CN104159984B - 放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法 - Google Patents

放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104159984B
CN104159984B CN201380013149.7A CN201380013149A CN104159984B CN 104159984 B CN104159984 B CN 104159984B CN 201380013149 A CN201380013149 A CN 201380013149A CN 104159984 B CN104159984 B CN 104159984B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ink
yellow
magenta
pigment
quality
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380013149.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104159984A (zh
Inventor
梅林励
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN104159984A publication Critical patent/CN104159984A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104159984B publication Critical patent/CN104159984B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/21—Ink jet for multi-colour printing
    • B41J2/2107—Ink jet for multi-colour printing characterised by the ink properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Abstract

本发明的目的在于提供一种颜色再现域足够宽、且固化油墨的机械强度和基材密合性优异的放射线固化型喷墨油墨组及使用了该油墨组的喷墨记录方法。本发明的放射线固化型喷墨油墨组的特征在于，含有黄色油墨和品红色油墨，所述黄色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料黄185，所述品红色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料红48：4。

Description

放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法。
背景技术
将油墨组合物以液滴的形式从油墨喷出口喷出的喷墨方式由于小型且廉价、能够以非接触的方式在被记录介质上形成图像等理由而被用于多种打印机中。在这些喷墨方式中，利用压电元件的变形使油墨喷出的压电喷墨方式和利用由热能导致的油墨组合物的沸腾现象而将油墨组合物进行液滴喷出的热喷墨方式具有高分辨率、高速印刷性优异的特征。
这几年，不仅仅限于家庭用或办公用的照片印刷或文件印刷，还进行了使用了喷墨打印机的商业用印刷或产业用印刷的开发。特别是适于粘贴在陈列橱窗、大厦等的墙壁上的大幅广告印刷的宽幅喷墨打印机的需求快速增长。大幅广告大多主要在室外使用，要求具有长时间的耐候性，因此，作为基材广泛使用聚氯乙烯等，作为颜料广泛使用耐候性(对于光、雨、风的耐受性)优异的具有偶氮骨架的颜料(主要是黄色用途)、喹吖啶酮系颜料(主要是品红色用途)、酞菁铜颜料(主要是青色用途)及碳黑(主要是黑色用途)等。
此外，为了进行全彩色印刷，使用将添加了这些黄色、品红色及青色的减色法3原色油墨和黑色油墨的4种颜色组合而成的喷墨油墨组。
作为现有的油墨组合物，可以列举专利文献1～4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/029448号
专利文献2：日本特开2005-105225号公报
专利文献3：日本特开2010-180376号公报
专利文献4：日本特表2007-514804号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，喷墨印刷不仅被用于室外用途，而且还被用于设置在店内或车站内等，或用于主要在室内使用的室内用印刷物。
本发明人发现，对于室内用印刷中使用的油墨组，要求其具有与室外广告中使用的油墨组不同的特性。即，对于主要在室内使用的印刷物中使用的放射线固化型喷墨油墨组，进一步要求其具有下述特性。
(1)由于在室内，观察者和印刷物之间的观察距离变近，因此，要求具有比现有产品宽的颜色再现域。
(2)由于外力作用于印刷物表面的机会较多，因此，要求改善固化油墨的机械强度和固化油墨对印刷基材的密合性。
(3)还要求喷墨油墨的保存稳定性。
(4)由于是在空间有限的室内使用，因此，要求防止油墨从印刷基材渗出。
本发明要解决的问题为提供一种颜色再现域足够宽、且固化油墨的机械强度和基材密合性优异的放射线固化型喷墨油墨组及使用该油墨组的喷墨记录方法。
用于解决问题的手段
上述问题通过下述<1>或<13>记载的手段来实现。以下同时列出作为优选实施方式的<2>～<12>和<14>。
<1>一种放射线固化型喷墨油墨组，其特征在于，含有黄色油墨和品红色油墨，所述黄色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料黄185，所述品红色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料红48：4。
<2>如<1>所述的油墨组，其中，所述黄色油墨进一步含有重均分子量为15,000～45,000且胺值为35～45mgKOH/g的高分子分散剂。
<3>如<1>或<2>所述的油墨组，其中，所述品红色油墨进一步含有重均分子量为15,000～70,000且胺值为15～45mgKOH/g的高分子分散剂。
<4>如<2>或<3>所述的油墨组，其中，黄色油墨和/或品红色油墨中的所述高分子分散剂的玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨均含有1种以上选自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGPODA)及三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的双官能单体，上述双官能单体的总和相对于各种颜色油墨的总量为40质量％以上。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨均含有1种以上选自丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)、丙烯酸十八烷基酯(ODA)、丙烯酸异癸基酯(IDA)及环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)中的单官能单体，上述单官能单体的总和相对于各种颜色油墨中的双官能单体的总和为5～30质量％。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨均含有DPGDA和/或TPGDA作为双官能单体，且进一步含有PEA和/或CTFA作为单官能单体。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨分别进一步含有0.1～3质量％的聚硅氧烷系表面活性剂。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨均含有DPGDA和TPGDA作为双官能单体。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨均含有CTFA作为单官能单体。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨均含有惰性的甲基丙烯酸甲酯均聚物和/或共聚物。
<12>如<1>～<11>中任一项所述的油墨组，其用于瓦楞纸板基材的印刷。
<13>一种喷墨记录方法，其特征在于，其含有下述工序：
1)将<1>～<12>中任一项所述的油墨组中所含的黄色油墨和/或品红色油墨从喷墨记录用喷墨头中喷出到基材上的喷出工序，和2)照射活性放射线，使喷出的所述油墨固化的固化工序。
<14>如<13>所述的喷墨记录方法，其中，所述基材为瓦楞纸板。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种色度优异、颜色再现域宽、能提供优异的机械强度和基材密合性的放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法。
具体实施方式
本发明的放射线固化型喷墨油墨组的特征在于，含有黄色油墨和品红色油墨，所述黄色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料黄185(以下也称作“PY185”)，所述品红色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料红48：4(以下也称作“PR48：4”)。
本发明的油墨组含有上述的黄色油墨和品红色油墨作为必需油墨，优选根据需要并用放射线固化型的青色油墨和/或黑色油墨。
以下对本发明进行详细说明。
另外，在说明书中，“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限和下限在内的数值范围。高分子化合物的“分子量”只要没有特别说明均指“重均分子量”。此外，“质量份”和“质量％”分别与“重量份”和“重量％”含义相同。
(1)放射线固化型喷墨油墨组
本发明中，“油墨”是指“油墨组合物”，除了着色颜料之外还含有放射线固化性化合物，所谓“油墨组”，含有黄色油墨和品红色油墨作为必需的着色油墨，所述黄色油墨含有作为黄色颜料的PY185，所述品红色油墨含有作为品红色颜料的PR48：4，可以含有其他色调的油墨作为任意成分。
此外，本发明的油墨组中，黄色油墨和品红色油墨均具有放射线固化性，并适于用作喷墨记录用油墨组合物。
本发明的油墨组中，黄色油墨和品红色油墨均为可通过放射线固化的油墨组合物，此外，均为油性的油墨组合物。
本发明中的所谓“放射线”，只要是通过其照射可以赋予能够在油墨中产生引发种的能量的活性放射线即可，没有特别限制，广泛包括α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光线及电子束等，其中，从固化灵敏度和装置的获得容易性的观点出发，优选紫外线和电子束，特别优选紫外线。因此，本发明的油墨组中的各种颜色的油墨优选可以通过照射作为放射线的紫外线而固化的油墨组合物。
另外，本发明中，指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”两者或任一者时，也记载为“(甲基)丙烯酸酯”，此外，指“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”两者或任一者时，也记载为“(甲基)丙烯酸”。
(黄色颜料)
本发明的放射线固化型喷墨油墨组含有黄色油墨，所述黄色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料黄185。C.I.颜料黄185的含量相对于黄色油墨的总量优选为1.6～2.2质量％。本发明的油墨组中，除了所述颜料含量的通常的黄色油墨之外，并不排除并用比该范围少的含量的黄色油墨作为淡色油墨的情形。
PY185可优选使用由具有下述粒径分布的分散物获得的品种，所述粒径分布为作为粒径通过激光衍射法测定得到的DV90为0.1μm以上且0.3μm以下。为该粒径分布时，喷墨喷出稳定性优异，且在上述的颜料浓度范围内流动性变得良好。作为市售品，可以优选使用BASF公司的PaliotolYellowD1155或PaliotolYellowL1155。
此处，分散物是通过使用实施例中记载的氧化锆珠的介质分散而得到的，激光衍射法按照通常方法进行。
上述黄色油墨中，作为黄色颜料，优选含有全部黄色颜料的80质量％以上的PY185，更优选含有90质量％以上，特别优选含有99质量％以上。
可以在本发明中使用的黄色油墨中作为少量成分并用的黄色颜料可以例示出以下颜料。本发明中，除了PY185之外还并用这些其他颜料时，优选其含量少于20质量％，更优选少于10质量％，进一步优选少于1质量％，特别优选完全不含其他颜料。
作为本发明中可与PY185并用的有机颜料和无机颜料的具体例子，可以例示出例如：作为呈黄色的颜料的C.I.颜料黄1(FastYellowG等)和C.I.颜料黄74等单偶氮颜料、C.I.颜料黄12(双偶氮黄AAA等)和C.I.颜料黄17等双偶氮颜料、C.I.颜料黄180等非联苯胺系的偶氮颜料、C.I.颜料黄100(柠檬黄色淀等)等偶氮色淀颜料、C.I.颜料黄95(缩合偶氮黄GR等)等缩合偶氮颜料、C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料黄18(硫代黄素色淀等)等碱性染料色淀颜料、黄烷士酮黄(Y-24)等蒽醌系颜料、异吲哚啉酮黄3RLT(Y-110)等异吲哚啉酮颜料、喹酞酮黄(Y-138)等喹酞酮颜料、异吲哚啉黄(Y-139)等异吲哚啉颜料、C.I.颜料黄153(镍亚硝基黄等)等亚硝基颜料、C.I.颜料黄117(铜偶氮甲碱黄等)等金属络合物偶氮甲碱颜料等。
(品红色颜料)
本发明的放射线固化型喷墨油墨组含有品红色油墨，所述品红色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料红48：4。C.I.颜料红48：4的含量相对于品红色油墨的总量优选为1.8～2.5质量％。本发明的油墨组中，除了所述颜料含量的通常的品红色油墨之外，并不排除并用比该含量少的品红色油墨作为淡色品红色油墨的情形。
PR48：4优选使用由具有下述粒径分布的分散物获得的品种，所述粒径分布为作为粒径通过激光衍射法测定得到的DV90为0.15μm以上且0.35μm以下。为该粒径分布时，喷墨喷出稳定性优异，且在上述的颜料浓度范围内流动性变得良好。作为市售品，可以优选使用IrgaliteRedFBL(BASF公司制造)、NovopermRed5BLS(Clariant公司制造)及NovopermRedBLS02(Clariant公司制造)。
此处，分散物是通过使用实施例中记载的氧化锆珠的介质分散而得到的，激光衍射法按照通常方法进行。
上述品红色油墨中，作为品红色颜料，优选含有全部品红色颜料的80质量％以上的PR48：4，更优选含有90质量％以上，特别优选含有99质量％以上。
可以在本发明中使用的品红色油墨中作为少量成分并用的红色或品红色颜料可以例示出以下颜料。本发明中，除了PR48：4之外还并用这些其他颜料时，优选其含量少于20质量％，更优选少于10质量％，进一步优选少于1质量％，特别优选完全不含其他颜料。
作为呈红色或品红色的颜料，可以列举：C.I.颜料红3(甲苯胺红等)等单偶氮系颜料、C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等)等双偶氮颜料、C.I.颜料红53：1(色淀红C等)和C.I.颜料红57：1(亮胭脂红6B)等偶氮色淀颜料、C.I.颜料红144(缩合偶氮红BR等)等缩合偶氮颜料、C.I.颜料红174(焰红B色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料红81(罗丹明6G’色淀等)等碱性染料色淀颜料、C.I.颜料红177(二蒽醌基红等)等蒽醌系颜料、C.I.颜料红88(硫靛红等)等硫靛颜料、C.I.颜料红194(紫环酮红等)等紫环酮颜料、C.I.颜料红149(苝猩红等)等苝颜料、C.I.颜料紫19(未取代喹吖啶酮)和C.I.颜料红122(喹吖啶酮品红等)等喹吖啶酮颜料、C.I.颜料红180(异吲哚啉酮红2BLT等)等异吲哚啉酮颜料、C.I.颜料红83(茜草色淀等)等茜素色淀颜料等。
(青色颜料和黑色颜料)
在将本发明的油墨组用于全彩色印刷时，除了上述黄色油墨和品红色油墨之外，优选并用青色油墨和黑色油墨，对于这样的青色油墨和黑色油墨，可以使用下述例示的颜料。
作为呈蓝或青色的颜料，可以列举：C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)等双偶氮系颜料、C.I.颜料蓝15(酞菁蓝等)等酞菁颜料、C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料蓝1(维克多利亚蓝BO色淀等)等碱性染料色淀颜料、C.I.颜料蓝60(阴丹酮蓝等)等蒽醌系颜料、C.I.颜料蓝18(碱性蓝V-5：1)等碱性蓝颜料等。
作为呈黑(Black)色的颜料，可以列举碳黑、钛黑、苯胺黑等，优选碳黑。
本发明的油墨组可以根据使用目的从下述组中选择并使用其他色调的油墨。即，对于其他色调的油墨，可以例示出：白色油墨、橙色油墨、紫色油墨、绿色油墨、透明油墨。另外，本发明的放射线固化性喷墨油墨组优选由含有PR48：4作为颜料的品红色油墨、含有PY185作为颜料的黄色油墨、青色油墨及黑色油墨4色构成，也可以进一步添加白色油墨成为5种。
如上所述，本发明的油墨组中，根据需要，除了基于黄色、品红色、青色的减色法的三原色油墨之外，还可以使用绿色、紫色及橙色的所谓特色油墨作为着色油墨。
作为呈绿(Green)色的颜料，可以列举：C.I.颜料绿7(酞菁绿)和C.I.颜料绿36(酞菁绿)等酞菁颜料、C.I.颜料绿8(亚硝基绿)等偶氮金属络合物颜料等。
作为呈紫色的颜料，可以例示出C.I.颜料紫19(未取代喹吖啶酮)。
作为呈橙色的颜料，可以列举：C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)等异吲哚啉系颜料、C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)等蒽醌系颜料。
(颜料分散剂)
本发明的油墨组中，优选黄色油墨和品红色油墨分别进一步含有高分子分散剂。以下，对这些高分子分散剂进行说明。
(黄色油墨的分散剂)
上述黄色油墨优选进一步含有分子量为15,000～45,000且胺值为35～45mgKOH/g的高分子分散剂(碱性高分子分散剂)。
通过使用具有上述物性的分散剂，可以获得颜料分散中和分散后的良好的流动性、优异的油墨长期保存稳定性。特别是从获得优异的油墨长期保存稳定性的观点出发，特别优选的分散剂是分子量为20,000～25,000的嵌段型丙烯酸共聚物，且特别优选胺值为38～42mgKOH/g。
为了获得宽的颜色再现域，优选分散剂的玻璃化转变温度为25℃以下，特别优选分散剂的熔点为25℃以下。分散剂的玻璃化转变温度/熔点对颜色再现性的作用推测如下。为了获得更宽的颜色再现域，优选被打滴的油墨滴在已经打滴/固化了的油墨膜上尽可能大范围地铺展。推测在打滴/固化了的油墨膜的表层上，高浓度的分散剂浓缩(基于切割TOFSIMS分析)，室温(25℃左右)下的分散剂具有流动性(玻璃化转变温度为25℃以下)时，油墨液滴更大范围地铺展。
此外，为了获得颜料分散中和分散后良好的流动性、优异的油墨长期保存稳定性，该黄色油墨中所含的碱性高分子分散剂的含有浓度优选相对于PY185的重量为20～50质量％，更优选为25～45质量％。
上述碱性高分子分散剂除了可以作为市售品获得之外，还可以通过本领域技术人员公知的方法合成。
黄色油墨优选含有至少具有碱性基团的特定高分子分散剂。
作为上述碱性基团，可以例示出氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基及含氮杂环基等。此外，高分子分散剂可以在高分子分散剂中的主链上具有所述碱性基团，也可以在侧链上具有所述碱性基团，还可以在主链和侧链两者上具有所述碱性基团。
适用于颜料PY185的高分子分散剂优选胺值为35mgKOH/g以上且45mgKOH/g以下，更优选为38～42mgKOH/g。胺值在上述范围内时，黄色油墨的保存稳定性提高。
另外，胺值是通过下述步骤测定的。将分散剂溶解在甲基异丁基酮中，用0.01mol/L的高氯酸甲基异丁基酮溶液进行电位差滴定，将换算为KOHmg/g后的值作为胺值。电位差滴定使用平沼产业株式会社制造的自动滴定装置COM-1500进行测定。
作为上述碱性高分子分散剂的分子量，从分散稳定性和分散流动性的观点出发，优选重均分子量为15,000～50,000，特别优选的范围为20,000～25,000。
碱性高分子分散剂优选丙烯酸系嵌段共聚物。
黄色油墨的分散剂特别优选胺值为38～42mgKOH/g、重均分子量为20,000～25,000的丙烯酸系嵌段共聚物。
具有上述物性的分散剂作为市售品，可以从味之素Fine-Techno株式会社、EVonik公司(TEGODispers系列)、BYK公司(DISPERBYK系列、BYK系列)、BASF公司(EFKA系列)、Lubrizol公司(Solsperse系列)等获得。另外，由于胺值有时会随颜料的制造批次而变化，因此，优选在确认了胺值在所期望的范围之后使用。
在考虑了制造批次之间的物性变化后，特别优选使用下表的品种作为黄色油墨的高分子分散剂。
表1
作为可用作黄色油墨用的高分子分散剂的市售品，能够优选例示出由BASF公司供给的EFKA7701(胺值40.0mgKOH/g)。
(品红色油墨的分散剂)
上述品红色油墨优选进一步含有分子量为15,000～70,000且胺值为15～45mgKOH/g的高分子分散剂(碱性高分子分散剂)。通过使用具有上述物性的分散剂，可以获得颜料分散中和分散后良好的流动性、优异的油墨长期保存稳定性。从获得优异的油墨长期保存稳定性的观点出发，高分子分散剂特别优选分子量为20,000～70,000且胺值为25～45mgKOH/g的物质。
此外，为了获得颜料分散中和分散后良好的流动性、优异的油墨长期保存稳定性，该品红色油墨中所含的碱性高分子分散剂的含有浓度优选相对于PR48：4的重量为20～60质量％，特别优选为25～45质量％。
该碱性高分子分散剂优选丙烯酸系聚合物，更优选无规共聚物，进一步优选丙烯酸系接枝共聚物。
上述碱性高分子分散剂也可以通过本领域技术人员公知的方法合成。
品红色油墨也优选含有至少具有碱性基团的特定高分子分散剂。
作为上述碱性基团，与上述相同，可以例示出氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基及含氮杂环基等。此外，高分子分散剂可以在高分子分散剂中的主链上具有所述碱性基团，也可以在侧链上具有所述碱性基团，还可以在主链和侧链两者上具有所述碱性基团。
作为针对品红色颜料PR48：4的碱性高分子分散剂，优选胺值为15mgKOH/g以上且45mgKOH/g以下的分散剂，更优选为25～45mgKOH/g的分散剂，特别优选为25～38mgKOH/g的分散剂。胺值在上述范围内时，可以获得品红色油墨的长期保存稳定性。
另外，胺值是通过上述步骤测定的。
具有上述物性的分散剂作为市售品，可以从味之素Fine-Techno株式会社、EVonik公司(TEGODispers系列)、BYK公司(DISPERBYK系列、BYK系列)、BASF公司(EFKA系列)、Lubrizol公司(Solsperse系列)等获得。另外，由于胺值有时会随颜料的制造批次而变化，因此，同样优选在确认了胺值在所期望的范围之后使用。
可以用作针对品红色油墨的高分子分散剂的市售品例示如下。
表2
上述黄色油墨和品红色油墨中所含的高分子分散剂优选具有25℃以下的玻璃化转变温度。具有该温度范围的玻璃化转变温度时，可以获得优异的油墨分散稳定性和宽的颜色再现域。
为了获得良好的颜色再现域，优选分散剂的玻璃化转变温度为25℃以下。分散剂的玻璃化转变温度对颜色再现性的作用推测如下。为了获得宽的颜色再现域，优选被打滴的油墨滴在基材上或已经打滴/固化了的油墨膜上尽可能大范围地铺展。推测在打滴/固化了的油墨膜的表层上，高浓度的分散剂浓缩(基于切割TOFSIMS分析)，室温(25℃左右)下的分散剂具有流动性(玻璃化转变温度为25℃以下)时，油墨液滴更大范围地铺展。
另外，玻璃化转变温度(Tg)可以根据ASTMD3418-8，采用差示扫描量热计(Perkin-Elmer公司制造：DSC-7)，通过所测定的主体极大峰求出。该装置(DSC-7)的检测部的温度校正采用铟和锌的熔点，热量的校正采用铟的熔解热。样品采用铝制盘，将空盘设定为对照用。以10℃/分钟的升温速度升温，并在150℃下保持5分钟，用液氮以-10℃/分钟从150℃降温至0℃，并在0℃下保持5分钟，再次以10℃/分钟从0℃升温至150℃，基于由第2次升温时的吸热曲线分析出的起始温度求出玻璃化转变温度。
(烯键式不饱和化合物)
本发明的油墨组中所含的黄色油墨和品红色油墨均具有放射线固化性。为了具备放射线固化性，两种油墨均含有放射线固化性化合物。两种油墨中并用青色油墨和/或黑色油墨时，优选这些油墨也具有放射线固化性。
黄色油墨和品红色油墨均可以含有阳离子聚合性的环状醚类(环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等)作为放射线固化性化合物，优选含有自由基聚合性烯键式不饱和化合物。作为烯键式不饱和化合物，优选并用分子内仅含有1个烯键式不饱和基团的单官能单体和分子内具有2个烯键式不饱和基团的双官能单体。此外，也可以适当地并用分子内含有3个以上烯键式不饱和基团的多官能单体。
<双官能单体>
本发明人发现，本发明的油墨组中所含的黄色油墨和品红色油墨以规定量含有选自特定化合物组的双官能单体，对于获得少的固化油墨臭味、良好的喷墨适性及优异的固化膜强度是优选的。
在可适用本发明的油墨组的室内用印刷中，优选固化膜的臭味少。臭味的原因之一是残留在固化膜中的单体。因此，优选从残留单体的挥发性低且分子量高的上述特定的聚合性单体组中选择。
即，黄色油墨和品红色油墨均含有1种以上选自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGPODA)及三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的双官能单体，该双官能单体的总和相对于各种颜色油墨的总量优选为40质量％以上，更优选为40～80质量％，特别优选为45～70质量％。
黄色油墨和品红色油墨中所含的上述双官能单体可以相同，也可以不同，但优选相同。
本发明的油墨组中，黄色油墨和品红色油墨均优选实质上不含除上述特定的双官能单体之外的双官能单体。这里，“实质上”是指全部双官能单体的10质量％以下，优选1质量％以下。
本发明中，黄色油墨和品红色油墨更优选含有DPGDA和/或TPGDA作为双官能单体，特别优选含有DPGDA和TPGDA。
<单官能单体>
本发明人发现，本发明的油墨组中所含的黄色油墨和品红色油墨以规定量含有选自特定化合物组的单官能单体，对于获得固化油墨的保存稳定性是优选的。即，黄色油墨和品红色油墨均含有1种以上选自丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)、丙烯酸十八烷基酯(ODA)、丙烯酸异癸基酯(IDA)及环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)中的单官能单体，该单官能单体的总和相对于各种颜色油墨中的双官能单体的总和优选为5～30质量％。
作为单官能单体，更优选含有PEA和/或CTFA，进一步优选含有PEA和CTFA。
另外，由于PEA是低粘度的，因此，优选在颜料分散时用作分散介质。
另外，用于本发明的油墨组的各种颜色的油墨优选均为不含挥发性溶剂的无溶剂油墨。
本发明的油墨组中，优选黄色油墨和品红色油墨均实质上不含除上述特定的4种单官能单体之外的单官能单体。这里，“实质上不含”是指全部单官能单体的10质量％以下，优选1质量％以下。
本发明的油墨组中所含的油墨组合物中，优选含有二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)和/或三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)作为双官能单体。
更优选含有DPGDA和/或TPGDA作为双官能单体,且含有PEA和/或CTFA作为单官能单体。特别优选含有DPGDA和TPGDA作为双官能单体,且含有PEA和CTFA作为单官能单体。
在以下的记载中，指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”两者或任一者时，记为“(甲基)丙烯酸酯”，指“丙烯酰氧基”、“甲基丙烯酰氧基”中的两者或任一者时，记为“(甲基)丙烯酰氧基”。
本发明中，可并用的单官能烯键式不饱和化合物可以列举：作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异佛尔基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯。
本发明中，作为可并用的多官能烯键式不饱和化合物，优选可以例示出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。
进而，具体而言，可以采用山下晋三编“交联剂手册”(1981年、大成社)；加藤清视编“UV·EB固化手册(原料编)”(1985年、高分子刊行会)；ラドテック研究会编“UV·EB固化技术的应用与市场”79页(1989年、株式会社CMC出版)；滝山荣一郎著“聚酯树脂手册”(1988年、日刊工业新闻社)等中记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物及聚合物。
烯键式不饱和化合物的分子量优选为80～2,000，更优选为80～1,000，进一步优选为80～800。
本发明的油墨组合物优选含有具有烯键式不饱和基团的低聚物。作为上述烯键式不饱和基团，优选自由基聚合性的烯键式不饱和基团，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为上述具有烯键式不饱和基团的低聚物，可以列举例如：具有自由基聚合性基团的烯烃系(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系(苯乙烯低聚物、乙烯醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物等)、二烯系(丁二烯低聚物、氯丁橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系(二-，三-，四乙二醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等)、加成聚合系(低聚酯丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)等。其中，优选低聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯，进一步优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以优选列举脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以更优选列举脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选4官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选2官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
通过含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以获得基材密合性优异、固化性优异的油墨组合物。
关于低聚物，还可以参照低聚物手册(古川淳二主编，株式会社化学工业日报社)。
此外，作为低聚物的市售品，可以例示出以下所示的物质。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：第一工业制药株式会社制造的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等，Daicel-Cytec株式会社制造的EBECRYL系列(例如EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)，新中村化学工业株式会社制造的NKOligoU-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等，东亚合成株式会社制造的AronixM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：Daicel-Cytec株式会社制造的EBECRYL系列(例如EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)，东亚合成株式会社制造的AronixM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等。
此外，作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：Daicel-Cytec株式会社制造的EBECRYL系列(例如EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等。
具有烯键式不饱和基团的低聚物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的油墨组合物中的具有烯键式不饱和基团的低聚物的含量相对于油墨组合物的总重量优选为0.1～50重量％，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～10重量％。
本发明中，从固化性和密合性的观点出发，油墨组合物整体中的烯键式不饱和化合物的合计量优选为油墨组合物整体的50～95重量％，更优选为60～90重量％，进一步优选为70～90重量％。
(聚合引发剂)
本发明的油墨组所含的油墨优选含有聚合引发剂。
作为可在本发明中使用的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。
可用于本发明的聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，可以并用阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂，但优选至少含有自由基聚合引发剂。
可用于本发明的聚合引发剂是吸收外部能量产生聚合引发种的化合物。用于引发聚合的外部能量大致分为热和活性放射线，分别使用热聚合引发剂和光聚合引发剂。作为活性放射线，可以例示出γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线及红外线。
<自由基聚合引发剂>
作为可在本发明中使用的自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以使用公知的自由基聚合引发剂。
作为可用于本发明的自由基聚合引发剂，可以列举：(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸酯化合物、(i)吖嗪鎓(azinium)化合物、(j)金属茂化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物及(m)烷基胺化合物等。对于这些自由基聚合引发剂，可将上述(a)～(m)的化合物单独使用或组合使用。
它们当中，优选使用(a)芳香族酮类及(b)酰基膦化合物。
作为(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物及(e)硫代化合物的优选例子，可以列举“RADIATIONCURINGINPOLYMERSCIENCEANDTECHNOLOGY”，J.P.FOUASSIER，J.F.RABEK(1993)，PP.77～117中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。作为更优选的例子，可以列举日本特公昭47-6416号公报记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报记载的苯偶因醚化合物、日本特公昭47-22326号公报记载的α-取代苯偶因化合物、日本特公昭47-23664号公报记载的苯偶因衍生物、日本特开昭57-30704号公报记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报记载的苯偶因醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号、欧洲专利第0284561号说明书记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报记载的硫取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报记载的香豆素类等。
本发明的油墨组所含的油墨优选并用酰基膦化合物和α-羟基苯乙酮化合物作为自由基聚合引发剂，更优选进一步并用二苯甲酮化合物。
(表面活性剂)
本发明的油墨组中，黄色油墨和品红色油墨优选分别进一步含有0.1质量％以上且3质量％以下的聚硅氧烷系表面活性剂。通过并用上述表面活性剂，可以调节油墨的表面张力，可以对打滴到印刷中使用的基材上的油墨的小墨滴赋予适度的润湿性和与色调不同的油墨的重叠性。
在将本发明的油墨组用于室内用印刷时，特别是使用瓦楞纸板(corrugatedboard)作为基材时，瓦楞纸板的表面较为缺乏平滑性(存在凹凸)，且表面张力低。因此，为了获得均匀的固化膜，优选黄色油墨和品红色油墨中进一步含有0.1质量％以上且3质量％以下的聚硅氧烷系表面活性剂。特别优选为1质量％以上且2质量％以下。
本发明的油墨组优选主要用于在室内使用的印刷用途，优选通过用于瓦楞纸板基材(Corrugatedboard)的印刷使用。
在瓦楞纸板上印刷时，作为油墨膜物性的必要性能，要求柔软性(弯折时不破裂)。从防止将基材弯折时破裂的观点出发，优选上述单官能单体中含有1种以上选自PEA和CTFA中的单体，且其总和为双官能单体总和的5质量％以上且30质量％以下。
(惰性的甲基丙烯酸甲酯均聚物和/或共聚物)
本发明的油墨组中所含的黄色油墨和品红色油墨优选含有惰性的甲基丙烯酸甲酯均聚物和/或共聚物。“惰性的”是指不含有反应性的烯键式不饱和基团等。
并用青色油墨和黑色油墨等其他色调的油墨时，优选这些油墨也含有该惰性的均聚物和/或共聚物。通过并用该聚合物，可以提高油墨的耐擦过性，得到喷出稳定性优异的油墨。
惰性的均聚物和/或共聚物优选重均分子量为4,000～120,000，更优选为8,000～80,000。
作为优选的均聚物，可以例示出甲基丙烯酸甲酯的均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)。
作为优选的共聚物，可以例示出Elvacite2013：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物(质量比36/64，Mw：37,000，LuciteInternational公司制造)。
惰性聚合物优选以总量计相对于油墨的总质量为0.3～4.0质量％添加。
(其他成分)
本发明的油墨组所含的黄色油墨和/或品红色油墨还可以根据需要含有除上述各成分之外的其他表面活性剂、共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物等。这些成分记载在例如日本特开2009-221416号公报中，也可以在本发明中使用。
此外，从保存性和抑制喷墨头堵塞的观点出发，本发明的油墨组中的油墨组合物优选含有阻聚剂。
阻聚剂优选相对于油墨组合物的总量添加200～20,000ppm。
作为阻聚剂，可以列举亚硝基系阻聚剂、受阻胺系阻聚剂、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al等。
(油墨物性)
本发明的油墨组所含的黄色油墨和/或品红色油墨中，其粘度和表面张力优选为适于通过所使用的打印机上搭载的喷墨头喷出的范围。假设使用的是通常广泛使用的压电型喷墨头，则作为粘度优选为6～30mPa·s(25℃)，特别优选为15～25mPa·s。
此外，喷出温度(优选25～80℃，更优选25～50℃)下的粘度优选为3～15mPa·s，更优选为3～13mPa·s。本发明的油墨组合物优选适当调整组成比以使粘度为上述范围。通过较高地设定室温下的粘度，即使在使用多孔质的被记录介质(支撑体)时，也可以避免油墨组合物向被记录介质中渗透，可以减少未固化的单体。进而，能够抑制油墨组合物的液滴着墨时的油墨洇渗，结果可以改善图像质量，因此优选。
另一方面，25℃时的表面张力优选为20～40mN/m，特别优选28～38mN/m。在记录到聚烯烃、PET、涂布纸、非涂布纸等各种被记录介质上时，从洇渗和渗透的观点出发，优选20mN/m以上，从润湿性的观点出发，优选40mN/m以下。
(用于保管油墨的容器(油墨包))
作为本发明的油墨组中的油墨的保管状态，优选将保管时与空气的接触减少至最低限度，且置于遮光状态。在遮光状态下保存是为了防止由保管中的光聚合反应导致的凝胶化。
作为可优选使用的容器，特别优选铝蒸镀塑料袋。铝蒸镀塑料袋的内壁(与油墨接触的面)优选使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)等耐溶剂性优异的原材料。
例如，作为市售的油墨包，可以列举BILLPAK系列(株式会社SunA.化研制造)、FlowPack系列UV(藤森工业株式会社制造)等。从SJ-D5公司或株式会社昭和丸筒等也可以获得铝蒸镀袋。
即，作为本发明的油墨包，优选保管在铝蒸镀塑料袋中，且袋中内部为无气泡状态。内部气泡的有无可以通过使用注射器进行检查来确认。用注射器抽取油墨时，无肉眼可见的气泡为优选状态。
(低分子颜料分散剂)
在分散PY185或PR48：4时，在调制颜料粒子时，可以根据需要并用除高分子分散剂之外的低分子颜料分散剂。
作为可在本发明中并用的低分子颜料分散剂，可以列举例如：高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化亚烷基烷基醚磷酸盐、聚氧化亚烷基烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等活性剂及其盐。
作为颜料的分散方法，不特别限定，可以采用本领域技术人员公知的各种方法。作为一种分散方法，可以是在用混合器进行预分散后，通过所谓介质分散(球磨机、砂磨机、珠磨机、循环型珠磨机等)最终分散成微细的颜料粒子。其中，珠磨分散装置由于分散性优异而优选。
进行珠磨分散时使用的珠优选具有0.01～3.0mm、更优选具有0.05～1.5mm、进一步优选具有0.1～1.0mm的体积平均直径，通过使用具有上述体积平均直径的珠，可以获得稳定性优异的颜料分散液。
此外，在颜料分散后，出于除去颜料分散体中的粗粒部分的目的，还优选使用过滤器。
(喷墨记录方法)
本发明的喷墨记录方法的特征在于，含有下述工序：1)将本发明的油墨组中所含的黄色油墨和/或品红色油墨从喷墨记录用喷墨头喷出到作为被记录介质的基材上的喷出工序；和2)照射活性放射线，使喷出的所述油墨固化的工序。
为了进行全彩色印刷，除了黄色油墨和品红色油墨之外，优选并用青色油墨，进一步更优选并用黑色油墨，进一步特别优选并用黑色油墨和白色油墨。
通过含有上述1)和2)两个工序，本发明的喷墨记录方法可以在被记录介质(基材)上形成包含黄色油墨和品红色油墨的着色油墨的固化图像。
此外，通过本发明的喷墨记录方法，可以获得包含在基材上固化了的黄色油墨和品红色油墨的印刷物。
本发明的喷墨记录方法的1)喷出工序中，可以使用以下详述的喷墨记录装置。
(喷墨记录装置)
作为可用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录装置，无特别限制，可以任意地选择使用可达到目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置，则均可实施本发明的喷墨记录方法的1)喷出工序中的油墨组合物向被记录介质的喷出。
作为可在本发明中使用的喷墨记录装置，可以列举例如包含油墨供给体系、温度传感器、活性能量射线源的装置。
油墨供给体系例如由下述部分构成：含有本发明的油墨组合物的原罐、供给配管、喷墨头正前方的油墨供给罐、过滤器、压电型喷墨头。可以驱动压电型喷墨头，使其能够以优选为320×320～4000×4000dpi、更优选为400×400～1600×1600dpi、进一步优选为720×720dpi的分辨率喷出优选为1～100pl、更优选为8～30pl的多种尺寸墨点。另外，本发明中所谓的dpi表示每2.54cm的墨点数。
本发明的黄色油墨和品红色油墨(本发明中，也将两种油墨统称为“油墨组合物”)由于优选使喷出的油墨组合物为恒定温度，因此，喷墨记录装置中优选具备使油墨组合物的温度稳定的手段。要达到恒定温度的部位以从油墨罐(有中间罐时为中间罐)至喷嘴喷射面为止的配管体系、部件的全部为对象。即，从油墨供给罐至喷墨头部分可以进行绝热和升温。
作为温度控制的方法，无特别限制，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器，根据油墨流量、环境温度进行加热控制。温度传感器可以设置在油墨供给罐和喷墨头的喷嘴附近。此外，进行加热的头单元优选进行隔热或绝热，使装置主体不受来自外部气体的温度的影响。为了缩短加热所需要的打印机启动时间或减少热能损失，优选在进行与其他部位的绝热的同时减小加热单元整体的热容量。
使用上述喷墨记录装置，本发明的油墨组合物的喷出优选在将油墨组合物加热至优选25～80℃，更优选25～50℃，且将油墨组合物的粘度降低至优选3～15mPa·s，更优选3～13mPa·s之后进行。特别是，作为本发明的油墨组合物，采用在25℃下的油墨粘度为50mPa·s以下的油墨组合物时，由于良好地进行喷出，所以优选。通过采用该方法，能够实现较高的喷出稳定性。
本发明的油墨组合物那样的放射线固化型喷墨记录用油墨组合物由于一般比通常在喷墨记录中使用的水性油墨组合物的粘度高，因此，由喷出时的温度变化所导致的粘度变化较大。油墨组合物的粘度变化对液滴尺寸的变化和液滴喷出速度的变化产生较大影响，进而引起图像质量劣化。因此，优选尽可能地将喷出时的油墨组合物的温度保持恒定。因此，本发明中，油墨组合物的温度控制幅度优选为设定温度的±5℃，更优选为设定温度的±2℃，进一步优选为设定温度的±1℃是适当的。
下面，对2)向喷出的油墨组合物照射活性放射线(活性能量射线)以将所述油墨组合物固化的固化工序进行说明。
喷出到被记录介质上的油墨组合物通过照射活性放射线而固化。这是由于本发明的油墨组合物所含的自由基聚合引发剂通过活性能量射线的照射而分解，产生自由基或酸等聚合引发种，聚合性化合物的聚合反应被该引发种的作用引发并促进。此时，如果油墨组合物中与聚合引发剂同时存在增感剂，则体系中的增感剂吸收活性能量射线而成为激发状态，通过与聚合引发剂的相互作用促进聚合引发剂的分解，可以实现更高灵敏度的固化反应。
这里，所使用的活性能量射线可以使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光或红外光等。活性能量射线的峰波长也取决于增感剂的吸收特性，但例如优选为200～600nm，更优选为300～450nm，进一步优选为320～420nm，活性能量射线特别优选为峰波长为340～400nm的范围的紫外线。
此外，本发明的油墨组合物的聚合引发体系是即便是低输出功率的活性能量射线也具有充分的灵敏度的体系。因此，优选以10～4000mW/cm2、更优选以20～2500mW/cm2的曝光面照度使其固化是适宜的。
作为活性能量射线源，主要使用汞灯或气体/固体激光器等，作为可在紫外线光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化中使用的光源，众所周知的是汞灯、金属卤化物灯。然而，目前从环境保护的观点出发，强烈地期望无汞化，替换为GaN系半导体紫外发光设备在产业上、环境上也非常有用。进而，LED(UV-LED)、LD(UV-LD)尺寸小、寿命长、效率高、成本低，可期待作为光固化型喷墨用光源。
此外，可以使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为活性能量射线源。特别是需要紫外线源时，可以使用紫外LED及紫外LD。例如，日亚化学工业株式会社出售具有主要发射光谱在365nm和420nm之间的波长的紫色LED。进而需要更短的波长时，美国专利第6084250号说明书公开了可发射中心处于300nm和370nm之间的活性能量射线的LED。此外，还可获得其它的紫外LED，可照射不同紫外线带域的放射。本发明中特别优选的活性能量射线源是UV-LED，特别优选为在340～400nm具有峰波长的UV-LED。
另外，LED在被记录介质上的最大照度优选为10～2,000mW/cm2,更优选为20～1,000mW/cm2,特别优选为50～800mW/cm2。
本发明的油墨组合物被这样的活性能量射线照射优选为0.01～120秒、更优选为0.1～90秒是适宜的。
活性能量射线的照射条件和基本的照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报中。具体而言，通过在包含油墨组合物的喷出装置的头单元的两侧设置光源，用所谓的穿梭方式扫描头单元和光源来进行。活性能量射线的照射在油墨组合物的着墨后每隔一定时间(优选0.01～0.5秒，更优选0.01～0.3秒，进一步优选0.01～0.15秒)进行。通过如此将油墨组合物的着墨至照射的时间控制在极短时间内，可以防止着墨于被记录介质的油墨组合物在固化前洇渗。此外，即使是对于多孔质的被记录介质，也可以在油墨组合物渗透至光源无法到达的深部之前进行曝光，因此，可以抑制未反应单体的残留，因而优选。
进而，也可以通过不伴有驱动的其它光源完成固化。在国际公开第99/54415号小册子中，作为照射方法，公开了使用光纤的方法和将校准后的光源入射至设置在头单元侧面的镜面从而对记录部照射UV光的方法，这样的固化方法也可以适用于本发明的喷墨记录方法。
通过采用上述那样的喷墨记录方法，即便是对于表面的润湿性不同的各种被记录介质，也可以将着墨的油墨组合物的墨点直径保持为恒定，图像质量提高。另外，为了获得彩色图像，优选从亮度高的颜色开始依次叠加。通过从亮度高的油墨组合物开始依次叠加，照射线容易到达下部的油墨组合物，可以期待良好的固化灵敏度、残留单体的减少、密合性的提高。此外，照射可以在喷出全部颜色后进行总的曝光，但从促进固化的观点考虑，优选按每一种颜色进行曝光。
这样，本发明的油墨组合物通过利用活性能量射线的照射以高灵敏度进行固化，可以在记录介质表面形成图像。
本发明的油墨组中，优选使用添加了青色、黑色和白色的油墨的油墨组。
本发明的喷墨记录方法中，所喷出的各着色油墨组合物的顺序没有特别限定，但优选从亮度高的着色油墨组合物开始赋予到被记录介质上，当使用黄色、青色、品红色、黑色时，优选按黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到被记录介质上。此外，当向其中添加白色来使用时，优选按白色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到被记录介质上。进而，本发明并不限定于此，也可以优选使用至少含有黄色、淡青色、淡品红色、青色、品红色、黑色、白色的油墨组合物的总计7色的油墨组，这种情况下，优选按白色→淡青色→淡品红色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到被记录介质上。
本发明中，作为被记录介质，不特别限定，可以使用作为支撑体或记录材料公知的被记录介质。可以列举例如：瓦楞纸板、纸、层压有塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料膜(例如，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、层压或蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。此外，作为本发明的被记录介质，可以优选使用瓦楞纸板。
所谓瓦楞纸板，是指通过多层结构使纸板变得强韧，使其可用于包装材料等的加工而成的板状纸制品。除了作为原料的瓦楞纸板片材，还包括再加工了的瓦楞纸板箱、其他瓦楞纸板制品。作为瓦楞纸板，可以是作为通常的原纸颜色的牛皮纸色的瓦楞纸板，但使用了白色内衬的外观为白色的白瓦楞纸板可以完成漂亮的印刷，因此优选。使用牛皮纸色的瓦楞纸板时，可以根据需要在实地印刷了白色油墨之后再进行彩色印刷。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
(黄色颜料分散液)
制作如下的黄色颜料分散液，并用于黄色油墨的制造。
另外，在以下配方中，只要不特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
在下述表3记载的组成中，用SILVERSON公司制造的混合器搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)除颜料之外的成分(分散剂、单体及阻聚剂)共计80份，获得作为均匀透明液体的分散剂稀释液。向该分散剂稀释液中添加黄色颜料，进一步用混合器进行搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得均匀的颜料预分散液。然后，用EIGER公司制造的循环型珠磨装置(LaboratoryMiniMill)实施分散处理。分散条件为：填充100份直径0.65mm的氧化锆珠，使圆周速度为15m/s，使分散时间为60～120分钟。获得黄色颜料分散液YM1～YM4。
表3
上述黄色颜料分散液YM1～YM4的制作中使用的颜料和分散剂的内容如下。
PaliotolYellowD1155：黄色颜料C.I.PigmentYellow185(BASF公司制造)
IrgazinYellow2088(PY151)：黄色颜料C.I.PigmentYellow151(BASF公司制造)
INKJETYELLOWH2G(PY120)：黄色颜料C.I.PigmentYellow120(Clariant公司制造)
CromophtalYellowLA(PY150)：黄色颜料C.I.PigmentYellow150(BASF公司制造)
EFKA7701：高分子分散剂(BASF公司制造)
Sol32000：高分子分散剂(Lubrizol公司制造)
PEA：SR339C，丙烯酸苯氧基乙酯(Sartomer公司制造)
UV12：FLORSTABUV12，阻聚剂(Kromachem公司制造)
(品红色颜料分散液)
制作如下的品红色颜料分散液，并用于品红色油墨的制造。
在下述表4记载的组成中，用SILVERSON公司制造的混合器搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)除颜料之外的成分(分散剂、单体及阻聚剂)共计80份，获得作为均匀透明液体的分散剂稀释液。向该分散剂稀释液中添加颜料，进一步用混合器进行搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得均匀的颜料预分散液。然后，用EIGER公司制造的循环型珠磨装置(LaboratoryMiniMill)实施分散处理。分散条件为：填充100份直径0.65mm的氧化锆珠，使圆周速度为15m/s，使分散时间为60～120分钟。获得品红色颜料分散液MM1～MM3。
表4
上述品红色颜料分散液MM1～MM3的制作中使用的颜料和分散剂的内容如下。
IrgaliteReDFBL：品红色颜料C.I.PigmentRed48：4(BASF公司制造)
CromophtalPinkPT：品红色颜料C.I.PigmentRed122(BASF公司制造)
HostapermINKJETE5B02：品红色颜料C.I.PigmentViolet19(Clariant公司制造)
(青色颜料分散液和黑色颜料分散液)
在下述表5记载的组成中，用SILVERSON公司制造的混合器搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)除颜料之外的成分(分散剂、单体及阻聚剂)共计80份，获得作为均匀透明液体的分散剂稀释液。向该分散剂稀释液中添加颜料，进一步用混合器进行搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得均匀的颜料预分散液。然后，用EIGER公司制造的循环型珠磨装置(LaboratoryMiniMill)实施分散处理。分散条件为：填充100份直径0.65mm的氧化锆珠，使圆周速度为15m/s，使分散时间为30～60分钟。获得青色颜料分散液CM1和黑色颜料分散液KM1。
表5
青色颜料分散液CM1和黑色颜料分散液KM1中使用下述颜料。
IRGALITEBLUEGLVO：青色颜料C.I.PigmentBlue15：4(BASF公司制造)
MOGULE：黑色颜料C.I.PigmentBlack7(Cabot公司制造)
(黄色油墨)
在下述表6记载的组成中，用SILVERSON公司制造的混合器搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)除颜料之外的成分，获得均匀透明的液体。向该透明液体中添加如上述制作的黄色颜料分散液并进行搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得黄色油墨Y1～Y4。另外，制作后的油墨用1.5μm的过滤器(PROFILESTARPALL公司制造)实施过滤处理。
(单体)
除上述以外的单体的内容如下。
·DPGDA：SR508，二丙二醇二丙烯酸酯(Sartomer公司制造)
·TPGDA：SR306，三丙二醇二丙烯酸酯(Sartomer公司制造)
·CTFA：SR531，环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(Sartomer公司制造)
(自由基聚合引发剂)
使用的自由基聚合引发剂的内容如下。
·Irgacure184(聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)，BASFJAPAN公司制造)
·DarocurTPO(TPO，聚合引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物)，BASFJAPAN公司制造)
·二苯甲酮(聚合引发剂，和光纯药工业株式会社制造)
(树脂)
·Elvacite2013(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物(质量比36/64，Mw：37,000，LuciteInternational公司制造)
·PARALOIDTMDM-55(甲基丙烯酸甲酯共聚物，Dow公司制造)
(表面活性剂)
·Byk307：聚二甲基硅氧烷系表面活性剂(BYK-Chemie公司制造)
表6
(品红色油墨)
在下述表7记载的组成中，用SILVERSON公司制造的混合器搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)除颜料之外的成分，获得均匀透明的液体。向该透明液体中添加如上述制作的品红色颜料分散液并进行搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得品红色油墨M1～M3。另外，制作后的油墨用1.5μm的过滤器(PROFILESTARPALL公司制造)实施过滤处理。
表7
(青色油墨和黑色油墨)
在下述表8记载的组成中，用SILVERSON公司制造的混合器搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)除颜料之外的成分，获得均匀透明的液体。向该透明液体中添加如上述制作的分散物CM1和KM1并进行搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，得到青色油墨C1和黑色油墨K1。另外，制作后的油墨用1.5μm的过滤器(PROFILESTARPALL公司制造)实施过滤处理。
表8
(实施例1和比较例1～5)
使用如上述制作的黄色油墨和品红色油墨作为油墨组。另外，将青色油墨C1和黑色油墨K1共同组合使用。向市售喷墨打印机(LuxelJetUV350GTW，富士胶片株式会社制造)中按下述表9组合填充，用该油墨组制作样本打印。样本打印为黄色100％、品红色100％、青色100％、黑色100％、红色100％、蓝色100％及绿色100％。使用白色瓦楞纸板作为基材。
另外，此处的100％是指根据该机器标准油墨的KI油墨系列(KI867、KI215、KI052、FujiFilmSpecialityInkSytems公司制造)的印刷条件进行印刷时获得的最高油墨量的条件。
表9
(注)青色油墨使用C1，黑色油墨使用K1
通过测色计(SpectroEye,Xrite公司制造)测定如上述制作的样本打印的反射浓度和色度(C)。获得的结果示于表10。实施例1的油墨组与比较例的油墨组相比，在黄色、品红色及红色的色调上显示优异的反射浓度和色度。另外，关于反射浓度和色度，根据下述表11的指标，分类为“优秀”、“合格”或“不良”。本文中，“优秀”和“合格”是实际应用上的优选范围。
表10
表11
(固化油墨膜的膜物性评价)
对如上述制作的样本打印的红色部分按照下述标准评价膜的物性(指甲抓痕、划格法)。对于指甲抓痕和划格法，5分和4分为实用范围内。
指甲抓痕和划格法的膜物性的评价结果示于表12。实施例1的试样不仅显示出优异的反射浓度和色度，而且还显示出良好的膜物性。
(指甲抓痕)
对获得的图像用指甲在同一处抓擦2次，按照以下标准评价样本打印的剥落。
5分：2次抓擦无打印剥落
3分：1次抓擦无剥落，但第2次剥落
1分：1次抓擦剥落
(划格法)
5分：在DINENISO2409中为0或1(优秀)
4分：在DINENISO2409中为2(良好)
3分：在DINENISO2409中为3(差)
2分：在DINENISO2409中为4(非常差)
1分：在DINENISO2409中为5(完全不密合)
表12
(黄色颜料分散液和高分子分散剂的种类)
在下述表13记载的组成中，用SILVERSON公司制造的混合器搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)除颜料之外的成分80份，获得作为均匀透明液体的分散剂稀释液。向该分散剂稀释液中添加黄色颜料，并进一步用混合器进行搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，得到均匀的预分散液。然后，用EIGER公司制造的循环型珠磨装置(LaboratoryNiniMill)实施分散处理。分散条件为：填充100份直径0.65mm的氧化锆珠，使圆周速度为15m/s，使分散时间为60～120分钟。获得黄色颜料分散液YM1和YM5～YM12。
(分散剂)
·PB-821(味之素Fine-Techno株式会社制造)
表13
(品红色颜料分散液和高分子分散剂的种类)
在下述表14记载的组成中，用SILVERSON公司制造的混合器搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)除颜料之外的成分80份，获得作为均匀透明液体的分散剂稀释液。向该分散剂稀释液中添加品红色颜料，并进一步用混合器进行搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得均匀的预分散液。然后，用EIGER公司制造的循环型珠磨装置(LaboratoryMiniMill)实施分散处理。分散条件为：填充100份直径0.65mm的氧化锆珠，使圆周速度为15m/s，使分散时间为60～120分钟。获得品红色颜料分散液MM1和MM4～MM10。使用的分散剂的特性示于表15。
玻璃化转变温度为“<25℃”表示25℃以下，“>25℃”表示超过25℃的温度。
表14
表15
分散剂名称 胺值 分子量 结构 Tg
EFKA7701 40.0mgKOH/g 22,000 嵌段型 ＜25℃
合成分散剂(1) 42.0mgKOH/g 40,000 接枝型 ＞25℃
合成分散剂(2) 42.0mgKOH/g 10,000 接枝型 ＞25℃
合成分散剂(3) 42.2mgKOH/g 50,000 接枝型 ＞25℃
TEGODispers685 37.4mgKOH/g 68,000 接枝型 ＜25℃
BYK168 33.2mgKOH/g 40,000 - ＞25℃
EFKA7731 25.1mgKOH/g - 无规型 ＜25℃
Sol32000 10.3mgKOH/g 45,000 接枝型 ＜25℃
PB-821 10.3mgKOH/g 50,000 - ＜25℃
比较了制作的颜料分散液(表13和14)的操作性。制造后，将30g装入30ml的塑料瓶中，在室温(15～30℃)下保管2周。2周后，不进行搅拌，轻轻地将塑料瓶倾斜135度，测定将颜料分散液转移到其他塑料瓶中所需要的时间。具体而言，将其他塑料瓶放在电子天平上，测量达到25g时的时间。获得的结果如下表16所示。
可以认为可在15秒以内转移的颜料分散液具有特别良好的保存稳定性。
对于PY185，使用胺值为40～42mgKOH/g且分子量为约20,000～40,000的分散剂时，获得了稳定性特别良好的分散物。另一方面，对于PR48：4，使用胺值为32～43mgKOH/g且分子量为约40,000～70,000的分散剂时，获得了稳定性特别良好的分散物。
表16
使用的分散剂 颜料种类 测量时间
YM1 EFKA7701 Paliotol Yellow D1155(PY185) 15秒以内
YM5 合成分散剂(1) Paliotol Yellow D1155(PY185) 30秒～45秒
YM6 合成分散剂(2) Paliotol Yellow D1155(PY185) 3分钟以上
YM7 合成分散剂(3) Paliotol Yellow D1155(PY185) 3分钟以上
YM8 TEGODisper685 Paliotol Yellow D1155(PY185) 3分钟以上
YM9 BYK168 Paliotol Yellow D1155(PY185) 3分钟以上
YM10 EFKA7731 Paliotol Yellow D1155(PY185) 3分钟以上
YM11 Sol32000 Paliotol Yellow D1155(PY185) 3分钟以上
YM12 PB-821 Paliotol Yellow D1155(PY185) 3分钟以上
MM1 合成分散剂(1) Irgalite Red FBL(PR48：4) 15秒以内
MM4 合成分散剂(2) Irgalite Red FBL(PR48：4) 3分钟以上
MM5 合成分散剂(3) Irgalite Red FBL(PR48：4) 15秒以内
MM6 TEGODisper685 Irgalite Red FBL(PR48：4) 15秒以内
MM7 BYK168 Irgalite Red FBL(PR48：4) 15秒以内
MM8 EFKA7731 Irgalite Red FBL(PR48：4) 120秒～150秒
MM9 Sol32000 Irgalite Red FBL(PR48：4) 3分钟以上
MM10 PB-821 Irgalite Red FBL(PR48：4) 3分钟以上
(黄色油墨和高分子分散剂的种类)
在下述表17记载的组成中，用SILVERSON公司制造的混合器搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)除颜料分散液以外的成分，获得作为均匀透明液体的组合物。向该透明液体中添加如上述制作的颜料分散液并进行搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得黄色油墨。另外，制作后的油墨用1.5μm的过滤器(PROFILESTARPALL公司制造)实施过滤处理。
表17
(品红色油墨和高分子分散剂)
在下述表18记载的组成中，用SILVERSON公司制造的混合器搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)除颜料分散液以外的成分，获得均匀透明液体。向该透明液体中添加如上述制作的颜料分散液并搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得油墨。另外，制作后的油墨用1.5μm的过滤器(PROFILESTARPALL公司制造)实施过滤处理。
表18
(实施例2～5)
将如上述制作的油墨按下表19组合填充到市售喷墨打印机(LuxelJetUV350GTW，富士胶片株式会社制造)中，由此制作样本打印。打印物为黄色100％、品红色100％、青色100％、黑色100％、红色100％、蓝色100％及绿色100％。基材为白色瓦楞纸板。
另外，此处的100％是指根据该机器标准油墨的KI油墨系列(KI867、KI215、KI052、FujiFilmSpecialityInkSytems公司制造)的印刷条件进行印刷时获得的最高油墨量的条件。
表19
(注)青色油墨使用C1，黑色油墨使用K1
同样通过测色计(SpectroEye,Xrite公司制造)测定通过实施例2～5的油墨组制作的样本打印的反射浓度和色度(C)。获得的结果示于表20。本发明的油墨组显示良好的反射浓度和色度。高分子分散剂的Tg为25℃以下的试样比25℃以上的试样的反射浓度和色度稍优异。
表20
(注)青色油墨使用C1，黑色油墨使用K1
(合成分散剂的制作)
如下制作3种碱性高分子分散剂，用于颜料的分散。
将胺单体1(8.0g)、低聚物1(16.0g)及甲基乙基酮(30.0g)的单体混合液导入到氮气置换的三口烧瓶中，一边用搅拌机进行搅拌，一边使氮气流过烧瓶内同时加热升温至65℃。接着实施以下2个工序。
第1工序：向上述混合液中仅添加60mg的V-65，在65℃下加热搅拌1小时。
第2工序：仅添加60mg的V-65，在65℃下进一步加热搅拌1小时。
一边搅拌，一边将获得的反应液注入到1000ml的己烷中，通过加热干燥生成的沉淀得到合成分散剂(1)。
对于合成分散剂(2)、(3)，按照同样的步骤，通过分别适当地改变添加的V-65的量和加热时间来制作分子量不同的高分子分散剂。
通过GPC测定的各聚合物的重均分子量(聚苯乙烯换算值)的结果如表15所示。
另外，作为原料使用的化合物如下。
胺单体1：3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(株式会社兴人制造)
低聚物1：末端具有甲基丙烯酰基的聚(甲基丙烯酸甲酯)大单体，商品名：AA-6(东亚合成株式会社制造)
V-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制造)
(黄色或品红色油墨的颜料浓度)
在下述表21和表22记载的组成中，用SILVERSON公司制造的混合器搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)除颜料之外的成分，获得均匀透明液体。向该透明液体中添加如上述制作的黄色颜料分散液并搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得黄色油墨Y1、Y8及Y9和品红色油墨M1、M9及M10。另外，制作的油墨使用1.5μm的过滤器(PROFILESTARPALL公司制造)实施过滤处理。
表21
表22
(实施例6和7)
将如上述制作的油墨按下表23组合填充到市售喷墨打印机(LuxelJetUV350GTW，富士胶片株式会社制造)中，由此制作样本打印。打印物为黄色100％、品红色100％、青色100％、黑色100％、红色100％、蓝色100％及绿色100％。使用白色瓦楞纸板作为基材。
另外，此处的100％是指根据该机器标准油墨的KI油墨系列(KI867、KI215、KI052、FujiFilmSpecialityInkSytems公司制造)的印刷条件进行印刷时获得的最高油墨量的条件。
对黄色、品红色及红色的各色调部分测定反射浓度和色度，得到以下结果。确认了实施例6和7均为无实用上的问题的范围的评价结果。
表23

Claims (15)

1.一种放射线固化型喷墨油墨组，其特征在于，含有黄色油墨和品红色油墨，所述黄色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料黄185，所述品红色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料红48：4，
其中，黄色油墨和品红色油墨均含有1种以上选自丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)、丙烯酸十八烷基酯(ODA)、丙烯酸异癸基酯(IDA)及环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)中的单官能单体，所述单官能单体的总和相对于各种颜色油墨中的双官能单体的总和为5～30质量％。
2.一种放射线固化型喷墨油墨组，其特征在于，含有黄色油墨和品红色油墨，所述黄色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料黄185，所述品红色油墨含有1.5～2.5质量％的C.I.颜料红48：4，
其中，黄色油墨和品红色油墨均含有1种以上选自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGPODA)及三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的双官能单体，所述双官能单体的总和相对于各种颜色油墨的总量为40质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，所述黄色油墨进一步含有重均分子量为15,000～45,000且胺值为35～45mgKOH/g的高分子分散剂。
4.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，所述品红色油墨进一步含有重均分子量为15,000～70,000且胺值为15～45mgKOH/g的高分子分散剂。
5.根据权利要求3所述的油墨组，其中，黄色油墨中的所述高分子分散剂的玻璃化转变温度Tg为25℃以下。
6.根据权利要求4所述的油墨组，其中，品红色油墨中的所述高分子分散剂的玻璃化转变温度Tg为25℃以下。
7.根据权利要求1所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨均含有1种以上选自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGPODA)及三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的双官能单体，所述双官能单体的总和相对于各种颜色油墨的总量为40质量％以上。
8.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨均含有DPGDA和/或TPGDA作为双官能单体，且进一步含有PEA和/或CTFA作为单官能单体。
9.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨分别进一步含有0.1～3质量％的聚硅氧烷系表面活性剂。
10.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨均含有DPGDA和TPGDA作为双官能单体。
11.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨均含有CTFA作为单官能单体。
12.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，黄色油墨和品红色油墨均含有惰性的甲基丙烯酸甲酯均聚物和/或共聚物。
13.根据权利要求1或2所述的油墨组，其用于瓦楞纸板基材的印刷。
14.一种喷墨记录方法，其特征在于，其含有下述工序：
1)将权利要求1～13中任一项所述的油墨组中所含的黄色油墨和/或品红色油墨从喷墨记录用喷墨头中喷出到基材上的喷出工序；和
2)照射活性放射线，使喷出的所述油墨固化的固化工序。
15.根据权利要求14所述的喷墨记录方法，其中，所述基材为瓦楞纸板。
CN201380013149.7A 2012-03-09 2013-02-28 放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法 Active CN104159984B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012053067 2012-03-09
JP2012-053067 2012-03-09
PCT/JP2013/055425 WO2013133123A1 (ja) 2012-03-09 2013-02-28 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104159984A CN104159984A (zh) 2014-11-19
CN104159984B true CN104159984B (zh) 2016-01-27

Family

ID=49116605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380013149.7A Active CN104159984B (zh) 2012-03-09 2013-02-28 放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9475950B2 (zh)
EP (1) EP2824149B1 (zh)
JP (1) JP5770765B2 (zh)
CN (1) CN104159984B (zh)
WO (1) WO2013133123A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015115600A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 富士フイルム株式会社 建材印刷用インクジェットインク組成物、建材印刷用インクジェットインクセット、インクジェット記録方法、及び、加飾建材
JP6031053B2 (ja) * 2014-02-13 2016-11-24 富士フイルム株式会社 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
US11352513B2 (en) * 2014-12-18 2022-06-07 Agfa Nv UV curable inkjet inks for printing on glass
CN107614275B (zh) * 2015-06-03 2020-06-30 富士胶片株式会社 图像形成方法及瓦楞纸
JP2017008127A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像の形成方法及び形成装置、並びに成形加工品
WO2017014014A1 (ja) * 2015-07-21 2017-01-26 コニカミノルタ株式会社 色インクを用いたインクジェット記録方法
EP3611233A4 (en) 2017-04-10 2021-01-13 DIC Corporation INK AND INK SET
JP7252509B2 (ja) * 2018-08-31 2023-04-05 セイコーエプソン株式会社 インクジェット方法及び記録装置
EP3896132B1 (en) * 2020-04-16 2023-02-15 Agfa Nv Uv curable inkjet ink sets and inkjet printing methods
JP2022107267A (ja) * 2021-01-08 2022-07-21 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクセット

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101432374A (zh) * 2006-04-28 2009-05-13 Jsr株式会社 能量射线固化型喷墨印刷用油墨

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES366028A1 (es) 1968-04-16 1971-02-16 Bayer Ag Procedimiento para la preparacion de masas moldeables y de revestimiento.
DE1769576A1 (de) 1968-06-11 1971-09-30 Bayer Ag Durch UV-Bestrahlen haertbare Polyester-Form- und UEberzugsmassen
DE1769854C3 (de) 1968-07-26 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photoinitiatoren und Verfahren zur Photopolymerisation
CS151522B2 (zh) 1968-07-26 1973-10-19
CH575965A5 (en) 1972-07-28 1976-05-31 Ciba Geigy Ag Aromatic 1,2-diketone monoacetals - useful as photoinitiators and cross-linking agents
DE2722264C2 (de) 1977-05-17 1984-06-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren
US4318791A (en) 1977-12-22 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Use of aromatic-aliphatic ketones as photo sensitizers
JPS5942864B2 (ja) 1979-04-13 1984-10-18 京セラミタ株式会社 投影用原稿の作成方法及びそれに用いる静電写真用転写フイルム
DE3020092A1 (de) 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung
DE3023486A1 (de) 1980-06-24 1982-01-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photopolymerisierbare mischungen mit aroylphosphonsaeureestern als photoinitiatoren
DE3034697A1 (de) 1980-09-15 1982-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
JPS57163377A (en) 1981-03-16 1982-10-07 Nippon Kayaku Co Ltd Dialkylthioxanthone compound, its preparation, and curing of photopolymerizable resin composition using it
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
DE3505998A1 (de) 1985-02-21 1986-08-21 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung thiosubstituierter ketone als photoinitiatoren
DE3534645A1 (de) 1985-09-28 1987-04-02 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare fotoinitiatoren
ATE89262T1 (de) 1987-03-26 1993-05-15 Ciba Geigy Ag Neue alpha-aminoacetophenone als photoinitiatoren.
EP0372778A1 (en) 1988-12-01 1990-06-13 Polychrome Corporation Photoinitiator
WO1998039805A1 (de) 1997-03-03 1998-09-11 Koninklijke Philips Electronics N.V. Weisse lumineszenzdiode
US6331326B1 (en) 1998-04-15 2001-12-18 Basf Nof Coatings Co., Ltd. Method for forming coating film and coating composition
DE60302817T2 (de) * 2002-03-15 2006-08-03 Agfa-Gevaert Neue Tintenzusammensetzungen für den Tintenstrahldruck
JP2005105225A (ja) 2003-10-02 2005-04-21 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型インクジェットインク組成物
DE10353127A1 (de) 2003-11-14 2005-06-09 Clariant Gmbh Pigmentzusammensetzungen aus gelbem Disazopigment und organischem Pigment
CA2618399A1 (en) * 2005-08-22 2007-03-01 Nova Chemicals Inc. Labeled containers, methods and devices for making same
JP4919185B2 (ja) * 2005-08-30 2012-04-18 ダイニック株式会社 紫外線硬化型インクジェットインク組成物
JPWO2007029448A1 (ja) * 2005-09-02 2009-03-12 コニカミノルタエムジー株式会社 活性光線硬化型インクジェットインク
JP5481016B2 (ja) * 2007-02-26 2014-04-23 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP5583329B2 (ja) * 2008-03-11 2014-09-03 富士フイルム株式会社 顔料組成物、インク組成物、印刷物、インクジェット記録方法、及びポリアリルアミン誘導体
JP2009221416A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Fujifilm Corp インクセット、及び、インクジェット記録方法
JP5350827B2 (ja) 2009-02-09 2013-11-27 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5424764B2 (ja) * 2009-07-28 2014-02-26 富士フイルム株式会社 顔料分散物、インク組成物、及び、インクジェット記録方法
EP2565044B1 (en) * 2010-04-28 2017-07-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Method for producing printed matter
JP5631646B2 (ja) * 2010-07-02 2014-11-26 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法、及び印刷物
JP5687964B2 (ja) * 2010-07-27 2015-03-25 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
EP2423277A3 (en) * 2010-08-27 2012-05-09 Fujifilm Corporation Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method and inkjet printed article

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101432374A (zh) * 2006-04-28 2009-05-13 Jsr株式会社 能量射线固化型喷墨印刷用油墨

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013133123A1 (ja) 2013-09-12
EP2824149A1 (en) 2015-01-14
EP2824149A4 (en) 2015-08-05
EP2824149B1 (en) 2016-07-06
US9475950B2 (en) 2016-10-25
CN104159984A (zh) 2014-11-19
JP5770765B2 (ja) 2015-08-26
JP2013213196A (ja) 2013-10-17
US20140368591A1 (en) 2014-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104159984B (zh) 放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法
US8998399B2 (en) Active-energy-ray-curable ink jet recording ink composition and method for forming image
CN103402781B (zh) 喷墨记录方法及印刷物
JP5650049B2 (ja) インクジェット記録方法、及び、印刷物
CN105980490B (zh) 放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法
EP2351799B1 (en) Energy beam-curing inkjet ink composition
CN104417111A (zh) 图像形成方法、装饰片材、装饰片材成型物、模内成型品的制造方法、模内成型品、及油墨组
JP5697625B2 (ja) 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
CN104937049A (zh) 喷墨油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、及成型印刷物的制造方法
CN108603061A (zh) 粘附性优异的用于钢铁材料的彩色油墨组合物、利用其制造印刷钢板的方法及根据该方法制造的印刷钢板
JPWO2012172974A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物及び画像形成方法
CN103073945A (zh) 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物
WO2015136694A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物
JP2015183147A (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物
US20170145231A1 (en) Inks
JP5589223B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット
US20150073066A1 (en) Low-viscosity varnish composition for substrate printed by inkjet
CN111684025B (zh) 光固化型喷墨记录用油墨组合物及油墨组
GB2564485A (en) A printing ink
GB2594728A (en) A printing ink
EP4146753A1 (en) Inkjet ink
WO2019193359A1 (en) A printing ink
WO2018042194A1 (en) A method of printing
JP7456032B1 (ja) 光硬化型インクジェット記録用プライマーインク組成物、インクセット、および記録方法
JP7340306B1 (ja) 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant