CN117756737A - 一种一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体公开了一种一锅法制备2‑苯基苯并噁唑类化合物的方法，包括以下步骤：将苯甲酸类化合物和2‑氨基苯酚类化合物溶解到有机溶剂A中，再加入催化剂，升温回流反应，反应结束后减压蒸馏浓缩反应液并回收有机溶剂A；反应液浓缩后加入有机溶剂B，回流打浆纯化，降温后抽滤，得到2‑苯基苯并噁唑类化合物。本发明采用了一锅法的投料步骤简单、原料和生产成本低、稳定性好、溶剂利用率高且安全性强；本发明提供的制备方法里物料成分简单，在降低了原料成本的同时也能保证生产的稳定，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及一种一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法。
背景技术
2-苯基苯并噁唑类化合物属于苯并噁唑类化合物，可用于发光材料、染料、增白剂、聚酰亚胺及医药等多个领域。
在关于2-苯基苯并噁唑类化合物的报道中，专利号为CN110283137A和CN102070549A的专利披露了先将原料对溴苯甲酸通过二氯亚砜转化成对溴苯甲酰氯，再与2-氨基苯酚缩合得到酰胺中间体，最后再用催化剂合成最终产物，总共三步；专利号为US5739344A及CN108586374A专利中披露的方法也是利用苯甲酰氯类化合物与2-氨基苯酚类化合物反应进行缩合以获得2-苯基苯并噁唑类化合物。
但是上述的技术方案中，使用苯甲酰氯为原料不仅原料成本相对较高，而且制备酰氯或以酰氯为原料的反应中均容易产生酸气，对设备要求高且操作环境差、安全性低；除此之外，专利号为US5739344A的专利采用多聚磷酸为环化试剂，容易产生含磷废水，废水处理成本高；
专利号为CN111620833A的专利披露了以对溴苯甲酸为原料，在第一有机溶剂中在缩合剂的作用下与2-氨基苯酚缩合做成一种酰胺中间体，反应液浓缩后投入到第二有机溶剂中并加入催化剂进行第二步反应合成2-苯基苯并噁唑。该方法虽然解决了涉及苯甲酰氯工艺的安全性差、污染重、原料利用率低的问题，但反应仍需要分两步进行，且该方法中的第二步涉及到两种以上有机溶剂的混合，不利于有机溶剂的回收套用；虽然该方法的对溴苯甲酸原料成本较苯甲酰氯低，但所使用的缩合剂投料当量需要与原料对溴苯甲酸相当，增加了投料成本。
为了能解决反应投料步骤繁琐、溶剂回收利用率低、生产成本较高等问题，同时又能保证安全性好、污染低、原料利用率高及生产的稳定性，需要探寻一种新的2-苯基苯并噁唑类化合物的制备方法以解决上述的问题。
发明内容
鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，具有投料步骤简单、原料和生产成本低、稳定性好、溶剂利用率高且安全性强等优点。
为了达到上述目的，本发明提供了一种一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，包括以下步骤：
步骤1：将苯甲酸类化合物和2-氨基苯酚类化合物溶解到有机溶剂A中，再加入催化剂，升温回流反应，反应结束后，减压蒸馏浓缩反应液并回收有机溶剂A；
步骤2：再加入有机溶剂B，回流打浆纯化，降温后抽滤，得到2-苯基苯并噁唑类化合物；
其中，所述2-氨基苯酚类化合物的结构通式如下式1所示：
式1中，R为-H、-CH3、-OCH3、-OH、-NO2、-NH2、-Cl、-Br、-I中的任意一种；X为-H、-Cl、-Br、-I、-OH中的任意一种。
依照本发明的一个方面，步骤1中，所述2-氨基苯酚类化合物合苯甲酸类化合物的摩尔比为1～1.2：1。
依照本发明的一个方面，步骤1中，所述有机溶剂A选自甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；所述有机溶剂A与2-氨基苯酚类化合物的质量比为1.5～5：1。
依照本发明的一个方面，步骤1中，所述回流反应的过程中，用油水分离器除水。
依照本发明的一个方面，步骤1中，所述催化剂选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、三氟化硼、三溴化硼、三氯化铁、浓硫酸、对甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐中的至少一种；所述催化剂与苯甲酸类化合物的摩尔比为0.02～0.2：1。
依照本发明的一个方面，步骤1中，升温回流反应具体为：升温至110～180℃进行回流，保温反应6～20小时。
依照本发明的一个方面，步骤2中，所述有机溶剂B选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
依照本发明的一个方面，步骤2中，所述机溶剂B与2-氨基苯酚类化合物的重量比为1.5～4:1。
依照本发明的一个方面，步骤2中，所述回流打浆纯化的温度为50～90℃，回流打浆0.5～5h。
本发明的有益效果：
(1)本发明并未采用背景技术中所提专利文献中以苯甲酰氯类化合物与2-氨基苯酚类化合物进行缩合反应，而是选择了以2-氨基苯酚类化合物和苯甲酸类化合物为原料，不仅避免了酰氯制备时容易产生酸气、对设备要求高、操作环境差、安全性差这一缺陷，还降低了原料成本；
(2)本发明采用了一锅法的投料步骤，简化了技术背景中两步或两步以上的生产投料步骤，更有利于大规模工业化生产；
(3)本发明无须采用聚磷酸为环化试剂，对环境友好，避免了处理含磷废水所导致的环保问题；
(4)本发明中的反应物料成分简单，催化剂用量较少，避免了专利号为CN111620833A的专利中需要使用与原料用量相当的缩合剂，降低了物料成本。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的7-溴-2-苯基苯并噁唑的液相图谱；
图2为本发明实施例1所述的7-溴-2-苯基苯并噁唑的1H-NMR图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
为了为了能解决反应投料步骤繁琐、溶剂回收利用率低、生产成本较高等问题，同时又能保证安全性好、污染低、原料利用率高及生产的稳定性，本申请的发明人提供了一种一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，包括以下步骤：
步骤1：将苯甲酸类化合物和2-氨基苯酚类化合物溶解到有机溶剂A中，再加入催化剂，升温回流反应，反应结束后，减压蒸馏浓缩反应液并回收有机溶剂A；
步骤2：再加入有机溶剂B，回流打浆纯化，降温后抽滤，得到2-苯基苯并噁唑类化合物；
其中，所述2-氨基苯酚类化合物的结构通式如下式1所示：
式1中，R为-H、-CH3、-OCH3、-OH、-NO2、-NH2、-Cl、-Br、-I中的任意一种；X为-H、-Cl、-Br、-I、-OH中的任意一种。
在本发明中，催化剂以硼酸为例，2-苯基苯并噁唑类化合物的合成路线如下：
作为可选的实施方式，步骤1中，所述2-氨基苯酚类化合物合苯甲酸类化合物的摩尔比为1～1.2：1。
作为可选的实施方式，步骤1中，所述有机溶剂A选自甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；所述有机溶剂A与2-氨基苯酚类化合物的质量比为1.5～5：1。
作为可选的实施方式，步骤1中，所述回流反应的过程中，用油水分离器除水。
作为可选的实施方式，步骤1中，所述催化剂选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、三氟化硼、三溴化硼、三氯化铁、浓硫酸、对甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐中的至少一种；所述催化剂与苯甲酸类化合物的摩尔比为0.02～0.2：1。
作为可选的实施方式，步骤1中，升温回流反应具体为：升温至110～180℃进行回流，保温反应6～20小时。
作为可选的实施方式，步骤2中，所述有机溶剂B选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
作为可选的实施方式，步骤2中，所述机溶剂B与2-氨基苯酚类化合物的重量比为1.5～4:1。
作为可选的实施方式，步骤2中，所述回流打浆纯化的温度为50～90℃，回流打浆0.5～5h。
以上介绍了本申请的具体实施方式，为了对本申请产生的技术效果进行客观说明，接下来，将通过如下实施例进行描述。
实施例1
一种制备7-溴-2-苯基苯并噁唑的方法，其具体步骤如下：
室温下加入210g二甲苯，开启搅拌，加入苯甲酸44.6g(0.515mol)、2-氨基-3-溴苯酚82.4g(0.438mol)、硼酸4.52g(0.073mol)；升温至140～150℃开始回流，用油水分离器除水，反应进行15h；反应完成后蒸发浓缩反应液，回收100g二甲苯；降温，慢慢加入95g乙醇，升温至80～85℃保持回流，保温打浆2h；温至20℃继续打浆2h析晶，抽滤。500L搪瓷釜中加240L乙醇，再加入滤饼固体料，回流打浆5h，降温至20～25℃，抽滤、干燥，得到产物92.4g，收率79.12％，HPLC纯度85.46％。其中，产物的液相图谱如图1所示，产物的1H-NMR图如图2所示，由图1和2可知，其产物为7-溴-2-苯基苯并噁唑，其结构式如表1所示。
实施例2
一种制备2-(4-溴苯基)苯并噁唑的方法，包括以下的步骤：
室温下加入210g偏三甲苯，开启搅拌，加入对溴苯甲酸73.4g(0.365mol)、2-氨基苯酚47.8g(0.438mol)、硼酸4.52g(0.073mol)；升温至140～150℃开始回流，用油水分离器除水，反应进行22h；反应完成后蒸发浓缩反应液，回收105g偏三甲苯；降温，慢慢加入95g乙醇，升温至80～85℃保持回流，保温打浆2h；温至20℃继续打浆2h析晶，抽滤。500L搪瓷釜中加240L乙醇，再加入滤饼固体料，回流打浆5h，降温至20～25℃，抽滤、干燥，得到产物84.5g，收率80.65％，HPLC纯度95.56％。其中，2-苯基苯并噁唑收率计算公式：
式(1)中，
m1—加入苯甲酸类化合物的质量(g)；
m2—所得产品的质量(g)；
M1—苯甲酸类化合物的分子量；
M2—产物的分子量；
P—产品的纯度(％)；
HPLC检测检测的条件：
流动相：A:B＝9:1(A-乙腈，B-水)；
流速：1.0ml/min；
检测器：UV-254nm；
色谱柱：赛分C18,5μm 4.6*150；
柱温：40℃。
实施例3
一种制备2-(4-氯苯基)苯并噁唑的方法，包括以下的步骤：
室温下加入210g偏三甲苯，开启搅拌，加入对氯苯甲酸73.4g(0.468mol)、2-氨基苯酚61.39g(0.562mol)、硼酸5.8g(0.093mol)；升温至140～150℃开始回流，用油水分离器除水，反应进行20h；反应完成后蒸发浓缩反应液，回收105g偏三甲苯；降温，慢慢加入95g乙醇，升温至80～85℃保持回流，保温打浆2h；温至20℃继续打浆2h析晶，抽滤。500L搪瓷釜中加240L乙醇，再加入滤饼固体料，回流打浆5h，降温至20～25℃，抽滤、干燥，得到产物90.0g，收率80.2％，HPLC纯度95.40％。
实施例4
偏三甲苯套用制备2-(4-溴苯基)苯并噁唑的方法，包括以下的步骤：
室温下加入210g回收的偏三甲苯，开启搅拌，加入对溴苯甲酸73.4g(0.365mol)、2-氨基苯酚47.8g(0.438mol)、硼酸4.52g(0.073mol)；升温至140～150℃开始回流，用油水分离器除水，反应进行22h；反应完成后蒸发浓缩反应液，回收105g偏三甲苯；降温，慢慢加入95g乙醇，升温至80～85℃保持回流，保温打浆2h；温至20℃继续打浆2h析晶，抽滤。500L搪瓷釜中加240L乙醇，再加入滤饼固体料，回流打浆5h，降温至20～25℃，抽滤、干燥，得到产物84.1g，收率78.54％，HPLC纯度93.40％。
结果分析
将实施例1-4的产物结构式、溶剂套用、反应时间、苯甲酸化合物含量以及产物含量的情况如下表1所示：
表1：
由表1的实施例1-4可知，本发明以苯甲酸类化合物和2-氨基苯酚类化合物为原料合成2-苯基苯并噁唑类化合物，具有反应稳定性好、苯甲酸原料转化较完全、可重复利用反应溶剂等特点。由表1的实施例2和实施例4可知，本发明的反应溶剂可以重复使用且不影响收率。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将苯甲酸类化合物和2-氨基苯酚类化合物溶解到有机溶剂A中，再加入催化剂，升温回流反应，反应结束后，减压蒸馏浓缩反应液并回收有机溶剂A；
步骤2：再加入有机溶剂B，回流打浆纯化，降温后抽滤，得到2-苯基苯并噁唑类化合物；
其中，所述2-氨基苯酚类化合物的结构通式如下式1所示：
式1中，R为-H、-CH3、-OCH3、-OH、-NO2、-NH2、-Cl、-Br、-I中的任意一种；X为-H、-Cl、-Br、-I、-OH中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，其特征在于，步骤1中，所述2-氨基苯酚类化合物合苯甲酸类化合物的摩尔比为1～1.2：1。
3.根据权利要求1所述的一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，其特征在于，步骤1中，所述有机溶剂A选自甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；所述有机溶剂A与2-氨基苯酚类化合物的质量比为1.5～5：1。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，其特征在于，步骤1中，所述回流反应的过程中，用油水分离器除水。
5.根据权利要求1所述的一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、三氟化硼、三溴化硼、三氯化铁、浓硫酸、对甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐中的至少一种；所述催化剂与苯甲酸类化合物的摩尔比为0.02～0.2：1。
6.根据权利要求1所述的一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，其特征在于，步骤1中，升温回流反应具体为：升温至110～180℃进行回流，保温反应6～20小时。
7.根据权利要求1所述的一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，其特征在于，步骤2中，所述有机溶剂B选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，其特征在于，步骤2中，所述机溶剂B与2-氨基苯酚类化合物的重量比为1.5～4:1。
9.根据权利要求1所述的一锅法制备2-苯基苯并噁唑类化合物的方法，其特征在于，步骤2中，所述回流打浆纯化的温度为50～90℃，回流打浆0.5～5h。
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