ES2321386T3 - Nuevos fotoindicadores difuncionales. - Google Patents

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ES2321386T3
ES2321386T3 ES02783054T ES02783054T ES2321386T3 ES 2321386 T3 ES2321386 T3 ES 2321386T3 ES 02783054 T ES02783054 T ES 02783054T ES 02783054 T ES02783054 T ES 02783054T ES 2321386 T3 ES2321386 T3 ES 2321386T3
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Andre Fuchs
Rinaldo Husler
Christian Schregenberger
Martin Kunz
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Abstract

Una mezcla isomérica cristalina de alfa-hidroxicetonas de fórmula Ia y IIa ** ver fórmua** cuyo contenido de agua es de 2 a 8% en peso.

Description

Nuevos fotoiniciadores difuncionales.
La presente invención se refiere a iniciadores y mezclas de los mismos para composiciones que curan por radiación -en especial mediante radiación ultravioleta y visible- y a un proceso para preparar los iniciadores.
Los sistemas de curado por radiación se pueden utilizar en numerosas aplicaciones, por ejemplo en barnices de sobreimpresión, tintas de imprimir, fabricación de placas de circuitos electrónicos impresos y recubrimiento de varios substratos, tales como madera, plásticos, papel, vidrio o metal. Para polimerizar eficazmente dichos sistemas hay que usar un fotoiniciador, a partir del cual se generen partículas reactivas, tales como radicales libres o cationes (protones), por interacción con la radiación electromagnética. La mayor parte de los iniciadores usados frecuentemente en la práctica desprenden un olor desagradable al utilizarlos. Por tanto en el estado técnico hay demanda de fotoiniciadores poco volátiles que huelan menos. También se desea que el fotoiniciador contribuya a mejorar la densidad de la reticulación y a producir menos productos de fotolisis capaces de migrar. Asimismo, el fotoiniciador debería estar disponible en una forma fácil de manipular, causar el mínimo amarilleo del film curado y ser fácilmente soluble en los sistemas de curado por radiación.
Otro criterio importante para el uso de fotoiniciadores es la efectividad con la que polimerizan los constituyentes reactivos de la formulación, lo cual tiene un efecto directo en la velocidad de curado que puede alcanzarse durante el uso y en el grado de reticulación del polímero resultante.
La solicitud de patente europea EP-A 003 002 describe el uso de cetonas especiales como fotoiniciadores. Las cetonas tienen un átomo de carbono terciario en posición alfa que va sustituido con un grupo hidroxilo o con un grupo amino o con un producto de eterificación o sililación de los mismos. El compuesto 4,4'-bis(\alpha-hidroxi-isobutiril)-difenilmetano está listado como ejemplo, pero no se describe su preparación ni se mencionan sus propiedades características. La solicitud de patente europea EP-A 003 002 tampoco hace ninguna referencia a \alpha-hidroxicetonas que contengan agua de cristalización.
La \alpha-hidroxicetona utilizada con mayor frecuencia es el Darocur 1173® (2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona), foto-iniciador líquido comercialmente disponible (de la firma Ciba Specialty Chemical).
Ahora se ha encontrado que una mezcla de compuestos de las fórmulas Ia y IIa posee las propiedades requeridas como fotoiniciador.
Así pues, la presente invención se refiere a una mezcla isomérica cristalina de \alpha-hidroxicetonas de fórmula Ia y IIa
1
cuyo contenido de agua es de 2 a 8% en peso.
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Los compuestos y mezclas de las fórmulas Ia y IIa son de carácter cristalino y pueden caracterizarse mediante espectros de rayos X de polvo, según las figuras 1 a 5.
Las figuras 1 y 2 muestran los espectros de rayos X del polvo de las mezclas isoméricas de los compuestos de las fórmulas Ia y IIa que contienen agua.
La figura 3 muestra el espectro de rayos X del polvo de la mezcla isomérica exenta de agua de los compuestos de fórmula Ia y IIa
2
La figura 4 muestra el espectro de rayos X de polvo del compuesto puro para-para de la fórmula IIa, que contiene agua.
La figura 5 muestra el espectro de rayos X de polvo del compuesto puro para-para de la fórmula II libre de agua.
En el proceso de preparación se forman primeramente las mezclas isoméricas cristalinas de los compuestos de fórmulas Ia y IIa que llevan agua, y a partir de ellas se forman las mezclas isoméricas libres de agua empleando agentes secantes.
Las mezclas isoméricas pueden llevar el compuesto meta-para y el compuesto para-para en cualquier relación ponderal. No obstante, se prefiere una mezcla isomérica que contenga 99,9 a 25% en peso de compuesto para-para y 0,1 a 75% de compuesto meta-para. Se prefiere especialmente una mezcla isomérica que contenga 99,9 a 70% en peso de compuesto para-para y 0,1 a 30% de compuesto meta-para.
La mezcla isomérica se prepara de acuerdo con el esquema siguiente:
a)
acilación Friedel-Crafts
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3 
\vskip1.000000\baselineskip
b)
cloración a bis(\alpha-cloroisobutiril)difenilmetano,
c)
hidrólisis a bis(\alpha-hidroxi-isobutiril)difenilmetano,
d)
elaboración subsiguiente hasta la mezcla isomérica cristalina que contiene disolvente,
e)
donde sea procedente, secado hasta formar la mezcla isomérica cristalina exenta de disolvente.
La cetona se prepara por acilación de Friedel-Crafts, haciendo reaccionar difenilmetano con haluro de ácido isobutírico en presencia de un ácido de Lewis. Son adecuados los catalizadores Friedel-Crafts conocidos, por ejemplo cloruro de aluminio, bromuro de aluminio, cloruro de cinc, cloruro de estaño, cloruro de hierro(III), cloruro de bismuto o trifluoruro de boro. Se prefiere el cloruro de aluminio.
En la presente reacción de Friedel-Crafts cabe la posibilidad de juntar primero el compuesto aromático con el catalizador e incorporar luego el haluro de ácido, tal como está descrito en la patente DE-OS 30 08 411 A1 (1980) de Merck.
Sin embargo también se puede juntar primero el compuesto aromático con el haluro de ácido y añadir el catalizador.
Se ha visto que la secuencia de adición de los reactivos es crítica para el éxito de la reacción. Los mejores rendimientos se obtienen juntando primero el compuesto aromático con el haluro de ácido y añadiendo lentamente el catalizador, con preferencia cloruro de aluminio.
Son disolventes adecuados cualesquiera que sean inertes en las condiciones de reacción indicadas, por ejemplo cloruro de etileno, tricloroetileno, cloruro de metileno, tetracloro-etano, clorobenceno, bromobenceno, diclorobenceno, ciclohexano, metilciclohexano, disulfuro de carbono, nitrometano, nitroetano, nitropropano y nitrobenceno. Se prefiere el clorobenceno o el orto-diclorobenceno.
La temperatura de reacción es de -20ºC hasta 20ºC, con preferencia de 0ºC hasta 10ºC, sobre todo de 0ºC hasta 5ºC.
En la reacción se utiliza un exceso de haluro de ácido, respecto al difenilmetano, de 1,8 a 2,8 equivalentes, preferiblemente de 2,0 a 2,6 equivalentes, sobre todo de 2,2 a 2,4 equivalentes. Se prefiere el cloruro de ácido al bromuro de ácido.
En la reacción se usa un exceso de cloruro de aluminio, respecto al difenilmetano, de 1,9 a 2,9 equivalentes, preferiblemente de 2,0 a 2,7 equivalentes, sobre todo de 2,3 a 2,5 equivalentes. El exceso de cloruro de aluminio debería ser al menos tan grande como el exceso de haluro de ácido.
En otra variante el cloruro de aluminio puede juntarse primero con el disolvente y añadir el haluro de ácido gota a gota en exceso, desde -20ºC hasta 10ºC, con refrigeración. El compuesto aromático puede agregarse después lentamente, desde -20ºC hasta 10ºC, con refrigeración.
La cetona de la etapa (a) se obtiene en forma de una mezcla isomérica que puede clorarse directamente en la etapa (b) sin ser aislada. Los agentes de cloración son cloruro de sulfurilo o cloro gas. La cloración se lleva a cabo preferiblemente introduciendo cloro gas a una temperatura de 20 a 70ºC, preferiblemente de 50 a 60ºC. También se puede efectuar una bromación con bromo.
La hidrólisis siguiente con solución acuosa de hidróxido de metal alcalino (etapa c) da la mezcla isomérica cruda, que consta de bis[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano y [3-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano disueltos en la fase orgánica. Para realizar la hidrólisis es ventajoso el uso de una mezcla de metanol y agua.
En el centro del proceso de la presente invención está la posterior elaboración de la mezcla isomérica cruda, para formar la mezcla isomérica cristalina de los compuestos de fórmula Ia y IIa que contiene disolvente.
Si es conveniente, la fase orgánica caliente se diluye con un disolvente apropiado, por ejemplo con tolueno, y luego se le añade un disolvente ligeramente polar, preferentemente agua (aproximadamente 5 a 15% en peso de la cantidad de producto final). La adición del disolvente polar provoca cristalización. Si es conveniente se puede realizar una siembra con cristales hidratados. Los cristales se filtran, se lavan y se secan. La temperatura de secado no debería ser mayor de 35 a 40ºC, a fin de evitar la aglomeración de los cristales. Los cristales resultantes son una mezcla isomérica de producto para-para y producto meta-para, con buen rendimiento y en una forma fácil de manejar.
La etapa crucial del proceso es la adición de disolvente polar, preferentemente agua, a la fase orgánica, tal como se ha descrito arriba. Sin la adición de disolvente polar se forma una pasta gomosa y ya no pueden obtenerse cristales del licor madre. Se obtiene un jarabe espeso, que después puede solidificar parcialmente.
Se puede preparar una mezcla isomérica libre de disolvente, tratándola con un agente secante. Ejemplos de agentes secantes apropiados son cloruro cálcico, óxido cálcico, sulfato cálcico, óxido de aluminio activo, sulfato magnésico, sulfato sódico, carbonato sódico, tamices moleculares y otros agentes secantes convencionales. El sulfato sódico y el cloruro cálcico son los preferidos. Para ello, la mezcla isomérica se disuelve en un disolvente apropiado, por ejemplo en tolueno, y se le añade el agente secante. Al evaporar el disolvente queda un aceite viscoso que empieza a cristalizar al cabo de cierto tiempo.
Por tanto la presente invención se refiere a un proceso para preparar una mezcla isomérica cristalina de compuestos de las fórmulas Ia y IIa, que consiste en hacer reaccionar difenilmetano con haluro de ácido isobutírico en presencia de un catalizador Friedel-Crafts y clorar e hidrolizar la mezcla isomérica resultante formada por bis[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano y [3-(2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-metil-propionil)-fenil]metano. La hidrólisis de la mezcla isomérica produce una fase acuosa y una fase orgánica que contiene el producto hidrolizado. La posterior elaboración del producto hidrolizado comprende las siguientes etapas
a)
adición de 3 hasta 20% en peso de disolvente polar (agua) a la fase orgánica, cristalización y separación de la mezcla isomérica que contiene disolvente (fórmulas Ia y IIa),
b)
si es oportuno, secado de la mezcla isomérica resultante de la etapa a) para obtener una mezcla isomérica cristalina sin disolvente (libre de agua).
En la separación de la mezcla isomérica que lleva disolvente (etapa a), después de eliminar el compuesto cristalino para-para por filtración, el filtrado puede someterse a una destilación con arrastre de vapor a fin de eliminar el disolvente. Se obtiene un aceite formado principalmente por el compuesto meta-para. Este aceite es asimismo apropiado como fotoiniciador.
El compuesto para-para puro de fórmula II en forma cristalina se prepara por cristalización fraccionada. Para ello, por ejemplo, la mezcla isomérica obtenida tras la acilación Friedel-Crafts de la primera etapa se separa por cristalización. La purificación por cristalización también se lleva a cabo en la segunda etapa de cloración (o de bromación). Como resultado de las cristalizaciones, las proporciones relativas de los isómeros se desplazan progresivamente a favor del compuesto para-para, obteniéndose virtualmente compuesto para-para puro.
El compuesto meta-para puro de fórmula I se prepara en la etapa cetónica por cristalización del compuesto para-para. Como resultado el compuesto meta-para [3-(2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano queda concentrado en el licor madre y puede obtenerse del mismo por separación mediante HPLC. La cloración (o bromación), la hidrólisis y la elaboración posterior se efectúan de modo descrito arriba.
Las mezclas isoméricas (fórmulas Ia y IIa) son adecuadas como fotoiniciadores, de manera totalmente general.
Por tanto la presente invención también se refiere a una composición que contiene
(A)
al menos un compuesto etilénicamente insaturado,
(B)
una mezcla isomérica de compuestos de las fórmulas Ia y IIa,
(C)
opcionalmente, un ligante filmógeno basado en una resina termoplástica o termocurable,
(D)
opcionalmente, otros aditivos,
(E)
opcionalmente, otros fotoiniciadores y coiniciadores.
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Los compuestos de las fórmulas Ia y IIa y sus mezclas isoméricas sirven, entre otros, como fotoiniciadores para los compuestos etilénicamente insaturados que contienen al menos un aminoacrilato.
Por tanto la presente invención también se refiere a una composición que contiene
(A)
al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un aminoacrilato,
(B)
una mezcla isomérica de compuestos de las fórmulas Ia y IIa,
(C)
opcionalmente, un ligante filmógeno basado en una resina termoplástica o termocurable,
(D)
opcionalmente, otros aditivos,
(E)
opcionalmente, otros fotoiniciadores y coiniciadores.
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Compuestos etilénicamente insaturados (A) idóneos
Los compuestos insaturados (A) pueden contener uno o más dobles enlaces olefínicos. Pueden ser de bajo peso molecular (monoméricos) o de mayor peso molecular (oligoméricos).
Son ejemplos de monómeros con un doble enlace los acrilatos y metacrilatos de alquilo e hidroxialquilo, p.ej. los acrilatos de metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo y 2-hidroxi-etilo, el acrilato de isobornilo y los metacrilatos de metilo y etilo. Otros ejemplos son acrilonitrilo, metacrilamida, (met)metacrilamidas N-sustituidas, ésteres vinílicos tales como el acetato de vinilo, éteres vinílicos tales como el isobutil-viniléter, estireno, alquil- y halo-estirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.
Son ejemplos de monómeros con varios dobles enlaces diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de hexametilenglicol y diacrilato de bisfenol A, 4,4'-bis(2-acriloíloxietoxi)difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritrita y tetraacrilato de pentaeritrita, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo e isocianurato de tris(2-acriloetilo).
Son ejemplos de compuestos poliinsaturados de mayor peso molecular (oligoméricos) las resinas de epoxi-acrilato, los poliésteres acrilados o con grupos vinil-éter o epoxi, los poliuretanos y los poliéteres.
Otros ejemplos de oligómeros insaturados son las resinas de poliéster insaturado habitualmente producidas a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno o más dioles, que tienen pesos moleculares de 500 a 3000 aproximadamente. Asimismo es posible usar monómeros y oligómeros de vinil-éter y también oligómeros acabados en maleato que poseen cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, poliviniléter y epoxi. Las combinaciones de oligómeros y polímeros que llevan grupos vinil-éter, como las descritas en la patente WO 90/01512, son especialmente adecuadas, pero también entran en consideración los copolímeros de monómeros funcionalizados con vinil-éter y ácido
maleico.
También son adecuados los compuestos que poseen uno o más enlaces dobles polimerizables por radicales libres. En estos compuestos los enlaces dobles polimerizables por radicales libres están preferiblemente en forma de grupos (met)-acriloílo. Aquí y en lo sucesivo, (met)acriloílo y (met)-acrílico significan acriloílo y/o metacriloílo, y acrílico y/o metacrílico, respectivamente. La molécula contiene preferiblemente, al menos, dos enlaces dobles polimerizables en forma de grupos (met)acriloílo. Los compuestos en cuestión pueden ser, por ejemplo, poli(met)acrilatos oligoméricos y/o poliméricos con grupos funcionales (met)acriloílo. La masa molecular media numérica de este compuesto puede ser, por ejemplo, de 300 a 10000, preferiblemente de 800 a 10000. Los compuestos que contienen preferentemente enlaces dobles polimerizables por radicales libres en forma de grupos (met)-acriloílo se pueden obtener por métodos usuales, por ejemplo, mediante la reacción de poli(met)acrilatos con ácido (met)-acrílico. Estos y otros métodos de preparación están descritos en la literatura y son conocidos del especialista en la materia.
Dichos oligómeros insaturados también pueden denominarse prepolímeros.
\newpage
Polímeros funcionales
Como componente (A) también se pueden emplear acrilatos insaturados con grupos funcionales reactivos. El grupo funcional reactivo puede elegirse, por ejemplo, entre hidroxilo, tiol, isocianato, epoxi, anhídrido, carboxilo, amino y amino bloqueado. Como ejemplos de acrilatos insaturados con grupos OH cabe citar los acrilatos de hidroxietilo, los acrilatos de hidroxibutilo y también los acrilatos de glicidilo.
Como ejemplos de monómeros utilizados normalmente en la formación del esqueleto (el polímero base) de estos polímeros de acrilato y metacrilato funcionalizados cabe mencionar, por ejemplo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, etc. Además, durante la polimerización, se copolimerizan cantidades idóneas de monómeros funcionales, para obtener así los polímeros funcionales. Los polímeros de acrilato y metacrilato funcionalizados con ácido se obtienen con ayuda de monómeros ácido-funcionales, tales como ácido acrílico y ácido metacrílico. Los polímeros de acrilato y metacrilato hidroxifuncionales se obtienen a partir de monómeros hidroxifuncionales, tales como metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 3,4-dihidroxi-butilo, o de acrilatos procedentes de derivados de glicerina. Los polímeros de acrilato y metacrilato epoxifuncionales se obtienen con ayuda de monómeros epoxifuncionales, tales como metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2,3-epoxibutilo, metacrilato de 3,4-epoxibutilo, metacrilato de 2,3-epoxiciclo-hexilo, metacrilato de 10,11-epoxiundecilo, etc. De la misma manera se pueden preparar polímeros isocianato-funcionales, por ejemplo, a partir de monómeros funcionalizados con isocianato, como por ejemplo meta-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencil-isocianato. Son polímeros aminofuncionales, por ejemplo, las poliacrilamidas y los polímeros que llevan grupos nitrilo, por ejemplo los poliacrilonitrilos.
Ésteres
Son especialmente adecuados, por ejemplo, los ésteres de ácidos carboxílicos mono- o polifuncionales etilénicamente insaturados con polioles o poliepóxidos, y los polímeros que llevan grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en los grupos laterales, p.ej. poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos, y copolímeros de los mismos, resinas alcídicas, polibutadieno y copolímeros de butadieno, poliisopreno y copolímeros de isopreno, polímeros y copolímeros con grupos (met)acrílicos en las cadenas laterales, y también mezclas de uno o más de dichos polímeros.
Ejemplos idóneos de ácidos carboxílicos mono- o polifuncionales insaturados son los ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, itacónico, cinámico, maleico, fumárico y ácidos grasos insaturados como el linolénico y el oleico. Se prefieren los ácidos acrílico y metacrílico.
No obstante también se pueden usar ácidos di- o policarboxílicos saturados mezclados con ácidos carboxílicos insaturados. Ejemplos adecuados de ácidos di- o policarboxílicos saturados son el ácido tetracloroftálico, tetrabromoftálico, el anhídrido ftálico, los ácidos adípico, tetrahidroftálico, isoftálico, tereftálico, trimelítico, heptanodicarboxílico, sebácico, dodecandicarboxílico, hexahidroftálico, etc.
Como polioles son apropiados los de tipo aromático y, especialmente, alifático y cicloalifático. Son ejemplos de polioles aromáticos la hidroquinona, el 4,4'-dihidroxidi-fenilo, el 2,2-di(4-hidroxidifenil)propano y las novolacas y los resoles. Son ejemplos de poliepóxidos aquellos que están basados en dichos polioles, especialmente los aromáticos y la epiclorhidrina. También son adecuados como polioles los polímeros y copolímeros que llevan grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en los grupos laterales. p.ej. polivinilalcohol y copolímeros del mismo o hidroxialquilésteres de ácido polimetacrílico o copolímeros del mismo. Otros polioles adecuados son los oligoésteres con grupos hidroxilo terminales.
Los ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos comprenden alquilendioles que poseen preferiblemente 2 hasta 12 átomos de carbono, tales como etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles cuyo peso molecular es preferiblemente 200 hasta 1500, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerina, tris(\beta-hidroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritrita, dipentaeritrita y sorbita.
Los polioles pueden estar parcial o totalmente esterificados con uno o diversos ácidos carboxílicos insaturados, siendo posible que los grupos hidroxilo libres de los ésteres parciales estén modificados, por ejemplo eterificados o esterificados con otros ácidos carboxílicos.
Son ejemplos de ésteres:
\quad
triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritrita, triacrilato de pentaeritrita, tetraacrilato de pentaeritrita, diacrilato de dipentaeritrita, triacrilato de dipentaeritrita, tetraacrilato de dipentaeritrita, penta-acrilato de dipentaeritrita, hexaacrilato de dipentaeritrita, octaacrilato de tripentaeritrita, dimetacrilato de pentaeritrita, trimetacrilato de pentaeritrita, dimetacrilato de dipentaeritrita, tetrametacrilato de dipentaeritrita, octametacrilato de tripentaeritrita, diitaconato de pentaeritrita, trisitaconato de dipentaeritrita, pentaitaconato de dipentaeritrita, hexaitaconato de dipentaeritrita, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, di-itaconato de 1,4-butanodiol, triacrilato de sorbita, tetraacrilato de sorbita, triacrilato de pentaeritrita modificado, tetrametacrilato de sorbita, pentaacrilato de sorbita, hexaacrilato de sorbita, oligoésteres de acrilatos y metacrilatos, di- y triacrilato de glicerol, 1,4-ciclohexandiacrilato, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol con peso molecular de 200 a 1500, y mezclas de los mismos.
También son adecuados los siguientes ésteres: diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, glicerina etoxilato triacrilato, glicerina propoxilato triacrilato, trimetilolpropano etoxilato triacrilato, trimetilolpropano propoxilato triacrilato, pentaeritrita etoxilato tetraacrilato, pentaeritrita propoxilato triacrilato, pentaeritrita propoxilato tetraacrilato, neopentilglicol etoxilato diacrilato, neopentilglicol propoxilato diacrilato.
Amidas
Como componente (A) también son adecuadas las amidas de ácidos carboxílicos insaturados idénticos o diferentes y las poliaminas cicloalifáticas y alifáticas que tienen preferiblemente 2 a 6, especialmente 2 a 4 grupos amino. Ejemplos de tales poliaminas son etilendiamina, 1,2- o 1,3-propilen-diamina, 1,2-, 1,3- o 1,4-butilendiamina, 1,5-pentilendi-amina, 1,6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1,4-diaminociclohexano, isoforondiamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, di-\beta-aminoetiléter, dietilentriamina, trietilentetraamina y di(\beta-aminoetoxi)- y di(\beta-aminopropoxi)-etano. Otras poliaminas idóneas son los polímeros y copolímeros que pueden llevar grupos amino adicionales en la cadena lateral y las oligoamidas con grupos amino terminales. Son ejemplos de dichas amidas insaturadas: metilenbisacrilamida, 1,6-hexametilenbisacrilamida, dietilentriaminatrismetacrilamida, bis-(metacrilamidopropoxi)etano, metacrilato de \beta-metacrilamido-etilo y N-[(\beta-hidroxietoxi)etil]-acrilamida.
Los poliésteres y poliamidas idóneas de carácter insaturados son derivados, por ejemplo, de ácido maleico y dioles o diaminas. El ácido maleico puede haber sido parcialmente sustituido por otros ácidos dicarboxílicos. Se pueden utilizar junto con comonómeros etilénicamente insaturados, como p.ej. estireno. Los poliésteres y las poliamidas también pueden ser derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles o diaminas etilénicamente insaturados, sobre todo los que tienen cadenas más largas, p.ej. de 6 a 20 átomos de carbono. Son ejemplos de poliuretanos los constituidos por diisocianatos saturados y dioles insaturados o por diisocianatos insaturados y dioles saturados.
Aminoacrilatos como componentes (A) especialmente adecuados
Como componentes (A) son especialmente apropiados los acrilatos que han sido modificados por reacción con aminas primarias o secundarias, tal como se describe, por ejemplo, en las patentes US 3 844 916 de Gaske, EP 280 222 de Weiss y otros, US 5 482 649 de Meixner y otros, o US 5 734 002 de Reich y otros. Estos acrilatos amino-modificados también se denominan aminoacrilatos. Los aminoacrilatos pueden obtenerse por ejemplo bajo la marca comercial EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 83, EBECRYL 7100, de UCB Chemicals; Laromer PO 83F, Laromer PO 84F, Laromer PO 94F, de BASF; PHOTOMER 4775 F, PHOTOMER 4967 F, de Cognis; o CN501, CN503, CN550, de Cray Valley.
Los compuestos fotopolimerizables (A) pueden emplearse solos o mezclados de la forma deseada.
Componente (C)
En general el componente (C) es por ejemplo un ligante filmógeno basado en una resina termoplástica o termocurable, principalmente en una resina termocurable. Como ejemplos cabe citar las resinas alcídicas, acrílicas, poliéster, fenólicas, melamínicas, epoxídicas y poliuretánicas, y sus mezclas. Por ejemplo, en la enciclopedia Ullmann de química industrial, 5ª ed. vol. A18, págs. 368-426, VCH, Weinheim 1991, se describen ejemplos de dichas resinas.
El componente (C) puede ser un ligante de curado en frío o en caliente, pudiendo ser ventajosa la adición de un catalizador de curado. Catalizadores adecuados para acelerar el curado total del ligante están descritos, por ejemplo, en la enciclopedia Ullmann de química industrial, vol. A18, página 469, editorial VCH, Weinheim 1991.
Ejemplos de ligantes especialmente adecuados como componente (C) son:
1.
composiciones para recubrimientos superficiales, a base de resinas alcídicas, acrílicas, poliéster, epoxi o melamínicas reticulables en frío o en caliente o mezclas de dichas resinas, opcionalmente con la adición de un catalizador de curado;
2.
composiciones de poliuretano de dos componentes para recubrimientos superficiales, basadas en resinas acrílicas, poliéster o poliéter hidroxiladas y en isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos;
3.
composiciones de poliuretano de dos componentes para recubrimientos superficiales, basadas en resinas acrílicas, poliéster o poliéter que contienen grupos tiol y en isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos;
4.
composiciones de poliuretano de un solo componente para recubrimientos superficiales, basadas en isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos bloqueados que se desbloquean durante el horneado; también es posible la adición de resinas de melamina;
5.
composiciones de poliuretano de un solo componente para recubrimientos superficiales, basadas en uretanos o poliuretanos alifáticos o aromáticos y resinas acrílicas, poliéster o poliéter hidroxiladas;
6.
composiciones de poliuretano de un solo componente para recubrimientos superficiales, basadas en uretan-acrilatos o poliuretanacrilatos alifáticos o aromáticos con grupos amino libres y en resinas de melanina o poli-éter, opcionalmente con la adición de un catalizador de curado;
7.
composiciones de dos componentes para recubrimientos superficiales, basadas en (poli)cetiminas e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos;
8.
composiciones de dos componentes para recubrimientos superficiales, basadas en (poli)cetiminas y una resina acrílica insaturada o una resina de poliacetoacetato o en un metacrilamidoglicolato de metilo;
9.
composiciones de dos componentes para recubrimientos superficiales, basadas en poliacrilatos y poliepóxidos que contienen grupos carboxilo o amino;
10.
composiciones de dos componentes para recubrimientos superficiales, basadas en resinas acrílicas que llevan grupos anhídrido y en un componente polihidroxilado o poliaminado;
11.
composiciones de dos componentes para recubrimientos superficiales, basadas en anhídridos que contienen acrilatos y en poliepóxidos;
12.
composiciones de dos componentes para recubrimientos superficiales, basadas en (poli)oxazolinas y en resinas acrílicas que llevan grupos anhídrido, o resinas acrílicas insaturadas o isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos;
13.
composiciones de dos componentes para recubrimientos superficiales, basadas en (poli)acrilatos y en (poli)-malonatos;
14.
composiciones de poliacrilato termoplástico para recubrimientos superficiales, basadas en resinas de acrilato termoplástico o en resinas de acrilato extrínsecamente reticulantes, en combinación con resinas de melamina eterificadas;
15.
sistemas de composición para recubrimientos superficiales, especialmente para composiciones de recubrimientos superficiales transparentes, basadas en isocianatos bloqueados con malonato, combinados con resinas de melamina (p.ej. hexametoximetil-G16-melamina) como reticulante (catálisis ácida);
16.
sistemas de curado UV basados en uretanacrilatos oligoméricos y/o acilato-acrilatos, opcionalmente con la adición de otros oligómeros o monómeros;
17.
sistemas de curado dual, que primero curan térmicamente y luego por UV o viceversa, constituyentes de la composición de recubrimiento superficial que contiene dobles enlaces que pueden hacerse reaccionar por curado con luz UV y fotoiniciadores y/o por curado con radiación electrónica.
Otros aditivos (D)
Además del fotoiniciador las mezclas fotopolimerizables pueden contener opcionalmente otros aditivos corrientes (D), según el uso propuesto.
Como ejemplos cabe citar:
\quad
antioxidantes, abrillantadores ópticos, cargas, inhibidores térmicos pensados para impedir la polimerización prematura, por ejemplo el 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidin-1-oxil (4-hidroxi-TEMPO) y sus derivados;
\quad
antiestáticos, agentes humectantes o fluidificantes y promotores de adherencia;
\quad
catalizadores de secado o curado térmico, por ejemplo compuestos organometálicos, aminas y/o fosfinas;
\quad
absorbentes de UV y fotoestabilizadores, por ejemplo los del grupo de las 2-hidroxibenzofenonas, los ésteres de ácidos benzoicos sin sustituir o sustituidos, acrilatos, aminas estéricamente impedidas, diamidas del ácido oxálico, 2-(2-hidroxi-fenil)-1,3,5-triazinas, fosfitos y fosfonitos.
Ejemplos de antioxidantes, fotoestabilizadores, absorbentes de UV o abrillantadores ópticos son: IRGANOX® 1035, 1010, 1076, 1222, TINUVIN® P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD (que vende Ciba Specialty Chemicals), ANTIGENE® P, 3C, FR, GA-80, SUMISORB® TM-061 (que vende Sumitomo Chemical Industries Co.), SEESORB® 102, 103, 501, 202, 712, 704 (que vende Sypro Chemical Co., Ltd.), SANOL® LS770 (que vende Sankyo Co. Ltd.) UVITEX® OB, que vende Ciba Specialty Chemicals.
Son especialmente ventajosas las adiciones de combinaciones de derivados de piperidina estéricamente impedidos (HALS) con fenoles estéricamente impedidos, como por ejemplo las adiciones de IRGANOX 1035 y TINUVIN 292, por ejemplo en relación 1:1.
La fotopolimerización también puede acelerarse agregando como otros aditivos (D) fotosensibilizadores que desplazan o amplían el espectro de sensibilidad. Estos incluyen especialmente compuestos carbonílicos aromáticos, por ejemplo benzofenona, tioxantona, incluyendo especialmente isopropiltioxantona, antraquinona y derivados de 3-acilcumarina, terfenilos, estiril-cetonas y 3-(aroílmetilen)-tiazolinas, canforquinona y también colorantes de eosina, rodamina y eritrosina.
Las formulaciones también pueden contener colorantes y/o pigmentos. Según el uso deseado se pueden emplear pigmentos tanto inorgánicos como orgánicos.
Los aditivos (D) arriba descritos son de tipo corriente y se usan en las cantidades habituales del estado técnico.
También pueden añadirse disolventes o agua a las composiciones usadas en el proceso de la presente invención. Como disolventes son adecuados los conocidos del especialista en la materia y los de tipo convencional empleados habitualmente en la tecnología de recubrimientos. Las dispersiones acuosas de prepolímeros curables mediante radiación pueden obtenerse comercialmente en muchas formas. Deben entenderse como una dispersión de agua en la cual está dispersado como mínimo un prepolímero.
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Otros fotoiniciadores (E)
Naturalmente también se pueden usar mezclas con fotoiniciadores conocidos, por ejemplo mezclas con canforquinona, benzofenona, derivados benzofenona (p.ej. 1-[4-(4-benzoíl-fenilsulfanil)-fenil]-2-metil-2-(toluen-4-sulfonil)-propan-1-ona), acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo \alpha-hidroxicicloalcil fenil cetonas o dialcoxiacetofenonas, \alpha-hidroxi- o \alpha-amino-acetofenonas, como por ejemplo oligo-[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]-propanona], 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona, 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-2-metil-propan-1-ona, 2-metil-1-[4-(metiltio)-fenil]-2-(4-morfolinil)-propan-1-ona, 2-dimetilamino-2-(4-metilbencil)-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(3,4-dimetoxi-fenil)-butan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona, 2-metil-1-(4-metilsulfanil-fenil)-2-morfolin-4-il-propan-1-ona, 4-aroíl-1,3-dioxolanos,
benzoín-alquiléteres y cetales de bencilo, por ejemplo bencil dimetil cetal, glioxalatos de fenilo y derivados del mismo, por ejemplo formiato de metilbenzoílo, glioxalatos de fenilo dímeros, por ejemplo oxo-fenil-acetato de 2-[2-(2-oxo-2-fenil-acetoxi)-etoxi]-etilo, perésteres, por ejemplo los perésteres del ácido benzofenontetracarboxílico descritos, por ejemplo, en la patente EP 126 541, óxidos de monoacilfosfina, por ejemplo el óxido de (2,4,6-trimetilbenzoíl)-difenil-fosfina o el éster etílico del ácido fenil-(2,4,6-trimetilbenzoíl)-fosfínico, óxidos de bisacilfosfina, por ejemplo el óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoíl)-(2,4,4-trimetil-pent-1-il)fosfina, el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoíl)-fenil-fosfina o el óxido de bis(2,4,6-tri-metilbenzoíl)-(2,4-dipentoxifenil)fosfina, óxidos de tris-acilfosfina, halometiltriazinas, por ejemplo 2-[2-(4-metoxi-fenil)-vinil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(4-metoxi-fenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(3,4-dimetoxi-fenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-metil-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, sistemas hexa-arilbisimidazol/coiniciador, por ejemplo orto-clorohexafenil-bisimidazol junto con 2-mercaptobenzotiazol, compuestos de ferroceno o titanocenos, como por ejemplo diciclopentadienil bis(2,6-difluoro-3-pirrolo-fenil)titanio, fotoiniciadores de borato o fotoiniciadores de O-aciloxima, como los descritos, por ejemplo, en la patente GB 2 339 571.
También es posible añadir fotoiniciadores catiónicos, por ejemplo peróxido de benzoílo (en la patente US 4 950 581, columna 19, líneas 17-25, se describen otros peróxidos adecuados) o sales aromáticas de sulfonio, fosfonio o yodonio, como las descritas, por ejemplo, en la patente US 4 950 581, columna 18, línea 60 hasta la columna 19, línea 10.
Un ejemplo de sal de yodonio es el hexafluorofosfato de (4-isobutil-fenil)-4-metilfenil-yodonio.
También pueden estar presentes derivados de maleimida, como los descritos por ejemplo en las patentes US 6 153 662 o US 6 150 431 de First Chemicals. Pueden citarse como ejemplo la N-(2-trifluorometilfenil)maleimida y la N-(2-terc-butil-fenil)maleimida.
Las composiciones fotopolimerizables incluyen ventajosamente el fotoiniciador en una cantidad de 0,05 a 15% en peso, preferiblemente de 0,1 a 8% en peso, respecto a la composición. Dicha cantidad de fotoiniciador se refiere a la suma de todos los fotoiniciadores agregados cuando se usan mezclas de ellos, es decir tanto al fotoiniciador (B) como a los foto-iniciadores (B) + (E).
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Uso
Las composiciones fotocurables conforme a la presente invención son adecuadas para varios fines, por ejemplo como barnices de sobreimpresión, tintas de imprimir, especialmente tintas de impresión flexográfica, barnices transparentes, pinturas blancas o de color, p.ej. para madera o metal; para pinturas en polvo, como materiales de recubrimiento para substratos de cualquier tipo, p.ej. madera, textiles, papel, cerámica, vidrio, fibras de vidrio, plásticos como poliéster, polietilentereftalato, poliolefinas o acetato de celulosa, especialmente en forma de filmes, y también para metales como Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Co y GaAs, Si o SiO_{2}, sobre los que debe aplicarse una capa protectora o una exposición imagen por imagen.
Son ejemplos de recubrimientos metálicos la pintura de láminas de metal y de tubos, latas o tapones de botellas, y los barnices de acabado en la industria automovilística.
Ejemplos de fotocurado de recubrimientos de papel son el revestimiento incoloro de etiquetas y cubiertas de libros.
Los compuestos de la presente invención también pueden usarse en forma de dispersiones acuosas, por ejemplo del 0,5 al 5%, preferiblemente del 0,5 al 2%, en dispersiones poliméricas, por ejemplo en dispersiones de poliuretano que llevan agua, denominadas PUD.
Las composiciones fotopolimerizables también se pueden usar como pinturas curables a la luz diurna para el marcaje de estructuras y carreteras, para procesos de reproducción fotográfica, para materiales de grabación holográfica, para procesos de grabación de imágenes o para producir placas de impresión que pueden revelarse con disolventes orgánicos o con medios alcalinos acuosos; para producir máscaras serigráficas, como compuestos de relleno dental, como pegamentos, como adhesivos sensibles a la presión, como resinas de laminación, como filmes resistentes al grabado o permanentes, tanto líquidos como secos; como dieléctricos fotoestructurables y como máscaras de soldadura para circuitos electrónicos; como capas resistentes para la producción de filtros de color en cualquier tipo de pantalla de display o para crear estructuras durante la fabricación de displays de plasma y de displays electroluminiscentes; para producir interruptores ópticos, rejillas ópticas (rejillas de interferencia); en la elaboración de artículos tridimensionales por curado en masa (curado UV en moldes transparentes) o conforme al proceso de estereolitografía, tal como se describe, por ejemplo, en la patente US 4 575 330; en la elaboración de materiales compuestos (p.ej. poliésteres con estireno, que pueden incluir fibras de vidrio u otros adyuvantes) de recubrimientos de gel ("gel coats") y composiciones de capa gruesa; para recubrir o sellar componentes electrónicos o revestir fibras ópticas. Las composiciones también sirven para fabricar lentes ópticas como p.ej. lentes de contacto o lentes de Fresnel, y también aparatos y artículos o implantes médicos.
Las composiciones también pueden usarse para preparar geles de características termotrópicas. Estos geles se describen p.ej. en las patentes DE 197 00 064 and EP 678 534.
Un campo de aplicación preferido es el de los barnices de sobreimpresión, que normalmente consisten en compuestos etilénicamente insaturados tales como los acrilatos y amino-acrilatos oligómeros y/o monómeros. Los compuestos adecuados están enumerados bajo "compuesto (A)". Los compuestos y las mezclas conforme a la presente invención son particularmente efectivos en barnices de sobreimpresión de pequeño espesor de capa (de 5 a 10 \mum).
Otro campo de aplicación preferido es el de las tintas de impresión flexográfica de curado UV, que constan asimismo de compuestos etilénicamente insaturados (A) y además llevan ligantes de resina-flexo UV, así como otros aditivos, por ejemplo fluidificantes y pigmentos.
Otro campo de aplicación preferido es el de los recubrimientos en polvo. Las pinturas en polvo pueden estar basadas en resinas sólidas y en monómeros que llevan dobles enlaces reactivos (compuestos (A)), como por ejemplo maleatos, éteres vinílicos, acrilatos, acrilamidas y mezclas de los mismos. Las pinturas en polvo también pueden contener ligantes como los que se describen por ejemplo en las patentes DE 4 228 514 y EP 636 669. Las pinturas en polvo de curado UV también pueden llevar pigmentos blancos o de color.
Otro campo de aplicación preferido es el de las composiciones de pintura en polvo aplicada sobre substratos que no sean termosensibles, por ejemplo sobre metales (pinturas de automoción). En este sector de aplicación también es posible ofrecer formulaciones de pintura en polvo de "curado dual", empleando los fotoiniciadores según la presente invención. Este tipo de formulaciones es conocido del especialista en la materia y curan tanto térmicamente como por UV. Pueden verse, por ejemplo, en la patente US 5 922 473.
Otro campo de aplicación preferido es el de las dispersiones.
Son dispersantes adecuados todos los compuestos superficialmente activos, preferentemente tensioactivos aniónicos y no iónicos, así como dispersantes poliméricos. Como ejemplos de dispersantes utilizables conforme a la presente invención cabe citar las siguientes clases de compuestos:
1.
Tensioactivos aniónicos
1.1
Lignosulfonatos,
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1.2
dialquilsulfosuccinatos,
1.3
ácidos grasos sulfatados o sulfonatados, o ésteres de ácidos grasos con ácido graso,
1.4
productos de reacción de óxido de etileno y/o de óxido propileno con ácidos grasos saturados o insaturados, alcoholes grasos, aminas grasas, alcoholes alicíclicos o hidrocarburos alifático-aromáticos que han sido esterificados en posición terminal con un ácido que contiene oxígeno inorgánico o con un ácido carboxílico polibásico.
\quad
Los dispersantes aniónicos están normalmente en forma de sus sales de metal alcalino, de sus sales amónicas o de sus sales amínicas hidrosolubles. Se usan ventajosamente las calidades bajas en electrolito.
2.
Tensioactivos no iónicos
\quad
Aductos de óxido de etileno de la clase de los productos de adición del óxido de etileno con ácidos grasos superiores, alcoholes grasos saturados o insaturados, aminas grasas, mercaptanos, amidas de ácido graso, alquilol-amidas de ácido graso, o con alquilfenoles o alquiltiofenoles, en que se emplean de 5 hasta 100 moles de óxido de etileno por mol de los citados compuestos, así como polímeros en bloque de óxido de etileno-óxido de propileno y aductos de etilendiamina-óxido de etileno-óxido de propileno.
\quad
Estos tensioactivos comprenden:
2.1
productos de reacción de alcoholes grasos saturados y/o insaturados de 8 hasta 20 átomos de carbono con 20 hasta 100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, preferiblemente de alcoholes lineales saturados C_{16}-C_{18} con 25 hasta 80 moles, especialmente 25 moles de óxido de etileno por mol de alcohol;
2.2
productos de reacción de ácidos grasos saturados y/o insaturados de 8 hasta 20 átomos de carbono con 5 hasta 20 moles de óxido de etileno por mol de ácido;
2.3
productos de reacción de alquilfenoles de 7 hasta 12 átomos de carbono con 5 hasta 25 moles de óxido de etileno por mol de grupo hidroxilo fenólico, preferiblemente de mono- o dialquilfenoles con 10 hasta 20 moles de óxido de etileno por mol de grupo hidroxilo fenólico;
2.4
productos de reacción de amidas de ácidos grasos saturados y/o insaturados de hasta 20 átomos de carbono con 5 hasta 20 moles de óxido de etileno por mol de amida, preferiblemente de amidas de ácido oleico con 8 hasta 15 moles de óxido de etileno por mol de amida;
2.5
productos de reacción de aminas de ácidos grasos saturados y/o insaturados de 8 hasta 20 átomos de carbono con 5 hasta 20 moles de óxido de etileno por mol de amina, preferiblemente de oleílaminas con 8 hasta 15 moles de óxido de etileno por mol de amina;
2.6
polímeros en bloque de óxido de etileno-óxido de propileno con un 10 hasta 80% de óxido de etileno y pesos moleculares de 1.000 hasta 80.000;
2.7
aductos de óxido de etileno-óxido de propileno con etilendiamina.
3.
Dispersantes poliméricos y coloides protectores
Como dispersantes poliméricos son adecuados por ejemplo: copolímeros anfifílicos, copolímeros en bloque o polímeros de injerto o en forma de peine, especialmente los basados en los ácidos acrílico, metacrílico o en sus sales, hidroxialquil-(met)acrílico, aminoalquil(met)acrílico o sus sales, 2-acril-amido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) o sus sales, anhídrido maleico o sus sales, (met)acrilamida o (met)acrilamidas sustituidas, vinil-heterociclos, por ejemplo vinilpirrolidona, vinilimidazol, así como polímeros anfifílicos que contienen segmentos copoliméricos de PEO o EO/PO.
Como ejemplos de coloides protectores adecuados hay que citar polivinilalcohol, polivinilpirrolidona o copolímeros de los mismos.
También son idóneos los copolímeros de monómeros sintéticos, especialmente de monómeros con grupos carboxilo, por ejemplo copolímeros de 2-vinilpirrolidona con ácido 3-vinil-propiónico o copolímeros de ácido maleico, y sus sales.
Como dispersantes se prefieren los polímeros basados en anhídrido maleico, polivinilalcohol o poliacrilatos modificados, por ejemplo las sales alcalinas, sobre todo sódicas, de copolímeros de ácido carboxílico o polivinilalcohol.
Los substratos pueden recubrirse aplicando una composición líquida, una solución o una suspensión, al substrato. La elección del disolvente y su concentración dependen principalmente de la naturaleza de la composición y del método de recubrimiento. El disolvente tiene que ser inerte, es decir, no debe entrar nunca en reacción química con los componentes, y tiene que poder eliminarse por secado tras la operación de recubrimiento. Son disolventes apropiados, por ejemplo, las cetonas, los éteres y los ésteres tales como metiletilcetona, isobutilmetilcetona, ciclopentanona, ciclohexanona, N-metil-pirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, 1,2-dimetoxietano, acetato de etilo, acetato de n-butilo y 3-etoxipropionato de etilo.
La formulación se aplica uniformemente a un substrato mediante métodos de recubrimiento conocidos, por ejemplo, por rotación ("spin coating"), inmersión, a cuchilla, a cortina, a brocha o a pistola, especialmente por pulverización electrostática y por rodillo inverso, y también por deposición electroforética. Asimismo cabe la posibilidad de aplicar la capa fotosensible a un soporte temporal flexible y recubrir luego el substrato final, transfiriendo la capa por laminación. Por ejemplo, en la enciclopedia Ullmann de química industrial, 5ª edición, vol. A18, págs. 491-500, pueden encontrarse ejemplos de tipos de aplicación.
La cantidad aplicada (espesor de capa) y la naturaleza del substrato (capa soporte) dependen del campo de aplicación deseado. En general el margen de espesor de capa seca comprende valores desde 0,1 \mum hasta más de 100 \mum, aproximadamente.
La fotosensibilidad de las composiciones conforme a la presente invención se extiende desde aproximadamente 200 nm hasta dentro de la región IR. La radiación adecuada se halla por ejemplo en la luz solar o en la luz de fuentes lumínicas artificiales. Por tanto se puede usar un gran número de los más variados tipos de fuentes lumínicas. Son adecuadas tanto las fuentes puntuales como los irradiadores planos (reflectores). Como ejemplos cabe citar: lámparas de arco de carbón, lámparas de arco de xenón, radiadores de mercurio de media, alta y baja presión dopadas, si es preciso, con halogenuros metálicos (lámparas de haluros metálicos), lámparas de vapor metálico excitado por microondas, lámparas de láser excimer, tubos fluorescentes superactínicos, lámparas fluorescentes, lámparas incandescentes de argón, lámparas de destellos, p.ej. lámparas flash de alta energía, lámparas de reflectores fotográficos, diodos emisores de luz (LED), haces de electrones y rayos X. La distancia entre la lámpara y el substrato irradiado puede variar en función del uso deseado y del tipo y potencia de la lámpara; pudiendo ser de 2 hasta 150 cm, por ejemplo. Son especialmente idóneas las fuentes de luz láser, por ejemplo del tipo excimer, como los láseres F de kriptón para exposición a 248 nm. También pueden usarse láseres de la región visible.
Como ya se ha mencionado, en el proceso conforme a la presente invención el curado se puede efectuar simplemente por tratamiento con radiación electromagnética. No obstante, según la composición de la formulación a curar, es ventajoso un curado térmico antes, durante o después de la irradiación.
El curado térmico se lleva a cabo por métodos conocidos del especialista. En general se efectúa en un horno, p.ej. de circulación de aire, sobre una placa caliente o por irradiación con lámparas IR. También es posible un curado a temperatura ambiente no asistido, dependiendo del sistema de ligante empleado. Las temperaturas de curado están generalmente comprendidas entre temperatura ambiente y 150ºC, por ejemplo de 25 a 150ºC o de 50 a 150ºC. En el caso de pinturas en polvo o de pinturas de bobinas metálicas en continuo las temperaturas de curado pueden ser aún más altas, p.ej. hasta 350ºC.
La presente invención también se refiere a un proceso para producir una superficie duradera resistente al rayado, según el cual una composición que contiene al menos un amino-acrilato y una mezcla isomérica de compuestos de las fórmulas Ia y IIa se aplica sobre un soporte, y la formulación se cura por radiación electromagnética de una longitud de onda comprendida entre 200 nm y la región IR o por radiación electromagnética y acción anterior, simultánea o posterior de calor.
La presente invención también se refiere al uso de la composición antes descrita y a un proceso para producir recubrimientos superficiales pigmentados y sin pigmentar, barnices de sobreimpresión, formulaciones de tintas de imprimir, pinturas en polvo, dispersiones, recubrimientos de gel ("gel coats"), materiales compuestos o revestimientos de cables de fibra de vidrio.
La presente invención también se refiere a un substrato recubierto, al menos en una superficie, con una composición como la descrita anteriormente.
Los siguientes ejemplos ilustran con más detalle la presente invención:
Ejemplo 1 Preparación de una mezcla isomérica cristalina (fórmulas Ia y IIa) que lleva agua de cristalización 1.1) Reacción de Friedel-Crafts
Se mezclan 109,4 g (0,65 moles) de difenilmetano, 159,3 g (1,495 moles) de cloruro de ácido isobutírico y 150 ml de 1,2-diclorobenceno y se enfría a 5-0ºC. En el curso de unas cuatro horas se agregan 208,0 g (1,56 moles) de cloruro de aluminio en pequeñas porciones, a una temperatura interna de 5-0ºC. Se desprende HCl gas. Luego se agita durante unas 16 horas a una temperatura interna de 0-5ºC. Al final de este periodo se ha disuelto todo el cloruro de aluminio. La mezcla de reacción rojo-oscura se vierte luego sobre hielo y agua y se agita para completar la reacción. Se separan las dos fases en un embudo de decantación. La fase orgánica se lava con agua y después se concentra al vacío durante breve tiempo en un evaporador rotatorio, a 60ºC y 25 mbar aproximadamente. Se obtienen 403,1 g de un líquido amarillo. El producto, una mezcla isomérica con bis[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano como componente principal, se usa en la siguiente reacción sin purificarlo más. Excluyendo el disolvente 1,2-dicloro-benceno, en el CG y en el espectro RMN-H^{1} se encuentra 87,3% de isómero p-p, 11,4% de isómero m-p, 0,66% de isómero m-m y 0,60% de p-mono-compuesto.
1.2) Cloración del enol
Mediante un baño de aceite se calientan hasta 55-60ºC 403,1 g (0,65 moles) de la disolución de la mezcla isomérica de bis[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano con [3-(2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano procedente de la reacción Friedel-Crafts. Luego, a través de una frita de vidrio, se introducen 92,2 g (1,30 moles) de cloro gas a 55-60ºC, sin dejar de agitar, más rápido al principio y lentamente al final. Se desprende HCl gas. La introducción dura unas 6 horas. Se obtienen 441,5 g de un líquido amarillento. El producto, una mezcla isomérica con bis[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano como componente principal, se usa en la siguiente reacción sin purificarlo más. Excluyendo el disolvente 1,2-diclorobenceno, en el espectro RMN-H^{1} se encuentra aproximadamente un 87% de isómero p-p y un 12% de isómero m-p.
1.3) Hidrólisis
Variante 1.3a
Cristalización rápida para elaborar el producto de la hidrólisis
Se mezclan 208,0 g (1,56 moles) de NaOH concentrado al 30%, 208 ml de agua desionizada y 205,7 g de metanol. Luego, en un periodo de aproximadamente una hora, se añaden gota a gota, sin dejar de agitar, 441,5 g (0,65 moles) de una disolución en 1,2-diclorobenceno de la mezcla isomérica de bis[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano con [3-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano procedente de la reacción de cloración, adicionalmente diluida con 102,8 g de metanol. La temperatura interna sube lentamente a 55-60ºC. La mezcla alcalina (a pH 12 aproximadamente) se agita luego durante tres a cuatro horas a 55-60ºC. La conversión se controla mediante una muestra de CG y una muestra de RMN-H^{1}. Después la mezcla se enfría a 45ºC y se ajusta a un pH de 2-3 aproximadamente, añadiendo gota a gota unos 63,5 g de ácido clorhídrico al 16%. El color de la emulsión cambia de amarillo fuerte a amarillo. La mezcla se agita luego durante unos 30 minutos. Una vez completada la hidrólisis, la mezcla reactiva se neutraliza con una pequeña cantidad de disolución diluida de hidróxido sódico. Las dos fases se separan en un embudo de decantación a 50ºC aproximadamente. Se añaden 200 ml de agua a la fase orgánica, que luego se agita y se separa de nuevo. La fase orgánica es la disolución de una mezcla isomérica con bis[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano como el componente principal. En el espectro RMN-H^{1} se encuentra 88% de isómero p-p y 11% de isómero m-p, aproximadamente. La fase orgánica caliente se diluye con disolvente (400 ml de tolueno) y se le añade una pequeña cantidad de agua (unos 23 g de agua, aproximadamente 10% de la cantidad de producto final). La solución se siembra a 40-35ºC con cristales hidratados y luego se enfría tras la cristalización. La suspensión espesa se filtra y se lava con tolueno y hexano, para desplazar el 1,2-diclorobenceno. Los cristales se secan al vacío hasta peso constante. Se obtienen 177,7 g de cristales blancos con agua de cristalización, que corresponden a un rendimiento de 76,3% del teórico (358,44) referido globalmente a las tres etapas de reacción. Los cristales de la mezcla isomérica funden a 68-70ºC y contienen 5,02% en peso de agua. Los cristales presentan un espectro de rayos X de polvo con las líneas características de 6,69; 9,67; 13,95; 15,11; 16,35; 17,57; 19,43; 21,39; 22,17; 23,35; 25,93; 27,11; 27,79; 28,73; 34,83; 41,15, a un ángulo 2-theta (figura 1).
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Variante 1.3b
Cristalización lenta para elaborar el producto de la hidrólisis
La mezcla isomérica obtenida en el ejemplo 1.2 se hidroliza análogamente a la variante 1.3a. En el CG y en el espectro RMN-H^{1} se halla 88% de isómero p-p (bis[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano) y 11% de isómero m-p, aproximadamente. Tras separar la fase orgánica y la fase acuosa, la fase orgánica caliente (a unos 55ºC) se diluye con 250 ml de tolueno y se le añaden 30 g de agua aproximadamente. La solución empieza a cristalizar espontáneamente a 36ºC y la temperatura sube a 42ºC. La suspensión, que ha espesado, se diluye con 75 ml de tolueno y se agita durante una hora sin enfriar. El ensayo se deja en reposo durante la noche y a la mañana siguiente se enfría a 5ºC mediante un baño de hielo y agua. La suspensión fría y espesa se filtra y se lava con 75 ml de tolueno y 140 g de hexano, para desplazar el 1,2-dicloro-benceno. El producto de filtración húmedo se pesa -204,5 g de cristales blancos húmedos- y se divide en dos mitades. Una parte de los cristales se seca inmediatamente y la otra se somete a un postratamiento.
El licor madre y el disolvente usados en el lavado se reúnen y se concentran al vacío. Se obtienen 45,5 g de residuo líquido de color marrón. En el espectro RMN-H^{1} se halla un 42% de isómero p-p y 58% de isómero m-p, aproximadamente, determinados por evaluación de las integrales de los protones aromáticos.
Los 102,3 g de cristales blancos se secan al vacío hasta peso constante. Se obtienen 88,1 g de cristales blancos floculentos y voluminosos que contienen agua de cristalización, lo cual corresponde a un rendimiento de 75,6% del teórico (358,44) referido globalmente a las tres etapas de reacción. Los cristales de la mezcla isomérica funden a 71-74ºC y contienen 5,12% en peso de agua, según determinación por Karl Fischer. La figura 2 muestra el espectro de rayos X de polvo con las líneas características de 6,69; 9,69; 14,03; 15,15; 16,41; 17,57; 19,47; 19,75; 21,39; 22,19; 23,33; 25,91; 27,05; 27,79; 28,67; 41,05, a un ángulo 2-theta.
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Variante 1.3c
Postratamiento
La otra mitad, 102,2 g de cristales blancos húmedos, se disuelve en 150 g de tolueno y se calienta para destilar. Se destilan 68 g de tolueno y 15 g de agua, y al final la temperatura de la solución es de unos 110ºC. La solución se enfría lentamente y se deja en reposo durante la noche. A la mañana siguiente aún está disuelto todo el material. La solución se siembra con cristales exentos de agua, agitando, y cristaliza lentamente. La suspensión se diluye más tarde con 60 g de tolueno, después se enfría a 5ºC y se lava con 90 g de tolueno. Los cristales blancos se secan al vacío hasta peso constante. Se obtienen 71,7 g de cristales blancos duros compactos, que corresponde a un rendimiento de 64,8% del teórico (340,42) referido globalmente a las tres etapas de reacción. Los cristales de la mezcla isomérica funden a 87-90ºC y contienen 2,02% en peso de agua, según determinación por Karl Fischer. El licor madre y el disolvente usados en el lavado se reúnen y se concentran al vacío. Se obtienen 12,3 g de aceite amarillento.
Variante 1d
Cambio de disolvente antes de la hidrólisis 1d.2) Cloración del enol
De modo análogo al ejemplo 1, la reacción Friedel-Crafts y la cloración del enol se efectúan con 1,2-diclorobenceno como disolvente, obteniéndose 460,6 g de un líquido amarillento. El producto, una mezcla isomérica con bis[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano como componente principal, se libera del disolvente 1,2-diclorobenceno por destilación con vapor, antes de la siguiente reacción. La temperatura de la destilación es de aproximadamente 95ºC en cabeza y la destilación dura unas 4 horas. Se recuperan unos 145 ml de 1,2-diclorobenceno. El residuo, una emulsión amarillenta, se diluye con 195 g de tolueno y se separa del agua mientras aún está caliente. Se obtienen 462,7 g de fase orgánica, que se usan en la siguiente reacción sin mayor purificación. Excluyendo el nuevo disolvente tolueno, en el CG y en el espectro RMN-H^{1} se encuentra 87% de isómero p-p y 12% de isómero m-p, aproximadamente.
1d.3) Hidrólisis
Se mezclan 208,0 g (1,56 moles) de NaOH concentrado al 30%, 208 ml de agua desionizada y 205,7 g de metanol. La temperatura sube a unos 38ºC. Luego se calienta la mezcla a 50ºC mediante un baño de aceite. Después, agitando fuertemente y en un periodo de aproximadamente una hora, se añaden gota a gota 462,7 g (0,65 moles) de una solución en tolueno de la mezcla isomérica de bis[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano con [3-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano procedente de la reacción de cloración, diluida adicionalmente con 103 g de metanol. La temperatura interna sube lentamente a 55-60ºC. Luego la mezcla alcalina (a pH 11 aproximadamente) se agita durante unas tres a cuatro horas a 55-60ºC. La conversión se controla con una muestra de RMN-H^{1}. La mezcla se enfría luego a 27ºC y se ajusta gota a gota a pH 1-2 aproximadamente con unos 73,4 g de ácido clorhídrico al 16%. El color de la emulsión cambia de rojo a rojizo. Después se agita la mezcla durante unos 100 minutos a 55-60ºC. Cuando la hidrólisis es completa la mezcla se neutraliza con unos 9,4 g de solución diluida (al 15%) de hidróxido sódico.
Las dos fases se separan a 50ºC, aproximadamente, en un embudo de decantación. Se añaden 200 ml de tolueno y 200 ml de agua a la fase orgánica, que luego se agita y se separa de nuevo. La fase orgánica es una mezcla isomérica con bis[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano como el componente principal. En el CG y en el espectro RMN-H^{1} se encuentra 88% de isómero p-p y 11% de isómero m-p, aproximadamente. La fase orgánica caliente se diluye de nuevo con 300 ml de tolueno y después se agregan unos 30 g de agua. La solución se siembra a 40-35ºC con cristales hidratados y luego se calienta hasta unos 50ºC después de la cristalización. La suspensión espesa se enfría lentamente y más tarde se continúa enfriando con un baño de hielo-agua. Luego se filtra y se lava con 200 ml de tolueno. Los cristales blancos se secan al vacío hasta peso constante. Se obtienen 173,1 g de cristales blancos voluminosos que contienen agua de cristalización, lo que corresponde a un rendimiento tal cual de 74,3% del teórico (358,44) referido globalmente a las tres etapas de reacción. Los cristales de la mezcla isomérica funden a 70,6-71,7ºC y contienen 4,8% en peso de agua, según determinación por Karl Fischer.
El licor madre y el disolvente usados en el lavado se reúnen y se concentran al vacío. Se obtienen 47,7 g de residuo, un aceite viscoso de color rojizo.
1d.4) Cloración del enol
Análogamente a los ejemplos 1.1 y 1.2, la reacción de Friedel-Crafts y la cloración del enol se llevan a cabo con el empleo de 1,2-diclorobenceno como disolvente. Se obtienen 457,2 g de un líquido amarillento. El producto, una mezcla isomérica con bis[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano como el componente principal, se libera del disolvente 1,2-diclorobenceno por destilación con arrastre de vapor, antes de la siguiente reacción. La temperatura de la destilación es de aproximadamente 95ºC en cabeza y la destilación dura unas 4 horas. Se recuperan unos 150 ml de 1,2-diclorobenceno. El residuo, una emulsión amarillenta, se diluye con 195 g de tolueno y se separa del agua estando aún caliente. Se obtienen 459,7 g de fase orgánica, que se usa en la siguiente reacción sin más purificación. Excluyendo el nuevo disolvente tolueno, en el CG y en el RMN-H^{1} se encuentra 87% de isómero p-p y 12% de isómero m-p, aproximadamente.
1d.5) Hidrólisis
En un recipiente de reacción se introducen 459,7 g (0,65 moles) de una solución en tolueno de la mezcla isomérica de bis[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano con [3-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-cloro-2-metil-propio-nil)-fenil]-metano procedente de la reacción de cloración y se diluyen con 308,5 g de metanol. Después se calienta la mezcla a 50ºC mediante un baño de aceite. Luego en un periodo de aproximadamente una hora se agregan gota a gota 208,0 g (1,56 moles) de NaOH concentrado al 30%, agitando a fondo. La temperatura interna asciende lentamente a 55-60ºC. La mezcla alcalina (de pH 11 aproximadamente) se agita durante unas 3 horas a 55-60ºC. La conversión se controla con una muestra de RMN-H^{1}. La mezcla se enfría luego a 40ºC y se ajusta gota a gota a pH 1-2 con unos 58,2 g de ácido clorhídrico al 16%. El color de la emulsión cambia de rojo a rojizo. Luego la mezcla se agita unas 2 horas más a 55-60ºC. Cuando la hidrólisis es completa, la mezcla de reacción se neutraliza con unos 4,3 g de disolución de hidróxido sódico diluida (al 15%). Las dos fases se separan en un embudo de decantación a 50ºC aproximadamente. Se añaden 200 ml de tolueno y 200 ml de agua a la fase orgánica, que luego se agita y se separa de nuevo. En el espectro RMN-H^{1} se halla 88% de isómero p-p y 11% de isómero m-p, aproximadamente. La fase orgánica caliente se diluye de nuevo con 300 ml de tolueno y luego se agregan unos 30 g de agua. La solución empieza a cristalizar a 38ºC y después de la cristalización se calienta otra vez a unos 50ºC. La suspensión se enfría lentamente y luego se sigue enfriando con un baño de hielo-agua. Después se filtra y se lava con 200 ml de tolueno. Los cristales blancos se secan a vacío hasta peso constante. Se obtienen 180,5 g de cristales blancos hidratados, lo cual corresponde a un rendimiento tal cual de 77,5% del teórico (358,44) referido globalmente a las tres etapas de reacción. Los cristales de la mezcla isomérica funden a 72,1-74,7ºC y contienen 4,7% en peso de agua, según determinación Karl Fischer. El contenido global del compuesto meta-para en los cristales se determina indirectamente al final del
ejemplo 1e.
1d.5a) Purificación del licor madre
El licor madre y el disolvente usados en el lavado se reúnen y se concentran al vacío. Se obtienen 40,0 g de un aceite viscoso de color rojizo. El aceite se purifica por cromatografía flash sobre gel de sílice 60 (0,040-0,063 mm) de Merck. Como eluyente se utiliza una mezcla de acetato de etilo-hexano 1:2. Se aíslan 28,5 g de aceite amarillo-rojizo como fracción principal. En la cromatografía de capa fina es un producto puro. En el espectro RMN-H^{1} se encuentra 36% de isómero p-p y 64% de isómero m-p, determinados por evaluación de las integrales de los protones aromáticos.
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Variante 1e
Determinación de la distribución de isómeros después de la cristalización
Análogamente al ejemplo 1, se acila difenilmetano con cloruro de butirilo en 1,2-diclorobenceno; luego se clora la mezcla de dicetonas, sin purificar el producto intermedio, y por último se lleva a cabo la hidrólisis con disolución de hidróxido sódico y adición de metanol. A lo largo de las tres etapas se mantiene la distribución de isómeros entre el compuesto para-para y el compuesto meta-para, 12% del compuesto meta-para aproximadamente, porque hasta la cristalización no se separa ningún producto. Después de separar la fase acuosa se añade tolueno y agua, de manera análoga al ejemplo 1.3b. La solución cristaliza a 30ºC aproximadamente. Se calienta de nuevo a unos 50ºC hasta que se ha disuelto todo el material y luego, cuando está fría, se agita la suspensión. A la mañana siguiente la mezcla se enfría a 5ºC con un baño de hielo-agua y luego se filtra al cabo de 5 horas. Los cristales se lavan con mezcla de tolueno y hexano para desplazar el 1,2-dicloro-benceno. Los 173,2 g de cristales blancos se secan al vacío a unos 30ºC, hasta peso constante. Se obtienen 148,4 g de cristales blancos de grano fino que contienen agua de cristalización, lo cual corresponde a un rendimiento de 78,6% del teórico (358,44) referido globalmente a las tres etapas de reacción (0,5265 moles). Los cristales de la mezcla isomérica funden a 71-73ºC y contienen 4,6% en peso de agua, según la determinación por Karl Fischer. Después de varias semanas el intervalo de fusión se estabiliza a 76,0-77,5ºC.
El licor madre, 528 g de solución amarillenta, se concentra en un evaporador rotatorio a vacío y luego se libera del disolvente 1,2-diclorobenceno por destilación con arrastre de vapor. La temperatura de destilación es de unos 95ºC en cabeza y la destilación dura aproximadamente una hora. El aceite se separa del agua y luego se libera completamente de disolvente a unos 60ºC, haciendo un buen vacío (0,5 mbar). Se obtienen 36,7 g de un aceite espeso de color parduzco. En el espectro RMN-H^{1} del licor madre concentrado se encuentra 42% de isómero p-p y 58% de isómero m-p, determinados por evaluación de las integrales de los protones aromáticos.
Los cristales solo tienen una pequeña proporción de isómero m-p en el espectro RMN-H^{1}. La proporción del compuesto meta-para en los cristales fue incierta durante mucho tiempo, a causa de las resonancias de los productos secundarios y a las trazas de 1,2-diclorobenceno, que aparecen en las mismas posiciones del espectro RMN-H^{1}. La integral del isómero meta-para en el espectro RMN-H^{1} no es visible, sin eliminar previamente el 1,2-diclorobenceno por destilación con arrastre de vapor.
Para determinar y controlar mejor la distribución de isómeros entre el compuesto para-para y el compuesto meta-para en los cristales, se recristaliza una muestra más grande a partir de tolueno y agua. El procedimiento exacto es el siguiente:
\quad
Una muestra de 120,0 g de producto cristalino del ejemplo 1e se disuelve en 180 g de tolueno a 55ºC y se le añaden 20 g de agua. Luego la solución se deja enfriar lentamente, agitando. Cristaliza a 49ºC aproximadamente y la temperatura sube hasta unos 56ºC. Se agita durante la noche, sin enfriar, a fin de completar la reacción, y después se enfría a 5ºC aproximadamente. Dos horas más tarde se filtra por succión. El producto de filtración se lava con 30 g de tolueno frío y se seca al vacío en una cámara entre temperatura ambiente y 40ºC. Se obtienen 118,3 g de cristales blancos duros que funden a 74-79ºC. El licor madre toluénico (unos 195 g) se concentra y se seca. Quedan 1,7 g de aceite amarillento, que en el espectro RMN-H^{1} (300 MHz) presenta un 60% del compuesto meta-para, lo que corresponde a 1,0 g de compuesto meta-para y a su vez a un contenido de aproximadamente 0,85% de compuesto meta-para en los cristales empleados. Una recristalización posterior y análoga de una muestra de 100 g de los cristales obtenidos a partir de tolueno y agua produce un filtrado toluénico, que una vez concentrado en 4,6 g de aceite incoloro presenta aproximadamente 2,0% de compuesto meta-para en el espectro RMN-H^{1}, lo que corresponde a 0,1 g de compuesto meta-para y a su vez a un contenido de aproximadamente 0,10% de compuesto meta-para en los cristales empleados. Se suman los dos contenidos de 0,85% y 0,10% aproximadamente y el contenido total de compuesto meta-para en los cristales analizados es del 0,9% al 1,0% aproximadamente. Ahora esta estimación es suficientemente exacta.
De manera análoga, una muestra de 120,0 g de producto cristalino del ejemplo 1d.5 se disuelve en 180 g de tolueno a 62ºC y se añaden 23 g de agua. La solución se enfría y cristaliza de la misma manera. La suspensión se agita durante la noche para completar la reacción y luego se filtra a temperatura ambiente. Los cristales se lavan con 90 g de tolueno y se secan al vacío en una cámara entre la temperatura ambiente y 40ºC. Se obtienen 114,1 g de cristales blancos duros que funden a 70-76ºC. El licor madre toluénico se concentra y se seca. Quedan 5,1 g de aceite amarillento, que en el espectro RMN-H^{1} (300 MHz) presenta un 36% del compuesto meta-para, lo que corresponde a 1,84 g de compuesto meta-para y a su vez a un contenido de aproximadamente 1,5% de compuesto meta-para extraído de los cristales empleados. El contenido total de compuesto meta-para estimado en los cristales analizados es de 1,5% a 1,7% aproximadamente. La estimación directa del contenido total de compuesto meta-para a partir del espectro RMN-H^{1} (300 MHz) por evaluación de las integrales de los protones aromáticos ya no es fiable con estas proporciones tan bajas.
Variante 1f
Cambio de disolvente tras la hidrólisis y ajuste de la relación de isómeros en los cristales
Análogamente al ejemplo 1, se acila difenilmetano con cloruro de butirilo en 1,2-diclorobenceno; luego se clora la mezcla de dicetonas, sin purificar el producto intermedio, y por último se lleva a cabo la hidrólisis con disolución de hidróxido sódico y adición de metanol. A lo largo de las tres etapas se mantiene la distribución de isómeros entre el compuesto para-para y el compuesto meta-para, 12% del compuesto meta-para aproximadamente, porque hasta la cristalización no se separa ningún producto. Después de separar la fase acuosa, la fase orgánica, modificando el ejemplo 1, se somete a destilación por arrastre de vapor, a 95-100ºC aproximadamente, y se elimina el 1,2-diclorobenceno. Se recuperan unos 154 g de 1,2-diclorobenceno. Se obtiene un aceite espeso amarillo que tiende a cristalizar con agua por debajo de 60ºC. El aceite se cristaliza con una gran cantidad de agua, sin agregar más disolvente. El enfriamiento lento produce esférulas húmedas de color amarillo claro, que se filtran y se secan al vacío a 35-40ºC aproximadamente. En el espectro RMN-H^{1} de los cristales la distribución de isómeros entre el compuesto para-para y el compuesto meta-para es la misma que en el espectro RMN-H^{1} de una muestra del aceite, es decir 88% de isómero para-para y 12% C de isómero meta-para aproximadamente. Ya no hay 1,2-diclorobenceno que pueda interferir en la evaluación del espectro RMN-H^{1}. El producto crudo de color amarillo claro también es sorprendentemente puro en la cromatografía de capa fina. Se obtienen 222,9 g de gránulos amarillentos que funden a 63-72ºC, lo cual corresponde a un rendimiento de 95,7% referido globalmente a las tres etapas de reacción, partiendo de un tamaño de lote de 0,65 moles (ejemplo 1f).
De este producto crudo, mediante cristalizaciones controladas a partir de agua con diversas adiciones pequeñas de tolueno, se pueden preparar productos con composiciones de isómeros seleccionadas. Por tanto una porción del compuesto meta-para se puede separar por filtración con las pequeñas y variadas cantidades de tolueno. A partir del filtrado toluénico y de su composición isomérica en el espectro RMN-H^{1}, así como de la cantidad de cristales y de su composición isomérica en el espectro RMN-H^{1} se puede calcular y confirmar con mayor exactitud la composición isomérica de los cristales.
Una muestra de 60 g de este producto crudo amarillento se calienta y se funde en 90 g de agua. Se agregan 90 g de tolueno a unos 80ºC. La mezcla se enfría lentamente y cristaliza, y la suspensión se filtra y se lava con agua. Los cristales se secan al vacío. Se obtienen 50 g de cristales ligeramente amarillentos, que funden a 67-72ºC. La evaluación del espectro RMN-H^{1} del aceite procedente del filtrado concentrado, 7,0 g de aceite amarillento, presenta 75% de compuesto meta-para y 25% C de compuesto para-para, aproximadamente. Reconsiderando esta merma de los 50 g de cristales se determina un nuevo contenido de aproximadamente 3,9% de compuesto meta-para en los cristales, que contienen aproximadamente 4% de compuesto meta-para (ejemplo 1fa).
Otra muestra de 60 g del producto crudo amarillento se calienta y se funde en 50 g de agua. Se añaden 40 g de tolueno a unos 80ºC. La mezcla se enfría lentamente y cristaliza, y la suspensión se filtra y se lava con agua. Los cristales se secan al vacío. Se obtienen 54 g de cristales amarillentos, que funden a 66-72ºC. La evaluación del espectro RMN-H^{1} del aceite procedente del filtrado concentrado, 4,7 g de aceite amarillento, presenta 75% de compuesto meta-para y 25% C de compuesto para-para, aproximadamente. Teniendo en cuenta esta merma de los 54 g de cristales, se determina un nuevo contenido de aproximadamente 6,8% de compuesto meta-para en los cristales. Esto se confirma mediante la evaluación del espectro RMN-H^{1} de los cristales, que contienen aproximadamente 7% de compuesto meta-para (ejemplo 1fb).
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Ejemplo 2 Preparación de una mezcla isomérica cristalina exenta de agua procedente de la correspondiente mezcla isomérica que contiene agua
Se parte del material cristalino del ejemplo 1.3a, que funde a 68-70ºC y contiene 5,02% en peso de agua. Los cristales presentan un espectro de rayos X de polvo con las líneas características de 6,69; 9,67; 13,95; 15,11; 16,35; 17,57; 19,43; 21,39; 22,17; 23,35; 25,93; 27,11; 27,79; 28,73; 34,83; 41,15, a un ángulo 2-theta (figura 1).
Se calientan a 70ºC 30 g de la mezcla isomérica del ejemplo 1.3a en 170 g de tolueno, para disolver el producto. Todo el material está disuelto a 65ºC. Las escasas gotas de agua no pueden separarse en un embudo de decantación. Luego se añaden 10 g de cloruro cálcico exento de agua a la solución toluénica. Se agita durante una hora a 65ºC y después se filtra. La solución toluénica se concentra en un evaporador rotatorio a vacío y se seca a alto vacío. Se obtienen 25,2 g de aceite amarillento, que empieza a cristalizar lentamente transcurridas más de 24 horas. Los cristales de la mezcla isomérica funden a 89,2-91,2ºC y contienen 0,09% en peso de agua según determinación Karl-Fischer. La figura 3 muestra el espectro de rayos X de polvo con las líneas características de 10,71; 11,19; 16,43; 17,25; 17,87; 21,53; 22,59; 25,99; 28,75, a un ángulo 2-theta.
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Ejemplo 3 Preparación de bis[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano, compuesto de fórmula IIa o II 3.1) Reacción de Friedel-Crafts y separación
Se mezclan 168,2 g (1,0 mol) de difenilmetano, 245,1 g (2,3 moles) de cloruro de ácido isobutírico y 150 ml de 1,2-diclo-robenceno y se enfría a 5-0ºC con un baño de hielo. La acilación se efectúa de manera análoga al ejemplo 1.
Tras la preparación, la fase orgánica se lava con agua y luego se concentra en un evaporador rotatorio a vacío a 60ºC y 25 mbar aproximadamente. Después se concentra completamente a vacío elevado. Se obtienen 395,8 g de un líquido amarillo, que aún contiene un poco de disolvente 1,2-diclorobenceno, lo cual corresponde a un rendimiento crudo de 128% del teórico. El producto es una mezcla isomérica con bis[4-(2-metil-pro-pionil)-fenil]-metano como componente principal y excluyendo el disolvente 1,2-diclorobenceno, en el espectro RMN-H^{1} se encuentra 86,7% de isómero p-p, 11,1% de isómero m-p, 0,7% de isómero m-m y 1,5% de compuesto p-mono. El producto se disuelve en 100 ml de hexano y se cristaliza en un refrigerador. Los cristales se filtran, se lavan con hexano frío y se secan al vacío. Se obtienen 169 g de cristales blancos que se disuelven otra vez en 70 ml de hexano caliente. El producto cristaliza de nuevo, se lava y se seca. Se obtienen 160 g de cristales blancos que funden a 42-44ºC. Ahora en el CG y en el espectro RMN-H^{1} se encuentra 97,3% de isómero para-para y 2,7% de isómero meta-para.
El filtrado, unos 350 g, se reserva y se procesa separadamente en el ejemplo 4.1.
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3.2) Cloración del enol de la p,p-dicetona, bis[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano
En 150 ml de clorobenceno se disuelven 60,0 g (0,1945 moles) de bis[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano recristalizado con 2,7% de [3-(2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano procedente de la reacción Friedel-Crafts y se calienta a 55-60ºC mediante un baño de aceite. La cloración se realiza análogamente al ejemplo 1.2. Se obtienen 73,8 g de un líquido amarillento que empieza a cristalizar. El producto se recristaliza a partir de 75 g de hexano y después de 65 g de metanol, se filtra y se seca. Se obtienen 30,6 g de cristales blancos que funden a 70,4-73,1ºC. En el espectro RMN-H^{1} se encuentra 99% de isómero p-p y aproximadamente 1% de isómero m-p.
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3.3a) Hidrólisis del compuesto p,p-dicloro, bis[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano
Análogamente al ejemplo 1, variante 1.3a, se hidrolizan 25,0 g (0,066 moles) de bis[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano procedente de la reacción de cloración, disueltos en 30 g de tolueno y 10 g de metanol. La fase orgánica separada y caliente (a unos 50ºC) se diluye con disolvente (30 ml de tolueno) y se le añaden unos 3 g de agua. La solución empieza a cristalizar espontáneamente a unos 30ºC. Una vez elaborada como en el ejemplo 1 variante 1.3b, se obtienen 19,2 g de gránulos blancos cristalinos que contienen agua de cristalización, lo cual corresponde a un rendimiento de 80,8% del teórico (358,44) de bis[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano. En el espectro RMN-H^{1} se encuentra > 99% de isómero para-para y < 1% de isómero meta-para. Los cristales funden a 77,9-78,7ºC y contienen 4,82% en peso de agua según determinación Karl-Fischer.
3.3b) bis[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano exento de isómero y de agua
En 50 ml de tolueno se disuelven 5 g de cristales que contienen agua de cristalización (ejemplo 3.3a) y se calienta a 60ºC. Después se añaden 5 g de cloruro cálcico anhidro y se agita unas dos horas. Se filtra la suspensión y el filtrado se concentra a unos 20 ml en un evaporador rotatorio a vacío. El producto empieza a cristalizar a la temperatura ambiente durante la noche. Los cristales se lavan con una pequeña cantidad de tolueno y se secan al vacío. Se obtienen 2,8 g de cristales blancos. En el espectro RMN-H^{1} se encuentra > 99,5% de isómero para-para y < 0,5% de isómero meta-para. Los cristales funden a 91,3-92,0ºC y contienen < 0,1% en peso de agua según la determinación por Karl-Fischer.
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3.3c) Recristalización del producto de hidrólisis libre de isómero
Se calientan a 70ºC en 75 g de tolueno 50 g de bis[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano exento de isómero, que contiene agua de cristalización, a fin de disolver el producto. A 68ºC se ha disuelto todo el material. Se añaden 7,8 g más de agua. La temperatura se controla con un baño de aceite. A 50ºC empiezan a formarse espontáneamente los primeros cristales. Una vez completada la cristalización, la suspensión se filtra por succión y se lava con 62,5 g de tolueno frío. Los 55,4 g de cristales blancos se secan a vacío hasta peso constante. Se obtienen 44,7 g de cristales blancos granulares y compactos que contienen agua de cristalización. Los cristales del producto libre de isómero funden a 81,8-84,3ºC y contienen 5,10% en peso de agua según la determinación por Karl-Fischer. La figura 4 muestra el espectro de rayos X de polvo con las líneas características de 6,67; 9,65; 14,00; 14,85; 15,15; 15,47; 15,95; 16,41; 17,69; 19,81; 20,21; 21,39; 22,17; 22,61; 23,39; 25,91; 27,13; 27,91; 28,67, a un ángulo 2-theta.
El licor madre se concentra al vacío. Se obtiene 1,1 g de aceite amarillento que cristaliza.
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Ejemplo 4 Preparación del compuesto de fórmula I [3-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano 4.1) Reacción de Friedel-Crafts y separación
Se mezclan 168,2 g (1,0 mol) de difenilmetano, 245,1 g (2,3 moles) de cloruro de ácido isobutírico y 150 ml de 1,2-diclo-robenceno y se enfría a 5-0ºC con un baño de hielo. La acilación se efectúa en el ejemplo 3.1.
Tras la preparación, la fase orgánica se concentra en el ejemplo 3.1 y cristaliza a partir de hexano. Los cristales, de bis[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano, se recristalizan otra vez a partir de hexano y se cloran en el ejemplo 3.2. El filtrado, aproximadamente 350 g, se procesa separadamente en el ejemplo 4.1.
El filtrado del ejemplo 3.1 se concentra en un evaporador rotatorio a vacío y luego se combina con otras soluciones idóneas en diclorobenceno procedentes de la reacción Friedel-Crafts. Se agregan 100 g de agua a la solución amarilla y la mezcla se libera del disolvente 1,2-diclorobenceno mediante destilación por arrastre de vapor. La temperatura de la destilación es de aproximadamente 95ºC en cabeza y la destilación dura unas 4 horas. Se recuperan unos 155 ml de 1,2-diclorobenceno. El residuo se separa del agua. Se obtienen 170,4 g de aceite amarillento. Se añaden 58 de hexano y se efectúa la disolución cuando aún está caliente. La solución se enfría a temperatura ambiente y luego aún más mediante un baño de hielo. Se forman cristales blancos, que se filtran y se lavan con unos 150 g de hexano. El licor madre se concentra en un evaporador rotatorio a vacío. Se obtienen 80 g de aceite amarillo rojizo, que presenta aproximadamente un 24% de isómero m-p en el espectro RMN-H^{1}. Se añaden otros 20 g de de hexano al aceite y la mezcla se pone en un refrigerador para que cristalice. El líquido se decanta y se concentra en un evaporador rotatorio a vacío. Se obtienen 45 g de aceite amarillo rojizo, que presenta aproximadamente un 37% de isómero m-p en el espectro RMN-H^{1}. Las diversas porciones cristalinas se secan y se usan para preparar el isómero p-p puro.
La porción líquida de 45 g se separa en porciones con una columna de HPLC preparativa de Varian. Como la separación es incompleta solamente se recogen las primeras fracciones de cabeza y las fracciones de cola se reciclan porque contienen demasiado isómero p-p. Después de varias pasadas a través de la columna, partiendo de las fracciones de cabeza se obtienen 1,9 g de isómero m-p, [3-(2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano, que en el CG y en el espectro RMN-H^{1} contienen aproximadamente 94% de isómero m-p y todavía 3% de isómero m-m. Los 1,9 g de aceite amarillento se broman sin mayor purificación.
4.2) Bromación del enol de la m,p-dicetona, [3-(2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano
En 20 ml de clorobenceno se disuelven 1,96 g (6,16 mmoles) de [3-(2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano separado y se añade una gota de ácido clorosulfónico. Luego se disuelven 1,97 g (12,32 mmoles) de bromo en 50 ml de clorobenceno y se agregan gota a gota a temperatura ambiente durante un periodo de unas 3 horas. La conversión se controla con un espectro RMN-H^{1}. La solución ligeramente amarillenta se concentra en un evaporador rotatorio a vacío. Se obtienen 2,9 g de aceite amarillo, [3-(2-bromo-2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-bromo-2-metil-propionil)-fenil]-metano.
4.3) Hidrólisis del compuesto m,p-dibromo, [3-(2-bromo-2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-bromo-2-metil-propionil)-fenil]-metano
Se mezclan 2,0 g (15 mmoles) de NaOH concentrado al 30%, 20 ml de agua desionizada y 20 ml de metanol y se calientan a 50ºC mediante un baño de aceite. Luego se añaden gota a gota 2,9 g (6,16 mmoles) de [3-(2-bromo-2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-bromo-2-metil-propionil)-fenil]-metano disueltos en 20 ml de tolueno y 20 ml de metanol, agitando a fondo, durante un periodo de una hora aproximadamente. La mezcla alcalina (a pH 12 aproximadamente) se agita luego durante unas tres horas a 55-60ºC. La conversión se controla con una muestra RMN-H^{1}. Después la mezcla se ajusta a un pH de aproximadamente 1-2, añadiendo gota a gota cerca de 1,0 g de ácido clorhídrico al 16% y se agita a 50ºC durante una hora, a fin de completar la reacción. La conversión se controla con una muestra RMN-H^{1}. Una vez completada la hidrólisis, la mezcla de reacción se neutraliza con una pequeña cantidad de disolución diluida de hidróxido sódico. Las dos fases se separan en un embudo de decantación. La fase orgánica se concentra en un evaporador rotatorio. Se obtienen 2,8 g de aceite marrón (ejemplo 4.3). Se disuelve en 20 ml de tolueno y se lava con 10 ml de agua. La solución toluénica se concentra en un evaporador rotatorio y se seca a vacío elevado. Se obtienen 2,0 g de aceite amarillento. En el espectro RMN-H^{1} se encuentra aproximadamente 94% de isómero m-p, 3% de isómero m-m y 3% de isómero p-p, determinados por evaluación de las integrales de los protones aromáticos. A partir del isómero m-p líquido no se forman cristales hidratados.
Una muestra del licor madre del ejemplo 1d.5 se purifica por cromatografía flash a través de gel de sílice 60 (0,040-0,063 mm) de Merck. Como eluyente se utiliza una mezcla de acetato de etilo-hexano 1:2. Muy sorprendentemente, la mayor proporción del isómero meta-para se halla en el licor madre y no en los cristales. En el espectro RMN-H^{1} se encuentra 36% de isómero para-para y 64% de isómero meta-para, aproximadamente, determinados por evaluación de las integrales de los protones aromáticos (ejemplo 1d.5a). La proporción de compuesto meta-para en los cristales cae hasta 1-2% aproximadamente. Este valor se calcula partiendo de la diferencia respecto al valor encontrado en el licor madre. En el espectro RMN-H^{1} de los cristales, un valor tan bajo solo puede estimarse de manera aproximada. En el ejemplo 1e se describe un método mejorado para determinar la distribución de isómeros tras la cristalización.
En los licores madre cromatografiados la proporción de compuesto meta-para está comprendida entre 60 y 80%, en caso de cristalización previa del producto crudo con agua y tolueno como disolventes. La proporción de compuesto meta-para en los cristales ha caído en la mayor parte de los casos a 1-3% aproximadamente. Estos valores se calculan a partir de las diferencias respecto a los valores en los licores madre. En el espectro RMN-H^{1} de los cristales, unos valores tan bajos solo pueden estimarse de manera aproximada.
Ensayos comparativos
Ejemplo 5 comparativo
Hidrólisis análoga al ejemplo 1.3a y elaboración análoga al método E (hidrólisis del epoxiéter) tal como se describe en la patente EPA 003 002 Elaboración sin adición de agua
Se mezclan 139,13 g (1,043 moles) de NaOH concentrado al 30%, 139 ml de agua desionizada y 137,6 g de metanol. La temperatura sube a unos 35ºC. La mezcla se calienta luego a 50ºC mediante un baño de aceite. Después, en un periodo de aproximadamente una hora, se añaden gota a gota, agitando a fondo, 319,6 g (0,4348 moles) de una solución en 1,2-diclorobenceno de la mezcla isomérica de bis[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano con [3-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano procedente de la reacción de cloración del ejemplo 1.2, diluida adicionalmente con 68,7 g de metanol. La temperatura interna sube lentamente a 55-60ºC. La mezcla alcalina (a pH 11 aproximadamente) se agita luego durante unas cuatro horas a 55-60ºC. La conversión se controla mediante una muestra de CG y una muestra de RMN-H^{1}. Después la mezcla se enfría a 45ºC y se ajusta a un pH de 1-2 aproximadamente, añadiendo gota a gota unos 32 g de ácido clorhídrico al 16%. El color de la emulsión cambia de amarillo fuerte a amarillo y la temperatura sube a 53ºC. La mezcla se agita luego durante unas 2-3 horas. La conversión se controla con una muestra de RMN-H^{1}. Una vez completada la hidrólisis, la mezcla reactiva se neutraliza con una pequeña cantidad de disolución diluida de hidróxido sódico (5,5 g). Las dos fases se separan en un embudo de decantación a 50ºC aproximadamente. Se añaden 200 ml de agua a la fase orgánica transparente, que luego se agita a 60ºC y se separa de nuevo. La separación de fases es lenta la segunda vez. La fase orgánica, turbia y caliente, se diluye con tolueno y después se concentra a 60ºC en un evaporador rotatorio a vacío, a fin de eliminar los restos de metanol y de agua. Se obtienen 246,2 g de una solución amarillo rojiza del producto final, una mezcla isomérica con bis[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano como componente principal, disuelta en 1,2-dicloro-benceno.
Una pequeña muestra en un tubo de ensayo no cristaliza, incluso sembrándola con cristales exentos de agua.
Otra muestra pequeña, dejada en reposo al aire durante dos días, cristaliza lentamente bajo el efecto de la humedad atmosférica. Los cristales funden a 57,9-59,4ºC.
En cambio cristaliza inmediatamente una tercera muestra pequeña a la que se agrega una gota de agua y un cristal de siembra hidratado.
La solución del producto final se concentra luego a unos 60ºC en un evaporador rotatorio a vacío y a 1 mbar aproximadamente, a fin de eliminar el 1,2-diclorobenceno. Se obtienen 149,7 g de aceite viscoso amarillo rojizo, que corresponden a un rendimiento de 101,1% del teórico (340,42) referido globalmente a las tres etapas de reacción. En la cromatografía de capa fina aún pueden verse dos componentes secundarios. El espectro RMN-H^{1}, además de la mezcla isomérica, contiene una pequeña cantidad de producto en forma de cetal. El contenido de agua del producto crudo es de 0,14% en peso según determinación por Karl Fischer. El aceite (ejemplo 5a) sigue oliendo un poco a 1,2-diclorobenceno.
Una pequeña muestra del aceite concentrado no cristaliza en un tubo de ensayo, incluso sembrándola con cristales exentos de agua. La dilución con dietiléter tampoco produce ninguna cristalización.
Se disuelven 12,1 g del aceite concentrado en 12,0 g de acetato de etilo y se introducen en una columna de cromatografía, donde se separan a través de 0,5 kg de gel de sílice (gel de sílice 60 (0,040-0,063 mm) de 230-400 mallas, de la firma Merck) con una mezcla de hexano-acetato de etilo (3:1). Las fracciones se recogen y se concentran en un evaporador rotatorio a vacío.
Por cromatografía de capa fina, el producto, un aceite espeso amarillento, puede hallarse en las fracciones 33-38 (4,2 g) y 39-53 (6,3 g).
La primera fracción es mezcla isomérica pura (cromatografía de capa fina, espectro RMN-H^{1}).
En el espectro de RMN-H^{1} se encuentra 87,5% de isómero para-para y 12,5% de isómero meta-para, aproximadamente. La segunda fracción aún tiene un pequeño componente secundario en la cromatografía de capa fina. Según el espectro de RMN-H^{1} es el producto en forma de cetal. La primera fracción (ejemplo 5b) empieza a cristalizar lentamente al cabo de algunos días, en concreto desde arriba hacia abajo. Sin embargo no cristaliza del todo. El contenido de agua del producto cromatografiado es del 0,21% en peso según la determinación Karl Fischer. La segunda fracción permanece viscosa. Su contenido de agua determinado por Karl Fischer es de 0,30% en peso.
Ejemplo 6 comparativo
Preparación del epoxiéter intermedio e hidrólisis del epoxiéter intermedio, de manera análoga a los métodos D y E (hidrólisis del epoxiéter) tal como se describe en la patente EPA 003 002 Elaboración sin adición de agua
Nota preliminar: la dicetona se cloró de modo análogo al método A de halogenación. Al final el disolvente 1,2-dicloro-benceno se destila con un vacío de 1 mbar. El producto crudo empieza a cristalizar durante la noche y sin purificarlo más se usa para sintetizar el epoxiéter.
Método D de la patente EPA 003 002: preparación del epoxiéter intermedio:
En 80 ml de metanol purísimo se disuelven y se calientan 73,6 g tal cual (0,177 moles tal cual) de la mezcla isomérica de bis[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano con [3-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-cloro-2-metil-propio-nil)-fenil]-metano procedente de la reacción de cloración. A 45ºC y más se añaden luego gota a gota 80,0 g (0,444 moles) de solución de metóxido sódico en metanol al 30%. La temperatura sube lentamente a 60ºC y precipita cloruro sódico. La adición gota a gota dura unos 30 minutos. La conversión se controla con un CG. Después se destila el metanol en un evaporador rotatorio a vacío. Al residuo de 98,4 g se le añaden 100 ml de dietiléter y 100 ml de agua y se lleva a cabo la extracción. La fase éter se separa, se lava con 10 ml de agua y después se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se concentra. Se obtienen 68,75 g tal cual de un aceite marrón viscoso que se controla con una muestra de RMN-H^{1}. El producto, el epoxiéter intermedio, se hidroliza en la etapa siguiente conforme al método E sin purificarlo más.
Método E de la patente EPA 003 002: hidrólisis del epoxiéter intermedio:
Se añaden 200 ml de agua a 68,75 g tal cual (0,177 moles tal cual) de la mezcla isomérica de bis[4-(2-metoxi-3,3-dimetil-oxiran-2-il)-fenil]-metano y 2-metoxi-3,3-dimetil-2-[4-[3-(2-metoxi-3,3-dimetil-oxiran-2-il)-fenil]-metil-fenil]-oxirano procedente de la etapa del epoxiéter y la mezcla se calienta a 70ºC. Luego se agregan gota a gota 1,3 g de solución de ácido clorhídrico al 16% hasta llegar a un pH de 1 aproximadamente. La temperatura asciende lentamente a 83ºC. Se calienta adicionalmente a reflujo a unos 87ºC. La conversión se controla con una muestra de RMN-H^{1}. Tras una hora de reflujo la mezcla reaccionante bifásica de color naranja se neutraliza con 1,7 g de solución de hidróxido sódico al 15% y se separa en un embudo de decantación. Se obtienen 64,8 g tal cual de un aceite viscoso rojizo, que se disuelve con 150 ml de dietiléter. La solución en éter se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se concentra. Se obtienen 65,4 g tal cual de un aceite viscoso rojizo (ejemplo 6a), que corresponden a un rendimiento crudo de 102% del teórico. En la cromatografía de capa fina aún se puede ver un componente secundario. En el espectro RMN-H^{1} aún puede encontrarse una pequeña cantidad del producto en forma de cetal, además de la mezcla isomérica. El contenido de agua del producto crudo es < 0,3% determinado por Karl Fischer.
Mediante cromatografía flash a través de gel de sílice 60 (0,040-0,063 mm) de Merck se purifican 15,0 g de producto crudo. Como eluyente se usa una mezcla de acetato de etilo: hexano 1:3. Como fracción principal se aíslan 10,9 g de producto puro (ejemplo 1.5b), lo cual corresponde a un rendimiento de 74,1% del teórico. Es una mezcla isomérica pura, un aceite viscoso amarillento que no cristaliza. En el espectro RMN-H^{1} se encuentra 87% de isómero p-p y 13% de isómero m-p aproximadamente. El contenido de agua del producto cromatografiado es de 0,31% en peso, según determinación por Karl Fischer. En la siguiente fracción, 0,4 g de aceite, el producto aún contiene una sustancia secundaria que se reconoce como forma cetálica mediante una muestra de RMN-H^{1}.
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Ejemplo 7 comparativo
Hidrólisis y elaboración análoga al método F (hidrólisis del epoxiéter) tal como se describe en la patente EPA 003 002 Carga: 0,238 moles
Nota preliminar: la dicetona se cloró de modo análogo al método A de la patente EPA 003 002. Al final el disolvente 1,2-diclorobenceno se destila con un vacío de 1 mbar. El producto crudo empieza a cristalizar durante la noche. Tras la recristalización a partir de etanol se usa para la hidrólisis conforme al método F. P.f.: 69,4-71,0ºC.
Método F de la patente EPA 003 002: hidrólisis del dicloro-compuesto:
Se calientan a reflujo 90,0 g (0,238 moles) de cristales tal cual de la mezcla isomérica de bis[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano con [3-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metano, procedente de la reacción de cloración, con 229,1 g (0,572 moles) de solución de hidróxido sódico al 10%. El diclorocompuesto funde a unos 70ºC y al agitarlo forma una emulsión. A 94ºC se inicia un reflujo suave. A los 25 minutos se ha convertido aproximadamente un 3,9% del material de partida, a las dos horas un 7,6% y a las 4 horas un 14% (estimado a partir del espectro RMN-H^{1}). En el cromatograma de capa fina solo puede encontrarse material de partida, mono-compuesto y producto. Para acelerar la hidrólisis se enfría la mezcla a 60ºC, luego se añaden 100 g de metanol como disolvente y se calienta a reflujo (a unos 60ºC). Al cabo de 30 minutos se ha convertido un 80% del material de partida (estimado a partir del espectro RMN-H^{1}) y a los 90 minutos la transformación es total. La emulsión se diluye a 62ºC con 100 g de tolueno y se enfría a 43ºC. Cuando se agregan 21,8 g de disolución de ácido clorhídrico al 16% para alcanzar un pH 1-2, la temperatura sube a 49ºC. La emulsión vuelve a calentarse a reflujo (a unos 60ºC) y luego se agita durante 2 horas hasta que todo el cetal se ha hidrolizado (controlando con el espectro RMN-H^{1}). Después se ajusta la emulsión a pH 7 con 1,2 g de solución de hidró-xido sódico al 15%. La fase acuosa se separa en un embudo de decantación y se extrae con 20 g de tolueno. La fase orgánica se lava con 20 g de agua y luego se combina con el tolueno empleado en el lavado. La fase orgánica se concentra luego en un evaporador rotatorio a vacío. Se obtienen 82,3 g de aceite amarillo, que se disuelve nuevamente en 200 g de tolueno, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se concentra en un evaporador rotatorio a vacío. Se obtienen 81,3 g de un aceite viscoso amarillo que no cristaliza, correspondientes a un rendimiento tal cual de 100,3% del teórico (340,42). Se trata de una mezcla isomérica (ejemplo 7a) con bis[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metano como componente principal. La estructura se confirma con una muestra de RMN-H^{1}. La composición de la mezcla isomérica se ha desplazado notablemente a favor del isómero p-p, a causa de la recristalización del dicloro-compuesto. El contenido de agua del producto crudo es del 0,30% en peso según la determinación Karl Fischer. Tras un tiempo relativamente prolongado en reposo el producto crudo solidifica. Los cristales funden a 87,1-89,0ºC.
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Se purifican 19,0 g del producto crudo por cromatografía flash sobre gel de sílice 60 (0,040-0,063 mm) de Merck. Como eluyente se usa una mezcla de acetato de etilo:hexano 1:3. Se separan 10,5 g de producto puro (ejemplo 7b) como fracción principal, lo cual corresponde a un rendimiento de 55,4% del teórico. Es un aceite viscoso amarillento que al comienzo no cristaliza. En el espectro RMN-H^{1}, además del isómero p-p, solo se encuentran trazas del isómero m-p. El contenido de agua del producto cromatografiado es del 0,50% en peso según determinación Karl Fischer. En la fracción siguiente, 7,0 g de aceite, el producto aún contiene una pequeña cantidad de producto secundario que se reconoce como forma cetálica por medio de una muestra de RMN-H^{1}.
El aceite cristaliza tras permanecer en reposo durante un periodo de tiempo bastante prolongado. Los cristales funden a 89,6-91,6ºC. La figura 5 muestra el espectro de rayos X de polvo con las líneas características de 10,77; 11,27; 16,49; 17,27; 17,89; 21,57; 22,63; 26,05; 28,75, a un ángulo 2-theta.
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Ejemplo 8 Ejemplo para determinar la higroscopicidad
En el caso de los productos exentos de agua se observó en varias ocasiones que son higroscópicos a la temperatura ambiente y que cristalizan o cambian de forma cristalina por efecto del aire húmedo. Para comprobarlo se colocan muestras de productos exentos de agua, de productos que contienen isómeros y de productos isoméricamente puros en pequeñas placas de Petri, ya sea en forma de aceite o de masa solidificada, y después se extienden por toda la superficie del fondo de la placa. Las placas de Petri se guardan a temperatura ambiente en un desecador que contiene un plato de agua.
Se pesan muestras de los siguientes ejemplos:
Ejemplo 1.3c
Ejemplo 2
Ejemplo 3.3c
Ejemplo 5a
Ejemplo 6a
Ejemplo 7a
A medida que pasan los días cambia la constitución de las muestras y todas cristalizan. Después de dos semanas se retiran las muestras y se determina el contenido de agua por Karl Fischer. En todas las muestras está comprendido entre 3,9 y 4,8%, siendo el contenido teórico de 5,03% para un agua de cristalización por molécula. Al cabo de un mes los cristales resultantes se pulverizan en un mortero de ágata y se analizan mediante un espectro de rayos X de polvo. Al mismo tiempo se determina el contenido de agua por Karl Fischer. Ahora está comprendido entre 4,6 y 5,1%, siendo el contenido teórico de 5,03% para un agua de cristalización por molécula. Todos los espectros de rayos X de polvo de todas las muestras son ahora típicos de cristales hidratados. Las figuras 6 a 11 muestran los espectros de rayos X de polvo de las muestras con las líneas características de 6,70; 9,70; 14,00; 14,90; 15,19; 15,59; 15,99; 16,43; 17,67; 19,85; 20,27; 21,45; 22,25; 26,00; 28,83, a un ángulo 2-theta.
Para comparar se analizan otras tres muestras mediante un espectro de rayos X de polvo (figuras 12 a 14). Las tres muestras tienen como característica común un contenido de agua notablemente menor -entre 2,0 y 3,9%- que las muestras usualmente hidratadas, pues se han obtenido por eliminación forzada a posteriori del agua de cristalización, por ejemplo mediante destilación o secado subsiguiente de los cristales hidratados a vacío elevado. Una cualidad común de las tres muestras es que ahora presentan al mismo tiempo las líneas características de los cristales hidratados y de los cristales libres de agua. Se trata de las muestras de los ejemplos 1.3c, 1.3a y 3.3c secadas a posteriori con vacío elevado. El secado posterior forzado en un evaporador rotatorio a vacío tiene el efecto particularmente inesperado de aglutinar los cristales, para formar esférulas sueltas no polvorientas que fluyen con facilidad.
Con el empleo del producto bis[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano y de la mezcla isomérica también pueden prepararse cristales con metanol en vez de agua. Desgraciadamente el metanol se evapora poco a poco durante el secado o estando en reposo al aire. Los cristales son demasiado inestables.
Notas relativas a los ejemplos
Los cristales hidratados de los diversos ejemplos son inestables por encima de 50ºC y empiezan a perder agua lentamente. A causa de este fenómeno las determinaciones del punto de fusión están sujetas a error y resultan inexactas. Según la velocidad de calentamiento se obtienen resultados diferentes. Además, los cristales hidratados se pueden reorganizar durante el almacenaje y tener un intervalo de fusión superior al cabo de varias semanas.
Al secar los cristales hidratados haciendo un vacío muy bueno se pierde una parte del agua de cristalización. Si el secado se realiza a temperaturas altas, los cristales hidratados pueden empezar a sinterizarse.
Los cristales exentos de agua tienden a ser amorfos y cristalizan con dificultad. Sin embargo funden a temperatura notablemente superior. Son muy solubles en disolventes orgánicos. Los cristales hidratados no son tan solubles en los disolventes orgánicos y por tanto se pueden aislar más fácilmente de los productos crudos.
Los cristales exentos de agua son marcadamente higroscópicos a temperatura ambiente. Cuando se guardan en un desecador sobre un plato de agua, absorben la mayor cantidad posible de agua en el plazo de días o semanas. Entonces los cristales cambian de aspecto y se vuelven pulverulentos.
Los espectros de rayos X del polvo de los cristales hidratados y de los cristales exentos de agua difieren mucho. Sin embargo en los espectros de rayos X de polvo las diferencias entre los cristales isoméricamente puros y las mezclas isoméricas de los ejemplos son ligeras. Los cristales cristalizan en cada caso con la misma unidad celular.
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Ejemplos de aplicación Ejemplo A1 Formulación de barniz de sobreimpresión (con aminoacrilato)
11 
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En cada caso se pesaron 0,6 g de fotoiniciador por 10 g de formulación.
Dispositivo de exposición al UV (IST):
Dos lámparas de mercurio de media presión, de 120 W/cm, cinta transportadora de velocidad variable.
Velocidad de curado:
Determinación de la estabilidad al frote de los barnices transparentes curados; valor indicado en m/min. de velocidad de la cinta transportadora del dispositivo de exposición al UV; grosor de capa aplicado 6 \mum (cuchilla Erichson) sobre cartulina.
Amarilleo/brillo:
Medición del valor b* 15 min. tras el curado (a una velocidad de 10 m/min.de la cinta transportadora del dispositivo de exposición al UV); grosor de capa aplicado 100 \mum (cuchilla manual) sobre cartulina pintada de blanco.
\quad
El ángulo de medición del brillo es de 20º.
Nivel de olor:
Curado de los barnices transparentes a velocidad predeterminada, grosor de capa aplicado 6 \mum (sobre hoja de aluminio). Valoración: 0 = inodoro, 1 = muy ligero, 2 = ligero, 3 = marcado, 4 = pronunciado, 5 = muy pronunciado. Olor propio del substrato; 1.
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Las siguientes tablas muestran los resultados:
a) Comparación entre producto hidratado (compuesto para-para) y Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 2959, Esacure KIP 150 y Esacure KIP 100 F
13
b) Comparación entre producto hidratado y producto exento de agua según la patente EP 003 002
14 
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c) Comparación entre el producto hidratado de bajo punto de fusión y el producto hidratado de alto punto de fusión
16 
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d) Comparación entre producto hidratado de mezcla isomérica, producto hidratado de compuesto para-para puro y producto de compuesto meta-para libre de agua
17
e) Comparación entre producto de mezcla isomérica exento de agua y producto de compuesto para-para puro exento de agua
18 
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f) Comparación entre producto hidratado de mezcla isomérica y contenido meta-para conocido, producto de mezcla isomérica exento de agua procedente del licor madre cromatografiado y producto de compuesto puro meta-para exento de agua
19
Ejemplo A2 Formulación de barniz de sobreimpresión (sin aminoacrilato)
20 
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En cada caso se pesaron 0,6 g (o 0,8 g) de fotoiniciador por 10 g de formulación.
Dispositivo de exposición al UV (IST):
Dos lámparas de mercurio de media presión, de 120 W/cm, cinta transportadora de velocidad variable.
Velocidad de curado:
Determinación de la estabilidad al frote de los barnices transparentes curados; valor indicado en m/min. de velocidad de la cinta transportadora del dispositivo de exposición al UV; grosor de capa aplicado 6 \mum (cuchilla Erichson) sobre cartulina.
Amarilleo/brillo:
Medición del valor b* 15 min. tras el curado (a una velocidad de 10 m/min.de la cinta transportadora del dispositivo de exposición al UV); grosor de capa aplicado 100 \mum (cuchilla manual) sobre cartulina pintada de blanco.
\quad
El ángulo de medición del brillo es de 20º.
Nivel de olor:
Curado de los barnices transparentes a velocidad predeterminada, grosor de capa aplicado 6 \mum (sobre hoja de aluminio). Valoración: 0 = inodoro, 1 = muy ligero, 2 = ligero, 3 = marcado, 4 = pronunciado, 5 = muy pronunciado. Olor propio del substrato; 1.
\newpage
Las siguientes tablas muestran los resultados:
a) Comparación entre producto hidratado (compuesto para-para puro) y Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 2959, Esacure KIP 150 y Esacure KIP 100 F, con 0,6 g de foto-iniciador
21 
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b) Comparación entre producto hidratado (compuesto para-para puro) y Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 2959, Esacure KIP 150 y Esacure KIP 100 F, con 0,8 g de foto-iniciador
23
c) Comparación entre producto hidratado y producto exento de agua según la patente EP 003 002
24 
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d) Comparación entre el producto hidratado de bajo punto de fusión y el producto hidratado de alto punto de fusión, con 0,6 g de fotoiniciador
26 
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e) Comparación entre producto hidratado de mezcla isomérica, producto hidratado de compuesto para-para puro y producto de compuesto meta-para puro exento de agua, con 0,6 g de foto-iniciador
27
f) Comparación entre producto de mezcla isomérica exento de agua y producto de compuesto para-para puro exento de agua, con 0,6 g de fotoiniciador
28 
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g) Comparación entre producto hidratado de mezcla isomérica y contenido meta-para conocido, producto de mezcla isomérica exento de agua procedente del licor madre cromatografiado y producto de compuesto puro meta-para exento de agua
29 
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Ejemplo A3 Formulación de pintura en polvo
30
Extruida a 70ºC (extrusora de doble husillo Prism TS 16).
El recubrimiento transparente en polvo se aplica sobre cartulina pintada de blanco y sobre vidrio (con pistola turbo Wagner); espesor de capa: 75 \pm 5 \mum. Las muestras aplicadas se funden bajo una lámpara IR (2 min., 140ºC) y se curan.
Dispositivo de exposición al UV (IST): lámparas dopadas de Hg y Fe, ambas de 240 W/cm.
Cinta transportadora de velocidad variable (velocidad de curado: 10, 20 o 40 m/min.).
Método de ensayo
Dureza péndulo König según la norma DIN 53157.
La medición se efectuó directamente tras el curado (0 h) y a las 24 h.
Ensayo de ampollamiento con metil etil cetona: se mide el tiempo hasta que empieza a desprenderse el recubrimiento.
Ensayo de impregnación con metil etil cetona: se mide la pérdida de peso en %.
Amarilleamiento: el valor b* se determina inmediatamente después del curado.
31
Ejemplo A4 Formulación de tinta azul para impresión flexográfica
32
Dispositivo de exposición al UV (IST): una lámpara de mercurio de media presión, de 120 W/cm, cinta transportadora de velocidad variable.
Substrato: film de PE blanco.
Aplicación: dispositivo de ensayo 1,38 g/m^{2}, corresponde a una densidad óptica de 1,45.
Propiedades comprobadas: curado en profundidad (CP) y curado superficial (CS).
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Resultados de los ensayos comparativos
33 
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Ejemplo A5 Ejemplo de una dispersión en agua Preparación de una formulación acuosa de fotoiniciador
40% de fotoiniciador del ejemplo 1.3a;
4% de dispersante, sal sódica de un copolímero de ácido carboxílico, OROTAN® 731 DP de Rohm & Haas Company;
0,1% de bactericida, 1,2-benzoisotiazol-3-ona, PROXEL® BD de Novartis AG;
55,9% de agua (desionizada).
1.1 Preparación de la suspensión
En un vaso de precipitados se disuelven
0,6 g de un bactericida (PROXEL® BD) y
26,0 g de dispersante (OROTAN® 731 DP) en
363,4 g de agua desionizada a temperatura ambiente. Se introducen
260,0 g de fotoiniciador en la solución resultante y se agita durante una hora aproximadamente. Se obtienen
650 g de suspensión acuosa.
1.2 Molienda previa
La suspensión obtenida según el ejemplo A51.1 se somete tres veces a una molienda previa a temperatura ambiente en un molino coloidal dentado transversalmente (principio estator-rotor, refrigerado por agua; de Fryma AG Maschinenbau, Rheinfelden, Suiza), mediante un proceso repetitivo con la holgura de molienda más estrecha. La temperatura de la suspensión no supera los 35ºC durante la molienda. Después de la operación de molienda las partículas más grandes tienen aproximadamente un diámetro de 100 micras.
1.3 Molienda fina
Un molino de bolas tipo impulsor (Bachofen KDL con un cilindro de molienda de 0,6 litros) se llena con 80-83% en volumen de perlas de vidrio de 1 mm de diámetro (= 480-500 g de perlas de vidrio en base a la capacidad del cilindro de molienda) y se pone en marcha la refrigeración por agua del molino. La suspensión acuosa premolida según el ejemplo 1.2 se muele finamente a temperatura ambiente tres veces mediante un proceso repetitivo, a una velocidad del eje de 2000 rpm, con el molino de bolas tipo impulsor. El rendimiento es de unos 9 litros de suspensión/hora.
La temperatura del producto molido se mantiene por debajo de 35ºC refrigerando por la camisa. Tras el tercer paso de molienda se alcanza la finura necesaria del tamaño de partícula. La distribución del tamaño de partícula de la suspensión se determina mediante un granulómetro láser. La mediana del 50% es de aproximadamente 2,5 micras; las partículas de mayor tamaño tienen un diámetro de unas 12 micras. Se obtiene una formulación homogénea que fluye fácilmente a temperatura ambiente; su estabilidad al almacenamiento a 20-25ºC es superior a un mes (es decir, no hay sedimentación ni separación de fases).
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Ejemplo A6
Se prepara un sistema de curado dual basado en poliuretanos mezclando:
21,1 partes de Desmophen® LS 2009/1, poliacrilato hidroxifuncional (Bayer AG)
32,3 partes de Roskydal® FWO 2518C, uretanacrilato basado en isocianurato, al 80% en acetato de butilo (Bayer AG)
0,3 partes de Baysilone® OL 17, fluidificante al 10% en xileno (Bayer AG)
0,3 partes de Modaflow®, fluidificante (Monsanto)
26,0 partes de 1-metoxi-2-propanol (Fluka Chemicals)
0,5 partes de Byk® 306, fluidificante (Byk-Chemie)
11,2 partes de Roskydal® FWO 2545 E, uretanacrilato con grupos isocianato (Bayer AG)
Las muestras se prepararon añadiendo 3% de fotoiniciador como indica la tabla siguiente.
Las mezclas se aplicaron sobre chapa de bobina de aluminio lacada en blanco, se secaron al aire durante 5 minutos a temperatura ambiente y se calentaron sobre una placa a 120ºC durante 10 minutos. La irradiación se efectuó con una lámpara Panacol F-450 de emisión UVA. Se obtiene un film seco exento de pegajosidad, cuyo espesor es de unas 40 \mum.
La dureza péndulo König (DIN 53157) se mide 45 minutos después del curado.
35
36 
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Ejemplo A7 Curado de un barniz transparente endurecible por UV como los usados, por ejemplo, en la industria de automoción
Un barniz transparente curable por UV se prepara mezclando los siguientes componentes:
80,0
partes de un uretanacrilato hexafuncional (Ebecryl 1290)
20,0
partes de acetato de butilo (disolvente)
Se disuelve bien un 3% respecto a sólidos de la combinación fotoiniciadora.
La combinación consta de 5 partes del ejemplo 1.3a y 1 parte de Irgacure 819. Además se adiciona 1,5% de Tinuvin 400 y 1% de Tinuvin 292. La mezcla se aplica sobre un panel de bobina de aluminio lacada en blanco y se cura con una lámpara Panacol F-450. El tiempo de exposición fue de 5 minutos. Se obtiene un film curado exento de pegajosidad, cuyo espesor es de unas 50 \mum. Transcurridos 30 minutos después del curado se mide la dureza König (DIN 53157) en segundos. Cuanto mayor es el valor, mayor es la dureza de la superficie reticulada.
La dureza péndulo medida es de 147 s.
Breve explicación de las figuras
Las figuras 1 y 2 muestran los espectros de rayos X de polvo de mezclas isoméricas hidratadas de los compuestos de las fórmulas Ia y IIa.
La figura 3 muestra el espectro de rayos X de polvo de la mezcla isomérica exenta de agua de los compuestos de las fórmulas I y II.
La figura 4 muestra el espectro de rayos X de polvo del compuesto para-para puro hidratado de la fórmula IIa.
La figura 5 muestra el espectro de rayos X de polvo del compuesto para-para puro libre de agua de la fórmula II.
Las figuras 6 a 11 muestran los espectros de rayos X de polvo de compuestos hidratados, que han absorbido agua debido a las propiedades higroscópicas de los compuestos exentos de agua (ejemplo 8).
Las figuras 6 a 7 y 9 a 11 muestran los espectros de rayos X de mezclas isoméricas hidratadas de los compuestos de las fórmulas Ia y IIa.
La figura 8 muestra el espectro de rayos X de polvo del compuesto para-para puro hidratado de la fórmula IIa.
Las figuras 12 a 14 muestran los espectros de rayos X de mezclas isoméricas hidratadas de los compuestos de las fórmulas Ia y IIa con un menor contenido de agua después de eliminar una parte del agua de cristalización.

Claims (9)

1. Una mezcla isomérica cristalina de \alpha-hidroxicetonas de fórmula Ia y IIa
37
cuyo contenido de agua es de 2 a 8% en peso.
2. Una mezcla isomérica que lleva una \alpha-hidroxicetona según la reivindicación 1, con un contenido de compuesto para-para del 99,9 al 25% en peso y un contenido de compuesto meta-para del 0,1 al 75% en peso.
3. Un proceso para preparar una mezcla isomérica cristalina de compuestos de las fórmulas Ia y IIa según la reivindicación 1, que consiste en hacer reaccionar difenilmetano con haluro de ácido isobutírico en presencia de un catalizador Friedel-Crafts y clorar e hidrolizar la mezcla isomérica obtenida, formada por bis[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano y [3-(2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano, de tal modo que la hidrólisis de la mezcla isomérica produce una fase acuosa y una fase orgánica que contiene el producto hidrolizado, y la elaboración posterior del producto hidrolizado comprende las siguientes etapas
a)
adición a la fase orgánica de 3 hasta 20% en peso de agua, cristalización y separación de la mezcla isomérica de las fórmulas Ia y IIa que contiene agua, y
b)
si es oportuno, secado de la mezcla isomérica resultante de la etapa a) para eliminar el exceso de agua y obtener una mezcla isomérica cristalina exenta de agua.
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4. Una composición que contiene
(A)
al menos un compuesto etilénicamente insaturado,
(B)
una mezcla isomérica de compuestos de las fórmulas Ia y IIa según la reivindicación 1,
(C)
opcionalmente, un ligante filmógeno basado en una resina termoplástica o termocurable,
(D)
opcionalmente, otros aditivos,
(E)
opcionalmente, otros fotoiniciadores y coiniciadores.
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5. Una composición que contiene
(A)
al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un aminoacrilato,
(B)
una mezcla isomérica de compuestos de las fórmulas Ia y IIa según la reivindicación 1,
(C)
opcionalmente, un ligante filmógeno basado en una resina termoplástica o termocurable,
(D)
opcionalmente, otros aditivos,
(E)
opcionalmente, otros fotoiniciadores y coiniciadores.
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6. Un proceso para producir una superficie duradera resistente al rayado, que consiste en
(1)
preparar una composición según la reivindicación 4 o la reivindicación 5;
(2)
aplicar la formulación sobre un soporte, y
(3)
curar la formulación por radiación electromagnética de longitud de onda comprendida entre 200 nm y la región IR o por radiación electromagnética y acción anterior, simultánea y/o posterior de calor.
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7. Un proceso según la reivindicación 6 para producir recubrimientos superficiales pigmentados y sin pigmentar, barnices de sobreimpresión, pinturas en polvo, tintas de imprimir, recubrimientos de gel, materiales compuestos o revestimientos de fibras de vidrio.
8. Un substrato recubierto, por al menos una superficie, con una composición curada según la reivindicación 5 o 6.
9. Uso de una mezcla isomérica de compuestos de las fórmulas Ia y IIa como fotoiniciadores.
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