CN112778269B - 一种硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，具体涉及2,4‑二乙基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮的制备方法，是以二硫代水杨酸为原料采用组合催化剂制备2,4‑二乙基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮，其均是硫杂蒽酮类光引发剂。该方法可回收套用催化剂同时避免了传统工艺使用大量硫酸和反应中会产生大量的磺化副产物的缺点。本发明所述方法原料廉价易得、收率高，催化剂可回收，连续使用，是一种廉价、环保、易操作、适宜工业化的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于光引发剂制备领域，涉及一种硫杂蒽醌类光引发剂的制备方法，尤其涉及一种2,4-二乙基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮的制备方法，具体涉及以二硫代水杨酸为原料，使用组合催化剂制备2,4-二乙基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮的硫杂蒽酮类光引发剂的方法。
背景技术
硫杂蒽酮类衍生物是一类重要的光引发剂，其中2,4-二乙基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮是硫杂蒽酮类光引发剂，商品名分别为“DETX”和“ITX”，这类光引发剂具有热稳定性好、贮存期长、溶解性能好、色浅、抗黄变性能好，光固化速度快的特点，而且深度固化性能好，特别适用于不饱和聚酯、丙烯酸单体等组成的光固化材料中，与阴离子引发剂一起使用时还有催化剂的作用，适用于透明或有色UV固化油墨、粘合剂、涂料，广泛用于光固化涂料、油墨、光致抗蚀剂等领域。
目前，2,4-二乙基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮的制备工艺主要包括两类；其一是：以二硫代水杨酸、二乙苯为原料；例如CN102250060A公开了以二硫代水杨酸、二乙苯为原料来制备2,4-二乙基硫杂蒽酮；具体包括在适量的水中滴加浓度为98％以上的浓硫酸配制成浓度为88％-90％的浓硫酸，待温度降至5℃后加入间二乙基苯和二硫代水杨酸，保温0.5-1.5h后升温至85-95℃反应10-18小时，之后降温至70℃，反应液中加入重量比为1:0.5～2的水及甲苯进行萃取操作，分去水层，有机相先后通过水洗及用质量百分比浓度不低于30％的液碱进行碱洗除去余酸，然后蒸馏脱溶，回收甲苯；所得粗产品用45-55℃甲醇溶解，接着降至10℃以下使产品析出，离心分离之后烘干即得成品。
采用上述制备工艺的2,4-二乙基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮的工艺流程可以简单的描述如下；
上述第一类制备工艺存在以下缺陷：1)反应用硫酸和二乙苯做原料，产生大量二乙苯磺酸，不仅不环保而且还影响产品外观；2)反应后处理繁琐，为提高收率，需使用溶剂进行反复萃取，操作比较麻烦，增加了很多单元操作；3)使用30％浓度以上液碱中和硫酸，会产生大量的无机盐，对环境污染大，不易处理。
其二是：以2,4-二乙基苯硫酚盐为原料；例如CN108069935A公开了以2,4-二乙基苯硫酚盐为原料来制备2,4-二乙基硫杂蒽酮；具体包括在溶剂中加入2,4-二乙基苯硫酚和碱，加热条件下使2,4-二乙基苯硫酚完全转化2,4-二乙基苯硫酚盐，再加入邻氯苯腈，升温至110-160℃，保温反应，TLC或气相监测反应，反应结束后，减压蒸出溶剂，得到2-(2,4-二乙基苯硫酚基)苯腈粗品；将2-(2,4-二乙基苯硫酚基)苯腈粗品溶于甲苯中，冰浴降温至5℃以下，缓慢滴加95％～98％的浓硫酸，加热到80-110℃温度，保温反应，TLC或气相监测反应，反应结束后，降至室温，向反应体系中加水，搅拌0.5-1.0小时，静置，分去水相，有机相用水洗至中性，减压脱溶，用无水甲醇重结晶，得到淡黄色固体，即2,4-二乙基硫杂蒽酮。其工艺流程可以简单的描述如下；
上述第二类制备工艺存在以下缺陷：1)通过硫酚代替二硫代水杨酸，通过高压反应引入邻氯苯晴，虽然避免了二氧化硫的产生，但成本提高了且对设备要求较高；2)同时使用硫酸作为关环反应催化剂，不仅不环保而且还影响产品外观；3)使用碱和硫酚成盐，此反应不易进行，反应过程中需不断蒸出产生的水分，才能促使反应进行，能耗较大；4)使用硫酚盐和邻氯苯腈为原料，反应结束后会生成大量的氯盐，不仅不环保而且废水极难处理，处理费用高。
上述两种制备工艺均存在操作步骤比较多，操作比较复杂繁琐，而且反应中都需要使用浓硫酸，废硫酸对环境污染大，不易处理的问题；因此，开发一种环保、易操作、适宜工业化的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备方法存在的缺点，提供一种原料廉价易得、使用安全、反应条件温和易操作、而且达到高纯度、高收率、三废少、环境友好的硫杂蒽醌类光引发剂的制备方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明是对上述第一种制备工艺进行合理优化，提供了一条不需要使用浓硫酸做催化剂、操作简单、环境友好、更适合工业化生产的工艺方法。
本发明提供了一种硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二硫代水杨酸和组合催化剂溶于溶剂中，混合均匀，加热，然后加入间二乙苯或异丙苯，搅拌均匀，加入完毕后保温反应；
(2)待步骤(1)中反应结束后，降温，过滤，液相中加入碱液搅拌，进行碱洗分出水相，得到有机相，有机相为2,4-二乙基硫杂蒽酮溶液或异丙基硫杂蒽酮溶液；
(3)步骤(2)所得的有机相经水洗，回收溶剂，残留物结晶过滤、干燥得到2,4-二乙基硫杂蒽酮或异丙基硫杂蒽酮纯品；
步骤(1)所使用的组合催化剂包含第一催化组分和第二催化组分；所述第一催化组分选自对甲基苯磺酸和/或甲基磺酸与氧化铝的组合，第二催化组分选自铁粉和/或锌粉。
优选地，步骤(3)所述水洗的方法包括向步骤(2)中得到的有机相中加入水，进行水洗。
优选地，步骤(3)所述回收溶剂的方法包括脱溶，得到残留物。
优选地，步骤(3)所述残留物结晶过滤的方法包括将残留物用重结晶溶剂溶解，之后重结晶，过滤。
优选地，所述铁粉选自还原铁粉。
优选地，所述锌粉选自还原锌粉。
步骤(2)中降温的目的在于避免过滤过程溶剂过度挥发，优选降温至40℃以下，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，优选5～30℃。
优选地，步骤(1)中加入间二乙苯或异丙苯的方式为滴加。
本发明提供的制备方法具有很好的选择性，对于提高产品收率和产品品质、降低成本有重要意义。
本发明提供的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法的反应方程式如下所示；
由上述反应方程式可以看出，本发明采用组合催化剂代替浓硫酸，其产物无SO2产生，且组合催化剂可回收套用，避免了传统工艺使用大量硫酸和反应中会产生大量的磺化副产物的缺点；且制备过程对目标产物具有很好的选择性，对于提升目标产物收率和产品品质，降低成本具有重要意义。
优选地，步骤(1)所使用的溶剂选自有机溶剂，优选为二氯甲烷、氯苯、二氯乙烷、正己烷、环己烷及甲基环己烷中的至少一种。
步骤(1)中也可以使用反应原料间二乙苯或异丙基苯作为反应溶剂。
优选地，步骤(1)中保温反应温度为100-150℃，例如110℃、120℃、130℃或140℃等，优选120～140℃。
优选地，步骤(1)所使用的第一催化组分中，对甲基苯磺酸和/或甲基磺酸的物质的量与氧化铝的物质的量之比为(1-7):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。
优选地，步骤(1)所使用的第一催化组分中，氧化铝的用量为二硫代水杨酸物质的量的0.1-5倍，例如0.3倍、0.5倍、0.8倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍或4倍等。
优选地，步骤(1)所使用的第二催化组分的用量为二硫代水杨酸物质的量的1-10倍，例如1.2倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍或9.5倍等，优选1.2-5倍。
优选地，步骤(1)所使用的溶剂质量是二硫代水杨酸质量的3-6倍，例如4倍或5倍等。
优选地，步骤(1)所使用间二乙苯或异丙苯的用量是二硫代水杨酸物质的量的2-2.4倍，例如2.1倍、2.2倍或2.3倍等。
优选地，步骤(1)所述加热温度为100～150℃，例如110℃、120℃、130℃或140℃等，优选为120-140℃。
优选地，步骤(1)所述组合催化剂能重复利用。
优选地，所述制备方法还包括将步骤(2)中过滤得到的固相经有机溶剂洗涤后，循环套用至步骤(1)中组合催化剂中。
优选地，所述洗涤采用的有机溶剂选自二氯甲烷、氯苯、二氯乙烷、正己烷、环己烷及甲基环己烷中的至少一种。
优选地，步骤(2)中加入碱液后还包括过滤，静置，得到水相和有机相。
优选地，步骤(2)中加入碱液后过滤得到的固相循环套用至步骤(1)中组合催化剂中。
优选地，步骤(2)中碱液中的碱性物质选自碳酸钠、碳酸氢钠及氢氧化钠中的至少一种；此处加入碱液的目的在于调节溶液的pH，将甲基磺酸、对甲基苯磺酸和反应物分离开；优选碱液的浓度为5～30wt％；若碱液浓度太低，体系中的水含量多，影响甲基磺酸或对甲基苯磺酸的析出；但是若碱液浓度过高时，体系中的水含量少，会影响回收的甲基磺酸或对甲基苯磺酸外观和纯度。
本发明提供的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法中，部分组合催化剂可以通过步骤(2)中过滤回收，经过常规的处理方法，例如溶解、水洗、干燥、高温活化等，可以重复套用；本发明所述制备方法通过过滤回收催化剂，其优势在于，一是将产品和催化剂分离，二是也防止在后续碱液的存在破坏催化剂的活性，同时也好回收。
本发明所述制备方法中，步骤(2)中加入碱液的目的：一是使得对甲基苯磺酸或甲基磺酸生成对甲基苯磺酸钠或甲基磺酸钠溶解在水相，通过调节水相的pH值，可以析出对甲基苯磺酸或甲基磺酸，从而由水相中分离出，真正做到经济环保。
本发明提供的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，工艺流程简单，只有一步反应；整个工艺只使用一种溶剂，减少溶剂交叉污染机会，避免了重复回收溶剂、更换溶剂；而且因不使用硫酸作为催化剂，不产生磺化产物，不在高温下反应，产品外观好，经过简单后处理后即可得到合格产品，减少单元操作，简化工艺，节省能源；克服了现有2,4-二乙基硫杂蒽酮或异丙基硫杂蒽酮制备工艺中(参见CN102250060A和CN108069935A)只有使用硫酸才有最优的反应结果，使用硫酸催化反应后，会产生大量磺化产物，影响产品含量及外观，并且滴加过程中放热剧烈，导致局部反应温度瞬间升高很多，反应不易控制，同时还增加反应时长的缺点。
本发明提供硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法中，溶剂极性较小，各步反应均适用，由于不溶于水，可以通过简单的后处理水洗分液便可。因不产生磺酸副产物，因此不会对产品含量及颜色有影响。反应回收的溶剂能重复套用。
本发明提供的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法中所使用的溶剂方便反应后直接进行水洗分液，不涉及复杂难以掌控的条件和操作，有利于保证产品品质均匀稳定；
本发明提供的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法中为一步反应，且只使用一种溶剂，不使用浓硫酸，不产生废硫酸水，对环境产生的压力小，本发明提供的制备方法成本低、环境友好、操作简单，适合工业化生产。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法采用组合催化剂代替浓硫酸，其过程可回收套用催化剂，克服了传统工艺使用大量硫酸、反应中会产生大量的磺化副产物的缺点；
(2)本发明提供的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法为一步反应，且只使用一种溶剂，不使用浓硫酸，不产生废硫酸水，对环境产生的压力小；
(3)本发明提供的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法对目标产物具有高的选择性，对于提升收率和产品品质具有重要意义。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，具体包括：
(1)在500mL的四口瓶中，将二硫代水杨酸(73.5g，0.24mol)、还原铁粉(26.9g，0.48mol)、对甲基苯磺酸(83.0g，0.48mol)和Al2O3(48.9g，0.48mol)溶于二氯乙烷中(250mL)，搅拌均匀，升温到130℃，将间二乙苯(72.5g，0.54mol)滴加到溶液中，滴毕，保温反应，TLC或液相色谱监测反应；
(2)待步骤(1)中反应完全后，停止加热，降至室温，过滤除去催化剂，向滤液中倒入浓度10wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌1h，静置，分出有机相；
(3)将步骤(2)中有机相用水洗，经有机相脱溶，回收溶剂，向残留物中加入结晶溶剂，结晶、过滤、干燥得到黄色晶体产品114.7g；
本实施例中产物收率为收率89.0％，纯度99.0％，熔点71-75℃。本实施例所得产物的H核磁共振分析结果如下所示：1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ8.58-8.55(m,1H),8.34(d,1H),7.55-7.53(m,2H),7.45-7.39(m,1H),
7.32(s,1H),2.86-2.80(q,2H),2.77-2.71(q,2H),1.36-1.33(t,3H),1.32-1.28(t,3H)。
实施例2
本实施例提供了一种异丙基硫杂蒽酮的制备方法，具体包括：
(1)在500mL的四口瓶中，将二硫代水杨酸(73.5g，0.24mol)、锌粉(23.5g，0.36mol)和甲基磺酸(57.7g，0.60mol)溶于氯苯中(250ml)，搅拌均匀，升温到115℃左右，将异丙苯(64.9g，0.54mol)滴加到溶液中，滴毕，保温反应，TLC或液相色谱监测反应；
(2)待步骤(1)中反应完全后，停止加热，降至室温，过滤除去催化剂，向滤液中倒入浓度为15wt％氢氧化钠水溶液，搅拌1h，静置，分出有机相；
(3)将步骤(2)中有机相用水洗，有机相脱溶，回收溶剂，向残留物中加入结晶溶剂，结晶、过滤、干燥得到黄色晶体产品109.2g；
本实施例中产物收率89.5％，纯度99.0％，熔点70-76℃。其核磁共振分析结果如下所示：1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ8.60～8.58(m,1H),8.47(d,1H),7.53～7.38(m,5H),3.04～2.97(m,1H),1.28(d,6H)。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，将还原铁粉替换为还原锌粉(28.2g，0.43mol)，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中产品收率为90％，纯度为99.1％，熔点71-75℃。
实施例4
本实施例与实施例3的区别仅在于，将对甲基苯磺酸替换为甲基磺酸(57.7g，0.60mol)，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中产品收率为89.5％，纯度99.3％，熔点71-75℃。
上述实施例的制备方法中，重结晶过滤后的母液还可以通过常规的手段回收产品，进一步提高产品收率。比如进一步浓缩，结晶，得到产品；或者直接用滤液作为结晶溶剂1-2次后再进一步浓缩，结晶，得到产品。
对比例1
本对比例提供了一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，具体包括：在500mL的四口瓶中，将2-巯基苯甲酸(73.5g，0.48mol)、甲基磺酸(57.7g，0.60mol)和Al2O3(48.9g，0.48mol)溶于二氯乙烷中(250ml)，搅拌均匀，升温到130℃左右，将间二乙苯(72.5g，0.54mol)滴加到溶液中，滴毕，保温反应，反应12h后，采用TLC或液相色谱监测反应，发现未反应。
对比例2
本对比例提供了一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，具体包括：在500ml的四口瓶中，将2-巯基苯甲酸(73.5g，0.48mol)、甲基磺酸(461g，4.8mol)和Al2O3(489g，4.8mol)溶于二氯乙烷中(250ml)，搅拌均匀，升温到130℃左右，将间二乙苯(72.5g，0.54mol)滴加到溶液中，滴毕，保温反应，反应12h后，采用TLC或液相色谱监测反应，发现未反应。
以下对实施例3中的组合催化剂进行回收套用测试；
实施例5
本实施例提供了一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，具体包括：
将实施例3中步骤(2)过滤得到的催化剂，经过二氯乙烷洗涤2次后，烘干，再水洗，然后烘干待用。
实验步骤与实施例3中相同，将实施例3中组合催化剂中的还原锌粉(28.2g，0.43mol)和Al2O3(48.9g，0.48mol)换成上述烘干待用的催化剂，然后再补加还原锌粉(18.8g，0.29mol)、对甲基苯磺酸(83.0g，0.48mol)。
本实施例中制备得到黄色晶体产品109g，收率84.6％，纯度98.5％。
实施例6
本实施例提供了一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备的制备方法，具体包括：
将实施例3中步骤(2)过滤得到的催化剂，经过二氯乙烷洗2次后，直接用于反应。
实验步骤与实施例3中相同，将催化剂还原锌粉(28.2g，0.43mol)和Al2O3(48.9g，0.48mol)换成上述经二氯乙烷洗涤后的催化剂，然后再补加还原锌粉(18.8g，0.29mol)对甲基苯磺酸(83.0g，0.48mol)。
本实施例制备得到黄色晶体产品110g，收率85.4％，纯度99.0％。
本实施例与实施例5的区别仅在于未经烘干和水洗烘干步骤，由实验数据对比可以看出，本发明所述制备方法中过滤得到的催化剂不经烘干、水洗步骤，其套用活性也很高。
实施例7
本实施例提供了一种2,4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法，具体包括：
在实施例3中步骤(2)过滤催化剂后的滤液中加入10％的氢氧化钠水溶液，调节pH为6，有固体析出，经过过滤，干燥，得到95％收率的对甲基苯磺酸，备用。
实验步骤与实施例3中相同，将各原料用量减少一半，将催化剂对甲基苯磺酸(41.5g，0.24mol)换成上述回收的对甲基苯磺酸，其它不变，制备得到黄色晶体产品56.7g，收率88.0％，纯度99.0％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二硫代水杨酸和组合催化剂溶于溶剂中，混合均匀，加热，然后加入间二乙苯或异丙苯，搅拌均匀，加入完毕后保温反应；
(2)待步骤(1)中反应结束后，降温，过滤，液相中加入碱液搅拌，进行碱洗分出水相，得到有机相，有机相为2,4-二乙基硫杂蒽酮溶液或异丙基硫杂蒽酮溶液；
(3)步骤(2)所得的有机相经水洗，回收溶剂，残留物结晶过滤、干燥得到2,4-二乙基硫杂蒽酮或异丙基硫杂蒽酮纯品；
步骤(1)所使用的组合催化剂包含第一催化组分和第二催化组分；所述第一催化组分选自对甲基苯磺酸和/或甲基磺酸与氧化铝的组合，第二催化组分选自铁粉和/或锌粉。
2.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所使用的溶剂选自二氯甲烷、氯苯、二氯乙烷、正己烷、环己烷及甲基环己烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中保温反应温度为100-150℃。
4.根据权利要求3所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中保温反应温度为120～140℃。
5.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所使用的第一催化组分中，对甲基苯磺酸和/或甲基磺酸的物质的量与氧化铝的物质的量之比为(1-7):1。
6.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所使用的第一催化组分中，氧化铝的用量为二硫代水杨酸物质的量的0.1-5倍。
7.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所使用的第二催化组分的用量为二硫代水杨酸物质的量的1-10倍。
8.根据权利要求7所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所使用的第二催化组分的用量为二硫代水杨酸物质的量的1.2-5倍。
9.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所使用的溶剂质量是二硫代水杨酸质量的3-6倍。
10.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所使用间二乙苯或异丙苯的用量是二硫代水杨酸物质的量的2-2.4倍。
11.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热温度为100～150℃。
12.根据权利要求11所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热温度为120-140℃。
13.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述组合催化剂能重复利用。
14.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将步骤(2)中过滤得到的固相经有机溶剂洗涤后，循环套用至步骤(1)中组合催化剂中。
15.根据权利要求14所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用的有机溶剂选自二氯甲烷、氯苯、二氯乙烷、正己烷、环己烷及甲基环己烷中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入碱液后还包括过滤，静置，得到水相和有机相。
17.根据权利要求16所述的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入碱液后过滤得到的固相循环套用至步骤(1)中组合催化剂中。
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of a sulfoanthanone based photoinitiator Effective date of registration: 20231213 Granted publication date: 20220902 Pledgee: Binzhou Wudi Branch of Qilu Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JIURI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980071450 |
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