JPH05163118A - 水性マニキュア剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 〔構成〕 α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びスチレン
からなる群から選ばれる１種以上のモノマーと、例えば
ナトリウム−ω−クリロイルオキシアルキル（トリアル
キル）アンモニウム−パラトルエンスルホネート等の反
応性界面活性剤とを重合して得られる樹脂を含む水性マ
ニキュア剤。 〔効果〕 実質的に水性のマニキュア剤であり、有機溶
剤の吸引による健康障害や爪の劣化等の問題がない。樹
脂の重合に乳化剤を多量に使用していないので、得られ
る樹脂被膜は爪に対して密着性がよく、耐水性や耐洗剤
性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマニキュア剤に関し、さ
らに詳しくは、自己乳化性を有する水性樹脂を含む水性
マニキュア剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】爪の美観を高めるために使用されるマニ
キュア剤は、一般には、有機溶剤にニトロセルロース系
のラッカーを溶解させ、さらに種々の色調の顔料または
色素を加えて製造されたものである。この様なマニキュ
ア剤は、爪に塗布後、溶剤を揮発させることにより使用
され、短時間で光沢に優れた被膜を与える。一方、マニ
キュア被膜はトルエン等の有機溶剤を用いて拭き取るこ
とができる。

【０００３】しかし、この型のマニキュア剤は本質的に
有機溶剤を含むものであり、使用に際して揮発する有機
溶剤を使用者が吸入するという問題があった。また、有
機溶剤によって爪や皮膚の生理機能が低下する場合もあ
った。このため、塗布に際して有機溶剤を使用しない水
性のマニキュア剤の開発が望まれていた。特開昭54-288
36号公報には、アクリル系樹脂を含むマニキュア剤が開
示されている。しかし、該アクリル系樹脂の製造工程で
は乳化剤が使用されているので、マニキュアを塗布して
得られる樹脂被膜の耐洗剤性、耐水性、及び密着性が不
十分であるという問題があった。

【０００４】特開平2-221214号公報には、アクリル系の
樹脂を溶液重合により製造した後に溶剤を減圧で留去
し、トリエチルアミン等の塩基でカルボン酸を中和し、
その後該樹脂を水中に乳化させた水性樹脂組成物を使用
したマニキュア剤が開示されている。しかし、該製造工
程は煩雑であり、溶液重合によっては分子量が１０万以
上のアクリル系樹脂は製造しにくいという問題があっ
た。分子量が５万を下回るアクリル系樹脂を含むマニキ
ュア剤によっては耐久性、耐磨耗性、耐水性に優れた樹
脂被膜が得られないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】従って本発明は、乳化剤を多量に使用すること
なく製造された高分子量の水性アクリル系樹脂組成物を
含むマニキュア剤を提供することを目的とする。本発明
者は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、樹脂成
分としてα、β−エチレン性不飽和カルボン酸、メタア
クリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びスチレン
からなる群から選ばれる１種以上のモノマーと、反応性
界面活性剤とを重合することにより、乳化剤を多量に使
用せずに高分子量の水性アクリル系樹脂が製造でき、該
樹脂を主成分とするマニキュア剤を塗布乾燥して得られ
る樹脂被膜が耐水性、耐洗剤性、及び密着性に優れるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発
明は、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、メタアク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、及びスチレンか
らなる群から選ばれる１種以上のモノマーと反応性界面
活性剤とを重合して得られる樹脂を含む水性マニキュア
剤を提供するものである。

【０００６】本発明で使用される樹脂は、α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸、メタアクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル、及びスチレンからなる群から選ばれ
る１種以上のモノマーと反応性界面活性剤とを重合して
得られる樹脂であり、乳化剤の非存在下、若しくは樹脂
分総重量に対し２重量％以下、好ましくは１重量％以下
の乳化剤の存在下で重合製造される。これらの樹脂の分
子量は、約５万以上、好ましくは約１０万以上であり、
例えば２０万ないし１００万の範囲、好ましくは５０万
ないし８０万の範囲である。本発明に好適に使用される
樹脂は、一般に固形分３０ないし５０重量％の乳化物と
して製造される。本発明のマニキュア剤は、上記の乳化
物を用いて製造することができ、固形分として上記の樹
脂を１０ないし４０重量％の割合で含むものである。

【０００７】α、β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、及びマレイン酸を挙げることができ、メタアクリル
酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレ
ート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリ
レート、ターシャリーブチルメタクリレート、及び２−
エチルヘキシルメタクリレートを挙げることができ、ア
クリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、 プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ターシャ
リーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレー
ト、ポリエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、
エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコー
ルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、７−アミノ−
３，７−ジメチルオクチルアクリレート、２−シアノエ
チルアクリレート、β−エトキシエチルアクリレート、
アリールアクリレート、アルコキシカルボニルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、３−アクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、スルホアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フルオロアルキ
ルアクリレート、ベンゾイルオキシアルキルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
アクリレート、１・４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１・６−ヘキサンジオールジアクリレート、及びス
ルホプロピルアクリレートを挙げることができる。使用
されるモノマーとしては上記のモノマーに限定されるこ
とはなく、当業者に周知のα、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸モノマー、メタアクリル酸エステルモノマー、
アクリル酸エステルモノマーはいずれも使用することが
できる。これらのモノマーの１種あるいは２種以上を使
用してもよい。

【０００８】反応性界面活性剤としては、上記のモノマ
ーの少なくとも１種と重合することができ、かつそれ自
体が界面活性能を有するか、または重合により得られた
樹脂に界面活性能を付与する性質を有するものならば、
いずれも使用することができる。例えば、アルキルフェ
ノキシポリエチレングリコールアクリレート、酸性リン
酸メタクリル酸エステル、アルキルアリールフェノキシ
ポリエチレングリコール、ナトリウム−ω−クリロイル
オキシアルキル（トリアルキル）アンモニウム−パラト
ルエンスルホネート、ナトリウム−ポリスチレンフェニ
ルエーテルスルフェート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート４級化物、ナトリウム−スルホコハク酸アルキ
ルアルケニルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホネー
ト、アルキルフェノキシエトキシエチルスルホネート、
ナトリウム−ジアルキルスルホサクシネート、アルキル
ジフェニルエーテルジスルホネート等を挙げることがで
きる。該反応性界面活性剤は、一般に上記のモノマーの
総重量に対し、１ないし３０重量％の割合で使用され
る。

【０００９】これらのモノマー及び反応性界面活性剤に
より得られる樹脂は、自己乳化性であり、特に乳化剤を
使用しなくても安定な水性乳化物を与える。油滴の微粒
子化や乳化物の機械的安定性を向上させる等の目的で、
樹脂分総重量に対し２重量％以下、好ましくは１重量％
以下の乳化剤を使用して乳化重合を行ってもよい。乳化
剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ア
ンモニウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル等を挙げることができる。

【００１０】本発明に好適に使用される樹脂として、カ
ルボン酸やスルホン酸等の酸基を有し、中和価が１０な
いし１００の範囲の樹脂を挙げることができる。樹脂の
中和価が１００を越えると、硬化後の樹脂被膜の耐水性
が悪くなるので好ましくない。一方、中和価が１０を下
回ると、粗粒子が多くなったり製品安定性が損なわれた
りするので好ましくない。一般に上記のモノマーと反応
性界面活性剤を乳化重合させて得られる乳化物のpHは７
ないし１０の範囲であるが、乳化重合により製造された
乳化物中で酸基の全部または一部が解離した状態で存在
していてもよい。本明細書において中和価とは、酸基と
してカルボン酸を有する樹脂及びカルボン酸以外の酸基
を有する樹脂について、樹脂１ｇ中に含まれる遊離酸を
中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をい
う。このような樹脂の２種以上を混合して使用してもよ
い。その場合には、樹脂混合物の中和価が上記の範囲内
であればよい。

【００１１】これらの樹脂の製造方法の一例を挙げれ
ば、例えば、反応容器にα−オレフィンスルホン酸ナト
リウム等の乳化剤を水に溶解したものを加えて加熱し、
例えばナトリウム−ω−クリロイルオキシアルキル（ト
リアルキル）アンモニウム−パラトルエンスルホネート
等の反応性界面活性剤、メチルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル、ブチルアクリレートや2-エチルアク
リレート等のアクリル酸エステル、スチレン等のモノマ
ー、ラウリルメルカプタン等の分子量調節剤、及びα−
オレフィンスルホン酸ナトリウム等の乳化剤と水とを混
合乳化したものを、例えば過硫酸アンモニア等の触媒と
共に徐々に加えて反応させることにより製造される。樹
脂の製造方法は、当業者に周知のいかなる方法を用いて
もよく、上記の方法に限定されることはない。

【００１２】本発明の水性マニキュア剤は、上記の樹脂
を含みpHが６ないし１０の範囲の水性組成物として製造
される。pHの調節にはアンモニア、トリエタノールアミ
ン等のアミン類や水酸化ナトリウム等のpH調節剤を使用
すればよい。さらにパール顔料、顔料ペースト等の顔
料；有機染料等の染料；ベントナイト、モンモリロナイ
ト等の分散助剤（沈降防止剤）；ビタミンＥ等の薬剤；
紫外線吸収剤；殺菌剤；防腐剤；香料；例えばフタル酸
系やリン酸系の可塑剤；例えばグリコール系の被膜形成
剤；例えばシリコン系の被膜平滑剤；又は例えばアクリ
ル系の合成増粘剤や例えばキサンダンガム等の天然系増
粘剤等を含んでもよい。これらの添加剤は、通常のマニ
キュア剤に使用される割合で添加することができ、例え
ば0.１ないし１０重量％の範囲で使用される。また本発
明の水性マニキュア剤は、水性樹脂として、カルボキシ
ル基等を有するアニオン系のポリウレタン及びこれらの
塩基付加塩であるポリウレタン；第一級、第二級、第三
級アミン等のカチオン基を有するポリウレタン及びこれ
らの酸付加塩や第四級アンモニウム塩であるカチオン性
ポリウレタン；アミノ酸型若しくはベタイン型等の両性
ポリウレタン；ポリエチレングリコールや多価アルコー
ル等をモノマー成分として製造されるノニオン性ポリウ
レタン；汎用の乳化重合法で製造された水性アクリル樹
脂、水性スチレン樹脂、水性アクリル−スチレン樹脂；
水性ポリエチレン乳化物；またはアルカリ可溶性樹脂等
の水性樹脂組成物を含んでもよい。これらの水性樹脂
は、硬度、光沢、耐候性、密着性、または静電防止等の
目的で、マニキュア剤総重量に対して、３０重量％以
下、好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重
量％で使用される。

【００１３】本発明のマニキュア剤は、実質的に水性組
成物として提供されるが、該樹脂の製造や上記の水性樹
脂の製造にあたり使用された有機溶剤が、皮膚刺激等を
惹起しないかぎりにおいて微量含有されていてもよい。
この様な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン等を例示することができる。また、本発明のマニキ
ュア剤の樹脂被膜の乾燥を促進する目的や殺菌の目的
で、微量の揮発性水性有機溶剤を添加することもでき
る。このような揮発性水性有機溶剤として、エタノール
やイソプロパノールを例示することができる。これらの
有機溶剤は、マニキュア剤の総重量に対して１０重量％
以下で使用される。

【００１４】本発明のマニキュア剤の使用に際しては、
爪にハケ塗りすればよく、塗布後のマニキュア剤は短時
間で乾燥硬化して強靱な樹脂被膜を与える。爪に0.０４
ミリ程度の厚さで本発明のマニキュア剤を塗布した場
合、樹脂被膜の硬化時間は、一般に室温で約１０ないし
３０分である。完全硬化にはさらに１０時間程度を要す
るが、その場合のヌープ硬度は約３程度である。

【００１５】本発明のマニキュア剤を塗布して形成され
る樹脂被膜は、従来除光液として使用されているトルエ
ン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、エタノール等の
有機溶剤により容易に除去することができる。また、硬
化後の被膜は、上記の有機溶剤を単独で使用することな
く、水、若しくは水及び有機溶剤の均一混合物によって
も除去可能である。有機溶剤を単独で使用すると皮膚刺
激や肝臓障害を惹起することがあるので、除光液として
水、若しくは水及び有機溶剤の均一混合物を使用するこ
とが好ましい。

【００１６】除光液として使用される水及び有機溶剤の
均一混合物は、水と混じり合う性質を有する有機溶剤及
び水により形成される均一混合物であり、使用される有
機溶剤としては、例えば、アセトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールターシャリーブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレン
グリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアル
コール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロ
ピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコ
ールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブ
チルエーテル、ジプロピレングリコールジフェニルエー
テル、プロパノール、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールターシャリーブ
チルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルア
セテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、
3-メチル−3-メトキシブタノール、及び3-メチル−3-メ
トキシブチルアセテート、またはこれらの混合物等を挙
げることができる。これらの有機溶剤には、水と任意の
割合で均一混合物を形成するもの、及び一定の割合の場
合に限り水と均一混合物を形成するものが含まれる。水
と有機溶剤の混合物として、例えば５ないし８０重量％
のエタノール−水を使用することが好ましい。

【００１７】中和価の高い樹脂を使用する場合には、水
を単独で除光液として使用すればよい。このようなマニ
キュア剤は、数時間ないしは一日間の装用に特に適する
ものである。また、中和価の低い樹脂を使用する場合に
は、耐水性に優れた樹脂被膜が形成されるので、有機溶
剤を単独で除光液として使用するか、水と有機溶剤の均
一混合物を除光液として使用することが好ましい。この
様なマニキュア剤により形成された被膜は長期にわたり
光沢が減少することがなく耐水性に優れるので、数日間
ないし数週間の装用にも好適である。本発明のマニキュ
ア剤の硬化後の被膜は、上記の除光液を含浸させた布、
ガーゼ、脱脂綿、テッシュペーパー等を用いて数回拭く
ことにより容易に除去することができる。

【００１８】さらに樹脂被膜の除去性を高めるために、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリ
オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系
界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、モ
ノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステ
アリン酸ポリエチレングリコール等のノニオン系界面活
性剤；ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルジメチルアミンオキシド等のカチオン系界
面活性剤；ラウリルジメチルアミン酢酸ベタイン、ラウ
リルジメチルアミンオキシド等の両性界面活性剤；モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアルカリ剤；エチレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム等のキレート
剤等を、上記の除光液に添加してもよい。これらの配合
量は、一般に１０重量％以下とすればよい。

【００１９】

【発明の効果】本発明のマニキュア剤は、実質的に水性
のマニキュア剤であり、有機溶剤の吸引による健康障害
や、爪の劣化等の問題がない。樹脂の重合に乳化剤を多
量に使用していないので、得られる樹脂被膜は爪に対し
て密着性がよく、耐水性や耐洗剤性に優れたものであ
る。また硬化後の被膜は、水若しくは水及び有機溶剤の
均一混合物によっても容易に除去することができるので
有用である。。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
とはない。 樹脂組成物の製造方法 還流冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌装置を取りつ
けた三ツ口フラスコに窒素を封入後、α−オレフィンス
ルホン酸ナトリウム0.１ｇを純水４9.２ｇに溶解した溶
液を反応容器に充填し、水浴で80℃に加熱した。

【００２１】この反応容器に、ナトリウム−ω−クリロ
イルオキシアルキル（トリアルキル）アンモニウム−パ
ラトルエンスルホネート2.５ｇ、メチルメタクリレート
４7.５ｇ、ブチルアクリレート１５ｇ、2-エチルアクリ
レート１０ｇ、スチレン25ｇ、ラウリルメルカプタン0.
１ｇ、及びα−オレフィンスルホン酸ナトリウム0.１ｇ
と純水５０ｇとを混合乳化したものを、過硫酸アンモニ
ア（0.５ｇを５０ｇの水に溶解したもの）と共に、２時
間にわたり徐々に滴下した。

【００２２】滴下終了後、反応容器の温度を85℃にあ
げ、約１時間かけて脱臭化を行い、その後、冷却して有
効成分40％のアクリル−スチレン樹脂エマルジョンＡを
得た。同様な操作により表１に示した原料を使用して樹
脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを製造した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】 ＊１：メルク社製 COLORONA CHAMELEON ART. 17404 赤 ＊２：メルク社製 COLORONA CHAMELEON ART. 17374 オレンジ ＊３：花王株式会社製 商品名：ポイズ５３０ ＊４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）₄₀ ＊５：ロームアンドハース社製 商品名：プライマルB-924(有効成分40％) ＊６：ロームアンドハース社製 商品名：プライマルB-832(有効成分40％) ＊７：ロームアンドハース社製 商品名：プライマルB-644(有効成分42％) ＊８：東邦化学工業株式会社製 商品名：ハイテックE-4B (有効成分40％） ＊９：東邦化学工業株式会社製 商品名：ハイテックE-433N (有効成分35％） ＊10：ロームアンドハース社製 商品名：プライマルASE60(有効成分28％） ＊11：ダウコーニング社製 商品名：ペインタッド５７（シリコン系） （評価方法） 1. 塗布性、レベリング性、乾燥速度、ベト付き性、皮
膚刺激性試験 １０人の健常成人の爪に、本発明及び比較例のマニキュ
ア剤を同一の塗布器（ハケ）で同量塗布し、その時の塗
布し易さ、塗布後のレベリング性、乾燥速度、ベトツキ
性、皮膚刺激等を観察して評価した。 2. つや、透明性、引っ掻き性、及び硬度試験 塗布後２４時間における被膜の艶、透明性を観察したの
ち、被膜にセロテープを張りつけて４５°の角度で引っ
張った場合の剥離の程度を密着性の指標として評価し
た。さらにＨＢ硬度の鉛筆で一定荷重をかけて引っ掻き
傷の有無を観察した。 3. 耐水性試験 爪に塗布した被膜を２４時間乾燥させた後、水中に１０
分間浸漬し、被膜の白化状態を評価した。 4. 耐洗剤性試験 爪に塗布した被膜を２４時間乾燥させた後、１０％石鹸
液に１０分間浸漬し、被膜の白化、剥離、艶の減少を観
察して評価した。 5. 除去性試験 爪に塗布した被膜を７０重量％エチルアルコール溶液を
含浸させたガーゼで５回軽く拭い、除去性を観察して評
価した。評価基準は、優秀−良好−普通−劣るの４段階
とした。 性能評価

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、
   メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びス
   チレンからなる群から選ばれる１種以上のモノマーと、
   反応性界面活性剤とを重合して得られる樹脂を含む水性
   マニキュア剤。
2. 【請求項２】 該樹脂が乳化剤の非存在下で重合された
   樹脂である請求項１記載の水性マニキュア剤。
3. 【請求項３】 該樹脂が樹脂分総重量に対し２重量％以
   下の乳化剤の存在下で重合された樹脂である請求項１記
   載の水性マニキュア剤。