색의 농담을 액적의 크기나 도트 밀도에 의해 제어하므로, 색의 농담에 따라서 인쇄 막 두께가 변화되고, 저농도 부분과 고농도 부분의 막 두께의 차이가 커지며, 특히 비반응성 유기 용제를 함유하지 않는 잉크의 경우 막 두께 차이는 더욱 커진다. 따라서, 색이 엷은 곳에서는 잉크 막 두께가 얇고, 도트의 간격이 넓어지기 때문에, 인쇄면에 부착된 잉크의 대부분이 공기와 접하는 상황이 되고, 산소에 의하여 중합이 저해되는 영향을 크게 받게 된다. 이로 인하여, 형성되는 화상에 따라서는 부분적으로 현저하게 경화 부족이 발생할 수 있으며, 색의 농담을 가지는 통상의 화상에서는 경화 얼룩이 발생하는 것을 피할 수 없다.
또한, 시판되고 있는 광중합 개시제 중에서 입수가 용이한 α-아미노케톤계, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제는, 활성 에너지선 경화가 가능한 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 화합물에 대하여 용해성이 낮고, 특히 무용제형 잉크에서는 경화성 개선을 위해서 광중합 개시제의 첨가량을 증가시키면 잉크 중에서 광중합 개시제가 석출되어, 노즐이 막혀서 잉크의 토출 불량이 발생하는 원인이 되기도 한다.
따라서, 첨가량을 증가시켜서 경화 부족을 해결할 수 없으므로, 종래의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크는, 특히 도막의 막 두께가 얇을 경우, 실용적으로 충분한 경화성이 실현되지 않았다.
또한, 착색제로 산화티탄 등의 백색 안료를 사용하는 백색 잉크에서는, 은폐성을 얻기 위해서 다른 색에 비하여 보다 높은 착색제 농도가 필요하고, 착색제에 의한 차단 효과가 커지기 때문에, 더욱 경화성이 악화된다. 여기에 광중합 개시제를 다량 사용하면, 예를 들면 도막의 투과성이 좋은 장파장 영역에서 흡수를 가지는 광중합 개시제를 이용할 경우, 경화물이 황색을 띠게 되는 문제도 있었다.
한편, 상기 광중합 개시제와 같이 장파장 측에서 흡수를 갖지 않으며, 황색 착색의 문제가 없으며, 또한 양호한 경화성을 가지는 것으로 알려진 α-하이드록시케톤계 광중합 개시제가 개시되어 있다(특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6 참조).
그러나, 상기 광중합 개시제를 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크에 이용한 경우에는, 특히 박막의 경화에 있어서, 이들 문헌에 개시되어 있는 광중합 개시제를 단독으로 사용했을 때에는 충분한 경화성을 실현할 수 없으며, 형성된 도막에 충분한 경화성을 부여하는 광중합 개시제가 요망되고 있다.
이는, 종래에는, 경화성의 확인이 10μm 정도의 막 두께의 도막에서 많이 행해지고, 잉크젯 기록법으로 형성되는 화상에 따라서, 수μm 정도부터 보다 두꺼운 막 두께의 도막까지, 넓은 범위의 막 두께의 도막에 대한 경화성을 동시에 만족시킬 수 있도록, 화학 조성이나 배합을 검토하여, 활성 에너지선 경화성 잉크젯 기록용 잉크를 위한 광중합 개시제가 개발되지 않았기 때문이다.
특허 문헌 1: 특공 평 6-21256호 공보
특허 문헌 2: 특표 2001-525479호 공보
특허 문헌 3: 특개 2002-241647호 공보
특허 문헌 4: WO03/040076호 공보
특허 문헌 5: WO2004/009651호 공보
특허 문헌 6: WO2004/092287호 공보
[발명이 해결하려고하는 과제]
본 발명의 과제는, 종래의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크에 있어서의 상기 결점을 개선하고, 잉크젯법으로 형성된 도막이 얇을 경우나 두꺼울 경우라도 실용적으로 충분한 경화성을 나타내며, 경화 얼룩이 발생하지 않는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 수μm 정도의 막 두께부터 더욱 두꺼운 막 두께까지, 실제로 잉크젯법으로 형성되는 화상에 대응할 수 있는 범위의 막 두께 모두에 있어서, 양호한 경화성을 가지며, 상기 문제점을 해결할 수 있는 광중합 개시제에 대하여 연구를 거듭한 결과, 특정 개시제를 조합함으로써, 박막, 및 두꺼운 막 모두에서 잉크의 경화성을 효과적으로 개선할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명은, 착색제, 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크로서, 상기 광중합 개시제는 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, α-아미노케톤계 화합물 또는 아실포스핀옥시드계 화합물을 함유하고, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 전체 광중합 개시제의 40질량% 이상인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크를 제공한다.
Figure 112007032039570-PCT00001
상기 식에서, A는 -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, 및 -C(CH3)2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 트리메틸실릴기를 나타낸다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크는, 산소에 의한 중합 저해가 잘 발생하지 않는 일반식(1)으로 표시되는 광중합 개시제를 사용하고, α-아미노케톤계 또는 아실포스핀옥시드계의 광중합 개시제를 조합해서 이용함으로써, 잉크젯 기록법으로 형성된 얇은 도막의 경화성이 상당히 향상된다. 또한, α-아미노케톤계 또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제는, 잉크젯 기록법으로 형성된 두꺼운 도막에 대하여 경화성이 양호하므로, 이들을 조합해서 이용함으로써, 박막과 두꺼운 막 양쪽 모두 경화성이 상당히 양호해진다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 장파장 영역에서 흡수가 없는 광중합 개시제를 40질량% 이상 사용하고, 장파장 영역에서 흡수를 가지는 것 이외의 광중합 개시제의 사용을 억제함으로써, 가시 영역 파장에서의 흡수가 저감되므로, 경화시의 도막의 황변을 방지할 수 있다. 이로 인하여 잉크의 발색이 변화되지 않고, 특히 착색에 영향을 받기 쉬운 백색 안료를 이용하는 경우에는, 황변 방지에 있어서 매우 효과적이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 어느 하나 또는 양쪽을 의미한다.
[발명의 효과]
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크는, 잉크젯법으로 형성되는 도막의 막 두께가 얇을 경우나, 두꺼울 경우 모두에 있어서, 실용적으로 양호한 경화성을 나타내며, 경화 도막의 경화 부족이나 경화 얼룩이 발생하지 않는다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 조합해서 사용하는 광중합 개시제의 하나는, 일반식(1)으로 표시된다.
Figure 112007032039570-PCT00002
상기 식에서, A는 -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, 및 -C(CH3)2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 트리메틸실릴기를 나타낸다.
일반식(1)에 있어서 A는 -O-, -CH2-, 또는 -CH(CH3)-이며, R은 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식(1)은 α-하이드록시케톤계로 분류되는 광중합 개시제를 포함하고 있으므로, α-아미노케톤계 및 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제에 비하여 장파장 측에서 큰 흡수 파장이 없고, 경화 후에 도막을 착색시키지 않지만, 착색제를 포함하는 계에서의 경화성이 불리한 구조인 것으로 생각되었다.
실제로 동일한 α-하이드록시케톤계 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페셔리티·케미컬즈 제품인 상품명: 일가큐어 184)이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(치바·스페셔리티·케미컬즈 제품인 상품명: 다로큐어 1173) 등이 있지만, 실제로는 특히 박막에 있어서 경화성이 충분하지 못하다.
그러나, 이유는 명확하지 않지만, 일반식(1)으로 표시되는 광중합 개시제는 산소에 의한 중합 저해를 잘 받지 않는다.
특히, 일반식(1) 중에서도, 광중합 개시제로서 하기 화학식(2)으로 표시되는 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온이 산소에 의하여 중합을 저해 받기가 더욱 어려우므로 바람직하며, 치바·스페셔리티·케미컬즈 제품인 상품명: 일가큐어 127로서 입수 가능하다.
Figure 112007032039570-PCT00003
화학식(2)으로 표시되는 광중합 개시제는 후술하는 자외선 경화성 화합물에 대한 용해도는 그다지 높지 않지만, 특히 표면 경화성이 양호하고, 악취가 없고, 무색이기 때문에, 용해 안정성을 악화시키지 않는 범위에서 첨가량을 늘여서, 광중합성 화합물을 다량 이용할 수 있다.
일반식(1) 및 화학식(2)의 배합량은 전체 광중합 개시제 중의 40질량% 이상이지만, 50질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 90질량%를 첨가량의 상한으로 설정하는 것이 바람직하고, 80질량%로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 40질량% 이상이면, 박막의 도막 경화성이 양호하고, 잉크젯 기록법으로 형성된 화상에 경화 얼룩이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
활성 에너지선에 의한 조사에 의하여 경화 막 두께가 상이한 각종 도막에 있어서 충분한 경화성을 얻기 위하여, 본 발명에 있어서 일반식(1)으로 표시되는 광중합 개시제와 조합하여 사용하는 광중합 개시제는, α-아미노케톤계 또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제이다.
α-아미노케톤계 또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 양은, 전체 광중합 개시제 양의 60질량% 이하이며, 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 첨가량의 하한을 10질량%로 설정하는 것이 바람직하고, 20질량%로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전체 광중합 개시제의 양은 잉크 전체 성분 질량에 대하여 5질량%∼15질량%인 것이 바람직하다. α-아미노케톤계 또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 양이 10질량% 이상이면, 두꺼운 막 및 박막의 경화성이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 이들 광중합 개시제의 양이 60질량% 이하이면, 일반식(1)으로 표시되는, 예를 들면, 일가큐어 127 등의 무색, 무취의 광중합 개시제를 40질량% 이상 이용해서 박막에서의 경화성이 양호해지도록 할 수 있고, 또한 잉크젯법에 의한 경화 도막의 황변이 잘 발생하지 않는 광중합 개시제 조성으로 할 수 있다.
또한, α-아미노케톤계 및 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 첨가한 3종 혼합계는, 잉크젯법에 의해 형성된 도막이 얇은 경우나, 두꺼운 경우 모두 경화성을 더욱 향상시키므로 바람직하다. 이 경우에도 α-아미노케톤계와 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 총량은, 전체 광중합 개시제의 양의 60질량% 이하이며, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전체 광중합 개시제의 양은 활성 에너지선 잉크젯 기록용 잉크의 전체 성분 질량에 대하여 5질량%∼15질량%인 것이 바람직하다. 특히, 상기 광중합 개시제의 3종 혼합계에서는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 40질량%∼90질량%, 상기 아실포스핀옥시드계 화합물을 5질량%∼20질량%, 상기 α-아미노케톤계 화합물을 5질량%∼30질량%을 함유하는 것이 바람직하고, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 50질량%∼90질량%, 상기 아실포스핀옥시드계 화합물을 5질량%∼20질량%, 상기α-아미노케톤계 화합물을 5질량%∼30질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 50질량%∼80질량%, 상기 아실포스핀옥시드계 화합물을 10질량%∼20질량%, 상기 α-아미노케톤계 화합물을 10질량%∼30질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 화합물의 구조중에 식(3)
Figure 112007032039570-PCT00004
(식에서 R1, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기, 또는 하나로 되어서 헤테로사이클릭환을 형성하는 포화 또는 불포화 헤테로 원자 함유 탄화 수소기를 나타냄)의 화학 구조를 가지고, 특히, 식(4)
Figure 112007032039570-PCT00005
(식에서 R1, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기, 또는 하나로 되어서 헤테로사이클릭환을 형성하는 포화 또는 불포화 헤테로 원자 함유 탄화 수소기, R3, R4는 탄소수 1∼5개의 알킬기, 또는 메틸기 또는 에틸기의 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화 수소기, R5는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화 수소기를 나타냄)으로 표시되는 것이 바람직하다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제의 구체예로서는, 식(5)
Figure 112007032039570-PCT00006
으로 표시되는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(치바·스페셔리티·케미컬즈 제품인 상품명: 일가큐어 907)이나, 식(6)
Figure 112007032039570-PCT00007
으로 표시되는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(치바·스페셔리티·케미컬즈 제품인 상품명: 일가큐어 369)을 들 수 있다. 첨가량의 증가에 따라서 황색 착색이 전혀 생기지 않는다는 점에서는 식(5)으로 표시되는 광중합 개시제가 더욱 바람직하다. 또한, 자외선 경화성 조성물에 대한 용해도가 그다지 높지 않지만, 악취가 없다는 점에서는 (6)으로 표시되는 광중합 개시제가 바람직하고, 용도에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 화합물의 구조 중에 식(7)
Figure 112007032039570-PCT00008
또는 식(8)
Figure 112007032039570-PCT00009
의 화학 구조를 가지고, 식(9)
Figure 112007032039570-PCT00010
(식에서 R6, R7, R8은 메틸기 또는 에틸기를 치환기로 가질 수 있는 방향족 탄화 수소기를 나타냄)
또는 식(10)
Figure 112007032039570-PCT00011
(식에서 R9, R10, R11은 메틸기 또는 에틸기를 치환기로 가질 수 있는 방향족 탄화 수소기를 나타냄)
의 화학 구조를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 구체예로서는, 식(11)
Figure 112007032039570-PCT00012
으로 표시되는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드(치바·스페셔리티·케미컬즈 제품인 상품명: 일가큐어 819)나, 식(12)
Figure 112007032039570-PCT00013
으로 표시되는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(BASF 제품인 상품명: 루시린 TPO)를 들 수 있다. 경화성은 화학식(11)으로 표시되는 광중합 개시제가 양호하지만, 자외선 경화성 조성물에 대한 용해성의 점에서는, 화학식(12)으로 표시되는 광중합 개시제가 바람직하다.
본원 발명에서 이용할 수 있는 광중합 개시제인 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(치바·스페셔리티·케미컬즈 제품인 상품명: 일가큐어 184)은, 식(13)
Figure 112007032039570-PCT00014
으로 표시된다. 자외선 경화성 화합물에 대한 용해성이 높고, 또한 경화 도막에 착색되지도 않으므로, 첨가량에 대한 제약은 적지만, 악취가 약간 있으므로 대량으로는 사용할 수 없다. 일반식(1)으로 표시되는 일정량의 광중합 개시제와, α-아미노케톤계 광중합 개시제 또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 병용해서 에너지선 경화성 잉크젯 기록용 잉크를 제조했을 경우, 용해도가 높지 않은 일반식(1)의 광중합 개시제, 예를 들면 일가큐어 127 등을 보충하고, 박막 경화성을 더욱 향상시키기 위하여 첨가할 수 있다. 전체 광중합 개시제의 총량의 10질량% 이상을 첨가하는 것이 효과적이며, 10질량% 이상 40질량% 이하를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 프린터 헤드와 자외선 조사 램프가 인접하고, 피인쇄 기재를 스캔하고, 각각의 색상의 잉크의 분사에 의한 박막의 도막 형성 후에, 이어서 상기 도막을 자외선 조사에 의해 경화하고, 이를 반복해서 박막을 중첩시켜서 화상을 형성하는 기록 방식인 잉크젯 프린터에 대하여 사용하면, 박막의 도막 경화성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
이들 광중합 개시제의 총사용량이 많을수록 경화성이 양호해지는 것이 일반적이지만, 지나치게 많이 사용하면 잉크 점도의 상승, 저온 보존 안정성 불량을 야기한다. 또한, 용해성이 양호해서, 점도 상승, 저온 보존 안정성 불량을 잘 일으키지 않는 광중합 개시제라면, 다량 배합할 수도 있지만, 미반응 광중합 개시제, 광중합 개시제 분해물에 의한 경화 도막의 악취의 증가, 경화 도막 강도의 저하 등의 문제가 있다. 따라서, 경화성을 양호하게 하기 위해서는, 잉크 중에 5∼15질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 잉크젯 기록용 잉크의 경화 도막의 물성에 악영향을 끼치지 않고, 동시에 양호한 경화성을 실현하기 위해서는, 7∼12질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크에서는, 각 광중합 개시제를 이미 설명한 배합 범위로 혼합해서 사용하지만, 광중합 개시제의 총사용량에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 통상, 경화 도막의 물성에 악영향을 끼치지 않는 것으로 여겨지는 상기 사용 총량의 범위 내에서, 적절하게 첨가되지만, 각 광중합 개시제는 자외선 경화성 조성물에 대한 용해도, 악취, 색 등 각각 고유한 특성을 가지므로, 용도에 따라 상기 배합 범위 내에서 적절하게 종류를 조합하고, 첨가량을 조정해서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크는, 상기 광중합 개시제 이외에 적어도 착색제, 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 화합물로 구성되지만, 경화성을 높이기 위해서 광증감제나, 표면 장력을 조정하기 위한 레벨링제, 기재 밀착성을 높이기 위한 커플링제 등의 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
착색제로서는, 종래부터 잉크젯 기록용 잉크에 사용되고 있는 염료, 안료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 염료로서는, 아조 염료, 프탈로시닌 염료, 안트라퀴논계 염료 등을 들 수 있다. 또한, 안료로서는, 아조레이크 안료, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료 및 킬레이트 아조 안료 등의 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료, 키나크드린 안료, 이소인돌린 안료, 티오인디고 안료, 디옥사딘 안료, 퀴노프탈론 안료 등의 다환식 안료나, 염기성 염료형 레이크 및 산성 염료형 레이크 등의 염료 레이크나, 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린 블랙, 주광 형광 안료 등의 유기 안료, 산화티탄, 산화철계 및 카본블랙계 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 염료 및 안료는 병용할 수도 있지만, 내광성 면에서는 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 착색제는, 잉크 총량의 0.1∼20질량%, 바람직하게는 2∼6질량%의 범위에서 이용한다.
그리고, 백색 안료로서는, 산화티탄, 산화안티몬, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화규소, 황산아연 등 은폐력이 우수한 무기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 백색 안료는 은폐력을 확보하기 위해서 안료 농도를 높여서 이용할 수 있는 것이 많고, 이들 안료가 활성 에너지선의 일부를 차단하므로, 잉크젯법으로 형성된 도막의 경화 불량이 발생하기 쉽다. 게다가, 경화성을 향상시키기 위해서 광중합 개시제의 첨가량을 증가시킨 경우, 광중합 개시제에 따라서는 경화 도막의 황변 문제가 있지만, 백색 도막에서는 한층 착색이 두드러지기 쉽다. 따라서, 양호한 경화성을 가지는 광중합 개시제의 선정이 더욱 중요하다.
에틸렌성 이중 결합을 함유하는 화합물로서는, 경화 속도, 용이한 입수, 가격, 종류가 많다는 점에서 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트로서는, 단작용성 (메타)아크릴레이트나 다작용성 (메타)아크릴레이트가 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 임의의 비율로 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 단작용성 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3-메톡시부틸, 아밀, 이소아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 헥사데실, 옥타데실, 스테아릴, 이소스테아릴, 시클로헥실, 벤질, 메톡실에틸, 부톡시에틸, 페녹시에틸, 노닐페녹시에틸, 글리시딜, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸, 이소보르닐, 디시클로펜타닐, 디시클로펜테닐, 디시클로펜테닐옥시에틸 등의 치환기를 가지는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
양호한 경화성을 얻기 위해서는, 에틸렌성 이중 결합을 1개 가지는 화합물의 함유량을, 광중합성 화합물의 총량에 대하여 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 다작용성 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리시클로데칸디메탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 1몰에 2몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 트리올의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 알킬화 인산(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 이외에, 필요에 따라서 우레탄(메타)아크릴 올리고머, 에폭시(메타)아크릴 올리고머 등의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 기능성 올리고머류를 첨가할 수도 있다. (메타)아크릴레이트 올리고머는 모노머에 비하여 점도가 높기 때문에, 광중합성 화합물의 총량에 대하여 2∼20질량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 이중 결합을 가지는 화합물을, 잉크젯 기록법에 이용했을 때, 토출성이 양호하며, 동시에 양호한 경화성, 높은 도막 강도를 가지는 활성 에너지선 경화성 조성물을 형성하기 위해서는, 상기 단작용성 아크릴레이트, 2작용성 아크릴레이트, 3작용성 이상의 아크릴레이트, 올리고머류 등을 물성의 균형을 잡으면서 적절하게 조합해서 사용한다.
본 발명에 사용되는 증감제로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디에틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의, 상기 중합성 성분과 부가 반응을 일으키지 않는 아민류를 병용할 수도 있다. 물론, 상기 증감제는 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 화합물에 대한 용해성이 우수하고, 활성 에너지선 투과성을 저해하지 않는 것을 선택해서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 착색제의 분산성을 높이기 위하여, 필요에 따라 분산제를 이용할 수 있다. 이 경우, 착색제와 분산제의 종류에 따라서 요구되는 최적 배합값으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 분산제로서는, 시판되는 안료 분산용 분산제를 사용할 수 있다. 그중에서도 고분자 분산제가 바람직하고, 휘발성 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 루브리졸 제품인 솔스파스 시리즈, 아지노소파인테크노 제품인 아지스파 시리즈, 베크케미 제품인 BYK 시리즈를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 분산 보조제로서 안료 유도체를 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 루브리졸 제품인 솔스파스 5000, 12000, 22000 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 점도 등을 조정하기 위하여 비반응성 유기 용제를 이용할 수도 있다. 유기 용제는 잉크 총량의 70질량%까지 사용할 수 있지만, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 잉크 조성물은 점도 등의 특성에 문제가 없을 경우에는 무용제로도 사용 가능하며, 오히려 희석용 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 희석용 용제를 포함하지 않음으로써, 우선 용제의 건조 공정이 필요 없고, 또한 잔류하는 희석 용제가 경화 피막의 삼차원 망상 구조의 밀도를 낮추거나, 고분자량화를 방해함으로써 일어나는 내용제성, 내마모성의 저하가 없고, 또한 잔류 용제가 서서히 휘발하고, 인체에 악영향이 없는 등의 우수한 특성을 발휘시킬 수 있다. 단, 잉크 조성물 중에는, 분산제 등의 첨가물이 유기 용제 용액으로 첨가될 수 있고, 그 용제의 함유량이 수 질량%가 될 수도 있지만, 이들 용제는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크의 희석용 용제가 아니고, 함유량도 소량이므로 상기와 같은 문제는 발생하지 않다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크의 제조는, 예를 들면 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 화합물의 일부에, 착색제, 첨가제 등을 적정한 비율로 혼합, 혼련해서 얻어지는 고농도 착색제 분산액과, 잔부 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 화합물에 광중합 개시제를 첨가하고 교반, 용해해서 제조된 희석 용액을 교반 혼합함으로써 제조할 수 있다.
혼련에는, 페인트 세이커, 볼 밀, 밀폐식 가로형 비즈 밀(예를 들면, SC 밀), 개방식 세로형 비즈 밀(예를 들면, 디스파매트) 등의 분산기를 이용해서 행할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 하기 실시예에서 부는 질량부를 나타낸다.
(잉크 조제 방법)
아래 실시예, 비교예에서 사용한 잉크는 하기 방법으로 조제하였다.
그리고, 옐로우, 진홍색, 청록색, 및 블랙의 각 잉크의 분산제로는, 고분자 분산제(아지노소파인테크노 제품인 상품명: 아디스파 PB821)를 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(東亞合成 제품인 상품명: 알로닉스 M-5700) 중에 미리 30질량% 용해시킨 분산제 용액을 사용하였다.
또한, 화이트 잉크의 분산제로는, 고분자 분산제(루브리졸 제품인 상품명: 솔스파스 24000GR)를 2-하이드록시-3-페톡시프로필아크릴레이트(東亞合成 제품인 상품명: 알로닉스 M-5700) 중에 미리 30질량% 용해시킨 분산제 용액을 사용하였다.
[고농도 안료 분산액의 조제]
(a. 옐로우 안료 분산액의 조제)
직경 1mm의 지르코니아 비즈: 80부
옐로우 안료: 4부
(클라리언트 제품인 상품명: Novoperm Yellow P-HG)
고분자 분산제 용액: 4부
(고분자 분산제(아지노소파인테크노 제품인 상품명: 아디스파 PB821)를 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(東亞合成 제품인 상품명: 알로닉스 M-5700) 중에 30질량% 용해시킨 용액)
디프로필렌글리콜디아크릴레이트: 32부
(MIWON 제품인 상품명: 미라머 M-222)
이상을 고분자 병에 넣고, 페인트 세이커로 2시간 처리 후, 지르코니아 비즈를 나일론 메시로 제거하여 옐로우 안료의 고농도 안료 분산액을 조제하였다.
(b. 진홍색 안료 분산액의 조제)
직경 1mm의 지르코니아 비즈: 80부
진홍색 안료: 4부
(大日本잉크化學 제품인 상품명: Fastgen Surer Magenta RTS)
고분자 분산제 용액: 6부
(고분자 분산제(아지노소파인테크노 제품인 상품명: 아디스파 PB821)를 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(東亞合成 제품인 상품명: 알로닉스 M-5700) 중에 30질량% 용해시킨 용액)
디프로필렌글리콜디아크릴레이트: 30부
이상을 고분자 병에 넣고, 페인트 세이커로 2시간 처리 후, 지르코니아 비즈를 나일론 메시로 제거하여 진홍색 안료의 고농도 안료 분산액을 조제하였다.
(c. 청록색 안료 분산액의 조제)
직경 1mm의 지르코니아 비즈: 80부
청록색 안료: 4부
(大日本잉크化學 제품인 상품명: Fastgen Blue 5412SD)
고분자 분산제 용액: 4부
(고분자 분산제(아지노소파인테크노 제품인 상품명: 아디스파 PB821)를 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(東亞合成 제품인 상품명: 알로닉스 M-5700) 중에 30질량% 용해시킨 용액)
디프로필렌글리콜디아크릴레이트: 32부
이상을 고분자 병에 넣고, 페인트 세이커로 2시간 처리 후, 지르코니아 비즈 를 나일론 메시로 제거하여 청록색 안료의 고농도 안료 분산액을 조제하였다.
(d. 블랙 안료 분산액의 조제)
직경 1mm의 지르코니아 비즈: 80부
블랙 안료: 4부
(三菱化學 제품인 카본블랙 상품명: #960)
고분자 분산 조제(루브리졸 제품인 솔스파스 5000): 0.4부
고분자 분산제 용액: 8부
(고분자 분산제(아지노소파인테크노 제품인 상품명: 아디스파 PB821)를 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(東亞合成 제품인 상품명: 알로닉스 M-5700) 중에 30질량% 용해시킨 용액)
디프로필렌글리콜 디아크릴레이트: 28부
이상을 고분자 병에 넣고, 페인트 세이커로 2시간 처리 후, 지르코니아 비즈를 나일론 메시로 제거하여 블랙 안료의 고농도 안료 분산액을 조제하였다.
(e. 화이트 안료 분산액의 조제)
직경 1mm의 지르코니아 비즈: 80부
화이트 안료(테이카 제품인 산화티탄 상품명: JR-806): 16부
고분자 분산제 용액: 2.8부
(고분자 분산제(루브리졸 제품인 상품명: 솔스파스 24000GR)를 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(東亞合成 제품인 상품명: 알로닉스 M-5700) 중에 미리 30질량% 용해시킨 분산제 용액)
디프로필렌글리콜디아크릴레이트: 21.2부
이상을 고분자 병에 넣고, 페인트 세이커로 2시간 처리 후, 지르코니아 비즈를 나일론 메시로 제거하여 화이트 안료의 고농도 안료 분산액을 조제하였다.
(실시예 1)
(반응성 희석 모노머 조성물의 조제)
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트: 5부
(東亞合成 제품인 상품명: 알로닉스 M-450)
에톡시화 (3몰)트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 10부
(東亞合成 제품인 상품명: 알로닉스 M-350)
디프로필렌글리콜디아크릴레이트: 33부
(MIWON 제품인 상품명: 미라머 M-222)
이소옥틸아크릴레이트: 12부
(大阪有機化學 제품인 상품명: IOAA)
변성 실리콘 오일(信越化學 제품인 상품명: KF-351A): 0.2부
일가큐어 127: 6부
(치바·스페셔리티·케미컬즈사 제품인 광중합 개시제)
일가큐어 907: 4부
(치바·스페셔리티·케미컬즈사 제품인 α아미노케톤계 광중합 개시제)
이상을 고분자 병에 넣고, 60℃에서 광중합 개시제를 가열 용해 후, 교반 혼합하여 반응성 희석 모노머 조성물을 조제하였다.
(잉크의 조제)
상기에서 조제한 옐로우(Y), 진홍색(M), 청록색(C), 블랙(B), 화이트(W)의 각 안료의 고농도 안료 분산액 40부와 상기에서 제조한 반응성 희석 모노머 조성물 70.2부를 교반 혼합하여, 실시예 1의 광중합 개시제의 조성을 가지는 옐로우 잉크, 진홍색 잉크, 청록색 잉크, 블랙 잉크, 화이트 잉크를 각각 조제하였다.
(실시예 2∼7, 비교예 1∼11)
실시예 1의 광중합 개시제의 조성과 첨가량을 표 1, 표 2에 나타내는 조성과 첨가량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 실시예 및 비교예의 각 색상의 잉크를 조제하였다.
[표 1]
Figure 112007032039570-PCT00015
[표 2]
Figure 112007032039570-PCT00016
사용한 광중합 개시제는 이하와 같다.
Irg. 127 일가큐어 127(치바·스페셔리티·케미컬즈사 제품인 α-하이드록시케톤계 광중합 개시제)
Irg. 819 일가큐어 819(치바·스페셔리티·케미컬즈사 제품인 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제)
Luc. TPO 루시린 TPO(BASF사 제품인 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제)
Irg. 907 일가큐어 907(치바·스페셔리티·케미컬즈사 제품인 α-아미노케톤계 광중합 개시제)
Irg. 651 일가큐어 651(치바·스페셔리티·케미컬즈사 제품인 벤질메틸케탈계 광중합 개시제)
Darocure l173 다로큐어 1173(치바·스페셔리티·케미컬즈사 제품인 α-하이드록시케톤계 광중합 개시제)
Irg. 369 일가큐어 369(치바·스페셔리티·케미컬즈사 제품인 α-아미노케톤계 광중합 개시제)
Irg. 184 일가큐어 184(치바·스페셔리티·케미컬즈사 제품인 α-하이드록시케톤계 광중합 개시제)
상기와 같이 조제한 각 색상의 잉크를 다음의 경화성 시험 방법을 이용해서 시험하였다.
[경화성 시험 방법]
50×50mm의 폴리카보네이트판에 잉크를 약 6μm 두께와 약 2μm 두께가 되도록 스핀 코팅하고, 컨베이어식 자외선 조사 장치로 자외선을 조사한다. 잉크 도포면을 터치(touch)해서 점성이 없어질 때까지의 조사 패스 회수로 경화성을 비교하였다.
(자외선 조사 조건)
사용 램프: 메탈 할라이드 램프(日本電池 제품) 램프 출력: 120W/cm
1패스에서의 조사량: 0.2J/cm2, 사용 미러: 집광형 콜드 미러
[용해 안정성 시험 방법]
(상온 용해 안정성)
잉크에서 안료를 제외한 배합물을 60℃로 가열하여, 완전히 광중합 개시제를 용해시킨 후 20℃에서 14일간 보존하고, 육안으로 광중합 개시제의 석출 유무를 확인하였다.
○: 석출물의 발생이 없다.
△: 미량이지만 석출물이 발생하였다.
×: 용이하게 석출을 확인할 수 있는 다량의 석출물이 발생하였다.
상기 결과를 표 3과 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007032039570-PCT00017
[표 4]
Figure 112007032039570-PCT00018
실시예 1∼7의 자외선 경화형 잉크젯 기록용 잉크는, 사용되는 착색제 종류에 영향을 미치지 않고, 2μm의 박막이나, 6μm의 두꺼운 막에서도, 양호한 경화성을 가지는 것을 알 수 있다. 경화 특성의 판단에서는, 각 색상 잉크의 경화에 필요한 조사 회수가 4 이하일 경우에, 경화 특성 면에서 실용적으로 문제없는 것으로 하였다. 실시예 1은 Irg. 907이, 실시예 2는 Irg. 369가 각각 40질량% 함유되어 있기 때문에, 각각의 광중합 개시제의 특성이 강하며, 실시예 1에서는, 경화시의 악취, 실시예 2에서는 도막의 착색이 발생했다. 경화시의 악취는 피도포물을 숙성시키면 대폭 저감할 수 있고, 또한 착색은 사용 안료의 색조의 조합에 유의해서 사용 가능하므로, 적어도 흑색, 황색 잉크에 대해서는 문제가 없다.
또한, 실시예 6, 실시예 7에서 명확히 알 수 있는 바와 같이, 광중합 개시제로서, α-아미노케톤계 화합물, 및 아실포스핀옥시드계 화합물을 병용해서 3성분계 광중합 개시제를 이용함으로써, 용해 안정성, 경화시의 악취, 도막의 착색을 실용적인 범위로 유지하면서, 광중합 개시제의 총량을 증가시킬 수 있고, 특히 막 두께 2μm의 박막 경화성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
표 5에 나타낸 참고예 1, 2로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3, 실시예 4에서 이용한 2성분계 광중합성 개시제 조성으로는, 예를 들어 각 첨가량의 어느 한쪽 또는 양쪽을 증가시켜도, 3성분계 광중합 개시제 조성을 가지는 실시예 6, 실시예 7과 같이 박막의 경화 도막의 경화 특성을 향상시킬 수 없다. 또한, 참고예 2에 도시한 바와 같이 광중합 개시제를 추가하면 용해 안정성이 저하되는 것을 알 수 있다.
[표 5]
Figure 112007032039570-PCT00019
한편, 비교예 1로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 박막 경화성이 양호한 것으로 생각되는 일반식(1)로 표시되는 광중합 개시제로서 일가큐어 127을 사용하더라도, 이를 단독으로 이용했을 경우에는, 석출될 정도로 첨가해도 막 두께 2μm의 박막 경화성은 일정값 이상 향상되지 않는다. 특히, 막 두께 6μm의 두꺼운 막의 경화성은 일가큐어 127을 단독으로 이용한 경우보다, 오히려 비교예 6이나 비교예 8의 일가큐어 127을 이용하지 않은 광중합 개시제 조성 쪽이 양호한 것을 알 수 있다. 또한 비교예 2, 3에서는 일가큐어 127을 전체 광중합 개시제의 30질량%로 억제한 결과, 박막의 경화 특성이 저하되었다. 또한, 비교예 4∼6으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이 일가큐어 127을 40질량% 이상 사용해도, 병용한 광중합 개시제로 α-아미노케톤계, 또는 아실포스핀옥시드계를 사용하지 않은 광중합 개시제 조성에서는, 특히 박막의 경화성이 불충분해지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 7∼11에는, 일가큐어 127을 이용하지 않은 종래의 광중합 개시제 조성을 사용한 경우의 경화 특성을 나타냈지만, 박막의 경화 특성이 전혀 실시예에 미치지 못한 것을 명확히 알 수 있다. 또한, 저착색성, 저악취의 일가큐어 127을 전혀 사용하지 않고 종래의 광중합 개시제만으로 도막 경화 특성이 양호한 광중합 개시제 조성으로 하면, 결과적으로 악취나 착색성이 강한 광중합 개시제를 50질량% 정도 첨가하지 않을 수 없기 때문에, 경화 도막의 착색이나, 경화시의 악취가 발생하기 쉬운 것을 표 4로부터 알 수 있다.
표 3의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 광중합 개시제 조성을 사용한 실시예의 결과는, 박막, 두꺼운 막을 막론하고 전체 색상에 있어서, 모두 자 외선 조사 회수가 4패스 이내, 대부분은 3패스 이내에서 충분한 경화시킬 수 있고, 실용적으로 양호한 경화성을 얻을 수 있었다. 한편, 표 4의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 결과는 5패스 이상의 자외선 조사가 필요한 잉크이며, 특히 박막의 경우 경화성이 현저하게 저하된다.
본원 발명의 활성 에너지 경화형 잉크젯 기록용 잉크는 경화 특성뿐만 아니라, 경화시의 악취, 경화 도막의 착색의 점에서도, 종래의 에너지 경화형 잉크젯 기록용 잉크보다 우수하다. 즉, 종래에는 경화 특성을 양호하게 유지하기 위하여 10질량% 정도의 광중합 개시제를 첨가하면, 어느 정도 악취나 착색의 문제가 용인되는 정도였지만, 일반식(1)으로 표시되는 광중합 개시제로서, 예를 들면 저착색성, 저악취의 일가큐어 127을 전체 광중합 개시제의 40질량% 이상 이용함으로써, 경화 특성을 양호하게 유지하면서, 경화시의 악취나 경화 도막의 착색 문제를 더욱 개량할 수 있게 되었다. 아래에 이들을 설명한다.
종래 사용되고 있는 일가큐어 369는, 경화 특성이 양호하지만, 다량 사용하면 경화 도막의 착색이 발생하는 점에서, 조합해서 사용하는 안료의 색조에 있어서 제약을 받았다. 그러나, 일가큐어 127을 병용한 광중합 개시제 조성을 이용함으로써, 경화 도막의 착색이 발생하지 않는 범위에서 첨가해도 양호한 경화 특성을 발휘시킬 수 있다. 특히, 일반식(1)으로 표시되는 광중합 개시제와 α-아미노케톤계, 및 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 병용하면 바람직하다.
(화이트 잉크의 황색도)
아래에 실시예 6과 비교예 8의 광중합 개시제 조성을 이용한 경우의, 화이트 잉크를 6μm 도포한 경화 도막의 황색도를 비교하였다. 측정기로는, 엑스라이트社의 분광 농도계; X-Rite 528을 사용하고, 샘플의 하지(下地)로서는 광학 농도: 0.07, 반사율: 85.1%의 백색 PET를 사용하였다.
(색채 측정 결과)
실시예 6의 광중합 개시제 조성을 가지는 화이트 잉크를 이용한 경우의 경화 도막에 있어서는, L*=63.47, a*=0.38, b*=-4.76이었다.
한편, 비교예 8의 개시제 조성을 가지는 화이트 잉크를 이용한 경우의 경화 도막에 있어서는, L*=62.99, a*=0-2.94, b*=2.83이었다.
황색을 나타내는 b*값은, 측정값이 플러스 측으로 커질수록 황색도가 강한 것으로 알려져 있다. 한편, L*값은 밝기를 나타내고, a*값은, 플러스의 경우 적색도, 마이너스의 경우 녹색도를 나타낸다.
실제로, 비교예 7, 비교예 8, 비교예 9는 일가큐어 819와 일가큐어 369를 이용한, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 광중합 개시제의 조성이다. 박막의 경화 특성을 향상시키기 위해서는 일가큐어 819와 일가큐어 369의 첨가량을 높일 필요성이 명확하지만, 일가큐어 369의 증가는, 경화 도막의 착색을 발생시키고, 일가큐어 819와 일가큐어 369의 총량의 증가는 용해 안정성을 저하시킨다. 그러나, 상기 결과로부터 일가큐어 127을 40질량% 이상 이용한 실시예 6에 나타낸 광중합 개시제 조성에서는, 보다 흰 화이트 잉크 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이, 착색성을 가지는 광중합 개시제일지라도, 조합되는 안료의 색조를 고려하여, 실제로는, 예를 들면, 흑색 잉크, 황색 잉크 등에 사용할 수 있다.
종래 사용되고 있는 일가큐어 907은, 경화 특성이 양호하지만, 다량 사용하면 경화시에 강한 악취가 발생한다. 경화 후에 도막을 숙성하거나, 시간이 경과됨에 따라 경화 도막의 악취는 소멸되기 때문에, 최종적인 피도포물의 결함으로는 되지 않지만, 제조 공정을 고려하면 악취는 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 광중합 개시제 중, 예를 들면 일가큐어 127을 전체 광중합 개시제 조성의 40질량% 이상 사용함으로써, 예를 들면, 일가큐어 907을 경화시의 악취가 문제없는 수준으로 사용해서 양호한 경화 특성을 발휘시킬 수 있다. 특히, 일반식(1)으로 표시되는 광중합 개시제와 α-아미노케톤계, 및 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 병용하는 3성분계 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 실시예 1, 비교예 2를 보면, 일가큐어 127과 일가큐어 907의 조합이, 악취 문제 이외에는, 상당히 양호한 경화 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 여기에서, 일가큐어 907의 일부를 악취 문제가 없고, 또한 일가큐어 127과의 조합에 있어서 경화 특성이 양호한 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로 치환함으로써, 경화시의 악취를 저감하고, 게다가 용해 안정성을 실용 가능한 범위로 억제하면서, 광중합 개시제 총량을 증가시킬 수 있으며, 경화 특성을 양호하게 할 수 있다.
아래에, 본원 발명이 용해 안정성에서도 우수하고, 경화 특성을 양호하게 유지하면서 용해 안정성을 개량할 수 있음을 나타낸다. 또한, 프린터 헤드와 자외선 조사 램프가 피인쇄 기재를 스캔하고, 각 색상의 잉크의 분사시마다 이에 따라서 상기 피인쇄 기재 위에 착탄(着彈)된 잉크에 자외선이 조사되는 기록 방식인 잉크젯 프린터에 이용될 때에도, 본원의 활성 에너지 경화형 잉크젯 기록용 잉크가 양호한 경화성을 가지는 것을 나타낸다.
(실시예 8∼10, 비교예 12)
상술한 옐로우 안료의 고농도 안료 분산액을 40질량부 이용하고, 반응성 희석 모노머 조성물로서는, 표 6에 옐로우 잉크용으로 나타내는 질량부로 표시한 조성과, 표 7에 나타내는 광중합 개시제의 종류와 질량부를 이용하였다. 그 밖에 대해서는 상기 실시예, 비교예와 동일한 순서로 각 실시예, 비교예의 광중합 개시제조성을 가지는 옐로우 잉크를 조제하였다. 그리고, 0.2부 첨가하는 KF-351A는 信越化學社 제품인 폴리에테르 실리콘 오일이다.
또한, 상술한 블랙 안료의 고농도 안료 분산액을 22.5부 이용하고, 반응성 희석 모노머로서는 표 6에 블랙 잉크용으로 나타내는 질량부로 표시된 조성과, 표 7에 나타내는 광중합 개시제의 종류와 질량부를 이용해서 동일하게 각 실시예, 비교예의 광중합 개시제의 조성을 가지는 블랙 잉크를 조제하였다.
[표 6]
Figure 112007032039570-PCT00020
[표 7]
Figure 112007032039570-PCT00021
(실시예 11∼13, 비교예 13)
상술한 진홍색 안료의 고농도 안료 분산액을 45질량부 이용하고, 반응성 희석 모노머 조성물로서는, 표 6에 진홍색 잉크용으로 나타내는 질량부로 표시된 조성과, 표 7에 나타내는 광중합 개시제의 종류와 질량부를 이용하였다. 그 밖에 대해서는 상기 실시예, 비교예와 동일한 순서로, 각 실시예, 비교예의 광중합 개시제 조성을 가지는 진홍색 잉크를 조제하였다.
또한, 상술한 청록색 안료의 고농도 안료 분산액을 20질량부 이용하고, 반응성 희석 모노머 조성물로서는, 표 6에 청록색 잉크용으로 나타내는 질량부로 표시된 조성과, 표 7에 나타내는 광중합 개시제의 종류와 질량부를 이용하였다. 그 밖에 대해서는 상기 실시예, 비교예와 동일한 순서로, 각 실시예, 비교예의 광중합 개시제 조성을 가지는 청록색 잉크를 조제하였다.
상기와 같이 조제한 각 광중합 개시제 조성을 가지는 각각의 색상의 잉크에 대해서, 하기 항목을 평가하였다. 그리고, 용해 안정성의 평가는 이미 설명한 상온에서의 방법 이외에, 보다 엄격한 저온 용해 안정성도 평가하였다. 박막 경화성과 두꺼운 막 경화성의 평가는, 프린터 헤드와 자외선 조사 램프가 피인쇄 기재를 스캔하고, 각 색상의 잉크의 분사시마다 상기 피인쇄 기재 위에 착탄한 잉크에 자외선을 조사하고, 각 색상의 도트의 중첩 배열에 의해 다양한 색상의 화상이 형성되는 잉크젯 기록 방식을 가정하여, 이러한 잉크 토출과 자외선 조사 방법에 의해 형성되는, 박막 부분과 두꺼운 막 부분의 경화 특성에 대응한 평가가 가능하도록 다음의 평가 방법으로 평가하였다.
[박막 경화성 평가 방법]
폴리카보네이트판(旭硝子 제품인 상품명: 렉산)에 잉크를 약 2μm 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 컨베이어식 자외선 조사 장치(日本電池 제품인 메탈 할라이드 램프 1개: 출력80W/cm)에 의해, 조사 에너지 0.08J/cm2로 자외선을 조사하고, 부직포(旭化成 제품인 상품명: 벤코트)로 마찰 시험에 의하여 표면에 흠집이 생기지 않는 패스 회수를 평가하였다.
[용해 안정성 시험 방법](저온 용해 안정성)
잉크로부터 안료를 제외한 배합물을 60℃로 가열하고, 광중합 개시제를 완전히 용해시킨 후, -5℃에서 14일간 보존 후, 육안으로 광중합 개시제의 석출 유무를 확인하였다.
○: 석출물의 발생이 없다.
△: 미량이지만 석출물이 발생하였다.
×: 용이하게 석출을 확인할 수 있는 다량의 석출물이 발생하였다.
[두꺼운 막의 경화성 평가 방법]
폴리카보네이트판(旭硝子 제품인 상품명: 렉산)에 잉크를 약 2μm 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 컨베이어식 자외선 조사 장치(日本電池 제품인 메탈 할라이드 램프 1개: 출력 80W/cm)에 의해, 조사 에너지 0.08J/cm2로 자외선을 조사(1패스)하였다. 이어서, 경화 피막 상에 잉크를 약 2μm의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 동일한 조사 조건으로 자외선을 조사하고, 이를 5회 반복해서 약 10μm 두께의 도막을 제조하였다. 이 도막에 동일한 조사 조건으로 자외선을 조사하고, 부직포(旭化成 제품인 상품명: 벤코터)로 마찰 시험에 의하여 표면에 흠집이 생기지 않는 패스 회수를 평가하였다.
[접착성 평가 방법]
커터를 이용하여, 도막 면을 크로스형으로 잘라내고, 잘라낸 부분에 셀로판 테이프(니치반 제품)를 부착하고, 이를 벗겨냄으로서 도막의 박리 상태를 육안으로 평가하였다.
○: 박리되지 않는다.
△: 일부 박리된다.
×: 완전히 박리된다.
상기 평가 방법에 의한 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112007032039570-PCT00022
일반식(1)으로 표시되는 광중합 개시제인 일가큐어 127을 이용한 잉크는, 박막의 경화 도막에 있어서나, 박막을 자외선 조사하면서 중복 도포한 두꺼운 막의 경화 도막에 있어서, 모두 경화성이 양호하다. 이에 비하여, 일반식(1)으로 표시되는 광중합 개시제를 이용하지 않은 비교예의 잉크는 특히 박막의 경화 도막의 경화성이 나쁘다. 비교예 13에서는 박막의 경화 특성이 나쁘기 때문에, 스핀 코터로 중복 도포하여 두꺼운 막의 경화 도막을 형성할 수 없었다.
여러 가지 부분적인 두께를 가지는 도막을 형성한 후, 전체를 한번에 자외선 조사하는 경화 방법을 행하는, UV 잉크젯 기록 장치에 비하여, 각 색의 토출시마다 토출 개소에 따라서 자외선을 조사하는 경화 방법을 이용하는 UV 잉크젯 기록 장치에서는, 중복 도포로 인하여 토출시마다 형성되는 잉크 도막이 얇으므로, 박막의 경화성이 더욱 양호해야 한다.
실시예 8이나 실시예 11과 같이 일반식(1)으로 표시되는 광중합 개시제와, α아미노케톤계 또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 조합만으로는, 박막의 경화성을, 예를 들면 일가큐어 127에 주로 의존하기 때문에, 박막의 경화 특성을 향상시키기 위해서는 그 양을 증가시켜야 한다. 그러나, 원래 일가큐어 127의 자외선 경화성 조성물에 대한 용해성은 그다지 양호하지 않기 때문에, 첨가량의 증가는 용해 안정성을 저하시키고, 또한 일가큐어 127의 증가에 의해 표면의 자외선 흡수량이 증가하기 때문에, 도막 심부에서의 경화 부족이 발생하고, 실시예 8, 실시예 11과 같이 경화 도막과의 접착성이 저하된다. 특히, 경화 도막이 두꺼울 때에 저하되기 쉽다. 여기에서, 실시예 9, 10, 12, 13과 같이, 경화 성능이 다소 낮지만 자외선 경화성 조성물에 대한 용해성이 상당히 양호한 광중합 개시제인, 1-하이드록시-시클로헥실페닐-케톤으로 보충함으로써, 용해 안정성이나 두꺼운 막의 경화 도막의 기판과의 접착성을 저하시키지 않고, 박막의 경화 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크는, 잉크젯법으로 형성된 도막의 막 두께가 얇을 경우나, 두꺼운 경우를 막론하고, 실용적으로 양호한 경화성을 나타내며, 경화 도막의 경화 부족이나 경화 얼룩이 발생하지 않으므로 산업상 유용하다.

Claims (8)

  1. 착색제, 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크로서,
    상기 광중합 개시제는 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, α-아미노케톤계 화합물 또는 아실포스핀옥시드계 화합물을 함유하고, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 전체 광중합 개시제의 40질량% 이상인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크:
    Figure 112007032039570-PCT00023
    상기 식에서, A는 -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, 및 -C(CH3)2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 트리메틸실릴기를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이, 상기 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크의 전체 광중합 개시제의 50질량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 α-아미노케톤계 화합물과 상기 아실포스핀옥시드계 화합물의 총량이, 상기 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크의 전체 광중합 개시제의 10질량% 이상인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크는, 광중합 개시제로서 α-아미노케톤계 화합물, 및 아실포스핀옥시드계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 광중합 개시제 중에 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 40질량%∼90질량%, 상기 아실포스핀옥시드계 화합물을 5질량%∼20질량%, 상기α-아미노케톤계 화합물을 5질량%∼30질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선경화성 잉크젯 기록용 잉크.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크는, 광중합 개시제로서, 전체 광중합 개시제의 양의 10질량% 이상의 1-하이드록시-시클로헥실페닐-케톤을 함유하 는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크.
    Figure 112007032039570-PCT00024
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 착색제가 백색 안료인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크.
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