CN110845471A - 一锅法合成光引发剂2,4-二乙基硫杂蒽酮的工艺 - Google Patents

一锅法合成光引发剂2,4-二乙基硫杂蒽酮的工艺 Download PDF

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Abstract

一锅法合成光引发剂2,4‑二乙基硫杂蒽酮的工艺。本发明属于精细化工领域，确切地涉及一种一锅法合成2,4‑二乙基硫杂蒽酮的工艺。具体的说以硫代水杨酸或二硫代水杨酸、1，3‑二乙基苯为原料，浓硫酸作为催化剂及溶剂，在助催化剂的作用下，在0～70℃温度下进行缩合反应4‑8小时。将缩合、萃取、浓缩、重结晶等后处理工艺集中在同一反应装置中完成，得到的产品再经过滤、烘干，最后得到高纯度2,4‑二乙基硫杂蒽酮。本发明具有选择性好、反应温度低、反应时间短、收率高、操作简便、单釜效率高等优点，减少了设备投入，降低了能耗、操作强度和生产成本，是一种适合工业化生产的方法。

Description

一锅法合成光引发剂2,4-二乙基硫杂蒽酮的工艺
技术领域
本发明属于精细化工领域，确切地涉及一种一锅法合成光引发剂2,4-二乙基硫杂蒽酮的工艺，以硫代水杨酸或二硫代水杨酸、1，3-二乙基苯为原料，浓硫酸作为催化剂及溶剂，在助催化剂的作用下，将缩合、萃取、浓缩、重结晶等工艺集中在同一反应装置中完成，得到的产品再经过滤、烘干，最后得到高纯度2,4-二乙基硫杂蒽酮。本发明具有选择性好、反应温度低，反应时间短、收率高、操作简便、单釜效率高等优点，减少了设备投入，降低了操作强度和生产成本。
背景技术
硫杂蒽酮(也叫噻吨酮)类化合物常用作辐射固化或辐射交联不饱和化合物的光引发剂或活化剂，在光固化油墨、涂料及胶粘剂领域有着广泛的应用。其中，2,4-二乙基硫杂蒽酮(英文名2,4-Diethyl Thioxanthone，简称DETX)是最常见的一种。DETX，分子式：C17H16OS，分子量：268.37，CAS登记号：[82799-44-8]，为淡黄色晶体粉末，熔点：70～71℃，主要应用于UV固化型涂料和油墨。
通常，硫杂蒽酮及其衍生物是在硫酸介质中，通过硫代水杨酸或二硫代水杨酸与未取代或有取代基的芳香化合物进行取代和缩合而制得(参见J.Org.Chem.1959,24,1914-1916，J.Am.Chem.Soc.1952,74,4296-4309，J.Chem.Soc.1909,97,197等)。2,4-二乙基硫杂蒽酮的生产工艺基本上沿袭了上述工艺路线，仍然是以浓硫酸同时做溶剂和催化剂(J.Chem.Soc.1911,99,645，JPS 57163377和CN 102250060均采用此工艺)，以硫代水杨酸或二硫代水杨酸与1，3-二乙基苯来进行制备。此工艺不仅反应温度高，副反应多(特别是一些磺化芳族化合物)，产品外观含有杂色，外观较差，如产品外观微量红色杂质，而且后处理难度很大，需要多次进行处理，产品蒸馏等步骤，工作强度大，设备利用率及人工效率十分低下。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中的不足，提供一种收率高、反应条件温和、产品质量好、操作简便的一锅法合成2,4-二乙基硫杂蒽酮的工艺。该工艺可以提高目标产物的分离收率。
本发明的另一目的工艺不仅反应温度低，降低能耗和降低成本，还可以改善目标产物的质量，使其含有最少量或不含有残余的有机或无机的副产物，并有良好的外观。
采用本发明工艺可以在同一反应装置中完成数步工序，并具备简便的操作，同时能实现增加收率和/或改善产品质量。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的典型的技术方案：
Figure BDA0002280420380000021
本发明所提供的制备2,4-二乙基硫杂蒽酮的方法是以硫代水杨酸或二硫代水杨酸、1，3-二乙基苯为原料，采用浓硫酸为溶剂和催化剂，助催化剂存在下，在0～70℃温度下进行缩合反应4-8小时。优选50～65℃，5-7小时。所述的1，3-二乙基苯与硫代水杨酸或二硫代水杨酸的摩尔比为1.0～5.0:1，优先为1.5～4.0：1，助催化剂的使用重量为总反应混合物的重量0.5％～10％，优选为1％～5％。
反应完全后可以经过下述方法纯化产品，产物中加入有机溶剂萃取，洗涤，浓缩，最后重结晶，即可高收率地得到目标产物2,4-二乙基硫杂蒽酮。
该方法可以进一步描述如下步骤：
(1)缩合反应；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入萃取溶剂和水，搅拌均匀后，分相、洗涤、浓缩脱溶、重结晶得到产品。
步骤(1)是在浓硫酸中，加入硫代水杨酸或二硫代水杨酸、1，3-二乙基苯和助催化剂，在一定温度下进行缩合反应。
步骤(1)中，浓硫酸的使用量为每摩尔硫代水杨酸或二硫代水杨酸为5～200ml浓硫酸，适宜的量为每摩尔硫代水杨酸或二硫代水杨酸为20～100ml浓硫酸。
步骤(1)中，1，3-二乙基苯与硫代水杨酸(或等当量的二硫代水杨酸)的摩尔比为1.0～5.0：1，优选的摩尔比为1.0～5.0:1，优先为1.5～4.0：1。
步骤(1)中使用的助催化剂为强酸性物质，包括但不限于：三氟甲磺酸酐、多聚磷酸、五氧化二磷等。
步骤(1)中助催化剂的使用量为总反应混合物的0.5％～10％(wt％)，优选1％～10％。
步骤(1)中的反应时间反应时间为4～7小时。
步骤(1)中的反应温度为0～70℃，优选的反应温度为50～65℃。
步骤(2)为反应后处理：反应完全后，冷却到室温，加入萃取溶剂和水，搅拌，分相，有机相用水洗和盐水洗，干燥，过滤，浓缩。得到的粗品经重结晶一次即可得到成品。
步骤(2)中，萃取所用溶剂为脂肪烃类，如正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚等；脂环烃类，如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等；芳香烃类，如苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、二甲苯、二乙苯等；卤代烷烃类以及卤代芳香烃类，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯化苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等；亦可以是醚类，如乙醚、丙醚、异丙醚、甲乙醚、甲叔醚、乙基正丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等；酯类如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸苄酯、乙酸苄酯等。优选脂肪烃类及芳香烃类。
步骤(2)中，重结晶所用的溶剂为水、醇类、醚类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环己醇、环庚醇、乙醚、甲叔醚、异丙醚、甲乙醚、甲基正丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等，可以单独使用亦可以配合使用。
本发明所提供的合成2,4-二乙基硫杂蒽酮的方法，与现有技术CN 102250060相比，收率高，反应条件温和，单釜效率高，而且杂质少，后处理简单，无需蒸馏步骤，产品质量好，废弃物少，因此生产成本与原料成本大幅下降，是一种适合工业化的生产方法。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，这些实施例仅用来说明本发明,并不限制本发明的范围。
实施例一
往500ml四口反应瓶中加入浓硫酸40毫升，二硫代水杨酸100克，多聚磷酸8克，搅拌下以冰盐浴冷却到0℃以下，滴加1，3-二乙基苯100克，控制反应温度不超过5℃。加毕，撤去冰盐浴，自然升温到室温，继续反应1小时。换上油浴，缓慢升温到65℃，在65℃下反应5小时，HPLC跟踪反应，至二硫代水杨酸反应完全。反应产物冷却，加入1，3-二乙基苯90克，水60克，搅拌半小时，静置分相，有机相经碱洗、水洗，浓缩，然后再冷却到5℃，过夜，次日过滤，滤饼用少量冰乙醇洗涤，真空烘干，得亮黄色结晶性粉末即DETX成品150克，收率90.2％，熔点71～72℃，HPLC检测产品纯度为99.6％。
实施例二
往500ml四口反应瓶中先后加入浓硫酸40毫升，五氧化二磷2克以及甲磺酸16克，搅拌均匀，再加入硫代水杨酸100克，搅拌下以冰盐浴冷却到0℃以下，滴加1，3-二乙基苯100克，控制反应温度不超过5℃。加毕，撤去冰盐浴，自然升温到室温，继续反应1小时。换上油浴，缓慢升温到65℃，在65℃下反应5小时，HPLC跟踪反应，至二硫代水杨酸反应完全后，冷却，加入甲苯90克，水60克，搅拌半小时，静置分相，有机相经碱洗、水洗，浓缩。残留物加无水甲醇和活性炭，升温至45℃搅拌半小时，趁热过滤，母液先自然冷却到室温，然后再冷却到5℃，过夜，次日过滤，滤饼用少量冰甲醇洗涤，真空烘干，得亮黄色结晶性粉末155.4克，收率89.2％，熔点71～72℃，HPLC检测产品纯度为99.7％。

Claims (8)

1.一种一锅法合成2,4-二乙基硫杂蒽酮的工艺，其特征是该工艺以硫代水杨酸或二硫代水杨酸、1，3-二乙基苯为原料，助催化剂强酸性物质存在下，采用浓硫酸为溶剂和强酸性物质催化剂，在0～70℃温度下进行缩合反应4-8小时；所述的1，3-二乙基苯与硫代水杨酸或二硫代水杨酸的摩尔比为1.0～5.0，助催化剂的使用重量为总反应混合物的重量0.5％～10％。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征是所述的助催化剂的使用重量为总反应混合物的重量1％～5％。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征是所述的反应温度是50-65℃。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征是所述的强酸性物质是三氟甲磺酸酐、多聚磷酸或五氧化二磷。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征是所述的浓硫酸的使用量为每摩尔硫代水杨酸或二硫代水杨酸/5～200ml。
6.如权利要求5所述的工艺，其特征是所述的浓硫酸的使用量每摩尔硫代水杨酸或二硫代水杨酸/20～100ml浓硫酸。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的工艺，其特征是所述的产物经冷却到室温，加入有机萃取，有机相分别用水洗和盐水洗，过滤，浓缩，得到的粗品经有机溶剂重结晶。
8.如权利要求7所述的工艺，其特征是所述的萃取所用的有机溶剂为脂肪烃类，脂环烃类，芳香烃类，卤代烷烃类以及卤代芳香烃类，或醚类或酯类有机溶剂。
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