DE19752436A1 - Verfahren zur Herstellung von Lederzurichtungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lederzu­ richtungen durch Behandeln der Lederoberfläche unter Verwendung eines Copolymerisats als Bindemittel, das hydrolysierbare Silyl­ gruppen im Copolymerisat oder zur Reaktion mit einem Copolymeri­ sat beigemischt enthält.

Es ist bekannt, Copolymerisate und insbesondere wäßrige Copoly­ merisatdispersionen als Bindemittel für die Herstellung von Le­ derzurichtungen zu verwenden. Dabei werden die Copolymerisatdis­ persionen im allgemeinen in Mischung mit Farbpigment und üblichen Zusätzen wie Wachsen, Mattierungsmitteln, Verdickern, Weichma­ chern oder Emulgatoren auf das Rohleder schichtförmig aufgetra­ gen, z. B. aufgespritzt, getrocknet, unter Einwirkung von Wärme und Druck gebügelt und erneut beschichtet und mit einer Appretur versehen. Mit Hilfe der Lederzurichtung wird versucht, der Lede­ roberfläche unter Zudeckung von Lederhautfehlern oder Narbenschä­ den ein gewünschtes Aussehen und eine bessere Widerstandsfestig­ keit gegen Wasser, Lösungsmittel sowie mechanische Beanspruchun­ gen oder Brand zu verleihen. Wichtig ist dabei eine gleichmäßige Verteilung der Mischung auf der Lederoberfläche und daß die fer­ tige Zurichtung trotz verstärktem Schutz der Lederoberfläche ge­ gen Schmutz, Reibung, Witterung oder Brand eine befriedigende Elastizität und Knickfestigkeit behält, wozu auch eine gute Haf­ tung der Zurichtung am Ledersubstrat beiträgt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ ren zur Zurichtung von Leder zur Verfügung zu stellen, das bei gutem Verlauf der Zurichtemittel eine gute Substrathaftung und ein gutes Brandverhalten und bei niedriger Aushärtezeit und Aus­ härtetemperatur bei Erhalt der Flexibilität eine befriedigende Oberflächenresistenz gegen mechanische und chemische Einflüsse aufweist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe ge­ löst wird, wenn man bei der Lederzurichtung als Bindemittel Copo­ lymerisate verwendet, die in einer Menge von unter 10 Gew.-% der Copolymerisate hydrolysierbare Silylgruppen der nachstehend ange­ gebenen Art im Copolymerisat enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Lederzurichtungen mit guter Substrathaftung, gutem Verlauf und gutem Brandverhalten durch Behandeln der Lederoberfläche mit einem Copolymerisat (P) als Bindemittel und ggf. Pigmenten und üblichen Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Copolymerisat (P) in einer Menge von 0,05 bis 10, bevorzugt von 0,05 bis 6 Gew.-% der Copolymerisatmenge seiten- und/oder endstän­ dig an ein C-Atom gebundene hydrolysierbare Silylgruppen der For­ mel (I) enthält,

-Si R¹ _x R² _(3-x) (I)

worin R¹ einen Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-Rest mit bis zu 12 C-Ato­ men, R² Methoxy-, Ethoxy-, 2-Methoxyethoxy-, 2-Ethoxyethoxy-, 2-Polyethoxyethoxy-Reste und/oder Acetoxy-Reste, gleich oder ver­ schieden, und x = 0 oder 1 bedeuten,
wobei ein solches Copolymerisat auch in situ aus einer Copolyme­ risat/Silan-Mischung gebildet werden kann durch polymeranaloge Umsetzung eines Copolymerisats, das funktionelle Gruppen (II) enthält, mit einem mit diesen reagierendem Silan (S), das dabei Silylgruppen der Formel (I) in das Copolymerisat einführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den verwendeten speziellen Bindemitteln vereint eine Reihe von Vorteilen. So wird eine gute Substrathaftung erzielt, wozu sicher auch Reaktionen der Silyl­ gruppen mit funktionellen Gruppen in der Lederstruktur beitragen. Die Vernetzung der Copolymerisate führt zu einer großen Zähigkeit und guter mechanischer Belastbarkeit (Knickfestigkeit), erhält aber die Flexibilität und Weichheit bei der hergestellten Leder­ beschichtung. Durch die Verwendung von sehr reaktiven Silylgrup­ pen kann unter schonenden Härtungsbedingungen und bei niedriger Härtungstemperatur gearbeitet werden, was der Lederzurichtung und dem Leder als nicht stark belastbarem Naturprodukt entgegenkommt. Die erfindungsgemäß hergestellten Lederzurichtungen zeigen eine befriedigende geringe Klebrigkeit sowie eine befriedigende Was­ ser- und Lösungsmittelbeständigkeit. Die erfindungsgemäß angewen­ deten Copolymerisate sind auch in wäßriger Dispersion hinrei­ chend lagerstabil, stabil gegen das Einrühren von Farben und Pig­ menten, lassen sich leicht verarbeiten und sind im Unterschied zu mit Aldehyden, Aziridinen oder Hydrazinen vernetzten Copolymeri­ sat-Bindemitteln toxikologisch unbedenklich. Sie sind z. B. für geschliffene Leder, Spaltleder, Rindbox und Nappaleder verwendbar und anwendbar z. B. für Schuhoberleder, Polsterleder, Handschuhle­ der, Bekleidungsoberleder sowie Leder für Handtaschen und Koffer.

Silanhaltige Copolymerisate sind an sich bekannt. So beschreibt die DE-A 1 9537 935 witterungs- und schmutzresistente Anstrich­ mittel auf der Basis von Silan enthaltenden Polymerdispersionen. Sathyanarayana und Yaseen (Paintindia 1995, Vol. 45, No. 11, 25-32) beschrieben die Verwendung von Silanen für die Verbesserung der Haftung von Überzügen auf insbesondere Glas- und Metallsubstra­ ten. EP-A 621 325 und EP-A 687 277 beschreiben die zweistufige Herstellung von Kern-Schale-Copolymerisatdispersionen, wobei im ersten Fall bevorzugt Silylgruppen enthaltende Vinylmonomere im Kern und hydrophile Vinylmonomere in der Schale der Copolymeri­ satpartikel einpolymerisiert sind, während gemäß der EP-A 687 277 hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Monomere in der Schale der Copolymerisatpartikel einpolymerisiert vorliegen. In der EP-B 542 139 sind wäßrige Emulsionen von Copolymerisaten mit guter Haftfestigkeit beschrieben, die bis zu 30 Gew.-% an organischen Vinylsilanen einpolymerisiert enthalten. Dabei wird durch Verwen­ dung von Vinylsilanen, die zwischen Vinylgruppe und Si-Atom einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen enthal­ ten, eine verbesserte Lagerfähigkeit der wäßrigen Copolymerisa­ temulsionen erzielt. Nach der PCT-Patentanmeldung WO 97/15624 werden ebenfalls wäßrige Dispersionen von Acrylat-Copolymerisaten mit einpolymerisierten Silanmonomeren beschrieben, die eine ver­ besserte Lagerfähigkeit aufweisen. Dabei enthalten die in einer Menge von etwa 12 bis 19 Gew.-% einpolymerisierten Silanmonomeren sterisch gehinderte alkoxylierte Silangruppen, die eine Hydro­ lyse der Gruppierungen erschweren. Die Verwendung höherer Alko­ hole für die dort verwendeten Silanmonomeren ist nicht nur weni­ ger wirtschaftlich und führt bei deren Abspaltung während der La­ gerung leicht zur Bildung von Koagulat in der Dispersion, die Härtung der Copolymerisate bedarf selbst bei der empfohlenen An­ wesenheit von mit flüchtigen Basen, wie mit Ammoniak oder Aminen geblockten einpolymerisierten Carboxylgruppen einer längeren Här­ tungszeit und der Entfernung der flüchtigen Basen, was die An­ wendung der beschriebenen Emulsionen bei Substraten wie Metallen, Holz oder Keramik weniger, bei Naturprodukten wie Leder als Sub­ strat aber sehr stark negativ beeinflußt. Auch läßt sich oft eine vollständige Entfernung der flüchtigen Basen schwer erzielen, was insbesondere bei Bekleidungsleder zu einer lang anhaltenden Ge­ ruchsbelästigung führen kann.

Die erfindungsgemäß für die Herstellung der Lederzurichtungen verwendeten Copolymerisate enthalten neben 0,05 bis 10 und bevor­ zugt 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Copolymerisatmenge, an Ver­ bindungen (a) mit hydrolysierbaren und dann über Silanolgruppen kondensierbaren Silylgruppen der Formel (I). Neben den Silizium enthaltenden Verbindungen(a) kommen zum Aufbau der Copolymerisate als Hauptmonomere (b) vor allem solche aus den Monomerenklassen der (b1) Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Ato­ men im Alkoholrest, (b2) Vinylaromaten mit 8 bis 12 C-Atomen, (b3) Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen und (b4) der aliphatischen konjugierten Diolefine mit 4 bis 8 C-Atomen und der aliphatischen Monoolefine mit 2 bis 6 C-Atomen in Frage. Bei­ spiele von Hauptmonomeren (b) der Monomerengruppe (b1) sind Ethyl­ acrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Ethoxyethylacrylat. Beispiele von Hauptmo­ nomeren der Monomerengruppe (b2) sind Styrol, α-Methylstyrol und die mit Chlor-, Brom-, oder C₁-C₄-Alkylgruppen kernsubstituierten Styrole oder α-Methylstyrole. Als Beispiele von Hauptmonomeren der Gruppe (b3) seien Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyldecanoat und die Vinylester von Versaticsäuren genannt. Bei­ spiele von Hauptmonomeren der Gruppe (b4) sind insbesondere Buta­ dien, Isopren und Ethylen.

Neben den Hauptmonomeren (b), die im Allgemeinen in einer Menge von etwa 65 bis 99,5 und bevorzugt 80 bis 99,5 Gew.-% der Copoly­ merisatmenge im Copolymerisat einpolymerisiert vorliegen können, können die Copolymerisate in einer Menge von 0 bis 35 und bevor­ zugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Copolymerisatmenge, weitere (von den Hauptmonomeren und Verbindungen mit Silylgruppen ver­ schiedene) einpolymerisierte Monomere c) (Nebenmonomere) enthal­ ten, insbesondere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, deren Anhydride, Nitrile, ggf. N-substituierte Amide, olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, Hy­ droxyalkylacrylate und/oder -methacrylate oder polyethoxylierte Hydroxyalkylacrylate und/oder -methacrylate mit einem Ethoxylie­ rungsgrad von 5 bis 50. Als Beispiele solcher Nebenmonomeren c) seien genannt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylni­ tril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremo­ noamid, N-Methylolacrylamid, Vinylsulfonsäure und 2-Hydroxyethyl­ acrylat.

Bevorzugt werden die Gewichtsanteile der als Hauptmonomere (b) und Nebenmonomere (c) zum Aufbau der Copolymerisate verwendeten Monomeren so gewählt, daß ein aus den Monomeren aufgebautes Copo­ lymerisat eine Glastemperatur Tg von -30 bis +70, insbesondere von -10 bis +35 und besonders bevorzugt von 0 bis +20°C aufweist. Nachdem die Glastemperaturen der gängigen Haupt- und Nebenmonome­ ren bekannt sind (siehe z. B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, J. Wiley, New York (1975) oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 21, 169 ff. (1992), Verlag Chemie, Weinheim), kann die Glastemperatur bei gegebener Monomerenzusam­ mensetzung nach der bekannten Gleichung von Fox [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)] in guter Näherung errechnet werden. Bevorzugt setzen sich die erfindungsgemäß verwendeten Co­ polymerisate, bezogen auf die vorstehend genannten Hauptmonome­ ren (b) und Nebenmonomeren (c), zusammen aus 80 bis 100, insbeson­ dere 90 bis 99,5 Gew.-% von Estern der Acrylsäure und/oder Meth­ acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest und ggf. Styrol, und 0 bis 20, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% an Nebenmonomeren (c), insbesondere Vinylsulfonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hy­ droxyethylacrylat und dessen Ethoxylierungsprodukte, N-Methylo­ lacrylamid, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate sollen in einer Menge von 0,05 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-% der Copo­ lymerisatmenge seiten- und/oder endständig an ein C-Atom gebun­ dene hydrolysierbare Silylgruppen der Formel (I) enthalten.

-Si R¹ _x R² _(3-x) (I)

In Formel (I) stellt R¹ einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit bis zu 12 C-Atomen dar. Die Reste R² können gleich oder verschie­ den sein und sind Methoxy-, Ethoxy-, 2-Methoxyethoxy-, 2-Ethoxy­ ethoxy-, 2-Polyethoxyethoxy-Reste und/oder Acetoxyreste. Bevor­ zugt ist, daß mindestens 2 R²-Reste Methoxy- oder Ethoxyreste sind. x ist 0 oder 1.

Die Einführung von seitenständigen Silylresten der Formel (I) in das Copolymerisat erfolgt bevorzugt durch Copolymerisation der Haupt- und ggf. Nebenmonomeren mit einem Silan, das eine copoly­ merisierbare olefinisch ungesättigte C-C-Bindung und mindest eine Silylgruppe der Formel (I) enthält, wobei der Silylrest an einen organischen Rest gebunden sein soll, der in Nachbarschaft zum Si-Atom ein Kohlenstoff-Atom aufweist. Bevorzugte Beispiele solcher Gruppierungen sind neben Vinylgruppen besonders ω-Acryl- und ω-Methacryloxyalkyl-Gruppen mit bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen im Al­ kylrest. Beispiele von Monomeren mit Silylgruppen der Formel (I) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethyl­ glykolsilan, Allyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltriethoxysi­ lan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und γ-Acryloxypropyltrime­ thylglykolsilan.

Endständige Silylgruppen der Formel (I) lassen sich, getrennt oder gleichzeitig mit der Einführung von seitenständigen Gruppen der genannten Art, leicht in das Copolymerisat einführen, wenn man bei der Herstellung der Copolymerisate die Lösungs-, Suspen­ sions- oder bevorzugt Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern durchführt, die im Reglermolekül neben Silylgruppen der Formel (I) regelnde Gruppen wie Mercaptogruppen enthalten, wie Mercaptoalkylsilane, z. B. 3-Mercaptopropyltri­ methoxysilan.

Seiten- und endständige Silylgruppen der Formel (I) lassen sich aber auch aus einer Copolymerisat/Silan-Mischung durch polymer­ analoge Umsetzung eines Copolymerisats, das funktionelle Gruppen (II) enthält, mit einem mit diesen reagierenden Silan (S), das dabei Silylgruppen der Formel (I) in das Copolymerisat einführt. Dabei werden insbesondere Silane (S) verwendet, die neben einer Silylgruppe der Formel (I) im Molekül eine funktionelle Gruppie­ rung enthält, wie eine Epoxy-, Hydroxyl, Carboxyl-, Carbonsäu­ reanhydrid und/oder Aminogruppe, die mit den funktionellen Grup­ pen (II) im Copolymerisat reagieren kann. Beispiele solcher Si­ lane (S) sind β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-trimethoxysilan, γ-Gly­ cidyloxypropyl-triethoxysilan, γ-Aminopropyl-trimethoxysilan und N-(b-Aminoethyl)-γ-aminopropyl-trimethoxysilan. Dem Fachmann ist bekannt oder mit einem Vorversuch leicht ermittelbar, welche funktionellen Gruppen im Silan (S) mit welchen funktionellen Gruppierungen (II) im Copolymerisat reagieren können. Solche Gruppierungen (II) können z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäu­ reanhydrid-, Carbonamid-, Epoxyd- und/oder Amino-Gruppen sein. Die Einführung der Silylgruppen durch polymeranaloge Umsetzung von Copolymerisaten mit funktionellen Gruppen (II) kann, was be­ vorzugt ist, vor der Verwendung der Copolymerisate als Bindemit­ tel für die Lederzurichtung erfolgen, doch ist es in manchen Fäl­ len auch zweckmäßig, ein Gemisch der Silane (S) mit den Copoly­ merisaten für die Lederzurichtung zu verwenden, wobei dann in situ das Copolymerisat (P) mit Silylgruppen der Formel (I) gebil­ det wird. Der Zeitpunkt und die Menge der zugesetzten Silane (S) kann sich dabei nach der Hydrolyseneigung und Lagerbeständigkeit der Silane sowie der Reaktionsfähigkeit der funktionellen Gruppen (II) der Copolymerisate mit den reaktiven Gruppen im Silan (S) richten.

Copolymerisate (P) als Bindemittel können durch übliche radikali­ sche Polymerisation der Monomeren in Lösung, Suspension oder Emulsion hergestellt werden. Copolymerisate können auch in Lösung polymerisiert und dann in eine wäßrige Sekundärdispersion über­ führt worden sein. Bevorzugt werden die Copolymerisate durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Emulsionspolymerisation erfolgt insbesondere in Gegenwart von wasserlöslichen radikalbil­ denden Polymerisationsinitiatoren, grenzflächenaktiven Substan­ zen, ggf. Molekulargewichtsreglern und weiteren üblichen Zusatz­ stoffen. Als wasserlösliche Initiatoren kommen vor allem Peroxide wie Alkalimetall- oder Ammoniumperoxydisulfate, Wasserstoffpero­ xid oder bekannte Redoxinitiator-Systeme in Frage, die neben ei­ ner Peroxyverbindung ein Reduktionsmittel und ggf. eine lösliche Metallverbindung enthalten. Die Polymerisation kann diskontinu­ ierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Herstel­ lung durch Emulsionspolymerisation ist das sogenannte Zulaufver­ fahren bevorzugt, bei dem man einen Teil des Polymerisationsan­ satzes vorlegt und bei Polymerisationstemperatur den Rest des An­ satzes in getrennten Zuläufen kontinuierlich zudosiert. Silanmo­ nomere werden dabei bevorzugt nicht vorgelegt, sondern mit dem Zulauf zudosiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt im allge­ meinen 30 bis 110°C und bevorzugt 60 bis 100°C. Geeignete grenz­ flächenaktive Emulgatoren sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrro­ lidon, Laurylsulfat, Alkyldiaryletherdisulfonate, wie sie z. B. als Dowfax® 2A1 im Handel sind (vgl. U.S. 4 269 749), ethoxy­ lierte C₄-C₁₂-Alkylphenole (EO-Grad 3-50), ethoxylierte C₈-C₃₆-Fettalkohole (EO-Grad 3-50) sowie Alkali- und Ammonium­ salze von sulfatierten Derivaten derselben oder die entsprechen­ den Salze von C₁₂-C₁₈-Alkylsulfonsäuren oder C₈-C₁₈-Alkylarylsul­ fonsäuren, Salze von Dialkylsulfosuccinaten wie Natriumdioctyl­ sulfosuccinat. Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge angewandt, wobei mit steigender Menge an Emulgator feinteiligere Polymerdis­ persionen entstehen, die oft besonders vorteilhafte Lederzurich­ tungen ergeben.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, durch eine zwei­ stufige Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer unter­ schiedlichen Monomermischung Kern-Schale-Copolymerisate herzu­ stellen, die in Kern und Schale eine unterschiedliche Zusammen­ setzung der Monomerbausteine aufweisen. Von diesen haben sich für die Verwendung als Bindemittel für Lederzurichtungen solche als vorteilhaft erwiesen, die die Silylgruppen der Formel (I) in überwiegender Menge und bevorzugt ausschließlich in der Schale der Emulsionscopolymerisate enthalten. Dies führt zu einer beson­ ders guten Partikel-Partikel-Vernetzung sowie Partikel-Lederober­ flächen-Verknüpfung. Der Kern kann vernetzt sein, oft ist es aber besser ihn unvernetzt zu haben. Die Menge der Silylgruppen der Formel (I) in der Schale der Kern-Schale-Copolymerisate beträgt dabei ebenfalls 0,05 bis 10, bevorzugt 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Schalen-Copolymerisats.

Die zur Lederzurichtung angewendeten wäßrigen Copolymerisatdis­ persionen haben einen Feststoffgehalt von 20 bis 65 und bevorzugt von 30 bis 55 Gew.-%. Die Dispersionsteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 500, insbesondere 50 bis 300 nm, wobei eine monodisperse enge Teilchengrößenverteilung bevorzugt ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n des Copolymerisats be­ trägt mit Vorteil 5 × 10³ bis 5 × 10⁷, insbesondere 10⁵ bis 2 × 10⁷.

Die erhaltenen wäßrigen Copolymerisatdispersionen werden zur An­ wendung auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7 eingestellt und nach ihrer Herstellung filtriert. Es werden wäßrige Copolymerisatdis­ persionen erhalten, die koagulat- und stippenfrei sind und auch nach 3-monatiger Lagerung noch unverändert sind. Die Copolymeri­ satdispersionen sind arm an Restmonomeren, beständig gegen Was­ serdampf und können mit wäßrigen alkoholischen Lösungen verdünnt werden. Sie weisen eine gute Elektrolytbeständigkeit auf und sind stabil gegen ein Einrühren von Farben und Pigmenten. Aus den Co­ polymerisatdispersionen hergestellte Polymerfilme sind im unpig­ mentierten Zustand klar und transparent und vergilben nicht. Sie haben eine ausgesprochen gute mechanische Belastbarkeit (Bally­ flexometer-Test) und zeigten nach dem Tempern nur eine geringe Wasseraufnahme, eine befriedigende Lösungsmittelbeständigkeit und einen Gelanteil (in Tetrahydrofuran unlöslicher Gewichtsanteil) von etwa 60 bis 95%. Die hergestellten Formulierungen für die Lederzurichtung können gut auf Leder versprüht und gespritzt wer­ den, lassen sich gut streichen, pinseln, rakeln und zu einheitli­ chen Beschichtungen verarbeiten. Auch die Verarbeitung der Copo­ lymerisatdispersionen mit den üblicherweise für die Lederzurich­ tung verwendeten Pigmenten, Farb- und Füllstoffen sowie den übli­ chen Hilfsstoffen wie dispergierte Wachse, Fettsäureamid-Disper­ sionen als Griffmittel, Mattierungsmitteln, Verdickungsmitteln, Casein oder zugesetzten Vernetzern ist unschwierig möglich. Mit Pigmenten und Hilfsstoffen bevorzugt mehrmals auf das Leder auf­ getragen, verbessert die erfindungsgemäße Zurichtung die physika­ lischen Eigenschaften des Leders wie Reibechtheit, Reißfestig­ keit, Reißdehnung und die Hydrophobie ohne eine große Steigerung der Härte der Polymerfilme aufzuweisen. Dies belegt die hohe me­ chanische Festigkeit und Zähigkeit und Weichheit der erfindungs­ gemäßen Zurichtungen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfin­ dung weiter erläutern, aber nicht beschränken. Soweit nicht an­ ders angegeben, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

Die angegebenen Teilchengrößen (in nm) wurden durch Lichtstreuung in einem Malvern Autosizer gemessen.

Oberflächenspannungen (in mN/m) wurden bei 20°C mit einem Ring­ tensiometer TEIC der Fa. Lauda bestimmt.

Die Viskosität (in mPas) wurde in einem handelsüblichen Rotati­ onsviskosimeter Rheomat 115, Centronics bei einer Scherrate von ca. 500/s bestimmt.

Die Messung der Reißkraft (in N/mm²) und Reißdehnung (in %) er­ folgte im Zugversuch nach DIN 53 504 bzw. DIN 53 455.

Die Bestimmung der Shore-Härte A erfolgte in Anlehnung an DIN 53 505 mit dem Unterschied, daß ein entsprechender Polymerfilm ausgeschnitten und blasenfrei 5 mal übereinander gelegt wurde. Die Polymerschicht wurde dann in einem Shore-Härte A-Prüfgerät geprüft. Die Ablesung erfolgte nach 3 Sekunden, der angegebene Wert ist der Mittelwert von 5 Messungen.

Die Elektrolytbeständigkeit (E-Stab.) wurde durch Zugabe einer geringen Menge der unverdünnten Dispersion zu der 20fachen Menge einer 0,001 M, 0,01 M bzw. 0,1 M wäßrigen Calciumchlorid-Lösung bestimmt. Angegeben ist der Wert, bei dem die wäßrige Dispersion noch beständig ist, d. h. nicht ausflockt.

Der Feststoffgehalt einer Dispersion (in Gew.-%) wurde gravime­ trisch nach dem Trocknen gemäß DIN 53 189 bestimmt.

Beispiel 1 (B1)

Es wurde eine Monomerenemulsion (ME1) bereitet aus 444 g Ethyla­ crylat, 100 g Methylmethacrylat, 11,5 g Acrylsäure, 5,6 g Vinyl­ trimethoxysilan (VTMO), 21 g einer 30%igen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes eines sulfatierten p-Nonylphenolethoxylats (25 Mol Ethylenoxid) als Emulgatorlösung (Em1) und 495 g Wasser.

In einem Reaktionsbehälter mit Ankerrührer (100 UpM) wurden unter Stickstoff 400 g Wasser und 1,7 g der oben genannten Emulgatorlö­ sung Em1 unter Rühren auf 80°C erhitzt. Während 3 Stunden wurden dann die vorbereitete Monomerenemulsion ME1 und eine Initiatorlö­ sung bestehend aus 42 g einer 2%igen Natriumpersulfatlösung kon­ tinuierlich zudosiert und danach der Ansatz weitere 30 Minuten bei 80°C gehalten. Nach Abkühlung wurde durch Zugabe einer kon­ zentrierten wäßrigen Ammoniaklösung ein pH-Wert von 6,7 einge­ stellt und die Copolymerisatdispersion durch ein 120 mm-Filter filtriert. Es resultierte eine koagulat- und stippenfreie Copoly­ merisatdispersion D1, die auch noch nach 3 Monaten unverändert vorlag. Weitere Eigenschaften der Polymerdispersion sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Beispiel 2 (B2)

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde in der Monomerenemul­ sion ME1 das Vinyltrimethoxysilan durch eine gewichtsgleiche Menge an 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan (MEMO) ersetzt. Es wurde eine stabile, koagulat- und stippenfreie Copolymerisatdis­ persion D2 erhalten. Weitere Eigenschaften der Polymerdispersion sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Vergleichsversuch 1 (VV1)

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde in der Monomerenemul­ sion ME1 das Vinyltrimethoxysilan durch eine gewichtsgleiche Menge an dem Natriumsalz der Vinylsulfonsäure (VSNa) ersetzt. Es wurde eine stabile, koagulat- und stippenfreie Copolymerisatdis­ persion VD1 erhalten. Weitere Eigenschaften der Polymerdispersion sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Vergleichsversuch 2 (VV2)

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde in der Monomerenemul­ sion ME1 das Vinyltrimethoxysilan durch eine gewichtsgleiche zu­ sätzliche Menge an Acrylsäure (AS) ersetzt, d. h. die Monomerene­ mulsion enthielt 17,1 g Acrylsäure und kein Vinyltrimethoxysilan. Es wurde eine stabile, koagulat- und stippenfreie Copolymerisat­ dispersion VD2 erhalten. Weitere Eigenschaften der Polymerdisper­ sion sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Beispiel 3 (B3)

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der Monomeren­ emulsion ME1 eine Monomerenemulsion ME3 verwendet, die folgende Zusammensetzung hatte:
ME3: 542 g Ethylacrylat, 11,5 g Acrylsäure, 5,6 g Vinyltrimeth­ oxysilan (VTMO) 21,2 der in Beispiel 1 genannten Emulgatorlösung Em1 und 495 g Wasser.

Es wurde eine koagulat- und stippenfreie Copolymerisatdispersion D3 erhalten, die auch nach 3 Monaten Lagerung unverändert vorlag. Weitere Eigenschaften der Polymerdispersion sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Beispiel 4 (B4)

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde in der Monomerenemul­ sion ME3 das Vinyltrimethoxysilan (VMO) durch eine gewichtsglei­ che Menge an 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan (MEMO) ersetzt. Es wurde eine stabile, koagulat- und stippenfreie Copolymerisat­ dispersion (D4) erhalten. Weitere Eigenschaften der Polymerdis­ persion sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Vergleichsversuch 3 (VV3)

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde in der Monomerenemul­ sion ME3 das Vinyltrimethoxysilan (VMO) durch eine gewichtsglei­ che Menge des Natriumsalzes der Vinylsulfonsäure (VSNa) ersetzt. Es wurde eine stabile, koagulat- und stippenfreie Copolymerisat­ dispersion (VD3) erhalten. Weitere Eigenschaften der Polymerdis­ persion sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Vergleichsversuch 4 (VV4)

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde in der Monomerenemul­ sion ME3 das Vinyltrimethoxysilan (VMO) durch eine gewichtsglei­ che zusätzliche Menge an Acrylsäure (AS) ersetzt. Es wurde eine stabile, koagulat- und stippenfreie Copolymerisatdispersion (VD4) erhalten. Weitere Eigenschaften der Polymerdispersion sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Tabelle 1

Weitere Eigenschaften der Produkte der Beispiele 1-4 (B1-B4) und Vergleichsversuche 1-4 (VV1-VV4)

Tabelle 2

Eigenschaften von bei 25°C getrockneten und 20 Minu­ ten bei 60°C getemperten, etwa 1 mm dicken Polymerfil­ men aus den Dispersionen der Beispiele 1-4 (B1-B4) und Vergleichsversuchen 1-4 (VV1-VV4)

Beispiel 5 (B5)

In einem Reaktionsbehälter mit Ankerrührer (100 UpM) wurden unter Stickstoff 2,4 g Natriumpersulfat, 340 g Wasser und eine Saatdis­ persion unter Stickstoff vorgelegt, und die Vorlage wurde auf 70°C aufgeheizt. Die Saatdispersion ist so bemessen, daß eine Endteilchengröße von ca. 240 nm resultiert. Es wurde eine Monome­ remulsion EM5A bereitet, die sich aus 632 g n-Butylacrylat, 8 g Acrylsäure, 5,6 g Natriumlaurylsulfat und 330 g Wasser zusammen­ setzte.

Die Monomeremulsion EM5A und eine wäßrige Lösung von 2,4 g Na­ triumdisulfit wurden während 1 Stunde der Vorlage allmählich zu­ dosiert. Danach wurde die Temperatur auf 88°C gesteigert. Eine Monomerenemulsion EM5B, die sich aus 136 g Methylmethacrylat, 8,0 g Acrylsäure, 8,0 g 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 8,0 g 2-Hydroxyethylacrylat, 2,4 g Natriumlaurylsulfat und 350 g Wasser zusammensetzte, wurde zusammen mit einer Lösung von 2,5 g Natri­ umpersulfat in 97,5 g Wasser danach während ebenfalls 60 Minuten allmählich zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wurde 1 Stunde bei 85°C und eine weitere Stunde bei 60°C nachpolymerisiert. Nach dem anschließenden Abkühlen wurde mit einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung der pH-Wert der Kern-Hülle-Dispersion auf 6,9 eingestellt und die Dispersion filtriert (3 g Rückstand).

Es wurde eine niedrigviskose, stippenfreie Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,7%, einem LD-Wert von 61% und ei­ ner mittleren Teilchengröße von 230 nm erhalten. Weitere anwen­ dungstechnische Eigenschaften (Polymerfilmuntersuchungen und Nut­ zung in Lederzurichtungen) sind in den Beispielen 7 und 8 wieder­ gegeben.

Beispiel 6 (B6)

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch hatte die für die Hülle be­ stimmte Monomerenemulsion EM6B die folgende Zusammensetzung:
120 g Methylmethacrylat, 32 g n-Butylacrylat, 8,0 g 3-Methacrylo­ xypropyl-trimethoxysilan, 2,4 g Natriumlaurylsulfat und 350 g Wasser. Weitere anwendungstechnische Eigenschaften der Dispersio­ nen sind in den Beispielen 7 und 8 wiedergegeben.

Beispiel 7 (B7)

Die Polymerdispersionen der Beispiele 5 und 6 wurden bei 25°C zu etwa 1 mm dicken Polymerfilmen getrocknet. Zur Ermittlung der Aufnahme von Wasser und von Tetrahydrofuran (THF) sowie der Er­ mittlung des Gelanteiles wurden Proben der Polymerfilme, die un­ getempert und 30 Minuten bei 150°C getempert waren, in ca. 2 × 2 cm große Stücke geschnitten, 24 Stunden in Wasser bzw. 1 Stunde in Tetrahydrofuran gelagert, dann getrocknet und zurückgewogen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3. Bei Temperaturbelastung tritt somit eine wirksame Vernetzung der Filme ein.

Tabelle 3

Wasser- und Tetrahydrofuran(THF)-Aufnahme sowie Gelgehalt von ungetemperten und bei 150°C getem­ perten Proben von Polymerfilmen aus den Beispielen 5 und 6

Beispiel 8 (B8) Anwendungstechnische Prüfung der Disper­ sionen in Lederzurichtungen

Mit den Dispersionen der Beispiele 1-6 (B1-B6) sowie der Ver­ gleichsversuche 1-4 (VV1-VV4) wurde Rohleder (Rindbox) zugerich­ tet.

In je 700 g der auf einen Polymeranteil von 17,1% verdünnten Dispersionen D1-D6 und VD1-VD4 wurden 100 g eines braunen Farb­ pigments (Leptonkaramel N® der BASF) eingerührt. Je 13,5 g der resultierenden Mischungen MB1-MB4 und MVV1-MVV4 wurden auf eine DIN A4-große Fläche eines Rückenstücks einer Rohhaut mit einer Spritzpistole aufgesprüht, 3 Minuten bei 80°C getrocknet und bei 80°C und 100 bar für 2 Sekunden gebügelt. Dann wurden auf die Flächen nochmals je 10 g der Farbmischungen aufgesprüht und 3 Mi­ nuten bei 80°C getrocknet. Schließlich wurde jeweils eine handel­ sübliche Appretur (Corial EM - Finish G) aufgesprüht.

Bei den resultierenden 10 verschiedenen Lederzurichtungen ZB1-ZB6 und ZVV1-ZVV4 wurde jeweils die Gleichmäßigkeit des Eindringens der aufgesprühten Farbmischung (Verlauf) beurteilt, ferner der Glanz, das Stapelklebeverhalten bei 40°C, sowie der Griff der zu­ gerichteten Leder. Zur Beurteilung des Stapelklebens wurden die Lederproben im Anschluß an den letzten Spritzauftrag getrocknet, mit der beschichteten Seite aufeinander gelegt und unter einer Belastung von 5 kg/cm² für 18 Stunden bei 40°C gelagert. Das be­ obachtete Verhalten wurde mit den Noten 1 (schlecht, Abschälen der Filmschichten beim Auseinanderziehen der Leder) bis Note 5 (gut, kein Kleben, keine Oberflächenbeschädigung) beurteilt.

Die Beurteilung (Note 1: schlecht; Note 5: gut) der Trockenk­ nickfestigkeit sowie der Naßknickfestigkeit der zugerichteten Le­ derproben erfolgte in üblicher Weise unter Verwendung eines Bal­ lyflexometers. Zum Brandtest wurde eine brennende Zigarette auf den zugerichteten Lederproben ausgedrückt und die Beschädigung beurteilt. Die Ergebnisse gibt Tabelle 4 wieder.

Tabelle 4

Beurteilung der Lederzurichtungen (Note 1: schlecht; Note 5: gut)

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Lederzurichtungen mit guter Substrathaftung, gutem Verlauf und gutem Brandver­ halten durch Behandeln der Lederoberflächen mit einem Copolymerisat (P) als Bindemittel und ggf. Pigmenten und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Copo­ lymerisat (P) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% der Copolymerisatmenge seiten- und/oder endständig an ein C-Atom gebundene, hydrolysierbare Silylgruppen der Formel (I) enthält,
-Si R¹ _x R² _(3-x) (I)
worin R¹ einen Alkyl-, Aryl-, oder Alkarylrest mit bis zu 12 C-Atomen, R² Methoxy-, Ethoxy-, 2-Methoxyethoxy-, 2-Ethoxyethoxy-, 2-Polyethoxyethoxy-Reste und/oder Acetoxy-Reste, gleich oder verschieden, und x = 0 oder 1 bedeu­ ten, wobei ein solches Copolymerisat beim Lederzurich­ tungsverfahren auch in situ aus einer Copolymerisat/Silan-Mi­ schung gebildet werden kann durch polymeranaloge Umsetzung eines Copolymerisats, das funktionelle Gruppen (II) enthält, mit einem mit diesen reagierendem Silan (S), das dabei Silyl­ gruppen der Formel (I) in das Copolymerisat einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel-Copolymerisat (P1) in Form einer wäßri­ gen Dispersion vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß zur Lederzurichtung eine wäßrige Dispersion eines silylgruppenhaltigen Copolymerisats (P), die mit einem Farbpigment und ggf. üblichen Zusätzen vermischt war, schichtförmig aufgetragen, getrocknet, die Schicht gebügelt und ggf. erneut mit einem schichtförmigen Auf­ trag versehen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Lederzurichtung verwendete wäßrige Bindemittel-Dispersion erhältlich ist durch Copolymeri­ sation in wäßriger Emulsion von einer Monomerenmischung aus

• a) einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe der Formel (I) in einer Menge, daß das resultierende Co­ polymerisat 0,05 bis 10 Gew.-% der Copolymerisatmenge an Silylgruppen der Formel (I) enthält,
• b) 65 bis 99,95 Gew.-% mindestens eines Monomeren ausge­ wählt aus den Monomergruppen von (b1) Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, (b2) Vinylaromaten mit 8 bis 12 C-Atomen, (b3) Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, (b4) aliphatischen konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder aliphatischen Monoole­ finen mit 2 bis 6 C-Atomen,
• c) 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, deren Anhydriden, Nitrilen, ggf. N-substituierten Amiden, aus Hydroxyalkylacrylaten und/oder -methacrylaten mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkyl- Rest und/oder Vinylsulfonsäure.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (P) eine wäßrige Dispersion eines Kern-Schale- Copolymerisats ist, die durch Zweistufen-Emulsionspolymerisa­ tion hergestellt wurde und hydrolysierbare Silylgruppen der Formel (I) überwiegend oder ausschließlich in der Schale des Kern-Schale-Copolymerisats enthält, wobei die Menge der Si­ lylgruppen der Formel (I) in der Schale 0,05 bis 10 Gew.-% der Copolymerisatmenge der Schale beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Silyl­ gruppen der Formel (I) Vinyltrimethoxysilan und/oder Vinyltriethoxysilan sind.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Silylgruppen der Formel (I) 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Acryloxy-pro­ pyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-triethoxysilan und/oder 3-Acryloxy-propyl-triethoxysilan sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat eine Glastemperatur Tg von -30 bis +70°C aufweist.

9. Lederzurichtungen, erhältlich nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 8.