JP4805483B2 - 化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系ポリマーエマルション、及びそれを用いた化粧料、特にそのポリマーの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より化粧料用の皮膜剤として、主に溶剤溶解型のセルロース系高分子あるいはビニル系高分子が汎用されている。これらの皮膜剤はネールエナメルなどのメークアップ化粧料、あるいはヘアスタイリング剤等に配合されている。ところが、近年これらの有機溶剤の揮散による人体への影響や環境汚染が問題となっており、有機溶剤を使用しない水系材料が求められている。
【０００３】
このような状況から水系ポリマーエマルションを化粧料原料として応用する試みが盛んに検討されているが、塗膜物性の面で溶剤溶解型樹脂の性能に及ばないのが現状であり、様々な改良が提案されている。即ち、水系ポリマーエマルションの粒子径を微小化する、あるいは水系ポリマーエマルションの形状をコアシェル型にすることでその成膜性を向上させ、塗膜物性面での質の向上を図る方法が提案されている。しかしながら、従来公知の水系ポリマーエマルションは単に製剤の乾燥により高分子が濃縮した皮膜であるため、充分な塗膜の耐水性がなく、化粧持ちが不十分であるという問題があった。そこでアルコキシシラン残基含有単量体を含む共重合体を微小水分散体にする方法が提案されている（特許第３１４５２１９号）。これはアルコール溶液のアルコールを除去した後、水に再分散させるか、又は界面活性剤存在下で強分散させることで平均粒子形０．００５μｍの分散体にする技術である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような微小分散体にするためには大量の界面活性剤と極めて大きな機械力を必要とするため効率的な生産は困難である。また、アルコキシシラン残基含有のポリマーはアルコール溶媒留去の工程で架橋を形成してしまい、その分散体は成膜性に劣り、また塗膜の耐水性も期待できない。
本発明は、前記従来の課題に鑑みなされたもので、保存安定性が良好で、且つ塗膜の耐水性、密着性に優れた水系ポリマーエマルションを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記問題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、常温架橋システムの導入に着目し、乳化重合法により、シランカップリング剤モノマーを適量共重合させることで、環境に有害な有機溶剤を用いることなく、保存安定性が良好で、且つ従来の水系ポリマーエマルションに見られない優れた塗膜物性を示す常温架橋型の水系ポリマーエマルションが得られることを見出し、本発明を完成したのである。
【０００６】
本発明の第一の主題はすなわち、一般式（１）に示されるシランカップリング剤モノマー（Ａ）からなる群より選択される１種又は２種以上と、一般式（２）に示される親油性のラジカル重合性モノマー（Ｂ）からなる群より選択される１種又は２種以上と、下記（３）に記載の親水性のラジカル重合性モノマー（Ｃ）からなる群より選択される１種又は２種以上とを乳化重合して得られ、モノマー（Ａ）の総量がモノマーの総量に対して０．００１〜１０質量％である水系ポリマーエマルションを含有する化粧料である。
【化４】
【化５】
（３） メタクリル酸、メチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、メチルトリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエトキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
【０００７】
前記化粧料において、前記水系ポリマーエマルションの他に架橋剤成分を含有しないことが好適である
前記化粧料において、水系ポリマーエマルションが、１種又は２種以上の反応性重合剤により乳化重合されたものであることが好適である。
前記化粧料において、前記水系ポリマーエマルションにおけるモノマーの総量が２０〜６０質量％であることであることが好適である。
【０００８】
前記化粧料において、前記水系ポリマーエマルションにおける乳化剤の総量がモノマーの総量に対して０．１〜２０質量％であることであることが好適である。
また、前記化粧料は、ヘアトリートメント剤、ヘアスタイリング剤、水系美爪料、アイライナー、マスカラ、又はサンスクリーン剤であることが好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明において、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）は乳化重合により例えば、一般式（I）
のようなポリマーを形成する。このポリマーは、水系分散媒中で安定に存在し得る。ここで各ポリマーは、分散媒中で所定の濃度以上となることにより、例えば、一般式（II）
のように架橋し、比較的強固な皮膜を形成する。従って本発明に係る水系ポリマーエマルションを化粧料中に架橋開始濃度以下となるように配合し、これを皮膚に適用した際に分散媒の揮発に伴い濃縮されることで各ポリマーが架橋を生じ得るようにすることで、安定した製品品質を持つ強い化粧皮膜を得ることができる。
【００１０】
本発明でモノマー（Ａ）は乳化重合後に架橋反応を行い得るものである。そして、本発明の一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）においてＲ１は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２はエステル、エーテル、アミド、ウレタン、及び炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基を意味し、好ましくはプロピレン基である。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を意味し、好ましくはメチル基である。ＯＲ５は加水分解することによってシラノール基を形成し、これにより本発明の共重合体分子間を架橋し得る反応性官能基であり、炭素数１〜６のアルコキシル基を意味するが、共重合体の安定性や、加水分解により生じる副生成物の安全性、架橋反応の反応性等の点から、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基である。
【００１１】
前記モノマー（Ａ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、などのビニル基、アクリロキシまたはメタクリロキシ基とアルコキシシリル基とを有する重合性モノマーが好ましいものとして挙げられる。また、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１２】
モノマー（Ａ）は、モノマーの総量に対して０．００１〜１０質量％配合することが好ましく、更に好ましい配合量は０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満である場合、化粧料等として皮膚あるいは毛髪、爪に適用した場合に実質的に架橋反応を生じないか、あるいは生じてもわずかであるため皮膜強度の向上が殆ど生じない。また、１０質量％を超えると、化粧料中で経時的に架橋を生じてしまい、ポリマーエマルションの安定性が著しく悪くなる。また、化粧料用の皮膜剤として使用する場合、必要な時に安全且つ簡便な方法で皮膜を除去できることが必要である。この観点からも、モノマー（Ａ）の配合量は１０％以下が好適である。
【００１３】
モノマー（Ａ）は乳化重合の過程でモノマー（Ｂ）、（Ｃ）と共にポリマー１０を形成すると同時にそのアルコキシル基が加水分解されシラノール基１２として存在していると考えられる（図１（ａ））。ポリマー粒子表面、あるいは粒子内部に存在するシラノール基１２は水が大過剰に存在する水分散体の状態では脱水縮合反応がおこることは極めてまれであるが、成膜時の乾燥状態ではシラノール基１２同士、あるいはシラノール基１２と反応して脱水縮合しうるポリマー中の官能基と反応して架橋構造１４を形成すると考えられる（図１（ｂ））。
このため、図２に示すように通常のポリマーエマルションは、分散媒が揮発しても架橋は生じないため皮膜強度は不充分であり、また皮膜強度が充分となるようにポリマー濃度、あるいはポリマー重合度を上げると、化粧料としての使用性が著しく低下してしまうのに対し、本発明によれば、ポリマーは分散媒の揮発に伴いさらに架橋するため、化粧料として好ましい使用性を持つポリマー濃度、ポリマー重合度の条件下において、強固な皮膜を形成し得る。
【００１４】
本発明においてモノマー（Ｂ）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。またメタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
また化粧料としての使用性を向上させるためにメタクリル酸ポリジメチルシロキサン、アクリル酸ポリジメチルシロキサン、およびフッ素系モノマーを共重合させることができる。さらにスチレンを共重合させることもできる。また、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１６】
水系ポリマーエマルションの成膜過程において、エマルション粒子同士の融着が非常に重要な因子である。親水性のモノマー（Ｃ）を配合することで融着性が著しく向上する。具体的には非イオン性の水溶性単量体が好ましい。即ち、前記モノマー（Ｃ）としては、メタクリル酸、メチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、メチルトリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエトキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルピロリドン、N-アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が用いられる。また、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｃ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１７】
親水性モノマー（Ｃ）の共重合比はあまりに高すぎる場合塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす。したがってモノマー（Ｃ）の共重合比は０．０１〜３０質量％が好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１８】
上記モノマーは、使用性に優れ、且つ所望のガラス転移温度に調整される組み合わせを選ぶことが出来る。ポリマーエマルションのガラス転移温度は例えばFoxの式を用いて配合するモノマーの質量比から算出することが可能であり、−２０℃から１２０℃までの範囲で選ぶことが出来る。特に本発明品は、ポリマー自体のガラス転移温度が低くても、成膜後常温架橋するため強靭な皮膜を得ることが出来る（図２）。
【００１９】
上記モノマーの配合量は、水系ポリマーエマルションの総量に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜５０質量％である。配合量が２０質量％未満である場合、化粧料として処方する際構築上好ましくなく、輸送効率の面からもデメリットが大きい。また６０質量％を超えて配合すると、ポリマーエマルションの粘度が著しく増加し実用には適さない。
【００２０】
本発明における乳化剤としては、反応性乳化剤を用いることが好適である。反応性乳化剤を用いて乳化重合することで乳化剤をポリマーに共重合することができ、塗膜に乳化剤が残存し、塗膜物性を損なうという水系ポリマーエマルションの欠点を解決することが出来る。
【００２１】
反応性乳化剤としては特に制限されるものではないが、以下にあげる市販のものを用いることが出来る。アデカリアソープSEシリーズ、およびアデカリアソープNEシリーズ（旭電化工業（株）製）、アクアロンRNシリーズおよびアクアロンHSシリーズ（第一工業製薬（株）製）、エレミノールJS-2（三洋化成工業（株）製）などである。これらの反応性乳化剤の中でもアリル系のものが好適である。
【００２２】
上記の乳化剤は、単独もしくは２種類以上組み合わせて使用できる。乳化剤の配合量としては、その乳化剤の乳化能により様々であるがモノマーの総量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０質量％である。配合量が０．１質量％未満である場合、乳化安定性を確保することが困難になる。また２０質量％を超えて配合した場合、著しく塗膜物性を損なうことになる。
【００２３】
乳化重合の重合開始剤としては、熱分解してラジカルを生ずる水溶性の過酸化物、あるいはアゾ化合物が好ましい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスアミノジプロパン酸等が挙げられる。また適当な還元剤と組み合わせることでレドックス開始剤として使用することも可能である。
【００２４】
重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。ただし、反応中に反応溶液量が減少して、モノマー（Ａ）由来のシノラール基が架橋を完結してしまうことのないようにする必要がある。
【００２５】
本発明にかかる共重合体の平均分子量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有していれば目的とする効果を発揮し得る。ただし、重合度が小さくなると塗膜強度が低下し、また、あまりに重合度が大きすぎると塗膜の除去性に劣ることから、その平均分子量は２０００〜２０００００程度であることが好ましい。
【００２６】
乳化重合の際には上記各種原料のほかに適量の緩衝剤、重合度を調整する連鎖移動剤などを配合することが出来る。また化粧料処方に配合する際は、本発明の効果を損なわない範囲であれば通常化粧料に配合される成分を必要に応じて配合して使用することが出来る。例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、保湿剤、紫外線防止剤、防腐剤、色材等が挙げられる。
【００２７】
増粘剤としては、アキュリン２２ＴＭ（ロームアンドハース社製）等のアルカリ膨潤型増粘剤、ＵＨ７５０ＴＭ（旭電化社製）、アデカノールＧＴ−７００ＴＭ（旭電化社製）等の会合性ポリウレタン、カーボポール９４０ＴＭ（グッドリッチ社製）、カーボポール９４１ＴＭ（グッドリッチ社製）、カーボポール１３４２ＴＭ（グッドリッチ社製）、カーボポール１３８２ＴＭ（グッドリッチ社製）、ハイビス和光ＴＭ（和光純薬社製）等のカルボキシビニルポリマー、ザンサンガム、グアガム、疎水化セルロース等の増粘性多糖類、モンモリロナイト、ヘクトライト、スメクタイト等の粘土鉱物等が挙げられる。
【００２８】
成膜助剤、可塑剤としては、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カービトール、ジメチルカービトール、ジエチルカービトール、ブチルカービトール、ジブチルカービトール等のカービトール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカービトールアセテート、スクロースアセテート等のアセテート類、ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェチネルアルコール等のアルコール類、ヘキシレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、フタル酸ジエステル類、アジピン酸ジエステル類、コハク酸ジエステル類、セバシン酸ジエステル類、アビエチン酸エステル類、カプリン酸エステル類、カプロン酸エステル、ミリスチン酸エステル、クエン酸エステル等のエステル類、スクロースベンゾエート等の安息香酸エステル、ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。
モノマーの配合量
本発明の水系ポリマーエマルションにおいて、好適なモノマーの配合量を確認した。
攪拌装置、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた５００mlの反応器にイオン交換水１５０部、炭酸ソーダ０．１部、エレミノールJS-2TM５部をＰＨを調整して溶解する。３０分間窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．３部を溶解し、これを（I）とする。
スチレン１０部、メチルメタクリレート６０部、n-ブチルアクリレート３０部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を作成し、これを（II）とする。
【００３０】
（I）を７０℃まで加熱し、（II）を０．８g / minの速度で約２時間かけて滴下する。その後、温度を７０℃に維持しながら更に２時間熟成させる。熟成後室温まで冷却した後濾過し、水系ポリマーエマルションを得た。（I）部、（II）部はそれぞれ表１の割合で使用した。なお、以下配合量はすべて質量％とする。下記評価基準に従って、経時安定性、成膜性について３段階評価で評価した。
［評価基準］
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１からわかるように、モノマーの総量が２０〜６０質量％である水系ポリマーエマルションは経時安定性、成膜性共に優れていたが、モノマーの総量が２０質量％以下であるものは成膜性が劣る傾向があり、モノマーの総量が６０質量％以上であるものは経常時にゲル化した。よって、モノマーの総量は２０〜６０質量％であることが好適である。
【００３３】
モノマー（Ａ）のモノマー総量に対する配合量
本発明の水系ポリマーエマルションにおいて、モノマー（Ａ）の、モノマー総量に対する好適な配合量を確認した。
[試験例１０〜１５]
攪拌装置、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた５００mlの反応器にイオン交換水１５０部、炭酸ソーダ０．１部、エレミノールJS-2TM５部をＰＨを調整して溶解する。３０分間窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．３部を溶解し、７０℃まで加熱し、スチレン１０部、メチルメタクリレート６０部、n-ブチルアクリレート３０部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン各所定量を混合したモノマー混合液を０．８g / minの速度で約２時間かけて滴下する。モノマー添加後、温度を７０℃に維持しながら更に２時間熟成させる。熟成後室温まで冷却した後濾過し、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例１６]
攪拌装置、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた500mlの反応器にイオン交換水１５０部、炭酸ソーダ０．１部、ドデシル硫酸ナトリウム３部をｐＨを調整して溶解する。３０分窒素置換した後０．３部の過硫酸アンモニウムを溶解し、７０℃まで加熱し、n-ブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、及びメタクリル酸５部を混合したモノマー混合液を０．８g / minの速度で約２時間かけて滴下する。モノマー添加後温度を７０℃に維持しながら更に２時間熟成させる。熟成後室温まで冷却した後濾過し、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例１７]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１６と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例１８]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１６と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
【００３４】
[試験例１９]
攪拌装置、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた５００mlの反応器にイオン交換水１５０部、炭酸ソーダ０．１部、エレミノールJS-2TM５部をＰＨを調整して溶解する。３０分間窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．３部を溶解し、７０℃まで加熱し、n-ブチルメタクリレート６５部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を０．８g / minの速度で約２時間かけて滴下する。モノマー添加後、温度を７０℃に維持しながら更に２時間熟成させる。熟成後室温まで冷却した後濾過し、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例２０]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部、X-24-8201TM（シリコーン系モノマー：信越化学）５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１９と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例２１]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部、テトラフルオロプロピルメタクリレート５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１９と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例２２]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部、ヘプタデカフルオロn-デシルアクリレート５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１９と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例２３]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部、X-24-8201TM（シリコーン系モノマー：信越化学）２．５部、ヘプタデカフルオロn-デシルアクリレート２．５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１９と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
【００３５】
上記の試験例１０〜２３で得られた水系ポリマーエマルションの特性を表２に示す。
【００３６】
表２からわかるように、モノマーの総量に対してモノマー（Ａ）を０．０３〜１０質量％配合した試験例１１〜１４、１８〜２３、及び配合しない試験例１０、１６、１７の水系ポリマーエマルションは製品の経時安定性に優れたものであったが、モノマー（Ａ）を１２質量％配合した試験例１５においては経時安定性が悪くゲル化した。これは、重合過程でモノマー（Ａ）が縮合して架橋したためだと考えられる。
【００３７】
[試験例２４]
攪拌装置、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた５００mlの反応器にエタノール１５０部、過酸化ベンゾイル０．１部をＰＨを調整して溶解する。７０℃まで加熱し、メタクリル酸５部、メチルメタクリレート６５部、n-ブチルアクリレート３０部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を０．８g / minの速度で約２時間かけて滴下する。モノマー添加後、温度を７０℃に維持しながら更に２時間熟成させる。熟成後、イオン交換水１５０部を加え、エタノールを蒸留により留去し、室温まで冷却した後濾過し、水系ポリマーエマルションを得た。
塗膜物性の比較
試験例１０〜１４，１６〜２４の水系ポリマーエマルションについて塗膜物性の比較を行った。表３に示すように、前記試験例１０〜１４，１６〜２４の水系ポリマーエマルションを配合した製剤を作成した。ガラス板上に０．３５ｍｍのアプリケーターで塗膜を引き、２４時間室温で乾燥させた後、耐水性及び密着性を評価した。
【００３８】
［耐水性評価基準］
水道水に３０分間浸漬後の塗膜の状態を目視判定する。
○：白化も剥れも全く見られない
△：若干の白化、剥れが見られる
×：著しい白化、剥れが見られる
［密着性評価基準］
クロスカット試験機を用いて、１mm角の碁盤目を１００切り、セロハンテープにて剥離後、残存するます目の数を数える。
○：ます目の残存数が１００〜９０
△：ます目の残存数が９０〜６０
×：ます目の残存数が６０未満
【００３９】
【００４０】
表３からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１１〜１４、１９〜２３の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２〜５、９〜１３の製剤は、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１０、１６の水系ポリマーエマルションを配合した配合例１、６の製剤、モノマー（Ｂ）のみを共重合させた試験例１７の水系ポリマーエマルションを配合した配合例７の製剤、モノマー（Ａ）、（Ｂ）のみを共重合させた試験例１８の水系ポリマーエマルションを配合した配合例８の製剤に比べて、耐水性、密着性ともに著しく優れたものであった。
また、乳化重合によらない試験例２４の水系ポリマーエマルションを配合した配合例１４の製剤は耐水性、密着性ともに劣るものであった。これは、モノマー（Ａ）由来のシノラール基が全てアルコール溶媒留去の工程で架橋を形成してしまうからであると考えられる。
【００４１】
美爪料
表４に化粧品実施例として前記試験例１０、１２、１７、１９及び２３の水系ポリマーエマルションを用いた美爪料への配合処方と評価結果を示す。これら実施例の性能評価は専門パネル１５名による使用テストで行った。評価項目はつや、化粧持ち（はがれ）、除去性について４段階評価で評価した。
［評価基準］
◎：極めて良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００４２】
【００４３】
表４からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１２、１９、２３の水系ポリマーエマルションを配合した配合例１５、１６、１７の美爪料は、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１０、１７の水系ポリマーエマルションを配合した配合例１８、１９の美爪料と比べて、つや・化粧持ちが極めて優れており、除去性も良好であった。
【００４４】
アイライナー
表５に化粧品実施例として前記試験例１６、１７、１９、２３の水系ポリマーエマルションを用いたアイライナーへの配合処方と評価結果を示す。これら実施例の性能評価は専門パネル１７名による使用テストで行った。評価項目は耐水性、化粧持ち、除去性について４段階評価で評価した。
【００４５】
【００４６】
表５からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１９、２３の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２０、２１のアイライナーは、モノマー（Ｂ）のみを共重合させた試験例１６、及びモノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１７の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２２、２３のアイライナーと比べて、耐水性・化粧持ちが極めて優れており、除去性も良好であった。
【００４７】
マスカラ
表６に化粧品実施例として前記試験例１６、１７、１９、２１の水系ポリマーエマルションを用いたマスカラへの配合処方と評価結果を示す。これら実施例の性能評価は専門パネル１４名による使用テストで行った。評価項目は耐水性、化粧持ち、除去性について４段階評価で評価した。
【００４８】
【００４９】
表６からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１９、２１の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２４、２５のマスカラは、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１６、及びモノマー（Ｂ）のみを共重合させた試験例１７の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２６、２７マスカラと比べて、耐水性・化粧持ちが極めて優れており、除去性も良好であった。
【００５０】
サンスクリーン剤
表７、８に化粧品実施例として前記試験例１６、１９、および２３の水系ポリマーエマルションを用いたサンスクリーン剤への配合処方と評価結果を示す。これら実施例の性能評価は専門パネル１５名による四段階使用テストと耐水性で評価した。耐水性試験の方法は以下の通りである。
トランスポアテープTMに２mg/cm2のサンプルを塗布しビーカーの縁に張り付け、水を注ぎ３０分間攪拌した後、ビーカーから取り出し乾燥させ、in vitro SPFを測定した。
In vitro SPFはサンプルを塗布したトランスポアテープTMにXeランプを照射し、その透過光をスペクトロラジオメータで測定し透過光量を積分しその値からSPFを算出した。水への漬浸前後のSPFの比で耐水性を評価した。
さらに、配合例２９、３０のサンスクリーン剤については、以下のように透過率を測定することによっても耐水性を評価した。
初めに各サンスクリーン剤をナイロン板に塗布し、透過率を測定した。続いて強流水で３０秒間洗浄した後、透過率を測定した。結果を図３に示す。
【００５１】
【００５２】
表７、８からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１９、２３の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２８、２９、３１、３２のサンスクリーン剤は、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１６の水系ポリマーエマルションを配合したの配合例３０、３３のサンスクリーン剤と比べて、耐水性・化粧持ちが極めて優れていた。
また、図３より、配合例２９のサンスクリーン剤は、配合例３０のサンスクリーン剤と比較して、洗浄前において透過率が低く、さらに配合例３０のサンスクリーン剤は洗浄後、透過率が上がってしまうのに対し、配合例２９のサンスクリーン剤は洗浄後においても低い透過率のまま維持していることが確認された。
以上より、本発明の水系ポリマーエマルションを配合したサンスクリーン剤は効果的に紫外線を防止することがわかる。
【００５３】
ヘアスプレー剤
表９に化粧品実施例として前記試験例１６〜２３の水系ポリマーエマルションを用いたヘアスプレー剤への配合処方と評価結果を示す。これら実施例の性能評価は専門パネル１５名による四段階使用テストと耐水性、はりこし増加率で評価した。なお、耐水性については毛髪ストランドを用いたカールリテンションテストで評価した。方法はストランドに実施例処方を適用した後、ドライヤーで乾燥し、75% RH 40℃の条件で４時間放置し、ストランドのたれ落ちを測定した。
また、はりこし増加率は毛髪一本のねじり剛性率を測定し未処理サンプルに対する剛性率の増加率で評価した。
配合例と結果を表９に示す。
【００５４】
【００５５】
表９からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１８〜２２の水系ポリマーエマルションを配合した配合例３４〜３８のヘアスプレー剤はモノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１６、モノマー（Ｂ）のみを共重合させた試験例１７、及びモノマー（Ａ）、（Ｂ）のみを共重合させた試験例１８の水系ポリマーエマルションを配合したヘアスプレー剤に比べて、耐水性、はりこし増加率、官能評価ともに著しく優れたものであった。
【００５６】
さらに本発明の水系ポリマーエマルションの毛髪へのはりこし効果を比較した。
初めに処理前の毛髪一本のねじり剛性率を測定した。続いて、試験例１９のポリマーエマルション０〜３％分散液に毛髪を浸漬し、ドライヤーで乾燥した。さらに水道水に２時間浸漬し、温度２５℃、湿度５０％の条件で一晩乾燥させた。処理後の毛髪一本のねじり剛性率を測定し、処理前に対する剛性率の増加率ではりこし増加率を評価した。
結果を図４に示す。
【００５７】
図４より、本発明の水系ポリマーエマルションを用いた場合、濃度依存的に毛髪のはりこしが増加することが認められた。
【００５８】
実施例１ Ｏ／Ｗサンプロテクター
（処方） 質量（％）
ジメチルポリシロキサン 3.00
コハク酸ジオクチル 3.00
オクチルメトキシシンナメート 7.00
カルボキシボニルポリマー 0.30
PEMULEN TR-2TM（グッドリッチ社製） 0.10
グリセリン 10.00
硬化ヒマシ油 0.50
微粒子シリカ 0.50
試験例１９の水系ポリマーエマルション 2.00
（試験例２０〜２３の水系ポリマーエマルションも同様に配合可能）
防腐剤 適量
ＰＨ調整剤 適量
香料 適量
イオン交換水 too 100
【００５９】
実施例２ Ｗ／Ｏサンスクリーン
（処方） 質量（％）
ジメチルポリシロキサン 5.00
デカメチルシクロペンタシロキサン 20.00
ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体 4.00
１，３−ブチレングリコール 5.00
オクタン酸セチル 7.00
セスキイソステアリン酸ソルビタン 0.50
デキストリンパルミテート処理微粒子酸化亜鉛 10.00
微粒子酸化チタン 5.00
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 1.00
球状ポリメチルメタクリル酸樹脂 4.00
試験例１９の水系ポリマーエマルション 3.00
（試験例２０〜２３の水系ポリマーエマルションも同様に配合可能）
防腐剤 適量
ＰＨ調整剤 適量
香料 適量
イオン交換水 too 100
【００６０】
実施例３ ヘアクリーム
（処方） 質量（％）
ジメチルポリシロキサン 5.00
イソパラフィン 7.00
エタノール 5.00
グリセリン 5.00
ポリオキシプロピレンデカグリセリルエーテル 2.00
イソステアリン酸 1.00
硬化ヒマシ油 0.50
イミダゾリウムベタイン 3.00
キサンタンガム 0.50
カルボキシビニルポリマー 0.50
試験例２３の水系ポリマーエマルション 3.00
（試験例１９〜２２の水系ポリマーエマルションも同様に配合可能）
防腐剤 適量
ＰＨ調整剤 適量
香料 適量
イオン交換水 too 100
【００６１】
実施例４ ヘアトリートメント
（処方） 質量（％）
ジメチルポリシロキサン 3.00
アミノ変性シリコーン 0.60
ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体 0.50
エタノール 10.00
プロピレングリコール 6.00
キサンタンガム 0.10
カルボキシビニルポリマー 0.30
PEMULEN TR-2TM（グッドリッチ社製） 0.10
試験例２３の水系ポリマーエマルション 2.00
（試験例１９〜２２の水系ポリマーエマルションも同様に配合可能）
防腐剤 適量
ＰＨ調整剤 適量
香料 適量
イオン交換水 too 100
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、保存安定性が良好で、且つ塗膜の耐水性、密着性に優れた水系ポリマーエマルションを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるモノマー（Ａ）の成膜時の脱水縮合の説明図である。
【図２】本発明にかかる水系ポリマーエマルションの常温架橋の説明図である。
【図３】本発明にかかる水系ポリマーエマルション配合のサンスクリーン剤の洗浄前後の透過率を示したグラフである。
【図４】本発明にかかる水系ポリマーエマルションの濃度と毛髪へのはりこし増加率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１０ ポリマー
１２ シノラール基
１４ 架橋構造
【発明の属する技術分野】
本発明は水系ポリマーエマルション、及びそれを用いた化粧料、特にそのポリマーの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より化粧料用の皮膜剤として、主に溶剤溶解型のセルロース系高分子あるいはビニル系高分子が汎用されている。これらの皮膜剤はネールエナメルなどのメークアップ化粧料、あるいはヘアスタイリング剤等に配合されている。ところが、近年これらの有機溶剤の揮散による人体への影響や環境汚染が問題となっており、有機溶剤を使用しない水系材料が求められている。
【０００３】
このような状況から水系ポリマーエマルションを化粧料原料として応用する試みが盛んに検討されているが、塗膜物性の面で溶剤溶解型樹脂の性能に及ばないのが現状であり、様々な改良が提案されている。即ち、水系ポリマーエマルションの粒子径を微小化する、あるいは水系ポリマーエマルションの形状をコアシェル型にすることでその成膜性を向上させ、塗膜物性面での質の向上を図る方法が提案されている。しかしながら、従来公知の水系ポリマーエマルションは単に製剤の乾燥により高分子が濃縮した皮膜であるため、充分な塗膜の耐水性がなく、化粧持ちが不十分であるという問題があった。そこでアルコキシシラン残基含有単量体を含む共重合体を微小水分散体にする方法が提案されている（特許第３１４５２１９号）。これはアルコール溶液のアルコールを除去した後、水に再分散させるか、又は界面活性剤存在下で強分散させることで平均粒子形０．００５μｍの分散体にする技術である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような微小分散体にするためには大量の界面活性剤と極めて大きな機械力を必要とするため効率的な生産は困難である。また、アルコキシシラン残基含有のポリマーはアルコール溶媒留去の工程で架橋を形成してしまい、その分散体は成膜性に劣り、また塗膜の耐水性も期待できない。
本発明は、前記従来の課題に鑑みなされたもので、保存安定性が良好で、且つ塗膜の耐水性、密着性に優れた水系ポリマーエマルションを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記問題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、常温架橋システムの導入に着目し、乳化重合法により、シランカップリング剤モノマーを適量共重合させることで、環境に有害な有機溶剤を用いることなく、保存安定性が良好で、且つ従来の水系ポリマーエマルションに見られない優れた塗膜物性を示す常温架橋型の水系ポリマーエマルションが得られることを見出し、本発明を完成したのである。
【０００６】
本発明の第一の主題はすなわち、一般式（１）に示されるシランカップリング剤モノマー（Ａ）からなる群より選択される１種又は２種以上と、一般式（２）に示される親油性のラジカル重合性モノマー（Ｂ）からなる群より選択される１種又は２種以上と、下記（３）に記載の親水性のラジカル重合性モノマー（Ｃ）からなる群より選択される１種又は２種以上とを乳化重合して得られ、モノマー（Ａ）の総量がモノマーの総量に対して０．００１〜１０質量％である水系ポリマーエマルションを含有する化粧料である。
【化４】
【０００７】
前記化粧料において、前記水系ポリマーエマルションの他に架橋剤成分を含有しないことが好適である
前記化粧料において、水系ポリマーエマルションが、１種又は２種以上の反応性重合剤により乳化重合されたものであることが好適である。
前記化粧料において、前記水系ポリマーエマルションにおけるモノマーの総量が２０〜６０質量％であることであることが好適である。
【０００８】
前記化粧料において、前記水系ポリマーエマルションにおける乳化剤の総量がモノマーの総量に対して０．１〜２０質量％であることであることが好適である。
また、前記化粧料は、ヘアトリートメント剤、ヘアスタイリング剤、水系美爪料、アイライナー、マスカラ、又はサンスクリーン剤であることが好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明において、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）は乳化重合により例えば、一般式（I）
【００１０】
本発明でモノマー（Ａ）は乳化重合後に架橋反応を行い得るものである。そして、本発明の一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）においてＲ１は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２はエステル、エーテル、アミド、ウレタン、及び炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基を意味し、好ましくはプロピレン基である。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を意味し、好ましくはメチル基である。ＯＲ５は加水分解することによってシラノール基を形成し、これにより本発明の共重合体分子間を架橋し得る反応性官能基であり、炭素数１〜６のアルコキシル基を意味するが、共重合体の安定性や、加水分解により生じる副生成物の安全性、架橋反応の反応性等の点から、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基である。
【００１１】
前記モノマー（Ａ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、などのビニル基、アクリロキシまたはメタクリロキシ基とアルコキシシリル基とを有する重合性モノマーが好ましいものとして挙げられる。また、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１２】
モノマー（Ａ）は、モノマーの総量に対して０．００１〜１０質量％配合することが好ましく、更に好ましい配合量は０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満である場合、化粧料等として皮膚あるいは毛髪、爪に適用した場合に実質的に架橋反応を生じないか、あるいは生じてもわずかであるため皮膜強度の向上が殆ど生じない。また、１０質量％を超えると、化粧料中で経時的に架橋を生じてしまい、ポリマーエマルションの安定性が著しく悪くなる。また、化粧料用の皮膜剤として使用する場合、必要な時に安全且つ簡便な方法で皮膜を除去できることが必要である。この観点からも、モノマー（Ａ）の配合量は１０％以下が好適である。
【００１３】
モノマー（Ａ）は乳化重合の過程でモノマー（Ｂ）、（Ｃ）と共にポリマー１０を形成すると同時にそのアルコキシル基が加水分解されシラノール基１２として存在していると考えられる（図１（ａ））。ポリマー粒子表面、あるいは粒子内部に存在するシラノール基１２は水が大過剰に存在する水分散体の状態では脱水縮合反応がおこることは極めてまれであるが、成膜時の乾燥状態ではシラノール基１２同士、あるいはシラノール基１２と反応して脱水縮合しうるポリマー中の官能基と反応して架橋構造１４を形成すると考えられる（図１（ｂ））。
このため、図２に示すように通常のポリマーエマルションは、分散媒が揮発しても架橋は生じないため皮膜強度は不充分であり、また皮膜強度が充分となるようにポリマー濃度、あるいはポリマー重合度を上げると、化粧料としての使用性が著しく低下してしまうのに対し、本発明によれば、ポリマーは分散媒の揮発に伴いさらに架橋するため、化粧料として好ましい使用性を持つポリマー濃度、ポリマー重合度の条件下において、強固な皮膜を形成し得る。
【００１４】
本発明においてモノマー（Ｂ）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。またメタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
また化粧料としての使用性を向上させるためにメタクリル酸ポリジメチルシロキサン、アクリル酸ポリジメチルシロキサン、およびフッ素系モノマーを共重合させることができる。さらにスチレンを共重合させることもできる。また、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１６】
水系ポリマーエマルションの成膜過程において、エマルション粒子同士の融着が非常に重要な因子である。親水性のモノマー（Ｃ）を配合することで融着性が著しく向上する。具体的には非イオン性の水溶性単量体が好ましい。即ち、前記モノマー（Ｃ）としては、メタクリル酸、メチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、メチルトリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエトキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルピロリドン、N-アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が用いられる。また、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｃ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１７】
親水性モノマー（Ｃ）の共重合比はあまりに高すぎる場合塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす。したがってモノマー（Ｃ）の共重合比は０．０１〜３０質量％が好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１８】
上記モノマーは、使用性に優れ、且つ所望のガラス転移温度に調整される組み合わせを選ぶことが出来る。ポリマーエマルションのガラス転移温度は例えばFoxの式を用いて配合するモノマーの質量比から算出することが可能であり、−２０℃から１２０℃までの範囲で選ぶことが出来る。特に本発明品は、ポリマー自体のガラス転移温度が低くても、成膜後常温架橋するため強靭な皮膜を得ることが出来る（図２）。
【００１９】
上記モノマーの配合量は、水系ポリマーエマルションの総量に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜５０質量％である。配合量が２０質量％未満である場合、化粧料として処方する際構築上好ましくなく、輸送効率の面からもデメリットが大きい。また６０質量％を超えて配合すると、ポリマーエマルションの粘度が著しく増加し実用には適さない。
【００２０】
本発明における乳化剤としては、反応性乳化剤を用いることが好適である。反応性乳化剤を用いて乳化重合することで乳化剤をポリマーに共重合することができ、塗膜に乳化剤が残存し、塗膜物性を損なうという水系ポリマーエマルションの欠点を解決することが出来る。
【００２１】
反応性乳化剤としては特に制限されるものではないが、以下にあげる市販のものを用いることが出来る。アデカリアソープSEシリーズ、およびアデカリアソープNEシリーズ（旭電化工業（株）製）、アクアロンRNシリーズおよびアクアロンHSシリーズ（第一工業製薬（株）製）、エレミノールJS-2（三洋化成工業（株）製）などである。これらの反応性乳化剤の中でもアリル系のものが好適である。
【００２２】
上記の乳化剤は、単独もしくは２種類以上組み合わせて使用できる。乳化剤の配合量としては、その乳化剤の乳化能により様々であるがモノマーの総量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０質量％である。配合量が０．１質量％未満である場合、乳化安定性を確保することが困難になる。また２０質量％を超えて配合した場合、著しく塗膜物性を損なうことになる。
【００２３】
乳化重合の重合開始剤としては、熱分解してラジカルを生ずる水溶性の過酸化物、あるいはアゾ化合物が好ましい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスアミノジプロパン酸等が挙げられる。また適当な還元剤と組み合わせることでレドックス開始剤として使用することも可能である。
【００２４】
重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。ただし、反応中に反応溶液量が減少して、モノマー（Ａ）由来のシノラール基が架橋を完結してしまうことのないようにする必要がある。
【００２５】
本発明にかかる共重合体の平均分子量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有していれば目的とする効果を発揮し得る。ただし、重合度が小さくなると塗膜強度が低下し、また、あまりに重合度が大きすぎると塗膜の除去性に劣ることから、その平均分子量は２０００〜２０００００程度であることが好ましい。
【００２６】
乳化重合の際には上記各種原料のほかに適量の緩衝剤、重合度を調整する連鎖移動剤などを配合することが出来る。また化粧料処方に配合する際は、本発明の効果を損なわない範囲であれば通常化粧料に配合される成分を必要に応じて配合して使用することが出来る。例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、保湿剤、紫外線防止剤、防腐剤、色材等が挙げられる。
【００２７】
増粘剤としては、アキュリン２２ＴＭ（ロームアンドハース社製）等のアルカリ膨潤型増粘剤、ＵＨ７５０ＴＭ（旭電化社製）、アデカノールＧＴ−７００ＴＭ（旭電化社製）等の会合性ポリウレタン、カーボポール９４０ＴＭ（グッドリッチ社製）、カーボポール９４１ＴＭ（グッドリッチ社製）、カーボポール１３４２ＴＭ（グッドリッチ社製）、カーボポール１３８２ＴＭ（グッドリッチ社製）、ハイビス和光ＴＭ（和光純薬社製）等のカルボキシビニルポリマー、ザンサンガム、グアガム、疎水化セルロース等の増粘性多糖類、モンモリロナイト、ヘクトライト、スメクタイト等の粘土鉱物等が挙げられる。
【００２８】
成膜助剤、可塑剤としては、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カービトール、ジメチルカービトール、ジエチルカービトール、ブチルカービトール、ジブチルカービトール等のカービトール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカービトールアセテート、スクロースアセテート等のアセテート類、ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェチネルアルコール等のアルコール類、ヘキシレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、フタル酸ジエステル類、アジピン酸ジエステル類、コハク酸ジエステル類、セバシン酸ジエステル類、アビエチン酸エステル類、カプリン酸エステル類、カプロン酸エステル、ミリスチン酸エステル、クエン酸エステル等のエステル類、スクロースベンゾエート等の安息香酸エステル、ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。
モノマーの配合量
本発明の水系ポリマーエマルションにおいて、好適なモノマーの配合量を確認した。
攪拌装置、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた５００mlの反応器にイオン交換水１５０部、炭酸ソーダ０．１部、エレミノールJS-2TM５部をＰＨを調整して溶解する。３０分間窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．３部を溶解し、これを（I）とする。
スチレン１０部、メチルメタクリレート６０部、n-ブチルアクリレート３０部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を作成し、これを（II）とする。
【００３０】
（I）を７０℃まで加熱し、（II）を０．８g / minの速度で約２時間かけて滴下する。その後、温度を７０℃に維持しながら更に２時間熟成させる。熟成後室温まで冷却した後濾過し、水系ポリマーエマルションを得た。（I）部、（II）部はそれぞれ表１の割合で使用した。なお、以下配合量はすべて質量％とする。下記評価基準に従って、経時安定性、成膜性について３段階評価で評価した。
［評価基準］
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００３１】
【表１】
表１からわかるように、モノマーの総量が２０〜６０質量％である水系ポリマーエマルションは経時安定性、成膜性共に優れていたが、モノマーの総量が２０質量％以下であるものは成膜性が劣る傾向があり、モノマーの総量が６０質量％以上であるものは経常時にゲル化した。よって、モノマーの総量は２０〜６０質量％であることが好適である。
【００３３】
モノマー（Ａ）のモノマー総量に対する配合量
本発明の水系ポリマーエマルションにおいて、モノマー（Ａ）の、モノマー総量に対する好適な配合量を確認した。
[試験例１０〜１５]
攪拌装置、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた５００mlの反応器にイオン交換水１５０部、炭酸ソーダ０．１部、エレミノールJS-2TM５部をＰＨを調整して溶解する。３０分間窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．３部を溶解し、７０℃まで加熱し、スチレン１０部、メチルメタクリレート６０部、n-ブチルアクリレート３０部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン各所定量を混合したモノマー混合液を０．８g / minの速度で約２時間かけて滴下する。モノマー添加後、温度を７０℃に維持しながら更に２時間熟成させる。熟成後室温まで冷却した後濾過し、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例１６]
攪拌装置、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた500mlの反応器にイオン交換水１５０部、炭酸ソーダ０．１部、ドデシル硫酸ナトリウム３部をｐＨを調整して溶解する。３０分窒素置換した後０．３部の過硫酸アンモニウムを溶解し、７０℃まで加熱し、n-ブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、及びメタクリル酸５部を混合したモノマー混合液を０．８g / minの速度で約２時間かけて滴下する。モノマー添加後温度を７０℃に維持しながら更に２時間熟成させる。熟成後室温まで冷却した後濾過し、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例１７]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１６と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例１８]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１６と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
【００３４】
[試験例１９]
攪拌装置、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた５００mlの反応器にイオン交換水１５０部、炭酸ソーダ０．１部、エレミノールJS-2TM５部をＰＨを調整して溶解する。３０分間窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．３部を溶解し、７０℃まで加熱し、n-ブチルメタクリレート６５部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を０．８g / minの速度で約２時間かけて滴下する。モノマー添加後、温度を７０℃に維持しながら更に２時間熟成させる。熟成後室温まで冷却した後濾過し、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例２０]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部、X-24-8201TM（シリコーン系モノマー：信越化学）５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１９と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例２１]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部、テトラフルオロプロピルメタクリレート５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１９と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例２２]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部、ヘプタデカフルオロn-デシルアクリレート５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１９と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
[試験例２３]
モノマー混合液として、n-ブチルメタクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部、X-24-8201TM（シリコーン系モノマー：信越化学）２．５部、ヘプタデカフルオロn-デシルアクリレート２．５部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を使用した以外は試験例１９と同様にして、水系ポリマーエマルションを得た。
【００３５】
上記の試験例１０〜２３で得られた水系ポリマーエマルションの特性を表２に示す。
表２からわかるように、モノマーの総量に対してモノマー（Ａ）を０．０３〜１０質量％配合した試験例１１〜１４、１８〜２３、及び配合しない試験例１０、１６、１７の水系ポリマーエマルションは製品の経時安定性に優れたものであったが、モノマー（Ａ）を１２質量％配合した試験例１５においては経時安定性が悪くゲル化した。これは、重合過程でモノマー（Ａ）が縮合して架橋したためだと考えられる。
【００３７】
[試験例２４]
攪拌装置、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた５００mlの反応器にエタノール１５０部、過酸化ベンゾイル０．１部をＰＨを調整して溶解する。７０℃まで加熱し、メタクリル酸５部、メチルメタクリレート６５部、n-ブチルアクリレート３０部、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部を混合したモノマー混合液を０．８g / minの速度で約２時間かけて滴下する。モノマー添加後、温度を７０℃に維持しながら更に２時間熟成させる。熟成後、イオン交換水１５０部を加え、エタノールを蒸留により留去し、室温まで冷却した後濾過し、水系ポリマーエマルションを得た。
塗膜物性の比較
試験例１０〜１４，１６〜２４の水系ポリマーエマルションについて塗膜物性の比較を行った。表３に示すように、前記試験例１０〜１４，１６〜２４の水系ポリマーエマルションを配合した製剤を作成した。ガラス板上に０．３５ｍｍのアプリケーターで塗膜を引き、２４時間室温で乾燥させた後、耐水性及び密着性を評価した。
【００３８】
［耐水性評価基準］
水道水に３０分間浸漬後の塗膜の状態を目視判定する。
○：白化も剥れも全く見られない
△：若干の白化、剥れが見られる
×：著しい白化、剥れが見られる
［密着性評価基準］
クロスカット試験機を用いて、１mm角の碁盤目を１００切り、セロハンテープにて剥離後、残存するます目の数を数える。
○：ます目の残存数が１００〜９０
△：ます目の残存数が９０〜６０
×：ます目の残存数が６０未満
【００３９】
表３からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１１〜１４、１９〜２３の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２〜５、９〜１３の製剤は、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１０、１６の水系ポリマーエマルションを配合した配合例１、６の製剤、モノマー（Ｂ）のみを共重合させた試験例１７の水系ポリマーエマルションを配合した配合例７の製剤、モノマー（Ａ）、（Ｂ）のみを共重合させた試験例１８の水系ポリマーエマルションを配合した配合例８の製剤に比べて、耐水性、密着性ともに著しく優れたものであった。
また、乳化重合によらない試験例２４の水系ポリマーエマルションを配合した配合例１４の製剤は耐水性、密着性ともに劣るものであった。これは、モノマー（Ａ）由来のシノラール基が全てアルコール溶媒留去の工程で架橋を形成してしまうからであると考えられる。
【００４１】
美爪料
表４に化粧品実施例として前記試験例１０、１２、１７、１９及び２３の水系ポリマーエマルションを用いた美爪料への配合処方と評価結果を示す。これら実施例の性能評価は専門パネル１５名による使用テストで行った。評価項目はつや、化粧持ち（はがれ）、除去性について４段階評価で評価した。
［評価基準］
◎：極めて良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００４２】
表４からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１２、１９、２３の水系ポリマーエマルションを配合した配合例１５、１６、１７の美爪料は、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１０、１７の水系ポリマーエマルションを配合した配合例１８、１９の美爪料と比べて、つや・化粧持ちが極めて優れており、除去性も良好であった。
【００４４】
アイライナー
表５に化粧品実施例として前記試験例１６、１７、１９、２３の水系ポリマーエマルションを用いたアイライナーへの配合処方と評価結果を示す。これら実施例の性能評価は専門パネル１７名による使用テストで行った。評価項目は耐水性、化粧持ち、除去性について４段階評価で評価した。
【００４５】
表５からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１９、２３の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２０、２１のアイライナーは、モノマー（Ｂ）のみを共重合させた試験例１６、及びモノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１７の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２２、２３のアイライナーと比べて、耐水性・化粧持ちが極めて優れており、除去性も良好であった。
【００４７】
マスカラ
表６に化粧品実施例として前記試験例１６、１７、１９、２１の水系ポリマーエマルションを用いたマスカラへの配合処方と評価結果を示す。これら実施例の性能評価は専門パネル１４名による使用テストで行った。評価項目は耐水性、化粧持ち、除去性について４段階評価で評価した。
【００４８】
表６からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１９、２１の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２４、２５のマスカラは、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１６、及びモノマー（Ｂ）のみを共重合させた試験例１７の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２６、２７マスカラと比べて、耐水性・化粧持ちが極めて優れており、除去性も良好であった。
【００５０】
サンスクリーン剤
表７、８に化粧品実施例として前記試験例１６、１９、および２３の水系ポリマーエマルションを用いたサンスクリーン剤への配合処方と評価結果を示す。これら実施例の性能評価は専門パネル１５名による四段階使用テストと耐水性で評価した。耐水性試験の方法は以下の通りである。
トランスポアテープTMに２mg/cm2のサンプルを塗布しビーカーの縁に張り付け、水を注ぎ３０分間攪拌した後、ビーカーから取り出し乾燥させ、in vitro SPFを測定した。
In vitro SPFはサンプルを塗布したトランスポアテープTMにXeランプを照射し、その透過光をスペクトロラジオメータで測定し透過光量を積分しその値からSPFを算出した。水への漬浸前後のSPFの比で耐水性を評価した。
さらに、配合例２９、３０のサンスクリーン剤については、以下のように透過率を測定することによっても耐水性を評価した。
初めに各サンスクリーン剤をナイロン板に塗布し、透過率を測定した。続いて強流水で３０秒間洗浄した後、透過率を測定した。結果を図３に示す。
【００５１】
表７、８からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１９、２３の水系ポリマーエマルションを配合した配合例２８、２９、３１、３２のサンスクリーン剤は、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１６の水系ポリマーエマルションを配合したの配合例３０、３３のサンスクリーン剤と比べて、耐水性・化粧持ちが極めて優れていた。
また、図３より、配合例２９のサンスクリーン剤は、配合例３０のサンスクリーン剤と比較して、洗浄前において透過率が低く、さらに配合例３０のサンスクリーン剤は洗浄後、透過率が上がってしまうのに対し、配合例２９のサンスクリーン剤は洗浄後においても低い透過率のまま維持していることが確認された。
以上より、本発明の水系ポリマーエマルションを配合したサンスクリーン剤は効果的に紫外線を防止することがわかる。
【００５３】
ヘアスプレー剤
表９に化粧品実施例として前記試験例１６〜２３の水系ポリマーエマルションを用いたヘアスプレー剤への配合処方と評価結果を示す。これら実施例の性能評価は専門パネル１５名による四段階使用テストと耐水性、はりこし増加率で評価した。なお、耐水性については毛髪ストランドを用いたカールリテンションテストで評価した。方法はストランドに実施例処方を適用した後、ドライヤーで乾燥し、75% RH 40℃の条件で４時間放置し、ストランドのたれ落ちを測定した。
また、はりこし増加率は毛髪一本のねじり剛性率を測定し未処理サンプルに対する剛性率の増加率で評価した。
配合例と結果を表９に示す。
【００５４】
表９からわかるように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合させた試験例１８〜２２の水系ポリマーエマルションを配合した配合例３４〜３８のヘアスプレー剤はモノマー（Ｂ）、（Ｃ）のみを共重合させた試験例１６、モノマー（Ｂ）のみを共重合させた試験例１７、及びモノマー（Ａ）、（Ｂ）のみを共重合させた試験例１８の水系ポリマーエマルションを配合したヘアスプレー剤に比べて、耐水性、はりこし増加率、官能評価ともに著しく優れたものであった。
【００５６】
さらに本発明の水系ポリマーエマルションの毛髪へのはりこし効果を比較した。
初めに処理前の毛髪一本のねじり剛性率を測定した。続いて、試験例１９のポリマーエマルション０〜３％分散液に毛髪を浸漬し、ドライヤーで乾燥した。さらに水道水に２時間浸漬し、温度２５℃、湿度５０％の条件で一晩乾燥させた。処理後の毛髪一本のねじり剛性率を測定し、処理前に対する剛性率の増加率ではりこし増加率を評価した。
結果を図４に示す。
【００５７】
図４より、本発明の水系ポリマーエマルションを用いた場合、濃度依存的に毛髪のはりこしが増加することが認められた。
【００５８】
実施例１ Ｏ／Ｗサンプロテクター
（処方） 質量（％）
ジメチルポリシロキサン 3.00
コハク酸ジオクチル 3.00
オクチルメトキシシンナメート 7.00
カルボキシボニルポリマー 0.30
PEMULEN TR-2TM（グッドリッチ社製） 0.10
グリセリン 10.00
硬化ヒマシ油 0.50
微粒子シリカ 0.50
試験例１９の水系ポリマーエマルション 2.00
（試験例２０〜２３の水系ポリマーエマルションも同様に配合可能）
防腐剤 適量
ＰＨ調整剤 適量
香料 適量
イオン交換水 too 100
【００５９】
実施例２ Ｗ／Ｏサンスクリーン
（処方） 質量（％）
ジメチルポリシロキサン 5.00
デカメチルシクロペンタシロキサン 20.00
ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体 4.00
１，３−ブチレングリコール 5.00
オクタン酸セチル 7.00
セスキイソステアリン酸ソルビタン 0.50
デキストリンパルミテート処理微粒子酸化亜鉛 10.00
微粒子酸化チタン 5.00
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 1.00
球状ポリメチルメタクリル酸樹脂 4.00
試験例１９の水系ポリマーエマルション 3.00
（試験例２０〜２３の水系ポリマーエマルションも同様に配合可能）
防腐剤 適量
ＰＨ調整剤 適量
香料 適量
イオン交換水 too 100
【００６０】
実施例３ ヘアクリーム
（処方） 質量（％）
ジメチルポリシロキサン 5.00
イソパラフィン 7.00
エタノール 5.00
グリセリン 5.00
ポリオキシプロピレンデカグリセリルエーテル 2.00
イソステアリン酸 1.00
硬化ヒマシ油 0.50
イミダゾリウムベタイン 3.00
キサンタンガム 0.50
カルボキシビニルポリマー 0.50
試験例２３の水系ポリマーエマルション 3.00
（試験例１９〜２２の水系ポリマーエマルションも同様に配合可能）
防腐剤 適量
ＰＨ調整剤 適量
香料 適量
イオン交換水 too 100
【００６１】
実施例４ ヘアトリートメント
（処方） 質量（％）
ジメチルポリシロキサン 3.00
アミノ変性シリコーン 0.60
ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体 0.50
エタノール 10.00
プロピレングリコール 6.00
キサンタンガム 0.10
カルボキシビニルポリマー 0.30
PEMULEN TR-2TM（グッドリッチ社製） 0.10
試験例２３の水系ポリマーエマルション 2.00
（試験例１９〜２２の水系ポリマーエマルションも同様に配合可能）
防腐剤 適量
ＰＨ調整剤 適量
香料 適量
イオン交換水 too 100
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、保存安定性が良好で、且つ塗膜の耐水性、密着性に優れた水系ポリマーエマルションを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるモノマー（Ａ）の成膜時の脱水縮合の説明図である。
【図２】本発明にかかる水系ポリマーエマルションの常温架橋の説明図である。
【図３】本発明にかかる水系ポリマーエマルション配合のサンスクリーン剤の洗浄前後の透過率を示したグラフである。
【図４】本発明にかかる水系ポリマーエマルションの濃度と毛髪へのはりこし増加率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１０ ポリマー
１２ シノラール基
１４ 架橋構造
Claims (11)
- 一般式（１）に示されるシランカップリング剤モノマー（Ａ）からなる群より選択される１種又は２種以上と、一般式（２）に示される親油性のラジカル重合性モノマー（Ｂ）からなる群より選択される１種又は２種以上と、下記（３）に記載の親水性のラジカル重合性モノマー（Ｃ）からなる群より選択される１種又は２種以上とを乳化重合して得られ、モノマー（Ａ）の総量がモノマーの総量に対して０．００１〜１０質量％である水系ポリマーエマルションを含有する化粧料。
- 請求項１記載の化粧料において、前記水系ポリマーエマルションの他に架橋剤成分を含有しないことを特徴とする化粧料。
- 請求項１，２のいずれかに記載の化粧料において、前記水系ポリマーエマルションが、１種又は２種以上の反応性重合剤により乳化重合されたものであることを特徴とする化粧料。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料において、前記水系ポリマーエマルションにおけるモノマーの総量が２０〜６０質量％であることを特徴とする化粧料。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料において、前記水系ポリマーエマルションにおける乳化剤の総量がモノマーの総量に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とする化粧料。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料からなるヘアトリートメント剤。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料からなるヘアスタイリング剤。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料からなる水系美爪料。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料からなるアイライナー。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料からなるマスカラ。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料からなるサンスクリーン剤。
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