JP2739180B2 - アクリレート系硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、基材との密着性が改良された硬化物を与え
るアクリレート系硬化性組成物に関する。

［従来の技術］ アクリレート系化合物の硬化物は、既に塗料、イン
キ、接着剤、成形材料、光学材料等、多岐の分野に亘っ
て用いられている。

近年、これらの分野における技術革新はめざましく、
適用される硬化性組成物に要求される性能も多面的で、
かつその水準も必然的に高くなってきている。具体的に
は、例えば、塗料、インキ、接着剤分野では、各種基材
との密着性、膜等の硬度、耐水性等が要求され、成形材
料においては耐熱性、硬度及び吸水性等が、又、光学材
料として用いる場合には耐熱性、硬度、吸水性及び光透
過性等の光学特性に優れた硬化物を調製し得ることが求
められる。

本発明者らは、これらの諸特性をバランス良く併せ持
った硬化物を与えることができる原料組成物として、米
国特許第3,770,811号で既に知られている一般式（Ｉ）
で表わされる化合物（Ａ）を必須の硬化性成分とするア
クリレート系硬化性組成物を提案した。

［式中、R¹、R²は同一又は異なって、水素原子又はメチ
ル基を表わす。］ このアクリレート系硬化性組成物から調製される硬化
物は、耐熱性、硬度、吸水性等に優れたものではある
が、基材との密着性において、尚、改善の余地が認めら
れた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記の問題点を改良すべく引き続き検
討する中で、上記のアクリレート系硬化性組成物におい
て、所定量の特定の構造を有する脂環式アクリレートを
硬化性成分として化合物（Ａ）と併用することにより所
期の目的を達成し得ることを見い出し、斯かる知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、耐熱性、硬度、吸水性、光透過性等
の諸特性を保持するとともに、基材との密着性が改良さ
れた硬化物を与えることのできるアクリレート系硬化性
組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るアクリレート系硬化性組成物は、前記化
合物（Ａ）を必須の硬化性成分として含有するアクリレ
ート系硬化性組成物において、化合物（Ａ）100重量部
あたり、一般式（II）で表わされる化合物（Ｂ）を0.05
〜100重量部含有することを特徴とする。

［式中、R¹は、一般式（Ｉ）と同じである。］ 化合物（Ａ）として、具体的には、 2,2′−ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）プロ
パン 2,2′−ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）プ
ロパンが挙げられる。

又、化合物（Ｂ）として、具体的には、 ２（４−ヒドロキシシクロヘキシル）,2′（４−アクリ
ロキシシクロヘキシル）プロパン、 ２（４−ヒドロキシシクロヘキシル）,2′（４−メタク
リロキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。

これらは、いずれも単独で又は２種以上を混合して用
いられる。

本発明における化合物（Ｂ）の配合比率としては、化
合物（Ａ）100重量部あたり、0.05〜100重量部程度、好
ましくは0.1〜70重量部が推奨される。0.05重量部より
少ない場合には硬化物の基材との密着性を改善しがた
く、一方、100重量部を超える場合には、基材との密着
性は変らないものの、得られる硬化物の硬度が低下する
傾向が認められる。

本発明に係るアクリレート系硬化性組成物において、
所定の効果を奏する限り、以下に例示するアクリレート
系化合物を硬化性成分として化合物（Ａ）及び化合物
（Ｂ）と併用することができる。

（１） 単官能性（メタ）アクリレート メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、デジル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、2,3−ジブロムプ
ロピル（メタ）アクリレート等。

（２） ２官能性（メタ）アクリレート エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、1,3−ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、1,5−ペンタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ビス（オキシメチル）トリシク
ロ［5.2.2.0^2,5］デカンジ（メタ）アクリレート、シク
ロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス
［（メタ）アクリロキシメチル］シクロヘキサン、トリ
メチロールプロパンとピバルアルデヒドとのアセタール
のジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステルジアクリレート、ビスフェノルＡ−
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等。

（３） ３〜４官能性（メタ）アクリレート トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等。

（４） アクリル系重合性オリゴマー等 エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）ア
クリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリ
ブタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、ポリア
ミド型（メタ）アクリルオリゴマー、メラミン（メタ）
アクリレート、シクロペンタジエンオリゴマーの（メ
タ）アクリレート、シリコーンオリゴマーの（メタ）ア
クリレート等。

これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。

本発明に係るアクリレート系硬化性成分中における化
合物（Ａ）の配合量としては、５重量％以上であること
が推奨され、より好ましくは10〜95重量％である。５重
量％より少ない場合には吸水性、硬度、耐熱性等の硬化
物性能が不十分となる傾向が認められる。

又、上記のアクリレート系硬化性成分に加えて、他の
重合性モノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエ
ーテル、アクロレイン等のビニル系化合物、エチレン、
ブタジエン等のα−オレフィン等を適宜併用することが
できる。

本発明に係る硬化性組成物は、紫外線、電子線等の活
性エネルギー線の照射又はラジカル重合開始剤を適用す
ることにより硬化する。

紫外線照射による硬化に際しては、光重合開始剤を予
め組成物中に添加する。

光重合開始剤としては、特に限定されるものではない
が、適当な開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−
iso−プロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベ
ンゾイン類、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ベン
ゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロベ
ンゾフェノン、ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類、アセトフェノン、9,10−アントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン等のアントラキノン類、ジフェニルジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の含イオウ化
合物類等が例示される。

これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上混合し
て使用され、その配合量としては、重合性化合物の合計
量に対して0.1〜10重量％程度が推奨される。

又、光重合開始剤による光重合反応を促進するため
に、光増感剤を添加してもよい。

この光増感剤は、特に限定されるものではなく、具体
的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の
３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のアルキルホ
スフィン類、チオジクリコール等のチオエーテル類等が
例示され、その配合量としては、重合性化合物の合計量
に対して0.01〜５重量％程度が推奨される。

紫外線の光源としては、ケミカルランプ、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プ等が用いられる。

電子線による硬化する場合には、光重合開始剤や光増
感剤を用いる必要はなく、汎用の電子線発生装置によ
り、通常、１〜20メガラッド程度の線量の電子線を照射
すればよい。

本発明に係る硬化性組成物をラジカル重合するに際し
て用いられるラジカル重合開始剤は、特に限定されるも
のではなく、具体的には、過酸化ベンゾイル、ジイソプ
ロピルパーオキシカーボネート、過酸化ラウロイル等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
が例示され、その配合量としては、重合性化合物の合計
量に対して0.01〜５重量％程度が推奨される。

更に、本発明に係る硬化性組成物には、必要に応じ
て、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレイ、シリカ、
アルミナ、タルク、カオリン、ケイソウ土、ベントナイ
ト等の充填剤、二酸化チタン、カーボンブラック、フタ
ロシアニンブルー等の顔料、レベリング剤、可塑剤、消
泡剤、シランカップリング剤、キレート化剤、帯電防止
剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等の熱重合防止剤等の各種添加剤を適宜加えることが
できる。

かくして得られた硬化性組成物は、塗料、インキ、接
着剤、成形材料、光学材料等の多岐の分野に亘って有用
な硬化物を与える。

［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。

尚、硬化物の物性は、以下の方法により評価した。

密着性 クロスカット試験（セロハンテープによる剥離性）に
よる。数値は、100基盤目中、残存する基盤目数を表わ
す。

硬度 JIS K−6911に基づいて鉛筆硬度試験機を用いて測定
した。

実施例１ エポキシアクリレート（商品名:Celrad 3700、セラニ
ーズケミカル社製、以下同様）100重量部、トリプロピ
レングリコールジアクリレート35重量部、2,2′−ビス
（４−アクリロキシシクロヘキシル）プロパン13重量
部、２（４−ヒドロキシシクロヘキシル）,2′（４−ア
クリロキシシクロヘキシル）プロパン２重量部及びα−
ヒドロキシイソブチルフェノン５重量部からなる混合物
をガラス板上に10μの厚みに塗布し、80W/cmの高圧水銀
灯で５秒間紫外線を照射したところ、硬度が4Hで、密着
性の良好な塗膜（100/100）が得られた。

実施例２ アクリレート系硬化性成分として、エポキシアクリレ
ート100重量部、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート35重量部、2,2′−ビス（４−アクリロキシシクロ
ヘキシル）プロパン10重量部及び２（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）,2′（４−アクリロキシシクロヘキシ
ル）プロパン５重量部を用いた以外は実施例１に準じて
塗膜を調製した。得られた塗膜の硬度は4Hで、その密着
性は100/100であった。

実施例３ アクリレート系硬化性成分として、エポキシアクリレ
ート100重量部、エチレングリコールジアクリレート35
重量部、2,2′−ビス（４−アクリロキシシクロヘキシ
ル）プロパン13重量部及び２（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）,2′（４−アクリロキシシクロヘキシル）プロ
パン２重量部を用いた以外は実施例１に準じて塗膜を調
製した。得られた塗膜の硬度は4Hで、その密着性は100/
100であった。

比較例１ アクリレート系硬化性成分として、エポキシアクリレ
ート100重量部、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート35重量部及び2,2′−ビス（４−アクリロキシシク
ロヘキシル）プロパン15重量部を用いた以外は実施例１
に準じて塗膜を調製した。得られた塗膜の硬度は4Hは、
その密着性は89/100であった。

比較例２ アクリレート系硬化性成分として、エポキシアクリレ
ート100重量部、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート35重量部、2,2′−ビス（４−アクリロキシシクロ
ヘキシル）プロパン５重量部及び２（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）,2′（４−アクリロキシシクロヘキシ
ル）プロパン10重量部を用いた以外は実施例１に準じて
塗膜を調製した。得られた塗膜の硬度は2Hで、その密着
性は100/100であった。

比較例３ アクリレート系硬化性成分として、エポキシアクリレ
ート100重量部及びトリプロピレングリコールジアクリ
レート50重量部を用いた以外は実施例１に準じて塗膜を
調製した。得られた塗膜の硬度はＨで、その密着性は88
/100であった。

［発明の効果］ 本発明に係る硬化性組成物を適用することにより、基
材との密着性及び硬度に優れた硬化物を得ることができ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を必須の
   硬化性成分として含有するアクリレート系硬化性組成物
   において、上記化合物100重量部あたり、一般式（II）
   で表わされる化合物を0.05〜100重量部含有することを
   特徴とするアクリレート系硬化性組成物。 ［式中、R¹、R²は同一又は異なって、水素原子又はメチ
   ル基を表わす。］ ［式中、R¹は、一般式（Ｉ）と同じである。］