CN102770119B - 指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，特别是其不仅涂布后的外观优良，而且耐水性及耐擦拭性优良，且臭味、对指甲的损伤、皮肤刺激性等少，因此，不仅对人体的安全性高，而且保存稳定性也优良。本发明涉及一种指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其包含(A)含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物的水性乳液、(B)聚乙二醇及(C)光自由基引发剂(但分子中含氮原子的除外)。

Description

指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，更详细地，本发明涉及一种将指甲或人工指甲进行被覆，并将它们进行装饰和/或保护的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物。
背景技术
近年来，对于以在指甲上实施装饰为目的、或在指甲上粘接人工指甲并对其实施装饰为目的、或以防止因运动等外力而使指甲裂开或剥落为目的，而在指甲上涂布树脂等对指甲进行装饰或强化的被称为指甲油、趾甲油、水晶甲的材料，消费者的需求日益增加。其中，作为用于装饰或强化的角质被覆用材料，以将硝基纤维素系的漆溶解于有机溶剂中并在其中加入各种色调的颜料为主流。除此之外，在醇酸树脂等体系中加入颜料及增塑剂等的各种角质被覆用材料也被使用。这些角质被覆用材料在指甲等角质上涂布后，使有机溶剂挥发，可以在短时间内赋予光泽优良的被膜。另一方面，在指甲上形成的被膜可以使用丙酮等有机溶剂容易地擦掉。
但是，这种角质被覆用材料本质上含有有机溶剂。因此，存在使用者直接吸收使用时挥发的有机溶剂的问题。另外，形成的被膜用水不能容易地除去，需要在大量的有机溶剂中浸渍等而擦掉，且有机溶剂臭味强烈，危害使用者的健康。而且，有机溶剂有引起指甲及皮肤的生理机能降低的顾虑。加上多数的有机溶剂是燃烧性的，在一般家庭中使用非常危险。
作为角质被覆用材料，已知含有非反应性的高分子材料的组合物以及含有反应性的硬化性树脂的组合物。含有非反应性的高分子材料的组合物，通过组合物中含有的溶剂或稀释剂挥发而形成高分子被膜。由于该被膜形成不伴有化学反应，因此具有组合物保存时的稳定性良好且生理刺激性低的优良特性。但是，形成的被膜不形成通过化学反应产生的交联，因此无法形成强韧的被膜，角质上形成的被膜受到擦拭等刺激有容易剥离的问题。
另一方面，含有反应性的硬化性树脂的组合物，由于通过化学反应生成交联的高分子被膜，因此可以形成强韧的被膜。但是，为了在对人体影响小的范围内发生化学反应，必须在比较温和的条件下发生反应。因此，制备成的组合物在保存环境下有时会慢慢进行反应，因此在保存性上存在问题。另外，由于在人体上进行化学反应，因此与非反应性的组合物相比，生理刺激性大。
专利文献1中公开了一种光交联性指甲油组合物，其在生理学上可接受的介质中包含含有乙烯系双键的聚合物及规定量的自由基光引发剂。其中，作为含有乙烯系双键的聚合物，可以列举：乙烯系不饱和聚酯、包含(甲基)丙烯酸酯侧基和/或端基的聚酯、包含(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯和/或聚脲、包含(甲基)丙烯酸酯基的聚醚、环氧丙烯酸酯、至少含有2个包含在烃基础的侧部和/或末端具有的乙烯系双键的官能团的聚(C1-50烷基(甲基)丙烯酸酯)、包含(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺基的聚有机硅氧烷、含有丙烯酸酯基的全氟聚醚、以及具有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的树枝状大分子以及超支化聚合物。另外，还记载了除上述物质以外，在该光交联性指甲油组合物中还可以进一步添加指甲油中通常使用的辅助剂和添加剂，例如颜料及着色剂、增塑剂、整合剂(合一剤)、保存剂、蜡、增粘剂、芳香剂、UV屏蔽材料、护甲化妆活化剂、扩散剂、消泡剂以及分散剂。该发明不使用具有高反应性的低分子量分子，为了防止对相邻的生物学基体的扩散而使用具有充分大的分子量的反应性成分，由此可以解决光交联性化妆品组合物的毒性问题。但是，毒性问题的解决，现在仍不能说是充分，且硬化后的外观也不能说是良好。
专利文献2中，公开了一种光硬化性无溶剂型指甲油，其特征在于含有光聚合引发剂和含有聚合性不饱和基团的化合物。其中，含有聚合性不饱和基团的化合物是指具有聚合性不饱和基团的单体及低聚物，例如，可以列举：聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等大量的物质。另外，还记载了在该光硬化性无溶剂型指甲油中，除了上述物质以外，还可添加光聚合引发助剂、着色剂、珠光剂、消光剂、香料、紫外线吸收剂、湿润剂、消泡剂、偶联剂、触变剂等。该发明的目的在于提供无溶剂型指甲油。但是，由于是无溶剂的，从而不将含有聚合性不饱和基团的化合物、光聚合引发剂以及其他的添加剂进行稀释而直接涂布于人体，所以存在对人体的颇多不良影响。另外，由于是无溶剂的，因此指甲油自身的粘度高，也有不容易均匀涂布在指甲上的问题。
专利文献3中，公开了一种在指甲油用有机溶剂系中混合了光硬化性树脂和涂膜剥离剂的指甲油。其中，使用α-羟基环己基苯基酮作为光硬化性树脂，且使用聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯作为涂膜剥离剂。另外，在由底涂剂和彩色抛光剂的组合构成的方式中，可以进一步使用三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚醚改性硅油、环氧甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯。该发明具有快干性，同时具有可以在不损伤指甲的表面的情况下剥离的效果。但是，由于是非水系的，所以对人体的安全性仍然不够，且操作上需要十分小心。
专利文献4中公开了一种水性指甲油剂及其制造方法，该水性指甲油剂是将水性颜料分散液配合在水性树脂乳液中而成，所述水性颜料分散液含有表面活性剂和/或作为分散剂的含有α,β-单乙烯性不饱和酸的乙烯性不饱和分子的加成聚合物。其中，作为水性树脂乳液，例如，可以列举：将选自α,β-乙烯性不饱和羧酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及苯乙烯的单体与反应性表面活性剂聚合得到的水性树脂乳液。另外，专利文献5中公开了一种水性指甲油剂，其含有将选自α,β-乙烯性不饱和羧酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及苯乙烯的单体与反应性表面活性剂聚合得到的树脂。还记载了在这些指甲油剂中，可以含有pH调节剂、颜料、染料、分散助剂、药剂、紫外线吸收剂、杀菌剂、防腐剂、香料、增塑剂，例如二醇系的皮膜形成剂、被膜平滑剂以及增粘剂等。这些指甲油剂，由于是水性的，因此没有危害健康或指甲变差等问题。除此之外，不仅赋予对指甲的密合性及光泽和色调优良的涂膜，而且得到的涂膜耐水性也优良。但是，该水性指甲油剂，由于如上所述含有非反应性的高分子材料，因此不仅被膜对指甲的密合性不充分，而且还存在因摩擦等的刺激容易剥离的问题。
专利文献6中，公开了一种水系美甲料，其含有玻璃转化温度之差在10℃以上的两种以上的丙烯酸系聚合物乳液。还记载了在该水系美甲料中，除了这些物质以外，还可以含有皮膜形成助剂、增塑剂、颜料、染料、防腐剂、香料以及增粘剂等。作为皮膜形成助剂及增塑剂的例子，可以列举：乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油、液体石蜡、氯化石蜡、机械油等非常大量的物质。该水系美甲料与仅使用丙烯酸系聚合物乳液的水性指甲油相比，由于使用规定的两种以上的丙烯酸系聚合物乳液，因此在光泽、密合性以及涂膜强度方面，有某种程度的改良。但是，在密合性、耐擦拭性、皮膜的强韧性等的耐久性方面，还不能称为充分。
专利文献7中，公开了一种水性指甲油，其特征在于含有水性乳化液，该水性乳化液含有可以自乳化的乙烯基系聚合物以及纤维素衍生物。还记载了在该水性指甲油中，除了这些物质以外，还可以含有增塑剂、成膜助剂、颜料、增粘剂、染料、防腐剂以及香料等。该水性指甲油的密合性、耐摩擦性、耐水性等优良，且具有良好的光泽及持久性。但是，其耐水性不充分，具有在日常生活的使用中容易剥离的缺点，不能说是耐实用的指甲油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-322034号公报
专利文献2：日本特开2002-161025号公报
专利文献3：日本特开2006-312596号公报
专利文献4：日本特开平8-40832号公报
专利文献5：日本特开平5-163118号公报
专利文献6：日本特开平4-103513号公报
专利文献7：日本特开平10-306016号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，特别是，其不仅涂布后的外观优良，而且耐水性及耐擦拭性优良，且臭味、对指甲的损伤、皮肤刺激性等少，因此，不仅对人体的安全性高，而且保存稳定性也优良。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题，首先对上述现有技术进行了各种研究。其结果是：如专利文献2及3中记载的无溶剂及非水系的组合物，无法充分避免对人体、尤其是对指甲的安全性。另一方面，如专利文献4及5中记载的，如果是水系的组合物则对人体的安全性优良。但是，使用的高分子材料是非反应性的时，得到的被膜不能充分地确保对指甲的密合性，会因摩擦等刺激使该被膜容易剥离。因此，为了改善得到的被膜对指甲的密合性，如专利文献6及7所记载的，也可考虑着眼于使用的聚合物的性状等。但是，已知只要使用非反应性的聚合物，密合性的改善便有限制。如此，如果是水系的，则可以避免使用有机溶剂，且可以缓和使用的聚合物等含有物对人体的影响，从而可制造安全性更高的组合物。此外，如将使用的材料制成反应性的材料，即在指甲上硬化的材料，则也能确保得到的被膜对指甲的充分的密合性。但是，如果使用在指甲上硬化的材料，则即使是例如水系的组合物，也无法确保对人体的充分的安全性。例如，在专利文献1记载的发明中，为了确保对人体的安全性，排除低分子量的反应性单体的使用。但是，仅仅这样，还是无法确保对人体的充分的安全性。因此，本发明人对如何做才能确保得到的被膜对指甲的充分的密合性，并进一步提高对人体的安全性，进行了进一步的重复研究。其结果发现：如果在下述规定的成分(A)及(C)中加入成分(B)聚乙二醇，则不仅仅是粘度调整，而且通过在硬化皮膜形成时使成分(A)浸入作为基底的树脂网络中，并将硬化后很少残存的成分(A)的未反应官能团进行包接，即可防止未反应官能团与指甲的反应；另外，还发现作为成分(C)，如果使用分子中不含氮原子的物质，则在涂布于指甲或人工指甲时，几乎没有臭味也没有着色，而且也没有随着时间经过而发生变色等情形。其结果发现，使指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物的生理刺激性降低，且可解决上述全部的课题，从而完成本发明。另外，在现有技术中，如上所述还记载了可以含有各种添加剂。但是，在水系的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物中使用在指甲等人体上发生硬化反应的材料时，如果进一步含有聚乙二醇，则可确保作为水系组合物特征的对人体的安全性，且能维持作为反应性材料特征的对指甲等的优良的密合性，并缓和作为反应性材料缺点的强生理刺激性，不仅能确保对人体的安全性，而且也能改良涂布后的外观至显著良好，这些从现有技术中完全未得知。
即，本发明为：
(1)一种指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其包含(A)含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物的水性乳液、(B)聚乙二醇及(C)光自由基引发剂(但分子中含氮原子的除外)。
另外，作为优选的方式，可以列举：
(2)上述(1)记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团是(甲基)丙烯酰基；
(3)上述(1)或(2)记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物具有聚丙烯酸系骨架或聚氨酯系骨架作为主链结构；
(4)上述(1)或(2)记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物具有聚丙烯酸系骨架作为主链结构；
(5)上述(1)~(4)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中，在上述的水性乳液(A)中含有25~55质量%的含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物；
(6)上述(1)~(5)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物的数量平均分子量为10,000~500,000；
(7)上述(1)~(6)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中，含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，在分子内至少含有2个该官能团；
(8)上述(1)~(7)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中相对于上述的水性乳液(A)中包含的100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，含有0.1~30质量份的(B)聚乙二醇；
(9)上述(1)~(7)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中相对于上述的水性乳液(A)中包含的100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，含有2~20质量份的(B)聚乙二醇；
(10)上述(1)~(7)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中相对于上述的水性乳液(A)中包含的100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，含有3~15质量份的(B)聚乙二醇；
(11)上述(1)~(10)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中(B)聚乙二醇的重量平均分子量为1,000~2,000；
(12)上述(1)~(11)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中相对于上述的水性乳液(A)中包含的100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，含有1~10质量份的(C)光自由基引发剂；
(13)上述(1)~(12)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中(C)光自由基引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、1-苯甲酰基-1-环己醇或它们的混合物；
(14)上述(1)~(13)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中进一步含有(D)来源于天然物的蜡；
(15)上述(1)~(13)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中相对于上述的水性乳液(A)中包含的100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，含有0.1~15质量份的(D)来源于天然物的蜡；
(16)上述(1)~(13)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中相对于上述的水性乳液(A)中包含的100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，含有5~10质量份的(D)来源于天然物的蜡；
(17)上述(14)~(16)任一项记载的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中(D)来源于天然物的蜡为选自巴西棕榈蜡、蜜蜡、棕榈蜡、漆蜡以及虫蜡中的一种以上。
发明效果
本发明的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，涂布后的外观优良，同时耐水性及耐擦拭性优良，因此涂布后经过长时间，被膜也不会剥落。所以，涂布在指甲等上的被膜无论何时都很美观，且对指甲的保护及强化也有作用。另外，臭味、对指甲的损伤、皮肤刺激性等少，对人体的安全性高。因此，不需要记载基于GHS(“关于化学品的分类及标示的世界协调制度(Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals”)的危险标示以及风险警示语(risk phrase)。而且，保存稳定性也优良。
具体实施方式
成分(A)的水性乳液中含有的聚合物具有的通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团，如果是通过光自由基反应可进行聚合的官能团则没有特别的限制。例如，可以列举如上述的专利文献1中记载的各种含有乙烯系双键的官能团。优选的可以列举(甲基)丙烯酰基。优选在1分子聚合物内含有2个以上这些基团。该基团数的上限没有特别的限制，但优选为5个以下。由此，在硬化后可以得到充分交联的聚合物。
对于含有上述官能团而形成骨架的聚合物自身，没有特别的限制。与上述同样，可以列举如专利文献1中记载的各种聚合物，例如，聚酯、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚有机硅氧烷、全氟聚醚等。另外，除此之外还可列举(甲基)丙烯酸树脂。本发明中，这些中优选具有聚丙烯酸系骨架或聚氨酯系骨架作为主链结构的聚合物。由于对指甲的因浸透性引起的损伤小以及可得到均匀硬度的硬化物，因此特别优选具有聚丙烯酸系骨架作为主链结构的聚合物。
成分(A)的水性乳液中包含的含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物中，包含在成为上述骨架的各种聚合物中同样结合上述的各种官能团的聚合物。例如，可以列举：乙烯系不饱和聚酯、含有(甲基)丙烯酸酯侧基和/或端基的聚酯、含有(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯和/或聚脲、含有将C1-4亚烷基二醇均聚物或共聚物的羟基末端用(甲基)丙烯酸酯化得到的(甲基)丙烯酸酯基的聚醚、环氧丙烯酸酯、至少含有二个包含在烃基础的侧链和/或末端具有的乙烯系双键的官能团的聚(C1-50烷基(甲基)丙烯酸酯)、含有(甲基)丙烯酸酯或或(甲基)丙烯酰胺基的聚有机硅氧烷、含有丙烯酸酯基的全氟聚醚、以及具有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的树枝状大分子以及超支化聚合物。本发明中，通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团为(甲基)丙烯酰基，且成为骨架的聚合物特别优选具有聚丙烯酸系骨架作为主链结构的聚合物。
本发明中，含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物的数量平均分子量的上限，优选为500,000，更优选为300,000，下限优选为10,000，更优选为50,000。若超过上述上限，则由于粘度变得过大，因此作为乳液的稳定性降低，进而在涂布时的操作性方面也产生问题。另一方面，若低于上述上限，则交联硬化后的涂膜无法充分地成长，从而无法形成具有柔软性的涂膜，因此不能充分地获得对指甲或假指甲的追随性(追従性)，难以得到不易脱落的涂膜，进而因聚合物引起的毒性变大，即使通过添加成分(B)聚乙二醇，有时也无法确保充分的对人体的安全性。
可以通过以往公知的方法，例如下述的方法，制造作为本发明的优选的方式的聚合物，其中，通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团为(甲基)丙烯酰基，且成为骨架的聚合物具有聚丙烯酸系骨架作为主链结构。
具有聚丙烯酸系骨架作为主链结构的聚合物，例如可以通过将(甲基)丙烯酸系单体或低聚物进一步根据需要与少量的其他的单体进行共聚而得到。由此得到的具有聚丙烯酸系骨架作为主链结构的聚合物，优选在聚合物的末端或侧链上具有羟基、异氰酸酯基、氨基、羧基等反应性基团。然后，在该聚合物中导入(甲基)丙烯酰基。聚合物具有羟基时，例如，通过使如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯的具有异氰酸酯基的含有丙烯酰基的化合物反应，可以导入通过氨基甲酸酯键结合的(甲基)丙烯酰基。同样的，聚合物具有氨基时，例如通过使具有羧基的含有丙烯酰基的化合物反应，另外，聚合物具有异氰酸基时，例如通过使具有羟基或酰胺基的含有丙烯酰基的化合物反应，可以导入(甲基)丙烯酰基。除了上述的方法以外，也可以通过活性自由基聚合等，在具有聚丙烯酸系骨架作为主链结构的聚合物的末端或侧链上直接导入(甲基)丙烯酰基。
其中，作为(甲基)丙烯酸单体，例如，可以列举：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等含有羟基的丙烯酸酯；2-(1-羟基乙基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的甲基丙烯酸化合物等。它们也可以是一部分具有低聚物结构的大分子单体。这些之中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟基乙酯以及甲基丙烯酸羟基乙酯。
作为其他的可共聚的单体，例如，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、氟乙烯、偏二氟乙烯等。
如上所述得到的含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，为了使其乳液化，优选实施碱处理。实行该碱处理使成分(A)的水性乳液的pH优选为6.5~9.5，更优选为7.0~8.0。若pH低于上述下限，则水性乳液的分散性不充分，另一方面，若pH超过上述上限，则随着时间的经过而发生水解反应，有时聚合物的分子会被切断。通过该碱处理，可以进一步提高对人体的安全性及保存稳定性。该处理中使用的物质，特别是在具有聚丙烯酸系骨架作为主链结构的聚合物中，优选使用能与该聚合物具有的羧基或其酯反应的物质。例如，可以列举：氨、乙胺、三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-氨基-2-乙基-1-丙醇等有机胺类；锂、钾、钠等碱金属类；氢氧化钠、氢氧化钾的无机碱类等。本发明中，其中从对人体的安全性的观点考虑，优选碱金属类、无机碱类等。另外，这些物质可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中，可以使成分(A)的水性乳液中的聚合物进一步与含有交联性基团的单体共聚。该含有交联性基团的单体，在将本发明的组合物施与指甲或人工指甲时，不仅能自交联，而且能与指甲或人工指甲以及装饰或涂装的指甲或人工指甲的表面上存在的羟基进行交联。由此，即使在使用难以光硬化的装饰成分及难以透光的颜料或染料时也能确实地进行内部交联，并可以极力抑制使用时的事故、特别是组合物对皮肤的浸透性。因此，可以进一步提高对人体的安全性。其中，含交联性基团的单体能自交联的最低温度[MFFT(min.film forming temp，最低成膜温度)]优选为25℃以下，更优选为10℃以下。作为使用的含有交联性基团的单体，例如，可以列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，可以使用乳液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合等以往公知的方法来制造。从得到的水性乳液(A)的粒径及稳定性的观点考虑，优选使用乳液聚合法进行制造。该乳液聚合法没有特别的限制，例如，可以使用分批聚合法、单体滴加聚合法、乳化单体滴加聚合法等。另外，为了进一步提高水性乳液的稳定性，也可以使用表面活性剂。其中，得到的水性乳液中的乳液粒径，优选为5~5,000nm，更优选为10~1000nm。若低于上述下限，则形成的被膜的耐水性及组合物的保存稳定性不好，若超过上述上限，则乳液粒子会经时产生沉降，从而损坏涂膜的透明性，具有白浊的倾向。另外，从对人体的安全性的观点考虑，本发明的水性乳液(A)也可以优选使用通过本体聚合制造的水性乳液(A)。这时，特别优选通过无催化剂本体聚合制造的水性乳液(A)。
关于水性乳液(A)中的水的量没有特别的限定，只要是能将含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物良好地分散的量即可。优选的是在水性乳液(A)中含有的该聚合物为10~70质量%，更优选为20~60质量%，进一步优选为30~50质量%，特别优选为35~45质量%。若低于上述下限，则将本发明的组合物涂布于指甲等后至干燥耗费时间，若超过上述上限，则在将聚合物制成乳液时无法良好地分散，随着时间的经过会产生沉降。
本发明中使用的成分(B)聚乙二醇没有特别的限制，可以使用通过任意的制法制造的公知的聚乙二醇。聚乙二醇的重量平均分子量的上限，优选为3,000，更优选为2,000，下限优选为500，更优选为1,000。若超过上述上限，则对组合物的溶解、分散变得困难，且对硬化膜物性有不良影响，具体为硬化膜会变得过软，耐擦拭性降低。若低于上述下限，则难以产生作为聚乙二醇特征的上述生理刺激性降低作用，且难以赋予硬化被膜柔软性。成分(B)聚乙二醇的含量，相对于100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，上限优选为30质量份，更优选为20质量份，进一步优选为15质量份，下限优选为0.1质量份，更优选为2质量份，进一步优选为3质量份。若低于上述下限，则无法充分确保对人体的安全性，若超过上述上限，有时会损坏水性乳液的稳定性。
作为本发明中使用的成分(C)分子中不含氮原子的光自由基引发剂，可以使用公知的物质。例如，可以列举：1-苯甲酰基-1-环己醇、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧杂蒽醌、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。这些之中，优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、1-苯甲酰基-1-环己醇或它们的混合物。作为该光自由基引发剂，可以使用市售品。作为市售品，可以列举：チバスペシャリティケミカルズ株式会社制造的Irgacure 127、184、500、651、819、819DW、907、1700、1800、1870、2959、Darocure1173(均为商标)、BASF公司制造的Lucirine TPO、TPO-L、TPO-XO(均为商标)等。其中，更优选对于基于GHS(有关化学品的分类及标示的世界协调制度)的安全管理上的分类的环境危险性、有害性、刺激性均不对应的光自由基引发剂，例如，Irgacure184(1-苯甲酰基-1-环己醇)、Irgacure 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、Lucirin TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)。另外，为了适用于人体，更优选低臭味的光自由基引发剂。Irgacure184及TPO-L由于臭味特别低，因此是优选的。其中，Irgacure184由于安全性更高，因此无需有GHS分类上的风险警示语的记载。另外，由于涂布于指甲时的着色性少，而且能量射线的吸收率高，因此可以使硬化被膜硬化至深部。其结果，由于能从涂膜形成初期开始呈现良好的粘接性，因此可以形成耐擦拭性优良的涂膜。从这些方面考虑，特别优选使用Irgacure184。尚需说明，本发明的组合物中，成分(C)光引发剂的分子中不含氮原子。本发明的组合物由于是涂布于指甲及假指甲的组合物，因此涂布而成的涂膜的外观优选为无色，且优选臭味也少。但是，分子中含有氮原子的光引发剂有臭味，且在硬化开始时以及之后随着时间经过的着色性强。因此，若将该光引发剂用于指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，则在涂布时有令人不愉快的臭味，且涂布后若在阳光下暴露一定时间，则在指甲上产生变色等，因此不优选。
成分(C)光自由基引发剂的含量，相对于100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，上限优选为10质量份，更优选为6质量份，下限优选为1质量份，更优选为3质量份。若超过上述上限，在保存中会产生凝胶化等问题，在组合物的保存性方面存在问题。若低于上述下限，则无法在短时间或低能量下硬化，在反应性方面存在问题。
本发明的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，除了上述的成分(A)、(B)及(C)以外，以增加硬化被膜的良好的光泽与耐湿性、耐热性为目的，还可以进一步含有成分(D)来源于天然物的蜡。作为来源于天然物的蜡，例如可以列举：巴西棕榈蜡、蜜蜡、棕榈蜡、漆蜡、虫蜡等。成分(D)来源于天然物的蜡的含量，相对于100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，上限优选为15质量份，更优选为10质量份，下限优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份。若低于上述下限，则无法赋予硬化被膜良好的光泽与耐湿性、耐热性，若超过上述上限，则硬化被膜的粘接性降低，并显著降低耐擦拭性。
本发明的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物中，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合例如：粘度调节剂，例如，聚氨酯、非离子聚氨酯、黄原胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、醇烷氧基化物、聚丙烯酸钠、藻酸丙二醇酯等；流平剂(levelling agent)、消泡剂(去泡剂)；分散剂；基材湿润剂；合成蜡；消光剂；表面活性剂；表面调整剂；香料，例如芳香剂、除臭剂等；紫外线吸收剂；填充剂，例如硫酸钡、氧化硅(Fumed Silica，锻制氧化硅)、滑石、粘土等；润滑剂；颜料(着色剂)；阻聚剂，例如氢醌、氢醌单甲醚等。
以下，在实施例中更详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
物质
实施例及比较例中使用的物质如下所述。
<成分(A)：含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物的水性乳液>
水性乳液(1)：丙烯酸系自交联性光硬化型乳液，官能团：丙烯酰基，固体成分含量：约40质量%，聚合物的数量平均分子量：约100,000、Cray Valley公司制造的CRAYMUL-2717(商标)
水性乳液(2)：氨基甲酸酯系非自交联性光硬化型乳液，官能团：丙烯酰基，固体成分含量：约40质量%，聚合物的数量平均分子量：约100,000、Alberdingk公司制造的LUX-2411(商标)。
<比较成分(A)>
丙烯酸酯单体：二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、UCB公司制造的Ebecryl40(商标)
聚醚丙烯酸酯：胺改性聚醚丙烯酸酯、UCB公司制造的Ebecryl83(商标)
氨基甲酸酯丙烯酸酯：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、Cray Valley公司制造的Craynor435(商标)。
<成分(B)：聚乙二醇>
聚乙二醇：Sasol公司制造的LIPOXOL1500(商标)、重量平均分子量：约1500。
<比较成分(B)>
羟乙基纤维素：DOW公司制造的METHOCEL k4MSPCG(商标)
藻酸丙二醇：Evonik公司制造的TEGO COSMO PGA(商标)
羧甲基纤维素钠：CP Kelco公司制造的Kecol2000(商标)
聚丙烯酸钠：Cognis公司制造的Cosmedia SP(商标)
氧化硅：日本アエロジル株式会社制造的アエロジル200(商标)。
<成分(C)：光自由基引发剂>
Irgacure
184(商标，チバスペシャリティケミカルズ株式会社制造，1-苯甲酰基-1-环己醇)
Irgacure
500(商标，チバスペシャリティケミカルズ株式会社制造，1-苯甲酰基-1-环己醇与二苯甲酮的质量比为1:1的混合物)
Lucirin TPO-L(商标，BASF公司制造，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)
二苯甲酮(和光纯药制，试剂)。
<比较成分(C)>
Irgacure
369(商标，チバスペシャリティケミカルズ株式会社制造，2-苯甲基-2-二甲基胺-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)。
<成分(D)：来源于天然物的蜡>
巴西棕榈蜡：东亚化成株式会社制造的Carnaubawax(商标)。
<其他成分>
流平剂/消泡剂：去泡性聚硅氧烷，Byk Chemie公司制造的BYK028(商标)，由去泡性聚硅氧烷、疏水性粒子及聚乙二醇构成的混合物。
试验方法
实施例及比较例中使用的试验方法如下所述。
<保存稳定性>
将实施例及比较例中得到的各组合物在室温23℃静置24小时后，通过目视观察来判定有无分离及沉降。用下述的记号表示判定结果：
◎：完全看不出变化
×：可见分离及沉降。
<耐水性>
将实施例及比较例中得到的各组合物涂布于聚丙烯制假指甲[Super Nail Center公司制造的SNC nail tips(商标)]，使之光硬化制成硬化物。其中，光硬化通过使用36瓦特(9瓦特×4支)的紫外线照射装置照射2分钟来实施(以下的试验方法中均相同)。然后，在40℃的温水中浸渍8小时后，通过目视判断有无硬化物的剥离及溶解。用下述的记号表示判定结果：
◎：完全看不出变化
×：一部分中可见剥离及溶解。
<耐擦拭性>
将实施例及比较例中得到的各组合物以与耐水性试验相同的顺序使之光硬化制成硬化物。然后，用指甲轻擦硬化物表面，此时通过目视判断有无伤痕。用下述的记号表面判定结果：
◎：完全看不出伤痕
×：可见小伤痕。
<臭味>
将实施例及比较例中得到的各组合物以与耐水性试验相同的顺序使之光硬化制成硬化物。通过人的嗅觉判断硬化前后的臭味。用下述的记号表示判定结果：
◎：完全或几乎没有臭味
○：有微弱的臭味
△：有臭味
×：有非常强的臭味。
<对指甲的损伤>
将实施例及比较例中得到的各组合物涂布于人的指甲上约1mmφ大小，在前述照射条件下使之光硬化。放置30分钟后，将硬化物从指甲上剥离，通过目视观察剥离的指甲部分。用下述的记号表示判定结果：
◎：指甲表面没有发生变化
○：指甲表面稍有白化
×：指甲表面白化。
<皮肤刺激性>
将实施例及比较例中得到的各组合物在人的指甲附近的皮肤上滴下一滴。这样放置1小时后，用肥皂水洗净，通过目视判断皮肤的外观变化。用下述的记号表示判定结果：
◎：皮肤的外观完全没有变化
×：皮肤稍微变红。
<硬化前后的外观>
将实施例及比较例中得到的各组合物涂布于人的指甲上，判定硬化前的外观。然后在前述照射条件下使各组合物光硬化，判定硬化后的外观。用下述的记号表示判定结果。另外，不符合下述记号但有着色的表示着色状态。对实施例1~12及比较例1~6仅评价硬化后的外观：
◎：表面明确地残留光泽，清楚地映照出天花板上的荧光灯
○：表面有某种程度的光泽残留，映照出天花板上的荧光灯
△：看到表面稍有光泽
×：涂膜表面看不到光泽。
<GHS标示>
对于实施例及比较例中得到的各组合物，判断有无基于GHS(“关于化学品的分类及标示的世界协调制度(Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals”)的危险标示的必要性。用下述的记号表示判定结果：
◎：制品标签中无需危险标示
Xi：有义务标示刺激性
Xn：有义务标示有害性
C：有义务标示腐蚀性
N：有义务标示环境危险性。
<风险警示语>
对于实施例及比较例中得到的各组合物，判断是否符合欧盟制定的表示有害性化学物质风险的内容的任何分类号。判断结果及分类号的内容如下所述：
◎：无需风险警示语
R10：有燃烧性
R36：对眼睛有刺激性
R50：对水生生物有强烈毒性
R52：对水生生物有有害性
R53：在水生环境中有引发长期性不良影响的顾虑
R66：反复暴露可能会引发皮肤的干燥或皲裂
R67：气体有引发困倦或眩晕的顾虑。
<燃烧性>
对实施例及比较例中得到的各组合物，通过克利夫兰开放式燃点测定研究有无燃烧性。用下述的记号表示判定结果：
◎：没有燃烧性
×：有燃烧性。
(实施例1~12及比较例1~12)
准备周围遮光的配制用容器。然后，将表1及2中所示的量(质量份)的各成分置入该配制用容器中，接着，通过在室温下充分搅拌混合得到均匀的组合物。继而，对该组合物实施上述的各试验进行评价。将评价结果表示在表1及2中。
[表1]
。
[表2]
。
实施例1~9及12中，作为成分(A)使用水性乳液(1)，即使用通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团为丙烯酰基、且具有聚丙烯酸系骨架作为主链结构的聚合物。以上实施例均得到良好的评价结果。作为成分(C)，使用Irgacure184及Lucirin TPO-L的实施例2、使用Irgacure500的实施例8、使用Irgacure500及Lucirin TPO-L的实施例9以及使用二苯甲酮的实施例12中，也显示出与使用Irgacure184的实施例1同样良好的评价结果。实施例3及6改变了成分(B)聚乙二醇的配合量。实施例3及6与实施例1相比，虽然在硬化后外观、耐水性、耐擦拭性及硬化前的臭味方面多少差一点，但可以充分发挥本发明的效果。实施例10及11中，作为成分(A)使用水性乳液(2)，即通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团为丙烯酰基、且具有聚氨酯系骨架作为主链结构的聚合物。均显示出与使用水性乳液(1)、即通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团为丙烯酰基、且具有聚丙烯酸系骨架作为主链结构的聚合物的实施例1及2同样良好的评价结果。
另一方面，比较例1~3分别使用以往在指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物中使用的丙烯酸酯单体、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯，且未使用成分(B)聚乙二醇。以上比较例均不仅对指甲的损伤及皮肤刺激性大，而且硬化前的臭味也强烈。比较例4用Irgacure184代替比较例1中的成分(C) Irgacure500。与比较例1同样，指甲的损伤及皮肤刺激性大，且硬化前的臭味也强烈。比较例5及6分别在聚醚丙烯酸酯与氨基甲酸酯丙烯酸酯中配合水。与使用水性乳液相比，结果显著要差。比较例7用Irgacure184代替比较例6中的成分(C) Irgacure500。与比较例6同样，与使用水性乳液相比，结果显著要差。比较例8使用分子中含氮原子的光自由基引发剂代替成分(C)。硬化后的外观没有光泽而变成淡黄色，作为指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物不耐使用。比较例9不使用成分(B)聚乙二醇。耐擦拭性明显要差，且有强烈的皮肤刺激性。
(实施例13~17及比较例10~14)
与上述相同，使用表3所示的量(质量份)的各成分制造基本组合物。然后，使用表4所示的量(质量份)的基本组合物与成分(B)或比较成分(B)，得到均匀的组合物。继而，对该组合物评价硬化前后的外观。将评价结果表示在表4中。
[表3]
表3
[表4]
。
实施例13~17改变了成分(B)聚乙二醇的配合量。硬化后的外观没有大的变化，在增加成分(B)的配合量的实施例17中，硬化前的外观多少有些变差。但是，并不损害作为指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物的功能。
另一方面，比较例10~14分别使用羟乙基纤维素、藻酸丙二醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠及氧化硅代替实施例13中的成分(B)聚乙二醇。它们硬化前的外观均显著变差。因此，将这些组合物涂布于指甲时无法形成表面没有凹凸的光滑的涂膜。比较例11及12硬化后的外观也不好，比较例13及14硬化后的外观显著变差。
产业上的可利用性
本发明的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，不仅涂布后的外观优良，而且耐水性及耐擦拭性也优良，因此涂布后，经过长时间被膜也不会脱落，且臭味、对指甲的损伤、皮肤刺激性等少，对人体的安全性高。所以，当然可以作为装饰用，作为防止指甲割裂等的保护及强化等的用途也是有用的，例如可以作为指甲油、趾甲油、水晶甲等护甲商品使用。

Claims (11)

1.一种指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其包含(A)含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物的水性乳液、(B)重均分子量为500~3000的聚乙二醇及(C)光自由基引发剂，但所述光自由基引发剂中，分子中含氮原子的除外，
而且，所述的水性乳液(A)中的乳液粒径为5~5000nm，在该水性乳液(A)中含有10~50质量%的含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，
而且，上述的含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物的数均分子量为10,000~500,000，该聚合物具有聚丙烯酸系骨架或聚氨酯系骨架作为主链结构，该聚合物中所含的通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团是(甲基)丙烯酰基，
而且，相对于所述的水性乳液(A)中包含的100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，含有0.1~30质量份的(B)聚乙二醇，而且含有1~10质量份的(C)光自由基引发剂。
2.权利要求1所述的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物具有聚丙烯酸系骨架作为主链结构。
3.权利要求1所述的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中，含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，在分子内至少含有2个该官能团。
4.权利要求1所述的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中相对于所述的水性乳液(A)中包含的100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，含有2~20质量份的(B)聚乙二醇。
5.权利要求1所述的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中相对于所述的水性乳液(A)中包含的100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，含有3~15质量份的(B)聚乙二醇。
6.权利要求1所述的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中(B)聚乙二醇的重量平均分子量为1,000~2,000。
7.权利要求1所述的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中(C)光自由基引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、1-苯甲酰基-1-环己醇或它们的混合物。
8.权利要求1所述的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中进一步含有(D)来源于天然物的蜡。
9.权利要求1所述的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中相对于所述的水性乳液(A)中包含的100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，含有0.1~15质量份的(D)来源于天然物的蜡。
10.权利要求1所述的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中相对于所述的水性乳液(A)中包含的100质量份含有通过活性能量射线照射可进行聚合反应的官能团的聚合物，含有5~10质量份的(D)来源于天然物的蜡。
11.权利要求8～10中任一项所述的指甲或人工指甲被覆用硬化性树脂组合物，其中(D)来源于天然物的蜡为选自巴西棕榈蜡、蜜蜡、漆蜡以及虫蜡中的一种以上。
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