JP2873511B2 - 重合体エマルションの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性が良好であ
り、優れた性状の塗膜を形成し、塗料として好適に用い
得るばかりか、帯電防止塗料としても好適に用い得る重
合体エマルションの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分散媒体が水である水性エマルション型
の塗料は有機溶媒を用いてないために環境汚染の心配が
なく、粘度調整が容易であり、塗装器具類が水で容易に
洗浄可能であるために広く使用されるに至っている。

【０００３】水性エマルション型の塗料に用いられる単
量体としては、次のようなものが一般的である。例え
ば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等の
１分子中に１つの重合性基を有する単量体、架橋剤とし
てトリメチロールプロパントリアクリレート，ネオペン
チルグリコールジメタクリレート等の１分子中に２つ以
上の重合性基を有する単量体、エポキシアクリレート，
ウレタン変性アクリレート等の光重合性不飽和化合物、
さらに必要に応じてアクリル酸，メタクリル酸等の親水
性基を有する単量体を挙げることができる。

【０００４】本発明者らは、水性エマルション型の塗料
を開発するために、上記した各種の単量体の水性エマル
ションを混合し、これに光重合開始剤を添加して塗料と
した。そして、この塗料をポリ塩化ビニル板に塗布し、
加熱または紫外線照射等により硬化させた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
して得た塗料は、長期の保存中にエマルションの安定性
が低下して沈澱物が生じたり、造膜性が不良であった
り、また得られた塗膜の表面硬度が十分に満足できるも
のではなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、保存安定
性や塗膜の性状の優れた水性エマルション型の塗料を得
るために鋭意研究を重ねてきた結果、重合体のガラス転
移点が５０℃以上であり、重合性基を１分子中に２つ以
上有する単量体を乳化させた乳化物の表面で、重合体の
ガラス転移点が４０℃以下である単量体及び親水性基を
有する単量体を部分重合することにより、上記目的を達
成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、重合体のガラス転移点が
５０℃以上であり、かつ重合性基を１分子中に２つ以上
有する単量体の水性エマルションに、該単量体１００重
量部に対して、重合体のガラス転移点が４０℃以下であ
る単量体２〜５０重量部及び親水性基を有する単量体
０．１〜５重量部を添加しつつ、重合すべき全単量体１
００重量部に対して０．０５〜０．３６重量部の水溶性
重合開始剤の存在下に上記の各単量体を重合することを
特徴とする重合体エマルションの製造方法である。

【０００８】本発明で用いられる重合体のガラス転移点
が５０℃以上である重合性基を１分子中に２つ以上有す
る単量体（以下、単に単量体（Ａ）ともいう。）は、公
知の化合物が何ら制限なく採用される。具体的に例示す
れば次のとおりである。尚、以下の記述においてはアク
リレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリ
レートと記す。例えば、ネオペンチルグリコールジアク
リレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，
ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリス
リトールテトラアクリレート，ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート
等の多官能単量体：エポキシ（メタ）アクリレート，ウ
レタン（メタ）アクリレート，ポリエステルアクリレー
ト等の比較的分子量の大きい単量体などが挙げられる。
これらは必要に応じて２種以上を併用してもよい。

【０００９】本発明においては得られる重合体エマルシ
ョンの造膜性を良好にして表面硬度の高い塗膜とするた
めには、前記した単量体（Ａ）は重合したときのガラス
転移温度が５０℃以上である必要があり、ガラス転移温
度が１００℃以上で官能基の数が多いものがより好適に
用いられる。

【００１０】前記した単量体（Ａ）の水性エマルション
は、公知の方法によって得ることができる。即ち、乳化
剤を溶解させ、更に好ましくは分散安定剤を溶解させた
水中に、前記した単量体（Ａ）を添加しながら攪拌する
方法である。

【００１１】乳化剤としては、アニオン系界面活性剤，
カチオン系界面活性剤，非イオン系界面活性剤，その他
反応性界面活性剤などが挙げられる。また、分散安定剤
としては、ポリビニルアルコール，ヒドロキシエチルセ
ルロース，ポリエチレングリコール等が用いられる。こ
れらの乳化剤及び分散安定剤は、乳化を行った後にひき
続いて乳化重合工程においてそのまま用いる事ができ
る。

【００１２】乳化剤及び分散安定剤の使用量は特に制限
されるものではないが、一般には前記の単量体（Ａ）１
００重量部に対して、夫々、５〜２０重量部及び１０〜
１００重量部の範囲であることが好ましい。また、前記
の単量体（Ａ）の水に対する量は、本発明により得られ
る重合体エマルションの安定性を増し、しかも塗料とし
て優れた造膜性を付与するためには、水１００重量部に
対して１０〜５０重量部の範囲であることが好ましい。

【００１３】次に重合体のガラス転移点が４０℃以下で
ある単量体（以下、単量体（Ｂ）ともいう。）は、公知
の化合物が何ら制限なく採用される。具体的に例示すれ
ば次のとおりである。ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリレート，ｎ−デシル（メタ）アク
リレート，ステアリル（メタ）アクリレート，グリシジ
ル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アク
リレート，ラウリル（メタ）アクリレート等の単量体が
好適に使用され、これらは必要に応じて２種以上を併用
してもよい。

【００１４】ガラス転移点が４０℃以下である単量体の
添加量は、前記した単量体（Ａ）１００重量部に対して
２〜５０重量部の範囲から採用することが塗膜の性状及
び重合体エマルションの安定性の点から好ましい。

【００１５】また、親水性基を有する単量体（以下、単
量体（Ｃ）ともいう。）は、本発明により得られる重合
体エマルションの保存安定性と塗膜の帯電防止性を良好
にするために必須の成分である。親水性基としては、ヒ
ドロキシル基，カルボキシル基，アミノ基，置換アミノ
基，リン酸基，スルホン酸基等を挙げることができ、こ
のような親水性基を有する単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸，ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，２−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリ
ドン，モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッ
ドホスフェート等が挙げられる。親水性基を有する単量
体の添加量は、単量体（Ａ）１００重量部に対して０．
１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部の範囲から
採用することが、塗膜の性状，保存安定性の点から好ま
しい。上記した親水性基を有する単量体の中でも、特に
モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホス
フェートを用いた場合には、得られる重合体エマルショ
ンにより形成される塗膜に優れた帯電防止能を付与でき
るために本発明において好ましく、さらに、モノ（２−
メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートと
他の親水性基を有する単量体とを併用することが、重合
体エマルションの保存安定性を良くし、且つ優れた帯電
防止能をも発揮させ得るために特に好ましい。

【００１６】さらに、前記した重合体のガラス転移点が
４０℃以下である単量体及び親水性基を有する単量体に
加えて、フッ素系単量体を前記の（Ａ）１００重量部に
対して１〜２０重量部の範囲で用いることが、得られる
重合体エマルションの塗膜に撥水性を付与し得るために
好適に採用し得る。フッ素単量体としては、例えば、
２，２，２−トリフロロエチル（メタ）アクリレート，
２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリ
レート，２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル
（メタ）アクリレート等のフッ素系単量体が好適に使用
される。

【００１７】本発明においては、前記した単量体（Ａ）
の水性エマルションに、前記の重合体のガラス転移点が
４０℃以下である単量体と親水性基を有する単量体を添
加しつつ乳化重合が行なわれる。重合体のガラス転移点
が４０℃以下である単量体と親水性基を有する単量体を
一括添加したのではエマルションの凝集が生じるために
好ましくない。これら両者の単量体の添加速度は、安定
な重合体エマルションを得るためには、一般に０．１〜
２．０ｇ／分、さらには０．４〜１．２ｇ／分の範囲で
あることが好ましい。また、これら両者の単量体は、夫
々を別々に添加してもよく、また、これらの混合物を添
加してもよい。

【００１８】乳化重合は、エマルションの凝集を防止す
るためには５０〜６８℃の温度範囲で行なうことが好ま
しい。また、前記の重合体のガラス転移点が４０℃以下
である単量体と親水性基を有する単量体の添加は、乳化
重合を行なう温度への昇温前及び昇温中に行なうより
も、昇温後に開始することが重合体エマルションの凝集
を防ぐために好ましい。

【００１９】乳化重合に用いる開始剤としては、例えば
過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，チオ硫酸ナトリ
ウム等の水溶性重合開始剤が用いられる。その添加量は
全単量体１００重量部に対して０．０５〜０．３６重量
部、好ましくは０．１〜０．３重量部の範囲から採用さ
れ、０．０５重量部未満であると重合が開始されず、
０．３６重量部を越えるとエマルションの凝集がおこる
ために好ましくない。

【００２０】本発明により得られた重合体エマルション
中には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するた
めに、ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエー
テル，ｔ−ブチルカテコール，Ｐ−ベンゾキノン，２，
５−ｔ−ブチルハイドロキノン，フェノチアジンなどの
公知の熱重合防止剤を配合することが好ましい。その添
加量は、重合体エマルション１００重量部に対して０．
０００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましい。

【００２１】本発明で得られた重合体エマルションを光
硬化性にする場合には、光重合開始剤が添加される。光
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン，ベンゾイン
メチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾイ
ンプロピルエーテル，αーメチルベンゾイン等のベンゾ
イン類；１−クロロアントラキノン，２−クロロアント
ラキノン等のアントラキノン類；ベンゾフェノン，Ｐ−
クロロベンゾフェノン，Ｐ−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン類；ジフェニルジスルフィド，
テトラメチルチウラムジスルフィド等の含イオウ化合物
類等の光重合開始剤が混合される。これらの光重合開始
剤の配合量は、エマルション中の乳化重合前の単量体１
００重量部に対して、通常は０．０５〜２０重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部の範囲から採用される。

【００２２】その添加方法は特に制限されないが、通常
は次のような方法が採用される。 単量体（Ａ）の乳化前に単量体（Ａ）に混合する方
法 単量体（Ａ）の乳化時に添加する方法 乳化重合時に添加する方法 乳化重合終了後に添加する方法 また同時に、光重合を促進するために光増感剤として第
三アミンを併用することもできる。

【００２３】また、本発明で得られた重合体エマルショ
ンを熱硬化性にする場合は、ベンゾイルパーオキシド，
ジアシルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソ
ブチロニトリル，アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ系化合物が混合される。

【００２４】本発明により得られた重合体エマルション
は、公知の方法で基材にプリント又は塗布することがで
きる。例えば、吹付け，フローコーティング，浸漬，パ
ッド又はロールによる塗布，ハケ塗り等の方法が採用さ
れる。こうして基材に塗布又はプリントされた重合体エ
マルションは、予備乾燥した後、熱硬化、紫外線照射に
よる硬化、電子線照射による硬化等の方法により良好な
硬化塗膜を形成する。

【００２５】

【発明の効果】本発明により得られた重合体エマルショ
ンは、長期の保存によっても沈澱することはなく、保存
安定性が良好である。また、この重合体エマルションに
より得られた塗膜は、表面硬度，耐水性及び基材に対す
る接着強度が良好であり、さらに優れた帯電防止能を有
する。従って、本発明により得られた重合体エマルショ
ンは、例えば、合成樹脂フィルム等の成形品をはじめ、
紙，ガラス，ステンレス，石材等にも好適に使用するこ
とができ、表面保護剤及び帯電防止剤として、好適に使
用することができる。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明を具体的に説明するために実
施例及び比較例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例
で得られた塗膜の性状は、次の方法によって評価した。

【００２７】（１） 外観 塗膜を目視で観察し、透明性良好でタレ，ブツ，曇りの
ない場合を〇、不透明又はタレ又はブツのある場合を×
で表示した。

【００２８】（２） エンピツ硬度 エンピツ硬度計を用いてＪＩＳ Ｄ ０２０２に従って
塗膜の表面硬度を測定した。

【００２９】（３） スクラッチ 塗膜表面を爪でこすり、傷がつかなかった場合を〇、傷
がついた場合を×で示した。

【００３０】（４） 密着性 鋭利なカッターナイフで塗膜に１mm×１mmのマス目を１
００個つけた後、市販のセロテープを貼り付け、次いで
すばやく剥した時に剥れずに残ったマス目の数を示し
た。

【００３１】（５） 耐水性 塗膜を形成した硬質ポリ塩化ビニル板を水中に２４時間
浸漬した後、塗膜を指先でこすって異常が全く認められ
ない場合を〇、少しでも認められた場合を×で示した。

【００３２】（６） 保存安定性調製した重合体エマル
ションをサンプルビンに入れ、遮光して室温で９０日間 保存した。保存後に沈澱が生じなかったものを〇、沈澱
が生じたものを×で表示した。

【００３３】（７） 粘度 調製した重合体エマルションをＥ型粘度計にて測定し
た。

【００３４】（８） 表面固有抵抗 塗膜を形成した硬質ポリ塩化ビニル板を２３℃，５０％
ＲＨの雰囲気に２４時間保持し、表面固有抵抗を測定し
た。

【００３５】（９） 接触角 塗膜を形成した硬質ポリ塩化ビニル板に水滴をおとし、
水に対する接触角を測定した。

【００３６】実施例１ ノニオン系界面活性剤（花王（株）製、商品名エマルゲ
ン＃９５０）３部、ポリビニルアルコール３部を水１０
０部に溶解し、これを均一に攪拌してポリビニルアルコ
ール分散液を得た。この分散液５２５部に、ウレタンア
クリレート（ダイセルＵＣＢ（株）製、商品名 ＥＢＥ
ＣＲＹＬ １２９０）１６．７部とトリメチロールプロ
パントリアクリレート８３．３部の混合物１００部を添
加し、ホモミキサーで攪拌しながら均一に乳化分散させ
て、ウレタンアクリレート−トリメチロールプロパント
リアクリレートの乳化液を得た。次に、温度計，攪拌器
及び還流冷却器を備えたフラスコに、上記のウレタンア
クリレート−トリメチロールプロパントリアクリレート
乳化液６２５部及びフッ素系界面活性剤（（株）ネオス
製、商品名フタージエントＦ−１００）０．５６部を加
えて６５℃に加温した後、窒素気流下で過硫酸カリウム
を０．２２部と、脱イオン水４９部を加えた。さらに、
滴下ロートより２−エチルヘキシルアクリレート１１．
２部とアクリル酸０．７部を均一に混合したものを上記
のフラスコ中に約２０分かけて滴下した（添加速度０．
８ｇ／分）。滴下終了後、６５℃で５時間重合させ、重
合体エマルションを得た。こうして得られた重合体エマ
ルション中の単量体１００部に対して光重合開始剤（メ
ルク社製、商品名ダロキュア−１１７３）２部を加えて
均一に混合し、エマルション組成物を調製した。得られ
たエマルション組成物を硬質ポリ塩化ビニル板にバーコ
ーターNo. １２で塗布し、乾燥後、高圧水銀灯（８０Ｗ
／cm) で２０cmの高さより紫外線照射して硬化させた。
得られた塗膜の性状を評価して、その結果を表１に示し
た。

【００３７】 比較例１ 実施例１と同様の方法で得たウレタンアクリレート−ト
リメチロールプロパントリアクリレート乳化液に、フッ
素界面活性剤０．５６部と脱イオン水４９部を加え、攪
拌しながら滴下ロートより２−エチルヘキシルアクリレ
ート１１．２部とアクリル酸０．７部の混合物を約２０
分かけて滴下して均一に混合した。こうして得られた乳
化液に実施例１と同様に光重合開始剤を加えエマルショ
ン組成物を調製した後、実施例１と同様にして評価し、
その結果を表１に示した。

【００３８】実施例２及び比較例２ 実施例１において過硫酸カリウム添加量を０．３９部，
０．４２部，０．４５部に変えた以外はすべて実施例１
と同様にして、エマルション組成物を得た。さらにこの
エマルション組成物を実施例１と同様の方法で保存安定
性と塗膜の性状を評価し、表１にその結果を示した。

【表１】

【００３９】実施例３ 実施例１において、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の添
加速度を表２に示したように変えた以外は実施例１と同
様にしてエマルション組成物を得、その評価を表２に示
した。

【表２】

【００４０】実施例４及び比較例３ 単量体（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）として表３に示したも
のを用いた他は、実施例１と同様にしてエマルション組
成物を得、その評価を表３に示した。

【表３】

【００４１】実施例５ ２−エチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸モノ
（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ートを２．３部加えて均一に混合した混合物を滴下添加
する以外は、実施例１と同様にしてエマルション組成物
を得、その評価を表４に示した。

【００４２】実施例６ ２−エチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸に２，
２，２−トリフロロエチルメタクリレートを表４に示し
た量を加えて均一に混合した混合物を滴下添加する以外
は、実施例１と同様にしてエマルション組成物を得、そ
の評価を表４に示した。

【表４】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体のガラス転移点が５０℃以上であ
   り、かつ重合性基を１分子中に２つ以上有する単量体の
   水性エマルションに、該単量体１００重量部に対して、
   重合体のガラス転移点が４０℃以下である単量体２〜５
   ０重量部及び親水性基を有する単量体０．１〜５重量部
   を添加しつつ、重合すべき全単量体１００重量部に対し
   て０．０５〜０．３６重量部の水溶性重合開始剤の存在
   下に上記の各単量体を重合することを特徴とする重合体
   エマルションの製造方法。