KR20030029527A - 수계 폴리머 에멀션 및 그를 사용한 화장료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 제1 목적은 보존안정성이 양호하고, 도막의 내수성, 밀착성이 우수한 수계 폴리머 에멀션을 제공하는 것이고, 제2 목적은 상기 수계 폴리머 에멀션에 있어서, 모발화장료로서 우수한 수계 폴리머 에멀션을 제공하는 것이다.
제1 목적을 위해, 본 발명의 폴리머 에멀션은 실란 커플링제 모노머와 친유성 라디칼 중합성 모노머와 친수성 라디칼 중합성 모노머를 유화중합하여 얻어지고, 상기 실란 커플링제 모노머에 유래하는 반응성 실릴기가 잔존하는 폴리머가 수계 분산매 중에 상기 실릴기 사이의 가교를 일으키는 농도 이하에서 분산된 수계 폴리머 에멀션인 것을 특징으로 한다.
또, 제2 목적을 달성하기 위해, 상기 수계 폴리머 에멀션은, 양이온성 유화제로 유화중합하여 얻어지는 양이온성 수계 폴리머 에멀션인 것을 특징으로 한다.

Description

수계 폴리머 에멀션 및 그를 사용한 화장료{AQUEOUS POLYMER EMULSIONS AND COSMETICS WITH THE USE OF THE SAME}
종래부터, 화장료용 피막제로서 주로 유기용제 용해형의 셀룰로스계 고분자 혹은 비닐계 고분자가 범용되고 있다. 이들의 피막제는 네일에나멜 등의 메이크업 화장료, 또는 헤어스타일링제 등에 배합되고 있다. 그런데, 근년 이들의 유기용제의 휘산에 의한 인체에 대한 영향이나 환경오염이 문제가 되고 있고, 유기용제를 사용하지 않은 수계(水系) 재료가 요구되고 있다.
이러한 상황으로부터 수계 폴리머 에멀션을 화장료 원료로서 응용하는 시험이 활발히 검토되고 있으나, 도막물성 면에서 유기용제 용해형 수지의 성능에 미치지 못하는 것이 현상이고, 다양한 개량이 제안되고 있다. 즉, 수계 폴리머 에멀션의 입자경을 미소화하거나, 혹은 수계 폴리머 에멀션의 형상을 코아쉘형으로 하는 것으로 그 성막(成膜)성을 향상시키고, 도막 물성면에서의 질의 향상을 도모하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 종래 공지의 수계 폴리머 에멀션은 단지 제제의 건조에 의해 고분자가 농축한 피막이기 때문에, 충분한 도막의 내수성이 없고, 화장유지가 불충분하다는 문제가 있었다. 그래서 알콕시 실란 잔기 함유 단량체를 포함하는 공중합체를 미소 수분산체로 하는 방법이 제안되고 있다(일본특허 제3145219호). 이것은 알콜용액의 알콜을 제거한후, 물에 재분산시키던가 또는 계면활성제 존재하에서 강하게 분산시키는 것으로 평균입자형 0.005㎛의 분산체로 하는 기술이다.
그러나, 이러한 미소분산체로 하기 위해서는 대량의 계면활성제와 매우 큰 기계력을 필요로 하기 때문에 효율적인 생산은 곤란하다. 또한, 알콕시실란 잔기 함유 폴리머는 알콜용매 제거공정으로 가교(架橋)를 형성하고, 그 분산체는 성막성이 떨어지고, 도막의 내수성도 기대할 수 없다.
본 출원은 2001년 3월 2일자 출원의 일본국특허출원 2001-58443호, 2001년 7월 6일자 출원의 일본국특허출원 2001-206606호, 및 2001년 7월 6일자 출원의 일본국특허출원 2001-206607호의 우선권을 주장하고 있고, 여기에 포함되어 있다.
본 발명은 수계(水系) 폴리머 에멀션, 및 이들을 사용한 화장료, 특히 그들의 폴리머 개량에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 모노머(A)의 성막시의 탈수축합의 설명도이다.
도 2는 본 발명에 관한 수계 폴리머 에멀션의 상온가교의 설명도이다.
도 3은 본 발명에 관한 수계 폴리머 에멀션 배합의 선스크린제의 세정전후의 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 관한 수계 폴리머 에멀션의 농도와 모발로의 탄성증가율과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 관한 양이온성 수계 폴리머 에멀션, 및 음이온성 수계 폴리머 에멀션 사용시의 탄성증가율의 그래프이다.
본 발명의 제1 목적은 보존안정성이 양호하고, 도막의 내수성, 밀착성이 우수한 수계 폴리머 에멀션을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 수계 폴리머 에멀션에 있어서, 모발화장료로서의 적성이 우수한 수계 폴리머 에멀션을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상온 가교시스템의 도입에 착안하여, 유화중합법에 의해 실란 커플링제 모노머를 적량 공중합시키는 것으로, 환경에 유해한 유기용제를 사용하는일없이, 보존안정성이 양호하고, 종래의 수계 폴리머 에멀션에서 볼 수 없는 우수한 도막 물성을 나타내는 상온가교형 수계 폴리머 에멀션이 얻어지는 것을 발견하였다. 게다가, 상기 수계 폴리머 에멀션에 있어서, 유화제를 양이온성으로 하는 것으로 모발화장료에 적용한 경우에 우수한 물성을 나타내는 양이온성 수계 폴리머 에멀션이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 제1 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 수계 폴리머 에멀션은 일반식 1로 나타내는 실란 커플링제 모노머(A)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 일반식 2로 나타내는 친유성 라디칼 중합성 모노머(B)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 일반식 3으로 나타내는 친수성 라디칼 중합성 모노머(C)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 유화중합하여 얻어지고, 모노머(A)에 유래하는 반응성 실릴기가 잔존하는 폴리머가 수계 분산매 중에 상기 실릴기 사이의 가교를 일으키는 농도이하에서 분산된 수계 폴리머 에멀션이다.
(식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를, R2는,,,,를, R3는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를, R4및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 0또는 1, k는 1∼3의 정수이다.)
(식중, R6은 수소원자 또는 메틸기를, R7은 탄소수 1∼18의 알킬기, 불소원자를 갖는 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는를 가지는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. 여기서 R8, R9는 수소원자 또는 메틸기, J는 1∼18의 정수이다.)
(식중, R10은 수소원자 또는 메틸기를, R11은 카르복실기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄기, 및 수산기를 가지는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
상기 수계 폴리머 에멀션에 있어서, 모노머(A)의 총량이 모노머의 총량에 대하여 0.001∼10질량%인 것이 바람직하다.
상기 수계 폴리머 에멀션에 있어서, 모노머의 총량이 20∼60질량%인 것이 바람직하다.
상기 수계 폴리머 에멀션에 있어서, 유화제의 총량이 모노머의 총량에 대하여 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다.
상기 수계 폴리머 에멀션에 있어서, 수계 폴리머 에멀션이 1종 또는 2종 이상의 반응성 중합제에 의해 유화중합된 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 화장료는 상기 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 화장료이다.
상기 화장료는 헤어트리트먼트제, 헤어스타일링제, 수계 손톱화장료, 아이라이너, 마스카라, 또는 선스크린제인 것이 바람직하다.
상기 제2 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 수계 폴리머 에멀션은, 상기 수계 폴리머 에멀션에 있어서, 양이온성 유화제에 의해 유화중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 양이온성 수계 폴리머 에멀션이다.
또, 본 발명에 관한 화장료는 상기 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 화장료이다.
상기 화장료는 헤어트리트먼트제, 헤어스타일링제, 헤어린스제인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 모노머 A ∼ C는 유화중합에 의해 예를 들면, 일반식 I
과 같은 폴리머를 형성한다. 이 폴리머는 수계 분산용매중에서 안정하게 존재한다. 여기서 각 폴리머는 분산용매 중에서 소정의 농도 이상으로 됨으로써, 예를 들면 일반식 II
와 같이 가교하고, 비교적 강고한 피막을 형성한다. 따라서 본 발명에 관한수계 폴리머 에멀션을 화장료 중에 가교개시농도 이하로 되도록 배합하고, 이것을 피막에 적용한 때에 분산매의 휘발에 따라 농축되는 것으로 각 폴리머가 가교를 일으키도록 하는 것으로 안정한 제품품질을 갖는 강한 화장피막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 모노머(A)는 유화중합후에 가교반응을 행하여 얻는 것이다. 그래서 본 발명의 일반식 1에 나타내는 모노머 (A)에 있어서 R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R2는 에스테르, 에테르, 아미드, 우레탄, 및 탄소수 1∼6의 알킬렌기이다. R3는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 의미하고, 바람직하게는 프로필렌기이다. R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 의미하고, 바람직하게는 메틸기이다. OR5는 가수분해함으로써 실란올기를 형성하고, 이것에 의해 본 발명의 공중합체 분자간을 가교하여 얻는 반응성 관능기이고, 탄소수 1∼6의 알콕실기를 의미하지만, 공중합체의 안정성이나, 가수분해에 의해 생기는 부생성물의 안전성, 가교반응의 반응성 등의 점에서 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로폭시기이다.
상기 모노머(A)로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, 등의 비닐기, 아크릴록시 또는 메타크릴록시기와 알콕시실릴기를 가지는 중합성 모노머가 바람직한 것으로 열거된다. 또한, 본 발명의 공중합체에 있어서는 상기 모노머(A)의 1종 또는 2종 이상을 구성하는 모노머로 할 수 있다.
모노머(A)는 모노머의 총량에 대하여 0.001∼10질량% 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 배합량은 0.01∼5질량%이다. 0.001질량% 미만인 경우, 화장료 등으로서 피부 혹은 모발, 손톱에 적용한 경우에 실질적으로 가교반응을 일으키지 않던가 또는 일으켜도 아주 적기 때문에 피막강도의 향상이 거의 생기지 않는다. 또한, 10질량%를 넘으면 화장료 중에서 경시적으로 가교를 일으켜 폴리머 에멀션의 안정성이 현저히 나빠지게 된다. 또, 화장료용의 피막제로서 사용하는 경우, 필요한 때에 안전하고 간편한 방법으로 피막을 제거하는 것이 필요하다. 이런 관점에서도 폴리머(A)의 배합량은 10%이하가 바람직하다.
모노머(A)는 유화중합 과정에서 모노머(B), (C)와 함께 폴리머(10)를 형성하는 동시에 그 알콜실기가 가수분해되어 실란기(12)로서 존재하고 있다고 생각된다(도 1의 (a) 참조). 폴리머 입자표면, 혹은 입자 내부에 존재하는 실란기(12)는 물기 아주 과잉으로 존재하는 수분산체 상태에서는 탈수축합반응이 일어나는 것은 지극히 드물지만, 성막(成膜)시의 건조상태에서는 실란기(12)끼리, 혹은 실란기(12)와 반응하여 탈수축합하는 폴리머 중의 관능기와 반응하여 가교구조(14)를 형성한다고 생각된다(도 1의 (b) 참조).
그러므로, 도 2에 나타낸 것처럼 통상의 폴리머 에멀션은 분산매가 휘발하여도 가교는 생기지 않으므로 피막강도는 불충분하고, 또 피막강도가 충분하게 되도록 폴리머농도, 혹은 폴리머 중합도를 올리면, 화장료로서의 사용성이 매우 저하된다. 이것에 대하여 본 발명에 의하면, 폴리머는 분산매의 휘발에 의해 더욱 가교하기 때문에 화장료로서 바람직한 사용성을 갖는 폴리머 농도, 폴리머 중합도의 조건하에서 강고한 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 모노머(B)로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등이 열거된다. 또한 메타크릴산에스테르로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 등이 열거된다.
또한 화장료로서의 사용성을 향상시키기 위해 메타크릴산폴리디메틸실록산, 아크릴산폴리디메틸실록산, 및 불소계 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그리고 스틸렌을 공중합시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 공중합체에 있어서는 상기 모노머(B)의 1종 또는 2종 이상을 구성하는 모노머로 할 수 있다.
수계 폴리머에멀션의 성막 과정에서, 에멀션 입자끼리의 융착이 매우 중요한인자이다. 친수성 모노머(C)를 배합하는 것으로 융착성이 현저히 향상된다. 구체적으로는 비이온성 수용성 단량체가 바람직하다. 즉, 상기 모노머(C)로는 메타크릴산, 메틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 메틸트리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시디에톡시에틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴로일피로리돈, N-아크릴로일모르포린, 비닐피롤리돈, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산 등이 바람직하게 사용된다. 또한 본 발명의 공중합체에서는 상기 모노머(C)의 1종 또는 2종 이상을 구성 모노머로 할 수 있다.
친수성 모노머(C)의 공중합비는 0.01∼30질량%가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
상기 모노머는 사용성이 우수하고, 소망의 유리전이온도로 조정되는 조합을 선택할 수 있다. 폴리머 에멀션의 유리 전이온도는 예를 들면 Fox 식을 사용하여 배합하는 모노머의 질량비로 산출할 수 있고, -20℃에서 120℃까지의 범위에서 선택할 수 있다. 특히 본 발명품은 폴리머 자체의 유리전이온도가 낮아도 성막후 상온가교하기 위해 강인한 피막을 얻을 수 있다(도 2 참조).
상기 모노머의 배합량은 수계 폴리머 에멀션의 총량에 대하여 20∼60질량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30∼50질량%이다. 배합량이 20질량% 미만인 경우, 화장료로서 처방할 때에 구축상 바람직하지 않고 수송효율 면에서도 단점이크다. 또한 60질량%를 넘어서 배합하면 폴리머 에멀션의 점도가 현저히 증가하여 실제 사용에는 적당하지 않다.
본 발명에서의 유화제로는 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 유화제를 사용하여 유화중합하는 것으로 유화제를 폴리머에 공중합할 수 있고, 도막에 유화제가 잔존하여 도막물성을 훼손한다고 하는 수계 폴리머 에멀션의 결점을 해결할 수 있다.
반응성 유화제로는 특히 제한되는 것은 아니지만, 이하에 열거된 시판의 것을 사용할 수 있다. 아데카리아소프 SE 시리즈, 및 아데카리아소프 NE 시리즈(욱전화공업주식회사(일본기업) 제품), 아쿠아론 RN 시리즈 및 아쿠아론 HS 시리즈(제일공업제약주식회사(일본기업) 제품), 에레미노루 JS-2(삼양화성공업주식회사(일본기업) 제품) 등이다. 이들의 반응성 유화제 중에서도 아릴계의 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 수계 폴리머 에멀션을 모발화장료용에 사용하는 경우, 유화제로는 양이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 모발 표면은 음이온성이므로, 폴리머 에멀션을 양이온성으로 하는 것으로 폴리머 입자의 모발로의 효율적인 흡착을 기대할 수 있다. 이것은 양이온성 유화제를 사용하여 유화중합하는 것으로 해결할 수 있다.
양이온성 유화제로는 특히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 것을 배합하는 것이 가능하다. 예를 들면, 도데실트리메틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 데실트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 세틸피리디움염, 데실피리디움염, 스테아릴피리디움염, 옥시알킬렌트리알킬암노늄염, 디옥시알킬렌디알킬암모늄염 등이다. 또한 분자내에 중합성기를 포함하는 반응성 유화제도 배합할 수 있다. 예들 들면, 아릴트리알킬암모늄염, 디아릴디알킬암모늄염 등이다.
상기 유화제는 단독 혹은 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 배합으로는 그 유화제의 유화능에 의해 다양하지만 모노머의 총량에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼10질량%이다. 배합량이 0.1질량% 미만인 경우, 유화안정성을 확보하는 것이 곤란하다. 20질량%를 넘어 배합한 경우, 현저하게 도막물성을 손상하게 된다.
유화중합의 중합개시제로는 열분해하여 라디칼을 생성하는 수용성 과산화물, 혹은 아조화합무이 바람직하다. 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과염소산나트륨, 과염소산암모늄, 과산화수소, 아조비스아미노디프로판산 등이 열거된다. 또 적당한 환원제와 조합시키는 것으로 레독스 개시제로 사용하는 것도 가능하다.
중합온도는 각 중합개시제의 중합개시온도 이상으로 한다. 예를 들면, 과산화물계 중합개시제로는 통상 70℃ 정도로 하면 된다. 중합시간은 특히 제한되지는 않지만, 통상 2∼24시간이다. 비교적 고분자량의 폴리머를 얻고자 하는 경우에는 1일정도 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시간이 짧으면 미반응 모노머가 잔존하고, 분자량도 비교적 작게 되는 것이다. 다만, 반응중에 반응용액량이 감소하여 모노머(A) 유래의 실란올기가 가교를 해버리는 일이 없도록 할 필요가 있다.
본 발명에 관한 공중합체의 평균분자량은 특히 제한되지 않지만, 올리고머 이상의 중합도를 가지고 있으면 목적하는 효과를 발휘할 수 있다. 단, 중합도가 작아지면 도막강도가 저하하고, 또 중합도가 너무 크면 도막의 제거성이 떨어지므로그 평균분자량은 2000∼200000 정도인 것이 바람직하다.
유화중합의 경우에는 상기 각종 원료 외에 적량의 완충제, 중합도를 조정하는 연쇄이동제 등을 배합할 수 있다. 또 화장료 처방에 배합하는 때는 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 범위이면 통상 화장료에 배합되는 성분을 필요에 따라 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 증점제, 성막조제, 가소제, 보습제, 자외산방지제, 방부제, 색재 등이 열거된다.
증점제로는 아큐린22TM(로무안도하스사(일본기업) 제품) 등의 알칼리 팽윤형 증점제, UH750TM(욱전화사(일본기업) 제품) 등의 회합성 폴리우레탄, 카보폴 940TM(굿리치사(일본기업) 제품), 카보폴 1342TM(굿리치사(일본기업) 제품), 카보폴 1382TM(굿리치사(일본기업) 제품), 하이비스화광TM(화광순약사(일본기업) 제품) 등의 카르복시비닐폴리머, 잔산검, 구아검, 소수화셀룰로스 등의 증점성 다당류, 몬모리로나이트, 헥토라이트, 스멕타이트 등의 점토광물 등을 들 수 있다.
성막조제, 가소제로는 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카비톨, 디메틸카비톨, 디에틸카비톨, 부틸카비톨, 디부틸카비톨 등의 카비톨류, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트류, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 수크로스아세테이트 등의 아세테이트류, 헥산올, 벤질알콜, 페치넬알콜 등의 알콜류, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 디올류, 프탈산디에스테르류, 아디핀산디에스테르류,호박산디에스테르류, 세바신산디에스테르류, 아비에친산에스테르류, 카프린산에스테르류, 카프론산에스테르, 미리스틴산에스테르, 구연산에스테르 등의 에스테르류, 수크로스벤조에이트 등의 안식향산에스테르, 디에틸벤젠 등이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
모노머의 배합량
본 발명의 수계 폴리머 에멀션에서, 바람직한 모노머 배합량을 확인하였다.
[시험예 1∼9]
교반장치, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관이 구비된 500ml의 반응기에 이온교환수 150부, 탄산소다 0.1부, 에레미노루JS-2TM5부를 pH를 조정하여 용해한다. 30분간 질소치환한 후, 과황산암모늄 0.3부를 용해하고, 이것을 (I)로 한다.
스티렌 10부, 메틸메타크릴레이트 60부, n-부틸아크릴레이트 30부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 만들고, 이것을 (II)로 한다.
(I)을 70℃까지 가열하고, (II)를 0.8g/min의 속도로 약 2시간에 걸쳐서 적하한다. 그 후, 온도를 70℃로 유지하면서 다시 2시간 숙성시킨다. 숙성후 실온까지 냉각한 후 여과하고, 수계 폴리머 에멀션을 얻었다. (I)과 (II)는 각각 표 1의 비율로 사용하였다. 이하, 배합량은 모두 질량%로 한다. 하기 평가기준에 따라, 경시안정성, 성막성에 대하여 3단계 평가로 평가하였다.
[평가기준]
○ : 양호
△ : 약간 불량
× : 불량
시험예1 2 3 4 5 6 7 8 9
(I) 10 20 30 40 50 60 70 80 90(II) 90 80 70 60 50 40 30 20 10
경시안정성 × × × ○ ○ ○ ○ ○ ○
성막성 ― ― ― ○ ○ ○ ○ ○ △
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 모노머의 총량이 20∼60질량%인 수계 폴리머 에멀션은 경시안정성, 성막성이 우수하였으나, 모노머의 총량이 20질량% 이하인 것은 성막성이 떨어지는 경향이 있고, 모노머의 총량이 60질량% 이상인 것은 경상시에 겔화하였다. 따라서 모노머의 총량은 20∼60질량%인 것이 바람직하다.
모노머(A)의 모노머 총량에 대한 배합량
본 발명의 수계 폴리머 에멀션에서, 모노머(A)의 모노머 총량에 대한 바람직한 배합량을 확인하였다.
[시험예 10∼15]
교반장치, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관이 구비된 500ml의 반응기에 이온교환수 150부, 탄산소다 0.1부, 에레미노루JS-2TM5부를 pH를 조정하여 용해한다. 30분간 질소치환한 후, 과황산암모늄 0.3부를 용해하고, 70℃까지 가열하고, 스티렌 10부, 메틸메타크릴레이트 60부, n-부틸아크릴레이트 30부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 소정량을 혼합한 모노머 혼합액을 0.8g/min의 속도로 약 2시간에 걸쳐서 적하한다. 모노머 첨가후, 온도를 70℃로 유지하면서 다시 2시간 숙성시킨다. 숙성후 실온까지 냉각한 후 여과하고, 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 16]
교반장치, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관이 구비된 500ml의 반응기에 이온교환수 150부, 탄산소다 0.1부, 도데실황산나트륨 3부를 pH를 조정하여 용해한다. 30분간 질소치환한 후, 과황산암모늄 0.3부를 용해하고, 70℃까지 가열하고, n-부틸메타크릴레이트 50부, 2-에틸헥실아크릴레이트 45부, 및 메타크릴산 5부를 혼합한 모노머 혼합액을 0.8g/min의 속도로 약 2시간에 걸쳐서 적하한다. 모노머 첨가후, 온도를 70℃로 유지하면서 다시 2시간 숙성시킨다. 숙성후 실온까지 냉각한 후 여과하고, 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 17]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 55부, 2-에틸헥실아크릴레이트 45부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 16과 동일하게 하여, 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 18]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 55부, 2-에틸헥실아크릴레이트 45부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 16과 동일하게 하여, 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 19]
교반장치, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관이 구비된 500ml의 반응기에 이온교환수 150부, 탄산소다 0.1부, 에레미노루JS-2TM5부를 pH를 조정하여 용해한다. 30분간 질소치환한 후, 과황산암모늄 0.3부를 용해하고, 70℃까지 가열하고, n-부틸메타크릴레이트 65부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 메타크릴산 5부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 0.8g/min의 속도로 약 2시간에 걸쳐서 적하한다. 모노머 첨가후, 온도를 70℃로 유지하면서 다시 2시간 숙성시킨다. 숙성후 실온까지 냉각한 후 여과하고, 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 20]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 60부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 메타크릴산 5부, X-24-8201TM(실리콘계 모노머: 신월화학) 5부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 19와 동일하게 하여, 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 21]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 60부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 메타크릴산 5부, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트 5부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 19와 동일하게 하여, 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 22]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 60부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 메타크릴산 5부, 헵타데카플루오로n-데실아크릴레이트 5부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 19와 동일하게 하여, 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 23]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 60부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 메타크릴산 5부, X-24-8201TM(실리콘계 모노머: 신월화학) 2.5부, 헵타데카플루오로n-데실아크릴레이트 2.5부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 19와 동일하게 하여, 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
상기 시험예 10∼23에서 얻은 수계 폴리머 에멀션의 특성을 표 2에 나타낸다.
시험예10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
모노머(A)배합량 0 0.03 0.3 3 10 12 0 0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3모노머(B)배합량 90 90 90 90 90 90 95 100 95 90 95 95 95 95모노머(C)배합량 10 10 10 10 10 10 5 0 0 5 5 5 5 5
경시안정성 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○(50℃ 1개월) (겔화)
표 2에서 알 수 있는 것처럼, 모노머의 총량에 대하여 모노머(A)를 0.03∼10질량% 배합한 시험예 11∼14, 18∼23, 및 배합하지 않은 시험예 10, 16, 17의 수계 폴리머 에멀션은 제품의 경시안정성이 우수한 것이었지만, 모노머(A)를 12질량% 배합한 시험예 15에서는 경시안정성이 나빠 겔화하였다. 이것은 중합과정에서 모노머(A)가 축합하여 가교하였기 때문이라고 생각된다.
도막물성의 비교
시험예 10∼14, 16∼24의 수계 폴리머 에멀션에 대하여 도막물성의 비교를 행하였다. 표 3에 나타낸 것처럼, 상기 시험예 10∼14, 16∼24의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 제제를 작성하였다. 유리판 위에 0.35mm의 어플리케이터로 도막을 형성하고, 24시간 실온에서 건조한 후, 내수성 및 밀착성을 평가하였다.
[시험예 24]
교반장치, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관이 구비된 500ml의 반응기에 에탄올 150부, 과산화벤조일 0.1부를 pH를 조정하여 용해한다. 70℃까지 가열하고, 메타크릴산 5부, 메틸메타크릴레이트 65부, n-부틸아크릴레이트 30부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 0.8g/min의 속도로약 2시간에 걸쳐서 적하한다. 모노머 첨가후, 온도를 70℃로 유지하면서 다시 2시간 숙성시킨다. 숙성후 이온교환수 150부를 가하고, 에탄올을 증류에 의해 제거하고, 실온까지 냉각한 후 여과하여, 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[내수성 평가기준]
수돗물에 30분간 침지후의 도막의 상태를 육안으로 판정한다.
○ : 백화(白化)도 벗겨짐도 관찰되지 않음
△ : 약간의 백화, 벗겨짐이 관찰됨
× : 현저한 백화, 벗겨짐이 관찰됨
[밀착성 평가기준]
크로스커트시험기를 사용하여, 1mm 모서리의 바둑판눈을 100개 잘라서, 셀로판테이프에서 박리후, 잔존하는 눈의 수를 세었다.
○ : 눈의 잔존수가 100∼90
△ : 눈의 잔존수가 90∼60
× : 눈의 잔존수가 60 미만
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
시험예10 80 - - - - - - - - - - - - -시험예11 - 80 - - - - - - - - - - - -시험예12 - - 80 - - - - - - - - - - -시험예13 - - - 80 - - - - - - - - - -시험예14 - - - - 80 - - - - - - - - -시험예16 - - - - - 80 - - - - - - - -시험예17 - - - - - - 80 - - - - - - -시험예18 - - - - - - - 80 - - - - - -시험예19 - - - - - - - - 80 - - - - -시험예20 - - - - - - - - - 80 - - - -시험예21 - - - - - - - - - - 80 - - -시험예22 - - - - - - - - - - - 80 - -시험예23 - - - - - - - - - - - - 80 -시험예24 - - - - - - - - - - - - - 80
셀로솔브 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10구연산아세틸 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4트리부틸아큐린22 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5이온교환수 To 100
내수성 × ○ ○ ○ ○ △ × △ ○ ○ ○ ○ ○ ×밀착성 × ○ ○ ○ ○ × × △ ○ ○ ○ ○ ○ ×
표 3에서 알 수 있는 것처럼, 모노머(A), (B), (C)를 공중합시킨 시험예11∼14, 19∼23의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예2∼5, 9∼13의 제제는 모노머(B), (C)만을 공중합한 시험예 10, 16의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예 1, 6의 제제, 모노머(B)만을 공중합한 시험예 18의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예 8의 제제에 비하여, 내수성, 밀착성 모두 현저히 우수한 것이었다.
또, 유화중합에 의하지 않은 시험예 24의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예14의 제제는 내수성, 밀착성 모두 떨어지는 것이었다. 이것은 모노머(A) 유래의 실란올기가 모두 알콜용매 제거 공정으로 가교를 형성해버리기 때문인 것으로 생각된다.
미조료(美爪料)
표 4에 화장품 실시예로서 상기 시험예 10, 12, 17, 19 및 23의 수계 폴리머 에멀션을 사용한 미조료의 배합처방과 평가결과를 나타낸다. 이들 실시예의 성능평가는 전문 패널 15명에 의한 사용테스트로 행하였다. 평가항목은 광택, 화장지속(벗겨짐), 제거성에 대하여 4단계 평가로 평가하였다.
[평가기준]
◎ : 매우 양호
○ : 양호
△ : 약간 양호
× : 불량
배합예15 배합예16 배합예17 배합예18 배합예19
수계 폴리머에멀션시험예12 80 - - - -시험예19 - 80 - - -시험예23 - - 80 - -
시험예10 - - - 80 -시험예17 - - - - 80
셀로솔브 10 3 3 10 3구연산아세틸트리부틸 4 0 0 4 0디프마린 1 1 1 1 1아큐린22 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5이온교환수 To 100 To 100 To 100 To 100 To 100
광택 ◎ ◎ ◎ × ×화장지속 ◎ ◎ ◎ × ×제거성* ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
* 통상의 제광액으로 제거하기 쉬운 정도로 판정
표 4에서 알 수 있는 것처럼, 모노머(A), (B), (C)를 공중합시킨 시험예12,19, 23의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예 15, 16, 17의 미조료는 모노머(B), (C) 만을 공중합시킨 시험예 10, 17의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예 18, 19의 미조료와 비교해서 광택, 화장지속이 매우 우수하고, 제거성도 양호하였다.
아이라이너
표 5에 화장품 실시예로서 상기 시험예 16, 17, 19, 23의 수계 폴리머 에멀션을 사용한 아이라이너의 배합처방과 평가결과를 나타낸다. 이들 실시예의 성능평가는 전문패널 17명에 의한 사용테스트로 행하였다. 평가항목은 내수성, 화장지속, 제거성에 대하여 4단계 평가로 평가하였다.
배합예20 배합예21 배합예22 배합예23
수계 폴리머에멀션시험예19 45 - - -시험예23 - 45 - -
시험예16 - - 45 -시험예17 - - - 45
산화철(흑) 14 14 14 14글리세린 5 5 5 5폴리옥시에틸렌(20)솔비탄 1 1 1 1모노올레인산에스테르카르복실메틸셀룰로스 0.15 0.15 0.15 0.15구연산아세틸트리부틸 1 1 1 1이온교환수 To 100 To 100 To 100 To 100
내수성 ◎ ◎ △ ×화장지속 ◎ ◎ × ×제거성* ◎ ○ ◎ ◎
* 통상의 크렌징크림으로 제거하기 쉬운 정도로 판정
표 5에서 알 수 있는 것처럼, 모노머(A), (B), (C)를 공중합시킨 시험예19,23의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예 20, 21의 아이라이너는 모노머(B) 만을 공중합시킨 시험예 17의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예 22, 23의 아이라이너와 비교해서 내수성, 화장지속성이 매우 우수하고, 제거성도 양호하였다.
마스카라
표 6에 화장품 실시예로서 상기 시험예 16, 17, 19, 21의 수계 폴리머 에멀션을 사용한 마스카라의 배합처방과 평가결과를 나타낸다. 이들 실시예의 성능평가는 전문패널 14명에 의한 사용테스트로 행하였다. 평가항목은 내수성, 화장지속, 제거성에 대하여 4단계 평가로 평가하였다.
배합예24 배합예25 배합예26 배합예27
수계 폴리머에멀션시험예19 30 - - -시험예23 - 30 - -
시험예16 - - 30 -시험예17 - - - 30
산화철(흑) 10 10 10 10트리메틸실옥시규산 20 20 20 20(데카메틸시클로펜탄실록산50%용액)파라핀 5 5 5 5이소파라핀 20 20 20 20폴리옥시에틸렌(20)세틸에틸 2 2 2 2카비톨 2 2 2 2이온교환수 To 100 To 100 To 100 To 100
내수성 ◎ ◎ △ ×화장지속 ◎ ◎ × ×제거성* ◎ ○ ◎ ◎
* 통상의 크렌징크림으로 제거하기 쉬운 정도로 판정
표 6에서 알 수 있는 것처럼, 모노머(A), (B), (C)를 공중합시킨 시험예19, 21의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예 24, 25의 마스카라는 모노머(B), (C) 만을 공중합시킨 시험예 16, 및 모노머(B)만을 공중합시킨 시험예17의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예 26, 27의 마스카라와 비교해서 내수성, 화장지속이 매우 우수하고, 제거성도 양호하였다.
선스크린제
표 7, 8에 화장품 실시예로서 상기 시험예 16, 19, 및 23의 수계 폴리머 에멀션을 사용한 선스크린제의 배합처방과 평가결과를 나타낸다. 이들 실시예의 성능평가는 전문패널 15명에 의한 4단계 사용테스트와 내수성으로 평가하였다. 내수성 시험방법은 이하와 같이 하였다.
트란스포아테이프TM에 2mg/cm2의 샘플을 도포하여 비이커의 가장자리에 붙이고, 물을 부어 30분간 교반한 후, 비이커에서 떼어내어 건조시키고, 시험관내(in vitro) SPF(자외선 차단지수)를 측정하였다.
시험관내(in vitro) SPF는 샘플을 도포한 트란스포아테이프TM에 Xe램프를 조사하고, 그 투과광을 스펙트로라디오메터로 측정하여 투과광량을 적분하여 그 값으로부터 SPF를 산출하였다. 물에 침지 전후의 SPF의 비로 내수성을 평가하였다.
또한, 배합예 29, 30의 선스크린제에 대해서는 이하와 같이 투과율을 측정하는 것에 의해서도 내수성을 평가하였다.
처음에 각 선스크린제를 나일론판에 도포하고, 투과율을 측정하였다. 이어서 강하게 흐르는 물에서 30초간 세정한 후, 투과율을 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
O/W형
배합예28 배합예29 배합예30
시험예19 2 - -시험예23 - 2 -
시험예16 - - 2
에탄올 10 10 101,3-부틸렌글리콜 5 5 5폴리옥시에틸렌경화피마자유 1.8 1.8 1.8폴리디메틸실록산 15 15 15메톡시계피산옥틸 8 8 8이소스테아린산 2 2 2향료, 방부제 적량 적량 적량이온교환수 To 100 To 100 To 100
잘 발라짐 ◎ ◎ ◎화장지속 ◎ ◎ ×내수성(%) 87 92 21
W/O형
배합예31 배합예32 배합예33
시험예19 2 - -시험예23 - 2 -
시험예16 - - 2
1,3-부틸렌글리콜 5 5 5폴리옥시에틸렌메틸폴리실록산공중합체 1 1 1폴리디메틸실록산 25 25 25메톡시계피산옥틸 8 8 8이소스테아린산 0.5 0.5 0.5미립자산화티탄(30mμ) 15 15 15벤톤38TM0.5 0.5 0.5향료, 방부제 적량 적량 적량이온교환수 To 100 To 100 To 100
잘 발라짐 ◎ ◎ ◎화장지속 ◎ ◎ ×내수성(%) 86 93 45
표 7, 8에서 알 수 있는 것처럼, 모노머(A), (B), (C)를 공중합시킨 시험예19, 23의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예 28, 29, 31, 32의 선스크린제는 모노머(B), (C) 만을 공중합시킨 시험예 16의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예 30, 33의 선스크린제와 비교해서 내수성, 화장지속이 매우 우수하였다.
또한, 도 3으로부터, 배합예29의 선스크린제는 배합예30의 선스크린제와 비교해서 세정전에 있어서 투과율이 낮고, 배합예30의 선스크린제는 세정후, 투과율이 올라가버린 것에 반하여, 배합예29의 선스크린제는 세정후에 있어서도 낮은 투과율 그대로 유지하고 있는 것으로 확인되었다.
이상으로부터, 본 발명의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 선스크린제는 효과적으로 자외선을 방지하는 것을 알았다.
헤어스프레이제
표 9에 화장품 실시예로서 상기 시험예 16∼23의 수계 폴리머 에멀션을 사용한 헤어스프레이제의 배합처방과 평가결과를 나타낸다. 이들 실시예의 성능평가는 전문패널 15명에 의한 4단계 사용테스트와 내수성, 탄력증가율로 평가하였다. 또, 내수성에 대해서는 모발 스트랜드를 사용한 컬 리텐션 테스트로 평가하였다. 방법은 스트랜드에 실시예 처방을 적용한 후, 드라이어로 건조하고, 75% RH 40℃의 조건에서 4시간 방치하고, 스트랜드의 늘어뜨림 제거를 측정하였다.
또, 탄력증가율은 모발 하나의 비틀림 강성률을 측정하여 미처리 샘플에 대한 강성률의 증가율로 평가하였다.
배합예와 결과를 표 9에 나타낸다.
헤어스프레이제
배합예34 35 36 37 38 39 40 41
원액시험예19 15.0 - - - - - - -시험예20 - 15.0 - - - - - -시험예21 - - 15.0 - - - - -시험예22 - - - 15.0 - - - -시험예23 - - - - 15.0 - - -
시험예16 - - - - - 15.0 - -시험예17 - - - - - - 15.0 -시험예18 - - - - - - - 15.0디프로필렌글리콜 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00에탄올 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0폴리디메틸실록산 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50향료, 방부제 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량이온교환수 To 100
충전처방 원액 99.5압축질소 0.5
매끈매끈함 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ × △광택 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ × ×세팅력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎탄력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × △
내수성(컬 유지율%) 95 93 94 95 92 25 26 54탄력증가율 1.055 1.053 1.056 1.058 1.055 1.022 1.000 1.056
표 9에서 알 수 있는 것처럼, 모노머(A), (B), (C)를 공중합시킨 시험예18∼22의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 배합예 34∼38의 헤어스프레이제는 모노머(B), (C) 만을 공중합시킨 시험예 16, 모노머(B) 만을 공중합시킨 시험예 17, 및 모노머(A), (B) 만을 공중합시킨 시험예 18의 수계 폴리머 에멀션을 배합한 헤어스프레이제와 비교해서 내수성, 탄력증가율, 관능평가 모두 매우 우수하였다.
또한 본 발명의 수계 폴리머 에멀션의 모발의 탄력효과를 비교하였다.
처음에 처리전의 모발 한 개의 비틀림 강성률을 측정하였다. 계속해서 시험예19의 폴리머 에멀션 0∼35 분산액에 모발을 침지하고, 드라이어로 건조하였다. 다시 수돗물에 2시간 침지하고, 온도 25℃, 습도 50%의 조건에서 하룻밤 건조시켰다. 처리후의 모발 한 개의 비틀림 강성률을 측정하고, 처리전에 대한 강성률의 증가율로 탄력증가율을 평가하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4로부터, 본 발명의 수계 폴리머 에멀션을 사용한 경우, 농도의존적으로 모발의 탄력이 증가하는 것이 확인되었다.
이하에, 본 발명에 관한 수계 폴리머 에멀션의 바람직한 실시예에 대하여 나타낸다.
실시예 1 O/W 선프로텍터
(처방) 질량(%)
디메틸폴리실록산3.00
호박산디옥틸3.00
옥틸메톡시신남에이트7.00
카르복시보닐폴리머0.30
PEMULEN TR-2TM(굿리치사제)0.10
글리세린10.00
경화피마자유0.50
미립자실리카0.50
시험예19의 수계폴리머에멀션2.00
(시험예20∼23의 수계폴리머에멀션도 동일하게 배합가능)
방부제적량
pH 조정제적량
향료적량
이온교환수too 100
실시예 2 O/W 선프로텍터
(처방) 질량(%)
디메틸폴리실록산5.00
데카메틸시클로펜타실록산20.00
폴리옥시에틸렌메틸폴리실록산공중합체4.00
1,3-부틸렌글리콜5.00
옥탄산세틸 7.00
세스키이소스테아린산솔비탄0.50
덱스트린팔미테이트처리미립자산화아연10.00
미립자산화티탄5.00
디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트1.00
구상폴리메틸메타크릴산수지4.00
시험예19의 수계폴리머에멀션3.00
(시험예20∼23의 수계폴리머에멀션도 동일하게 배합가능)
방부제적량
pH 조정제적량
향료적량
이온교환수too 100
실시예 3 헤어크림
(처방) 질량(%)
디메틸폴리실록산5.00
이소파라핀7.00
에탄올5.00
글리세린5.00
폴리옥시프로필렌데카글리세릴에테르2.00
이소스테아린산1.00
경화피마자유0.50
이미다졸리움베타인3.00
크산탄검0.50
카르복시비닐폴리머0.50
시험예23의 수계폴리머에멀션3.00
(시험예19∼22의 수계폴리머에멀션도 동일하게 배합가능)
방부제적량
pH 조정제적량
향료적량
이온교환수too 100
실시예 4 헤어트리트먼트
(처방) 질량(%)
디메틸폴리실록산3.00
아미노변성실리콘0.60
폴리옥시에틸렌메틸폴리실록산공중합체0.50
에탄올10.00
프로필렌글리콜6.00
크산탄검0.10
카르복시비닐폴리머0.30
PEMULEN TR-2TM(굿리치사제)0.10
시험예23의 수계폴리머에멀션2.00
(시험예19∼22의 수계폴리머에멀션도 동일하게 배합가능)
방부제적량
pH 조정제적량
향료적량
이온교환수too 100
양이온성 수계 폴리머 에멀션
또한, 본 발명의 수계 폴리머 에멀션에서, 중합시에 양이온성 유화제를 사용하여, 양이온성 수계 폴리머 에멀션으로 한 경우의 모발화장료의 적성을 확인하였다.
[시험예 25]
교반장치, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관이 구비된 500ml의 반응기에 이온교환수 150부, 탄산소다 0.1부, 도데실트리메틸암모늄클로라이트 3부를 pH를 조정하여 용해한다. 30분간 질소치환한 후, 0.3부의 과황산암모늄을 용해하고, 70℃까지 가열하고, n-부틸메타크릴레이트 65부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 히드록시에틸메타크릴레이트 5부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 0.8g/min의 속도로 약 2시간에 걸쳐서 적하한다. 모노머 첨가후 온도를 70℃로 유지하면서 다시 2시간 숙성시킨다. 숙성후 실온까지 냉각한 후 여과하고, 고형질량 39%의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 26]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 60부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 메타크릴산폴리디메틸실록산(X-24-8201TM: 신월화학공업제) 5부, 히드록시에틸메타크릴레이트 5부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 25와 동일하게 하여, 고형질량 39%의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 27]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 60부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 메타크릴산2,2,3,3,테트라플루오로프로필 5부, 히드록시에틸메타크릴레이트 5부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 25와 동일하게 하여, 고형질량 39%의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 28]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 60부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 아크릴산1H,1H,2H,2H헵타데카플루오로-n-데실 5부, 히드록시에틸메타크릴레이트 5부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 25와 동일하게 하여, 고형질량 39%의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 29]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 60부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 메타크릴산폴리디메틸실록산(X-24-8201TM: 신월화학공업제) 5부, 폴리데메틸실록산아크릴산1H,1H,2H,2H헵타데카플루오로-n-데실 2.5부, 히드록시에틸메타크릴레이트 5부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 25와 동일하게 하여, 고형질량 39%의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 30]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 65부, 2-에틸헥실아크릴레이트 35부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 25와 동일하게 하여, 고형질량 39%의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 31]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 65부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 히드록시에틸메타크릴레이트 5부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 25와 동일하게 하여, 고형질량 39%의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
[시험예 32]
모노머 혼합액으로서, n-부틸메타크릴레이트 65부, 2-에틸헥실아크릴레이트35부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 0.3부를 혼합한 모노머 혼합액을 사용한 이외는 시험예 25와 동일하게 하여, 고형질량 39%의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 얻었다.
수계 폴리머 에멀션 배합 화장료의 성능평가를 행하였다.
내수성에 대해서는 모발 스트랜드를 사용한 컬 리텐션 테스트로 평가하였다. 방법은 스트랜드에 배합예 처방을 적용한 후, 드라이어로 건조하고, 온도 40℃, 습도 75%의 조건에서 4시간 방치하고, 스트랜드의 늘어뜨림 제거를 측정하였다.
또, 탄력증가율은 모발 한개의 비틀림 강성률을 측정하여 미처리 샘플에 대한 강성률의 증가율로 평가하였다.
관능평가는 하기 평가기준에 따라 4단계 평가로 하였다.
[평가기준]
◎ : 매우 양호
○ : 양호
△ : 보통
× : 불량
배합예와 결과를 표 10∼15에 나타낸다. 또, 이하 배합예는 모두 질량%로 나타낸다.
헤어트리트먼트로션제
배합예42 43 44 45 46 47 48 49
시험예25 9.00 ― ― ― ― ― ― ―시험예26 ― 9.00 ― ― ― ― ― ―시험예27 ― ― 9.00 ― ― ― ― ―시험예28 ― ― ― 9.00 ― ― ― ―시험예29 ― ― ― ― 9.00 ― ― ―
시험예30 ― ― ― ― ― 9.00 ― ―시험예31 ― ― ― ― ― ― 9.00 ―시험예32 ― ― ― ― ― ― ― 9.00
1,3부틸렌글리콜 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00글리세린 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00폴리옥시에틸렌경화피마자유 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50디메틸폴리실록산 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00향료, 방부제 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량에탄올 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0이온교환수 To 100
매끈매끈함 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △광택 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×빗질 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×탄력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○
내수성(컬 유지율%) 95 93 94 92 92 42 38 93탄력증가율 1.050 1.047 1.053 1.052 1.062 1.023 0.998 1.053
헤어젤제
배합예50 51 52 53 54 55 56 57
시험예25 9.00 ― ― ― ― ― ― ―시험예26 ― 9.00 ― ― ― ― ― ―시험예27 ― ― 9.00 ― ― ― ― ―시험예28 ― ― ― 9.00 ― ― ― ―시험예29 ― ― ― ― 9.00 ― ― ―
시험예30 ― ― ― ― ― 9.00 ― ―시험예31 ― ― ― ― ― ― 9.00 ―시험예32 ― ― ― ― ― ― ― 9.00
아데카놀GT700TM1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00글리세린 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50수산화나트륨 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량향료, 방부제 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량에탄올 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0이온교환수 To 100
매끈매끈함 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △광택 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×빗질 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×탄력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○
내수성(컬 유지율%) 94 93 95 93 95 39 35 91탄력증가율 1.049 1.055 1.052 1.057 1.052 1.001 1.010 1.057
헤어크림제
배합예58 59 60 61 62 63 64 65
시험예25 9.00 ― ― ― ― ― ― ―시험예26 ― 9.00 ― ― ― ― ― ―시험예27 ― ― 9.00 ― ― ― ― ―시험예28 ― ― ― 9.00 ― ― ― ―시험예29 ― ― ― ― 9.00 ― ― ―
시험예30 ― ― ― ― ― 9.00 ― ―시험예31 ― ― ― ― ― ― 9.00 ―시험예32 ― ― ― ― ― ― ― 9.00
유동파라핀 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0와세린 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00폴리옥시에틸렌경화피마자유 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00아데카놀GT700TM0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70크산탄검 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10pH 조정제 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량향료, 방부제 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량이온교환수 To 100
매끈매끈함 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △광택 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×빗질 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×탄력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○
내수성(컬 유지율%) 95 94 95 94 93 41 34 95탄력증가율 1.055 1.052 1.056 1.053 1.055 1.008 0.999 1.052
헤어무스제
배합예66 67 68 69 70 71 72 73
원액시험예25 9.00 ― ― ― ― ― ― ―시험예26 ― 9.00 ― ― ― ― ― ―시험예27 ― ― 9.00 ― ― ― ― ―시험예28 ― ― ― 9.00 ― ― ― ―시험예29 ― ― ― ― 9.00 ― ― ―
시험예30 ― ― ― ― ― 9.00 ― ―시험예31 ― ― ― ― ― ― 9.00 ―시험예32 ― ― ― ― ― ― ― 9.00
디프로필렌글리콜 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00에탄올 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0폴리디메틸실록산 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00폴리옥시에틸렌경화피마자유 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00향료, 방부제 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량이온교환수 To 100
충전처방 원액 90액화가스 10
매끈매끈함 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △광택 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×빗질 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×탄력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○
내수성(컬 유지율%) 94 93 96 93 95 44 42 93탄력증가율 1.053 1.056 1.054 1.049 1.051 0.988 1.005 1.054
헤어스프레이제
배합예74 75 76 77 78 79 80 81
원액시험예25 9.00 ― ― ― ― ― ― ―시험예26 ― 9.00 ― ― ― ― ― ―시험예27 ― ― 9.00 ― ― ― ― ―시험예28 ― ― ― 9.00 ― ― ― ―시험예29 ― ― ― ― 9.00 ― ― ―
시험예30 ― ― ― ― ― 9.00 ― ―시험예31 ― ― ― ― ― ― 9.00 ―시험예32 ― ― ― ― ― ― ― 9.00
디프로필렌글리콜 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00에탄올 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0폴리디메틸실록산 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50향료, 방부제 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량이온교환수 To 100
충전처방 원액 99.5압축질소 0.5
매끈매끈함 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △광택 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×세팅력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎탄력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○
내수성(컬 유지율%) 95 93 94 95 92 37 45 94탄력증가율 1.051 1.054 1.057 1.061 1.053 1.004 1.003 1.056
헤어린스제
배합예82 83 84 85 86 87 88 89
원액시험예25 7.00 ― ― ― ― ― ― ―시험예26 ― 7.00 ― ― ― ― ― ―시험예27 ― ― 7.00 ― ― ― ― ―시험예28 ― ― ― 7.00 ― ― ― ―시험예29 ― ― ― ― 7.00 ― ― ―
시험예30 ― ― ― ― ― 7.00 ― ―시험예31 ― ― ― ― ― ― 7.00 ―시험예32 ― ― ― ― ― ― ― 7.00
디메틸폴리실록산 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00유동파라핀 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70세틸알콜 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50스테아릴알콜 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00염화스테아릴트리메틸암모늄 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60글리세린 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00아데카놀GT700TM0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70향료, 방부제 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량이온교환수 To 100
매끈매끈함 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △광택 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×빗질 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×탄력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○
표 10∼15에서 알 수 있는 것처럼, 모노머(A), (B), (C)를 공중합시킨 시험예25∼29의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 배합한 제제는 모노머(B) 만을 공중합시킨 시험예 30, 모노머(B), (C) 만을 공중합시킨 시험예 31, 및 모노머(A), (B) 만을 공중합시킨 시험예 32의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 배합한 제제에 비해서 내수성, 탄력증가율, 관능평가 모두 매우 우수하였다.
이것은 본 발명의 양이온성 폴리머 에멀션은 실란 커플링제 모노머를 적량 공중합시키고 있는 것이므로, 수분산 상태에서는 안정하고, 건조, 성막시에 농축되어 상온가교하는 성질을 갖기때문인 것으로 생각된다.
다음에 유화제로서, 양이온성 유화제를 사용한 경우와, 음이온성 유화제를 사용한 경우의 수계 폴리머 에멀션의 브리치한 모발의 효과를 비교하였다.
처음에 브리치한 모발을 이온교환수에 1시간 침지시키고, 온도 25℃, 습도 50%의 조건으로 하룻밤 건조시켰다. 처리전의 모발 한 개의 비틀림 강성률을 측정하였다.
이어서, 시험예 25의 폴리머 에멀션 10% 분산액을 스프레이로 모발에 5회 적응하고, 온도 25℃, 습도 50%의 조건으로 하룻밤 건조시켰다.
처리후의 모발 한 개의 비틀림 강성률을 측정하고, 처리전에 대한 강성률의 증가율로 탄력증가율을 평가하였다.
비교로서, 이온교환수를 사용하여, 동일하게 시험하였다. 또 시험예 25에서 세틸트리메틸암모늄브로마이드(양이온성 유화제) 대신에 에레미노루 JS-2TM(음이온성 유화제)를 사용하여 폴리머 에멀션을 제조하고, 이 폴리머 에멀션 10% 분산액을 사용하여 동일하게 시험하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5로부터, 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 사용한 경우, 음이온성 수계 폴리머 에멀션을 사용한 경우, 및 물을 사용한 경우와 비교하여, 현저히 효과가 증가하는 것이 확인되었다.
음이온성 수계 폴리머 에멀션은 정상모에 대해서는 상기 시험결과(도 4)에 나타낸 바와 같이, 모발에 피막을 형성하여 탄력을 부여할 수 있으나, 브리치한 모발의 경우는 모발 표면에 시스테인산이 생성하여 모발 표면은 통상의 상태보다 음이온성이 강하게 되므로, 피막을 형성할 수 없다. 이것에 반하여, 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 사용하면, 브리치처리후의 음이온성이 높은 모발에 대해서 보다 흡착하기 쉽고, 양호한 피막을 형성할 수 있고, 그 결과, 이러한 모발에 대해서도 탄력을 부여하는 것이 가능하게 된다. 따라서 브리치처리한 모발에 대해서는 음이온성 수계 폴리머 에멀션에 비해서 양이온성 수계 폴리머 에멀션이 보다 우수한 효과를 발휘하는 것이라고 말한다.
이상과 같이, 양이온성 유화제를 사용하는 것으로, 모발화장료로서의 적성에 우수한 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
이하에, 본 발명에 관한 양이온성 수계 폴리머 에멀션의 바람직한 실시예에 대하여 나타낸다.
실시예 5 헤어트리트먼트 로션
(처방) 질량(%)
폴리옥시에틸렌메틸폴리실록산공중합체0.50
에탄올5.00
글리세린4.00
염화스테아릴트리메틸암모늄0.30
시험예28의 수계폴리머에멀션2.00
(시험예25∼27의 수계폴리머에멀션도 동일하게 배합가능)
방부제적량
향료적량
이온교환수too 100
실시예 6 헤어크림
(처방) 질량(%)
디메틸폴리실록산5.00
이소파라핀7.00
에탄올5.00
글리세린5.00
폴리옥시프로필렌데카글리세릴에테르2.00
이소스테아린산1.00
경화피마자유0.50
이미다졸리움베타인3.00
크산탄검0.50
아데카노루GT700TM1.00
시험예28의 수계폴리머에멀션3.00
(시험예25∼27의 수계폴리머에멀션도 동일하게 배합가능)
방부제적량
pH 조정제적량
향료적량
이온교환수too 100
실시예 7 헤어트리트먼트
(처방) 질량(%)
디메틸폴리실록산3.00
아미노변성실리콘0.60
폴리옥시에틸렌메틸폴리실록산공중합체0.50
에탄올10.00
프로필렌글리콜6.00
크산탄검0.20
폴리옥시에틸렌메틸폴리실록산공중합체2.00
시험예28의 수계폴리머에멀션2.00
(시험예25∼27의 수계폴리머에멀션도 동일하게 배합가능)
방부제적량
pH 조정제적량
향료적량
이온교환수too 100

Claims (17)

  1. 일반식 1로 나타내는 실란 커플링제 모노머(A)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 일반식 2로 나타내는 친유성 라디칼 중합성 모노머(B)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 일반식 3으로 나타내는 친수성 라디칼 중합성 모노머(C)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 유화중합하여 얻어지고, 모노머(A)에 유래하는 반응성 실릴기가 잔존하는 폴리머가 수계 분산매 중에 상기 실릴기 사이의 가교를 일으키는 농도 이하에서 분산된 수계 폴리머 에멀션:
    (식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를, R2는,,,,를, R3는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를, R4및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 0또는 1, k는 1∼3의 정수이다)
    (식중, R6은 수소원자 또는 메틸기를, R7은 탄소수 1∼18의 알킬기, 불소원자를 갖는 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는를 가지는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. 여기서 R8, R9는 수소원자 또는 메틸기, J는 1∼18의 정수이다)
    (식중, R10은 수소원자 또는 메틸기를, R11은 카르복실기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄기, 및 수산기를 가지는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 모노머(A)의 총량이 모노머의 총량에 대하여0.001∼10질량%인 것을 특징으로 하는 수계 폴리머 에멀션.
  3. 제1항에 있어서, 모노머의 총량이 20∼60질량%인 것을 특징으로 하는 수계 폴리머 에멀션.
  4. 제1항에 있어서, 유화제의 총량이 모노머의 총량에 대하여 0.1∼20질량%인 것을 특징으로 하는 수계 폴리머 에멀션.
  5. 제1항에 있어서, 수계 폴리머 에멀션이 1종 또는 2종 이상의 반응성 중합제에 의해 유화중합된 것을 특징으로 하는 수계 폴리머 에멀션.
  6. 제1항의 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 화장료.
  7. 제1항의 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 헤어트리트먼트제.
  8. 제1항의 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 헤어스타일링제.
  9. 제1항의 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 수계 손톱화장료.
  10. 제1항의 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 아이라이너.
  11. 제1항의 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 마스카라.
  12. 제1항의 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 선스크린제.
  13. 제1항에 있어서, 수계 폴리머 에멀션이 1종 또는 2종 이상의 양이온성 유화제에 의해 유화중합된 것인 것을 특징으로 하는 양이온성 수계 폴리머 에멀션.
  14. 제13항의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 화장료.
  15. 제13항의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 헤어트리트먼트제.
  16. 제13항의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 헤어스타일링제
  17. 제13항의 양이온성 수계 폴리머 에멀션을 함유하는 헤어린스제.
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