NL8201071A - Dialkylthioxanthonverbindingen en werkwijze voor de fotopolymerisatie onder toepassing van deze verbindingen. - Google Patents
Dialkylthioxanthonverbindingen en werkwijze voor de fotopolymerisatie onder toepassing van deze verbindingen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8201071A NL8201071A NL8201071A NL8201071A NL8201071A NL 8201071 A NL8201071 A NL 8201071A NL 8201071 A NL8201071 A NL 8201071A NL 8201071 A NL8201071 A NL 8201071A NL 8201071 A NL8201071 A NL 8201071A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- represent
- carbon atoms
- isopropyl
- dialkylthioxanthone
- dialkyl
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- AJQLEJAVGARHGQ-UHFFFAOYSA-N dithiosalicylic acid Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(S)=S AJQLEJAVGARHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940103494 thiosalicylic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- -1 1,1-dimethylbutyl Chemical group 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 8
- BRKORVYTKKLNKX-UHFFFAOYSA-N 2,4-di(propan-2-yl)thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C3SC2=C1 BRKORVYTKKLNKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- XCYJPXQACVEIOS-UHFFFAOYSA-N 1-isopropyl-3-methylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C)=C1 XCYJPXQACVEIOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- AFZZYIJIWUTJFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1 AFZZYIJIWUTJFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diisopropylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1 UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229940096522 trimethylolpropane triacrylate Drugs 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTIAYWZZZOZUTK-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1 JTIAYWZZZOZUTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYJGCIIGSSXMPK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(C(C)C)=CC(C)=C2 XYJGCIIGSSXMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 2-methylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQBBJVYRBAYVAX-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC(C)=C3SC2=C1 IQBBJVYRBAYVAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- QUEBYVKXYIKVSO-UHFFFAOYSA-N m-propyltoluene Chemical compound CCCC1=CC=CC(C)=C1 QUEBYVKXYIKVSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(CC)C(CC)=CC=C3SC2=C1 GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILNDSSCEZZFNGE-UHFFFAOYSA-N 1,3-Di-tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1 ILNDSSCEZZFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGJNVYYELDBNLA-UHFFFAOYSA-N 1,3-di(butan-2-yl)benzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC(C(C)CC)=C1 SGJNVYYELDBNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWGTKZEDLCVIG-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1 XMWGTKZEDLCVIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMYOHQBLOZMDLP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-hydroxy-3-piperidin-1-ylpropoxy)phenyl]-3-phenylpropan-1-one Chemical compound C1CCCCN1CC(O)COC1=CC=CC=C1C(=O)CCC1=CC=CC=C1 DMYOHQBLOZMDLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQAHWOUEBKVMQH-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-2-methylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1C PQAHWOUEBKVMQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHRMDIZHGKPTE-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-pentylbenzene Chemical compound CCCCCC1=CC=CC(CC)=C1 LVHRMDIZHGKPTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKTOWFDVEJQWPF-UHFFFAOYSA-N 1-ethylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2CC DKTOWFDVEJQWPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRZKRVODMYDAKF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(2-methylbutan-2-yl)benzene Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC(C)=C1 SRZKRVODMYDAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRRKRCWWYGGNIW-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C)=C1.CC(C)C1=CC=CC(C)=C1 CRRKRCWWYGGNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEUWZSTZHKQOES-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-undecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=CC=CC(C)=C1 ZEUWZSTZHKQOES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(C)C YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUJPTTGNHRHIPH-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1 MUJPTTGNHRHIPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWOLIQXOOMFSJE-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1 OWOLIQXOOMFSJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUNWCJDLYVLSLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-di(butan-2-yl)thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)CC)=CC(C(C)CC)=C3SC2=C1 ZUNWCJDLYVLSLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC(C)=C3SC2=C1 LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUEPRJQRAMFQSR-UHFFFAOYSA-N 2,4-dipropylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCC)=CC(CCC)=C3SC2=C1 CUEPRJQRAMFQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCPOBFMZLKANNQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C3SC2=C1 OCPOBFMZLKANNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWVJGLZSSWZXGN-UHFFFAOYSA-N 2-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)-2-phenylacetic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(=O)O)N1C(=O)C=CC1=O TWVJGLZSSWZXGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFCIPFQOPWQEPF-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3SC2=C1 LFCIPFQOPWQEPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVOJYIDXFWBOSV-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylpentylbenzene Chemical compound CCC(C)(C)CCC1=CC=CC=C1 YVOJYIDXFWBOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLCSFXXPPANWQY-UHFFFAOYSA-N 3-ethyltoluene Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1 ZLCSFXXPPANWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100495531 Caenorhabditis elegans cgh-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001331845 Equus asinus x caballus Species 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFSAUHSCHWRZKM-UHFFFAOYSA-N Padimate A Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 OFSAUHSCHWRZKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWATWSYOIIXYMA-UHFFFAOYSA-N Pentylbenzene Chemical compound CCCCCC1=CC=CC=C1 PWATWSYOIIXYMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 101100274463 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CIT3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920001079 Thiokol (polymer) Polymers 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005410 aryl sulfonium group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- LWSYSCQGRROTHV-UHFFFAOYSA-N ethane;propane Chemical compound CC.CCC LWSYSCQGRROTHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940063557 methacrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
- C07D335/12—Thioxanthenes
- C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
- C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/122—Sulfur compound containing
- Y10S430/123—Sulfur in heterocyclic ring
Description
* *
Br/Bl/lh/8
Dialkylthioxanthonverbindingen en werkwijze voor de foto-polymerisatie onder toepassing van deze verbindingen.
De uitvinding heeft betrekking op dialkylthioxan-thonverbindingen'met de algemene formule 1 waarin X en Y gelijk of verschillend kunnen zijn en een rechte of vertakte alkylgroep met 1-12 koolstofatomen voorstellen, met dien 5 verstande, dat de som van de koolstofatomen van de alkyl-groepen X en Y binnen het traject van 3-15 ligt; een werkwijze voor het bereiden van deze verbindingen; een werkwijze voor het harden van een fotopolymeriseerbare harsverbinding, die aan alkenisch onverzadigde dubbele binding 10 bezit en onder toepassing van de bovengenoemde verbindingen wier radicalen verknoopbaar of polymeriseerbaar is; en op . een fotopolymeriseerbare harssamenstelling, die deze bevat.
Het is bekend, dat thioxanthonverbindingen uitmuntende eigenschappen bezitten ;als fotopolymerisatie-15 initieermiddelen of sensibiliseermiddelen voor fotopolymeriseerbare verbindingen met een alkenisch onverzadigde dubbele binding. Deze fotopolymerisatie-initieermiddelen en sensibiliseermiddelen. bezitten echter het nadeel, dat zij een geringe oplosbaarheid in organische oplosmiddelen en foto-20 polymeriseerbare verbindingen bezitten en daarmee in het algemeen een siechterverenigbaarheid vertonen. Deze gebreken veroorzaken in de praktijk diverse moeilijkheden. Zo bezit bijvoorbeeld het niet-gesubstitueerde' thioxanthon een slechte oplosbaarheid in en verenigbaarheid met fotopolymeriseerbare 25 verbindingen en zelfs indien het onder toepassing van een organisch oplosmiddel en dergelijke fijn in een hars wordt gedispergergeerd, kristalliseert het daarom uit, wanneer het gedurende een lange periode wordt bewaard. Dit verschijnsel doet de essentiele funkties van de fotopolymerisatie-initieer-30 middelen of sensibiliseermiddelen ontaarden en oefent een slechte invloed uit op de fysische eigenschappen van een bekledingsfilm na het harden. Indien zij voor de bereiding van een met ultravioletchardende inkt worden gebruikt, zetten 8201071 t -2- de kristallen zich op de rollen, enz af en groeien zij geleidelijk aan waardoor diverse moeilijkheden-bij de uitvoering worden veroorzaakt.
Uitgebreide onderzoekingen, die ten doel hadden 5 de bovengenoemde nadelen te overwinnen en thioxanthonver-bindingen tegen een lage kostprijs op industriële schaal te bereiden hebben nu tot de uitvinding geleid.
De uitvinding is gebaseerd op de ontdekking van de volgende belangrijke feiten.
10 (1) Indien twee alkylgroepen aan een thioxanthon- kern worden ingevoerd worden de oplosbaarheid daarvan in organische oplosmiddelen of fotopolymeriseerbare verbindingen en de verenigbaarheid daarmee opmerkelijk verbeterd.
(2) Van de dialkylthioxanthonisomeren bezitten 15 de verbindingen met de formule 1 de hoogste hardingssnelheid.
(3) De dialkylthioxanthonen bezitten een betere hardingssnelheid, oplosbaarheid en stabiliteit bij opslag op een donkere plaats en vertonen minder vergelen van de geharde film dan de monoalkylthioxanthonen.(De films worden 20 door bestraling met UV-licht gehard. In sommige gevallen nemen de films echter door de bestraling een een gele kleur aan, waardoor het onmogelijk is de beoorgde, transparante of witte films te verkrijgen, terwijl eveneens afbreuk wordt gedaan aan de handelswaarde daarvan. Het vergelen dient 25 dus te worden voorkomen.) (4) Van de dialkylthioxanthonisomeren kunnen de verbindingen me,t de formule 1 het gemakkelijkst in de hoogste opbrengst worden verkregen.
(5) Bij de bereiding van monoalkylthioxanthonen 30 loopt de opbrengst sterk terug wanneer de alkylketen wordt vertlengd teneinde de oplosbaarheid te verhogen. Zo wordt bijvoorbeeld 2-methylthioxanthon, dat door condensatie van dithiosalicylzuur met tolueen, in zwavelzuur wordt bereid, verkregen in opbrengst van 80%, terwijl de opbrengsten aan 35 2-isopropylthioxanthon en 2-tert.butylthioxanthon ongeveer 10% resp. minder dan 5% bedragen. Zij zijn daarom volgens andere syntheses, zoals ingewikkelde proces, dat beschreven is in J. Oilcol. Chem. Assoc. 1978, Sl_, 258, bereidt.
8201071
* V
l ...
-3- m-dialkylthioxanthonen, die op industriële schaal tegen lage kostprijs uit m-dialkylbenzenen in plaats van monoalkyl-benzenen worden bereid, kunnen daarentegen in een hoge opbrengst worden verkregen, vrijwel onafhankelijk van de 5 lengte van de alkylketens.
De m-dialkylthioxanthonen uit de formule 1 volgens de uitvinding zijn nieuwe verbindingen. X en Y in de formule 1 kunnen gelijk of verschillend zijn en stellen een rechte of vertakte alkylgroep met 1-12 koolstofatomen voor, 10 met dien verstande, dat de som van de koolstofatomen in de alkylgroepen X en Y binnen het traject van 3-15 ligt. .
Als voorbeelden van de alkylgroepen X en Y kunnen worden genoemd: methyl, ethyl, n.propyl, isopropyl, n.butyl, j . sec.butyl, tert.butyl, n.amyl, isoamyl, tert.amyl, n.hexyl, 15 1,1-dimethylbutyl, l-ethyl-2-methylpropyl, 2-ethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, '4-methylpentyl, n.heptyl, 1-methylhexyl, 1-ethyl-l,2-dimethylpropy1, n.octyl, 2-ethylhexyl, 2,2,4-trimethylpentyl, n.nonyl, 1,3,5-trimethylhexyl, n.decyl, n.hendecyl, n.dodecyl en 2,2,4,4,6-pentamethylheptyl. Van 20 deze alkylgroepen verdienen methyl-, ethyl-, n.propyl- en isopropylgroepen in het bijzonder de voorkeur.
De verbindingen met de formule 1 volgens de uitvinding worden als volgt bereid:
Thiosilicylzuur of dithiosalicvlzuur wordt met 25 een dialkylbenzeen met de formule 2, waarin X en Y de bovengenoemde betekenis bezitten, in zwavelzuur tot omzetting gebracht teneinde de condensatie én ringsluiting teweeg te brengen.
De zo verkregen verbindingen beantwoorden aan de 30 formule 1 of 3, waarin X en Y dezelfde betekenis bezitten als in formule 2.
Als m-dialkylbenzeen met de formule 2, die als uitgangsmaterialen voor een verbinding met de formule 1 worden gebruikt, kunnen bijvoorbeeld de volgende m-dialkyl-35 benzenen worden genoemd, de verkregen worden door mono- of dialkylering van ethylbenzeen, tolueen en benzeen door Friedel-Crafts-reaktie; m-diethylbenzeen, m-ethyltolueen, m-isopropyltolueen (m-cymeen), m-propyltólueen, m-tert. butyltolueen, m-sec.butyltolueen, m-diisopropylbenzeen, 8201071 ,-. -4- - m-dipropylbenzeen, m-is op ropy le thy ibe n ze en, m-tert.butyl-ethylbenzeen, m-(1,1-dimethyIpropyl)-tolueen, m-tert.butyl-isopropylbenzeen, m-di-sec.butylbenzeen, m-di-tert.butyl-benzeen, m-n.butyltolueen, m-tert.amylethylbenzeen, m-n.
5 dodecyltolueen, m-2-ethylbutyltolueen, m-2,2,4,4,6-penta-methylheptyltolueen, m-l,3,5-trimethylhexylethylbenzeen, m~l, 1-dimethylbutyltolueen en m-n.hendecyltolueen. Van deze m-dialkylbenzenen verdienen m-diisopropylbenzeen, ra-diethyl-benzeen en m-isopropyltolueen in het bijzonder de voorkeur.
10 Het toegepaste m-dialkylbenzeen behoeft niet steeds van grote zuiverheid te zijn. In sommige gevallen kan een mengsel van isomeren daarvan met alkylzijketens met een verschillend koolstofskelet, een mengsel van homologen met verschillende aantallen koolstofatomen of een mengsel van 15 o-, p- en m-isomeren daarvan worden gebruikt. Het mengsel bevat bij voorkeur tenminste 60% m-isomeer, omdat de o- en p-isomeren een kleine reaktiesnelheid bezitten en zij in de vorm van gesulfoneerde verbindingen bij de laatste trap van de reaktie kunnen worden verwijderd, en daar, zelfs indien 20 kristallen van het beoogde,,ιη-dialkylthioxanthon (2,4-dialkyl-thioxanthon) verontreinigd zijn met dialkylthioxanthonen, welke afgeleid zijn van o- en p-dialkylbenzenen, zoals 1,4-, 1,2- en 2,3-dialkylthioxanthonen, de kristallen als zodanig gebruikt kunnen worden als een fotopolymerisatie-25 initieermiddel of sensibilieermiddel. De m-dialkylthioxantho-nen met de formule 1 worden volgens verschillende werkwijzen . verkxegen. Zij kunnen bijvoorbeeld volgens een eenvoudiger bereidingswijze worden bereid, waarbij water of waterstof-halogenide wordt afgesplitst uit een verbinding met de 30 formule 4, waarin W alkyl, alkoxy, halogeen of nitro voorstelt en Z OH of halogeen voorstelt {j. Chem. Soc. 747 (1951); Collect. Czech. Chem. Commun. _32, 2161 (1967)^. Deze werkwijze is echter ingewikkeld en kostbaar en geeft problemen, indien deze op industriële schaal wordt toegepast.
35 Volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen de bovengenoemde verbindingen echter op een industrieel gunstige wijze worden bereid, omdat de condensatie van thio-salicylzuur of dithiosalicylzuur met een m-dialkylbenzeen , 8201071 , . .-5- - in zwavelzuur en de ringsluiting in één bad kunnen worden uitgevoerd.
Volgens de uitvinding werd eveneens gevonden, dat zeer zuivere dialkylthioxanthonen alleen in een hoge 5 opbrengst kunnen worden verkregen, indien m-dialkylbenzenen als de dialkylbenzenen worden gebruikt. Indien o- of p-dialkylbenzenen worden toegepast, is' de opbrengst aan de verkregen dialkylthioxanthonen namelijk zeer slechts.
Bij de condensatie- en ringsluitingsreaktie vol-10 gens de uitvinding wordt het thiosalicylzuur of dithiosali-cylzuur aan zwavelzuur toegevoegd waarna het m-dialkylben-zeen druppelsgewijs door roeren bij een lage temperatuur, bij voorkeur -5°C tot +20°C bij het mengsel wordt gevoegd.
De volgorde van het toevoegen van thiosalicylzuur of dithio-15 salicylzuur en m~dialkylbenzeen kan worden omgekeerd. Na afloop van het toevoegen wordt het geheel nog 2-20 uren geroerd en daarna geleidelijk tot bij voorkeur 100-150°C verhit. Bij deze trap wordt de ontwikkeling van zwaveldioxide. waargenomen. Naar mate de reaktie voortgang vindt 20 gaat het reaktiemengsel geleidelijk over in een donkerrode oplossing.
Na afkoeling van de reaktie-oplossing wordt'deze in ijswater uitgegoten. Wanneer het produkt in de oplossing bij kamertemperatuur vast is, wordt het reaktiemengsel direkt 25 afgefiltreerd om de kristallen af te scheiden, die dan met een waterige alkali-oplossing worden behandeld voor het verkrijgen van in het algemeen witte of lichtgele kristallen. Wanneer het produkt bij kamertemperatuur vloeibaar is, wordt het uit het ijswater geextraheerd met een organisch 30 oplosmiddel, zoals dichloorethaan, ethylacetaat, benzeen, tolueen of chloorbenzeen en wordt de oplosmiddellaag afgescheiden. Het oplosmiddel wordt uit de oplosmiddellaag afgedestilleerd door destillatie of stoomdestillatie en het residu wordt, indien noodzakelijk, gezuiverd, bijvoor-35 beeld door kolomchromatografie voor het verkrijgen van een olieachtig dialkylthioxanthon.
Indien een asymmetrisch m-dialkylbenzeen, zoals m-cymeen wordt gebruikt, worden twee isomeren met de formules 8201071 -6- - 1 en 3 verkregen. Hoewel de isomeren van elkaar kunnen worden gescheiden, bijvoorbeeld door herkristallisatie, worden zij als zodanig zonder scheiding als fotopolymerisatie-initieermiddel of sensibiliseermiddel gebruikt.
5 Zwavelzuur wordt gebruikt in een hoeveelheid van bij- voorkeur 3-20 gew.delen per gew.deel thiosalicylzuur of dithiosalicylzuur.Wat betreft de concentratie van het zwavelzuur wordt rokend zwavelzuur tot ten hoogste 10% of 50-100% zwavelzuur, bij voorkeur 80-96%'s zwavelzuur ge-10 bruikt. De molaire verhouding van m-dialkylbenzeen tot thio-zwavelzuur bedraagt 1-5/1 en tot dithiosalicylzuur 2-10/1.
De nieuwe dialkylthioxanthonen met de formule 1 volgens de uitvinding worden als sensibiliseermiddelen of fotopolymerisatie-initieermiddelen gebruikt en toegevoegd 15 aan een fotopolymeriseerbare verbinding, die bij blootstelling aan actieve straling kan worden verknoopt of tot ifotopolymerisatie worden gebracht.
Hoewel dialkylthioxanthonen als zodanig kunnen worden gebruikt, verdient het de voorkeur deze in comMnatie 20 met een ander fotoactiveermiddelen te gebruiken om zo de harding ‘te versnellen onder de bestraling met de actieve straling.
Als m-dialkylthioxanthonen (2,4-dialkylthioxan- thonen) met de formule 1, die bij voorkeur als het fotopoly- 25 merisatie-initieermiddel of sensibiliseermiddel worden * gebruikt, kunnen bijvoorbeeld worden genoemd: 2,4-diethyl-thioxanthon, 2,4-dimethylthioxanthon, 2,4-dipropylthioxanthon, 2.4- diisopropylthioxanthon, 2,4-di-tert.butylthioxanthon, 2.4- di-sec.butylthioxanthon, 2,4-ethylmethylthioxanthon, 30 2,4-methylethylthioxanthon, 2,4-methylisopropylthioxanthon,.
2.4- isopropylmethylthioxanthon, 2,4-methyl-tert.butylthioxanthon, 2,4-tert.butylmethylthioxanthon, 2,4-ethylisopropyl-thioxanthon, 2,4-isopropylethylthioxanthon, 2-methyl-4-iso-propylthioxanthon en 2-isopropyl-4-methylthioxanthon. Hiervan 35 verdienen in het bijzonder 2,4-diethylthioxanthon, 2,4-di-isopropylthioxanthön, 2-methyl-4-isopropylthioxanthon en 2-isopropyl-4-methylthioxanthon de voorkeur.
Als fotoactiveermiddelen kunnen bijvoorbeeld wor- : 8201071 ,7- den genoemd actieve waterstofbevattende verbindingen, zoals chloormethylnaftaleen en 2,6-bis (halogeenalkyl)-ehinolinen alsmede organische aminen, zoals ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine,, dibutylamine, 5 tributylamine, N-methyldiethanolamine, cyclohexylaminé, morfoline, N-methylïnorfoline, pyridine, chinoline, ethyl p-(Ν,Ν-dimethylamino) benzoaat, isoamyl p-(Ν,Ν-dimethylamino) benzoaat, p-(Ν,Ν-dimethylamino) benzaldehyde en Michler's keton. Hiervan verdienen in het bijzonder triethanolamine, 10 . methyldiethanolamine, triethanolamine en isoamyl p-(Ν,Ν- dimethylamino) benzoaat de voorkeur. Het dialkylthioxanthon met de formule 1 volgens de uitvinding wordt in het hoeveelheid binnen het traject van 0,1-15 gew.delen, bij voorkeur 0,5-10 gew.delen per 100 gew.delen van de fotopolymeriseer-15 bare verbinding gebruikt,· die onderstaand nader zal worden toegelicht.
De wijze, die voor het bereiden van een foto- polymeriseerbare samenstelling de voorkeur verdient, is als. volgt: een verbinding met de formule 1 wordt tevoren met 20 een foto-activeermiddel gemengd en daarna opgelost of ge- dispergeerd in een monomeer of voorpolymeer van de fotopoly-. meriseerbare verbinding of in een geschikt oplosmiddel, zoals dimethylftalaat, terwijl het eveneens mogelijk is de verbinding met de formule 1 en het foto-activeermiddel, 25 zoals boven beschreven op te lossen resp. te dispergeren en deze vóór het gebruik te mengen, waarna het verkregen mengsel toegevoegd wordt aan de fotopolymeriseerbare verbinding, die onderstaand meer in bijzonderheden zal worden beschreven. Het foto-activeermiddel, dat in combinatie met 30 het dialkylthioxanthon kan worden gebruikt, wordt toegepast in een hoeveelheid binnen het traject van 0,1-20 gew.delen, bij voorkeur 0,2-4' gew.delen per gew.deel van het dialkylthioxanthon .
Verder kunnen zij in combinatie met andere, 35 bekende fotopolymerisatie-initieermiddelen, zoals benzofenon, benzylbenzoe-ether, dialkoxyacetofenonen en benzylketal worden gebruikt.
Bovendien kunnen zij worden gebruikt in combina- 8201071 - -8- tie met kationogene fotopolymerisatie-initieermiddelen, zoals arylhaloniumzouten, arylsulfoniumzouten en -amonium-zouten, die beschreven zijn in de Japanse octrooipublikaties nos. 14277/1977, 14278/1977 en 14279/1977.
5 De fotopolymeriseerbare verbindingen, die met behulp van de bovengenoemde dialkylthioxanthonen kunnen worden gepolymeriseerd, omvatten bijvoorbeeld monomeren, oligomeren, voorpolymeren, harsen en mengsels daarvan, die een alkenisch onverzadigde dubbele binding bevatten en die 10 door bestraling met een actieve straling kunnen worden verknoopt of gepolymeriseerd. Indien noodzakelijk kunnen zij toevoegsels bevatten, zoals een inhibitor, stabiliseermiddel, UV-absorberend middel, vulstof, pigment, kleurstof of thixotroopmakend middel.
15 Als de monomeren, oligomeren, voorpolymeren en harsen met een actieve alkenisch onverzadigde dubbele binding kunnen bijvoorbeeld worden genoemd: acrylaten of metha-crylaten van éénwaardige of meerwaardige alcoholen, zoals ethyl(meth) acrylaat, butyl(meth) acrylaat, ethyleenglycol 20 (meth}.acrylaat, trimethylolpropaan-tri-(meth}acrylaat, pentaerythritol-tri-(meth)acrylaat, dipentaerythritol-tetra-(meth)acrylaat, polyethyleenglycol(meth)acrylaat met een laag molecuulgewicht, polyesteracrylaten, die verkregen . worden door condensatie van meerwaardige alcoholen met 25 éénbasische of meerbasische zuren en daarna volgende.; omzetting van de verkregen polyestervoorpolymeren met (meth) acrvLzuur, polyurethanacrylaten, die verkregen worden door omzetting van polyolen (polyestertype of polyethertype) met diisocyanaatverbindingen en omzetting van de omzettings-30 · produkten met (meth)acrylzuur, epoxyacrylaten, die omzet- tingsprödukten zijn van geepoxydeerde harsen(zoals bisfenol-diglycidylethers, geepoxydeerde oliën en vetten en geepoxy-deerd polybutadieen) met (meth)acrylzuur, silicium-(meth) acrylaten en melamine(meth)acrylaten, die verkregen· worden 35 uit siliciumoligomeren en meiamineoligomeren op eenzelfde wijze als bovenstaand beschreven en monomeren en voorpolymeren met een maliimidogroep, zoals copolymeren van N-(metha-cryloyloxyethyl)-dimethylmaleimide en acrylesters of copoly- 8201071 -9- ' meren van glycerol en diglycidylethers, <*-fenylraaléimido-azijnzuur en dimethylaminoethylmethacrylaat.
Als stralingsbronnen, die voor de bestraling met de actieve straling worden gebruikt, kunnen diverse kwik-5 lampen (lage, hoge en ultra-hogedruk kwiklampen) chemische halogenidelampen, xenonlampen, galliumlampen en thallium-lampen worden genoemd.
De fotopolymeriseerbare harssaraenstelling, die dialkylthioxanthon met de formule 1, een fotoactiveermiddel, 10 zoals isoamyl p-(N,N-dimethyl amino)-benzoaat en een kleurende stof volgens de uitvinding bevat kan een substraat worden aangebracht, dat bijvoorbeeld vervaardigd is uit een metaal, mineraal, glas, hout, papier, kunststof, vezelmateriaal of keramisch materiaal. Het substraat met de op deze wijze 15 gevormde bekledingsfilm wordt een transporteur aangebracht, die het verplaatst, terwijl het met een actieve straling van een bovenvermelde lamp wordt bestraald. De samenstelling wordt bij deze trap in het algemeen aan de lucht gehard maar kan, zoals duidelijk is, ook in een inert gas, zoals stik-2Q stof worden gehard.
Indien een dialkylthioxanthon met de formule 1 volgens de uitvinding wordt gebruikt, dat een grote oplosbaarheid in en verenigbaarheid met de fotopolymeriseerbare verbinding bezit, wordt in het geheel geen kristallisatie 25 of afscheiding waargenomen tijdens het bewaren gedurende een lange periode. Een ander voordeel is, dat de hardings-• snelheid en de hardingsgraad hoger zijn dan de gangbare standaarden, die bereid kunnen worden indien het dialkyl-thioxanthon wordt opgenomen in een fotopolymeriseerbare 30 harssamenstelling, die een anorganisch of organisch pigment bevat, dat in het algemeen voor de bereiding van lakken of inkten wordt gebruikt. In het bijzonder worden goede resultaten bereikt bij de bereiding van ondoorschijnende preparaten, die titaandioxide of zinkoxide bevatten, die volgens 35 de stand der techniek moèilijk konden worden gehard.
De onderhavige uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
8201071 -10- .
Voorbeeld I
In een vierhalskolf van 300 ml werden 142 g 90%'s zwavelzuur gebracht. Onder roeren werden druppelsgewijs bij 0°C 34g (0,25 mol) m-diethylbenzeen (kookpunt 181-182°C/ 5 760 mmHg, zuiverheid van tenminste 98%) toegevoegd, waarna hierbij druppelsgewijs 24 g (0,0484 mol) 'dithiosalicylzuur werden gevoegd. Na het roeren bij een temperatuur tot 5°C gedurende 3-4 uren, werd de temperatuur geleidelijk in verloop van ongeveer 10 uren verhoogd tot 120-130°C en werd 10 het totale reaktiemengsel onder verhitting tot de genoemde temperatuur gedurende 1-2 uren geroerd. De reaktievloeistof ging geleidelijk over in een donkerrode oplossing. Na afkoeling werd deze uitgegoten in ongeveer 800 g ijswater.
De daarbij precipiterende kristallen werden afgefiltreerd 15 en grondig met water gewassen. De zo behandelde kristallen werden verder met een waterige natriumhydróxideoplossing behandeld om daaruit in alkalioplosbaar materiaal te verwijderen. Na het affiltreren gevolgd door wassen met water en drogen werd 2,4-diethylthioxanthon /smeltpunt 60°C, opbrengst 20 35,1 g (84% betrokken op het dithiosalicylzuur; hetzelfde geldt orderstaand)_7 met de formule 5 in de vorm van gele kristallen verkregen.
(A) Ms .s : M^/e = 26 8*1 (B) I.R. Nc * o) : 1630 cm”1 *2 25 (Cl NMR : (Ha, Hel 2,5 - 3,0 dpm *3 4H(5) (Hb,.Hdl 1,15 - 1,45 dpm 6H(4) . _ ' .
(D) Elementaire analyse voor S: gevonden 12,1% 30 berekend 11,9%
Ms.s. geeft het massaspectrum aan, gemeten met LKB-900 (een produkt van Simadzu Seisaku-sho) (hetzelfde geldt onderstaand) bij een temperatuur van iononbron van 310°C bij een ionisatiespanning van 70 eV).
35 IR geeft het infrarood adsorptiespectrum aan {hetzelfde geldt onderstaand) NMR; gemeten met een Hitachi R-20B magnetische kernspeel-resonantiespectrometer met een hoge resolutie onder toe- 8201071 -11- passing van CDCl^ als oplosmiddel en tetramethylsilaan .(.TMS) als interne referentie. De getallen tussen haakjes geven het aantal pieken aan (hetzelfde geldt voor de volgende voorbeelden).
5 Voorbeeld II
De omzetting werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld. I afgezien van het feit, dat dithiosalicyl-zuur (0,0784 mol) en m-diisopropylbenzeen (kookpunt 203°C/ 760 mmHg, zuiverheid van tenminste 98%) (0,25 mol) werden 10 gebruikt voor het verkrijgen van 2,4-diisopropylthioxanthon met de formule 6 fs.p. 74-76°C, 40,5 g (opbrengst van 87%)J7· (A) Ms.s. : M+/e = 296 (B) IR (\> = o) : 1630 cm-1
C
(C) NMR : (Ha, Hc) 2,8 - 3,6 dpm 15 2H (8) (Hb, Hd) 1,25 - 1,4. dpm 12H(4) (D) Elementaire analyse voor S: .gevonden 11,1% berekend 10,81%
20 Voorbeeld III
De omzetting werd op dezelfde wijze als in voorbeeld II uitgevoerd afgezien van het feit, dat het dithio-salicylzuur vervangen werd door 24 g (0,157 mol) thiosalicyl-zuur, waarbij- soortgelijke resultaten werden verkregen als 25 bij voorbeeld II.
Voorbeeld IV
De: omzetting werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld I afgezien van het feit, dat 0,0784 mol dithiosalicylzuur en 0,25 mol m-isopropyltolueen (kookpunt .30 176°C/760 mmHg, zuiverheid van tenminste 98%) werden gebruikt, waarbij 35,5 g (opbrengst van 85%) m-isopropylmethylthioxan-thon als lichtbruine kristallen werden verkregen.
Het produkt was een mengsel van 78% van de verbinding met de formule 7 (smeltpunt 97°C) en 22% van de 35 verbinding met de formule 8 (smeltpunt 134°C). De verbindingen werden van elkaar gescheiden door herkristallisatie uit ligroine als oplosmiddel.
De structuurformules 7 en 8 zijn veronderstelde formules: 8201071 -12-
Formule 7 Formule 8 (A) Ms.s.s M+/e - 268 M+/e =268 (B) IR (o »o);: 1630 cm-1 1630 cm”1 c (C) NMR : Ha: 2,5 dpm 3H(1) Ha: 2,48 dpm 3H(1) 5 Hb: 1,3 dpm 6H(2) Hb: 1,36 dpm 6H (2)
Hc: 3,0 dpm lH(4-5) Hc: 3,4 dpm lH(4-5) (D) Elementaire analyse voor S:
Gevonden: 12,0% 12,1%
Berekend: (11,9%) (11,9%)
10 Voorbeeld V
De omzetting werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld I, afgezien van het feit, dat 0,0784 mol dithiosalicylzuur en 0,25 mol m-tert.butyltolueen (kookpunt 189°C/760 mmHg, zuiverheid van tenminste 98%) werden...gebruikt 15 voor het verkrijgen van. m-tert.butylmethylthioxanthon als lichtbruine kristallen (sm.p. 134-136°C, 36,2 g, opbrengst van 82%). De door gaschromatografie en massaspectrometrie verkregen analyseresultaten wezen erop, dat slechts één verbinding werd verkregen, die een M. /e van 282 bezat, ter-20 wijl geen isomeer werd verkregen. Verondersteld wordt, dat het produkt beantwoordde aan de structuurformule 9.
(A) Ms .s : M+/e = 282 (B) IR ft? =o) : 1630 cm”1 (C) NMR: Ha? Z,5 dpm 3H(1) 25 Hb? 1,38 dpm 9H(1) (D) Elementairs analyse voor S: gevonden 11,20% berekend 11,34%.
Voorbeelden VT-JCIII
De omzetting werd uitgevoerd volgens het reaktie-30 schema van de figuur op dezelfde wijze als in voorbeeld I onder toepassing van 0,08 mol thiosalicylzuur en 0,15 mol van een m-dialkylbenzeén met de formule.2 zoals nader gedefinieerd in tabel A, waarbij een 2,4-dialkylthioxanthon met de formule 12 werd verkregen, zoals nader gedefinieerd in tabel A.
8201071 -13-
TABEL A
Voor- m-Dialkylbenzeer 2,4-DialkyIthioxanthon beeld γ γ ~Z γ 1 ' __I I X__Y ,'brengst K /e| (νπ=η) *VI- CH, C,H_ CH, C,H, I ' 254 1630om_1 - ? 2 5 } 85% ; a,ËL CH. I 254 1630cm x ! 2 5 3 j *V!I CH-. 'n-C^H- CH- n-C,H_ 268 1630cm1 3 3 7 } 85% _i n-C3H? CH3 268 1630cm *.V$jEI C-H iso-C-H_ ,C_H iso-C-H., .28*2 1630cm-1 ? 2 5 3 7 2 5 3 7 } 82% iso-rCjEy C2H5 282 1630cm X j IX n-C3H? n-C3H7 n-C^ n’c3H7 . 81% 296 . 1630cm-1 -: X t-C.H- -c-C.Hq . ft-Ci'HL t-C .H- 80% 324 1630cm-1 4 9 4 9- 4 9 4 9 1 XI CH- sec-C H- CH- sec-C.H- 81% 282 1630cm-1 3 4 9 3 4 3 XII CH3 CgH1 γ CBL^ C8Ht7 60% 338 1630cm-1 XIII CE3 c12H25 CH3 C.12E25 ! 52% 394 1630cm"’1 : _~ __I___i ± Opbrengst van een mengsel van twee isomeren.
Uit de bovenstaande resultaten blijkt, dat indien thiosalicyLzunr· of dithiosalicylzuur met een m-dialkylbenzeen tot omzetting wordt gebracht in zwavelzuur als oplosmiddel, 5 een overeenkomstig 2,4-dialkylthioxanthon in een hoge opbrengst wordt verkregen.
Voorbeelden XIV-XXII
Een fotopolymeriseerbare harssamenstelling werd bereid volgens· het volgende recept: 10 bisfenol A-diglycidylether-diacrylaat 55 gew.delen trimsthylolpropaan-triacrylaat 45 gew.delen triethanoamine 2,5 gew.delen fotopolymerisatie-initieermiddel met de formule 1 (dialkylthioxanthonderivaat) 2,5 gew.delen 15 De boven beschreven fotopolymeriseerbare hars- 8201071 — 14— samenstelling werd op een glasplaat, aangebracht in een dikte van 25 /int en op een afstand van 9 cm onder een xenonlamp gehouden. De gevoeligheid werd beoordeeld door de tijd te meten, totdat het oppervlak van de bekledingsfilm onder de 5 voortdurende bestraling haar kleverigheid verloor (of de bekledingsfilm kleverig is of niet wordt beoordeeld door aanraking met de vingers. De resultaten blijken uit tabel B.
In tabel B zijn eveneens de bestandheid tegen vergeling en de stabiliteit bij opslag vermeld.
10
TABEL B
, _ ____ . _ ~ _________ I
Voor- I Verbinding Hardings|-Bestana *2 I
, ,, van voorb! X ï tl3d Λ te®en ' Stabiliteit beeld -(met foW. (seo) Jeroe- bi3 15 _ mule)__|llng*i [opslag
XIV 5 . C2H5 C2H5 15 A A
XV" '· 6 iso-C^H^ iso-C^H^ .10 A a ‘
XVI 7 CH3 1so-C3H7 15 A A
20
XVII 8 iso-C H CH, 20 A A
0/0
XVIII 9 CH^ t-C^Hg 15 Ά A
XIX · 6 CH-t- Clff.. 20 B A
25 3 } 2 °} *ΙΓΤ C2?5 -¾ '
^ 10 t-C4JEg t-C^ '' 25 A A
XXI. 12 . CIT3 C8Hi7 25 A A
30 ^11 13 CH3 C^25 25 * A i L_J-L_-1-i-1 |
Bestralingsinrichting en -omstandigheden:
Xenonflitslamp (Stroboscope Typeps-240E; een produkt van Eagle Shoji Co.), toegevoerd vermogen aan ontladingsbuis: 0,445 x 50 J/sec (spanning 1300V) .
Lengte van de lamp: 15 cm *1 Be in de bovenstaande tabel vermelde bestandheid tegen vergeling werd visueel geschat op grond van de toestand 8201071 -15- ' van de bekledingsfilm na de bestraling.
A: slechts geringe vergeling B: duidelijke vergeling C: aanzienlijke vergeling.
5 S2 De stabiliteit bij opslag w-erd op grond van de gelerings-toestand van de boven vermelde fotopolymeriseerbare harssamenstelling naar schatting bepaald nadat deze gëduren-de 12 uren in een glazen fles op 120°C was gehouden.
A: duidelijke gelering werd niet waargenomen 10 B: partiele gelering werd aan het oppervlak en aan de wanden van de vat waargenomen C: de samenstelling geleerde vrijwel geheel.
*3 Het volgens voorbeeld VI bereide isomerenmengsel werd toegepast.
15 De bovenstaande resultaten wijzen erop, dat de 2,4-dialkylthioxanthonen met de formule 1 volgens de onderhavige uitvinding een uitmuntende gevoeligheid, bestandheid tegen vergeling en stabiliteit bij opslag bezitten. Dit feit zal eveneens blijken uit de onderstaande tabel C.
20 De effekten van n-dialkylthioxanthonen blijken duidelijk bij vergelijking met die van o- of p-dialkylthio-xanthonen, monoalkylthioxanthonen en niet gesubstitueerd thioxanthon.
,8201071 y * -16-
"I
i - · .
! s \ ι { i J l t* l
Vergelijkend voorbeeld 1 TABEL C ' ; ; ' ï j ' — ——' 0- of p-dialkylthioxanthon of - I Hardings-Bestand- ; Stabiliteit monoalkylthioxanthon. tijd he'id-tegen' bij , verdeling ' opslag (sec)
Mengsels van... 1,2-, 2,3- en 3,4- ' fin diethylthioxanthone “ A
lf 4-diethylthioxanthoiï 50 A A
1- methy1-2-ethylthioxanthoru >60 - A
1-methyl-4-ethylthioxan±hon . 50 B A
Mengsel van 1,2-, 2,3— -en 3,4- > &
-diisopropylthicxairthonei A
: ‘ 1,4 -diisopropylthloxanthort,- .50 A A
l-ethyl-2—iecpropylthioxairthan... 50 A A.
. 1,4-djmeth.yl thioxanthorr 4Ό B A
Mefchylthioxanthon*· '40 C B
• Ethylthioxanthon .· '40 C B·
'·Isopropylthioxanthon: 20 B B
; 'Thioxanthon >60 - A
* De bestandheid tegen verdeling en stabiliteit, bij opslag werden geschat volgens dezelfde kriteria als bij tabel B.
8201071 i Li i - -------- * · . -17- üit tabel D is het duidelijk, dat de verbindingen volgens de uitvinding een betere oplosbaarheid in organische oplosmiddelen bezitten dan de bekende thioxanthonverbinding-en.
5 TABEL D
Oplosbaarheid (g/J.00 ml oplosmiddel! _. ___:-——-;—--i
Verbin- 1,2- 1/2- tDlu- Ace- ' - „ .. , Ethyl ding dichlo.or- dichlo'or- eenU ton Ethano1 Msthano1 acetaat 10 ' ethaan propaan_____ ï 1.1 < 0-5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 <0.5 0.5 2 16,6 7.:7 5-5 3.0 < 1.0 < 1.0 2.9 3 >50.0 - >50.0 >50.0 30.0 3.6 3.3 30.0 15 4 >50.0 >5Q~0 >50 „0- >40.0 9.0 6.0 >50.0 S Verbinding (1): thioxanthon (bekend!
Verbinding (2) : 2-methylthioxanthon (bekend).
Verbinding (3): 2-isopropylthioxanthon (bekend! 20 Verbinding (4): 2,4-diisopropylthioxanth.on (onderhavige uitvinding).
De in tabellen B, C en D vermelde resultaten wijzen erop, dat de 2,4-dialkylthioxanthonen uitmuntende fotopo.lymerisat±e-initieermiddelen zijn.
25 Voorbeelden XXIIT-JEKVriI
De volgende fotopolymeriseerbare harssamenstellingen (A) en (B) wer'den bereid. Elk van de samenstellingen werd op een aluminiumplaat aangebracht in een dikte van 25 jum.
De aluminiumplaat werd óp een transportband gelegd, die op 30 een afstand van 20 cm onder een hoge-druk-kwiklamp werd doorgeleid met een snelheid van 18 m/min. Het verband tussen het aantal malen van doorleiden en de fysische 'eigenschappen yan de bekledingsfilm werd onderzocht, waarbij de in tabel E vermelde resultaten werden verkregen., 35 Fotopolymeriseerbar'e' harssamenstellingen ‘ (A! Roet bevattende samenstellingen: epoxyacrylaathars (Shell DRH 3031 59,3 gew.delen trimethylolpropaan-triacrylaat 20,4 gew.delen 8201071 ’ ’ ...... ' -18- .
hexaandiol-dacrylaat 14,8 gew. delen roet 2,5 gew «delen methyldiethanolamine 2,0 gew.delen fötopolymerisatie-initieermiddel met 5 de formule 1 (dialkylthioxanthon) 1,0 gew.deel (B) Titaanoxide bevattende samenstelling: urethan-acrylaathars 35,8 gew.delen (Thiokol üvithane 788) 10 trimethylolpropaan-triacrylaat 9,4 gew.delen butylacrylaat 18,8 gew.delen vinylpyrrolidon 9,4 gew.delen titaanoxide (rutile-type) 24,4 gew.delen methyldiethanolamine 1,5 gew.delen 15 fotopolymerisatie-initieermiddel met de formule 1 0,75 gew.delen (dialkylthioxanthon).
8201071 _____Λ -19- m * X3 ® a ' < i < > < Z? o ή ; Λ
G η .: · · I
to G O) m
•P ¢) & i ·· H
® tr. M CD rtf . <1) CD <D X3
PQ -P > G tO
---— Ο
<T> U
H O
ΓΊ O JJ
* . t K 1 K I W > z; .
^. cn ^ ^ P
G P xf Ο CD _ 0) XJ M ., „ C'· , „ . G X) •Η ►** 1 K 1(4--0 I a I (1) η (μ
<D ,¾ ’ ' ’ 12 Ο P ^ P H
H 10 «θ'·®
p £ VO N
0 a) I lit l 1¾ I Eu o
X· I CD ’d* G
nj ^ I ι-H in tO
G 5 > g χ X3 , _ , _ . P I to •H - ’ *£' fc 1 £ 1 O CO Ή Ο X ^ ^ Μ Ή H 03 μ λ b to w X3 CD 43 ^ p ! xf to S Jg * 1 -g 1 £3 1 g -*-> § o 0 XJ cn -ρί· K SG o tji
So 6 G H xf ο o p η g λ > a)
pJ CD -P S
OX Enl&t 1 1¾ I rH . 0X3 •At -I CD G to ι-P Cn
________:-- Xf -O X (0 G
CD . X5 Λ O (0 -r)
• I—f ·Η -P r| ft H
e 3 Γ* £ G G pG Ο O
P £ * P Ο (0 -P 43 &i
OP CD Λ X Ή P
JO 0 ^ Τ' Τ' CD 4-> Ο >ι X) Ο
Shch «3(0Λ λοο η g ·η pg ρ > >-ρ W W WWW p Ιί £ P J)
t-^-rP 4-) Tp X +J a) 5 G
Oc Cl COHgQ)
Gi I I g 1—f -H -rp >ί I X3 Ö"1
;_:- I 43 Gt -H CD
CD +> Ο l CD 4-)
1 Ή i—) p r-P 43 -P
Ο Ο Γ -P >t CP >t Xf X3 tO
6 P Η to ,c o a. p -h pg >ι(Οα) ! W 4-> W O G 0 0 rP 43 pj ^ -—-· — ; n 0 -rP p p p co
Ο P tli i< fQ < CQ (< CQ G-rP-HCPXfXfO
CP O G www. www OXfXJOOGtr-
O ¢) (D O' SlltOOfO
P CU g G >i^^.rPH4-)Q
O-HtO-rP H ' ' I p J1
Eh p W H Ocnjcncnooh --:----— a ft p a M s .—V 43 1X3 Η HH O (0 43 U ο O <0 3p rp H> HHH Q w w w ρ ρ _μ
Go Η H > >>>
0 (D XXX XXX
>43 XXX XXX ή μ η ____J___ ΜΚ Η Μ 82 0 1 0 7 1 -20- üit de bovenstaande resultaten blijkt, dat indien de verbindingen volgens de uitvinding in pigmentbevattende systemen worden gebruikt, bekledingsfilms met een uitmuntende sterkte kunnen worden verkregen.
5 Voorbeeld XXIX
16 delen diglycerol-triglycidylether, 23 gew. delen c^-fenylmaleimido^.azijnzuur, 0,2 gew.delen dimethyl-aminoethylmethacrylaat en 40 gew.delen butylacetaat werden gedurende 2 uren bij 90-100°C met elkaar tot omzetting 10 gebracht, waarbij een trifunktionele fotopolymeriseerbare hars werd verkregen, waarin aan vrijwel alle glycidylgroepen o^fenylmaleimidoazijnzuur was geaddeerd. Aan 100 gew.delen van de bovenbeschreven hars werden 2,5 gew.delen 2,4-diiso-propylthioxanthon volgens de uitvinding toegevoegd, waarna 15 het geheel grondig werd gekneed en op een glasplaat werd aangebracht in een dikte van 50 jam. De beklédingsfilm op het glas werd gedurende 20 seconden bestraald met licht onder toepassing van een hoge-druk-kwiklamp van 80 W/cm, die op een afstand van 10 cm was geplaatst, voor het verkrijgen van 20 een in dichloorethaan of aceton onoplosbare bekledingsfilm.
In het geval het 2,4-diisopropylthioxanthon niet werd toegevoegd, was de film zelfs na 60 min. nog niet gehard. Dit feit wijst erop, dat het 2,4-diisopropylthioxanthon een uitmuntend sensibiliseermiddel is.
.8201071
Claims (15)
1. Dialkylthioxanthonderivaat met de algemene formule 1, waarin X en Y gelijk of verschillend kunnen zijn en een rechte of vertakte alkylgroep met 1-12 koolstof-atomen voorstellen, met dien verstande, dat de som van het 5 aantal koolstofatomen van de alkylgroepen X en Y binnen het traject van 3-15 ligt.
2. Dialkylthioxanthonderivaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat X en Y isopropyl voorstellen.
3. Dialkylthioxanthonderivaat volgens conclusie 10 I, met het kenmerk, dat X en Y ethyl voorstellen.
4. Dialkylthioxanthonderivaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat één van de resten X en Y methyl en andere isopropyl is.
5. Werkwijze ter bereiding van dialkylthioxanthon-15 derivaten met de algemene formule 1 of 3, waarin X en Y gelijk of verschillend kunnen zijn en een rechte of vertakte alkylgroep met 1-12 koolstofatomen voorstellen, met dien verstande, dat de som van het aantal koolstofatomen van de alkylgroepen X en Y binnen het traject van 3-15 ligt, met 20 het kenmerk, dat men thiosalicylzuur of dithiosalicylzuur met een dialkylhenzeen met de algemene formule 2, waarin X en Y de bovengenoemde betekenis bezitten, in zwavelzuur met elkaar tot omzetting brengt voor het uitvoeren van de condensatie en ringsluiting. 25 o. Werkwijze volgens conclusie 5, met het ken merk., dat X en Y isopropyl voorstellen.
7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat X en Y ethyl voorstellen.
8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het ken-30 merk, dat êên van de resten X en Y isopropyl en de andere methyl is.
9. Werkwijze voor het harden van een fotopolyme-riseerbare harssamenstelling met een alkenisch onverzadigde dubbele binding, die onder bestraling met een actieve 35 straling via radikalen verknoopbare of polymeriseerbaar is, met het kenmerk, dat men een dialkylthioxanthonderivaat met de algemene formule 1, waarin X en Y gelijk of verschil- ,, 82 0 1 0 7 1 -22- lend zijn. en een rechte of vertakte alkylgroep met 1-12 koolstofatomen voorstellen, met dien verstande, dat de som van.het aantal koolstofatomen de alkylgroepen X en Y binnen het traject van 3-15 ligt, als fotopolymerisatie-initieer-5 middel of sensibiliseernjiddel al dan niet in combinatie met een foto-activeerraiddel gebruikt.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat X en Y isopropyl voorstellen.
11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het ken-10 merk, dat X en Y ethyl' voorstellen.
12. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat één van de resten X en Y isopropyl en de andere methyl is.
13. Fotopolymeriseerbare harssamenstelling, 15 gekenmerkt door (a) een dialkylthioxanthonderivaat met de formule 1, waarin X en Y gelijk of verschillend kunnen zijn en een rechte of vertakte alkylgroep met 1-12 koolstofatomen voorstellen, met dien verstande, dat de som van het aantal koolstofatomen in de alkylgroepen X en Y binnen het traject 20 van 3-15 ligt en (b) een fotopolymeriseerbare verbinding en al dan niet (c) een foto-activeermiddel in een gewichtsverhouding van (a) : (b) = 0,1 - 15 : 100 en (c) : (a) = 0,1-20 : 1 of (a) : (b) =0,1 - 15 : 100.
14. Samenstelling volgens conclusie 13, met het 25. kenmerk, dat X en Y isopropyl voorstellen.
15. Samenstelling volgens, conclusie 13, met het kenmerk, dat X en Y ethyl voorstellen.
16. Samenstelling volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat één van detresten X en Y isopropyl en de andere 30 methyl is. ,x 820 1 0 7 1
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56036493A JPS57163377A (en) | 1981-03-16 | 1981-03-16 | Dialkylthioxanthone compound, its preparation, and curing of photopolymerizable resin composition using it |
| JP3649381 | 1981-03-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8201071A true NL8201071A (nl) | 1982-10-18 |
| NL188849B NL188849B (nl) | 1992-05-18 |
| NL188849C NL188849C (nl) | 1992-10-16 |
Family
ID=12471345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8201071,A NL188849C (nl) | 1981-03-16 | 1982-03-15 | Dialkylthioxanthonderivaten, bereidingswijze daarvoor, fotopolymeriseerbaar harspreparaat dat een dergelijk derivaat als foto-initiator bevat, en werkwijze voor het harden van een dergelijk preparaat. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4450279A (nl) |
| JP (1) | JPS57163377A (nl) |
| CH (1) | CH649997A5 (nl) |
| DE (1) | DE3209706A1 (nl) |
| FR (1) | FR2501688A1 (nl) |
| GB (1) | GB2095248B (nl) |
| NL (1) | NL188849C (nl) |
Families Citing this family (127)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4418138A (en) * | 1981-11-03 | 1983-11-29 | Sericol Group Limited | Photopolymerizable materials for use in producing stencils for screen printing |
| US4585876A (en) * | 1982-11-25 | 1986-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Novel xanthones and thioxanthones |
| DE3606155A1 (de) * | 1986-02-26 | 1987-08-27 | Basf Ag | Photopolymerisierbares gemisch, dieses enthaltendes lichtempfindliches aufzeichnungselement sowie verfahren zur herstellung einer flachdruckform mittels dieses lichtempfindlichen aufzeichnungselements |
| US4791045A (en) * | 1988-01-25 | 1988-12-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photosensitizers and polymerizable compositions with mannich bases and iodonium salts |
| JP2798261B2 (ja) * | 1988-02-29 | 1998-09-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 紫外線硬化型ポリカーボネート樹脂被覆用組成物および表面特性を改質した硬化被膜を有するプラスチック成形品の製造方法 |
| JPH01238656A (ja) * | 1988-03-18 | 1989-09-22 | Nippon Paint Co Ltd | 高感度光重合性組成物 |
| DE3824550A1 (de) * | 1988-07-20 | 1990-01-25 | Basf Ag | Lichtempfindliche, negativ arbeitende aufzeichnungsschicht |
| GB9123914D0 (en) * | 1991-11-11 | 1992-01-02 | Ici Plc | Polymerisable compositions |
| US5712401A (en) * | 1996-04-29 | 1998-01-27 | First Chemical Corporation | Processes for preparing thioxanthone and derivatives thereof |
| US6025408A (en) * | 1997-03-27 | 2000-02-15 | First Chemical Corporation | Liquid thioxanthone photoinitiators |
| GB0216311D0 (en) * | 2002-07-13 | 2002-08-21 | Great Lakes Uk Ltd | An improved process for the production of substituted thioxanthones |
| JP4291638B2 (ja) | 2003-07-29 | 2009-07-08 | 富士フイルム株式会社 | アルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた平版印刷版原版 |
| JP5089866B2 (ja) | 2004-09-10 | 2012-12-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷方法 |
| JP4967378B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2012-07-04 | セイコーエプソン株式会社 | インク組成物 |
| JP4474317B2 (ja) | 2005-03-31 | 2010-06-02 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
| JP2006335826A (ja) | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Fujifilm Holdings Corp | インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いた平版印刷版の作製方法 |
| JP5276264B2 (ja) | 2006-07-03 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法 |
| EP1927633A1 (en) | 2006-11-30 | 2008-06-04 | Seiko Epson Corporation | Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these |
| JP5472670B2 (ja) | 2007-01-29 | 2014-04-16 | セイコーエプソン株式会社 | インクセット、インクジェット記録方法及び記録物 |
| EP1955858B1 (en) | 2007-02-06 | 2014-06-18 | FUJIFILM Corporation | Ink-jet recording method and device |
| US8240808B2 (en) | 2007-02-07 | 2012-08-14 | Fujifilm Corporation | Ink-jet head maintenance device, ink-jet recording device and ink-jet head maintenance method |
| JP5227521B2 (ja) | 2007-02-26 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット |
| US8894197B2 (en) | 2007-03-01 | 2014-11-25 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
| JP5224699B2 (ja) | 2007-03-01 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 |
| JP5306681B2 (ja) | 2007-03-30 | 2013-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 重合性化合物、重合体、インク組成物、印刷物及びインクジェット記録方法 |
| JP5243072B2 (ja) | 2007-03-30 | 2013-07-24 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、並びに、それを用いた画像記録方法及び画像記録物 |
| EP2028241A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-25 | Seiko Epson Corporation | Photocurable ink composition, ink cartridge, inkjet recording method and recorded matter |
| JP4816976B2 (ja) * | 2007-08-09 | 2011-11-16 | セイコーエプソン株式会社 | 光硬化型インク組成物 |
| JP4766281B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2011-09-07 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用非水系インク組成物、インクジェット記録方法および記録物 |
| JP4898618B2 (ja) | 2007-09-28 | 2012-03-21 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法 |
| JP5227560B2 (ja) | 2007-09-28 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法 |
| JP5265165B2 (ja) | 2007-09-28 | 2013-08-14 | 富士フイルム株式会社 | 塗布装置及びこれを用いるインクジェット記録装置 |
| JP5254632B2 (ja) | 2008-02-07 | 2013-08-07 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物 |
| US20090214797A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-08-27 | Fujifilm Corporation | Inkjet ink composition, and inkjet recording method and printed material employing same |
| JP2009269397A (ja) | 2008-02-29 | 2009-11-19 | Seiko Epson Corp | 不透明層の形成方法、記録方法、インクセット、インクカートリッジ、記録装置 |
| JP5583329B2 (ja) | 2008-03-11 | 2014-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 顔料組成物、インク組成物、印刷物、インクジェット記録方法、及びポリアリルアミン誘導体 |
| JP4914862B2 (ja) | 2008-03-26 | 2012-04-11 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置 |
| JP5414367B2 (ja) | 2008-06-02 | 2014-02-12 | 富士フイルム株式会社 | 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物 |
| JP5383133B2 (ja) | 2008-09-19 | 2014-01-08 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法 |
| JP2010077228A (ja) | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
| JP2010180330A (ja) | 2009-02-05 | 2010-08-19 | Fujifilm Corp | 非水系インク、インクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物 |
| JP5350827B2 (ja) | 2009-02-09 | 2013-11-27 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
| JP5374403B2 (ja) | 2009-02-13 | 2013-12-25 | 三菱製紙株式会社 | 感光性平版印刷版材料 |
| JP2010209183A (ja) | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Fujifilm Corp | インク組成物及びインクジェット記録方法 |
| JP5349095B2 (ja) | 2009-03-17 | 2013-11-20 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
| JP5349097B2 (ja) | 2009-03-19 | 2013-11-20 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法 |
| JP5383289B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-01-08 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット用であるインク組成物、インクジェット記録方法、およびインクジェット法による印刷物 |
| JP5572026B2 (ja) | 2009-09-18 | 2014-08-13 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
| JP5530141B2 (ja) | 2009-09-29 | 2014-06-25 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及びインクジェット記録方法 |
| JP2011152747A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Seiko Epson Corp | 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物 |
| JP5692490B2 (ja) * | 2010-01-28 | 2015-04-01 | セイコーエプソン株式会社 | 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物 |
| JP5554114B2 (ja) | 2010-03-29 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷物成形体、及び印刷物成形体の製造方法 |
| EP2371912B1 (en) | 2010-03-31 | 2014-04-30 | Fujifilm Corporation | Active radiation curable ink composition, ink composition for inkjet recording, printed matter, and method of producing molded article of printed matter |
| CN102260238B (zh) * | 2010-05-27 | 2013-04-03 | 邵阳市佳青医药原料有限公司 | 2,4－二乙基噻唑酮精制工艺 |
| JP5606817B2 (ja) | 2010-07-27 | 2014-10-15 | 富士フイルム株式会社 | 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物成形体、及び印刷物の製造方法 |
| EP2423277A3 (en) | 2010-08-27 | 2012-05-09 | Fujifilm Corporation | Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method and inkjet printed article |
| CN103391979A (zh) | 2011-02-28 | 2013-11-13 | 富士胶片株式会社 | 油墨组合物、图像形成方法及印相物 |
| JP2012201874A (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Fujifilm Corp | インク組成物、及び画像形成方法 |
| JP5300904B2 (ja) | 2011-03-31 | 2013-09-25 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及び画像形成方法 |
| CN102250060A (zh) * | 2011-05-27 | 2011-11-23 | 连云港升南化学有限公司 | 一种2，4-二乙基硫杂蒽酮的制备方法 |
| JP5764416B2 (ja) | 2011-07-08 | 2015-08-19 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及び画像形成方法 |
| EP2760947B1 (en) | 2011-09-29 | 2015-11-04 | FUJIFILM Corporation | Inkjet ink composition and inkjet recording method |
| CN104159984B (zh) | 2012-03-09 | 2016-01-27 | 富士胶片株式会社 | 放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法 |
| JP5606567B2 (ja) | 2012-04-19 | 2014-10-15 | 富士フイルム株式会社 | 活性光線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品 |
| EP2896636B1 (en) | 2012-09-14 | 2017-09-27 | FUJIFILM Corporation | Curable composition and image-forming method |
| JP6022277B2 (ja) * | 2012-09-20 | 2016-11-09 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物の光硬化方法、インク組成物からなるインクセット、画像形成方法およびインク組成物 |
| EP2902096A4 (en) | 2012-09-28 | 2016-01-27 | Fujifilm Corp | FUNCTIONAL POLYMER MEMBRANE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| ES2655681T3 (es) | 2012-09-28 | 2018-02-21 | Fujifilm Corporation | Membrana polimérica funcional y método para su producción |
| JP6126498B2 (ja) | 2013-02-15 | 2017-05-10 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜及びその製造方法 |
| WO2014136697A1 (ja) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜、その製造方法、高分子機能性膜を具備したイオン交換膜およびプロトン伝導膜、およびイオン交換装置 |
| JP5980702B2 (ja) | 2013-03-07 | 2016-08-31 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、成型印刷物の製造方法 |
| JP5939640B2 (ja) | 2013-03-08 | 2016-06-22 | 富士フイルム株式会社 | 多層構成物、及び、多層構成物の製造方法 |
| JP6004971B2 (ja) | 2013-03-12 | 2016-10-12 | 富士フイルム株式会社 | 加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクジェットインク組成物、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクジェット記録方法、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクセット、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用加飾シート、加飾シート成形物、及び、インモールド成形品の製造方法 |
| JP5939644B2 (ja) | 2013-08-30 | 2016-06-22 | 富士フイルム株式会社 | 画像形成方法、インモールド成型品の製造方法、及び、インクセット |
| JP6066960B2 (ja) | 2014-05-30 | 2017-01-25 | 富士フイルム株式会社 | 成形加工用活性光線硬化型インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、成形加工用加飾シート、加飾シート成形物及びインモールド成形品の製造方法 |
| US10619007B2 (en) | 2015-01-27 | 2020-04-14 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergists |
| JP6523466B2 (ja) | 2015-01-27 | 2019-06-05 | ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． | 高分子光活性剤 |
| WO2016122454A1 (en) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photo active agents |
| US10414862B2 (en) | 2015-07-09 | 2019-09-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergist |
| EP3342792B1 (en) | 2015-08-27 | 2020-04-15 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, image forming method, film forming method, resin and film |
| JP6537637B2 (ja) | 2016-02-05 | 2019-07-03 | 富士フイルム株式会社 | 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
| AU2017214830B2 (en) | 2016-02-05 | 2019-08-29 | Fujifilm Corporation | Aqueous dispersion, method for manufacturing the same, and image forming method |
| WO2017135084A1 (ja) | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 富士フイルム株式会社 | 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
| JP6505875B2 (ja) | 2016-02-10 | 2019-04-24 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法 |
| WO2018139658A1 (ja) | 2017-01-30 | 2018-08-02 | 富士フイルム株式会社 | 活性光線硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法 |
| WO2018155174A1 (ja) | 2017-02-24 | 2018-08-30 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法 |
| JP6742502B2 (ja) | 2017-02-24 | 2020-08-19 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物、及び画像形成方法 |
| CN110392718B (zh) | 2017-03-30 | 2022-03-25 | 富士胶片株式会社 | 光固化性油墨组合物及图像形成方法 |
| JP6900466B2 (ja) | 2017-04-03 | 2021-07-07 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
| CN110475830B (zh) | 2017-04-03 | 2022-03-25 | 富士胶片株式会社 | 油墨组合物及其制造方法、以及图像形成方法 |
| EP3617283B1 (en) | 2017-04-26 | 2023-12-13 | FUJIFILM Corporation | Photo-curable ink composition and image forming method |
| JP6861811B2 (ja) | 2017-06-20 | 2021-04-21 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法 |
| JP7048616B2 (ja) | 2017-07-26 | 2022-04-05 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
| EP3677650B1 (en) | 2017-08-29 | 2022-09-28 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, method for producing same, and image forming method |
| WO2019064979A1 (ja) | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法 |
| WO2019188482A1 (ja) | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 |
| JP6942243B2 (ja) | 2018-03-27 | 2021-09-29 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 |
| GB201815407D0 (en) | 2018-09-21 | 2018-11-07 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes suitable for detecting, filtering and/or purifying biomolecules and metal-ions |
| GB201815405D0 (en) | 2018-09-21 | 2018-11-07 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes suitable for detecting, filtering and/or purifying biomolecules |
| EP3936579A4 (en) | 2019-03-06 | 2022-04-20 | FUJIFILM Corporation | INK-JET PRINTING INK COMPOSITION, IMAGE PRINTING METHOD AND OBJECT WITH PRINTED IMAGE |
| JP7109653B2 (ja) | 2019-03-29 | 2022-07-29 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像記録方法 |
| GB201904581D0 (en) | 2019-04-02 | 2019-05-15 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes and processes for their preparation |
| CN110845471A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-02-28 | 吉安市东庆精细化工有限公司 | 一锅法合成光引发剂2,4-二乙基硫杂蒽酮的工艺 |
| GB201917711D0 (en) | 2019-12-04 | 2020-01-15 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Affinity membranes, compounds, compositions and processes for their preparation and use |
| GB201917710D0 (en) | 2019-12-04 | 2020-01-15 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Affinity membranes, compounds, compositions and processes for their preparation and use |
| JPWO2022014292A1 (nl) | 2020-07-15 | 2022-01-20 | ||
| GB202013838D0 (en) | 2020-09-03 | 2020-10-21 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Composite membrane |
| GB202015379D0 (en) | 2020-09-29 | 2020-11-11 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB202015440D0 (en) | 2020-09-30 | 2020-11-11 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Compounds, compositions and polymer films |
| GB202015436D0 (en) | 2020-09-30 | 2020-11-11 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Compositions and polymer films |
| GB202015546D0 (en) | 2020-09-30 | 2020-11-11 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB202019478D0 (en) | 2020-12-10 | 2021-01-27 | Fujifilm Corp | Purifying polar liquids |
| GB202101153D0 (en) | 2021-01-28 | 2021-03-17 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Polymer films |
| GB202104403D0 (en) | 2021-03-29 | 2021-05-12 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Polymer Film |
| GB202104408D0 (en) | 2021-03-29 | 2021-05-12 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Cationically charged membranes |
| GB202113996D0 (en) | 2021-09-30 | 2021-11-17 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Films and their uses |
| GB202114000D0 (en) | 2021-09-30 | 2021-11-17 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB202113997D0 (en) | 2021-09-30 | 2021-11-17 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB202113999D0 (en) | 2021-09-30 | 2021-11-17 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB202201759D0 (en) | 2022-02-11 | 2022-03-30 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB202204625D0 (en) | 2022-03-31 | 2022-05-18 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Bipolar membranes |
| GB202204631D0 (en) | 2022-03-31 | 2022-05-18 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB202204633D0 (en) | 2022-03-31 | 2022-05-18 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Bipolar membranes |
| GB202207568D0 (en) | 2022-05-24 | 2022-07-06 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| WO2024068601A1 (en) | 2022-09-29 | 2024-04-04 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
| WO2024068598A1 (en) | 2022-09-29 | 2024-04-04 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
| WO2024068595A1 (en) | 2022-09-29 | 2024-04-04 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3759807A (en) * | 1969-01-28 | 1973-09-18 | Union Carbide Corp | Photopolymerization process using combination of organic carbonyls and amines |
| US3926643A (en) * | 1974-05-16 | 1975-12-16 | Du Pont | Photopolymerizable compositions comprising initiator combinations comprising thioxanthenones |
| CH628343A5 (en) * | 1977-03-24 | 1982-02-26 | Sandoz Ag | Process for preparing thioxanthones |
| JPS55105678A (en) * | 1979-02-09 | 1980-08-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | Production of halogenated thioxanthenone |
| DE3010148A1 (de) * | 1980-03-15 | 1981-09-24 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Neue gemische auf basis von aromatisch-aliphatischen ketonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische |
| JPS5723602A (en) * | 1980-07-17 | 1982-02-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | Method for curing photosetting resin composition |
-
1981
- 1981-03-16 JP JP56036493A patent/JPS57163377A/ja active Granted
-
1982
- 1982-03-02 US US06/354,230 patent/US4450279A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-03-13 DE DE19823209706 patent/DE3209706A1/de active Granted
- 1982-03-15 FR FR8204310A patent/FR2501688A1/fr active Granted
- 1982-03-15 NL NLAANVRAGE8201071,A patent/NL188849C/nl not_active IP Right Cessation
- 1982-03-16 CH CH1642/82A patent/CH649997A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-03-16 GB GB8207638A patent/GB2095248B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH649997A5 (de) | 1985-06-28 |
| GB2095248A (en) | 1982-09-29 |
| NL188849C (nl) | 1992-10-16 |
| FR2501688A1 (fr) | 1982-09-17 |
| US4450279A (en) | 1984-05-22 |
| GB2095248B (en) | 1985-02-20 |
| NL188849B (nl) | 1992-05-18 |
| FR2501688B1 (nl) | 1984-11-30 |
| DE3209706A1 (de) | 1982-10-07 |
| JPS57163377A (en) | 1982-10-07 |
| JPS6361950B2 (nl) | 1988-11-30 |
| DE3209706C2 (nl) | 1989-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8201071A (nl) | Dialkylthioxanthonverbindingen en werkwijze voor de fotopolymerisatie onder toepassing van deze verbindingen. | |
| JPH0816123B2 (ja) | 光硬化性着色組成物 | |
| CN109563064B (zh) | 新颖的3-香豆素酮，其制备方法及其在光聚合反应中作为光引发剂的用途 | |
| EP0079119B1 (en) | Water soluble thioxanthone photoinitiators | |
| JPH0429681B2 (nl) | ||
| JPH0134242B2 (nl) | ||
| JPS61194062A (ja) | チオ置換ケトン化合物を用いる光重合開始剤 | |
| JPS6281345A (ja) | 共重合性光開始剤 | |
| BR112012024198B1 (pt) | Composto e processo para a preparação de um aminoacrilato | |
| JP6032536B2 (ja) | ９，１０−ビス（２−アシルオキシアルコキシ）アントラセン化合物、その製造法及びその用途 | |
| JPH0778090B2 (ja) | 光重合開始剤 | |
| JPH07278215A (ja) | 二量体ビスアシルホスフィン、ビスアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンスルフィド | |
| WO2016192610A1 (zh) | 用于uv固化材料的酰基肟酯类化合物及其合成方法及应用 | |
| CN113518805B (zh) | 光引发剂 | |
| EP0822928A1 (en) | Benzophenone derivatives useful as photoinitiators | |
| WO2016192611A1 (zh) | 肟酯类化合物及其合成方法及应用 | |
| BRPI0415828B1 (pt) | Procedimento para preparação de 2-hidróxi-1-{4-[4-(2-hidróxi-2-metil-propionil)-fenóxi]-fe nil}-2-metil-propan-1-ona, fotoiniciador sólido branco, método para preparação de sistema fotopolimerizável, e, método para revestimento de superfícies de madeira, de papel, papelão, plásticos ou metais | |
| TW303382B (nl) | ||
| KR101831358B1 (ko) | 광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 | |
| CA2255629A1 (en) | Photoactive compounds for use with narrow wavelength band ultraviolet (uv) curing systems | |
| TWI745897B (zh) | 一種含有醯基哢唑衍生物和哢唑基肟酯的光引發劑組合物及其在光固化組合物中的應用 | |
| JP4478475B2 (ja) | ホスフィンオキシド化合物 | |
| KR20010042957A (ko) | 중금속 비함유 피복 조성물 | |
| WO2013059975A1 (zh) | 二苯甲酮类大分子光引发剂 | |
| US6294698B1 (en) | Photoinitiators and applications therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20020315 |